JP2002508705A

JP2002508705A - カチオン交換可能なアルミノケイ酸塩材料を介した気体の接触転化

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Publication number: JP2002508705A
Application number: JP50597299A
Authority: JP
Inventors: ドナルドリチャードマッキノン、イアン; ジョンミラー、グレーメ; ヘンビル、キム
Original assignee: ザユニバーシティーオブクイーンズランド
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2002-03-19
Also published as: CN1270540A; NZ501430A; EP1011842A1; WO1999003566A1; EP1011842A4; CA2294394A1; AUPO787797A0

Abstract

(57)【要約】ＮＯ_x、ＳＯ_x、ＣＯ₂、ＣＯ、ダイオキシン類及びＰＡＨ類ならびにこれらの組み合わせを含むと共に微粒子を含有していてもよいガスの、接触転化及び／又は吸着方法において、１以上の前記ガスを、（ｉ）²⁷Ａｌマジック角回転（ＭＡＳ）によって５５〜５８ｐｐｍ（ＦＷＨＭ＝約２３ｐｐｍ）にＡｌ（Ｈ₂Ｏ）₆ ⁺³に関連する単一ピークが得られることで確認される主として四配位のアルミニウムと、（ｉｉ）室温の水溶液中で１ｍｅｑ／１００ｇ以上のカチオン交換能力とを有するアルミノケイ酸塩材料と接触させる工程を有する方法。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称カチオン交換可能なアルミノケイ酸塩材料を介した気体の接触転化発明の属する技術分野本発明は、一酸化二窒素、一酸化窒素及び二酸化窒素を含む混合気体(通常、「ＮＯ_x」と称される)を初めとする混合気体及び／又はＳＯ_x、ＣＯ₂、ＣＯ、ダイオキシン類及び多環式芳香族炭化水素（通常、「ＰＡＨ」と称される）ならびにそれらの混合物などの（それらに限定されるものではないが）他の汚染物気体の接触転化及び／又は吸着へのアルミノケイ酸塩材料の使用に関する。本発明はさらに、微粒子も含む上記混合気体又は気体に関するものでもある。これらの有毒気体又は汚染物気体は通常、多くの工業的工程（例：石炭の燃焼、化成品の製造）及び内燃機関における燃焼工程の生成物として生じ、その割合は多様である。ＮＯ_xの場合、これらのアルミノケイ酸塩材料によって、環境上有害な化学物質が窒素及び／又は水及び／又は酸素などの無害な気体に転化される。本明細書に記載したようなある種のアルミノケイ酸塩材料が、これらの気体又は混合気体の接触転化用の触媒として機能するか、あるいはそれらの気体又は混合気体を吸着することが明らかになっている。これらの化学工程は、２００℃〜８５０℃という高温にて、広い範囲の気体流量及び気体組成条件で行うことができる。発明の背景現在、工業用煙突からのＮＯ_xの除去には、２種類の商業的方法が通常行われている。第１の方法はアンモニアによるＮＯ_xの選択的接触還元を促進するチタニア触媒の使用に基づくものであり、バナジア、タングステン、鉄、モリブデン、コバルト、マンガン、ウラン、銅、クロムもしくはニオブの酸化物によって促進される場合が多く、それについての包括的総説がある（ジーシーボンド、エスエフタヒア（G.C.Bond and S.F.Tahir），1991年，Appl.Catal.,第71巻，1ページ;H.Bosch and F.Janssen，1988年，Catal.Today，第２巻，369ページ)。この商業的方法の反応は、以下の式によって表すことができる。４ＮＯ＋４ＮＨ₃＋Ｏ₂＝４Ｎ₂＋６Ｈ₂Ｏこの後者の触媒系は３００〜４００℃の温度範囲で作用するのが普通であり、排気ガス中のＳＯ_x存在下での触媒の力の低減に対して良好な耐性を示す。