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Sarantopoulos, Teixeira - Livro - Embalagens Plasticas Flexiveis - Cap11
Sarantopoulos, Teixeira - Livro - Embalagens Plasticas Flexiveis - Cap11
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Claire I G L Sarantópoulos
Instituto de Tecnologia de Alimentos
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Ficha catalográfica elaborada pela Área de Documentação e Informação do Centro de Tecnologia de Embalagem - CETEA
Bibliografia
ISBN 978-85-7029-140-0
Ficha Técnica
Revisão Técnica: Claire I. G. L. Sarantopoulos
Fábio G. Teixeira
Revisão Bibliográfica: Ana Cândida Krasilchik
Editoração: Patricia Rejane Citrângulo
Revisão de Vernáculo: Hassan Ayoub
Autores
Aline Brionisio Lemos
Graduada em Química pelo Instituto de Química da UNICAMP em 2002. Mestre em Ciência de Alimentos pela Faculdade
de Engenharia de Alimentos da UNICAMP. Integrante da equipe técnica do Grupo de Embalagens Plásticas desde 2002.
Pesquisadora científica do CETEA desde 2004 atuando na área de legislações nacionais e internacionais de materiais para
contato com alimentos. Especialista em avaliação de formulação de materiais de embalagens em geral e identificação de
materiais plásticos.
Danielle Ito
Bacharel em Ciência dos Alimentos pela USP e mestre em Tecnologia de Alimentos pela FEA/UNICAMP. Integrante da
equipe técnica do Grupo de Embalagens Plásticas do CETEA/ITAL desde 2000, pesquisadora desde 2005, com atuação
na área de legislações nacionais e internacionais de materiais para contato com alimentos. Especialista em avaliação de
formulação de materiais de embalagens em geral, análise sensorial para avaliação do potencial de contaminação sensorial
de materiais de embalagens para alimentos.
Leda Coltro
Doutora e Mestre em Físico Química, com especialização na área de polímeros e Bacharel em Química pelo Instituto
de Química da UNICAMP. Pesquisadora do Centro de Tecnologia de Embalagem – CETEA, do Instituto de Tecnologia de
Alimentos – ITAL desde 1994, com atuação em linhas de pesquisa envolvendo identificação, quantificação e migração
de aditivos em embalagens e materiais plásticos e estudos de Avaliação do Ciclo de Vida – ACV de embalagens, energia,
transporte e produtos.
Marisa Padula
Engenheira de Alimentos, com Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos pela Faculdade de Engenharia de
Alimentos da UNICAMP. Pesquisadora Científica VI do CETEA/ITAL. Especialista em avaliação do potencial de interação
embalagem/produto, legislação de embalagem nacional e internacional e diagnóstico de odor/sabor estranho. Membro do
Grupo de Embalagens e Equipamentos em Contato com Alimentos da Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA).
313
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
A luz, devido à sua energia, catalisa as reações de oxidação, ou seja, acelera a rancificação,
a perda de cor (oxidação de pigmentos), a perda de valor nutritivo (oxidação de vitaminas)
e de outros princípios ativos. Assim, uma embalagem que evita a incidência da luz, a
comprimentos de onda específicos, confere maior durabilidade a alguns produtos.
O gás carbônico, devido à sua ação bacteriostática e fungistática, é usado como agente
antimicrobiano em embalagens com atmosfera modificada para produtos perecíveis. Nos
produtos que respiram, como frutas e hortaliças frescas, em certas concentrações pode
minimizar a respiração e, consequente, a senescência dos vegetais. Isso implica que, para
essas categorias, sua perda através da embalagem compromete a conservação do alimento,
por isso sua presença na embalagem deve ser associada a boa barreira a gás, de maneira que
possa permanecer dissolvido no produto e/ou ao redor dele no interior da embalagem.
Muitos produtos requerem embalagens que sejam barreira ao vapor d’água, para evitar ganho
ou perda de umidade. Nos alimentos de baixa atividade de água, o ganho de umidade favorece
o crescimento microbiano, a oxidação de gorduras, a ação enzimática, o escurecimento não
enzimático, a aglomeração e a perda de crocância, a exemplo de biscoitos e salgadinhos.
Nos alimentos de alta atividade de água, a perda de umidade para o ambiente representa
perda de peso e acarreta alterações físicas, químicas e organolépticas. Assim, a utilização de
embalagens com boa barreira ao vapor d’água para os produtos sensíveis à umidade permite
que sua qualidade intrínseca seja mantida por mais tempo.
As propriedades de barreira necessárias a uma embalagem devem ser definidas para cada
produto, considerando-se a composição do produto, a forma de apresentação, o sistema de
acondicionamento, o canal de distribuição e a durabilidade desejada.
314
Propriedades de Barreira
A proteção que a embalagem pode oferecer contra as trocas gasosas e de vapores com
o ambiente depende de sua integridade e da permeabilidade do material em si. Há dois
processos pelos quais gases e vapores passam através de embalagens plásticas:
11.1.1 Introdução
Atualmente, considera-se que o processo de permeação de gases e vapores através dos
espaços intermoleculares acontece em três etapas, esquematizadas na Figura 11.1:
315
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
(11.1)
onde:
dq/dt = taxa de escoamento do permeante
D = coeficiente de difusibilidade
S = coeficiente de solubilidade (característico do sistema polímero-permeante)
A = área permeada
(p1 – p2) = gradiente de pressão parcial do permeante entre as superfícies (1 e 2) do material
polimérico
e = espessura do material polimérico
P=D·S (11.2)
316
Propriedades de Barreira
(11.3)
onde:
TP = P/e (coeficiente de permeabilidade/ espessura)
(11.4)
Variáveis do polímero
As principais variáveis do material de embalagem relacionadas à taxa de permeabilidade
são a área e a espessura do material e algumas características moleculares do polímero, a
exemplo de volume livre, densidade, grau de compactação das cadeias, rigidez das cadeias
e forças de ligação no polímero.
Para polímeros amorfos, a orientação reduz a permeabilidade ao redor de 10% a 15%, mas
em polímeros cristalinos, a redução pode ultrapassar 50% (ASHLEY, 1986). Um alto grau
de cristalização resulta em boa barreira, visto que as regiões cristalinas são impermeáveis.
318
Propriedades de Barreira
Para gases e vapores que não interagem com o polímero, os coeficientes de permeabilidade
são independentes da pressão do permeante. Entretanto, quando o permeante interage com
o polímero, a constante de permeabilidade depende da pressão e normalmente aumenta com
a elevação da pressão. Isso é resultante do aumento da constante de difusibilidade, devido
ao efeito plastificante do vapor absorvido e do aumento do coeficiente de solubilidade.
P = Po e (-Ep/RT) (11.5)
onde:
Po = constante, independente da temperatura
Ep = energia de ativação para a permeação
R = constante universal dos gases ideais
T = temperatura absoluta
319
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
D= Do e (-Ed/RT) (11.6)
S= So e (-∆Hs/RT) (11.7)
onde:
Do e So são constantes
Ed = energia de ativação para a difusão
∆Hs = calor de solubilização
Ep = ∆Hs + Ed (11.8)
320
Propriedades de Barreira
Em produtos de limpeza como o sabão em pó, o ganho de umidade pode levar à aglomeração
do produto, como também pode causar perda de atividade das enzimas que são incorporadas
ao produto para romper parcialmente as ligações de componentes da sujeira presentes nos
tecidos, comprometendo a ação facilitadora de remoção da sujeira (SIMONSEN, 2005).
