COMPUSI DE COORDINATIE Combina ii complexe

Chimistul Alfred Werner a clasificat combina iile chimice n: combina ii de ordinul I (binare) combina ii de ordinul II (combina ii complexe), care rezult prin unirea combina iilor de ordinul I Exemplu: PtCl 4 + 2 KCl CoCl 3 + 6 NH 3 K2 [PtCl6] [Co(NH 3)6]Cl 3

Un ion complex este format din: Atomul sau ionul central (generatorul de complex) Liganzi (adenzi): ioni sau molecule neutre care se leag de generatorul de complex prin leg turi coordinative. Generatorul de complex mpreun cu liganzii formeaz sfera I de coordina ie (ionul complex). Sarcina electric a ionului complex = suma algebric a sarcinilor ionului central i a liganzilor. Sarcina electric a ionului complex este neutralizat de ionii din sfera a II-a de coordina ie.

Liganzii pot fi : ioni negativi ( X - , NO 2- ,CN-, SCN - ) molecule neutre ce con in atomi cu electroni neparticipan i (H 2O, NH 3 , H 2N - CH 2 - CH 2 NH 2 ). Dup num rul de leg turi pe care le formeaz cu ionul central, liganzii pot fi: monodenta i bidenta i tridenta i polidenta i Num rul de coordina ie: num rul de leg turi pe care metalul central le formeaz cu liganzii. Valen a 1 2 3 N.C. 2 4 6 [ Ag(NH 3) 2] OH [ Cu(NH 3) 4 ] SO 4 K 3[ Fe(CN) 6 ]

TEORIILE CUANTICE ALE LEGATURII COORDINATIVE

Teoriile cuantice ale leg turii coordinative au la baz urm toarele metode: Metoda leg turii de valen Metoda cmpului cristalin Metoda orbitalilor moleculari Metoda cmpului de liganzi METODA LEG TURII DE VALEN Leg tura metal - ligand este o leg tur covalent , de tip donor-acceptor. Metalul este acceptorul de electroni (dispune de orbitali hibrizi liberi se comport ca un acid). Liganzii sunt donorii de electroni (posed dublete de electroni neparticipan i se comport ca baze).

Formarea leg turii n ionul complex [Co(NH 3)6] 3+ (Z Co = 27) Configura ia electronic a atomului este : (Ar) 4s 2 3d 7 Configura ia electronic a ionului Co 3+: (Ar) 3d 6

__ __ __ __ __

__ __ __ __

3d 4s 4p Cei patru electroni necupla i din substratul 3d se regrupeaz i apoi se produce hibridizarea de tip d 2 s p 3, n urma c reia rezult 6 orbitali hibrizi liberi. __ __ __ __ __ __ __ __ __
3d 4s 4p

.. .. NH 3 NH 3 Orbitalii hibrizi sunt orienta i c tre vrfurile unui octaedru iar ionul Co 3+ se afl n centrul octaedrului. De remarcat: Ionul de Co 3+ este paramagnetic, datorit celor 4 electroni necupla i din substratul 3d iar ionul complex este diamagnetic nu are electroni necupla i.

COMPLECSI INTERNI (CHELATICI) Complec ii interni se formeaz cu liganzi bidenta i. Liganzii vor forma mpreun cu ionul central un ciclu (heterociclu). Exemplu: [Co ( en )3]Cl 3 Trietilen diamino cobalt (III) clorur CH 2 H 2 N NH 2 CH 2 Co C H 2 - H 2N NH 2 CH 2 H2N NH 2

H2 C CH 2 Complec ii interni sunt mult mai stabili dect complec ii forma i cu liganzi monodenta i. Exemplu: [ Co (en )3]Cl3 K = 10 49 [ Co (NH3)6 ]Cl3 K = 10 36

Ligandul realizeaz leg turile coordinative cu metalul astfel: Prin grup ri neutre care con in electroni neparticipan i. Prin grup ri acide, n care metalul generator de complex nlocuie te un ion de H+ . In ambele moduri, dac ligandul posed ambele tipuri de grup ri (una neutr i alta acid ). Prin nchiderea ciclului, compu ii i i pierd caracterul de sare, nu ionizeaz , sunt stabili i insolubili. Cele mai stabile sunt ciclurile de 5 sau 6 atomi.

