Equilibrio REDOX

Autores : Lic. Silvia Mugliaroli

Lic Noemí Peña
Con la colaboración de Lic.Elvira Vaccaro

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 Reacciones de óxido-reducción

• Introducción
Una reacción de óxido reducción o redox, es la que ocurre con transferencia de
electrones.
Una sustancia que se combina con electrones se llama agente oxidante o simplemente
oxidante, mientras que la que cede electrones se llama agente reductor o reductor.
Al combinarse con electrones, el oxidante se reduce, mientras que un reductor,
al ceder e- , se oxida
En general representamos una reacción de óxido reducción por la ecuación
Oxidante 1 + ne-  Forma reducida del Oxidante 1 ( Ec. de reducción)
Reductor 2  ne- + Forma oxidada del Reductor 2 ( Ec. de oxidación)
Reacción global :
Oxidante 1 + Reductor 2  Reductor 1 + Oxidante 2

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 Veamos algunos ejemplos:
Fe2+ → Fe3+ + e-
2Fe2++ Cl2 → 2Fe3+ + 2 Cl- Cl2 + 2 e- → 2 Cl-

Fe2+ → Fe3+ + e-
Ce4+ + Fe2+ ↔ Ce3+ + Fe3+ Ce 4+ + 1 e- → Ce3+

Fe2+ → Fe3+ + e-
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ↔ Mn2+ + MnO4- + 8H+ + 5e-→ Mn2+ + H2O
+ 5 Fe3+ + 4H2O
Al → Al3+ + 3e-
2Al + 6H+ ↔ 2Al3+ + 3H2 2e- + 2H+ → H2

Ambos procesos, la oxidación y la reducción se producen simultáneamente

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 Reacciones espontáneas
Las reacciones de oxido-reducción se pueden llevar a cabo de manera distinta:
 La reacción se realiza por contacto directo entre agente oxidante y agente reductor
en un recipiente adecuado (1)
 La reacción se lleva a cabo sin que los reactivos estén en contacto directo entre sí
(2)

(1) Ej: un trozo de cobre sumergido en una solución de AgNO3

2Ag+ + Cu(s) ↔ 2Ag(s) + Cu2+

(2) Ej.: En este caso, la reacción espontanea genera corriente eléctrica.

Reductor y oxidante no están en contacto , y los electrones están obligados a
circular por un circuito externo para ir de un reactivo a otro. Es el caso de una
celda voltaica o galvánica:
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu
• la reacción global es independiente de cómo se llevo a cabo la reacción,
ya sea en forma directa en la misma solución o en una celda
electroquímica
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 Pila de Danielle
Zn + Cu2+  Zn2+ + Cu

Solución de Zn2+y varilla de Zn Solución de Cu2+ y varilla de cobre

Hemipila o hemicelda de oxidación Hemipila o hemicelda de reducción

Puente salino: solución KCl, NH4NO3. Impide contacto entre ambas soluciones, permite
contacto eléctrico.
Al cerrar el circuito, fluye corriente eléctrica
Las pilas galvánicas pueden representarse con el siguiente esquema :
- (oxidacion):ánodo + (reducción):cátodo
Zn/Zn2+(0,1M) //Cu2+(0,1M) / Cu
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 Otro ejemplo de pila
Sea la reacción global :
2Ag+ + Cu  2Ag + Cu2+

Ánodo : (-) Cátodo (+)

oxidación Reducción

Cu(s) → Cu2+ + 2e-

Ag+ → Ag(s) + 1e-

Si en el compartimento de la izquierda se sumerge alambre de Cu en solución de

CuSO4 0,0200M, y en el de la derecha se sumerge alambre de plata en solución :
AgNO3 0,0200 M , y se colocara un voltímetro ( en lugar de la bombita
eléctrica), se leería una diferencia de potencial : 0,412 volts
A medida que la reacción continúa, disminuye la Δv hasta que Δv = 0, decimos
que el sistema alcanzó el equilibrio químico.

