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Notas Fisicoquimica Version 2017-1
Notas Fisicoquimica Version 2017-1
Notas Fisicoquimica Version 2017-1
FISICOQUÍMICA
CNQ-573
ELABORADAS POR:
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA
Versión 2017-1
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 1
1. FENÓMENOS DE SUPERFICIE
1.1. Introducción
Al observar el mundo que nos rodea, podemos percatarnos que cada una de las partes que
lo conforman tiene unos límites claramente definidos. Es así como en el caso de nuestro
cuerpo la piel es el límite hasta donde se extiende nuestro ser material, sirviendo de barrera
protectora y en otros casos de sustrato para alimentar organismos huéspedes que nos
parasitan. Estos límites que separan las diferentes fases de los sistemas son las denominadas
interfaces. Por lo tanto, la interfaz es la región donde se da la transición desde una fase
continua del sistema a otra. Dependiendo de los tipos de fase presentes en el sistema
podemos clasificar las interfaces como:
a) Interfaz LíquidoGas
b) Interfaz LíquidoLíquido
c) Interfaz SólidoGas
d) Interfaz SólidoLíquido
e) Interfaz SólidoSólido
De forma general, las interfaces donde está presente una fase gaseosa se denominan
superficies, mientras que el resto se denominan propiamente como interfaces.
Los procesos que se llevan a cabo en las interfaces son de gran relevancia para un
importante número de procesos fisicoquímicos de interés investigativo e industrial, entre
ellos:
A nivel macroscópico se logra distinguir claramente el paso de una fase a otro por los
cambios en densidad, propiedades ópticas y electromagnéticas, etc. Sin embargo, es
necesario establecer si estas transiciones abruptas se observan de igual forma a nivel
molecular en la interfaz. Como puede observarse en la Figura 7.1, la interfaz a nivel
molecular es una franja con un volumen finito en la cual coexisten moléculas de las fases
involucradas en el sistema de estudio. Dependiendo de la naturaleza química de las fases, la
interfaz puede tener dimensiones de menos de un (1) nanómetro hasta diez (10) nanómetros
o más.
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Fase 2
Interfaz
Fase 1
Figura 1.1. Representación esquemática de la interfaz generada en la transición desde una Fase 1
hasta una Fase 2.
La existencia de una superficie (o interfaz) a nivel molecular implica que los átomos y
moléculas presentan interacciones que logran mantener una coherencia macroscópica de la
interfaz de tal forma que para perturbarla es necesario efectuar trabajo sobre ella. Esto nos
introduce el concepto de la tensión superficial como una de las propiedades fisicoquímicas
más importantes de las interfaces, entendida como el trabajo requerido para aumentar su
área expuesta como:
dw
(1.1)
dA
donde, dw es el trabajo hecho sobre el sistema para lograr un cambio de área. Por lo tanto,
una reducción en el área expuesta (i.e. un dA negativo) implica un trabajo hecho por el
sistema (i.e. un dw negativo), mientras un aumento del área expuesta (i.e. un dA positivo)
implica un trabajo hecho sobre el sistema (i.e. un dw positivo).
Debido a que el trabajo es una propiedad termodinámica que depende del camino recorrido,
para pasar desde el estado inicial hasta el estado final del sistema, se puede concluir que la
tensión superficial es una propiedad cuyo valor experimental es dependiente del tipo de
equipo y proceso llevado a cabo para su medición. Sin embargo, los libros de fisicoquímica
reportan datos únicos e inequívocos de tensión superficial para líquidos puros. Por lo tanto,
el trabajo asociado al proceso debe ser correlacionado con una variable termodinámica.
Para esto, se puede efectuar el análisis del proceso de expansión de una película líquida
formada en un alambre con forma de U, cuyo límite es un alambre móvil de longitud l
(Figura 1.2.). En este sistema, es posible ejercer una fuerza F sobre el alambre l para lograr
su desplazamiento una distancia dx, para así lograr una expansión de la película de líquido
formada en el recuadro.
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Para el proceso descrito anteriormente, se puede plantear que entre mayor sea la longitud
del alambre (l) mayor será la fuerza requerida para la elongación de la película, por lo
tanto:
F l (1.2)
F 2l (1.3)
El número dos (2) aparece en la ecuación (1.3) debido a la existencia de dos superficies en
el recuadro, una de frente al plano de observación y la otra en la parte posterior.
G H TS (1.4)
H U PV (1.5)
De tal forma que al reemplazar la ecuación (1.5) en la ecuación (1.4) se obtiene:
G U PV TS (1.6)
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dU dq dw (1.8)
Por lo tanto, al reemplazar la ecuación (1.14) en la ecuación (1.1), se logra definir la tensión
superficial en términos del cambio en la energía libre de Gibbs del sistema, así:
dGrev
(1.15)
dA TP
La energía libre de Gibbs (G), como toda variable de estado, no depende de la trayectoria
recorrida durante el proceso, solo de los valores iniciales y finales de la propiedad
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termodinámica. Esto permite concluir que la medición de tensión superficial dará como
resultado el mismo valor para la superficie en estudio, independiente del procedimiento o
equipo empleado para su obtención.
Du Noüy empleó un anillo metálico (Pt-Ir) que colgaba de una balanza de torsión
previamente calibrado. Al introducir el anillo en la sustancia líquida problema, éste se
humecta y se forma un menisco hacia el interior del anillo y otro hacia su exterior. Al tratar
de retirar el anillo de la superficie es necesario aplicar una fuerza F. La superficie responde
a esta perturbación mediante una fuerza contraria asociada a la tensión superficial que trata
de minimizar el área expuesta. Por lo tanto, la fuerza máxima FMax requerida para
desprender el anillo de la superficie será proporcional a la fuerza asociada a la tensión
superficial (FTS)
FApl
FTS
Figura 1.4. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial
empleando el método de Du Noüy.
FMax
(1.18)
4r
Aparece un dos (2) como multiplicando debido a la presencia de los dos (2) meniscos en el
anillo, el externo y el interno. De esta forma, la ecuación (1.18) permite la medición de la
tensión superficial de un líquido si se logra determinar la fuerza máxima requerida para el
desprendimiento del anillo de la superficie del líquido y conociendo exactamente el radio
del anillo empleado en la medición.