商業的には、触媒は、微粒子による触媒床の塞栓を低減する効果のある並流式で運転されるプレート型又はハニカム型のモノリスとして提供される(エフナカジマ、アイハマダ（F.Nakajima and I.Hamada），1996年，Catal.Today，第29巻， 109ページ)。この触媒は所望の生成物に対して良好な選択性を示すが、実用面ではいくつかの欠点を有する。その欠点には、耐摩耗性に乏しく、低い反応温度（＜４２５℃）での使用に限定されること、ならびにコストが高いことなどが挙げられる。さらに、アンモニア反応物が系で生成するフライアッシュを汚染するため、工業地域での長期的有効使用がさらに困難になる。さらに、アンモニア自体も可燃性で有毒であることから保管が困難であり、従って、住宅地域で使用するのは望ましくない。上記後者の材料の性能を向上させることを目指した最近の開発には、酸化チタン及びバナジウム化合物もしくは銅化合物を含む粘土鉱物層間化合物の製造などがある(エヌヨシダ、ジェイカトウ（N.Yoshida and J.Kato），1996年，日本公開特許公報第08，117，597号)。同様に、ヤンとリー（R.T.Yang and W.Li， 1995，J,Catal.，第155巻，414ページ）は、Ｆｅ³⁺イオン交換ＴｉＯ₂柱状粘土の性能について調査した。ＷＯ₃／Ｖ₂Ｏ₅／ＴｉＯ₂触媒はＳＯ₂及びＨ₂Ｏ（工業的煙道では一般的な成分）の存在下で若干触媒の力が損なわれるが、柱状粘土材料の活性は、ＳＯ₂及びＨ₂Ｏの存在によって促進される。それについては、ＳＯ₂及びＨ₂Ｏにより、触媒反応の中心部分と考えられる触媒表面でのブレンステッド酸部位の濃度上昇が起こるからであると推定されている。第２の方法では、ゼオライト材料を用いて、アンモニアと一酸化窒素との間の上記の反応を触媒する。ただし、この例では、最適運転温度はかなり高い(約５００℃)。例えば、ファモスら（Famos et al.，米国特許第5,451,387号）によってイオン交換ゼオライト（例：ＺＳＭ５）の使用が報告されており、ファン・デン・ブリークら（van den Bleek et al.，オランダ特許第9,302,288号）によって、セリウム交換モルデナイトゼオライト類が報告されている。サリバンら（Su llivan et al.，1996年，App.Catalysis B:Environmental ７巻，415-417ページ）によって、Ｃｕ−ＺＳＭ５が従来のバナジア／チタニアＳＣＲ触媒に匹敵する活性を示すことが明らかにされており、コマツら（Komatsu et al.，1995年，J. Phys.Chem.，第99巻，13053ページ）は赤外分光測定法から、ゼオライト表面で生成した硝酸化合物が、次にアンモニアと反応して生成物の窒素を生じると推定している。過去数十年にわたり、一酸化窒素を直接分解してその構成元素とすることは、科学者にとって重大な課題となってきた(エムシェレフ（M.Shelef），1995年，Chem.Rev.，第95巻，209-224ページ)。この反応は、追加の反応物を必要としないことから、現在の汚染問題に対する特に興味深い解決法である。ＮＯ（ｇ）→１／２Ｎ₂（ｇ）＋１／２Ｏ₂（ｇ）ΔＧ＝−２０．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ（２９８Ｋ）この反応は熱力学的には好ましいが、イワモトら（Iwamoto et al.，1986，J. Chem.Soc.Chem.Comm.，1272）が最近示すまで、あまり高い収率は示されなかった。Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライトが５００℃にてかなり大きな速度で、ＮＯ_xをその構成元素に分解できるという発見により、大幅な進展が見られた。現在のところ、Ｃｕ−ＺＳＭ５は、アルミノケイ酸塩に基づく材料の中で唯一の結果がでるものと考えられている。しかしながら、Ｃｕ−ＺＳＭ５触媒は実用においては活性が不十分であると考えられている(コマツら（Komatsu et al.），1995年，J.P hys.Chem.，第99巻，13053ページ)。