Curs 8 Cantitativa
Curs 8 Cantitativa
Curs 8 Cantitativa
reducător oxidant + e-
donor acceptor electron
- -
e se indeparteaza e se apropie
+ -
H H H
+ -
H HCl H2O NH3 CH4 H2 CaH2 LiH H
+1 0 -1
Se urmează etapele:
a) se precizează ce fel de substanţe se formează în cursul reacţiei (aspectul
calitativ):
Mn2+ MnO4-
PbO2 Pb2+
Mn2+ - 5e = Mn7+
Pb4+ + 2e = Pb2+
Pb4+ + 2e = Pb2+ x5
M
Eg = (5.4)
numarul de electroni transferati
M H2 2.016
Eg (2 H + / H 2 ) = = = 1.008
2 2
Pentru reacţia:
Cu2+ + 2e- → Cu
sunt necesari doi electroni pentru a produce un mol de cupru, 2 Faraday (1F
= 96500 C):
ACu 63.5
Eg (Cu 2+ / Cu ) = = = 31,75
2 2
Tabelul 5.1.
Valorile echivalenţilor redox pentru câteva cupluri oxidant/reducător conjugat
Fe(NO3)2 + Zn = Zn(NO3)2 + Fe
Fierul este mai activ decât cuprul, sau cuprul decât argintul:
Cu(NO3)2 + Fe = Fe(NO3)2 + Cu
Red Ox + ne-
Echilibrul global care se stabileşte în celulă este cel obţinut prin însumarea
semiechilibrelor care au loc în cele două emicelule:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
(5.19)
E1 = E10 +
RT
ln
f Ox1
+
RT
ln
Ox1
(5.20)
nF f Re d1 nF Re d1
E1 = E10' +
RT
ln
Ox1
(5.21)
nF Re d1
E1 = E10 ' +
RT
ln
Ox1
b
(5.22)
nF Re d1 a
(5.23)
E1 = E + 0'
lg (5.24)
1
n Re d1 a
Electrodul de
referinţă corespunzător
se numeşte electrodul
normal de hidrogen
(ENH). Acestui
electrod i se atribuie,
în mod arbitrar, un
Figura 5.7. Electrodul normal de hidrogen (ENH) potenţial de valoare
zero.
ENH se obţine prin scufundarea unei plăci de platină platinată (placă
de Pt acoperită cu un strat subţire, poros, de negru de platină) într-o soluţie
de HCl 1n sau H2SO4 2n, în care activitatea ionilor H+ este egală cu unitatea
şi presiunea hidrogenului este de 1atm.(figura 5.7)) Hidrogenul se adsoarbe
pe platină până la saturaţie şi disociază trimiţând ioni în soluţie. Electrodul
se comportă astfel ca şi cum ar fi de hidrogen, producând în semicelulă o
reacţie reversibilă:
2H+ + 2e- H2
Reacţiile redox au loc între două sisteme redox simple, similar altor
peocese chimice care duc la stabilirea unui echilibru, având loc în ambele
direcţii. Cosiderând pentru început un echilibru în raport cu un sistem redox
simplu reprezentat prin ecuaţia:
Ox +ne- Red
constanta procesului va fi:
K=
Re d
(5.28)
Ox en
[e] reprezintă activitatea electronilor în soluţie (Jörgensen,1945). Cu cât
valoarea lui K este mai mare, deci reacţia mai completă, cu atât puterea de
oxidare a sistemului este mai mare. Această putere de oxidare se
caracterizează şi prin logaritmul cu semn schimbat al activităţii de electroni:
Ox1 + n1e -
Red1 K '
=
Ox1 e
n 1
(5.30)
1
Re d1
este insoţit de echilibrul:
(5.32)
Ox1 n Re d 2 n
2 1
E2 = E +
0
lg (5.35)
2
n1 n2 Re d 2 n1
devin egale, E1 = E2, adică:
E −E =
0 0
lg = lg K (5.37)
1 2
n1 n2 Ox1 n2 Re d 2 n1 n1n2
Valoarea lui K este cu atât mai mare (reacţia mai completă) cu cât
diferenţa dintre potenţialele redox normale ale sistemelor participante,
respectiv n1 şi n2 au valori mai mari.