Este método consiste en introducir un plato de Pt-Ir rectangular con perímetro conocida
[2(L + l)], donde L es longitud del plato y l su espesor], cuya peso y posición inicial de
equilibrio se establecen como cero al tarar el plato sin estar en contacto con el líquido. Al
introducir el plato en la sustancia líquida, éste se humecta formando un menisco alrededor
del perímetro del plato. El ascenso del líquido sobre el plato es debido a las fuerzas
capilares involucradas en el mojado de la superficie metálica; estas fuerzas son
proporcionales a la tensión superficial. El ascenso del líquido sobre las paredes del plato
induce un aumento en el peso registrado inicialmente para el plato, este nuevo valor es
definido como su peso aparente (Wap). Para lograr nuevamente la posición de equilibrio en
el sistema, es necesario aplicar un contrapeso que debe ser igual al peso del menisco del
líquido en estudio. En esta nueva situación de equilibrio el peso aparente del menisco será
proporcional a las fuerzas capilares, es decir, a las fuerzas de tensión superficial. Por lo
tanto, la expresión matemática para describir la situación de nuevo equilibrio, será:
W ApMenisco P (1.20)
WApMenisco P (1.21)
Para ser exactos, es necesario establecer el peso real del menisco, esto se logra restando al
WapMenisco el peso asociado a la fuerza boyante del menisco, por lo tanto, la expresión para
calcular la tensión superficial mediante el método de Wilhelmy, será:
𝑊ApMenisco −𝑊boyante
𝛾= (1.22)
𝑃
realizar tensiometría dinámica (i.e. medición de tensión superficial en función del tiempo).
La tensiometría dinámica es de especial uso en el estudio de procesos de adsorción de
macromoléculas en la superficie tales como proteínas y bloques de copolímeros de gran
importancia para la elaboración de emulsiones y suspensiones.
Líquido
Figura 1.5. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial
empleando el método de Wilhelmy.
El método del anillo de Du Noüy solo permite llevar a cabo tensiometría estática (i.e.
determinación del estado final de equilibrio de la superficie en estudio). Sin embargo, su
baja área de contacto permite el estudio de sistemas donde el rápido secado de la superficie
puede ser un problema.
FTS
h
Fg
Figura 1.6. Esquema de las fuerzas involucradas durante la medición de la tensión superficial
empleando el método de ascenso capilar.
La situación se equilibrio de fuerzas se expresa como:
Fg FTS (1.23)
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Fg r 2 hg (1.24)
La fuerza de tensión superficial FTS está asociada al ascenso capilar observado alrededor de
la circunferencia del capilar, por lo tanto:
donde , es el ángulo de contacto entre el líquido y la pared del capilar (ver sección 1.5).
Para la mayoría de los líquidos polares estudiados en capilares de vidrio se puede asumir
que = 0º, que induce la formación de un menisco hacia abajo. De esta forma, la expresión
para determinar la tensión superficial mediante ascenso capilar será la obtenida de igualar
las ecuaciones (1.24) y (1.25), que tendrá la forma:
rhg
(1.26)
2 cos
Los métodos descritos anteriormente son los usualmente empleados para la medición de
tensión superficial gracias a su exactitud y/o facilidad de medición. Sin embargo, se han
desarrollado otros métodos alternativos para la medición de tensión superficial que por su
relevancia en la investigación de fenómenos de superficie son importantes de mencionar,
tales como:
Figura 1.7. Esquema del proceso de expansión de una superficie curva de dimensiones x-y y sus
coordenadas de referencia
dw PdV (1.31)
donde:
dy dx
P xdy ydx (1.35)
xydz ydz xdz
De la Figura 1.7, se observa que la longitud de arco x y x + dx, puede darse en términos del
ángulo como x = R1 y x + dx = (R1 + dz), de donde surgen las siguientes proporciones:
x x dx
(1.36)
R1 R1 dz
y y dy
(1.37)
R 2 R 2 dz
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dx 1
(1.38)
xdz R1
dy 1
(1.39)
ydz R 2
1 1
P (1.40)
1
R R 2
1
P 2 (1.41)
R
P (1.42)
R2
P 0 (1.43)
Las expresiones anteriores muestran como al transformar una superficie plana en una
superficie curva se genera un diferencial de presión (P) en la superficie definido como:
P Pint Pext
donde Pint es la presión interna , o por debajo de la superficie y Pext es la presión externa, o
por encima de la superficie.
P0 P 2V L
G VL dP VL P (1.44)
P0 RS
P P P
G RT ln 0 RT ln int (1.45)
P0 P0
Cuando el líquido y el vapor están en equilibrio, los dos valores de G son iguales:
𝑃𝑖𝑛𝑡 ̅𝐿 𝛾
2𝑉
𝑅𝑇𝑙𝑛 ( )= (1.46)
𝑃0 𝑅𝑆
Al depositar una gota de un líquido sobre una superficie sólida lisa, ésta adquiere una forma
en la cual el líquido y el sólido se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa que los
rodea. Si se consideran las tensiones superficiales como fuerzas actuando a lo largo del
perímetro de la gota (Figura 1.8), es posible plantear una sumatoria de fuerzas sobre el eje x
de la siguiente forma:
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LG cos SG SL (1.47)
Esta expresión fue propuesta por Thomas Young en 1805 y es conocida comúnmente como
la ecuación de Young. El ángulo () inscrito entre la tensión superficial líquido–gas (LG) y
la tensión interfacial sólido–líquido (SL), surge como un nuevo parámetro de
caracterización de la interacción entre las tres fases en contacto.
LG
Gas Líquido
SG SL
Sólido
Figura 1.8. Representación esquemática de las fuerzas de tensión superficial e interfacial
involucradas en la ecuación de Young.
Este ángulo de contacto () queda definido a partir de la ecuación de Young como:
(1.48)
cos SG SL
LG
Esta expresión permite predecir el efecto de los valores de las tensiones en el ángulo de
contacto del líquido con la superficie sólida. Para lograr establecer tal efecto es necesario
definir unas situaciones límite del ángulo de contacto, así:
a) La tensión SL sea igual a cero y las LG, SG presenten el mismo valor.
b) La diferencia de tensiones (SG SL) sea un valor positivo.
c) La diferencia de tensiones (SG SL) sea cero.
d) La diferencia de tensiones (SG SL) sea un valor negativo.