さらに、実用化又は商業的使用を達成する上で必要な１〜２桁の活性上昇をＣｕ−ＺＳＭ５について行うことができる方法はないように思われる（ボグナーら（Bogner et al.），1995年，Applied Catal ysis B:Environmental 7，153-171ページ)。活性上昇に通常用いられる方法では運転温度を高くするが、そうするとＣｕ−ＺＳＭ５の活性は低下する(Bogner et al.，1995,前出)。シェレフ（Shelef，1995，前出）によれば、Ｃｕ−ＺＳＭ５の活性がこのように比較的低い主要な原因には、Ｃｕ−ＺＳＭ５の結晶構造と、該構造により触媒反応に対しＣｕ含浸孔が示されていることとが関係している。直接ＮＯ_x分解に対して若干の活性を示すことが報告されている別の系には、イットリウム−バリウム−酸化銅超伝導体（ＹＢＣＯ）(シマダら（Shimada et al .），1988年，Chem.Letts.,．1997ページ)及びケイ酸塩骨格にセリウムイオンもしくはランタニウムイオンが組み込まれた層状ケイ酸アルミニウム構造、特に雲母（E.Hums，ＰＣＴ国際出願公開第96/00016号）などがある。関連する一酸化二窒素（Ｎ₂Ｏ）の窒素ガス及び酸素ガスへの分解は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などの活性化剤を含むハイドロタルサイト類、シェーグレナイト類（sj ogrenites）及びピロオーライト類（pyroaurites）などのアニオン系粘土鉱物を使用することで行うことができる(ファリスら(Farris et al.)，米国特許第5,47 2,677号)。直接ＮＯ_x分解反応の工業的利用に好適な触媒を生成することが困難なために、各種炭化水素によるＮＯ_xの選択的接触還元（ＳＣＲ）についての研究が広く深く行われている。炭化水素は、ＮＯ_x汚染物とともに排気ガス流中に認められる場合が多い。詳細には、自動車分野におけるさらに燃料効率の高い希薄燃焼エンジンの開発は、排気ガスの酸化性が非常に高くなるということであり、従って課題となるのは、過剰の酸素存在下でＮＯ_xを選択的に還元できる触媒を作ることである。アルミナ薄膜上に白金、ロジウム及びセリアの混合物を有する現在市販されている三元触媒では、正味の（net）還元条件下で充分にＮＯ_xを還元できるものではない(ケイシーテイラー（K.C.Taylor），1993年，Catal.Rev.Sci.E ng.，第35巻，457ページ)。豊富に供給され、比較的安価であり、通常は利用可能であることから、メタンの使用が注目されるようになっている(ジェイエヌアモール（J.N.Amor），1995年，Catal.Today,第26巻，147ページ)。これまで、炭化水素によるＮＯ_xの選択的還元に対して活性を示す材料は多くの場合、金属交換ゼオライトであった（Komatsu et al.，1995，前出;K.C.Taylor，1993，前出;Bogner et al.，1995，前出)。しかしながら、多くの場合、工業的排ガスの２つの代表的成分であるＳＯ₂及びＨ₂Ｏが触媒活性に対して有害であることが認められており(K.C.Taylor，1995，前出)、現在の推算では、商業的に使用するには、ゼオライト系は活性が４桁程度も低い(K.C.Taylor，1995，前出)。従って、ＮＯ_xの選択的接触還元のように最も有望な利用分野であっても、ゼオライト基質や金属交換ゼオライトは商業的に使用されていない。国際出願公開第WO/9500441号には、該出願に記載のカオリン誘導体に関して、該誘導体が、原料のカオリンと比較して、４５ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇという高い比表面積を有し、アンモニウムイオンの交換に関して５０〜４５０ｍｅｑ／１００ｇという高いカチオン交換能力を有することが記載されている。さらに、そのような性質により、該カオリン誘導体は、炭化水素の転位及び転化において使用されるような従来の触媒に対する有用な代替品となり得ると推測されている。別の用途では、メタノールの脱水素によるギ酸メチル生成などの還元−酸化触媒反応において、カオリン誘導体にランタニド元素及び／又は遷移金属を負荷したものが使用される。