Termenul hotărâtor din ecuaţie, care determină gradul de avansare al
reacţiei este deci diferenţa dintre potenţialele redox standard denumită
potenţial de reacţie, Ero:
E r0 = E10 − E 20 (5.40)
0.059 Ox
E = EOx
0
/ Re d + lg (5.45)
n Re d
Cei doi termeni din relaţia lui Nernst au ponderi diferite la valoarea
lui E, în funcţie de mărimea raportului concentraţiilor speciilor chimice:
1. Dacă speciile chimice participante la echilibru se găsesc în concentraţii
egale sau foarte apropiate, [Ox] [Red], atunci termenul logaritmic se
anulează şi potenţialul redox va depinde în mod preponderent de
valoarea potenţialului redox standard al cuplului EoOx/Red.
2. Dacă speciile chimice participante la echilibru se găsesc în concentraţii
foarte diferite, contribuţia potenţialului redox standard al cuplului devine
practc neînsemnată faţă de termenul logaritmic.
- Cu cât [Ox] [Red], cu atât potenţialul redox va fi mai
mare. Teoretic, pentru o soluţie apoasă obţinută prin dizolvarea unui
oxidant pur, in care iniţial [Red] = 0, potenţialul ar trebui să fie +.
Determinările practice demonstreză însă valori finite ale potenţialului
redox de elctrod. Explicaţia constă în faptul că, datorită potenţialului
foarte ridicat, oxidantul oxidează solventul şi se reduce, astfel încât în
soluţie apare o concentraţie mică de Red.
- Cu cât [Red] [Ox], cu atât potenţialul redox va fi mai mic.
Teoretic, pentru o soluţie apoasă obţinută prin dizolvarea unui reducător
pur, in care iniţial [Ox] = 0, potenţialul ar trebui să fie -. Determinările
practice demonstreză însă valori foarte mici dar finite ale potenţialului
redox de elctrod. Explicaţia este analogă cazului anterior
Soluţiile care conţin un singur cuplu Ox/red se folosesc în practica
analitică pentru:
- Determinarea potenţialului redox standard al unui cuplu redox,
folosind o soluţie care conţine [Ox] = [Red], astfel încât E =
EoOx/Red;
- Calcularea [Ox] sau [Red] dacă se cunoaşte EoOx/Red şi se
determină concentraţia celeilalte forme, [Red] sau [Ox];
- Prepararea de soluţii tampon redox.
- pentru semireacţia 2
0.059 Ox 2 (5.50)
E 2 = E 20 + lg
n Re d 2
Eech =
E10 + E20 0.059
+ lg
Ox1 Ox2
(5.52)
2 2n Re d1 Re d 2
Conform stoechiometriei reacţiei [Ox1] = [Red2] şi se simplifică, rezultând:
(5.53)
E 2 = E 20 + lg
n 2 n1 Re d 2 n1
Dacă se adună valorile potenţialelor redox datorate celor două echilibre se
obţine:
Eech =
n1 E10 + n2 E20 0.059
+ lg
Ox1 Ox2
(5.58)
n1 + n2 n1 + n2 Re d1 Re d 2
Relaţia arată că potenţialul redox la echilibru depinde de potenţialele
redox standard ale celor două cupluri, de concentraţiile speciilor chimice la
echilibru şi de numărul de electroni transferaţi.