Vitaminas devem ser preservadas da umidade para manter sua ação e estabilidade. A
umidade, juntamente com o calor, afeta a razão da dissolução de comprimidos e cápsulas
administrados via oral, demonstrando que a embalagem exerce importante função na
preservação dessas características (LOCKHART; PAINE, 1996).
321
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Por outro lado, em outros alimentos como produtos cárneos, laticínios e congelados, a perda
de umidade deve ser evitada, pois provoca perda de peso, ressecamento, alterações de cor
e de textura. Em produtos farmacêuticos e veterinários, a perda de umidade é indesejável
para produtos líquidos e de base aquosa, por acarretar principalmente uma concentração do
princípio ativo do produto.
Para todos esses produtos, a embalagem deve atuar como uma barreira à passagem de vapor
d’água, assegurando a sua estabilidade. Essa característica de barreira da embalagem pode
ser avaliada pela taxa de permeabilidade ao vapor d’água, definida como a quantidade de água
que passa através de uma unidade de área, por unidade de tempo, no estado estacionário,
sob as condições de ensaio. A permeabilidade do material ao vapor d’água refere-se ao
produto da taxa de permeabilidade pela espessura do material de embalagem, dividido pelo
gradiente de pressão de vapor entre as superfícies do material. A taxa de permeabilidade ao
vapor d’água é comumente expressa em g m-2 dia-1 e a permeabilidade em g µm m-2 dia-1 mmHg-1.
Visto que a taxa de permeabilidade e a permeabilidade da maioria dos materiais são funções
da umidade relativa e da temperatura, as condições de ensaio devem sempre ser definidas.
A permeabilidade não deve ser usada para caracterizar materiais não homogêneos, a menos
que se conheça a relação entre a taxa de permeabilidade e a espessura do material.
322
Propriedades de Barreira
Quando os produtos farmacêuticos são sólidos, a ANVISA recomenda nos estudos de estabilidade
as condições de estocagem de 30 °C (estudos de longa duração) ou de 40 °C (estudos acelerados)
e 75% UR (BRASIL, 2005), enquanto a Farmacopeia Brasileira recomenda 23 °C e 75% UR
(RECIPIENTES..., 2010).
Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme.
Quando forem ensaiados filmes ou embalagens que contenham materiais celulósicos na sua
estrutura (papel, celofane etc.), é necessário a utilização de corpos de prova/embalagens
adicionais, preparados sem dessecante (branco), para que possa ser descontada ou acrescida
a variação de massa, devido à adsorção/dessorção de umidade do material celulósico, que
tem afinidade pela água.
O corpo de prova (filme ou embalagem) não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou
microfuros, a menos que estes sejam característicos do material a ser avaliado.
Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve ser determinada a orientação que se deseja
das superfícies em relação ao fluxo de vapor d’água (por exemplo: lado interno da embalagem
em contato com o ambiente de baixa umidade relativa).
■■ Dessecante que apresente alta afinidade pelo vapor d’água e capaz de gerar baixa pressão
de vapor depois de absorver grande quantidade de água. O dessecante também deve se
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EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
manter inalterado fisicamente e não interagir química ou fisicamente com o corpo de prova.
Recomenda-se a utilização de cloreto de cálcio anidro, na forma de pequenos grânulos que
passem em peneira nº 8 (2,4 mm) e livre de pó que passe em peneira nº 30 (600 µm).
Caso o cloreto de cálcio possa interagir com o material em teste, outro dessecante como
sílica-gel deve ser usado. Ambos os dessecantes devem ser secos a 200 °C (ASTM E96/
E96M, 2016), por um período de pelo menos 12 horas, antes de sua utilização.
■■ Câmara de condicionamento com temperatura e umidade relativa controladas, medidas
frequentemente ou preferencialmente registradas durante o ensaio. A câmara deve
apresentar um sistema de circulação de ar, para manter uniformes as condições em
todos os pontos da câmara (ASTM E96/E96M, 2016). Não deve haver condensação sobre
os materiais em teste e a câmara deve possuir prateleiras que sustentem as cápsulas/
embalagens e que permitam a circulação adequada do ar.
■■ A temperatura deve ser mantida com variação máxima de ± 0,5 °C e a umidade relativa
de ± 2%. Caso a câmara de condicionamento não disponha de um sistema de geração
e controle da umidade relativa, podem ser utilizados sais inorgânicos para a preparação
de soluções salinas saturadas de forma a manter uma dada umidade relativa na câmara
de condicionamento. A umidade relativa obtida é função da temperatura e do tipo de sal
(ASTM E104, 2012).
■■ Balança com sensibilidade menor que 1% da alteração de massa durante o período
de ensaio. Balança com maior sensibilidade permite a determinação de menores taxas
de permeabilidade ao vapor d’água (ASTM E96/E96M, 2016). Recomenda-se balança
analítica com resolução de 0,1 mg (ISO 2528, 1995).
Método A – Cápsulas
Este método requer cápsulas vedadas por cera ou anel de vedação com área mínima de
30 cm2 e a área destinada ao dessecante no interior da cápsula deve ser, no mínimo, igual
à área exposta à permeação do corpo de prova. Não devem haver obstruções no interior da
cápsula que possam restringir o fluxo de vapor d’água entre o corpo de prova e o dessecante.
A cápsula deve ser confeccionada com material não corrosivo, impermeável, leve, rígida
suficiente para resistir ao manuseio durante o ensaio e apresentar tamanho compatível com
a balança analítica a ser usada. As Figuras 11.3 e 11.4 apresentam exemplos de cápsulas,
com exposição de 50 cm2 de área do corpo de prova.
Figura 11.3 Exemplo de gabarito para montagem de cápuslas fechadas com cera.
324
Propriedades de Barreira
O corpo de prova deve ser colocado na cápsula, segundo a orientação desejada para o fluxo
de vapor de água nas estruturas assimétricas.
Caso sejam utilizadas cápsulas vedadas por cera, é necessário o uso de um molde para
aplicação da cera de vedação e um sistema para aquecimento e liquefação da cera de
vedação.
Neste caso, o material vedante deve apresentar boa barreira à passagem de vapor d’água,
não deve ganhar ou perder massa durante o ensaio em quantidade que altere o resultado em
mais que 2%, deve aderir firmemente ao corpo de prova e à cápsula, de modo a não haver
vazamento pela extremidade do corpo de prova, e não deve ser quebradiço à temperatura de
ensaio. Recomenda-se a utilização da mistura de 60% de cera microcristalina com 40% de
parafina cristalina refinada (ASTM E96/E96M, 2016; ISO 2528, 1995). A mistura de cera e
parafina, quando recuperada após a realização do ensaio, poderá ser reutilizada.
Uma vez preparada a cápsula, esta deve ser disposta na prateleira da câmara de
condicionamento de modo que o ar circule adequadamente sobre a superfície do corpo de
prova.
Pesagens sucessivas devem ser realizadas a intervalos de tempo adequados, até se obter uma
taxa constante de ganho de massa (no mínimo, verificada após seis pesagens sucessivas).
Nas pesagens, deve-se evitar ao máximo o contato manual ou de qualquer outra fonte de
sujeira e/ou contaminação com o material de ensaio. O intervalo entre as pesagens deve ser,
preferencialmente, de 24 horas. Intervalos mais curtos (por exemplo, 8 ou 12 horas) podem
ser necessários para filmes de alta taxa de permeabilidade ao vapor d’água e intervalos mais
longos (por exemplo, 48 ou 72 horas) para baixas taxas de permeabilidade ao vapor d’água.