該出願には、前記カオリン誘導体の使用に関する具体的実施例もあり、そこでは、高温でのメタノールの脱水素によるギ酸メチル生成及び高温でのエタノールの脱水素によるアセトアルデヒドの生成に関して、アルカリ金属カチオンを銅と交換している。しかしながら、国際出願公開第WO95/00441号では、メタノール蒸気とエタノール蒸気の接触反応について言及されているのが、接触反応に使用した場合の金属交換カオリン誘導体使用の唯一の例である。しかしながら、選択的接触還元及び／又は直接分解による、ＮＯ_xならびにＣＯ、ＣＯ₂、ＳＯ_x、ダイオキシン類及びＰＡＨなどの他の有毒ガスの環境的に無害な物質への転化に関して、国際出願公開第WO95/00441号に記載のようなカオリン非晶質誘導体を含めた本明細書に記載のアルミノケイ酸塩材料を利用できることを本発明者らは見出した。ＮＯ_xガスの接触転化の場合のような接触反応の機構には、アルミノケイ酸塩誘導体によって保持した場合の交換可能な金属イオンの電子配置が関与するように思われ、該アルミノケイ酸塩誘導体は、触媒の全体的活性に対して驚くべき効果を有するように思われる。発明の概要本発明で使用されるアルミノケイ酸塩材料は、主として四配位のアルミニウムを有し、室温の水溶液中で１ｍｅｑ／１００ｇ以上のカチオン交換能力（ＣＥＣ）を有する。好ましくは該材料は、以前の開示（例：国際出願公開第WO96/18576 号及び第WO96/18577号）に規定された測定方法を用いて、１００ｍｅｑ／１００ｇより大きいＣＥＣを有し、より好ましくは１６０〜９００ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有し、最も好ましくは３５０〜４５０ｍｅｑ／１００ｇのＣＥＣを有する。該アルミノケイ酸塩材料が主として四配位のアルミニウムを有するということは、²⁷Ａｌマジック角回転（ＭＡＳ）によって５５〜５８ｐｐｍ（ＦＷＨＭ＝約２３ｐｐｍ）にＡｌ（Ｈ₂Ｏ）₆ ⁺³に関連する単一ピークが得られることからわかる。本発明で使用されるアルミノケイ酸塩材料には、アルカリ土類金属Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺及びＢａ²⁺；遷移金属Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺；重金属Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺；ランタニド類Ｌａ³⁺及びＮｄ³ ⁺ ；あるいはアクチニドＵＯ₂ ²⁺のうちのいずれかより選択される二次金属によって部分的又は完全に交換されていても良いアンモニウムイオン又はアルカリ金属カチオンである交換可能カチオンも含まれる。１態様において、本発明で使用されるアルミノケイ酸塩材料は非晶質であり、従って国際出願公開第WO95/004411号に記載のカオリン非晶質誘導体又はＫＡＤ、若しくは国際出願公開第WO96/18576号又は第WO96/18577号に記載のアルミノケイ酸塩誘導体（ＡＳＤ）を含む。これらの非晶質材料は、あまり長い範囲の構造的秩序を持たず、ＣｕＫα Ｘ線照射において１４°〜１４°２θ（又は場合によっては２２°〜３２°２θ）という広いハンプ（hump）を有する。不純物に由来するもの以外、鋭い回折ピークは認められない。そのようなＫＡＤ又はＡＳＤは、原料のアルミノケイ酸塩化合物をＭＯＨ及び／又はＭＸ（Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハライドである）と反応させることで得ることができる。そのような化合物は、下記一般式の化学組成を有し得る。Ｍ_pＡｌ_qＳｉ₂Ｏ_r（ＯＨ）_sＸ_t・ｕＨ₂Ｏ式中、０．２≦ｐ≦２．０、０．５≦ｑ≦２．５、４．０≦ｒ≦１２、０．５ ≦ｓ≦４．０、０．０≦ｔ≦１．０及び０．０≦ｕ≦６．０、Ｍはアンモニウムイオン又はアルカリ金属カチオン、Ｘはハライドであり、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺はＣｓとしてのＭは上記の二次金属のいずれかによって交換可能である。