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LW 2 A B (1.49)
La elaboración de un aerosol líquido implica dispersar una fase líquida (F1) en una fase
gaseosa (F2) en la cual es inmiscible y formar gotas de diámetros cercanos a 1 m (ver
sección 1). De esta forma, el proceso requiere la aplicación de un trabajo para fragmentar la
fase F1 y posteriormente considerar la interacción con la fase F2. Un proceso similar se
lleva a cabo durante el esparcimiento de un líquido sobre un sólido, en este caso el líquido
debe vencer sus propias interacciones moleculares para interactuar a nivel molecular con la
superficie sólida; dependiendo del balance de las fuerzas de interacción entre las moléculas
del mismo material y las fuerzas de interacción con el otro material (ya sea líquido como en
el caso de la emulsión, o sólido como en el caso del esparcimiento) se requerirá aplicar una
mayor cantidad de trabajo sobre el sistema.
Estos procesos pueden ser caracterizados en términos de la tensión superficial (o
interfacial) al emplear su definición [ecuación (1.15)] y considerando las situaciones
iniciales y finales. De esta forma si se parte de un cubo de lado X de un material líquido en
contacto con aire por todas sus caras y se genera un sistema final compuesto por dos cubos
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de igual tamaño, pero con una de sus longitudes de cara dada por X/2 (la cara donde se
efectuó el corte) (ver Figura 1.9). Puede observarse que la división del cubo madre genera
dos nuevas caras de área A en cada uno de los cubos hijo. Por lo tanto, el trabajo de
cohesión (Wcoh) es el trabajo realizado sobre el sistema para la creación de las dos nuevas
áreas, que dada en términos de la tensión superficial del material se expresa como:
WCoh 2 (1.50)
Es de anotar que el WCoh está dado por unidad de área para ser consecuentes con las
unidades de la tensión superficial (Energía/Área).
A
AA
X/2 X/2
X
Figura 1.9. Generación de área superficial a partir de la división de un material para determinar el
trabajo de cohesión.
Un proceso similar se puede llevar a cabo pero para separar un cubo formado por dos
materiales distintos (ver Figura 1.10). El trabajo de adhesión (WAdh) es el trabajo realizado
sobre el sistema para crear las dos nuevas áreas finales y el implicado en la interacción
interfacial inicial, que dada en términos de las tensiones se expresa como:
WAdh 1 2 12 (1.51)
A
1 2 1 2
X X/2 X/2
Figura 1.10. Generación de área superficial mediante la división de un cubo compuesto por dos
líquidos de naturaleza química diferente, para determinar el trabajo de adhesión.
L L A
A
S S
El trabajo de esparcimiento (WS) será el trabajo realizado sobre el sistema para expandir el
líquido L sobre el área A del sólido, que inicialmente se encuentra en contacto con aire (fase
gaseosa) propiciando la interacción interfacial SólidoLíquido. Lo anterior en términos de
la tensión estará dado por:
WS L SL S (1.52)
WS WC WA
WS 2 L ( L S SL ) (1.53)
WS L SL S
Los modelos teóricos empleados para el estudio de la adsorción de gases sobre superficies
sólidas usualmente consideran a la superficie formada por sitios activos de adsorción los
cuales son cubiertos en la medida en que se aumenta la presión del sistema. Se define
entonces la variable como la fracción de sitios ocupados en la superficie por moléculas de
gas. Un valor de = 1, significa que todos los sitios activos de la superficie están cubiertos
por moléculas de gas. Valores de < 1, implican parcial cubrimiento y valores > 1,
significa formación de multicapas. Las isotermas de adsorción predicen como varia con el
cambio de presión p.
El comportamiento ideal durante el proceso de adsorción es descrito por la ley limitante de
Henry definida como:
mp (1.54)
La ecuación (1.54) predice una relación lineal entre y p, sin embargo, experimentalmente
tal linealidad no se observa aun a presiones tan bajas como 1109 torr. Esta desviación de
la idealidad es explicada en términos de las interacciones adsorbenteadsorbato y
adsorbatoadsorbato observándose experimentalmente alguna de las tendencias presentadas
en la Figura 1.12.
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Isoterma Tipo I: se observa para materiales microporosos que una vez son ocupados (i.e.
formación de monocapa) se deja muy poca superficie para adsorción adicional. Este tipo de
isoterma es conocida como isoterma de Langmuir y es típica de químisorciones. (e.g.
Zeolítas y carbón)
Isoterma Tipo II: es característica de materiales no-porosos o con poros de diámetro mayor
que los microporos. El punto de inflexión de la isoterma normalmente ocurre cuando se da
la formación de la monocapa, un posterior aumento en la presión genera la formación de
una segunda capa y así sucesivamente para formar multicapas.
Isoterma Tipo III: en este tipo de materiales el calor de adsorción es menor que el calor de
liquefacción del adsorbato. Por lo tanto, a medida que aumenta la presión, la adsorción
adicional de moléculas se facilita por la mayor interacción adsorbatocapas adsorbidas que
adsorbatoadsorbente.
Isoterma tipo IV: ocurre para adsorbentes porosos con poros en el intervalo 0.15100 nm.
La primera inflexión ocurre en la formación de la monocapa, al aumentar la presión en el
sistema se observa una pendiente mayor que la observada antes de la consolidación de la
monocapa indicando un aumento en la adsorción de adsorbato cuando el poro se está
llenando.
El estudio teórico de las isotermas de adsorción fue abordado en primera instancia por
Langmuir y posteriormente refinado por Brunauer, Emmet y Teller. A continuación se
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La velocidad del proceso de adsorción del gas sobre la superficie sólida es proporcional a la
presión del gas y al número de sitios disponibles (i.e. 1), por lo tanto:
r k ad P(1 ) (1.55)
r k des (1.56)
Al hacer uso de la suposición (e) de Langmuir, se pueden igualar las ecuaciones (1.55) y
(1.56):
La ecuación (1.57) puede reorganizarse para expresar como una función de las otras
variables, así:
k ad P
(1.58)
k des k ad P
Al dividir el lado derecho la ecuación (1.58) arriba y abajo por kdes, se tiene:
aP
(1.59)
1 aP
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donde a k ad k des
La ecuación (1.59) es la denominada ecuación de Langmuir y su representación gráfica es
la isoterma Tipo I de la Figura 1.12. Es importante notar que la constante a puede informar
acerca de la termodinámica del proceso aplicando la ecuación de Arrhenius, así:
Aad e Ead RT
Aad H ads
a E des RT
e RT
(1.60)
Ades e Ades
Los siguientes casos límite de la ecuación (1.59) permiten comprender la dinámica del
proceso:
a) aP << 1: en este caso aP, por lo tanto, el gráfico de vs P (Figura 1.12) será
una línea recta.
b) aP >> 1: en este caso 1, y da razón del plateau de la Figura 1.12, isoterma Tipo
I.
c) aP con órdenes de magnitud cercanos a 1: a medida que aumenta la presión se da
una desviación de su relación lineal con respecto a , situación (a), para llegar a un
valor constante, situación (b).