A escolha deve ser feita de forma que o ganho de massa entre duas pesagens sucessivas seja
de, no mínimo, 5 mg.
325
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Caso se utilize o cloreto de cálcio como dessecante, o ensaio deve ser finalizado antes que o
ganho de umidade seja superior a 10% do valor da massa inicial. Quando se utiliza sílica gel,
o ganho de umidade é limitado a 4% (ASTM E96/E96M, 2016; ISO 2528, 1995). Quando
a cápsula é removida da câmara de condicionamento para pesagem, esta deve permanecer
fora da câmara pelo mesmo período e nas mesmas condições a cada pesagem sucessiva.
Esse tempo deve ser o menor possível até ocorrer equilíbrio com a temperatura da sala
de pesagem. Recomenda-se não ultrapassar 30 min e manter as cápsulas em dessecador
fechado. Imediatamente após a pesagem, a cápsula deve ser recolocada na câmara de
condicionamento. É necessário que a câmara atinja as condições especificadas em poucos
minutos após o fechamento da porta e que essas condições sejam mantidas dentro dos
limites especificados durante todo o ensaio.
Por fim, deve-se plotar o tempo de condicionamento (dias) (eixo x) versus ganho de massa
(g) de cada cápsula (eixo y), a partir dos valores obtidos nas pesagens. Em estruturas com
materiais celulósicos, deve-se descontar ou acrescentar a variação de massa do branco a
cada pesagem.
No gráfico de ganho de massa versus tempo de ensaio selecionam-se pelo menos cinco
pontos sucessivos e adequadamente espaçados, que se ajustem a uma reta por regressão
linear. Essa parte linear da curva está associada ao estado estacionário de transferência de
vapor d’água através do material. Então, o coeficiente angular da parte linear da curva de
ganho de massa versus tempo deve ser determinado. Essa será a taxa de permeação do vapor
d’água através da área exposta de cada corpo de prova, expressa com uma casa decimal, que
é dada pela Equação 11.9:
(11.9)
onde:
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g m-2 dia-1)
G/t = coeficiente angular da reta (g dia-1)
A = área de permeação do corpo de prova (m2)
(11.10)
onde:
P = permeabilidade ao vapor d’água (g µm m-2 dia-1 mmHg-1)
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g m-2 dia-1)
e = espessura média do corpo de prova (µm)
ps = pressão de saturação de vapor d’água à temperatura do ensaio (mmHg)
UR1 = umidade relativa da câmara
UR2 = umidade relativa no interior da cápsula
326
Propriedades de Barreira
Método B - Embalagens
Quando o objetivo for avaliar a permeabilidade do material, deve-se cortar os corpos de prova
com dimensões de 120 mm x 240 mm e fazer um saco-padrão de 120 mm x 120 mm, com
soldas de 10 mm de largura. Quando o objetivo for avaliar também o sistema de fechamento,
a embalagem deve ser feita nas dimensões usuais e, se possível, já serem termossoldadas
em linha industrial com o dessecante em seu interior. Para este ensaio devem ser preparadas
pelo menos cinco embalagens.
Cada embalagem deve ser enchida até a metade com o dessecante devidamente seco até
uma quantidade máxima de 100 g. Se a metade da capacidade for superior a 100 g de
dessecante, a embalagem deve ser cheia com menos da metade da capacidade, mas todas
as embalagens devem conter quantidade semelhante de dessecante. Vale lembrar que o
enchimento da embalagem e a posterior termossoldagem devem ser realizados rapidamente,
para que o dessecante absorva um mínimo de vapor d’água da atmosfera. Devem ser evitados
quaisquer danos nas embalagens, principalmente nas regiões de soldagem (ASTM D3079,
2009).
Deve-se plotar o tempo de condicionamento (dias) (eixo x) versus ganho de massa (g) de cada
embalagem (eixo y), a partir dos dados obtidos nas pesagens.
No gráfico de tempo de ensaio versus ganho de massa deve-se selecionar pelo menos cinco
pontos sucessivos e adequadamente espaçados que se ajustem a uma reta por regressão
linear. Essa parte linear da curva está associada ao estado estacionário de transferência de
vapor d’água através da embalagem. Então, o coeficiente angular da parte linear da curva de
tempo versus ganho de massa deve ser determinado. Essa será a taxa de permeação do vapor
d’água através da área exposta de cada embalagem, dada pela Equação 11.11:
TPVA = G / t (11.11)
onde:
TPVA = taxa de permeabilidade ao vapor d’água (g embalagem-1 dia-1)
G/t = coeficiente angular da reta (g embalagem-1 dia-1)
327
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Nos equipamentos com sensor infravermelho, o filme a ser ensaiado é colocado entre
duas metades de uma célula de difusão. A metade úmida contém almofadas embebidas
em água destilada ou apresenta um fluxo de nitrogênio umidificado a uma dada umidade
relativa. Na metade seca circula nitrogênio superseco com um fluxo constante. O vapor
d’água que passa através do filme se mistura ao nitrogênio seco e é carregado para o sensor
infravermelho. O sensor mede a fração de energia infravermelha absorvida pelo vapor d’água
e emite um sinal elétrico de amplitude proporcional à concentração de vapor d’água. A
amplitude do sinal emitido pelo vapor d’água, que passa pelo filme em ensaio, é comparada
com o sinal produzido pelo vapor d’água que passa por um filme de calibração, de taxa de
permeabilidade ao vapor d’água conhecida. Essa informação é então usada para calcular a
taxa de permeabilidade ao vapor d’água do filme plástico que está sendo ensaiado (ASTM
F1249, 2013; MOCON, s.d.).
Esse equipamento pode ser usado para determinar a taxa de permeabilidade ao vapor d’água
de materiais com até 3 mm de espessura, que apresentem TPVA até 120 g m-2 dia-1 (ASTM
F1249, 2013; MOCON, s.d.).
Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme. O corpo de
prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que estes sejam
característicos do material em ensaio. A norma ASTM F1249 (2013) recomenda que sejam
ensaiados, no mínimo, três corpos de prova de cada amostra.
■■ célula de difusão constituída por duas cavidades metálicas que, quando fechadas com o
corpo de prova em seu interior, vão definir uma certa área de permeação (Figura 11.5).
A área típica de permeação é de 50 cm2. Outras áreas podem ser obtidas com máscaras
de vedação. O volume das câmaras da célula de difusão não é crítico, mas deve ser
suficientemente pequeno para permitir uma troca de umidade rápida, porém, no caso
de deflexão do corpo de prova, este não pode tocar as paredes da célula de difusão. Uma
profundidade de, aproximadamente, 6 mm é satisfatória para células de 50 cm2 de área
328
Propriedades de Barreira
de permeação. A vedação entre as duas câmaras da célula é feita por um O-ring (gaxeta de
neoprene), cujo diâmetro interno define a área de permeação do corpo de prova.
■■ medidores de fluxo, para controlar o fluxo de nitrogênio seco (gás de arraste) e,
opcionalmente em alguns modelos, o fluxo de nitrogênio umidificado a uma dada umidade
relativa (90%, 80% etc.);
■■ sensor infravermelho com sensibilidade suficiente para diferenciar variações de 0,002%
de umidade relativa no gás de arraste a 38 °C;
■■ sistema de fluxo do gás de arraste (nitrogênio) que deve ser seco e com pureza não inferior
a 99,5%;
■■ sistema para secagem do nitrogênio antes da entrada deste na célula de difusão, capaz
de reduzir a concentração de vapor d’água do mesmo para teores inferiores a 0,001% de
umidade relativa a 38 °C. Recomendam-se a utilização do dessecante Molecular Sieve,
em forma de peletes e o uso de um indicador para permitir a visualização da umidificação
do dessecante através da alteração de cor (por exemplo, de azul para rosa).