別の態様において、本発明で使用されるアルカリ金属アルミノケイ酸塩材料は、原料のアルミノケイ酸塩化合物か含酸化アルミニウム化合物及び含酸化ケイ素化合物の組み合わせかを、含酸化アルカリ試薬又は含水酸化アルカリ試薬とを反応させることで得られる、充填（stuffed）シリカ多形体関連構造を有する非晶質若しくはわずかに又は部分的に結晶化したアルミノケイ酸塩化合物を含有し得る。そのような充填シリカ多形体には、カルシライト、カーネギエイト(Carnegi eite)、ユークリプタイト又はカスミ石などがある。これらの多形体は、リンケイ石、クリストバライト又は石英構造の充填誘導体である。そのような材料については、国際出願公開第WO96/12678号に記載されている(該出願の開示内容は、本明細書に文献援用される)。本発明で使用されるアルミノケイ酸塩材料には、カオリン類鉱物から製造することができる変性カオリン類などもあり、それにはカオリン類鉱物の層の膨張及び収縮が含まれ、それらの層は、Ｓｉ四面体シート１枚及びＡｌ八面体シート１枚を有する。そのような変性カオリン類及びそのカチオン交換可能アルミノケイ酸塩誘導体については、国際出願公開第WO97/15427号に記載されている(該出願の開示内容は、本明細書に文献援用される)。本発明の１形態によれば、上記のようなアルミノケイ酸塩材料を用いて、炭化水素存在下に、ＮＯ_xの安定な接触転化を行ってＮ₂及びＨ₂Ｏとすることで、選択的接触還元（ＳＣＲ）を行うことができる。これらの材料は、多様な孔径及び表面構造で得ることができ、ＮＯ_xの転化に対して活性な銅、鉄、セリウム又はコバルトなどの表面結合金属をかなりのレベルで含有することができる。別法として、国際出願公開第WO95/00441号、WO96/18576号、WO96/18577号、及び WO96/12678号に記載のようなカチオン交換可能材料も、低レベルの転化ではあるが、この接触転化に効果を及ぼし得る。さらに、ガス流中にＮＯ_xの転化に活性な金属イオンが所定量含有されている場合、上記のいかなる形のアルミノケイ酸塩化合物も転化に効果を及ぼし得る。この形態では、ガス流由来の金属イオンがアルミノケイ酸塩基質に吸着され、そこで炭化水素存在下に、同様の選択的ＮＯ_x 接触還元が起こる。金属イオンの交換性ならびに金属負荷基質についての表面積値（ＢＥＴ値＞４０ｍ²／ｇ）が高いことは、後の接触反応成績に関してアルミノケイ酸塩材料に望ましい性質である。例えば表１には、国際出願公開第WO95/00441号、第96/185 76号、第WO96/18577号に記載されているアルミノケイ酸塩材料についての値と比較した、ＺＳＭ５、カオリン粘土及び柱状粘土などの従来のアルミノケイ酸塩材料についてのカチオン交換能力（ＣＥＣ）及び表面積の値を示す。本明細書に記載のアルミノケイ酸塩材料によって得られた表１に示した値の範囲は、ＮＯ_x還元用の触媒として他の技術者が行った試験下での範囲よりかなり大きい。このような特性の組み合わせ及び８００℃を超える温度に対する熱的安定性から、ＮＯ_xとの上記の接触反応についての好ましい条件が得られる。本発明の好ましい形態では、これら材料は、他の材料の場合には６００℃以下の温度で水が存在すると競合生成物の分解が起こり得る熱水条件で安定である。驚くべきことに、ＮＯｘ、ダイオキシン類及び／又はＰＡＨあるいはそれらの組み合わせなどの有害ガスの転化に関するこれら材料の触媒挙動に影響するのは、金属交換イオンの形、すなわち電子の状態又は結合価である。本明細書では、これら電子状態の性質について、当業者に公知の分光法及び吸着／脱着法を用いて、表２に代表的な例を示す。個々のデータセットについて、等価な金属交換ゼオライト類の電子状態との比較を行う。本発明の別の形態では、ＳＯ_xの存在による触媒性能の明らかな低下を起こすことなく、ＳＯ_xなどの有毒ガス存在下で、これら材料をＮＯ_xと反応させることもできる。