깁스 자유 에너지
Gibbs free energy열역학 |
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열역학에서 깁스 자유 에너지(또는 깁스 에너지, G(\G는 열역학적으로 닫힌 시스템이 일정한 온도와 압력에서 수행할 수 있는 최대 작업량을 계산하는 데 사용할 수 있는 열역학 퍼텐셜입니다.또한 이러한 조건에서 발생할 수 있는 화학 반응과 같은 프로세스에 필요한 조건을 제공합니다.
Gibbs 자유 에너지 변화( G - T S \ \ G = \ \ S)는 SI의 줄 단위로 측정되며, 닫힌 시스템에서 추출할 수 있는 비금속 작업(주변 물질과 열 교환할 수 없음)의 최대 양이다.이 최대값은 완전히 되돌릴 수 있는 프로세스에서만 달성할 수 있습니다.시스템이 이러한 조건에서 초기 상태에서 최종 상태로 가역적으로 변환될 때, 깁스 자유 에너지의 감소는 시스템이 주변 환경에 수행한 작업에서 압력력의 [1]작업을 뺀 것과 같습니다.
깁스 에너지는 시스템이 인가된 전해전압에 의해 구동되지 않을 때 일정한 압력과 온도에서 화학적 평형에 도달했을 때 최소화되는 열역학 퍼텐셜입니다.계의 반응 좌표에 대한 도함수는 평형점에서 사라진다.따라서 이러한 조건에서 반응이 자연발생하기 위해서는 G G의 감소가 필요하다.
원래 가용 에너지라고 불렸던 깁스 자유 에너지의 개념은 1870년대에 미국인 과학자 조시아 윌러드 깁스에 의해 개발되었다.1873년에 깁스는 이 "이용 가능한 에너지"를[2]: 400 다음과 같이 묘사했다.
프로세스 종료 시 등을 제외하고 총 부피를 늘리거나 외부 물체와 열을 통과시키지 않고 주어진 초기 상태에서 주어진 양의 물질로부터 얻을 수 있는 가장 큰 기계적 작업량.
깁스에 따르면 신체의 초기 상태는 "신체가 가역적인 과정을 통해 소멸된 에너지 상태로 전환될 수 있다"고 한다.다상 화학 시스템의 그래픽 분석인 그의 1876년 매그넘 오퍼스 온 이질적인 물질의 평형에서, 그는 무화학 에너지에 대한 그의 생각을 완전히 반영했다.
모든 반응물과 생성물이 열역학적 표준 상태일 경우 정의식은 Gδ Hδ - S \ \ circ } H}- S }로 S는 엔트로피입니다.
개요
열역학 제2법칙에 따르면, 비압력 체적(PV) 작업의 입력 없이 일정한 온도와 압력에서 반응하는 시스템의 경우, 깁스 자유 에너지를 최소화하는 일반적인 자연적 경향이 있습니다.
이러한 조건에서 주어진 반응의 호감도에 대한 정량적 척도는 반응에 의해 야기되는(또는 발생할) 깁스 자유 에너지의 변화 δG(때로는 "델타 G" 또는 "dG"로 표기됨)이다.일정한 온도와 압력에서 반응이 일어나기 위해 필요한 조건으로서 δG는 종종 0과 같은 비압력 부피(예: 전기) 작업보다 작아야 한다(그렇다면 δG는 음이 되어야 한다).δG는 가역 공정의 경우 화학 반응의 결과로 수행될 수 있는 비 PV 작업의 최대 양이다.분석 결과 반응에서 양의 δG가 나타나면 전기 또는 기타 비 PV 작업 형태의 에너지가 반응 시스템에 추가되어야 δG가 비 PV 작업보다 작아지고 반응이 일어날 [3]: 298–299 수 있습니다.
δG는 일정한 온도와 압력에서 비 PV 작업을 수행하는 데 사용할 수 있는 "자유" 또는 "유용한" 에너지의 양이라고 생각할 수 있습니다.이 방정식은 또한 주변(우주 나머지 지역)과 함께 시스템의 관점에서 볼 수 있다.첫째, 일정한 온도와 압력에서 발생하는 반응만이 유일한 반응이라고 가정합니다.그러면 시스템에 의해 방출되거나 흡수되는 엔트로피는 각각 환경이 흡수하거나 방출해야 하는 엔트로피와 같습니다.이 반응은 우주의 전체 엔트로피 변화가 0이거나 양수일 때만 허용된다.이것은 음의 δG에 반영되며, 이 반응을 발기 과정이라고 한다.