El valor de como fracción puede expresarse como la razón de volumen de gas adsorbido
sobre sitios ocupados dividido por el volumen máximo posible de gas en el sistema, es
decir, el volumen de la monocapa, por lo tanto:
V aP
(1.61)
Vm 1 aP
P 1 P
(1.62)
V Vm a Vm
P 1 c 1 P
(1.63)
V ( P0 P) Vm c V m c P0
P vs P
V ( P0 P) P0
1
Vm (1.64)
mI
1
c (1.65)
Vm I
Una característica importante del material sólido en estudio es su área específica, es decir,
el área disponible por unidad de masa, la cual se define como:
V m N A
S esp (1.66)
V0 m
donde NA es el número de Avogadro, es el área ocupada por cada molécula del adsorbato
y V0 es el volumen molar de los gases (i.e. 22.4 L mol1)
1 d
(1.67)
RT d ln c T
donde , es el exceso de superficie o concentración del analito sobre la superficie,
, es la tensión superficial,
c, es la concentración del analito en el sistema,
R, es la constante de los gases (8.3 J mol1 K1), y
T, es la temperatura.
2. SISTEMAS COLOIDALES
De la anterior experiencia, surgen varias preguntas: ¿Cuál fue el efecto del trabajo mecánico en el
sistema? ¿Por qué la apariencia lechosa del nuevo sistema? ¿Es posible que las fases vuelvan a
separarse transcurrido un tiempo? ¿Puede repetirse la misma experiencia al mezclar otros tipos de
fases inmiscibles? Estas y otras preguntas pueden ser contestadas desde un área de la fisicoquímica
que se encarga del estudio de estos sistemas y sus propiedades: la química de los coloides. El
término coloide proviene del griego kolla, que significa pegante, y fue acuñado por el científico
Thomas Graham (18051869) para describir las partículas de cloruro de plata sólida [AgCl(s)]
suspendidas en agua, las cuales fueron obtenidas por Francesco Selmi (18171881). Estas partículas
presentaban propiedades ópticas similares a las observadas en la mezcla de aceiteagua luego del
trabajo mecánico.
a) Para el límite inferior: El tamaño de la entidad dispersa debe ser más de 20 veces el
tamaño de las moléculas de solvente que forman la fase continua. No cumplir esta
restricción de tamaño implicaría que la mezcla se considere una solución verdadera en vez
de un sistema coloidal.
b) Para el límite superior: La entidad dispersa debe presentar movimiento Browniano, esto
es, un movimiento aleatorio debido a las fluctuaciones térmicas a nivel molecular que
inducen colisiones entre las moléculas de la fase continua y la entidad dispersa. Si el
tamaño de la partícula está por debajo de aproximadamente 1 m es probable que estas
colisiones generen una fuerza instantánea que desplaza la partícula en una dirección dada
(e.g. hacia la dirección positiva del eje X); en el siguiente instante las colisiones entre
moléculas de fase continua y la entidad coloidal pueden favorecerse en la dirección
negativa del eje Y, y así sucesivamente en el tiempo. Este movimiento aleatorio fue
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observado por primera vez por Robert Brown (17731858) al estudiar gránulos de polen
bajo el objetivo de su microscopio.
El límite inferior de los sistemas coloidales tiene implícita una de las clasificaciones más
generales para estos sistemas fisicoquímicos: coloides liofílicos y coloides liofóbicos.
Los coloides liofílicos son aquellos sistemas donde la superficie de las entidades dispersas
permite ser mojada por la fase continua o dispersante (i.e. < 90º). En el caso de los
coloides liofóbicos, las entidades dispersas no son mojadas por la fase continua (i.e. >
90º). Si la fase continua es agua los términos empleados son: coloides hifrofílicos y
coloides hidrofóbicos.
Los coloides liofóbicos representan una parte importante de los productos y procesos
coloidales, donde las fases en contacto son inmiscibles. Los coloides liofóbicos más
simples son aquellos en los cuales solo se mezclan dos fases inmiscibles. Las posibles
mezclas entre fases gaseosas, líquidas o sólidas dan origen a la clasificación de los coloides
liofóbicos que se presenta a continuación:
Porcentaje de
partículas
100%
d Diámetro de
partículas
Figura 2.1. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal monodisperso.
Los sistemas monodispersos donde el 100% de las partículas presentan exactamente el mismo
tamaño son muy difíciles de lograr, sin embargo es posible obtener una distribución de tamaño de
partícula cuya dispersión con respecto al valor central es baja. Esto conlleva a introducir un
parámetro de monodispersidad obtenido desde el análisis estadístico de la distribución de tamaño de
partícula. De esta forma se ha establecido que un sistema coloidal es monodisperso siempre y
cuando cumpla con la siguiente condición:
C.V . 100 5% (2.1)
d
Porcentaje de
partículas
%p
di Diámetro de
partícula
Figura 2.2. Distribución de tamaño de partícula de un sistema coloidal polidisperso.
n d
i 1
i i
d 10 n (2.2)
n
i 1
i
n d
i 1
i i
3
d 32 n (2.3)
n d
i 1
i i
2
n d
i 1
i i
4
d 43 n (2.4)
n d
i 1
i i
3
6
Aesp (2.5)
d 32
Si el valor de d32 es dado en micrómetros (m), se puede probar que el área calculada es
dada en m2 cm3.
Las dimensiones de las partículas coloidales permiten que estas interactúen de forma
importante con la radiación electromagnética, más concretamente con la radiación visible
(400700 nm). Durante esta interacción las partículas coloidales se comportan como
centros de dispersión de luz, generándose luz reflejada y luz refractada dando la apariencia
lechosa o turbia a los sistemas coloidales.
