전기 분해

Electrolysis
이 기사는 화학 작용에 관한 것이다.미용 제모 절차는 전기과를 참조하십시오.
학교 실험실에서 사용되는 Hofmann 전기분해 장치의 그림
기사 정보
전자기학
Solenoid
정전학
자기 정전기
전기역학
전기 네트워크
공변량 공식
과학자

화학 및 제조에서 전기분해는 직류(DC)를 사용하여 자발적이지 않은 화학 반응을 유도하는 기술입니다.전해는 전해전지를 이용한 광석과 같은 자연발생원소로부터 원소를 분리하는 단계로서 상업적으로 중요하다.전기 분해가 일어나는 데 필요한 전압을 분해 전위라고 합니다."용해"라는 단어는 분리 또는 분해를 의미하므로 전기분해는 "전기를 통한 분해"를 의미합니다.

어원학

The word "electrolysis" was introduced by Michael Faraday in 1834,[1] using the Greek words ἤλεκτρον [ɛ̌ːlektron] "amber", which since the 17th century was associated with electrical phenomena, and λύσις [lýsis] meaning "dissolution".그럼에도 불구하고, 화학 반응을 연구하고 순수한 원소를 얻기 위한 도구로서의 전기 분해는 패러데이의 용어 및 형식적인 기술보다 앞서 있다.

역사

19세기 초에, 윌리엄 니콜슨과 앤서니 칼라일은 볼타의 실험을 더 진행하려고 했다.그들은 볼타틱 말뚝의 양쪽에 두 개의 와이어를 붙이고 다른 한쪽 끝을 물로 채워진 튜브에 넣었다.그들은 전선이 합쳐졌을 때 각각의 전선이 거품을 낸다는 것을 알아챘다.하나는 수소였고 다른 하나는 [2]산소였다.

1785년 마틴 반 마름이라는 이름의 네덜란드 과학자는 나중에 전기 분해로 알려진 과정을 사용하여 주석, 아연, 안티몬을 소금에서 환원하는 정전 발생기를 만들었다.그는 자신도 모르게 전기 분해를 만들어 냈지만, 1800년이 되어서야 윌리엄 니콜슨과 앤서니 칼라일이 전기 분해가 [3]어떻게 작동하는지 알게 되었다.

1791년 Luigi Galvani는 개구리 다리로 실험을 했다.그는 동물의 근육을 두 개의 이종 금속판 사이에 놓는 것이 전기를 발생시킨다고 주장했다.이러한 주장에 대응하여, 알레산드로 볼타는 자신만의 [4][5]테스트를 실시했다.이것은 전기 분해에 대한 험프리 데이비의 아이디어를 통찰할 수 있을 것이다.예비 실험 동안 험프리 데이비는 두 원소가 화합물을 형성하기 위해 결합할 때 전기 에너지가 방출된다는 가설을 세웠다.Humphry Davy는 전기 분해에 관한 예비 실험으로부터 분해표를 작성했습니다.분해표는 특정 [6]화합물을 분해하는 데 필요한 에너지에 대한 통찰력을 줄 것이다.

1817년 요한 어거스트 아르페손은 일부 샘플에 리튬이라는 또 다른 원소가 있다는 것을 알아냈지만, 그 성분을 분리할 수 없었다.1821년이 되어서야 윌리엄 토마스 브랜드는 전기분해를 이용해 그것을 추출했다.2년 후, 그는 전기 분해를 통해 염화리튬과 염화칼륨을 사용하여 리튬과 [7][8]수산화리튬을 생산하는 공정을 간소화했다.

험프리 데이비의 연구 후반기에 마이클 패러데이는 그의 조수가 되었다.험프리 데이비 밑에서 전기 분해 과정을 연구하던 중, 마이클 패러데이는 두 가지 [5]전기 분해 법칙을 발견했습니다.

맥스웰과 패러데이의 시대에는 전기음성 및 전기음성 [9]활동에 대한 우려가 제기되었다[vague].