Uma vez escolhido o filme de calibração, este deve ser fixado a uma das células de difusão
do equipamento e, na outra célula, o filme a ser avaliado, que deve apresentar TPVA próxima
ao do filme de calibração. De maneira geral, os filmes de calibração apresentam valores de
TPVA medidos a 38 °C e 100% UR, o que requer que, no lado úmido da célula de difusão,
haja controle da umidade relativa. A fixação do filme-padrão e da amostra nas células de
difusão deve ser feita com auxílio de graxa de silicone para alto vácuo, evitando-se rugas e
pregas, para não ocorrer vazamento de umidade durante o ensaio. Deve-se cuidar para que
a área de teste dos filmes não seja marcada com impressões digitais ou graxa. Durante essa
etapa, o sensor deve estar desativado. Após a fixação dos filmes, as células de difusão devem
ser fechadas hermeticamente.
329
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
O tempo de condicionamento dos corpos de prova depende da TPVA estimada para o material.
Quanto menor a TPVA, maior o tempo de condicionamento, uma vez que esse sistema,
necessariamente, requererá maior tempo para atingir o equilíbrio.
330
Propriedades de Barreira
de permeabilidade não deve ser usado, a menos que se conheça a relação entre a espessura
e a TPO2 do filme em estudo.
Neste ensaio, o corpo de prova, na forma de filme, é fixado como divisória no meio de uma
célula de difusão, gerando duas câmaras à pressão atmosférica ambiente. Numa das câmaras
há um fluxo contínuo de um gás de arraste (nitrogênio/hidrogênio), enquanto na outra tem-se
um fluxo de oxigênio (gás permeante), na forma pura ou combinado com outros gases, como
no ar. À medida que o oxigênio permeia o material de embalagem, ele é carregado pelo gás de
arraste para um detector coulométrico, onde produz uma corrente elétrica, cuja intensidade é
proporcional à quantidade de oxigênio que chega ao detector por unidade de tempo. Durante
o ensaio, a pressão total em ambos os lados do material de embalagem é constante, pois
o fluxo do gás de arraste e do gás permeante, em ambas as câmaras, tem contato com o
ambiente externo. Assim, diz-se que este ensaio se baseia em método isostático.
Material e método
A amostragem deve observar procedimentos preestabelecidos e a amostra deve ser
representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme. O corpo de
prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que estes sejam
característicos do material de embalagem.
Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve-se determinar a orientação que se deseja
das superfícies do corpo de prova em relação aos gases da célula de difusão. Por exemplo, o
lado externo do filme em contato com o gás permeante.
331
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Os corpos de prova devem ser cortados com auxílio de gabarito e estilete, com dimensões
apropriadas para a fixação na célula de difusão em que serão ensaiados. Após o corte,
os corpos de prova devem ser condicionados em ambiente com umidade relativa similar à
que serão submetidos no ensaio, durante um tempo mínimo de 2 dias. Caso o ensaio seja
conduzido a seco (umidade relativa menor que 1%), os corpos de prova podem ser mantidos
em dessecadores com dessecante como sílica ou cloreto de cálcio anidro. Se o ensaio
for feito a úmido, o dessecador de condicionamento pode conter água pura ou soluções
aquosas capazes de gerar umidade relativa específica em ambiente fechado a determinada
temperatura, como descrito na norma ASTM E104 (2012). Esse condicionamento não
implica que o tempo de 2 dias seja suficiente para que a umidade do material entre em
equilíbrio com a do ambiente de condicionamento, contudo, minimiza as alterações de
umidade do filme durante o ensaio, que retardariam a obtenção de um estado de equilíbrio
de transferência de massa para medição da taxa de permeabilidade.
Visto que as poliamidas e os copolímeros de etileno e álcool vinílico são materiais hidrofílicos,
cujas propriedades de barreira a gases são sensíveis à umidificação, principalmente acima
de 75% UR, e que a aplicação dessas resinas é comum em embalagens de alimentos
expostas à alta umidade, recomenda-se que o condicionamento e o ensaio de filmes com
esses polímeros sejam feitos em ambientes com umidade relativa igual ou superior a 75%.
Após o condicionamento dos corpos de prova em ambiente com umidade relativa controlada,
deve-se fixá-los na célula de difusão do equipamento, com auxílio de uma graxa de vedação,
que pode ser graxa de silicone para alto vácuo ou graxa de hidrocarboneto de alta viscosidade,
evitando rugas e pregas, para não ocorrer vazamento de gás durante o ensaio. Durante essa
instalação, o sensor deve estar inativo, para evitar que fique saturado com o oxigênio do
ar. Após a fixação do corpo de prova, as duas metades das células de difusão devem ser
fechadas hermeticamente.
O gás de arraste deve ser uma mistura de nitrogênio e hidrogênio (promove a formação de
corrente elétrica no detector), na qual a porcentagem de hidrogênio recomendada deve estar
entre 0,5% e 3,0% em volume. Essa mistura deve ser seca e não conter mais que 100 ppm
de oxigênio. O gás de teste pode ser oxigênio seco com pureza não inferior a 99,5% ou uma
mistura de oxigênio em nitrogênio, na qual a concentração de oxigênio é conhecida com alta
precisão.
332
Propriedades de Barreira
O ar das células de difusão deve ser eliminado com um fluxo de gás de arraste de
50 a 60 mL/min durante 3 a 4 minutos e depois reduzido para 5 a 10 mL/min durante
30 minutos. Após o processo de purga, o fluxo de gás de arraste deve ser desviado para o
sensor para verificar o teor de oxigênio residual na célula, que será considerado como valor
de “referência zero”. A etapa de verificação do valor zero de referência pode ser repetida
inúmeras vezes durante o ensaio. O tempo de condicionamento e os ciclos de rezero podem
ser controlados pelo software do equipamento, uma vez otimizado para as amostras.
O sensor coulométrico usado neste ensaio tem uma resposta linear predita pela Lei de
Faraday. Em princípio, 4 elétrons são produzidos pelo detector para cada molécula de
oxigênio que passa por ele, carregada pelo gás de arraste. Considerando-se que esse detector
apresenta uma eficiência de 95% a 98%, ele pode ser considerado como um padrão
intrínseco. Contudo, a experiência tem demonstrado que, sob certas circunstâncias, o sensor
pode apresentar desvio. Por isso, deve ser verificado regularmente por meio de determinação
da TPO2 de filmes-padrão de referência, normalmente filmes de poliéster, que podem ser
adquiridos junto ao fornecedor do equipamento, acompanhados de um certificado com a
TPO2 a várias temperaturas. Após a verificação, caso seja necessário, determina-se um fator
de correção para a leitura de permeabilidade do equipamento em questão, fator esse que
deve ser aplicado a todas as leituras subsequentes.