本発明の別の形態では、ダイオキシン類及び多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）などの気体の有機化合物とこれら材料を反応させることもできる。これら新規なアルミノケイ酸塩材料の製造方法は、以前の国際出願公開第WO95 /00441号、WO96/18576号、WO96/18577号、及びWO96/12678号に記載されており、国際出願公開第97/15427号に記載のような別経路によっても得ることもできる。当業者にとっては、これら以前の出願公開に開示のような製造方法又は製造方法の組み合わせを適切に選択することで、この新規材料群から、主要な物理的・化学的特性を広く選択することができる。その主要な物理的・化学的特性には、表面積、カチオン交換能力、部位の利用性、半孔性及び微孔性部位の相対的パーセントならびにＳｉ／Ａｌ比などがある。この記載に関しては、以下の表２のまとめで、具体的な試料番号によって以下に例示した形の新規材料を製造するための各種一般法を示す。当業者に公知の従来の方法を用いて、生成物又は中間化合物に手を加えることで、表２に示したこれら各種試料内及び該試料間でのバルク特性をわずかに変えることができる。例えば、表２に示した硝酸銅溶液を用いる二次工程で得られるカチオン交換の程度は、硝酸銅溶液のモル濃度及び／又は交換反応速度を変えることで、かなり増減することができる。別法として、酢酸コバルト及び酢酸銅（又はそれらの組み合わせ）などの他の含金属溶液を用いて、適切なレベルの銅及び／又はコバルト交換アルミノケイ酸塩材料を得ることができる。これら金属交換アルミノケイ酸塩材料は、気体の接触転化に好適な材料である。アルミノケイ酸塩化合物表面の金属イオンの性質は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって最も明確となる。例えば、銅交換ＫＡＤ材料についてのＸＰＳの研究から、触媒表面には２種類の銅化合物が存在することがわかる。９３３．５ｅＶにあるサブバンドによって表されるものは酸化銅化合物を示すものであり、９３５．５ｅＶにあるサブバンドによって表されるものはアルミノケイ酸塩骨格に組み込まれたＣｕ⁺イオンを典型的に示すものである。調べた全試料の部分集合について表３に示したＸＰＳデータから、ＫＡＤ基質の構成、従ってＫＡＤ材料の製造方法によって、各種銅化合物の相対濃度が制御されることが明らかである。接触反応材料の分野の当業者によって確認される一般的な特性は、接触反応又は分解反応に対して活性部位を提供する基質材料の化学組成に関係する。これら材料の組成は、バルク又は表面の化学で記述することができる。これら新規材料の一般的なバルク化学組成は、上記の以前の開示に記載されている。これらバルク組成は、原子吸光分光分析及び／又は誘導結合プラズマ分光分析を用いる、電子顕微分析及び湿式化学分析などの公知の方法によって測定した。これら新規材料の表面化学は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の分野における当業者であれば容易に把握することができる。概してこの方法は、触媒材料の上表面層を調べるものであり、較正標準組成物に対するスペクトルピーク高さを比較することによって定量的データが提供される。表４には、以下に挙げたガスの利用に関して試験・開発した広範な触媒材料についての表面化学組成を示す。これらのデータは、触媒としての試験を行う前の粉末材料のｍｍ単位の領域にわたる走査の平均として得た。これらのデータから、元素比などの他の重要な特性を求めることができる。従って、本開示に挙げた範囲のサンプルにおけるＳｉ／Ａｌ、Ｋ／Ａｌ及びＣｕ／Ａｌ比がＸＰＳ測定によって得られ、これを表５に示した。重要な点として、表５に示したデータからわかるように、ＮＯ_xに対して好適な触媒活性を示す、あるいは好適な温度でＮＯ_xを直接分解する全試料について、Ｓｉ／Ａｌ比は１．０〜１．５の範囲である。それとは対照的に、ＮＯ_xの排気接触反応に推奨のゼオライトでは通常、Ｓｉ／Ａｌ比は＞１５である(ヨシムラら（Yoshimura et al.），日本特許出願公開第JP-08,108,043号(96,108.043)) 。