1875년 11월, Paul Emile Lecoq de Boisbaudran은 수산화 갈륨의 전기 분해를 이용하여 갈륨을 3.4 mg의 갈륨을 발견하였습니다.이듬해 12월,[10] 그는 파리의 과학 아카데미에 갈륨의 발견을 발표했다.

1886년 6월 26일, 페르디난드 프레데릭 헨리 모상은 마침내 불소가스의 순수한 원소를 만들기 위해 무수 불화수소에 전기 분해를 수행하는 것에 편안함을 느꼈다.Henri Moissan은 불화수소를 사용하기 전에 전기분해와 함께 불소염을 사용했다.따라서 1886년 6월 28일, 그는 새로운 [11]불소의 발견을 보여주기 위해 과학 아카데미 앞에서 그의 실험을 수행했다.불소염의 전기 분해를 통해 원소 불소를 찾으려다 폴랭 루이예와 제롬 니클레스를 [12]포함한 많은 화학자들이 죽었다.

1886년 미국의 찰스 마틴 홀과 프랑스의 폴 에룰트 둘 다 알루미늄 전기 분해에 대한 미국 특허를 출원했고, 에룰트는 5월에, [13]홀은 7월에 각각 제출했다.홀은 자신의 방법이 프랑스 특허가 [14]제출되기 전에 발견되었다는 것을 그의 형제와 가족에게 증명함으로써 그의 특허를 얻을 수 있었다.알루미늄 가격이 파운드당 4달러에서 [15]30센트로 떨어졌기 때문에 이것은 홀-에룰트 공정으로 알려지게 되었다.

타임라인

개요

전기분해는 전극에서 화학반응을 일으키고 물질을 분해하는 전해질을 통해 직류를 통과시키는 것이다.

전기 분해를 달성하기 위해 필요한 주요 구성 요소는 전해질, 전극 및 외부 전원입니다.칸막이(예를 들어 이온교환막 또는 소금브릿지)는 제품이 반대편 전극 근방으로 확산되는 것을 방지하기 위해 임의로 사용할 수 있다.

전해질은 유리 이온을 포함하고 전류를 전달하는 화학 물질입니다(예: 이온 전도성 폴리머, 용액 또는 이온성 액체 화합물).이온이 대부분의 고형염과 같이 이동성이 없으면 전기분해가 일어날 수 없다.액체 전해질은 다음과 같은 방법으로 제조됩니다.

  • 이온 화합물과 용제(물 등)의 용매화 또는 반응으로 이동 이온 생성
  • 가열 용해된 이온 화합물

전극은 전극 사이에 전류가 전해질을 통해 흐르고 전기 회로를 완성하는 전원에 연결되도록 거리를 두고 침지됩니다.전원에 의해 공급되는 직류는 전해액 중의 이온을 각각의 대향 대전 전극으로 끌어당기는 반응을 구동한다.

금속, 흑연 및 반도체 재료의 전극이 널리 사용된다.적합한 전극의 선택은 전극과 전해질 사이의 화학 반응성 및 제조 비용에 따라 달라집니다.역사적으로 비반응 양극이 전기 분해에 필요한 경우 흑연(패러데이 시대에는 연골이라고 함) 또는 백금이 [18]선택되었습니다.그것들은 양극에 가장 반응성이 낮은 물질 중 일부인 것으로 밝혀졌다.백금은 다른 물질에 비해 매우 느리게 부식되고 흑연은 분해되어 수용액에서 이산화탄소를 발생시킬 수 있지만, 그렇지 않으면 반응에 참여하지 않습니다.음극은 같은 재료로 만들 수도 있고 양극에서의 산화로 인해 양극 마모가 더 크기 때문에 반응성이 더 높은 것으로 만들 수도 있다.

전기 분해 과정

전기 분해의 주요 과정은 인가된 전류로 인한 전자의 제거 또는 첨가에 의한 원자와 이온의 교환이다.원하는 전해 생성물은 종종 전해질과 다른 물리적 상태에 있으며 물리적 프로세스(예: 전극 위에 가스를 모으거나 전해질에서 제품을 침전시키는 방법)에 의해 제거될 수 있습니다.