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 Celda electrolítica
En las celdas electroquímicas tienen lugar reacciones de óxido reducción.
Las reacciones espontaneas se llevan a cabo en pilas galvánicas .
Para que tengan lugar ciertas reacciones redox ( no espontáneas), es necesario
suministrar trabajo eléctrico. Tal es el caso de reacciones que tienen lugar en celdas
electrolíticas.
Si en la celda anterior se aplicara una diferencia de potencial mayor, tendríamos la
oxidación en compartimento de la derecha y la reducción en el de la izquierda

Observemos que en la celda electrolítica, la circulación de corriente es inversa a la de la

celda galvánica, y las reacciones de los electrodos también son inversas. La reacción que
sucede cuando se aplica un voltaje mayor al de la celda galvánica, es contraria a la reacción
espontánea. Este es un ejemplo de celda, en el que se invierte el sentido de la reacción
electroquímica cuando cambia la dirección de flujo de electrones.
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 Potencial de electrodo- Fuerza electromotriz de una pila
El potencial de un electrodo aislado no se puede medir directamente.
Se mide la diferencia de potencial entre el electrodo en cuestión y otro elegido
arbitrariamente como referencia
La fuerza electromotriz de una pila es la diferencia de potencial entre sus electrodos,
medida mediante un potenciómetro:
ΔE = Ecátodo - Eánodo

El potencial de la celda ,Ecelda ,se relaciona con la Energía libre , Δ G

Δ G = -nF Δ Ecelda

ΔG : es una medida de la tendencia de una reacción a llevarse a cabo.

ΔG < 0, la reacción es espontánea, ΔE >0 (Ecatodo> Eánodo )

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 Electrodo de referencia
Electrodo standard de hidrógeno

Electrodo de Calomel

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 Potencial estándar de electrodo : E°
El potencial estándar :E° del electrodo, para una hemirreacción, es el potencial del
electrodo cuando todos los reactivos y productos de la reacción tienen actividad igual
a la unidad.
Depende de la
Se mide en relación al
Temperatura Es una cantidad relativa
EEH : 0,00v

E° se refiere a una
reacción de reducción

Principales características
de E°
Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la hemirreacci´0n desde un
estado de actividades unitarias de R y P hasta actividades en el equilibrio
para R y P

Si E°>0, indica que la reacción es Es independiente del n°

espontanea con respecto al EEH de moles de R y P de la Fe3+ + e-→ Fe2+ E° = 0,771v
( la sustancia es un oxidante hemirreacción 5 Fe3+ + 5 e-→ 5 Fe2+ E° = 0,771v
más fuerte que el ion hidrogeno balanceada

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Potencial estándar de electrodo : tabla

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 Ecuación de Nerst
• Efecto de la concentración y la temperatura sobre el Ecelda
• La ecuación de Nerst expresa una relación cuantitativa entre el E° y las actividades
de las formas oxidadas y reducidas .
Dada una reacción general :
aA + bB + cC + …..ne - pP + qQ + rR+…
La ecuación de Nerst es : R: constante de los gases
𝑅𝑇 [𝑃]𝑝 [𝑄]𝑞 [𝑅]𝑟 …
E = E° - ln T: temperatura absoluta
𝑛𝐹 [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 [𝐶]𝑐 …
F: constante de Faraday
n:n° electrones
ln: logaritmo natural
E°: potencial normal de reduccion cuyo
valor depende la T.
A 25°C , reemplazando los valores de las constantes, podemos escribir :
0,0592 [𝑃]𝑝 [𝑄]𝑞 [𝑅]𝑟 …
E= E° - 𝑛 log [𝐴]𝑎 [𝐵]𝑏 [𝐶]𝑐 …