P = TPO2 · e / p (11.12)
onde:
P = coeficiente de permeabilidade
TPO2 = taxa de permeabilidade ao oxigênio (mL m-2 dia-1)
e = espessura do filme (µm)
p = pressão parcial do oxigênio na câmara de teste (atm), visto que a pressão parcial de O2 na
câmara do gás de arraste é considerada nula
O relatório deve conter a descrição do material ensaiado, a indicação da camada que foi
posta em contato com o gás permeante, as condições de umidade relativa e o tempo de
333
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
A célula de difusão é composta de uma câmara (ou duas, se forem ensaiados dois corpos de
prova simultaneamente), por onde passa um fluxo de gás permeante, separada pelo material
de embalagem de outra câmara hermética onde se acumula o gás que permeia pelo filme.
O procedimento apresentado nesta seção não é muito adequado para filmes que apresentam
taxa de permeabilidade ao oxigênio inferior a 50 mL (CNTP) m-2 dia-1, à temperatura
ambiente, pois o tempo de ensaio é muito longo, aumentando os riscos de vazamento na
célula de difusão. O dimensionamento das células de difusão, quanto à área de permeação
dos corpos de prova e ao volume da câmara de acumulação de permeante, deve ser feito em
função do grau de barreira ao permeante do material de embalagem.
A célula de difusão proposta neste procedimento consta de 2 câmaras externas, por onde
passa o fluxo de gás permeante, que permite a fixação de 2 corpos de prova, ensaiados
simultaneamente. No dispositivo de ensaio existente no CETEA, a área de permeação dos
334
Propriedades de Barreira
Material e método
A amostra deve ser representativa do material ao longo da largura e do comprimento do filme.
O corpo de prova não deve apresentar defeitos, dobras, vincos ou microfuros, a menos que
estes sejam característicos do material a ser avaliado.
Caso a estrutura do material seja assimétrica, as superfícies do corpo de prova devem ser
marcadas, de modo a serem distinguidas, e deve-se determinar a orientação que se deseja
das superfícies do corpo de prova em relação ao gás permeante da célula de difusão. Por
exemplo, o lado impresso em contato com o gás permeante.
O corte do corpo de prova pode ser feito com estilete e gabarito, que se ajuste à área de
fixação do material na célula de difusão. Essa fixação deve ser feita com o auxílio de uma
graxa de vedação, que pode ser graxa de silicone para alto vácuo ou graxa de hidrocarbonetos
de alta viscosidade, para selar hermeticamente os corpos de prova na célula de difusão. A
área de permeação não é definida pelo corte com gabarito, e sim pelo sistema de fixação do
material na célula de difusão.
A célula de difusão disponível no CETEA consiste de uma célula circular de aço, dividida em
três câmaras, duas externas e uma intermediária, para fixação de dois corpos de prova (Figura
11.6). As câmaras externas apresentam conexões para entrada e saída de gás permeante.
A câmara intermediária, de acumulação, apresenta válvulas de engate rápido de entrada e
saída de gás de limpeza e um septo para coleta de alíquotas de gás com seringa hermética. A
vedação entre as câmaras da célula de difusão é feita por anéis de vedação de neoprene, cujo
diâmetro interno define a área de permeação no corpo de prova. A área efetiva de permeação
e o volume da câmara intermediária devem ser conhecidos. Recomenda-se área total de
permeação ao redor de 100 cm2 e volume das câmaras entre 50 e 70 mL. Porém, se o filme
for muito permeável ao gás de interesse, a área de permeação recomendada é de cerca de
50 cm². A entrada de gases (permeante e de limpeza) nas células deve ser controlada por
medidores de fluxo, operando na faixa de 5 a 100 mL/min.
335
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Figura 11.6 Esquema de uma célula de difusão para determinação da taxa de permeabilidade
a gases.
No ensaio, um ou dois corpos de prova devem ser fixados entre a câmara de acumulação e
as câmaras externas com fluxo de gás permeante. Deve-se fixar, primeiramente, um corpo
de prova na câmara externa inferior de gás permeante com a face externa do material de
embalagem em contato com o gás permeante. Em seguida, fixa-se a câmara de acumulação
sobre o primeiro corpo de prova. Posteriormente, o segundo corpo de prova deve ser fixado
entre a câmara intermediária e outra câmara superior de gás permeante, com a face externa
do material voltada para cima, em contato com o gás permeante. Assim, vão formar-se
três câmaras, duas externas e uma intermediária. Nas câmaras externas faz-se um fluxo
constante do gás permeante. Esse gás permeia o material de embalagem e se acumula na
câmara intermediária, fechada para a atmosfera. Essa configuração simula a permeação dos
gases do ar para dentro da embalagem. Caso o interesse seja avaliar a permeação de gases
de dentro da embalagem para o exterior, o lado interno do material de embalagem deve estar
em contato com o gás permeante, que circula nas câmaras externas.
336
Propriedades de Barreira
Inicialmente deve-se eliminar o gás permeante da câmara de acumulação com um fluxo de gás
de arraste de 30 a 50 mL/min, sem causar a deflexão do corpo de prova e, consequentemente,
alteração do volume da câmara de acumulação. O tubo de saída de gases da célula deve estar
imerso em um recipiente com água, aberto para a atmosfera. Essa etapa de limpeza poderá
requerer até algumas horas, dependendo do material e das dimensões da célula de difusão. O
gás permeante e o gás de arraste devem apresentar a umidade relativa definida para o ensaio.
O gás permeante pode ser um gás puro (99,5%) ou em combinação com outro(s) gás(es).
Porém, a pressão parcial ou concentração do gás permeante deve ser conhecida com precisão.
O gás de limpeza (arraste) deve estar isento do gás permeante e não deve permear o material
a uma velocidade muito maior que o gás permeante, pois pode acarretar redução da pressão
interna na câmara intermediária de acumulação.
Uma vez eliminado o gás permeante da câmara de acumulação, deve-se fechar as válvulas
de entrada e saída de gás dessa câmara, retirar uma alíquota de gás, através do septo, e
analisá-la por cromatografia gasosa ou em analisador de gás. A eficiência da limpeza do gás
permeante deve ser verificada, observando sua concentração na câmara de acumulação,
que inicialmente deve ser baixa (recomenda-se que seja inferior a 0,5%). Em caso negativo,
as válvulas da câmara de acumulação devem ser reabertas e o procedimento de limpeza
repetido. Quando se desejar a determinação da taxa de permeabilidade ao gás carbônico,
não é necessária a etapa de limpeza, pois a concentração de CO2 no ar residual na câmara
intermediária é muito baixa (0,03%).
Quando o material de embalagem for muito permeável ao gás de interesse, deve-se reduzir
a área de permeação do corpo de prova, a fim de que haja tempo hábil para se acompanhar
o aumento linear da concentração do gás permeante na câmara de acumulação, até 3%
da concentração na câmara externa. A redução da área de permeação pode ser obtida com
máscaras especiais para essa finalidade ou pela colocação de um material de altíssima
barreira a gases, a exemplo de uma chapa metálica, em um dos lados da câmara intermediária,
de maneira que seja ensaiada apenas a área de um corpo de prova em vez de dois. Outra
alternativa para o ensaio de filmes de alta permeabilidade é a construção de células de
difusão com maior volume da câmara de acumulação, ao redor de 100 mL.