두 개의 화학 반응이 결합되면 그렇지 않으면 (한 개는 양의 δG를 갖는) 엔더고닉 반응이 일어날 수 있다.시클로헥센에 대한 시클로헥산올의 제거와 같은 본질적으로 엔도르곤 반응으로의 열의 입력은 우주의 총 엔트로피 변화가 0보다 크거나 같도록 바람직한 반응(석탄 또는 기타 열의 공급)에 비호감 반응(제거)을 결합하는 것으로 볼 수 있다.결합된 반응의 자유 에너지 변화 - 음.
전통적인 용법에서 "공짜"라는 용어는 "유용한 작업의 형태로 이용 가능"[1]을 의미하는 "집스 자유 에너지"에 포함되었다.비압력 [4]부피 작업에 사용할 수 있는 에너지라는 조건을 더하면 그 특성은 더욱 정밀해진다(유사하지만 약간 다른 의미인 "자유"는 일정한 온도의 시스템에 대해 헬름홀츠 자유 에너지와 함께 적용된다).그러나 G를 단순히 "Gibbs energy"라고 지칭하는 첨부 파일 "free"를 포함하지 않는 책과 저널 기사가 늘고 있습니다.이는 1988년 IUPAC 회의에서 국제 과학계의 통일된 용어를 설정하기 위해 '자유'라는 형용사를 삭제할 것을 [5][6][7]권고받은 결과다.그러나 이 표준은 아직 보편적으로 채택되지 않았다.
"[6]free enthalpy"라는 이름도 과거에 G를 위해 사용되었습니다.
역사
"자유 에너지"라고 불리는 양은 화학 반응을 일으키는 힘을 설명하기 위해 화학자들에 의해 초기 몇 년간의 물리 화학에 의해 사용되었던 오래된 용어 친화력을 더 발전되고 정확하게 대체한 것입니다.
1873년, Josiah Willard Gibbs는 물체나 시스템이 접촉할 때 나타나는 다양한 자연 과정의 경향을 예측하거나 추정할 수 있는 그의 새로운 방정식의 원리를 스케치한 "표면 수단에 의한 물질의 열역학 속성의 기하학적 표현 방법"을 출판했습니다.접촉하는 균질 물질들, 즉 부분 고체, 부분 액체, 부분 증기로 구성된 물체의 상호작용을 연구하여, 그리고 3차원 부피 엔트로피 내부 에너지 그래프를 사용하여 깁스는 평형의 세 가지 상태, 즉 "필요적으로 안정적", "중립적", "불안정적" 그리고 "변화 여부를 결정할 수 있었다.더 나아가 깁스는 다음과 같이 말했다.[2]
일정한 압력 p와 온도 T의 매체로 둘러싸였을 때 물질에 대한 열역학 평형의 필요충분 조건을 하나의 방정식으로 표현하고 싶다면, 다음과 같은 방정식을 쓸 수 있다.
( ( - - T ν + p ) )=θ가 신체 부위 상태 변화에 의해 발생하는 변화를 의미할 때, 그리고 (신체의 다른 부위가 다른 상태에 있을 때) 신체가 다른 상태로 분할되는 비율에서.안정된 평형의 조건은 괄호 안의 식 값이 최소가 되어야 한다는 것이다.
이 설명에서 깁스가 사용한 것처럼 refers는 신체의 내부 에너지, refers는 신체의 엔트로피, is는 신체의 부피...
