에테르 갈라짐

에테르 분열은 에테르 분열로 이어지는 화학적 대체 반응을 말한다. 에테르들의 높은 화학적 안정성 때문에 C-O 본드의 갈라짐은 전문 시약이 없거나 극단적인 조건에서 드물다.^[1]

유기화학에서 에테르 분열은 산성 촉매핵 대체 반응이다. 특정 에테르에 따라 갈라짐은 S1_N 또는 S2_N 메커니즘을 따를 수 있다. 두 메커니즘을 구별하려면 S1_N 경로에서 잠재적 탄수화물을 안정화하거나 불안정하게 할 수 있는 유도 효과와 중합 효과를 고려해야 한다. 하이드로할산의 사용은 이러한 작용제가 에테르 산소 원자를 양성할 수 있고 또한 적절한 핵종으로서 할리드 음이온을 제공할 수 있다는 점을 이용한다. 그러나 에테르가 알코올(pK_a 대략 16의 pK)과 비슷한 기본성을 보이므로 양성자의 평형은 비프로토네이션 에테르 쪽에 놓여 있고, 실온에서는 보통 매우 느리다.

에테르들은 유기석 화합물과 같은 강한 기초적인 물질에 의해 분해될 수 있다. 순환 에테르들은 특히 갈라지기 쉽지만, 순환 에테르 역시 갈라질 수 있다.

S1_N 에테르 갈라짐

단분자 S1_N 메커니즘은 탄수화물을 통해 진행된다(탄수화물이 적절하게 안정화될 수 있는 경우). 이 예에서, 메틸 테르트 부틸 에테르에 함유된 산소 원자는 역방향으로 양성된다. 그 결과 발생하는 옥소늄 이온은 메탄올과 비교적 안정된 테르트 부틸 양이온으로 분해된다. 후자는 뉴클레오필 할리드(여기서 브롬화)의 공격을 받아 테르트-부틸 브롬화물이 나온다.

메커니즘

S2_N 에테르 갈라짐

잠재적 탄수화물이 안정화될 수 없는 경우, 에테르 갈라짐은 양분자 결합형 S2_N 메커니즘을 따른다. 그 예에서 에테르 산소는 역방향으로 양성된다. 그러면 할로겐 이온(여기서 브롬화)이 핵포질적으로 방해를 덜 받는 탄소 원자를 공격하여 메틸브로미드와 1프로판올을 형성한다.

메커니즘

기타인자

S1_N 에테르 갈라짐은 일반적으로 S2_N 에테르 갈라짐보다 빠르다. 그러나 불안정한 탄화수소(메틸, 비닐, 아릴 또는 일차 탄소)의 형성이 필요한 반응은 S2_N 메커니즘을 통해 진행된다. 하이드로할산은 또한 중요한 역할을 하는데, 하이드로브롬산보다 하이드로오디옥산에 대한 반응 속도가 더 크기 때문이다. 염산은 더 엄격한 조건에서만 반응한다. 그 이유는 무거운 하이드로할산의 높은 산도와 각각의 결합기반의 높은 핵소독성에 있다. 플루오르화물은 플루오르산을 사용하여 에테르를 양성매체에 분쇄할 수 있을 만큼 핵포화물이 아니다. 어떤 하이드로할산을 사용하든 반응 속도는 비교적으로 낮기 때문에 반응 혼합물의 난방이 필요하다.

유기측정제를 사용한 에테르 갈라짐

메커니즘

기본 에테르 갈라짐은 α 위치에서의 감응에 의해 유도된다.^[2] 에테르를 분해하면 알켄과 알카산화물이 된다. 순환 에테르들은 THF에서 볼 수 있는 것처럼 특히 빠르게 결합되는 갈라진 틈새를 허용한다.

감응된 아큐리틱 에테르들은 베타 수소 제거를 수행하여 올레피니틱 에테르를 형성한다. 형성된 하이드라이드는 α 위치에 있는 올레핀 휴지를 에테르 산소에 공격하여 알카산화물을 방출한다.

임팩트

유기측정제는 흔히 금속 중심과 조응하여 유기 잔여물의 반응성을 향상시키는 에테르 용매에서 취급된다. 여기서 에테르 갈라짐은 용매를 분해할 뿐만 아니라 유기측정제를 소모하기 때문에 문제가 된다. 따라서 유기측정제와의 반응은 일반적으로 저온(-78°C)에서 수행된다. 이러한 온도에서, 감응은 동역학적으로 억제되고 발생하려는 많은 반응에 비해 느리게 나타난다.

문학

• 폴라 Y. 브루이스: 유기화학, 프렌티스홀. ISBN978-0321697684.

참조