Química Analítica General, QMC – 1320 A

Aux. Univ. Blanco Vino Walter Alí

Problemas resueltos de aplicación de volumetrías

1. Para la valoración de una muestra de 1 gr que contiene una cantidad desconocida de
As2 O3 se consumen 25 mL de disolución patrón de yodo. 1 mL de esta solución de yodo
es equivalente a 1.1 mL de disolución de dicromato de potasio. 1 ml de la cual libera de
una disolución de yoduro de potasio el yodo suficiente para reaccionar con 0.0175 gr de
tiosulfato de sodio. calcular el porcentaje de óxido de arsénico en la muestra.

Datos:

mMuestra = 1 gr
%As2 O3 = ? As2 O3
Vsoln = 25 mL
I2
N=?
1 mL (I2 ) ≎ 1.1 mL (K 2 Cr2 O7 )
1 mL (K 2 Cr2 O7 ) ⟹ desprende I2 que reacciona con 0.0175 gr Na2 S2 O3

Solución:

Recordemos que las reacciones se pueden escribir completas como también iónicas:

Reacción completa: K 2 Cr2 O7 + 6KI + 14HCl ⟶ 2CrCl3 + 8KCl + 3I2 + 7H2 O

Reacción iónica: Cr2 O7 2− + 6I − + 14H + ⟶ 2Cr 3+ + 3I2 + 7H2 O

Sin embargo la reacción iónica es la mas real, por lo tanto es la que será usada.

La titulación del óxido de arsénico (III) con solución de yodo es:

As ⏟ 2 O5 + 4 I⏟− + 4H +
⏟ 2 O3 + 2 I⏟2 + 2H2 O ⟶ As
4 e− 2 e− 4 e− 1 e−

Las reacciones de las equivalencias son:

Cr2 O7 2− + 6 I⏟− + 14H + ⟶ 2 Cr

⏟ ⏟ 3+
+ 3 I⏟2 + 7H2 O
6 e− 1 e− 3 e− 2 e−

S2 O3 2− ⟶ 2 I⏟− + ⏟
I⏟2 + 2 ⏟ S4 O6 2−
2 e− 1 e− 1 e− 2 e−

Cálculo de los mEq – gr de Cr2 O7 2− en 1 mL de solución por estequiometría:

6 mEq − gr Cr2 O7 2− 1 mmol I2

mEq − gr[Cr2 O7 2−] = ∗ ∗ 17.5 mgr Na2 S2 O3
3 mmol I2 2 ∗ 190 mgr Na2 S2 O3

mEq − gr[Cr2 O7 2−] = 0.092 mEq − gr Cr2 O7 2−

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O también:

mEq − gr[K2 Cr2 O7 ] = mEq − gr[Na2 S2 O3 ]

m
mEq − gr[K2 Cr2 O7 ] = ( ∗ X)
̅
M [Na2 S2 O3 ]

Se debe notar que:

Eq − gr
X S2 O3 2− = 1 (1 e− )
mol

Luego:

mEq − gr
17.5 mgr ∗ 1
mEq − gr[K2 Cr2 O7 ] = mmol = 0.092 mEq − gr Cr O 2−
mgr 2 7
190
mmol

La normalidad de K 2 Cr2 O7 es:

0.092 mEq − gr
N= = 0.092 N
1 mL

Considerando que 1 mL (I2 ) ≎ 1.1 mL (K 2 Cr2 O7 ), la normalidad de la solución estándar de

yodo es:
(Vsoln ∗ N)I2 = (Vsoln ∗ N)K2 Cr2 O7

1.1 mL ∗ 0.092 N
NI2 = = 0.1013 N
1 mL

Consecuentemente:

mEq − gr[As2 O3 ] = mEq − gr[I2 ]

m
( ∗ X) = (Vsoln ∗ N)I2
̅
M [As2 O3 ]