表５には、Ｃｕ−ＺＳＭ５についての比の例も挙げてある。表５に示したように、本開示で詳細に記載の新規材料は、従来のゼオライト製造方法によっては容易に得られない非常に低いＳｉ／Ａｌ比を有する。理論に拘束されるものではないが、金属交換アルミノケイ酸塩材料の上記特性は、ＮＯ_xなどの有毒な無機ガス及びダイオキシン類や多環式芳香族炭化水素などの有毒な有機ガスの効果的な化学転化(接触反応による)、分解又は吸着に必要な材料に代表的なものである。これらのアルミノケイ酸塩材料は、従来のセラミックス形成技術を用いて加工することで、特徴的な形状又はモノリスに形成できる。しかしながら、これまでのこの材料についてのほとんどの試験において、粉末又はペレットを利用しており、５００℃で２時間にわたって流動空気中で高温焼成することで前処理を行っている。本発明の方法は、２００〜６５０℃の温度での有機反応物存在下のＮＯ_x還元に適しており、その場合ＮＯ_xはアルミノケイ酸塩材料によって吸着される。有機還元剤には、アルカン類、アルケン類などの炭化水素、ベンゼンなどの芳香族化合物及び多環式炭化水素ならびにアルコール類及びアルデヒド類などの含酸素有機化合物などがある。２００〜６５０℃という温度は、選択した有機還元剤によって決まる。この方法は、炉、焼却炉又は自動車排気系からの排気ガスの処理関係で使用可能である。この反応の方法は、アンモニア及び尿素などの含窒素還元剤を用いたＮＯ_xの還元にも利用可能である。アンモニアの使用には２００〜６５０℃の温度が使用可能であり、尿素の使用には３５０〜５００℃の温度が使用可能である。本発明の方法は２００〜８５０℃でのＮＯ_xの直接分解による窒素生成にも使用可能である。この特定の利用分野用のアルミノケイ酸塩材料は、Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｇ若しくは実施例８に記載のような他の金属を含む。ＣＯ₂の方法に関しては、ＣａＯ及びＭｇＯなどの塩基性酸化物又は他のアルカリ土類金属酸化物ならびにＣｕＯ、ＺｎＯ又は鉄酸化物などの遷移金属酸化物を不純物として含むかあるいはそれらを含有するＡＳＤを用いる。これは、硝酸塩もしくはハライドなどの適当な酸化物の可溶性塩とアルミノケイ酸塩材料（以下、アルミノケイ酸塩誘導体又はＡＳＤと称する）とを反応させ、次に乾燥及び加熱することで行うことができる。ＣＯ₂を含有するガス又はＣＯ₂そのものをＡＳＤに通すことで、ＣＯ₂をＡＳＤに吸着させる。好適な温度は、室温から３００℃の範囲である。ＣＯ₂に関して前述したものと同様の方法を、ＳＯ₂を含むＳＯ_xの処理に適用することもでき、その場合ＳＯ_xをＡＳＤに通過させ、ＡＳＤによって吸着させるか又は還元して硫黄とする。ＳＯ₂吸着の温度は通常０〜５００℃であり、より好適には室温から１５０℃である。ＡＳＤには、上記のような塩基性金属酸化物又は遷移金属酸化物を不純物として添加することができる。本発明の方法はＳＯ₂の酸化によるＳＯ₃の生成に利用することもでき、その場合、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＣｒを含むＡＳＤを１５０〜６５０℃の温度で使用する。ＣＯの酸化によるＣＯ₂の生成にも、同様の方法を用いる。ダイオキシン類又はＰＡＨの処理では、ＡＳＤにＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＣｒが含まれ、好適な温度は２５０〜６５０℃である。ダイオキシン類は、Ｈ₂Ｏ、ＨＣｌ及びＣＯ₂に転化することができる。ダイオキシン類の処理に関する例は実施例９に示す。ＰＡＨについては、本発明の方法を行う好適なガスとしては、アントラセン、フルオレン、ピレン、ペリレン、クリセン及びナフタセンなどがある。上記の例では、本発明の触媒によって処理されるガス流の転化率又は該ガスからの除去率は、使用される温度によって決まり、使用する温度が高いほど、ガス流からの汚染物気体の除去がより有効になる。発電所、化学処理プラント、炉などの設置型煙道の場合、約２００〜２５０℃ の温度では、約３０〜４０％の転化率もしくは除去率を得ることができる。