Métodos Electroanalíticos.

Generalidades

La química electroanalítica abarca métodos

cuantitativos basados en las propiedades
eléctricas de una disolución de un analito
cuando forma parte de una celda
electroquímica.

Los métodos electroanalíticos ofrecen una

alta sensibilidad. Además, son específicos
para un estado de oxidación particular de un
elemento.
Celdas Electroquímicas

Consta de dos conductores

eléctricos llamados electrodos,
cada uno sumergido en una
disolución adecuada de electrolitos.
Celda Electroquímica
Celdas Electroquímicas

Para que circule una corriente en una

celda es necesario:
1.- Que los electrodos se conecten
externamente mediante un conductor
metálico.
2.- Que las dos disoluciones de
electrolito estén en contacto para
permitir el movimiento de los iones de
uno a otro.
Celdas Electroquímicas

3.- Que pueda tener

lugar una reacción
de transferencia de
electrones en cada
una de los dos
electrodos.
Conducción en una celda

La carga es conducida por 3 procesos

diferentes en las distintas partes de la
celda:
1.- En los electrodos y en el
conductor externo, los e- sirven de
portadores, moviéndose desde el
ánodo a través del conductor, hasta
el cátodo.
Conducción en una celda

2.-En las disoluciones el flujo de

electricidad implica la migración tanto
de cationes como de aniones.
Dentro del puente salino, la electricidad
es transportada por migración de los
cationes hacia la derecha y de los
aniones hacia la izquierda.
Conducción en una celda

3.- En la superficie de los dos electrodos

sucede una reacción de oxidación o de
reducción que proporcionan un
mecanismo mediante el cual la
conducción iónica de la disolución se
acopla con la conducción electrónica
del electrodo para proporcionar un
circuito completo para el flujo de carga.
Conducción en una celda
Conducción en una celda

Los dos procesos de electrodo se

describen mediante:

Zn(s) ßà Zn2+(ac) + 2 e-
Cu2+(ac) + 2 e- ßà Cu(s)
Conducción en una celda

De las reacciones que suceden en cada

electrodo se puede obtener la reacción
neta que sucede en la celda
electroquímica:
Zn(s) ßà Zn2+(ac) + 2 e-
Cu2+(ac) + 2 e- ßà Cu(s)

Zn(s) + Cu2+(ac) ßà Zn2+(ac) + Cu(s)

Celdas Electroquímicas

Existen dos tipos de celdas, las que

funcionan de manera para producir
energía eléctrica se llaman celdas
galvánicas. Las celdas que consumen
energía eléctrica se llaman electrolíticas.
Celdas Electroquímicas

La interfase entre dos disoluciones que

contiene electrolitos diferentes se llama
unión líquida.

La celda anterior tiene dos uniones

líquidas: una entre la disolución de
ZnSO4 y un extremo del puente salino, y
la otra entre la disolución de CuSO4 y el
otro extremo del puente salino.
TIPOS DE ELECTRODOS
• DE REFERENCIA
1. De hidrogeno
2. Calomelanos
3. Plata- Cloruro de plata

• INDICADORES
1. De membrana
2. Metálicos
DE REFERENCIA
• Tiene un potencial que se conoce con
exactitud, se mantiene constante y es
completamente insensible a la
composición de la solución del
analito.

• El electrodo debe ser fácil de usar,

resistente y mantener un potencial
constante.
DE REFERENCIA
• Hidrógeno
Se ha empleado en todo el mundo como
el electrodo de referencia universal.
El conductor metálico es una pieza de
platino platinado.
Esta sumergido en una solución ácida
acuosa (HCl). La solución se mantiene
saturada con hidrógeno burbujeando el
gas a presión constante sobre la
superficie del electrodo
DE REFERENCIA
• Hidrógeno
El platino no interviene en la reacción
electroquímica, sólo sirve como sitio de
transferencia de electrones.
La semirreacción responsable del
potencial que se desarrolla en el
electrodo es:
2H+ + 2e- ßà H2

