Laboratório B1-MIA - Componente MIA

Laboratório B1-MIA – Componente MIA
TRABALHO 1 – DETERMINAÇÃO DE MAGNÉSIO NUMA ÁGUA

ENGARRAFADA POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÓMICA
Espectroscopia de absorção atómica – as amostras são vaporizadas a uma temperatura

bastante elevada, decompondo-se em átomos. A absorção ou emissão de radiação aos
comprimentos de onda característicos desses átomos pode então ser medida.
Representação esquemática de um espectrofotómetro de absorção atómica com atomização

por chama:
Como funciona um espetrofotómetro de absorção atómica?
✔ A amostra é arrastada para o nebulizador-queimador pelo fluxo rápido do oxidante que

passa numa ponta de um capilar que tem a outra ponta mergulhada na amostra. A
amostra líquida é assim aspirada e pulverizada em pequenas gotas, formando um
aerossol.
✔ O fluxo de oxidante, combustível e gotículas de amostra passa por um sistema que
promove a mistura. As gotas de maior tamanho acumulam-se na parte de baixo da câmara
de nebulização e são escoadas por um dreno (para um recipiente onde se recolhe o
esgoto), enquanto as gotículas de menor tamanho são arrastadas para a chama.
⮚ Após evaporação do solvente os solutos são volatilizados e dissociados dando origem a
átomos.
✔ A chama deve estar alinhada com o feixe de radiação proveniente da fonte (lâmpada), a
qual emite radiação aos comprimentos de onda a que absorvem os átomos do elemento a
analisar. Assim, a radiação, ao passar na chama, é parcialmente absorvida por esses
átomos, provocando a transição dos mesmos do estado fundamental para um estado
excitado.
⮚ A amostra é atomizada pela chama, e os átomos são excitados pela lâmpada. No
entanto, podem existir alguns átomos que são excitados pela chama, e esses não nos
interessa contabilizar. Assim, utiliza-se um interruptor de radiação (“chopper”) que vai
permitir distinguir a energia que vem dos átomos que foram excitados pela chama da
energia que vem da lâmpada (uma vez que parte da energia da lâmpada foi absorvida
pela amostra). Ao se identificar apenas a luz que vem da lâmpada consegue-se
perceber qual a luz que foi absorvida e assim determinar a concentração da amostra.
Nota: Uma chama de ar-acetileno atinge uma temperatura no intervalo 2125-2400 ºC.
Nota 2: No espetrofotómetro de absorção atómica, a chama é a fonte de energia que permite a

atomização dos componentes da amostra e o compartimento da amostra. Em emissão
atómica, a chama é fonte de atomização, compartimento da amostra e fonte de excitação
Atenção! A absorvância medida é proporcional à concentração de átomos do analito na chama

e esta é proporcional à concentração do elemento na amostra líquida, se esta for introduzida
na chama a uma velocidade estável e reprodutível.
Calibração por padrões externos – utiliza-se uma série de padrões com concentração de
analito bem conhecida, preparados de forma independente da amostra (neste caso, os
padrões preparados não têm amostra, têm apenas o magnésio da solução padrão.).
Comparação entre um espectrofotómetro de absorção atómica e um

espectrofotómetro de UV-visível
Compartimento da amostra
Espectrofotómetro de absorção molecular no UV-visível – o compartimento da amostra é uma
abertura onde se introduz a cuvette contendo a amostra, sendo esta de vidro ou quartzo. As
espécies absorventes são moléculas ou iões que se encontram na solução.
Espectroscopia de absorção atómica – mede-se a absorção de radiação por átomos neutros do

elemento a analisar, no estado gasoso.
Tipo de fonte
Espectrofotómetros de absorção molecular – a fonte de radiação pode ser contínua (emitir
todos os comprimentos de onda de uma dada gama).
Espectroscopia de absorção atómica – a fonte usada emite riscas com largura inferior e o
mesmo comprimento de onda das riscas de absorção do elemento a analisar na amostra. O
monocromador permite isolar a risca pretendida, eliminando outras riscas emitidas pela fonte
(só podem chegar determinados comprimentos de onda à amostra).
Necessidade de correção de fundo

Espectrofotómetro de absorção atómica – é necessário eliminar interferências devidas à
emissão de radiação pela chama, resultante do decaimento de moléculas e átomos excitados
para um estado de menor energia. O detetor recebe dois tipos de sinal: um sinal contínuo
proveniente da chama e um sinal alternado proveniente da fonte. O sinal contínuo pode ser
filtrado por um dispositivo adequado e apenas o sinal alternado é amplificado.
Análise quantitativa
A lei de Beer prevê que a absorvância é proporcional à concentração do analito: A=ε.b.C
No entanto, não se observa uma relação linear em toda a gama de concentrações. No caso do
magnésio o limite máximo das concentrações para as quais se observa resposta linear é de 0,5
ppm.
TRABALHO 2 – DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL E ZINCO NUMA MISTURA
Constituição e funcionamento das resinas de troca iónica