제품의 양은 전류에 비례하며, 두 개 이상의 전해전지를 동일한 전원에 직렬로 연결하면 셀에서 생성되는 제품은 동등한 중량에 비례한다.이것들은 패러데이의 전기 분해 법칙으로 알려져 있다.

각 전극은 반대 전하의 이온을 끌어당깁니다.양전하 이온( 양이온)은 전자 공급(음전하) 음극 쪽으로 이동합니다.음전하 이온(음이온)은 전자 추출(양) 양극 쪽으로 이동합니다.이 과정에서 전자는 반응물질로서 음극에 효과적으로 도입되고 생성물로서 양극에서 제거된다.화학에서 전자의 손실은 산화라고 불리는 반면, 전자 이득은 환원이라고 불립니다.

전극 표면과 같은 중성 원자 또는 분자가 전자를 얻거나 잃으면 이온이 되고 전해액에서 용해되어 다른 이온과 반응할 수 있습니다.

이온이 전자를 얻거나 잃거나 중성화되면 전해질에서 분리되는 화합물을 형성한다.Cu와 같은2+ 양의 금속 이온은 층의 음극 위에 축적됩니다.전기 도금, 전기 도금, 전기 정제라는 용어입니다.

이온이 중성화되지 않고 전자를 얻거나 잃으면 그 과정에서 전하가 변화한다.

예를 들어 브라인의 전기분해에 의해 전해질에서 거품이 일어 채취되는 수소와 염소 가스가 생성된다.초기 전체적인 반응은 다음과 같습니다.[19]

2 NaCl + 22 HO → 2 NaOH + H2 + Cl2

양극에서의 반응은 염소 이온에서 염소 가스를 발생시킵니다.

2− Cl → Cl2 + 2− e

음극에서의 반응은 수소 가스와 수산화 이온을 발생시킵니다.

22 HO + 2 e− → H2 + 2 OH−

전극 사이에 칸막이가 없으면 음극에서 생성된 OH 이온은− 전해질을 통해 양극으로 확산할 수 있습니다.전해질이 OH− 생성으로 인해 염기성이 높아짐에 따라 양극에서 차아염소산염을 생성하는 수산화물과 반응하기 시작함에 따라 용액에서 나오는 Cl이2 줄어듭니다.

Cl2 + 2 NaOH → NaCl + NaClO + HO2

Cl이2 용액에서 NaOH와 상호작용할 기회가 많을수록 Cl이 용액 표면에 더 적게 나타나고2 차아염소산염의 생산이 더 빨리 진행된다.이것은 용액 온도, Cl 분자가2 용액과 접촉하는 시간, NaOH 농도와 같은 요인에 따라 달라집니다.

마찬가지로 차아염소산염의 농도가 높아지면 염소산염이 생성됩니다.

3 NaClO → NaClO3 + 2 NaCl

물의 자가 이온화 및 음극에서의 차아염소산염의 분해와 같은 다른 반응이 일어나는데, 후자의 속도는 확산 [20]및 전해질과 접촉하는 음극의 표면적과 같은 요인에 따라 달라진다.

분해 퍼텐셜

분해전위 또는 분해전압은 전해전지의 [21]양극과 음극의 최소전압(전극전위의 차이)을 말한다.

열역학적으로 전기분해가 바람직한 전압은 Nernst 방정식을 사용하여 계산한 전극 전위의 차이이다.과전위라고 불리는 추가 전압을 가하면 반응 속도가 증가할 수 있으며 열역학적 값보다 높은 경우가 많습니다.산소, 수소 또는 염소 등의 가스를 포함한 전기 분해 반응에 특히 필요합니다.

전극에서의 산화 및 환원

이온 또는 중성 분자의 산화는 양극에서 발생합니다.예를 들어 양극에서 철 이온을 철 이온으로 산화시킬 수 있습니다.