337
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
(11.13)
onde:
TP = taxa de permeabilidade a gases (mL (CNTP) m-2 dia-1)
a = coeficiente angular da porção linear da curva de volume de gás permeante acumulado
por tempo de permeação, onde o volume de gás deve ser expresso nas condições normais de
temperatura e pressão (CNTP)
Vale ressaltar que o volume de gás permeante determinado nas condições do ensaio deve
ser transformado para as condições normais de temperatura e pressão: 273 K (0 °C) e
101.325 Pa (101,325 kPa = 1,01325 bar = 1 atm = 760 mmHg).
(11.14)
onde:
TP = taxa de permeabilidade (mL (CNTP) m-2 dia-1)
∆p = gradiente de pressão parcial de gás permeante entre as superfícies do corpo de prova
(atm)
e = espessura (µm)
O relatório de ensaio deve conter uma descrição e/ou identificação do material ensaiado,
incluindo a definição da camada ou face do material que foi posta em contato com o gás
permeante; as condições e o tempo de condicionamento dos corpos de prova; a espessura
média dos corpos de prova; a temperatura mantida no ambiente ao redor da célula de difusão;
a pressão barométrica durante o ensaio; o gradiente de pressão parcial do gás permeante
entre as superfícies do corpo de prova; as umidades relativas do gás permeante e do gás de
arraste; a área efetiva de permeação; o número de corpos de prova ensaiados; o valor médio
e um parâmetro que indique a variação da taxa de permeabilidade ao gás e do coeficiente de
permeabilidade (se desejado).
338
Propriedades de Barreira
Por outro lado, alta permeabilidade é desejada quando do uso de compostos voláteis para
esterilização química de produtos após o acondicionamento, como, por exemplo, materiais
cirúrgicos.
Para a maioria dos materiais usados em embalagens, as etapas de dissolução e difusão são
as mais importantes. Para os casos mais comuns, a permeabilidade (P), o coeficiente de
solubilidade (S) e o coeficiente de difusividade (D) se relacionam de acordo com a Equação
11.2:
P=D·S (11.2)
339
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
O método isostático utiliza uma célula com duas cavidades e o material a ser testado é
colocado separando os dois compartimentos. Um fluxo contínuo da substância orgânica a ser
testada, com determinada concentração e temperatura, é passado através da cavidade superior
e a substância que permeou através do material de embalagem é coletada continuamente
na cavidade inferior, por um fluxo do gás de arraste, e sua concentração é determinada, por
exemplo, por cromatografia gasosa. Esse método permite a coleta contínua dos dados sobre
a permeação do vapor orgânico até o estado estacionário.
340
Propriedades de Barreira
Material e método
O método consiste no acondicionamento do produto em estudo nos diversos materiais de
embalagem que serão comparados. O produto embalado é então colocado em um frasco de
vidro de volume conhecido, o qual é fechado hermeticamente com uma tampa que contém
um septo para amostragem do espaço-livre do frasco com uma seringa à prova de gás. Os
frascos são estocados em ambiente com temperatura controlada, a ser determinada pelo tipo
de produto que está em estudo.
A avaliação sensorial do produto por uma equipe treinada de provadores, após o período de
ensaio, é recomendada para avaliar a perda de aroma do produto, assim como confirmar se
houve ou não o problema de “scalping” pelos materiais de embalagem em estudo, o que não
ficaria evidente só pela análise do espaço-livre do frasco hermético.
O relatório deve conter uma breve descrição da amostra em estudo, dos materiais que estão
sendo testados, do equipamento utilizado, das condições de operação do cromatógrafo
(coluna, temperaturas da coluna, detector, injetor, fluxos), a utilização do cromatógrafo
com detecção por espectrometria de massas e o comportamento dos diversos materiais de
embalagem estudados diante da preservação dos compostos do aroma do produto.
341
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Em embalagens inertizadas, ou seja, naquelas em que foi injetado nitrogênio para remoção
do oxigênio do ar, o volume total de gases e a concentração de oxigênio fornecem subsídios
para uma avaliação da eficiência do processo de inertização e da estabilidade do produto.
f (P, V, T) = 0 (11.15)
onde:
P = pressão (absoluta)
V = volume
T = temperatura absoluta (Kelvin, K)
Em condições ambientais normais, como temperatura ambiente, a maioria dos gases reais
comporta-se qualitativamente como um gás ideal. Gás ideal é aquele que segue um modelo
idealizado de um gás teórico composto de um conjunto de partículas pontuais movendo-
se aleatoriamente e não interagindo entre si. A lei dos gases ideais clássica pode ser descrita
pela Equação 11.16 (equação de Clapeyron):
342
Propriedades de Barreira
P·V=n·R·T (11.16)
onde:
P = pressão (absoluta)
V = volume
n = número de moles de uma substância
T = temperatura absoluta (Kelvin, K)
R = constante dos gases ideais (8.314472 J mol-1 K-1 ou 0,082 atm L mol -1 K-1)
Outro parâmetro crítico deste ensaio é a pressão atmosférica do ambiente de ensaio, como
mostra a Equação 11.16, que deve ser determinada, pois afeta o volume de gás.
Quando se desejar conhecer a pressão interna na embalagem, essa medição deve ser
realizada, através de um septo, antes das determinações de volume.
Material e método
A determinação do volume do espaço-livre pode ser realizada por método destrutivo ou não
destrutivo. O ensaio destrutivo baseia-se na abertura da embalagem imersa em água, sendo o
gás do seu interior coletado em uma proveta calibrada. Esse método envolve a coleta de gases
sob água, na qual pode ocorrer a perda de gases por dissolução. Também implica o contato
do produto com a água do recipiente de coleta de gases. O método não destrutivo baseia-se
na injeção de um volume conhecido de um gás na embalagem, que funcionará como um
padrão interno de referência, e sua posterior quantificação. A partir de sua concentração na
embalagem, é possível calcular o volume total de gases do espaço-livre.
343
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
embalagem. O funil é utilizado como uma conexão entre a embalagem e a proveta calibrada.
É necessário um instrumento cortante (tesoura ou estilete) para promover a perfuração da
embalagem e liberação do gás de seu interior.
A embalagem deve ser imersa no recipiente com água e as bolhas de ar ao seu redor e/ou
oclusas entre as superfícies do material que estiverem em contato devem ser eliminadas,
para que esse gás não seja computado como presente em seu interior. A parte superior
da embalagem deve ser recoberta pela boca de um funil, cuja haste, dirigida para cima,
deve ficar imersa na água. Uma proveta invertida, completamente cheia de água, deve ser
colocada sobre a haste do funil (Figura 11.7).
Depois de montado o sistema de coleta dos gases sobre a embalagem, totalmente imerso
em água, a embalagem deve ser perfurada e o gás do seu espaço-livre coletado na proveta.
A leitura do volume de gases residuais na embalagem deve ser feita diretamente na escala
da proveta. Para minimizar a dissolução de gás carbônico na água de coleta de gases,
recomenda-se a acidificação da água pela adição de 0,5% de ácido cítrico.
A proveta é considerada uma vidraria volumétrica e deve ser calibrada. Sua capacidade
volumétrica deve ser escolhida em função de uma estimativa do volume de gás contido no
espaço-livre da embalagem. O resultado da medição deve ser expresso com o número de
algarismos significativos correspondentes ao da graduação da proveta utilizada.
Visto que o ambiente de ensaio muitas vezes não está ao nível do mar, a pressão atmosférica
local deve ser utilizada para transformação do resultado de volume na pressão atmosférica
padrão ao nível do mar (101,3 kPa ou 1 atm).
Inicialmente deve ser aplicado à embalagem um septo autoadesivo para permitir a injeção,
com uma seringa à prova de gás, de um volume conhecido de um gás não presente em
seu interior, que funcionará como um padrão interno. O volume desse gás-padrão deve
344
Propriedades de Barreira
ser proporcional ao volume total de gases da embalagem para permitir sua adequada
quantificação. Sua concentração e pureza devem ser conhecidas. Recomenda-se a utilização
de hidrogênio, quando esse gás não estiver presente no espaço-livre da embalagem.