그 후 1882년 독일 과학자 헤르만 폰 헬름홀츠는 이 친화성을 가역적인 방식으로 반응이 수행될 때 얻을 수 있는 가장 많은 양의 작업으로 특징지었다. 예를 들어, 가역적인 셀에서의 전기 작업이다.따라서 최대 작업은 시스템의 자유 에너지 또는 사용 가능한 에너지의 감소(T = 상수, P = 상수 또는 헬름홀츠 자유 에너지 F = T = 상수, V = 상수)로 간주되며, 방출되는 열은 일반적으로 시스템의 총 에너지 감소(내부 에너지)의 측정값이다.따라서 G 또는 F는 주어진 조건 하에서 작업에 "자유로운" 에너지의 양입니다.
이 시점까지, 일반적인 견해는 "모든 화학 반응은 반응의 친화력이 사라지는 평형 상태로 시스템을 이끈다"였다.이후 60년 동안 친화력이라는 용어는 자유 에너지라는 용어로 대체되었다.화학사학자 헨리 레스터에 따르면, 1923년 길버트 N이 쓴 영향력 있는 교과서 '열역학'과 '화학 물질의 자유 에너지'가 있다. Lewis와 Merle [8]: 206 Randall은 영어권 대부분의 국가에서 "free energy"라는 용어로 "어피니티"라는 용어를 대체하게 되었습니다.
정의들
깁스 자유 에너지는 다음과 같이 정의된다.
그것은 와 같다
여기서:
- U는 내부 에너지(SI 단위: joule),
- p는 압력(SI 단위: 파스칼),
- V는 볼륨(SI 단위: m3),
- T는 온도(SI 단위: 켈빈),
- S는 엔트로피(SI 단위: 줄/켈빈),
- H는 엔탈피(SI 단위: joule)입니다.
에서 다음과 같은 기브스 자유 에너지의"자연 변수"피와 T의 오픈 시스템의 기능, 외적인 힘(예를 들어, 또는 자기 전기)자이,는 양으로 유모를 변경하기 위해 시스템 짓의 외부 매개 변수를 일으키는의 작전에 의거로 무한소 가역 변화에 대한 표현, 파생될 수 있다.월e 가역 프로세스의 제1법칙:
여기서:
이것은 깁스 기본 [10]방정식의 한 형태이다.극소 표현에서 화학 퍼텐셜을 포함하는 용어는 입자의 유입 또는 유출로 인해 발생하는 깁스 자유 에너지의 변화를 설명한다.즉, N이i 변화하고 있는 열린 시스템 또는 닫힌 화학 반응 시스템을 유지합니다.폐쇄형 비반응 시스템의 경우 이 용어는 폐기될 수 있습니다.
고려 중인 특정 시스템에 따라 임의의 수의 추가 용어를 추가할 수 있습니다.기계적인 작업 외에도 시스템은 수많은 다른 유형의 작업을 수행할 수 있습니다.예를 들어, 극소식에서는 힘 f에서 -dl만큼 수축하는 수축성 섬유인 열역학계와 관련된 수축성 작업 에너지가 f dl항이 부가된다.전위 δ에서 시스템에 의해 전하 -de의 양이 획득되면, 이와 관련된 전기적 작업은 -de가 되며, 이는 극소식에 포함된다.기타 [11]작업 조건은 시스템 요건에 따라 에 추가됩니다.
위의 방정식의 각 양은 몰로 측정되는 물질의 양으로 나누어져서 몰 깁스 자유 에너지를 형성할 수 있습니다.깁스 자유 에너지는 시스템의 특성화를 위한 가장 중요한 열역학 함수 중 하나입니다.이는 전기화학전지의 전압과 가역반응의 평형상수와 같은 결과를 결정하는 요인이다.등온, 등압 시스템에서 깁스 자유 에너지는 열역학적 과정에 관여하는 엔탈픽과[clarification needed] 엔트로픽 구동력의 경쟁적인 효과를 나타내는 대표적인 척도라는 점에서 "동적인" 양이라고 생각할 수 있다.
이상적인 기체에 대한 깁스 에너지의 온도 의존성은 깁스-헬름홀츠 방정식에 의해 주어지고 압력 의존성은 다음과 같이 주어진다[12].
또는 화학적 잠재력으로서 더 편리하게:
이상적이지 않은 시스템에서는, 도망치는 것이 작용한다.
파생
자연 변수에 대한 깁스 자유 에너지 총차이는 내부 에너지의 Legendre 변환에 의해 도출될 수 있다.
위