Si se emplea como rayo incidente luz ordinaria blanca se obtendrá luz reflejada polarizada
en un plano, lo cual tiene importantes efectos prácticos no solo en el campo de los coloides
sino, en general, en el trabajo con superficies. Es así como los lentes oscuros para el sol se
apoyan en este principio para disminuir la intensidad de la luz que llega a nuestros ojos.
El tamaño de partícula y la concentración de la fase dispersa del sistema coloidal son dos
variables de gran repercusión en el proceso de dispersión de luz. Se ha demostrado
experimentalmente que los coloides con tamaño de partícula promedio de 1 m presentan
el máximo de dispersión de luz. Para tamaños de partícula menores, la intensidad de la luz
disminuye y el color de la misma cambia, observándose los siguientes colores según el
tamaño de la partícula del sistema coloidal:
Figura 2.3. Foto mostrando el efecto Tindall. El primer vaso es agua líquida mientras el
𝐼𝜃
= 𝑒 −𝜏𝑥 (2.6)
𝐼0
Como puede deducirse de la ecuación (6), una mayor longitud del trayecto hará que la
cantidad de luz dispersada sea mayor siendo cada vez más cercana al valor de la intensidad
de la luz incidente. Igualmente la presencia de partículas coloidales con un tamaño de
partícula cercano a 1 m hará que la cantidad de luz dispersada a diferentes ángulos (I)
aumente y por ende el valor de la turbiedad ().
2.4.3. Difusión
sustancia es conocido como difusión, y es, claro está, aplicable no solo a sistemas
coloidales sino a cualquier sistema fisicoquímico donde se presente gradientes de
concentración. La Figura 2.3 muestra un sistema donde se tiene un gradiente de
concentración y las líneas de flujo de la sustancia desde el cubo con concentración c2 hacia
el cubo con concentración c1 (con c1 < c2).
Figura 2.4. Representación esquemática del proceso de difusión en un elemento de volumen con
espesor x: el elemento de volumen separa las dos soluciones de concentración c1 y c2.
d Q / A (2.7)
J
dt
donde Q representa la cantidad de entidades que pasan por unidad de área y unidad de
tiempo.
ci
J D (2.8)
x
(2.9)
1 i
Fdif
N A x
RT ln a RT ln c
i
0
i i
0
i i i
(2.10)
(2.11)
k T ci
Fdif B
ci x
Figura 2.5. Variación de la concentración con el tiempo de entidades con respecto a su punto de partida.
El problema del movimiento aleatorio de entidades en un medio fue estudiado por Einstein,
quien logró demostrar que el desplazamiento de las entidades en el tiempo con respecto a
su punto de origen presenta una distribución gaussiana como la observada en la Figura 2.5.
Igualmente mostró que el desplazamiento promedio de las entidades en una dimensión está
dado por:
x 2 Dt
2
(2.12)
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La ecuación (2.12) indica una mayor movilidad de las entidades en estudio con el aumento
del tiempo de observación y el incremento del coeficiente de difusión.
La Figura 2.6 presenta el balance de fuerzas para una entidad esférica de densidad 2
suspendida en un medio de densidad 1, donde la fuerza neta (Fneta) sobre la entidad, será la
resultante entre la fuerza gravitacional (Fg) y la fuerza boyante (Fb).
Fb
1 r
2 g
Fg
Figura 2.6. Representación esquemática de las fuerzas actuando sobre una entidad suspendida en un
medio.
FNeta Fg Fb V 2 1 g (2.13)
La ecuación 2.13 muestra como para 2 > 1 la fuerza neta (FNeta) es positiva y la entidad
sedimenta, en el caso de 2 < 1 la fuerza neta (FNeta) es negativa y la entidad crema.
La fuerza neta (FNeta) actúa sobre la entidad y la induce a moverse, es decir, pasa de una
velocidad inicial cero para acelerarla hasta lograr una velocidad (v) de desplazamiento
constante, cuya valor absoluto dependerá de las fuerzas de fricción (conocidas como
fuerzas viscosas Fv) que la entidad tenga con el medio en el cual se desplaza. Se puede
demostrar que la fuerza viscosa es proporcional a la velocidad de desplazamiento de la
partícula:
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 32
Fv fv (2.14)
FNeta Fv V 2 1 g fv (2.15)
El investigador G.G. Stokes logró en 1850 determinar que el coeficiente de fricción f para
una partícula esférica era:
f 6Rs (2.16)
V 2 1 g 6Rv (2.17)
2 RS2 2 1 g
v (2.18)
9
Esta ecuación predice que para minimizar la velocidad de sedimentación de una partícula se
puede:
La ecuación de Stokes tiene la limitación de ser solo aplicable a entidades con geometría
esférica, para lograr una expresión más general se puede hacer uso del coeficiente de
difusión. En este caso, cuando la entidad en movimiento llegue a una situación de velocidad
constante, la fuerza viscosa Fv será igual a la fuerza de difusión Fdif, por lo tanto, se pueden
igualar las ecuaciones 2.11 y 2.15, así:
k BT ci
v (2.19)
fci x
J cv (2.20)
C
J D cv (2.21)
x
ci k T ci
D ci B (2.22)
x fci x
k BT
D (2.23)
f
k BT
D (2.24)
6Rs
2.4.5. Forma
Las entidades dispersas en los sistemas coloidales pueden presentar diversas formas
geométricas definidas por factores tales como: estructura cristalina, concentración de la fase
dispersa, tipo de proceso de elaboración.
Para las emulsiones, la forma de las gotas es en principio esférica, sin embargo, el aumento
de la concentración de la fase dispersa genera una distorsión de la forma esférica hacia
formas tipo celda de abeja debido a las restricciones de espacio disponible a altas
concentraciones.