(11.18)
O relatório de ambos os métodos deve conter uma breve descrição e/ou identificação da
embalagem, do produto, da técnica de acondicionamento (vácuo, atmosfera modificada,
inertização) e das condições de operação da máquina de acondicionamento, quando
pertinentes. Em algumas situações também são importantes as condições de estocagem
e tempo decorrido entre o acondicionamento do produto e a realização do ensaio. Deve-se
relatar o procedimento de ensaio utilizado, o número de embalagens avaliadas, o valor médio
obtido e um parâmetro que expresse a variabilidade dos resultados.
Por outro lado, alguns gases ativos, como o gás carbônico, podem ser injetados na embalagem
na forma pura ou em misturas, visando retardar a deterioração microbiológica, devido ao seu
efeito fungistático e bacteriostático.
345
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Material e Método
A identificação e a quantificação relativa dos gases presentes na embalagem são feitas por
meio da injeção da alíquota amostrada em cromatógrafo a gás (com detector de condutividade
térmica ou ionização de chama, operando com colunas em condições otimizadas que
permitam a separação dos gases) ou em analisador de gás. Quando se desejar a determinação
do volume de gás do espaço-livre da embalagem ou da composição gasosa em termos de
volume, deve ser utilizado o Método B.
346
Propriedades de Barreira
Uma vez determinado o volume total de gases do espaço-livre, pode-se calcular o volume
de cada gás presente na embalagem, multiplicando-se o volume total pela concentração de
cada gás, para determinada condição ambiente de temperatura e pressão conhecidas.
347
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
Uma embalagem plástica com elevado brilho e transparência constitui-se numa ferramenta
valiosa para o marketing, que busca sempre uma boa apresentação visual do produto. Por
outro lado, muitas vezes a proteção contra a incidência de luz se faz necessária (transparência
baixa ou nula), por se tratar do acondicionamento de produtos sensíveis a reações de
deterioração catalisadas pela luz. Por esse motivo, a transmissão de luz é uma propriedade
importante para a maioria das embalagens de alimentos, uma vez que a luz afeta a qualidade
dos alimentos catalisando certas reações de degradação (BROWN, 1992).
As reações de oxidação dos lipídeos, por exemplo, são altamente sensíveis à luz, especialmente
às radiações de comprimento de onda na região do ultravioleta – UV (de 200 nm a
400 nm). Outros exemplos de reações de deterioração catalisadas pela luz são a oxidação de
vitaminas e a fotodegradação de pigmentos, que alteram o valor nutritivo e a cor do produto,
respectivamente. Outro exemplo decorrente da fotodegradação é o desenvolvimento de odor
e sabor estranhos em produtos de laticínios.
O bloqueio da entrada de luz na embalagem é um dos meios mais comuns de retardar a perda
de qualidade dos produtos sensíveis à luz. Os comprimentos de onda mais prejudiciais são
aqueles da região do UV, que podem ser bloqueados por meio do uso de pigmentos que os
absorvem. As garrafas de vidro para cerveja são pigmentadas de âmbar justamente com esse
propósito. As garrafas plásticas de PET para bebidas carbonatadas são pigmentadas de verde
e de âmbar, a fim de atender ao mesmo propósito (BROWN, 1992).
Essa propriedade também é importante para a área farmacêutica, onde a luz UV pode afetar a
estabilidade do produto, devido à fotossensibilidade de muitos princípios ativos. A transmissão
de luz observada para recipientes de plástico para produtos destinados à administração por
via oral ou tópica não deve exceder 10% em qualquer comprimento de onda no intervalo
de 290 nm a 450 nm, descrito na Farmacopeia Americana (CONTAINERS..., 2016) e na
Farmacopeia Brasileira (RECIPIENTES..., 2010).
348
Propriedades de Barreira
Figura 11.9 Representação esquemática dos efeitos que ocorrem com um feixe de luz ao
incidir sobre uma superfície plana.
(11.19)
A transmissão de luz, no entanto, não reflete a qualidade da luz transmitida, pois, mesmo
para um material com elevada transmissão de luz, pode-se observar uma imagem mal definida
através do mesmo. Essa característica decorre do fato de a qualidade da imagem observada
ser definida pelas propriedades de transmissão de luz regular e de haze do material.
A transmissão de luz regular (%TR) é definida como o valor de transmitância obtido quando
se mede apenas o fluxo de luz transmitido na mesma direção do feixe incidente, ou seja,
com dispersão menor do que 1° (Figura 11.10), conforme apresentado na Equação 11.20:
(11.20)
A transmissão de luz regular de um material pode ser correlacionada com a sua capacidade
de transmitir uma imagem, sendo, portanto, um indicador do grau de distorção de um
objeto quando visto através do material. Assim, quanto maior a transmissão de luz, menor
a distorção da imagem. Na norma ASTM D1746 (2015) é descrita uma metodologia para a
determinação da transmissão regular de chapas plásticas finas.
349
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
A propriedade denominada haze é definida como o valor de transmissão de luz obtido quando
se mede apenas o feixe de luz transmitido, que sofre uma dispersão superior a 2,5º em
relação à direção do feixe de luz incidente, conforme apresentado na Equação 11.21:
(11.21)
Dessa forma, um polímero amorfo homogêneo, como, por exemplo, o PS cristal, apresenta
pouco ou nenhum espalhamento de luz e, consequentemente, é transparente. Já um polímero
altamente cristalino como o PEAD caracteriza-se por ser opaco.
Além dos métodos citados anteriormente, muitas vezes faz-se necessário conhecer a
porcentagem de transmissão de luz em comprimentos de onda específicos, relacionados
com algumas das reações de deterioração de alimentos ou para a detecção da presença de
aditivos absorvedores de luz ultravioleta. Para tanto, recorre-se a espectrofotômetros capazes
de fazer uma varredura em faixas de comprimento de onda do espectro luminoso, nas regiões
do ultravioleta e do visível. O sistema de detecção pode ser baseado na transmissão de luz
total ou regular, dependendo da disponibilidade de acessórios do espectrofotômetro para a
detecção de luz dispersa.
350
Propriedades de Barreira
Material e método
A amostragem deve obedecer a procedimentos preestabelecidos. Recomenda-se o ensaio
de pelo menos 3 corpos de prova obtidos de diferentes unidades e, preferencialmente, de
regiões diferentes da embalagem. Os corpos de prova devem ser representativos da unidade
amostrada e não conter impressão.
Os corpos de prova devem ter uniformidade elevada, bem como estar livres de imperfeições,
tais como defeitos, sujidades (pó, ranhuras, manchas, partículas ou espaços vazios internos
visivelmente distintos), exceto no caso em que o objetivo do ensaio seja medir a contribuição
dessas imperfeições ao haze. As duas superfícies dos corpos de prova devem ser planas e
paralelas, bem como devem ter a espessura-padrão (se esta for definida).
Os corpos de prova devem ser manuseados cuidadosamente, evitando-se tocar na área onde
será feita a medição da transmissão de luz. Devem ser condicionados em ambiente a 23 °C
e 50% UR, por um período mínimo de 40 horas, previamente à realização do ensaio (ASTM
D1003, 2013).
O ensaio deve ser realizado em ambiente com temperatura e umidade relativa controladas,
sendo recomendadas as mesmas condições ambiente empregadas para o condicionamento.