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 Aplicación de la ecuación de Nerst. Ejemplos
Para las siguientes hemirreacciones plantea la ecuación de Nerst
0,0592 [𝑟𝑒𝑑𝑢𝑐𝑖𝑑𝑎]
Ten en cuenta que: E=E° - log
𝑛 [𝑜𝑥𝑖𝑑𝑎𝑑𝑎]

• Zn2+ + 2e-  Zn(s)

• Fe3+ + e-  Fe2+
• 2H+ + 2e-  H2(g)
• MnO4- + 5 e- + 8H+  Mn2+ + H2O
• AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl-

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 Potencial formal : E°´

Utilización de
concentraciones en
lugar de actividades
en la ecuación de
Nerst ( influencia de la
fuerza iónica de la
solución)

No tomar en cuenta
otros equilibrios como
disociaciones ,
asociaciones,
formación de
complejos, reacciones
acido-base

E°´: es un potencial obtenido empíricamente para compensar los efectos de

la actividad y de otros equilibrios que tuvieran lugar simultáneamente
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 Potencial formal : E°´
Ejemplos
• Ag+ + e-  Ag(s) E° = 0,799v
• Ag+ + e-  Ag(s) en HClO4 1,00M, E°´ = 0,792v

• Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- E°= 0,36v

• Fe(CN)63- + e-  Fe(CN)64- en HClO4 ó H2SO4 1M E°= 0,72v

• Fe3+ + e-  Fe2+ E°= 0,771v

• Fe3+ + e-  Fe2+ en HCl 1M E°= 0,70v
• Fe3+ + e-  Fe2+ en H2SO4 1 M E°= 0,68v
• Fe3+ + e-  Fe2+ en H3PO4 2M E°= 0,46v

En cada uno de estos casos, la relación de las actividades Fe(II)/Fe(III), es mayor en

presencia de los ácidos, ya que el Fe(III) forma con Cl- , SO42- y PO43- iones más estables
que los que forma el Fe(II), cambia la relación de las concentraciones [Fe2+]/[Fe3+] en la
ecuación de Nerst( aumenta), y el potencial medido resulta siempre menor
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 Sistemas que involucran precipitados
Dadas las siguientes hemirreacciones:
Ag+ + e- Ag(s) E° = 0,799v (1)
AgCl(s) + e-  Ag(s) + Cl- E° = 0,222v (2)

Cada una proporciona un potencial de electrodo para la reducción de la plata

en un ambiente diferente.
AgCl  Ag+ + Cl- Kps= [Ag+][Cl-] (3)
La ecuación de Nerst para (1) :
1
E = E°Ag+/Ag - 0,0592 log
[𝐴𝑔+ ]
Reemplazando [Ag+] según (3) :
[𝐶𝑙 − ]
E = E°Ag+/Ag - 0,0592 log
𝐾𝑝𝑠
E = E°Ag+/Ag + 0,0592 log Kps – 0,0592 log [Cl-] (4)

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 Sistemas que involucran precipitados (continuación)
La ecuación de Nerst para la (2) es:

E = E°AgCl/Ag – 0,0592 log [Cl-] (5)

Como E(4) = E(5) , por tratarse de la reducción de la plata, y si [Cl-] = 1,00M,
E(5) = E°AgCl/Ag , entonces, reemplazando en (4) :

E°(AgCl/Ag) = E°(Ag+/Ag) + 0,0592 log Kps

E°(AgCl/Ag) = 0,799v + (- 0,577)

E°(AgCl/Ag) = 0,222v

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 Sistemas que involucran iones complejos
Dadas las siguientes reacciones, que involucran la reducción de la plata en
ambientes diferentes:
Ag+ + e- Ag(s) E° = 0,799v (1)
Ag(S2O3)23- + e-  Ag(s) + 2 S2O32- E° = 0,017v (2)
Formación del complejo :
[𝐴𝑔 𝑆 2 𝑂 3 2 3− ]
Ag+ + 2 S2O32-  Ag(S2O3)23- Kf = (3)
[𝐴𝑔 + ] 𝑆 2 𝑂 3 2− 2
Planteamos la ecuacion de Nerst para (1):
1
E = E°Ag+/Ag – 0,0592 log (4)
[𝐴𝑔+ ]
Con Kf, reemplazamos [Ag+] en (4) :
𝐾𝑓[𝑆2 𝑂3 2− ] 2
E = E°Ag+/Ag – 0,0592 log (5)
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂 3 ) 2 3− ]
[𝑆2 𝑂3 2− ] 2
E = E°Ag+/Ag - 0,0592 log Kf – 0,0592 log (6)
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂 3 ) 2 3− ]