Pt, H2(p= 1atm)IH+(Xm)II

DE REFERENCIA
• Hidrógeno
No se puede utilizar en la práctica ya
que, como muchos sistemas de la
termodinámica en estado estándar, su
empleo y mantenimiento puede ser algo
problemático.
Se utiliza como referencia para medir el
potencial estándar de otras
semirreacciones.
DE REFERENCIA
DE REFERENCIA
DE REFERENCIA
• Hidrógeno
Las especificaciones para el EEH se refieren a
una actividad igual a la unidad (1M) y una
presión parcial del gas de 1atm.
Al potencial estándar de hidrógeno se le
asigna un valor de 0.000V a todas las
temperaturas.
Cualquier potencial que se desarrolle en una
celda galvánica formada por el EEH y algún
otro electrodo, se debe enteramente a éste
último.
POTENCIAL DE ELECTRODO
• Se define como el potencial de una
celda que consta del electrodo en
cuestión, como el electrodo de la
derecha, y el EEH como el electrodo
de la izquierda.

Ecelda= Eder-Eizq
POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO

• Se define como el potencial de

electrodo cuando las actividades de
todos los reactivos y los productos
sean la unidad.
POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO

• Con el convenio de la IUPAC, el

término potencial de electrodo se
reservará exclusivamente para
describir las semirreacciones escritas
en el sentido de la REDUCCION.
POTENCIAL ESTANDAR DE ELECTRODO

• El signo de un potencial de electrodo

está determinado por el signo de la
semicelda en cuestión, cuando está
acoplada al EEH.
• Potencial +: se comporta de manera
espontánea como cátodo.
• Potencial - : se comporta de manera
espontanea como ánodo.
POTENCIAL DE CELDA
• Una celda electroquímica se
encuentra formada por dos
reacciones semi-celda, cada una tiene
un potencial de electrodo
característico asociado a ella.
• Los potencias de electrodos miden la
fuerza impulsora de las dos
semirreacciones cuando, por
convenio, ambas de escriben como
REDUCCIONES.
POTENCIAL DE CELDA
• Para obtener el potencial de celda:

Ecel= E cátodo- Eánodo

• Si Ecelda resulta positivo la reacción es

espontanea en la dirección descrita.
• Si Ecelda resulta negativo, la reacción
no será espontanea en la dirección
descrita.
Potenciometría
• El objetivo de una medición
potenciométrica es obtener información
acerca de la composición de una solución
mediante el potencial que aparece entre
dos electrodos.
Potenciometría
Equipo:
• Electrodo indicador

• Electrodo de referencia

• Aparato para medir el potencial

Electrodo de referencia calomelanos
• El electrodo saturado de calomelanos es el
más utilizado por su facilidad de
preparación y su potencial a 25°C es 0.244V
referido al electrodo estándar de
hidrógeno.

• El potencial de este electrodo varía con la

concentración de KCl y por lo tanto debe
especificarse al describir el electrodo.
Hg2 Cl2 (s) + 2e− 2Hg (l) + 2Cl−
Hg|Hg2Cl2(sat),KCl(xM)||
Electrodo de referencia calomelanos
Electrodo de plata-cloruro de plata
• Consta de un electrodo de plata sumergido
en una disolución de KCl saturada de
cloruro de plata.

• El electrodo de Plata/Cloruro de Plata es el

electrodo de referencia más ampliamente
comercializado y su potencial a 25ºC es
0.222V.
AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl−
Ag|AgCl(sat), KCl(xM)||
Electrodo de plata-cloruro de plata
Electrodos indicadores
El electrodo, cuyos potenciales de semi
celdas responden a los cambios en la
actividad o concentración de la sustancia en
la solución que se está midiendo.