Eq − gr
X As2 O3 = 4 (4 e− )
mol
mEq − gr mgr
25 mL ∗ 0.1013 mL ∗ 198
mAs2 O3 = mmol = 125.36 mgr
mEq − gr
4
mmol

Finalmente:

125.36 mgr
%As2 O5 = ∗ 100% = 12.54%
1000 mgr

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2. Una muestra de 1 gr que contiene KCl y KCN se valoró con AgNO3 0.1 N después de
añadir 11 mL de AgNO3 apareció la primera turbidez en la solución. Esta turbidez
presenta la cantidad de cianuro presente en la muestra. El AgCl y AgCN resultaron
precipitados completamente después de la adición de otros 46 mL de AgNO3 0.1 N.
¿Cuál es el porcentaje de KCl y KCN en la muestra?

Datos:

mmuestra = 1 gr
%KCl = ?
%KCN = ?
Vsoln = 11 mL (primera turbidez)
Vsoln = 46 mL (precipitar completamente AgCl y AgCN) AgNO3
N = M = 0.1 mol/L

Solución:

La primera turbidez se debe a:

−
2CN − + Ag + ⟶ Ag(CN)2
− +
Ag(CN)2 + Ag ⟶ ↓ Ag[Ag(CN)2 ] ⟶ ↓ Ag 2 (CN)2 ⟶ ↓ 2AgCN

Posteriormente se añade otra cantidad de solución de plata para precipitar todo el complejo
y el cloruro de la solución:
−
Ag(CN)2 + Ag + ⟶ ↓ 2AgCN
Cl− + Ag + ⟶ ↓ AgCl

Cálculo del número de moles de cianuro:

2 mmol CN− 0.1 mmol Ag +

nCN− = ∗ ∗ 11 mL = 2.2 mmol CN−
1 mmol Ag + 1 mL

La masa de cianuro de potasio es:

65 mgr KCN
mKCN = ∗ 2.2 mmol CN− = 143 mgr KCN
1 mmol CN−

Cálculo de número de moles de Ag + añadidos:

0.1 mmol Ag +
nAg+ = ∗ 46 mL = 4.6 mmol Ag +
1 mL

Cálculo del número de moles del complejo que se formaron:

−
1 mmol Ag(CN)2 −
nAg(CN)2 − = −
∗ 2.2 mmol CN− = 1.1 mmol Ag(CN)2
2 mmol CN

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−
Los moles de Ag + que consume el Ag(CN)2 es:

1 mmol Ag + − +
n
Ag+ [1] = − ∗ 1.1 mmol Ag(CN)2 = 1.1 mmol Ag
1 mmol Ag(CN)2

Lo moles de Ag + que consume el Cl− es:

nAg+[2] = 4.6 − 1.1 = 3.5 mmol Ag +

Los moles de Cl− en la muestra es:

1 mmol Cl−
nCl− = ∗ 3.5 mmol Ag + = 3.5 mmol Cl−
1 mmol Ag +

La masa de cloruro de potasio es:

74.5 mgr KCl

mKCl = ∗ 3.5 mmol Cl− = 260.75 mgr
1 mmol Cl−

Finalmente:

260.75 mgr
%KCl = ∗ 100% = 26.075%
1000 mgr

143 mgr
%KCN = ∗ 100% = 14.300%
1000 mgr

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3. En una experiencia industrial el metal Ag precipita como mezcla de arseniato y

bromuro quedando un exceso de Ag ya que el filtrado consume sulfocianuro. Al poner
el filtrado en suspensión con HNO3 los arseniatos de Ag se disolvieron liberando una
cantidad equivalente de Ag que se valoran con sulfocianuro. a) Interprete todas las
reacciones. b) Si se toma una muestra de 0.20 gr que contiene NaBr y Na3 AsO4 y se trata
con 25 mL de HNO3 0.09 M en medio neutro, se filtra y se lava el precipitado. El filtrado
es acidificado con HNO3 1 M y consume 15 mL de tiocianato de potasio. ¿Qué
porcentaje tiene el sodio en la muestra y qué porciento de plata existe?