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 Sistemas que involucran iones complejos (continuación)
Planteamos la ecuación de Nerst para (2) :
[𝑆2 𝑂3 2− ] 2
E = E°Ag(S2O3)2 3-/Ag – 0,0592 log (7)
[𝐴𝑔(𝑆2 𝑂 3 ) 2 3− ]
Si [S2O32-] = 1,00M ; y [Ag(S2O3)23-] = 1,00M ,
E (7) = E°Ag(S2O3)2 3-/Ag
Y como E (7) = E (6) ( por tratarse de la hemirreaccion de la reducción de la
plata)

E°Ag(S2O3)2 3-/Ag = E°Ag+/Ag - 0,0592 log Kf

E°Ag(S2O3)2 3-/Ag = 0,799v - (0,7847)

E°Ag(S2O3)2 3-/Ag = 0,014 v

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 Relación entre E° y la Keq
Una celda galvánica produce electricidad debido a que la reacción global de la
celda no se encuentra en equilibrio.
Tendrá lugar una reaccion hasta que la celda alcanza el equilibrio. En este momento
ΔE=0. En este momento, la celda alcanza el equilibrio, y el cociente de reacción Q
alcanza el valor de Keq.
Tomemos las siguientes hemirreacciones :
Ox1 + ne- ↔ Red1 (1)
E = E0Ox1/red1 - 0,059/n log [Red1]/[Ox1] (2)
Ox2 + me- ↔ Red2 (3)
E = E0Ox2/red2 - 0,059/m log [Red2]/[Ox2] (4)

Supongamos la reacción global, general :

[Red1]m.[Ox2]n
m Ox1 + n Red2 ↔ mRed1 + nOx2 Keq =
[Ox1]m[Red2]n

y circulará corriente hasta alcanzar el equilibrio. En este momento Δ E =0 y por lo tanto:

EOx1/Red1 = EOx2/Red2

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 Relación entre E° y la Keq

E01 – E02 = 0,059/n.m log [Red1]m.[Ox2]n/[Ox1]m[Red2]n

E01 – E02 = 0,059/n.m log Keq

.
𝑛𝑚 0 0
[ , ] (𝐸1 – 𝐸2 )
0 059
Keq = 10

Es posible calcular la Keq a partir de los E0 de ox/red de las cuplas

individuales.

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 Aplicación : problema 10-9 (I)

Dado un sistema que es 0,10 M en Ce4+ y 0,050 M en Tl+, calcular,

a)La Keq de la reacción.
b)La (TI+) en el equilibrio.
c)si las concentraciones iniciales fueran : [Ce4+]= 0,200M y [Tl+]= 0,0500M ,
calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio.
Eo Ce4+/Ce3+ = 1,61 V Eo Tl3+/Tl+ = 1,25 V
Suponer que la solución es suficientemente ácida como para que ninguna
especie precipite como hidróxido u óxido.
• Resolución
2Ce4+ + Tl+ ↔ 2Ce3+ + Tl3+
Planteo las hemirreacciones y la ecuación de Nerst para cada una:
(Ce4+ + 1e- → Ce3+)x2 H. reducción
0,059 [𝐶𝑒 3+ ] 2
E= E0 Ce4+/Ce3+ - log 2
2 [𝐶𝑒 4+]

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 Aplicación : problema 10-9 (II)