Fe2+
(aq) → Fe3+
(aq) + e−

음극에서 이온 또는 중성 분자의 감소가 발생합니다.음극에서 펠리시안화 이온을 펠로시안화 이온으로 환원할 수 있습니다.

Fe(CN)3-
6 + e− → Fe(CN)4-
6

중성 분자는 전극 중 하나에서도 반응할 수 있습니다.예를 들어, p-벤조퀴논은 음극에서 하이드로퀴논으로 환원될 수 있습니다.

P-Benzochinon.svg + 2− e + 2+ H →

마지막 예에서는 H이온(수소이온)도+ 반응에 관여하여 용액 중의 산 또는 용제 자체(물, 메탄올 등)에 의해 공급된다.산성 용액에서 H 이온과 관련된+ 전기 분해 반응은 상당히 일반적이다.알칼리성 수용액에서는 OH(수산화 이온)와 관련된− 반응이 일반적이다.

때때로 용제 자체(일반적으로 물)가 전극에서 산화되거나 감소합니다.예를 들어 가스 확산 전극을 사용하여 가스를 포함한 전기 분해가 가능합니다.

전기 분해 중 에너지 변화

추가되어야 하는 전기 에너지의 양은 반응의 깁스 자유 에너지의 변화와 시스템의 손실과 같습니다.손실은 임의로 0에 가까울 수 있으므로, 최대 열역학 효율은 엔탈피 변화를 반응의 자유 에너지 변화로 나눈 값과 같습니다.대부분의 경우 전기 입력은 반응의 엔탈피 변화보다 크므로 일부 에너지는 열의 형태로 방출됩니다.예를 들어 고온에서 수증기를 수소와 산소로 전기분해할 때 그 반대인 경우가 있어 열에너지가 흡수된다.이 열은 주변으로부터 흡수되어 생성된 수소의 발열량이 전기 입력량보다 높다.

바리에이션

맥동 전류로 인해 DC와 다른 제품이 생성됩니다.예를 들어 펄스는 희황산 [22]등의 산성 수용액의 전기분해에서 양극에서 생성되는 오존과 산소의 비율을 증가시킨다.펄스 전류에 의한 에탄올의 전기 분해는 주로 [23]산 대신 알데히드를 발생시킨다.

관련 프로세스

갈바닉 셀과 배터리는 에너지를 방출하는 자발적인 산화환원 반응을 사용하여 유용한 전력을 제공하는 전위를 생성합니다.보조 배터리를 충전하면 산화환원 반응이 반대로 실행되므로 시스템을 전해전지로 간주할 수 있습니다.

산업용도

알루미늄 생산을 위한 Hall-Heroult 공정

제조 공정

제조 시 전기 분해는 다음 용도로 사용할 수 있습니다.

  • 금속 박막을 기판 재료 위에 퇴적시키는 전기 도금.전기 도금은 차체와 니켈 동전과 같은 기능적 또는 장식적 목적으로 많은 산업에서 사용됩니다.
  • 전해음극이 공작물로부터의 양극산화로 재료를 제거하기 위한 성형도구로 사용되는 전기화학가공(ECM).ECM은 영구적인 마크나 로고가 있는 공구나 칼과 같은 금속 표면을 디버링하거나 식각하는 기술로 자주 사용됩니다.

용액 전기 분해에 대한 경쟁적인 반반응

불활성 백금 전극을 포함하는 셀을 사용하여, 일부 소금의 수용액 전기 분해는 양이온 감소(예: 아연 염을 사용한 금속 증착)와 음이온 산화(예: 브롬화물을 사용한 브롬의 진화)로 이어진다.그러나 일부 금속(나트륨 등)의 염분은 음극에서 수소를 발생시키고 음이온(황산소2−
4 등)을 포함한 염분은 양극에서 산소를 발생시킨다.두 경우 모두 물이 환원되어 수소가 생성되거나 산화되어 산소가 생성되기 때문입니다.원칙적으로 소금용액의 전해에 필요한 전압은 양극과 음극에서의 반응에 대한 표준전극전위로부터 얻을 수 있다.표준 전극 전위는 각 전극에서의 반응에 대한 깁스 자유 에너지 δG와 직접 관련이 있으며 전류가 흐르지 않는 전극을 말합니다.표준 전극 전위 표의 추출물은 다음과 같습니다.