Dacă reactivii se introduc în mediul de reacţie în concentraţii
proporţionale cu coeficienţii lor stoechiometrici se constată că termenul
logaritmic se anulează:
n2Red1 + n1Ox2 n2Ox1 + n1Red2
iniţial: n2 c n1c 0 0
la echilibru: n2c(1-) n1c(1-) n2 c n1c
n1 E10 + n2 E20
Eech = (5.60)
n1 + n2
În prezenţa altor ioni decât cei care formează cuplul redox evaluarea
prin calcul a potenţialului redox şi prevederea reacţiilor chimice pe această
bază este destul de dificilă. Una dintre dificultăţi o constituie faptul că
soluţiile apoase utilizate în reacţiile analitice sunt mult prea concentrate
pentru a putea calcula factorii de activitate. Pe de altă parte, ionii nu sunt
întotdeauna prezenţi în soluţie în forma în care sunt luaţi în considerare la
scrierea semireacţiilor sau a ecuaţiei lui Nernst.
Spre exemplu, pentru cuplul redox Fe3+/Fe2+, valoarea
0
E Fe 3+
/ Fe 2 +
=0.771V se referă la o soluţie în care speciile Fe(H2O)63+ şi
Fe(H2O)62+ au activităţi egale. O astfel de soluţie este practic imposibil de
realizat deoarece cationii formează complecşi cu anionii prezenţi în soluţie,
astfel încât, într-o soluţie clorhidrică, va trebui să constatăm şi prezenţa
ionilor [Fe(H2O)5(OH)]2+, [Fe(H2O)4Cl2]+, [Fe(H2O)5Cl]+ etc.
Dificultăţile care apar datorită variaţiei factorilor de activitate se
elimină prin determinarea unui potenţial formal reprezentând potenţialul
unui electrod scufundat în soluţia sistemului redox respectiv, în electrolitul
dat, în care concentraţia formală a oxidantului şi reducătorului (indiferent
de starea ionică sau moleculară actuală, ci luată după formula
combinaţiilor complexe) este egală cu unitatea. Acest potenţial se notează
cu Eo’ şi se determină (faţă de ENH) de la caz la caz. Valoarea lui depinde
atât de tăria ionică a mediului cât şi de natura electroliţilor prezenţi.
(5.75)
(5.76)
Exemplu
Să se calculeze potenţialul formal al sistemului:
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O
la pH =2.
La acest pH ionii MnO4- vor funcţiona ca agent oxidant
(E 0
MnO4− / Mn 2 +
= 1.51 V). Conform ecuaţiei 5.76,
8
E H0's = 1.51 − 0.059 2 = 1.32 V
5
b) Prin faptul că specia electroactvă este un acid sau o bază slabă care
participă la echilibre protolitice competitive.
În acest caz, concentraţia speciei care participă la echilibrul redox va
fi o funcţie de pH-ul soluţiei si se va calcula cu ajutorul funcţiei Ho (dată de
ecuaţia 3.60) care se introduce apoi în ecuaţia lui Nernst. De exemplu, dacă
anionul An-, al acidului polibazic HnA constituie forma redusă a sistemului
redox:
Ox + ne- An-
concentraţia speciei An- va fi:
(5.77)
0.059 (5.79)
E H0 ' = E Ox
0'
/ An −
− lg H0
n
E=E 0
+
0.059 H +
lg
2
= 0.059 lg H + − 0.029 lg p H 2
(5.80)
2H + / H2
2 pH 2
Dacă se introduce notaţia (W.M.Clark, B.Cohen, 1923):
rH = −0.029lg p H 2 (5.81)
se obţine:
(5.82)
E = 0.029rH − 0.059 pH
şi:
(5.83)
E + 0.059 pH
rH = = 33,81E + 2 pH
0.029
1
E H 2 = −0.082 + 0.059 lg = −0.82 + 0.059 pOH = −0.059 pH
HO − (5.84)
O OH
+ -
+ 2H + 2e
O OH
rH-ul are o importanţă deosebită pentru caracterizarea mediilor
biologice, dezvoltarea şi activitatea microorganismelor fiind posibilă numai
între anumite valori ale rH-ului.