Resinas de troca iónica – polímeros com grupos funcionais ionizados aos quais estão
electrostaticamente ligados iões de carga oposta que podem ser trocados por outros com
carga do mesmo sinal.
✔ As resinas de troca catiónica contêm grupos funcionais negativos que atraem catiões.
✔ As resinas de troca aniónica possuem grupos funcionais positivos que atraem aniões.
A separação dos iões Zn2+ e Ni2+ baseia-se na sua diferente tendência para formar complexos
aniónicos com Cl-. Numa solução de Zn2+ e Ni2+ em HCl 2 mol L-1, formam-se complexos
clorozincato (II) estáveis (como ZnCl3-e ZnCl42-) enquanto o Ni2+ não é apreciavelmente
complexado neste meio.
⮚ Ao passar a solução por uma coluna de resina de troca aniónica, o Zn(II) fica retido
enquanto o Ni2+ é eluído. O Zn(II) que ficou retido pode ser depois eluído com água
destilada, pois a diminuição da concentração de Cl- no eluente provoca a dissociação dos
clorocomplexos de Zn(II).
Os iões separados podem então ser titulados com EDTA, sendo a titulação do Ni2+ efetuada por
retorno (adição de um excesso de EDTA e titulação do que sobra com uma solução padrão de
Zn2+).
O EDTA como ligando

O ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) é um ácido fraco que pode perder 4 protões. O
EDTA na forma Y4- é um ligando hexadentado que forma complexos octaédricos com um grande
número de catiões metálicos.
n+
Os complexos de EDTA-catião metálico contém um catião metálico M com carga positiva
ligado a um ião Y4-. A carga do ião complexo formado será n-4.
Atenção! O ácido etilenodiaminotetraacético é muito pouco solúvel e por isso as soluções de

EDTA são em geral preparadas a partir do sal disódico, Na2H2Y.
A importância do pH nas titulações com EDTA

Quando se adiciona uma solução de Na2H2Y gota a gota a uma solução de catião Mn+, o H2Y2-
tem de perder os protões para se ligar ao catião Mn+. Para que uma reação possa ser usada em
análise volumétrica, praticamente todo o EDTA adicionado deve reagir com o catião metálico
para formar o complexo MYn-4. Ora, os iões H+ competem com os iões Mn+ para se ligarem ao
Y4-. Quanto mais baixo for o pH, mais alta a concentração de iões H+ na solução para competir
com o catião metálico e menor a extensão da complexação.
O Y4- pode captar até 6 protões, mas para pH superiores a 3,0 podem-se considerar apenas os
seguintes equilíbrios ácido-base envolvendo o EDTA:
1) H4Y ⇌ H+ + H3Y-
2) H3Y- ⇌ H+ + H2Y2-
3) H2Y2- ⇌ H+ + HY3-
4) HY3- ⇌ H+ + Y4-
5) Mn+ + Y4- ⇌ Mn-4
A constante de equilíbrio para a reação 5) é a constante de formação do complexo:
6) 𝐾f =[MYn-4] / ([Mn+]×[Y4-])
Diminuindo o pH, diminui a fração de EDTA que reage com o catião metálico (devido à
competição das reações de protonação do ligando) e, para valores de pH inferiores a um certo
limite, a titulação deixa de ser praticável.
Quanto maior for a constante de formação do complexo MYn-4, isto é, quanto maior for a
afinidade do Y4- para o catião metálico, mais "capaz" é o catião de competir com os protões na
ligação ao Y4-. Assim, quanto maior for a constante de formação de um complexo de um catião
metálico com Y4-, mais baixo é o limite mínimo do pH para a titulação desse catião com EDTA.
Como funciona o indicador

O indicador negro de eriocromo-T é também um ligando que complexa com catiões metálicos.
Quando está ligado a um catião metálico o indicador apresenta cor avermelhada (rosada, em
solução diluída), e quando está livre (não está complexado com o catião metálico), o indicador
apresenta cor azul, se o pH da solução estiver compreendido entre 7 e 11.
Para que um indicador possa ser usado numa análise complexométrica com EDTA, o catião
metálico deve formar complexos mais estáveis com o EDTA do que com o indicador (ter mais
afinidade para o EDTA do que para o indicador), pois só assim o indicador liberta o catião
metálico e fica livre (não complexado) quando se atinge o ponto de equivalência,
observando-se mudança de cor. Quando o catião forma complexos mais estáveis com o
indicador do que com o EDTA diz-se que um catião bloqueia o indicador, não havendo mudança
de cor.
Titulação do Ni2+ por retorno