Solución:

Las reacciones que ocurren son:

AsO4 3− + 3Ag + ⟶ ↓ Ag 3 AsO4

Cl− + Ag + ⟶ ↓ AgCl

El exceso de plata se titula con CNS− :

Ag + + CNS− ⟶ ↓ AgCNS

Luego se coloca en suspensión los precipitados con ácido HNO3 y lo que ocurre es:

Ag 3 AsO4 + HNO3 ⟶ AgNO3(ac) + H3 AsO4

El AgCl en insoluble en HNO3 diluido.

Luego la solución que contiene nitrato de plata se titula:

AgNO3(ac) ⟶ Ag + + NO3 −

Ag + + CNS− ⟶ ↓ AgCNS

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4. Encuentre los pesos de KCl, KCN y KCNS disueltos en 500 mL de una solución que se
analizó como sigue. Cuando se titularon 30.0 mL de la solución para determinar KCN
por el método de Liebig reaccionaron con 9.57 mL de la solución de AgNO3 (15.09 gr/L).
Después se agregaron 75.0 mL más de AgNO3 y la solución se filtró. El filtrado contenía
suficiente Ag + para reaccionar con 9.50 mL de KCNS 0.100 N. El precipitado se calentó
con HNO3 para descomponer el Ag[Ag(CN)2 ] y el AgCNS. El H2 SO4 formado se precipitó
con Ba(NO2 )2 y la solución reaccionó después con 58.4 mL de KCNS 0.100 N

Datos:

Vsoln total = 500 mL

mKCl = ?
mKCN = ?
mKCNS = ?
Vsoln muestra = 30 mL
Vsoln = 9.57 mL
CAgNO3 = 15.09 gr/L AgNO3
Vsoln = 75 mL (2da adición)
Vsoln = 9.50 mL
N = 0.100 Eq − gr/L KCNS
Vsoln = 25 mL (ultima valoración)

Solución:

Inicialmente se valora la solución y ocurre la titulación del CN −:

−
2CN − + Ag + ⟶ Ag(CN)2

Luego de agregar 75 mL más de solución de Ag + ocurre lo siguiente:

−
Ag(CN)2 + Ag + ⟶ ↓ Ag[Ag(CN)2 ]
Cl− + Ag + ⟶ ↓ AgCl
CNS− + Ag + ⟶ ↓ AgCNS

Luego los precipitados fueron separados de la solución residual que queda (filtrado) y la
Ag + que contiene esta solución se titula con CNS− :

Ag + + CNS− ⟶ ↓ AgCNS

Por otro lado el precipitado (Ag[Ag(CN)2 ], AgCl y AgCNS) se calentó en presencia de HNO3 y
las reacciones que ocurren son:

Ag[Ag(CN)2 ] + 2HNO3(dil) ⟶ 2AgNO3(ac) + 2HCN(g)

AgCNS(s) + 3HNO3(dil) ⟶ AgNO3(ac) + 2NO(g) + HCN(g) + H2 SO4(ac)

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El ácido sulfúrico reacciona como sigue:

H2 SO4(ac) + Ba(NO2 )2 ⟶ ↓ BaSO4(s) + 2HNO3(ac)

Luego la solución que contiene nitrato de plata se titula:

AgNO3(ac) ⟶ Ag + + NO3 −

Ag + + CNS− ⟶ ↓ AgCNS

El AgCNS en soluble en presencia de ácido nítrico, es por ello que se lo agrega.

Cálculo de la masa de cianuro de potasio:

2 ∗ 49.01 mgr KCN 15.09 gr AgNO3

mKCN = ∗ ∗ 9.57 mL soln = 0.083 gr
169.87 gr AgNO3 1000 mL soln

En 500 mL es:

0.083 gr
mKCN = ∗ 500 mL = 1.38 gr
30 mL