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 34
La estabilidad es una de las propiedades más importantes de los sistemas coloidales y está
relacionada con la probabilidad de las entidades coloidales a permanecer en su estado
disperso o a agregarse en caso contrario. Durante el proceso de elaboración de sistemas
coloidales liofóbicos (e.g. emulsiones y suspensiones), dos fases inmiscibles son puestas en
contacto y una de ellas es dispersa en la otra en forma de diminutas partículas. Este proceso
desde el punto de vista termodinámico es no espontáneo, pues se requiere aplicar trabajo al
sistema para generar el coloide, con lo cual, según la ecuación 1.15, se da un incremento de
la energía libre de superficie Gs, debido a la creación de área nueva en el sistema. Por lo
anterior, los sistemas coloidales liofóbicos son termodinámicamente inestables, ellos
siempre tenderán a la minimización de su energía libre de superficie, lo cual se logra
mediante la unión de las partículas dispersas hasta tener la denominada separación de fases
(i.e. toda la fase dispersa está totalmente separada de la fase dispersante).
Cinéticamente estable
E1
E2
G Gf
Cinéticamente
inestable
Gi
liofóbicos.
dn 1
FE (2.25)
dt 2
F 16Drn2 (2.26)
32Dn 2
F (2.27)
exp( E / k B T )
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 36
Para lograr sistemas coloidales estables cinéticamente es necesario generar una barrera
energética sobre la superficie de las partículas que promueva la repulsión de éstas al
momento de colisionar. Una de las formas para conferir tal estabilidad a sistemas coloidales
base agua, es mediante la adición de moléculas de surfactantes iónicos al sistema coloidal
(ver sección 2.6.3 para clasificación de surfactantes). Éstas moléculas tienen la propiedad
de adsorberse preferencialmente sobre la interfaz de la partícula coloidal gracias a su
dualidad estructural, observándose que el segmento hidrofóbico se adsorbe sobre la
superficie de la partícula y el segmento hidrofílico queda expuesto hacia el exterior donde
interactúa con la fase continua. La Figura 2.8 representa esquemáticamente la adsorción de
surfactantes sobre una gota de aceite.
Figura 2.8. Representación esquemática de una gota de aceite rodeada de moléculas de surfactante anionico.
Los guiones indican la carga negativa 1 para la cabeza hidrofílica y las cruces la carga positiva +1 de los
contra-iones.
Es necesario entonces, crear un modelo diferente para comprender el mecanismo de
estabilidad electrostática. Al momento de adsorberse las moléculas de surfactantes sobre la
interfaz aguaaceite, los contra-iones positivos tratarán de interaccionar electrostáticamente
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 37
con los grupos funcionales cargados negativamente y ubicados en las cabezas hidrofílicas.
Sin embargo, los cationes en solución acuosa están hidratados, lo cual genera, en primera
instancia, un impedimento estérico para la formación de todos los posibles pares iónicos
sobre la interfaz, es decir, no todos los cationes podrán acomodarse sobre la interfaz
aguaaceite, dejando algunos de ellos en los alrededores cercanos a la interfaz. Tal
situación estaría magnificada al considerar la repulsión electrostática entre cationes que
buscan su lugar simultáneamente sobre la interfaz. De esta forma se logran generar dos
capas de contra-iones alrededor de la partícula: la primera constituida por los cationes
interactuando directamente con el surfactante (denominada Capa de Stern) y la segunda
constituida por los cationes que no están en contacto directo con la interfaz pero que están a
una distancia finita de esta (denominada Capa difusa). Este modelo conocido como el
modelo de la doble capa, permite explicar la estabilidad electrostática de partículas
coloidales (Figura 2.9). En el caso de una colisión entre dos partículas coloidales con
surfactante anionico en su superficie, existirá una primera interacción electrostática entre
las capas difusas de las dos partículas, es decir, habrá una repulsión entre dos nubes de
cationes que evitaría el contacto de las interfaces de las dos partículas. En el caso de una
colisión con alta energía cinética, es posible que la repulsión entre las capas difusas no sea
suficiente y se de entonces la interacción entre las capas de Stern de las partículas en
colisión, es decir entre dos capas con carga negativa, cuya carga neta será la diferencia
entre el número total de moléculas de surfactante con carga negativa y el número total de
cationes adsorbidos directamente sobre la interfaz aguaaceite.
Capa de Stern
Capa Difusa
Figura 2.9. Representación esquemática del modelo de la doble capa de una gota estabilizada
electrostáticamente.
Desde el punto de vista teórico, la estabilidad electrostática fue descrita por los
investigadores Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek conocida en su honor como la teoría
del DLVO. Esta teoría plantea una interacción total (T) dada como la suma de las
interacciones atractivas y las interacciones repulsivas. Las interacciones atractivas son las
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 38
denominadas fuerzas de van der Waals compuestas en forma general por la suma de las
fuerzas de London (dipolo inducido-dipolo inducido, L), Keesom (dipolo permanente-
dipolo permanente, K) y Debye (dipolo inducido-dipolo permanente, D), cuya forma
matemática es la siguiente:
AR (2.28)
A D K L
S
12 x
donde A es la constante atractiva de Hamaker,
Rs es el radio de la partícula y
x es la distancia entre partículas.
La constante de Hamaker está dada en términos de las fuerzas de van der Waals por la
siguiente ecuación:
N (2.29)
2
A
A
M
donde , es la densidad de la fase dispersa,
NA, es el número de Avogadro,
M es el peso molecular de la fase dispersa y
, es una constante atractiva cuyo valor es directamente proporcional a las fuerzas
de van der Waals.
La constante de Hamaker presenta valores entre 1021 y 1019 J. Valores pequeños de A (i.e.
cercanos a 1021 J), generan sistemas coloidales estables cinéticamente, mientras que altos
valores de A (i.e. cercanos a 1019 J), producen sistemas coloidales inestables
cinéticamente.
En el caso de las fuerzas repulsivas electrostáticas, la teoría DLVO las definió como:
1 0.304 / I (2.31)
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 39
donde I es la fuerza iónica del sistema. La longitud calculada de esta forma estará dada en
nanómetros.
AR 1 (2.32)
T A R
64R k Tn exp( x )
s
s B
2 2
0
12 x
La Figura 2.10 muestra la representación gráfica de las ecuaciones (2.28), (2.30) y (2.32)
para sistemas coloidales bajo tres condiciones de estabilidad coloidal.
a) b) c)
Figura 2.10. Representación esquemática de perfiles de potencial de interacción para sistemas coloidales: a)
inestables; b) metaestables; c) estables. Las líneas punteadas finas corresponde a la interacción repulsiva; las
líneas punteadas gruesas corresponden a la interacción atractiva.
segmento hidrofílico con carga neta cero (0), lo cual imposibilita la estabilidad del coloide
mediante repulsión electrostática. Por lo tanto, el efecto estabilizante de los surfactantes no-
iónicos está sustentado en otro tipo de interacción que impide la floculación de partículas
coloidales.