Tl+ → Tl3+ + 2e- H. oxidación

0,059 [𝑇𝑙 + ]
E= E0 Tl3+/Tl+ - log 3+]
2 [𝑇𝑙

a) En el equilibrio, ∆ E = 0 Ered = Eoxid

0,059 [𝐶𝑒 3+ ] 2 0,059 [𝑇𝑙 + ]

E0Ce4+/Ce3+ - log 4+] 2 = E0Tl3+/Tl+ - log 3+]
2 [𝐶𝑒 2 [𝑇𝑙

2
[𝐸 0
0,059 𝐶𝑒4+/𝐶𝑒3+
0
− 𝐸𝑇𝑙3+/𝑇𝑙+ ]
10 = Keq

Keq= 1,60x1012

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 Aplicación : problema 10-9 (III)
b) según la estequiometria :

Se pusieron cantidades estequiométricas de ambos reactivos (ninguno

esta en exceso)
Por lo tanto dado que la reacción es muy favorable como está escrita (alta
Keq), y que los reactivos están en relación estequiométrica, la [Tl+] la
calcularé a partir de la constante de equilibrio: Keq
[Ce3+] = 2 [Tl3+]
[Ce3+] + [Ce4+] = 0,100M y [Tl+] + [Tl3+] = 0,0500M
Remplazamos en Keq :
[𝐶𝑒 3+ ]2 [𝑇𝑙 3+ ] 0,100 2 (0,0500)
Keq = Keq =
𝐶𝑒 4+ 2 [𝑇𝑙 + ] 2𝑇𝑙 + 2 (𝑇𝑙 + )

[Tl+] = 4,27x10-6M

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 Aplicación : problema 10-9 (IV)

c) En este caso, los reactivos no están en cantidades estequiométricas. La

concentración del reactivo limitante habrá que calcularla de la Keq.

[Ce4+] = 2[Tl+] [Ce4+] = 2x 0,0500M [Ce4+] = 0,100M

[Ce4+] es el reactivo en exceso

[Ce3+] + [Ce4+] = 0,200M y [Tl+] + [Tl3+] = 0,0500M

[Ce3+] = 0,100M
[𝐶𝑒 3+ ]2 [𝑇𝑙 3+ ]
Keq =
𝐶𝑒 4+ 2 [𝑇𝑙 + ]
0,100 2 (0,0500)
Keq =
0,100 2 (𝑇𝑙 + )

[Tl+] = 3,13x10-14M

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 Dismutación
Existen especies que pueden formar parte de más de un sistema redox.
Así por ejemplo, los iones Cu (I) pueden oxidarse a Cu (II) o reducirse a Cu (0):
Cu2+ + 1e- ↔ Cu+ E01 = 0,153 v
Cu + + 1e- ↔ Cu E02 = 0,521 v
A partir del Cu (I) se puede producir la descomposición en Cu(II) y Cu(0).

2 Cu+ ↔ Cu2+ + Cu
Y calculando la Keq:
𝐸20 −𝐸10
log Keq = log Keq = 6,24
0,059

Keq = 1,73x106

dado el valor de Keq, podemos inferir que los iones Cu(I) son inestables en
solución transformándose en Cu(II) y Cu(0).

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 Diagrama de Latimer (I)
• Un diagrama de Latimer representa en forma resumida los potenciales
estándar de reducción (E0) referentes a diferentes estados de oxidación de
un elemento.
• Por ejemplo en solución ácida se tienen los siguientes potenciales
estándar es de reducción para el I (yodo):
Estado oxid (yodo)
(+7) (+5) (+1) (0) (-1)
IO4 → 1,589 → IO3 →1,154 → HOI →1,430 → I2 (s) 0,535 → I-
- -