반반응 E°(V) 레퍼런스
Na+ + e− na(s) Na −2.71 [24]
Zn2+ + 2− e z(s) Zn −0.7618 [25]
2+ H + 2− e † H2(g) ≡ 0 [25]
Br2(aq) + 2− e 2 2 Br− +1.0873 [25]
O2(g) + 4+ H + 4− e 2 2 HO2 +1.23 [24]
Cl2(g) + 2− e 2 2 Cl− +1.36 [24]
SO
22−
8 + 2− e 2 2 SO2−
4		 +2.07 [24]

전기 분해의 관점에서 이 표는 다음과 같이 해석해야 한다.

  • 표 아래쪽으로 이동하면 E°가 더 양성이 되고 왼쪽에 있는 종은 더 감소될 가능성이 더 높아집니다. 예를 들어, 아연 이온은 나트륨 이온이 나트륨 금속으로 환원되는 것보다 아연 금속으로 환원될 가능성이 더 높습니다.
  • 테이블 위로 이동하면 E°가 더 음이 되고 오른쪽에 있는 종은 더 산화될 가능성이 높아집니다. 예를 들어, 나트륨 금속은 아연 금속이 아연 이온으로 산화되는 것보다 나트륨 이온으로 산화될 가능성이 더 높습니다.

Nernst 방정식을 사용하여 특정 이온 농도, 온도 및 관련된 전자 수에 대해 전극 전위를 계산할 수 있습니다.순수(pH 7):

  • 환원수소를 생성하는 전극 전위는 -0.41V이다.
  • 산소를 생성하는 전극 전위는 +0.82V이다.

브롬화아연 1M의 ZnBr에2 대해서도 마찬가지로 계산한 비교치는 Zn금속 환원은 -0.76V, 브롬의 산화는 +1.10V이다.이러한 수치로부터 얻은 결론은 물의 전기 분해로 인해 음극에서 수소가 생성되고 양극에서 산소가 생성되어야 한다는 것입니다. 이는 아연 금속이 퇴적되고 브롬이 [26]생성된다는 실험적인 관찰과는 상충됩니다.이러한 계산된 전위는 열역학적으로 선호되는 반응만을 나타낸다는 설명이다.실제로 관련된 반응 단계의 역학과 같은 많은 다른 요소들이 고려되어야 한다.이러한 요소들은 모두 물의 감소와 산화에 예상보다 더 높은 잠재력이 필요하다는 것을 의미하며, 이를 과전위라고 한다.실험적으로 과전압은 셀의 설계와 전극의 성질에 따라 결정된다는 것이 알려져 있다.

중성(pH7) 염화나트륨 용액의 전기분해는 열역학적으로 나트륨 이온의 환원성이 매우 어렵고, 수산화수소 이온을 용액에 남기는 진화하는 수소를 저감한다.양극에서는 염화물의 산화에 대한 과전위가 물의 산화에 대한 과전위보다 낮기 때문에 물의 산화가 아닌 염소의 산화가 관찰된다.수산화 이온과 용해된 염소 가스는 더욱 반응하여 차아염소산을 형성한다.이 과정에서 발생하는 수용액은 전해수라고 하며 소독제 및 세정제로 사용됩니다.

조사 경향

이산화탄소 전기분해

주요 기사:이산화탄소 전기화학적 저감

CO의2 전기화학적 환원 또는 전기촉매 변환은 메탄, 에틸렌, 에탄올 [27][28][29]등과 같은 부가가치 화학물질을 생산할 수 있습니다.이산화탄소의 전기 분해는 포름산염이나 일산화탄소를 발생시키지만 때로는 [30]에틸렌과 같은 보다 정교한 유기화합물을 발생시킨다.이 기술은 유기화합물에 [31][32]대한 탄소중립 경로로 연구되고 있다.