La respuesta del electrodo a la sustancia que

se está midiendo y no a otras sustancias
presentes se define como la selectividad del
electrodo.
Electrodos indicadores
• Los electrodos indicadores para las
medidas potenciométricas son de dos tipos
fundamentales, denominados metálicos y
de membrana.
Electrodos indicadores metálicos
• Primer orden para cationes: Se utilizan para
la cuantificación del catión proveniente del
metal con que está construido el
electrodo.
• Ag, Cu, Hg, Pb y Cd.
• Consisten en un metal puro en equilibrio
directo con uno de sus cationes. En
general, para el metal M en equilibrio con
su catión Mn+ tenemos:
Mn+ + ne - ↔ M(s)
Electrodos indicadores metálicos
• Segundo orden para aniones:
Consisten en un metal puro en equilibrio con
uno de sus compuestos iónicos poco
solubles o con uno de sus complejos
estables. Estos electrodos responden a la
concentración del anión que forma parte del
equilibrio

Ejemp.
AgCl(s) + e− Ag(s) + Cl−
Electrodos indicadores metálicos
• Tercera clase:
El electrodo metálico responde a un catión
diferente a él.

Ejemp:
Un electrodo de mercurio para determinación
de Ca++
Electrodos indicadores metálicos
• Indicadores redox metálicos:
Constituidos por electrodos inertes de Au, Pt,
Pd.
Su potencial depende del sistema de
oxidación/reducción de la disolución donde
está sumergido.
El electrodo sirve de medio, de soporte,
sobre el cual tiene lugar la transferencia de
electrones.
Electrodos indicadores de membrana
• Difieren en su composición química o física
de la membrana.
• Están construidos con membranas que
responden de forma selectiva a iones.
• El potencial observado es un potencial de
unión que se desarrolla en la membrana
que separa la disolución del analito de la
disolución de referencia.
Electrodos indicadores de membrana
• Actualmente se han desarrollado
electrodos de membrana selectivos de
iones (ISE) que permiten la cuantificación
potenciométrica directa de varios iones,
como por ejemplo, K+, Na+, Li+, F- y Ca+2.

• Es conveniente clasificar los electrodos de

membrana en base a la composición de
dicha membrana.
Electrodos indicadores de membrana
• De Vidrio:
El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una
pieza fundamental en la medición
electrométrica del pH.

La membrana de vidrio funciona como una superficie

intercambiadora de iones hacia ambos lados del
vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la
media celda (donde normalmente se encuentra un
sistema Ag-AgCl en una solución de KCl o HCl 0.1 M),
pero también hacia fuera de la media celda, en donde
está la solución a investigar.
Electrodos indicadores de membrana
• De Vidrio:
Electrodos indicadores de membrana
• De Vidrio (combinado):
Está formado por un único cuerpo de
plástico o de vidrio que contiene a los
dos electrodos necesarios para la
constitución de una celda potenciométrica
Electrodos indicadores de membrana
• De Vidrio (combinado):
Contendrá tanto al electrodo de referencia
externo como al electrodo sensible a los
protones, (membrana de vidrio) que queda
expuesta hacia el medio ambiente en
contacto con la muestra y que por otro
lado, la misma encierra una solución de
H+ de actividad constante en contacto
con un electrodo de referencia interno
Electrodos indicadores de membrana
• De Vidrio (combinado):
Electrodos indicadores de membrana
• Membrana líquida: Responde al potencial
que se establece a través de una interfase
entre la disolución que se está analizando
y un líquido inmiscible que atrapa al ion
que se está determinando.

• Ejemplo: intercambiadores de iones

líquidos para determinar Ca2+ y
transportadores neutros para K
Electrodos indicadores de membrana
Electrodos indicadores de membrana
• Estado sólido: Consisten en membranas
selectivas hacia aniones. Las membranas
están formadas por el anión de interés y
un catión que selectivamente precipite este
anión.
• Ejemplo: LaF3 para determinar de F-
Electrodos indicadores de membrana
Electrodos indicadores de membrana
• Sensitivos a gas: Consisten de un
electrodo de referencia, un electrodo
selectivo a gases y una disolución
electrolítica.
Electrodos indicadores de membrana
Ecuación de Nernst

• Q= análogo a K
• n= número de electrones
• F= cte de Faraday 96485 columbios por mol
de electrones.
• R= 8.314J/molºK