351
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
352
Propriedades de Barreira
Duas situações problemáticas potenciais podem ocorrer quando um material plástico entra
em contato com óleos e gorduras: adsorção e absorção. Adsorção é uma adesão física ou
uma interação química (de íons ou moléculas) com a superfície de outra fase, a exemplo
de óleo/gordura na superfície do filme flexível, e pode causar mudanças indesejáveis no
produto acondicionado, como, por exemplo, a desestabilização de emulsões. Absorção é a
incorporação de uma substância em um estado em outra de um estado diferente, a exemplo
de óleo/gordura nos espaços vazios da cadeia polimérica, podendo provocar danos ao material
plástico, tais como amolecimento, intumescimento ou falhas mecânicas, como é evidenciado
nos casos de stress cracking e rachaduras (BROWN, 1992). Assim, a permeação de óleos e
gorduras ocorre quando há a sorção, que é a combinação dos efeitos de adsorção e absorção,
e posterior dessorção na outra face do material de embalagem.
O método de ensaio ASTM F119 (2015), descrito a seguir, define as condições para a
determinação da taxa de permeação de óleo/gordura através de materiais flexíveis. Neste
método, o material de embalagem, vincado ou não por um procedimento padrão, é exposto a
um material absorvente embebido em óleo/gordura ou em simulante gorduroso. Determina-se
353
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
o tempo necessário para se verificar uma alteração visual (redução da dispersão de luz) sobre
uma placa de vidro esmerilhada, colocada do outro lado do corpo de prova.
Este método é rápido quando comparado com outros métodos, em virtude de a quantidade
de gordura necessária para a detecção da permeação ser extremamente pequena
(aproximadamente, 6 µg). O tempo real de falha do material é proporcional aos valores
obtidos por este método de ensaio.
Quando o material tem boa barreira à permeação de óleos e gorduras, o resultado do ensaio
é negativo, mesmo após longo período de contato com a gordura, sendo impossível, portanto,
comparar o desempenho de diferentes materiais com boa barreira.
Outra limitação deste ensaio é quanto à avaliação de materiais laminados com um ou mais
substratos barreira à gordura (por exemplo, folhas de alumínio, filmes metalizados etc.),
pois, se houver permeação através de apenas um dos substratos, esta não será detectada. A
permeação através de um dos substratos de um filme multicamada pode causar problemas na
estrutura, tais como diminuição da força de adesão entre as camadas do material, podendo
facilitar a ocorrência de delaminação, alteração da impressão e redução da resistência
da termossoldagem. Essas consequências comprometem sensivelmente a qualidade de
materiais e embalagens.
Material e método
A metodologia descrita a seguir apresenta a opção de avaliação de corpos de prova sem
vinco e vincados. Ambos os métodos se aplicam ao desenvolvimento ou seleção de filmes
plásticos mono ou multicamadas (laminados e coextrusados) e na avaliação do desempenho
de revestimentos de papéis para uso como barreira à gordura.
Para corpos de prova vincados, são avaliadas seis unidades, e três delas devem ser dobradas
com a face externa do material de embalagem voltada para cima e as outras três com a face
interna do material voltada para cima. A dobra deve ser feita no centro do corpo de prova,
paralelamente a um dos lados. Para tanto, uma barra de madeira ou de metal é pressionada
sobre a região a ser vincada para produzir, preliminarmente, um leve vinco no material.
Sobre o corpo de prova preliminarmente vincado é colocada uma placa de dobramento,
que consiste em uma barra metálica quadrada de 65 mm de lado com peso de 5,5 kg e
base plana, de modo que o vinco fique no centro da placa. O dobramento deve ser feito
sobre uma placa retangular plana, recomendando-se superfícies metálicas ou de vidro com o
comprimento mínimo de 75 mm de lado e 10 mm de espessura. O conjunto deve ser deixado
em repouso durante 15 s. A placa de dobramento deve ser removida e o corpo de prova
desdobrado. Após isso, deve ser dobrado sobre a mesma face do material que foi dobrada
anteriormente, porém, a um ângulo de 90° do primeiro, de modo a fazer um segundo vinco,
seguindo o mesmo procedimento. Posteriormente, o corpo de prova é desdobrado e colocado
sob a placa durante 15 s, de modo que fique plano.
354
Propriedades de Barreira
A espessura média de cada corpo de prova deve ser determinada de acordo com a metodologia
descrita na seção 8.5.1, em cinco pontos distribuídos por toda a sua área.
Cada corpo de prova deve ser colocado com a face externa da embalagem sobre uma placa
de vidro esmerilhada de um só lado, com 50 mm x 50 mm x 3 mm, de modo que a placa
fique completamente recoberta. O lado do material que terá contato com o produto gorduroso
deve ficar voltado para cima. Sobre o centro do corpo de prova são posicionados dois discos
sobrepostos de flanela ou de algodão, de cerca de 20 mm de diâmetro. Um peso de 50 g
com 20 mm de diâmetro é colocado sobre esses discos e o conjunto (vidro, corpo de prova,
discos e peso), que é apresentado na Figura 11.10), é preaquecido em estufa com circulação
forçada de ar até a temperatura desejada (40 °C ± 1°C ou 60 °C ± 1°C). Essa etapa é
particularmente necessária no ensaio de materiais com alta permeação de gordura.
Com o conjunto ainda na estufa, o peso é removido e, com o auxílio de um conta-gotas, são
adicionadas seis gotas de simulante (gordura animal, óleo vegetal ou mineral, por exemplo,
nujol) ou do próprio produto (manteiga, óleo hidratante etc.) na forma líquida, sobre os
discos de flanela ou algodão. Se necessário, pode-se fundir o simulante ou o alimento.
Preferencialmente, o ensaio deve ser realizado com simulantes, os quais facilitam a
comparação de resultados entre laboratórios. No caso de serem utilizados produtos voláteis,
deve-se fazer adições periódicas do produto sobre os discos de flanela. Em seguida deve-se
recolocar o peso sobre os discos embebidos, fechar a estufa e anotar o horário.
Periodicamente, todo o conjunto colocado sobre a placa de vidro (corpo de prova, discos e
peso) deve ser removido e o analista deve observar a superfície do vidro contra um fundo
escuro. Essa observação deve ser feita a cada 15 min durante a primeira hora; a cada
30 min durante as próximas 4 horas e a intervalos convenientes após esse período. O tempo
no qual se verificou o primeiro indício de surgimento de brilho no vidro esmerilhado deve ser
registrado. Se nenhuma alteração for verificada, o conjunto montado deve ser recolocado na
estufa.
Se o tempo no qual foi verificado o primeiro indício de surgimento de brilho for menor que
1 hora, a interrupção do ensaio para observações periódicas pode alterar significativamente
a determinação da finalização do mesmo. Neste caso, deve-se repetir várias vezes o ensaio,
verificando-se os corpos de prova em intervalos de tempo diferentes, até que seja determinado
o tempo de falha correto.
355
EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
O relatório, para ambos os métodos, deve conter uma breve descrição e/ou identificação
do material ensaiado, as condições de condicionamento da amostra, a espessura média
dos corpos de prova, o tipo de corpo de prova (sem vinco, vincado na superfície externa da
embalagem ou vincado na superfície interna), o procedimento de ensaio utilizado, o tipo de
simulante ou produto, a temperatura de ensaio e os tempos médio, mínimo e máximo de
falha.
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EMBALAGENS PLÁSTICAS FLEXÍVEIS: Principais Polímeros e Avaliação de Propriedades
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