O Ni2+ reage lentamente com o EDTA e bloqueia o indicador negro de eriocromo-T, pois forma
complexos extremamente estáveis com o negro de eriocromo-T e não liberta o catião. Além
disso, a cinética das reações de formação e dissociação do complexo Ni2+-indicador é também
muito lenta.
Numa titulação por retorno adiciona-se excesso de EDTA e titula-se o EDTA que sobrou com
outro catião metálico. Assim, adiciona-se excesso de EDTA e aquece-se, de forma a garantir que
todo o Ni2+ está complexado com EDTA. Depois de arrefecer, titula-se o EDTA que ficou por
reagir com uma solução padrão de Zn2+.
Cuidado! O indicador não deve estar presente demasiado tempo na solução antes de
terminar a titulação, para não dar tempo a que o indicador reaja com o Ni2+, retirando-o ao
EDTA.
TRABALHO 3 – DETERMINAÇÃO DE SÓDIO EM LEITE POR
ESPECTROFOTOMETRIA DE EMISSÃO DE CHAMA
Espectroscopia de emissão atómica

À temperatura da chama, embora a maioria dos átomos se encontre no nível fundamental,
alguns estão excitados. A distribuição de átomos pelos diferentes níveis energéticos segue a lei
de distribuição de Boltzman:
Quando passam para o estado fundamental, os átomos excitados emitem radiação, e é a

intensidade dessa radiação que é medida em espectroscopia de emissão.
À temperatura de uma chama ar-acetileno, a fração de átomos no estado excitado é maior para
átomos em que a diferença energética (ΔE) entre o 1º estado excitado e o estado fundamental
é menor, como é o caso dos átomos dos metais alcalinos. Quanto mais átomos estiverem no
estado excitado, maior a intensidade da radiação emitida. Por esse motivo, a
espectrofotometria de emissão atómica com atomização por chama praticamente só é usada
para análise de metais alcalinos.
Atenção! Existem outros métodos de atomização, a temperaturas mais elevadas, que
permitem ter uma proporção de átomos no estado excitado muito superior, permitindo
analisar um grande número de elementos.
Calibração pelo método da adição de padrão

O método de calibração por adição de padrão baseia-se na preparação de várias soluções com
a mesma quantidade de amostra e quantidades variáveis de uma solução padrão do analito,
X. Em seguida, mede a intensidade de emissão (I) de cada uma das soluções preparadas.
Atenção! Ca não é a concentração da amostra, mas sim a concentração da amostra depois de

diluída no balão.
Diferenças entre a absorção e a emissão atómica

✔ A espectroscopia de absorção atómica envolve a quantificação da energia absorvida de
uma fonte de radiação incidente para a promoção de eletrões de elementos no estado
fundamental. Os eletrões são assim excitados a um nível de energia superior, originando
bandas num espetro de absorção atómica.
✔ A espectroscopia de emissão atómica baseia- se na emissão de luz, com a des-excitação
de eletrões elementares dos estados excitados.
Na absorção atómica de chama a fonte de radiação eletromagnética emite luz para o

atomizador, onde as amostras são decompostas sob ação do calor. Cada átomo absorve uma
quantidade específica de radiação eletromagnética, originando espectros característicos de
cada elemento químico em função da transição eletrónica da camada externa do átomo. Estes
espectros são então filtrados num monocromador e chegam ao detetor, permitindo determinar
qual o elemento químico presente e a sua quantidade. Esta técnica é utilizada em amostras
com quantidades elevadas do elemento químico analisado.
Calibração – conjunto de operações que estabelece uma relação entre os valores indicados por
um instrumento ou sistema de medição e os valores correspondentes das grandezas
estabelecidas por padrões. A calibração é essencial para evitar erros nas medidas quando se
analisam sinais obtidos por equipamentos e instrumentos. Exemplo da utilização de técnicas de
calibração:
✔ A utilização de um branco – uma amostra que contém todos os constituintes exceto o

analito – para calibrar um aparelho (como um espetrofotómetro); com este
procedimento eliminam-se possíveis erros provocados por contaminantes.
✔ A utilização de retas de calibração – a partir de uma série de padrões, cada uma com
uma concentração diferente e conhecida do analito, obtêm-se pontos com diferentes
intensidades do sinal a medir, que depois podem ser utilizados para obter uma curva
de calibração externa. Dois procedimentos estatísticos devem ser aplicados à curva de
calibração: a) Verificar se o gráfico é linear ou não b) Encontrar a melhor reta (ou
melhor curva) que passa pelos pontos.
TRABALHO 4 – ESTUDO DE PROBLEMAS ANALÍTICOS ASSOCIADOS À