Si se presenta una colisión entre partículas coloidales con surfactantes no-iónicos sobre su
interfaz, se produce una interpenetración de los segmentos hidrofílicos de las moléculas de
surfactante presentes en el área de colisión (ver Figura 2.12), lo cual genera una
disminución de la entropía asociada a los segmentos hidrofílicos. Una disminución de la
entropía no es favorable termodinámicamente, por lo tanto, como respuesta a esto, las dos
partículas coloidales se separan para lograr aumentar nuevamente su entropía.
(i.e. H < 0), mientras que la destrucción de enlaces es desfavorable y se requiere energía
(i.e. H > 0). Es posible entonces hacer un balance del número de enlaces formados y
destruidos durante la colisión y de la magnitud de la energía total asociada al proceso, y
dependiendo de si este valor es negativo, se favorecerá la floculación de las partículas
coloidales, en caso de un valor total positivo se favorece la estabilidad coloidal. Lo anterior
puede comprenderse mejor al integrar los efectos entálpicos y entrópicos en la ecuación
termodinámica que las combina en términos de la energía libre de Gibbs G del proceso de
floculación, así:
G H TS
F F F
(2.33)
Zona de
contacto
durante
Figura 2.12. Representación esquemática de la colisión entre dos partículas coloidales estabilizadas
estéricamente. En el óvalo verde se encierra la zona de colisión donde se presenta el contacto entre
las moléculas de surfactante.
2.6.3. Clasificación de moléculas surfactantes
Los surfactantes son moléculas que presentan dos segmentos distinguibles en términos de
su afinidad química por el solvente (usualmente agua) en el cual se encuentran dispersas:
un segmento hidrofílico (afín por el agua) y un segmento hidrofóbico (no afín por el agua).
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 42
a) Surfactantes iónicos
Estos surfactantes poseen grupos polares ionizables con cargas netas negativas, positivas o
ambas, lo cual genera una sub-clasificación, así:
b) Surfactantes no-iónicos
Ejemplo:
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 44
3. FENÓMENOS DE TRANSPORTE
3.1. Introducción
Para los dos tipos de transporte es posible cuantificar la cantidad de material transportado
en términos de la propiedad denominada flujo (J), la cual es definida como la cantidad de
material que atraviesa una sección de área A (perpendicular al vector de movimiento del
material) (ver sección 3.2.1.2), por unidad de tiempo.
En principio cualquier material puede fluir, incluso las montañas, sólo es necesario esperar
el tiempo prudencial para que esto ocurra. Pero, ¿cuánto es este tiempo? ¿De qué depende?
¿Qué importancia tiene esto para el estudio de los fenómenos de transporte? En 1977 el
investigador J. Harris propuso que cada material requiere un tiempo para disipar la tensión
generada por la aplicación de una fuerza deformadora, al cual denominó tiempo
característico de relajación (tR). Igualmente definió la razón entre el tiempo durante el cual
el observador interactúa con el material [denominado tiempo experimental (tE)], y el tiempo
de relajación, como la cantidad adimensional conocida como el número de Débora (De):
tR
De (3.1)
tE
Para materiales sólidos los números de Débora son mucho mayores a la unidad (De >> 1)
debido a que los tiempos experimentales (o tiempos de observación) son muy inferiores a
los tiempos de relajación. Por el contrario, para los de materiales líquidos los tiempos
experimentales son muy superiores a los tiempos de relajación (De << 1). Lo anterior lleva
a pensar que un material es sólido o líquido, desde el punto de vista de los fenómenos de
transporte, según el valor del tiempo experimental ya que el tiempo de relajación es único y
característico de cada material. Evidentemente ésta es la situación. Para corroborar esta
conclusión se puede pensar en agua a 25 ºC en una piscina y un individuo sumergiéndose
lentamente en ella; éste sentirá como el agua fluye alrededor de su cuerpo comportándose
como un “líquido” (tiempo experimental: segundos; tiempo de relajación del agua: décimas
de segundo). Sin embargo, si el mismo individuo hace un mal clavado al tratar de entrar
rápidamente a la piscina, sentirá que el agua se comportó como una pared contra la cual
chocó, la misma agua se comportó como un “sólido” (tiempo experimental: milésimas de
segundo; tiempo de relajación del agua: décimas de segundo).
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 45
Para efectos prácticos, los fenómenos de trasporte de los materiales a estudiar en el presente
documento conservan sus características como fase líquida o sólida según la experiencia
cotidiana al trabajar con tiempos experimentales que respeten la magnitud del número de
Débora.
3.2. Reología
Al aplicar un estrés sobre un material este genera su deformación que será pequeña para
sistemas sólidos, y muy grande para sistemas líquidos. Por lo tanto, existe una relación
entre estrés aplicado y deformación y de cuyo estudio se encarga la reología (el término
reología proviene del griego rheos que significa flujo).
Los materiales en general, pueden ser clasificados en tres tipos en términos de la relación
estrés-deformación:
En su concepción más simplista, un material sólido puede ser deformado por la aplicación
de dos tipos de estrés: normal y tangencial. A continuación se presentan los parámetros
reológicos que caracterizan estos dos tipos de fenómenos
Al aplicar una fuerza perpendicular deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la
Figura 3.1, se produce una elongación (l) del material cuya longitud inicial era L. La
naturaleza química del material en estudio permitirá lograr elongaciones (i.e.
deformaciones) mayores o menores para la misma fuerza aplicada. Esto induce a plantear
relaciones matemáticas para caracterizar al material en términos de la relación
estrés-deformación, así:
F
(3.2)
A
La Ecuación (3.2) indica que las unidades de son Pa. La deformación relativa () puede
definirse como:
l
(3.3)
L
F
A l
A
Figura 3.1. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza normal (F) sobre el área A
del bloque.
Y (3.4)
Donde Y es el módulo de Young y posee unidades de presión (i.e. Pa). Por lo tanto,
módulos de Young (Y) pequeños se asocian a materiales elásticos (e.g. el material A). En
tanto, módulos de Young (Y) grandes se asocian a materiales rígidos (e.g. el material B).