산성수의 전기분해

주요 기사:물의 전기 분해

물의 전기분해는 수소와 산소를 각각 2대 1의 비율로 생성한다.

22(l) HO → 2 H2(g) + O2(g) E° = + 1.229 V

물 전기 분해의 에너지 효율은 매우 다양하다.전해자의 효율은 입력 전기 에너지와 비교하여 수소에 포함된 엔탈피의 측정값입니다(산소에 의한 연소 또는 기타 다른 반응).수소에 대한 열/엔탈피 값은 과학 및 엔지니어링 텍스트에 144 MJ/kg으로 잘 나와 있습니다.연료전지(전해질이 아님)는 이 모든 양의 열/엔탈피를 사용할 수 없기 때문에 두 가지 유형의 기술에 대한 효율성 값을 계산할 때 약간의 혼란이 발생하였습니다.그 반응으로 일부 에너지가 열로 손실된다.일부 보고서에 따르면 알칼리성 전해액의 효율성은 50%에서 70% 사이입니다. 그러나 95% [33][34]효율과 같은 고분자 전해질막 전기 분해 및 촉매 기술을 사용하면 훨씬 더 높은 실용적 효율성을 얻을 수 있습니다.

2006년 국립 재생 에너지 연구소는 1kg의 수소(에너지로는 약 3kg, 즉 4리터)를 풍력 전기 분해로 단기적으로 5.55달러에서 [35]장기적으로는 2.27달러 사이에 생산할 수 있다고 추정했다.

전 세계에서 생산되는 수소 가스의 약 4%는 전기 분해에 의해 생성되며, 일반적으로 현장에서 사용됩니다.수소는 Haber 공정을 통해 비료용 암모니아를 생성하고, 수소 분쇄를 통해 중석유원을 더 가벼운 분율로 변환하는 데 사용됩니다.최근에는 수소차량의 수소연료전지용 수소를 포집하기 위해 현장 전기분해가 활용되고 있다.

탄소/탄화수소 보조수 전기분해

주요 기사:수소 생산

최근에는 에너지 투입량을 줄이기 위해 탄소(석탄), 알코올(탄화수소용액), 유기용액(글리세롤, 포름산, 에틸렌글리콜 등)의 물 동시 분해를 통한 활용이 실현 가능한 [36][37]대안으로 제시되고 있다.수소 생성을 위한 탄소/탄화수소 보조수 전기분해(CAWE) 프로세스는 단일 전기화학 원자로에서 이 작업을 수행한다.이 시스템의 에너지 균형은 약 40%의 전기 입력만 필요하며 60%는 탄소 또는 [38]탄화수소의 화학 에너지에서 발생합니다.이 공정은 고체 석탄/탄소 입자 또는 분말을 슬러리 형태로 산/알칼린 전해액에 분산된 연료로 사용하며, 전기분해 과정에서 탄소가 함유된 소스 공동 보조제는 다음과 같습니다.[39]

탄소/석탄 슬러리(C + 2HO2) → CO2 + 2H2 EΩ = 0.21V(가정 전압) / EΩ = 0.46V(중성 전압)

또는

탄소/석탄 슬러리(C + HO2) → CO + H2 Ecol = 0.52V(가변 전압) / Ecol = 0.91V(중성 전압)

따라서 이 CAWE 접근방식은 기존 수전해 1.5V에 비해 실제 셀 과전위를 1.0V 이하로 크게 낮출 수 있다는 것이다.

전기 결정

전기분해의 특수한 응용은 산화되거나 환원된 종에서 전극 중 하나의 전도성 결정을 성장시키는 것을 포함한다.이 기술은 전하 전달 소금 및 선형 사슬[40][41] 화합물과 같은 저차원 전기 도체의 단일 결정을 얻기 위해 사용되었습니다.

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레퍼런스

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