Modelo de Wilson.
Modelo de Wilson.
Modelo de Wilson.
En el desarrollo de esta ecuación, Wilson (1964) concibió que las interacciones entre
moléculas dependen principalmente de las "concentraciones locales", que expresó como
fracciones de volumen. Estas concentraciones se definen en términos probabilísticos, la
distribución de energías de Boltzmann. La figura 4.15 representa una mezcla binaria que
consiste en una mezcla de moléculas de los tipos 1 y 2. En la vecindad de una molécula de
tipo 1, la probabilidad de encontrar otras moléculas del mismo tipo 𝑃11 . y la probabilidad
de encontrar el otro tipo es 𝑃12 . En consecuencia, las razones de las dos probabilidades son:
𝑥1 exp (−𝑎 11 )
𝑃11 𝑅𝑇
=
𝑃21 𝑥2 exp (−𝑎 21 )
𝑅𝑇
𝑃11 𝑉1 1
𝑍1 = =
𝑃11 𝑉1 + 𝑃21 𝑉2 1 + 𝑋2 𝑉2 exp [− 𝑎21 − 𝑎11 ]
𝑋1 𝑉1 𝑅𝑇
𝑥1
=
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2
1 𝑥2
𝑍2 = =
𝑋1 𝑉1 𝑎 −𝑎
1 + 𝑋 𝑉 exp [− 12𝑅𝑇 22 ] 𝛬21 𝑥1 + 𝑥2
2 2
Donde:
Vi=Volumen molar
𝑉2 𝑉2
𝛬12 = exp[−( 𝑎21 − 𝑎11 )/𝑅𝑇] = exp (−𝜆12 /𝑅𝑇)
𝑉1 𝑉1
𝑉1 𝑉1
𝛬21 = exp[−( 𝑎12 − 𝑎22 )/𝑅𝑇] = exp (−𝜆21 /𝑅𝑇)
𝑉2 𝑉2
𝜆12 = 𝑎21 − 𝑎11
𝑎12 = 𝑎21
𝐺 𝑒𝑥 𝐺 − 𝐺 𝑖𝑑 𝑧𝑖
= = ∑ 𝑥𝑖 ln ( )
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑥𝑖
Sustituyendo por 𝑍𝑖 :
𝐺 𝑒𝑥
= − 𝑥1 ln(𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 ) − 𝑥2 ln(𝛬21 𝑥1 + 𝑥2 )
𝑅𝑇
𝛬12 𝛬21
𝛽=( − )
𝑥1 + 𝛬12 𝑥2 𝛬21 𝑥1 + 𝑥2
Wilson
𝑥1 ∧1𝑖
−
𝑥1 + 𝑥2 ∧12 + 𝑥3 ∧13
𝑥2 ∧2𝑖
−
𝑥1 ∧21 + 𝑥2 + 𝑥3 ∧23
𝑥3 ∧3𝑖
−
𝑥1 ∧31 + 𝑥2 ∧32 + 𝑥3
∧𝑖𝑖 = 1 T-K-Wilson
𝑉𝑖1 ∧𝑖1
+ 𝑋1 [ ]−[ ]
𝑥1 + 𝑥2 𝑉12 + 𝑥1 𝑉13 𝑥1 + 𝑥2 ∧12 + 𝑥3 ∧13
𝑉2𝑖 ∧2𝑖
+ 𝑋2 [ ]−[ ]
𝑥1 𝑉21 + 𝑥2 + 𝑥3 𝑉23 𝑥1 ∧21 + 𝑥2 + 𝑥3 ∧23
𝑉3𝑖 ∧3𝑖
+ 𝑋3 [ ]−[ ]
𝑥1 𝑉31 + 𝑥2 𝑉32 + 𝑥3 𝑥1 ∧31 + 𝑥2 ∧32 + 𝑥3
𝑉𝑘
𝑉𝑗𝑘 =
𝑉𝑗
∧𝑖𝑖 = 1
𝐺𝑒𝑥 𝐺𝑒𝑥
O.F. =∑[ (𝑅𝑇) 𝑐𝑎𝑙𝑐 − (𝑅𝑇) 𝑒𝑥𝑝 ] ≤ 𝜀𝐺
mientras que la utilizada por Gmehling & Onken (1979, parte 1) para la colección DECHEMA
es:
Cuando se pueden realizar estimaciones de desviaciones estándar (en relación con las
diversas propiedades medidas, Prausnitz y otros (1980, cap. 6) recomiendan el uso de:
donde las ∆𝑠 son diferencias entre valores calculados y valores experimentales. Las
magnitudes típicas de las desviaciones estándar encontradas por Anderson y Prausnitz
(1978) son:
𝜎𝑝 = 1 𝑇𝑜𝑟𝑟
𝜎𝑇 = 0.05 𝐶
𝜎𝑥 = 0.001
𝜎𝑦 = 0.0003
Los pares de parámetros correspondientes a un máximo especificado de alguna función
objetivo no son únicos. Por ejemplo, en la Figura 4.9 cualquier par de valores dentro de una
de las elipses se corresponderá con menos del valor especificado de la función objetivo. El
par real encontrado por un cálculo particular depende del algoritmo y los valores iniciales
de parámetros.
Para muchos propósitos, los métodos no sofisticados que están a punto de describirse son
bastante adecuados, particularmente cuando los datos son tan escasos que no se puede
realizar un análisis estadístico de manera adecuada. Los parámetros de la mayoría de las
ecuaciones de coeficientes de actividad, incluido el de Wilson, están comparativamente
simplemente relacionados con los coeficientes de actividad de dilución infinita. Las
ecuaciones de Wilson se reducen a:
ln 𝛾1 = − ln 𝛬12 + 1 − 𝛬21
ln 𝛾2 = − ln 𝛬21 + 1 − 𝛬12
Estas ecuaciones se pueden reducir a una ecuación en una sola variable que se resuelve
fácilmente:
1 1
𝛬12 = ∞ exp[1 − ∞ exp(1 − 𝛬12 )
𝛾1 𝛾1
Luego,
2𝛬12 2𝛬21
𝛽= −
1 + 𝛬12 1 + 𝛬21
4
𝛬21 = −1
𝛾1 𝛾2 (1 + 𝛬12 )
Se sustituye en: