Tecnologia de Borrachas - Engenharia de Materiais
Tecnologia de Borrachas - Engenharia de Materiais
Tecnologia de Borrachas - Engenharia de Materiais
APOSTILA
2004
Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
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Faraday (1826) j tivera estabelecido a frmula emprica (C5H8) para a borracha natural.
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Verbetes:
Cao-o-chu seiva de cor branca leitosa extrada de rvores, que na lngua nativa significa
rvore que chora (palavra indiana: caoutchouc);
Ltex sistema bifsico no qual a fase polimrica est emulsionada de forma estvel em meio
diluente. O meio diluente mais comum para os ltices a gua (emulso aquosa).
Vulcanizao processo qumico pelo qual enxofre e outros produtos qumicos promovem a
formao de ligaes cruzadas entre cadeias de um polmero borrachoso, que contm
insaturaes;
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Fontes de Matrias-Primas:
a- Produtos Naturais
Borracha Natural encontrada no ltex da seringueira (Hevea Brasilienses) como
uma emulso de polmero (substncia principal) em gua.
Em outras rvores como a manioba (originria do Nordeste) e a balata extraem-se
tambm borracha, mas com estrutura molecular diferente do ltex da Hevea.
b- Petrleo
Atravs da destilao fracionada do leo cru, vrias fraes podem ser obtidas (GLP,
NAFTA, gasolina, querosene, etc). A frao de interesse a NAFTA que aps o
craqueamento gera vrias fraes gasosas contendo molculas saturadas e insaturadas. As
insaturadas (etileno, propeno, butadieno, isobutileno, etc.) so aproveitadas na sntese de
polmeros.
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Caractersticas Estruturais:
A propriedade mais simples e importante dos elastmeros da qual seu nome deriva a
sua habilidade de sofrer grandes deformaes elsticas e retornar sua forma original de
maneira reversvel. Portanto, para fazer jus a esta propriedade os elastmeros devem
apresentar as seguintes caractersticas estruturais:
Tem que ser amorfos quando no esto estirados (sem tenso) na temperatura
ambiente;
Estar acima de sua temperatura de transio vtrea (Tg) para serem elsticos (estado
borrachoso);
Possuir foras de ligao fracas entre as molculas;
Devem ser formados por longas cadeias de molculas possuindo liberdade de rotao
das ligaes (facilita o enrolar e desenrolar da cadeia);
As molculas devem ter algumas ligaes prximas ou cruzadas em determinados
pontos do comprimento da cadeia.
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Estrutura Qumica:
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Comercialmente, a borracha com alto teor de ismeros Cis tem maior aceitao no
mercado, pois praticamente no cristalizam.
As quatro formas existentes de adio dos monmeros, durante a sntese, na cadeia polimrica
em crescimento.
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Para cada modo existe a possibilidade de adio cabea-cabea ou cabea-cauda e para 1,2 e
3,4-vinil a possibilidade de taticidade: isottico e sindiottico.
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Componente %
Hidrocarbonetos Polimricos (Poli-1,4-cis-isopreno) 93,7
Protenas 2,2
Carbohidratos 0,4
Lipdeos Naturais 2,4
Glicolipdeos + Fosfolipdeos 1,0
Materiais Inorgnicos 0,2
Outros 0,1
(*) Ltex- disperso aquosa de partculas coloidais de polmero.
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Principais aplicaes:
Banda de rodagem de pneus (caminhes);
Fabricao de pneus de avies e tratores;
Coxins e batentes para amortecimento de choque;
Revestimentos resistentes abraso;
Vedaes para lcoois e glicis;
Isolante eltrico.
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mundial, devendo contribuir com apenas 101,5 mil toneladas, ou seja, 1,40% do total a ser
produzido em 2003.
Borrachas Sintticas:
Polibutadieno (BR)
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Pentano Cs+ 6 35 59
a- Razo monmero/iniciador aproximadamente 17.
b- Razo monmero/iniciador aproximadamente 5x104.
Aps a descoberta dos catalisadores Ziegler-Natta (anos 50), foi possvel a polimerizao
estereoespecfica de dienos. Uma grande variedade de polibutadienos estereoregular pode ser
preparada com estes catalisadores.
A estereoqumica de polimerizao dependente do sal do metal de transio, do alquil metal,
temperatura, aditivos, e da estequiometria dos componentes.Os polibutadienos comerciais
com alto teor de microestruturas 1,4-Cis so preparados usando vrios catalisadores de metal
de transio, sendo os derivados de cobalto, nquel, neodmio e titnio os mais importantes.
Na tabela a seguir so apresentadas as microestruturas de polibutadieno obtidas pela
polimerizao iniciada com metal de transio.
Sal de metal de transio / alquil-metal Microestrutura da cadeia (% em moles)
1,4-cis 1,4-trans 1,2-vinil
TiI4 / Al(i-C4H9)3 92 - 93 2 - 3 4 -6
(1 / 4 5)
Ni(octanoato) / Al(C2H5)3 / BF3 96 - 97 2 - 3
(1/17/15)
CoCl2 / Al(C2H5)2Cl / piridina.H2O 98 1 1
(1/1000/100)
NdCl3 / Al(i-C4H9)3.nL 97 2,7 0,3
VCl3 / Al(C2H5)3 99 - 100
Co(acac)3 / AlR3 / CS2 99 - 100
(sindiottico)
Et3Al + Cr(C6H5CN)6
Al / Cr = 2 100 (sindiottico)
Al / Cr = 10 100 (isottico)
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Aplicaes:
Cerca de 90% da produo de BR destinada industria de pneus.
Poliisopreno (IR)
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Este efeito mais pronunciado para o 1-3-isopreno do que para o 1,3-butadieno, pois o
butadieno tem preferncia pela conformao s-Trans, enquanto que devido ao efeito estrico
do grupo metil do isopreno, h o favorecimento para a estrutura s-Cis:
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Policloropreno(CR)
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Inicialmente, SBR era produzida em maiores temperaturas (em torno de 50oC) (Borracha
quente). Os primeiros grades de SBR produzidos na Alemanha eram de tal alto peso
molecular, que eles tinham que sofrer despolimerizao sob a ao de alta temperatura, para
poderem ser processados. Posteriormente com o uso de modificadores de cadeia foi possvel
controlar o peso molecular, e a aplicao de iniciadores oxi-reduo (redox) permitiu a
reduo da temperatura de polimerizao para 5oC. Isto resultou em borrachas mais
facilmente processveis.
Reao Geral Redox: Metal de transio (X) atua como agente redutor para gerao de
radicais, dividindo uma ligao A-B de uma molcula.
A B + X A. (radical) + B- + X+
Exemplos de iniciadores Redox:
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Desde que a sntese de SBR via catalisadores organo-metlicos tornou-se possvel, tem
havido a produo deste polmero de forma estereoespecfica atravs de processos em
soluo, mas ainda hoje a grande maioria da sntese se SBR atravs do processo em emulso
com iniciadores oxi-reduo (redox).
A quantidade de estireno em SBR varia de aproximadamente 23% a 40%.
Processo em emulso:
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Processo em soluo:
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O desenvolvimento da borracha IIR foi baseado no processo da Basf em 1931 para a produo
do poliisobutileno.
A IIR obtida pela copolimerizao de pequenas quantidades de isopreno (0,5 a 3,0 moles de
isopreno) com isobutileno (entre 97 a 99,5%), catalisados por AlCl3, dissolvidos em cloreto
de metileno. A reao extremamente rpida (polimerizao catinica), conduzida baixa
temperatura (-100C) e pequenas quantidades de gua ou HCl atuam como co-catalisador,
produzindo polmeros finamente divididos que so removidos do reator medida que mais
monmero e catalisador so adicionados. A pequena quantidade de insaturao (isopreno)
introduzida para fornecer os lugares necessrios vulcanizao com enxofre.
Mais recentemente foi utilizado como catalisador o Al(alquil)2Cl, em vez do Al Cl3 e o
hexano como solvente e temperatura de polimerizao mais elevada de 40C a 50C. Neste
caso, foi considerado como processo real de polimerizao em soluo e obteve-se polmero
com alto peso molecular.
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A regularidade das cadeias polimricas faz com que este elastmero se cristalize sob trao,
resultando em altos valores para a resistncia trao. Outra caracterstica importante a
inrcia qumica devido baixa insaturao das cadeias polimricas. Porm, a propriedade
mais importante a baixa permeabilidade a gases. Esta propriedade est atribuda a
interferncia mtua dos grupamentos metila na unidade do isobutileno. Embora no afete
grandemente a Tg da borracha, (que 72C) esta interferncia diminui a velocidade de
mobilidade segmental das cadeias do polmero na temperatura ambiente. Isto postulado ser a
causa da baixa permeabilidade a gases, uma vez que o mecanismo de permeao de gases
atravs da borracha imaginado por difuso, auxiliada pelo movimento segmental das cadeias
do polmero.
A caracterstica molecular de baixos nveis de insaturao entre longos segmentos de poli
isobutileno, produz qualidades elastomricas especficas, que encontram aplicaes em
produtos variados. Estas propriedades podem ser listadas: baixa velocidade de permeabilidade
a gases, estabilidade trmica, resistncia a oznio e a intempries, amortecimento de
vibraes, inrcia qumica.
A caracterstica de baixa permeabilidade a gases responde pelo uso deste elastmero na
fabricao de cmaras de ar para pneus, onde reside seu maior uso. tambm utilizado no
revestimento interno dos pneus sem cmara, na produo de mangueiras a vapor,
impermeabilidade de terraos e caixas dgua, revestimentos anticorrosivos, etc.
A borracha butlica (IIR) disponvel tambm em forma de derivado clorado (cloro butlica)
ou bromado (bromo butlica).
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A quantidade de dieno que est sendo incorporada nas molculas do EPDM ir afetar a
velocidade de cura do elastmero. Normalmente 4 a 5% por peso suficiente para dar um
produto vulcanizvel com enxofre. A natureza do dieno influencia na velocidade de cura do
EPDM. A igual nvel de saturao, diciclopentadieno tem cura mais lenta, etilideno norboreno
mais rpida e 1,4 hexadieno intermedirio. De maneira geral, essas diferenas na
velocidade de cura esto relacionadas com a disponibilidade do tomo de hidrognio allico
no grupo funcional pendente.
Os EPR saturados so vulcanizados com perxidos.
Aplicaes: guarnio de pra-brisa, mangueira de radiador, gaxeta, isolamento de cabos,
revestimentos de fios, juntas de expanso para estrada, etc.
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Produtos lquidos
So intermedirios em resistncia aos RTV e as borrachas curadas pelo calor. So moldadas
pelo processo de injeo.
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Propriedades
Alm da sua importncia em uma faixa larga de temperatura, a borracha de silicone branca e
pode ser colorida se necessrio. Ela no atacada pelo oznio e por isso, resistente
intemprie. Em geral as borrachas de silicone mostram boa resistncia a gua e a solventes,
mas no a cidos e bases fortes e tm baixa tenso de ruptura.
O intermedirio bsico aqui designado por B reage com di isocianatos aromticos, segundo
esquema abaixo:
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contm 26 a 29% de cloreto e 1,3 a 1,7% de enxofre. Quanto maior a porcentagem de cloro,
maior ser o aumento na resistncia a leo, solvente, altas temperaturas, chama, mas tambm
o polmero ficar mais frgil. H aproximadamente um coro para 7 tomos de carbono e um
grupo clorosulfonila para quase 90 tomos de carbono.
A estrutura do polmero as seguinte:
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Elastmeros Termoplsticos:
PU foi o primeiro Embora ningum tivesse dado conta do fato, a histria dos
elastmeros termoplsticos comeou na dcada de 50, quando a B. F. Goodrich lanou o
primeiro poliuretano termoplstico (TPU) comercial do mundo. O material era termoplstico
e tambm um elastmero, pois, ao ser esticado at mais do que o dobro de seu comprimento
original, retornava rapidamente aps liberado. Mas na poca poucos notaram tal
caracterstica, e o fato de que surgia uma nova classe de materiais passou despercebido.
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Estrutura de um TPE.
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Iniciador Butil-ltio.
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obtidos por polimerizao em massa, o que pode implicar em alta viscosidade do meio,
dificultando a mistura e converso de monmero. Outro aspecto a separao da fase
polimrica durante o processo de polimerizao tendendo a reduzir a converso fracional.
Como h necessidade de alta converso fracional, segmentos de alta massa molar so de
difcil obteno.
Uma das possveis estruturas segmentadas ilustrada a seguir:
Ionmeros
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Elastmeros termoplsticos EP
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NBR-Nylon Tem sido obtidos TPVs de excelentes propriedades, como resistncia a leos
quentes. O aumento da quantidade de EPDM reduz a rigidez, mas melhora a resistncia a
deformao residual.
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A borracha natural durante o seu uso apresentava dois grandes problemas: os usurios
encontravam dificuldades em trabalhar com a borracha slida e os artefatos tornavam-se
moles e pegajosos quando submetidos ao calor. Em tempo frio, tornavam-se
progressivamente duros e rgidos, at que no rigor do inverno, tornavam-se quase
completamente inflexveis. Alm disso, desenvolviam odores desagradveis aps um perodo
curto de tempo. Cerca de 450 anos depois, no incio do sculo XIX, a reao da borracha com
enxofre foi descoberta independentemente por Charles Goodyear (1839) nos Estados Unidos e
por Thomas Hancock (1843) na Inglaterra. Portanto, a borracha ganhou aceitao mundial em
funo dessa descoberta.
A vulcanizao ou cura a converso de molculas de elastmeros em uma rede por
meio de uma reao qumica que leva a formao de ligaes cruzadas. Agentes de
vulcanizao so necessrios para a formao destas ligaes. Os agentes em geral so o
enxofre (borrachas insaturadas), perxidos ou radiao de alta energia (borrachas saturadas).
Antes da cura as macromolculas do elastmero no esto amarradas umas nas outras, elas
movem mais ou menos livremente, especialmente em temperaturas elevadas (movimento
macro-Browniano). Sob tenso apresentam deformao plstica e irreversibilidade de fluxo.
Quando acontece a formao de ligaes cruzadas, a borrachas muda de termoplstico para
estado elstico e, quanto mais ligaes cruzadas forem formadas, o vulcanizado torna-se
menos elstico e mais rgido.
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Grau de vulcanizao
A curva de torque (ou tenso) em funo do tempo de vulcanizao pode ser dividida
em diferentes fases: a pr-vulcanizao que acontece no incio da vulcanizao; a sub-
vulcanizao; a vulcanizao tima e a sobre-vulcanizao (over cure - cura excessiva) que
pode levar a um aumento ainda maior no torque ou uma reduo, neste ltimo caso
considerado como reverso, conforme pode ser observado na figura a seguir.
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Desenvolvimento da vulcanizao
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Com somente estes dois materiais a vulcanizao era extremamente lenta. A adio de xidos
metlicos e cidos graxos reduz o tempo de vulcanizao e, por isto, estes aditivos so
conhecidos como ativadores.
No incio do sculo vinte (1907) foi utilizado o primeiro acelerador orgnico, o tiocarbanilida.
A anilina foi o primeiro efetivamente utilizado (1906), mas era txico.
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normalmente produz efeitos sinrgicos levando a melhores propriedades que s obtidas pelos
aceleradores separadamente.
Abaixo se apresenta um estudo sobre a influncia de diferentes sistemas de acelerao nos
parmetros de vulcanizao.
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Mecanismos de vulcanizao
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Os intermedirios propostos no esquema 2 (ver abaixo) so para explicar nas reaes que
geram produtos saturados e insaturados, os tomos de enxofre podem ser conectados aos
tomos de carbono secundrio e tercirio.
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borracha exclusivamente na posio allica, sem acelerador ocorre em outras posies (ex: nas
duplas ligaes). Na vulcanizao acelerada a eficincia nas ligaes cruzadas (+
monosulfetos) e a taxa de ligaes cruzadas so elevadas principalmente na presena de
ativadores (xido de zinco e cido esterico).
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Borrachas dinicas como a borracha natural, SBR, BR e IIR podem ser vulcanizadas
pela ao de compostos fenlicos nos quais so usualmente difuncionais, com grupos do tipo
CH2 X onde X um grupo OH ou tomo de halognio e R normalmente um radical
alquila.
De maneira geral a cura com resina fenlica mais lenta e exige temperaturas mais
elevadas, em comparao a do enxofre e aceleradores. Um exemplo tpico pode ser citado
(phr): IIR 100; ZnO 5; resina fenlica 1. Vulcanizao: 180C em 80 min.
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Formulao de elastmeros
Uma larga variedade de aplicaes de elastmeros devido ao fato que eles podem ser
misturados com um grande nmero de aditivos. Em princpio a natureza do elastmero (micro
e macro estrutura determinada durante a sntese) determina as propriedades bsicas do
produto manufaturado, entretanto estas propriedades podem ser significativamente alteradas
pelo tipo e quantidade de aditivo usado. Os elastmeros no apresentam interesse prtico se
no forem aditivados adequadamente. Portanto, para o estabelecimento correto de uma
formulao, devero se conhecidos os ingredientes (aditivos) e suas funes, bem como a
eficcia de cada aditivo da composio, a disponibilidade no mercado e na maioria das vezes
o custo.
Os principais aditivos que compem um elastmero podem ser classificados como:
Peptizantes;
Agentes de Vulcanizao;
Aceleradores;
Ativadores e Retardadores;
Antidegradantes (agentes de proteo);
Plastificantes fsicos Extensores e auxiliares de processo;
Cargas;
Outros ingredientes (pigmentos, retardantes de chama, agentes de expanso,
odorantes, etc.)
Na formulao de elastmeros a quantidade de cada componente expressa em phr (parts
for hundred of rubber). Em geral, todos os aditivos so quantificados a partir de 100 phr de
borracha. Como observado no exemplo do quadro a seguir:
Formulao (ingredientes) phr
Borracha SBR 100
xido de zinco 3,0
Enxofre 1,75
cido esterico 1,0
Negro de fumo 50,0
Acelerador 1,0
Total 156,75
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cido fosfrico, lcoois de alto peso molecular ou certo steres de cidos orgnicos so
tambm usados para promover flexibilidade a baixas temperaturas e como plastificantes, em
circunstncias onde leos de petrleo so incompatveis. Eles so usados particularmente em
NBR e CR. Quanto mais alto o peso molecular dos steres, as perdas por extrao e
volatilidade so menores. Como exemplos podemos citar:
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Retardamento de chama;
Aumentar a abraso;
Reduzir pegajosidade superficial (tackiness);
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Os efeitos gerais dos diferentes tipos de negro de fumo nas propriedades das borrachas so
similares para todos os elastmeros, sendo influenciados principalmente pela rea superficial,
tamanho de partcula, pelo nvel de estrutura ou tamanho de agregados, natureza qumica
(cida ou bsica), atividade superficial, porosidade, etc. Quanto maior rea superficial, menor
o tamanho de partcula dos diferentes tipos de negro de fumo, promovendo mais alto nvel de
reforo (maior interface polmero-carga), refletindo principalmente nas propriedades
mecnicas como resistncia trao, abraso e ao rasgamento. Materiais com tamanho de
partculas finas tendem a retardar a cura devido absoro dos aceleradores e outros
ingredientes do sistema de vulcanizao. O teor utilizado de cargas em torno de 40 a 60 phr.
Os negros de fumo so aplicados principalmente em pneus, cmeras de ar, perfis
(extrudados), solados, mangueiras, etc.
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As cargas reforadoras com base na slica, so compostas de partculas finas e leves, mais
complicadas de serem incorporadas e com caractersticas cida. Esta acidez pode retardar
processo de cura, neste caso utilizam-se aminas ou fenis para evitar este efeito.
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O Tempo Scorch Mooney, t5, o tempo total desde o fechamento das placas at atingir o
mnimo + 5 unidades (para o rotor S somar mais 3), ou seja, maior grau de plasticidade. O
tempo t35 o tempo de cura (mnimo + 35 unidades), para o rotor S (somar mais 18). E o t35
t5 (= t30) o ndice de cura.
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Fig. Curmetro
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O mecanismo mais eficiente para promover uma boa mistura induzir movimentos
randmicos no fluido atravs de turbulncia. O critrio para manter este tipo de fluxo depende
do nmero de Reynolds (Re).
VL
Re =
(11)
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Em misturadores contnuos, do tipo extrusora com dupla rosca co-rotacional, o fluxo mais
complexo, pois o material transferido de uma rosca para outra a cada rotao e novas reas
interfaciais so produzidas pelos mecanismos atuantes de deformao, dobramento e
reorientao do fluxo.
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Processamento de elastmeros
Uma rota tpica de processamento usada na produo de borrachas pode ser resumida no
diagrama a seguir:
Pesagem
(aditivos + borracha)
Tratamento trmico
(tneis de aquecimento, ventilao, estufas,
etc.)
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Mistura
O composto (borracha)
A primeira fase da fabricao do pneu a preparao do composto. Ele formado por vrios tipos
de borracha natural e sinttica, negro de fumo, aceleradores, pigmentos qumicos, que so
colocados em um misturador (banbury), onde se faz a homogeneizao dos elementos (mistura).
Para cada parte do pneu h um composto especfico, ou seja, com propriedades fsicas e qumicas
diferentes.
Depois do composto pronto, partimos para a produo dos componentes. importante ressaltar
que nessa etapa no se segue uma ordem de produo, com um componente feito aps o outro.
Eles podem ser produzidos simultaneamente em vrios departamentos da fbrica, pois todos vo
ser reunidos para compor o produto final. Esses componentes so: banda de rodagem, parede
lateral, talo, lonas de corpo, lonas estabilizadoras e estanque.
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A banda de rodagem (parte do pneu que entra em contato com o solo) e a parede lateral so feitas
pelo processo de extruso. Uma mquina chamada extrusora, espcie de rosca, vai girando,
aquecendo e empurrando o composto para uma frma, na qual os componentes tomam seus
formatos finais.
Lonas
As lonas de corpo e a lmina de estanque so formadas na calandra. Nela existem trs ou mais
rolos cilndricos que produzem as lminas de borracha. Essas lminas se untam a tecidos de
polister, nylon (tambm utilizado como reforo), formando as lonas de corpo.
Na formao das lonas estabilizadoras (feita pelo processo de extruso), vrios fios de ao
recebem a camada de borracha e formam uma fita com largura determinada. Estas fitas so
cortadas em ngulos, concluindo a produo do componente. importante diferenciar uma lona
da outra: as lonas de corpo so aquelas formadas por polister e nylon, as lonas estabilizadoras
so formadas por fios de ao e a estanque formada apenas por borracha (composto).
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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
Tales
O talo (parte do pneu que faz ligao com a roda) passa por uma pequena extrusora, que aplica
uma camada de borracha sobre fios de ao. Esses fios so enrolados em cilindros que formam o
componente.
Processo de Vulcanizao
A vulcanizao vai dar forma ao pneu. Ele colocado em uma prensa sob determinada
temperatura, presso e tempo. Nela, h um molde com as caractersticas especficas de cada
produto, na qual so determinados a forma e o desenho da banda de rodagem finais.
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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
Inspeo final
Aps vulcanizado, o pneu passa pela inspeo final, onde so efetuadas todas as inspees e testes
de liberao do pneu, garantindo assim a consistncia e a confiabilidade no seu desempenho.
Distribuio
A inspeo final o ltimo processo de produo. Depois dela, o pneu armazenado, sendo
distribudo s revendas e finalmente chegando s mos do consumidor.
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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
Formulao Peneiras
(borrachas: SBR, SSBR e (classificao
aditivos) granulomtrica)
Laboratrio C.Q e
Banho sabo
desenvolvimento
(evitar adeso entre
Ensaios fsicos, mecnicos,
mantas e resfriamento)
reolgicos etc
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Mlo, T.J.A.; Sousa, A. R.
Bibliografia Consultada
MARK, J.E; ERMAN, B.; EIRICH, F.R. Science and Technology of Rubber. Academic
Press, San Diego, 1994.
LINKS:
www. borrachanatural.agr.br/
www.borrachaatual.com.br
www.rubberasia.com/
www.rubber.org/
www.rubberworld.com/
www.vulcanizar.com.br/
www.poliuretanos.com.br
www.petroflex.com.br
www.nitriflex.com.br
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