* 1,318 *

* 1,210 *

* ???? *

P/ej IO3- → HOI E0 =+ 1,154 v

IO3- + 5 H+ +4 e- ↔ HOI + 2 H2O E0 =+ 1,154 v

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 Diagrama de Latimer (II)
Supongamos que queremos conocer el E0 de la línea indicada con?????, la cual es :
IO3- + 6 H+ + 6e- ↔ I- + 3 H2O
Para obtener E0 se puede usar un ciclo termodinámico, expresando la reacción como
suma de reacciones cuyos potenciales se conocen.
El cambio de energía libre estándar: ∆G0 de una reacción es:
G0 = -nFE0
Cuando se suman dos reacciones para obtener una tercera reacción, la suma de los
G0 individuales de cada reacción, será igual al valor de la reacción global.
Para aplicar el cálculo de la energía libre al problema anterior, se escriben dos
reacciones cuya suma es la reacción deseada:
IO3- + 6 H+ + 5e- ↔ ½ I2 + 3 H2O G1o = -5F(1,210)
½ I 2 + e - ↔ I- G2o = -1F(0,535)
IO3 - + 6 H+ + 6e- ↔ I- + 3 H2O G3o = -6FE30
como G1o + G2o = G3o
E30 : -6FE30 = -5F(1,210) +(-1F(0,535))
E3o = 1,098 v
Empleando un mecanismo equivalente, se pueden sumar y restar Go de modo de
hallar E0 UTN-Química Analítica © 28
 Equilibrios asociados a celdas galvánicas (I):

Es esencial distinguir entre dos tipos de equilibrios asociados a una celda

galvánica:
• Equilibrios entre dos hemiceldas
• Equilibrio dentro de cada hemicelda

Tener en cuenta que cuando Ecelda ≠ 0 , el equilibrio no se ha establecido.

Supongamos la siguiente pila:

Pt(s)│H2(1 atm)│CH3COOH (0,050M),CH3COONa(0,0050M)║Cl-

(0,10M)│AgCl(s)│Ag(s)

• En cada compartimento se alcanzó el equilibrio antes de conectar las

celdas

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 Equilibrios asociados a celdas galvánicas (II):

Izquierda: CH3COOH + H2O ↔ CH3COO- + H3O+

El único elemento que presenta dos estados de oxidación es el hidrógeno,
por lo tanto la hemirreacción es :
H2(g) ↔ 2H+ + 2e- E0 H+/H2 = 0,0v

Derecha: AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl-

La hemirreacción de la celda de la derecha es:

AgCl(s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- E0 AgCl/Ag = 0,222 v
La reacción global de la celda es:
2 AgCl(s) + H2(1,00atm) ↔ 2H+(xM) + 2Cl- (0,10M) + 2Ag(s)

La diferencia de potencial Ecelda = 0,503 v

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 Equilibrios asociados a celdas galvánicas (III):
La ecuación de Nerst para la ecuación global es:

E0AgCl/Cl – 0,059/2 log [Cl-]2 - { E0H+/H2 - 0,059/2 log pH2/[H+]2 } = 0,503v

E=(0,222v – 0,0 v) – 0,059/2 log [Cl-]2[H+]2/pH2

[H+ ]= 1,76.10-4M

Con este valor de H+ , se puede encontrar el valor de Ka del ácido acético

Ka = [CH3COO-].[H3O+]/[CH3COOH]

• La celda así descripta se puede considerar un detector para conocer la

concentración de hidronios en la hemicelda de la izquierda.. Se puede así
conocer la Ka ó Kb de cualquier ácido ó base colocado en la celda de la
izquierda.

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 Bibliografia

• “Análisis químico cuantitativo”, Harris, Daniel

• “Análisis químico cuantitativo “ ; Kolthoff, I.M.
• “Química Analítica”, Skoog, Douglas
• Guía de problemas de Química Analítica, UTN
• Imágenes utilizadas:www.ticamaster0910.wikispaces.com; anacristina-
experimental.blogspot.com.ar ;www.pps.k12.or.us ;
mazinger.sisib.uchile.cl , www.uned.es ;

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