Al aplicar una fuerza tangencial deformadora (F) sobre el área (A) del bloque de la
Figura 3.2, se produce una deformación que puede cuantificarse en términos del
desplazamiento (x) del material o de la magnitud del ángulo generado. Al igual que para
la aplicación de la fuerza normal, es posible plantear relaciones matemáticas para
caracterizar al material en términos de la relación estrés-deformación, así:
F
(3.5)
A
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 47
La Ecuación (3.5) indica que las unidades de son Pa. Esta variable es conocida como
estrés de cizallamiento o su correspondiente en ingles shear stress. Debido al uso
generalizado y aceptado de la alocución inglesa, se usará a lo largo del texto.
x
tan (3.6)
y0
Los materiales sólidos rígidos solo soportan deformaciones pequeñas con ángulos
menores a 0.1º; bajo estas condiciones la Ecuación (3.6) se aproxima a:
tan (3.7)
x(t)
F A F A
y0 y0
Figura 3.2. Proceso de deformación de un material al aplicar una fuerza tangencial (F) sobre el área
A del bloque.
G (3.8)
G (3.9)
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 48
% C
%
Figura 3.3. Representación gráfica de la relación entre fuerza deformadora y deformación generada
según Ec. (3.8).
Una característica importante de los materiales sólidos desde el punto de vista reológico es
su reversibilidad, esto es, una vez la fuerza deformadora es retirada, el material retorna a su
posición inicial. Esto tiene importantes repercusiones tanto teóricas como prácticas. Desde
el punto de vista teórico permite definir si un material es 100% sólido, el cual debe
ajustarse estrictamente a las relaciones matemáticas de las Ecuaciones (3.4) y (3.8); estos
sólidos son conocidos como sólidos de Hook, en honor al investigador que planteó
inicialmente estas relaciones estrés-deformación. Desde el punto de vista práctico, los
sólidos de Hook son materiales que permiten “almacenar” energía en su estructura al ser
deformados, una vez el estrés es retirado la respuesta del material a retornar a su posición
inicial puede emplearse para efectuar trabajo. Un ejemplo de esta situación son las bandas
elásticas empleadas para construir catapultas o caucheras: la persona al estirar el elástico
genera la deformación del material y al mismo tiempo le está aumentando la energía
potencial al objeto sujetado al final del elástico; cuando la persona libera el elástico éste
busca recuperar su estado inicial y en este proceso la energía potencial acumulada se
transforma en energía cinética que catapulta el objeto a grandes distancias.
Al igual que los materiales sólidos, los líquidos se deforman al aplicar un estrés sobre ellos.
Sin embargo, su respuesta es un tanto distinta debido a que una vez la fuerza deformadora
es retirada no se observa un retorno del sistema a su posición inicial, es decir, queda
deformado irreversiblemente. Por lo tanto, para caracterizar adecuadamente los líquidos es
necesario incluir una variable más al sistema: el tiempo, y así definir la deformación del
material en función de esta variable, así:
Notas de clase Fisicoquímica-Prof. Herley Casanova-Grupo de Coloides-U de A 49
tan
(3.10)
tiempo
La Ecuación (3.10) indica que posee unidades de 1/segundo (i.e. s–1), lo cual es también
indicado por el punto sobre la letra gamma (). A esta variable se le conoce como velocidad
de cizallamiento o su correspondiente en inglés shear rate. Debido al uso generalizado y
aceptado de la alocución inglesa, se usará a lo largo del texto.
Usualmente el estrés aplicado sobre materiales líquidos es tangencial, para el cual aplica la
Ecuación (3.5). Al igual que para los sólidos, el módulo característico del proceso de
deformación, se define como:
(3.11)
(3.12)
CC
Figura 3.4. Curva de flujo para materiales líquidos
Flujo
flujo
a) b)
Fluidos Newtonianos
Fluidos no-Newtonianos
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Figura 3.6. Curva de flujo (línea discontinua) y curva de viscosidad (línea continua) para fluidos
Newtonianos.
El shear stress () es el único éstres generado en un flujo tangencial (no se
presentan flujos normales, solo tangenciales).
La viscosidad no varía con el shear rate (Figura 3.6).
La viscosidad permanece constante con el tiempo al aplicar un shear rate
constante.
El shear stress () en el fluido se reduce a cero al momento de detener la agitación
sobre el sistema.
Si el sistema es perturbado nuevamente la viscosidad medida es exactamente igual
a la anterior independiente del tiempo de reposo del sistema.
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Los fluidos no-Newtonianos se alejan de la relación lineal entre shear stress y shear rate
planteada por la Ecuación (3.12) en el Régimen Lineal, esto es, la pendiente de la gráfica
vs cambia en función del valor del shear rate aplicado al material. Algunos fluidos
responden con una disminución de la pendiente (denominados fluidos psedoplásticos),
mientras otros aumentan su valor (denominados fluidos dilatantes).
Pseudoplásticos
Dilatantes
Plástico ideal
Plástico no-ideal
Plá
Plástico ideal
Plá
Plástico no-
no-ideal
Dilatante
0
Pseudoplá
Pseudoplástico
Plá
Plástico ideal
Plá
Plástico no-
no-ideal
Dilatante
Pseudoplá
Pseudoplástico
Como puede observarse de la Figura 3.8, el valor de viscosidad para fluidos no-
Newtonianos es dependiente del valor de shear rate aplicado al material, por este motivo, la
viscosidad de fluidos no-Newtonianos no es absoluta, y al momento de referirse a ésta se
emplean los siguientes términos:
Viscosidad aparente
Viscosidad de cizallamiento
Viscosidad dependiente del shear rate
n
k (3.13)
n
0 k (3.14)
Este modelo aplica para fluidos plásticos ideales (donde n = 1) y para fluidos no
ideales (donde n puede tomar valores mayores o menores a la unidad).
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La dependencia de la viscosidad con respecto al tiempo de estos materiales, indica que sus
tiempos de relajación son comparables con los tiempos experimentales, por lo tanto, poseen
números de Débora cercanos a la unidad.
Reopéctico
Tixotrópico
tiempo
Figura 3.9. Dependencia de la viscosidad de fluidos tixotrópicos y reopécticos con el tiempo.