Cicluri stabile de 6 atomi formeaz liganzii din clasa dicetonelor. H3C H2 C H3C
Forma cetonic

C=O C=O

H3 C HC

C OH C=O

H 3C
Forma enolica

Structura complexului cu un metal divalent : H3C HC CO H3C CO Me OC CH 3 OC CH 3 CH

COMPLEXUL Ni DIMETIL GLIOXIM H 3 C C = N OH 2 H 3 C C = N OH OH ................ O H3CC=N H3CC=N Ni N = C CH 3 N = C CH 3

+ Ni 2+

O ................... HO

IZOMERIA COMBINATIILOR COMPLEXE Izomerii sunt speciile chimice care au formule identice dar propriet i fizice i chimice diferite. Exist dou tipuri de izomerie: Izomerie structural Izomerie spa ial (stereoizomerie) I. IZOMERIA STRUCTURAL Izomerii difer dup modul de legare a atomilor n complex. In acest tip de izomerie se includ: Izomeria de hidratare Izomeria de coordinare Izomeria de ionizare

Izomeria de hidratare
Izomerii difer dup modul de dispunere a moleculelor de ap n complex. Exemplu: [Cr (H 2 O ) 6 ] Cl 3 [Cr ( H 2 O ) 5 Cl] Cl 2 . H 2 O culoare violet culoare verde

[Cr ( H 2 O) 4 Cl 2] Cl . 2 H 2 O culoare verde nchis

Izomeria de coordinare
a. Izomerii difer dup modul de dispunere a liganzilor n cele dou sfere de coordina ie (apare la compu ii n care att anionul ct i cationul sunt complec i). Exemplu: [ Co ( NH 3 ) 6 ] . [ Cr ( CN) 6 ] este izomer cu [ Co ( CN ) 6 ] . [ Cr (NH 3 ) 6 ] b. Izomerii difer dup modul n care ligandul se leag de atomul central. Exemplu: Me NO 2 Nitro-complec i Me O NO Nitrito-complec i

Izomeria de ionizare
Izomerii ionizeaz n solu ie n mod diferit, n func ie de dispunerea liganzilor n cele dou sfere de coordina ie. Exemplu: [ Co (NH3)4 Cl2 ] NO2 i [ Co (NH 3)4 NO2 Cl ] Cl

II. IZOMERIA SPA IAL

(STEREOIZOMERIA )

Izomerii con in acelea i tipuri de leg turi dar aranjamente spa iale diferite. In acest tip de izomerie se includ: Izomeria geometric Izomeria optic

Izomeria geometric
Este determinat de distribu ia spa ial a liganzilor din sfera I de coordina ie. Apare la complec ii cu num r de coordina ie 4 i 6.

Exemplu: Me A 2 B2 A Me A
CIS

structur plan p tratic B B A Me B

TRANS

N.C. = 4 B A

Exemplu: Pt (NH 3)2 Cl2 H 3N H 3N

CIS

prezint Cl

izomerii : H3 N Cl
TRANS

Cl Pt NH 3

Pt Cl

Complec ii cu num r de coordina ie 6 se clasific astfel: Complec i care con in liganzi monodenta i Complec i cu liganzi bidenta i (sau polidenta i) Complec ii cu liganzi monodenta i geometric sunt de tipul: Me A n B 6-n Exemplu: [Co (NH3)4 Cl2] Cl care prezint izomerie

Cl H3N Co H3N
CIS

Cl Cl H3N Co NH3 H3N Cl

TRANS

NH 3 NH 3

NH 3

In izomerul CIS, substituen ii identici sunt la distan iar n izomerul TRANS, sunt la distan maxim

minim

Combina ii complexe cu liganzi bidenta i (sau polidenta i) Exemplu: [Co(en)2Cl2]Cl en -Etilen diamina: H2NCH2CH2NH2 Cl H2C NH2 H2C NH2 Co H2N CH2 H2N CH2

Cl Structura poate fi reprezentat schematic astfel: Cl H2N NH2 en H2N Co Cl NH2 en TRANS

H2N en H2N Co H2N en H2N Cl CIS Cl

Izomeria optica
Complecsii cu structur octaedric asimetric rotesc planul luminii polarizate atunci cnd se afl n solu ie. Complexul trebuie s con in 3 specii diferite de liganzi, iar din fiecare cel mult doi liganzi: Me A 2 B 2 C 2 B A Me A C C CIS (asimetric ) C B B Me C A TRANS (simetric ) A B

Forma CIS este optic activ , iar complexul va prezenta doi izomeri optici : CIS D (+) i CIS L (-)

Activitatea optic se ntlne te mai des la combina iile complexe cu liganzi bidenta i. Exemplu: [Co (en)2 Cl NH3] Cl2 en H 2N Co H 2N en NH2 NH3 NH3
TRANS

NH2 Cl en

Cl

Co

en

CIS (optic activa)

IMPORTAN A BIOLOGIC A COMPU ILOR DE COORDINA IE

Hemul din snge complex al Fe cu porfirina (mioglobin , hemoglobin ) Clorofila complex al Mg cu porfirina Ace ti complec i au rolul de: y Transportare i stocare a oxigenului y Transferul de electroni y Catalizatori y Multe combina ii complexe intr n compozi ia unor medicamente.