DETERMINAÇÃO DE CÁLCIO POR ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO
ATÓMICA
Em espectroscopia atómica as amostras são vaporizadas a uma temperatura bastante elevada,

decompondo-se em átomos. A este processo dá-se o nome de atomização. A absorção de
radiação aos comprimentos de onda característicos desses átomos pode então ser medida.
A absorvência medida é proporcional à concentração de átomos de analito na chama.
A matriz da amostra, isto é, os outros constituintes da amostra além do analito, podem

influenciar a concentração de átomos na zona da chama atravessada pela radiação, fazendo
com que uma amostra e uma solução padrão com a mesma concentração de analito deem
absorvências diferentes, ao ser analisadas.
Método de adição de padrão – iguala a matriz de todas as soluções usadas na calibração,

permitindo eliminar as interferências provocadas por uma diferença de viscosidade entre os
padrões e a amostra. Assim, é adicionada uma certa concentração de amostra aos padrões de
modo a estes também serem constituídos pela mesma matriz que a amostra.
Outro tipo de interferência que pode ocorrer é o que é causado por aniões que formam
compostos de baixa volatilidade com o catião metálico que se está a analisar, reduzindo a
eficiência da atomização.
Agentes libertadores – ligam-se ao anião interferente impedindo que este se ligue ao analito.
Agentes protetores – ligam-se ao analito impedindo que este se ligue ao interferente.
Teste de recuperação
Preparam-se duas soluções: para a solução A) faz-se uma diluição da amostra apenas com água
e analisa-se e determina-se a concentração desta solução, enquanto para a solução B) se faz a
mesma diluição da amostra (mesmo volume de amostra num balão igual), mas antes de
perfazer o volume do balão adiciona-se uma quantidade conhecida de padrão (analisando-se e
determinando-se a concentração desta solução).
✔ A concentração da solução B dará maior do que a da solução A porque, além da

amostra, também adicionámos padrão.
O aumento de concentração esperado pode ser calculado a partir do volume de padrão

adicionado. A recuperação é a razão entre o aumento observado e o aumento esperado e é
normalmente expressa em percentagem.
De modo a verificar a existência de interferentes numa amostra de cálcio irá ser realizado um teste de
recuperação, utilizando uma solução padrão de Ca2+. Irá também ser analisada a possível interferência do
fosfato na amostra , recorrendo a padrões de cálcio com e sem este ião. Para analisar esta possível
interferência ira recorrer se ao EDTA , verificando se este é eficaz ou não na redução da quantidade de
fosfato -- o EDTA vai funcionar como agente libertador pois vai-se ligar ao anião interferente ( neste caso
fosfato) para impedir que se ligue ao ao analito ( neste caso cálcio)

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Espectroscopia de absorção atómica – as amostras são vaporizadas a uma temperatura

Representação esquemática de um espectrofotómetro de absorção atómica com atomização

Como funciona um espetrofotómetro de absorção atómica?

✔ A amostra é arrastada para o nebulizador-queimador pelo fluxo rápido do oxidante que

Nota 2: No espetrofotómetro de absorção atómica, a chama é a fonte de energia que permite a

Atenção! A absorvância medida é proporcional à concentração de átomos do analito na chama

Comparação entre um espectrofotómetro de absorção atómica e um

Espectroscopia de absorção atómica – mede-se a absorção de radiação por átomos neutros do

Necessidade de correção de fundo

TRABALHO 2 – DETERMINAÇÃO DE NÍQUEL E ZINCO NUMA MISTURA

Constituição e funcionamento das resinas de troca iónica

O EDTA como ligando

Atenção! O ácido etilenodiaminotetraacético é muito pouco solúvel e por isso as soluções de

A importância do pH nas titulações com EDTA

A constante de equilíbrio para a reação 5) é a constante de formação do complexo:

Como funciona o indicador

Titulação do Ni2+ por retorno

Espectroscopia de emissão atómica

Quando passam para o estado fundamental, os átomos excitados emitem radiação, e é a

Calibração pelo método da adição de padrão

Atenção! Ca não é a concentração da amostra, mas sim a concentração da amostra depois de

Diferenças entre a absorção e a emissão atómica

Na absorção atómica de chama a fonte de radiação eletromagnética emite luz para o

✔ A utilização de um branco – uma amostra que contém todos os constituintes exceto o

TRABALHO 4 – ESTUDO DE PROBLEMAS ANALÍTICOS ASSOCIADOS À

Em espectroscopia atómica as amostras são vaporizadas a uma temperatura bastante elevada,

A absorvência medida é proporcional à concentração de átomos de analito na chama.

A matriz da amostra, isto é, os outros constituintes da amostra além do analito, podem

Método de adição de padrão – iguala a matriz de todas as soluções usadas na calibração,

Agentes protetores – ligam-se ao analito impedindo que este se ligue ao interferente.

✔ A concentração da solução B dará maior do que a da solução A porque, além da

O aumento de concentração esperado pode ser calculado a partir do volume de padrão

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