この転化率は、３５０℃の場合には６０％まで上昇し得る。自動車の場合、４５０〜５００℃の温度で８０％を超える転化率を得ることができ、これはディーゼルにも適用可能であり、その場合は２００〜６００℃の温度とすることができる。以下の実施例は、高温燃焼から生じた気体の接触転化に関しての、これらアルミノケイ酸塩材料の各種特性を示すものである。実施例実施例１ＮＯ_xの分解ＮＯ_x還元の予備試験を行えるよう改良した固定床マイクロリアクタ系で、実験室規模の実験を行った。マイクロリアクタの各種構成要素である固定床リアクタ、オンラインの質量分析装置、ガスクロマトグラフィー装置及びガスクロマトグラフ−ＦＴＩＲ補助装置に組み付けられたインサイトウ透過ＦＴＩＲセル及びＤＲＩＦＴＳセルを図１に示す。ＮＯ_x分解に対する活性に関して、５種類の銅交換材料の挙動を調べた。室温で、ｐＨ６．５の硝酸銅水溶液に適切な量のＫ−ＫＡＤを加え、２時間攪拌した。これらの実験では、反応パラメータは以下の通りとした。・触媒温度：５５０℃ ・初期ＮＯ_x濃度：２０００ｐｐｍ・流量（１時間当たりガス空間速度(ＧＨＳＶ)）:１５０００／ｈ^-1 これらの実験についての図２の転化データから、１００％ＮＯｘ転化率が５５０℃及び商業的条件に近い流量で得られていることから、銅交換触媒Ｃｕ−ＫＡＤ３−１は、優れた直接ＮＯ_x分解能力を示すことがわかる。銅交換触媒材料についてのこれら予備試験で用いた条件は、Ｃｕ−ＺＳＭ５についての以前の試験で用いられている条件（N.Yoshida and Y.Kato，1996,前出）よりかなり厳しい。イワモトら（1986，前出）が示しているデータとこれら予備試験に関するケイ酸とを比較すると、上記の同じ条件下で、銅交換触媒材料の方が、Ｃｕ−ＺＳＭ５より１桁以上活性が高いことがわかる。Ｃｕ−ＫＡＤ（又はＣｕ−ＡＳＤ）の触媒活性向上及び失活に対する優れた耐性は、触媒表面に存在する銅化合物の性質に関連している。インサイトゥＦＴＩＲ試験から、図３に示したように、Ｃｕ−ＫＡＤやＣｕ−ＡＳＤと比較して、Ｃｕ−ＺＳＭ５上においてＮＯ_x／Ｏ₂曝露後に存在する吸着化学種の構造にかなりの差があることがわかる。重要な点として、Ｃｕ−ＫＡＤ又はＣｕ−ＡＳＤ触媒は、吸着硝酸化合物、ニトロ化合物及びニトリト化合物の形成を促進する。最近のアーデルマンらの報告（Adelman et al.，1996年，Appl.Cat.B,第11巻，L1）には、Ｃｕ−ＺＳＭ５ゼオライト上でのアルカンによるＮＯ_xの選択的還元についての機構がまとめてあり、その反応において吸着される硝酸化合物及びニトロ化合物の重要性がかなり強調されている。同様に、センチら（Centi et al.，19 96年，J.Chem.Soc.，Faraday Trans.,第92巻，5129ページ）も、¹³ＣＭＡＳＮＭＲ、ＦＴＩＲ、反応性試験及びＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ反射分光分析を併用して、吸着した硝酸化合物と炭化水素との間の反応で最初に、触媒反応で非常に重要な有機ニトロ化合物が生成することを確認している。結果的に、Ｃｕ−ＫＡＤ触媒又はＣｕ−ＡＳＤ触媒上で吸着されたＮＯ_xの濃度が高くなり、それが接触反応工程で有効である。実施例２銅交換及びカリウム交換アルミノケイ酸塩のスペクトル分析ＮＯ_x及びＯ₂の相互作用についてのＦＴＩＲ研究を、銅交換及びカリウム交換ＫＡＤ材料について行い、そのスペクトルデータを、以下のように表６及び７にまとめた。これらのデータは、これら新規材料について利用可能な種類の表面部位の性質ついて、及びＮＯ_xガスを用いた接触反応及び／又は分解反応における前記部位での活性化学種の役割についての基礎データを提供する。比較のため、Ｃｕ−ＺＳＭ５についての同様のデータも表にした。赤外データから、カリウム交換触媒及びカリウム型から製造した銅交換触媒の両方に、約１３９０〜１４００ｃｍ^-1及び１３６０ｃｍ^-1のバンドが存在することから、これらの触媒には、カリウム化合物と銅化合物が組み合わせて存在していることがわかる。ＸＰＳ研究で、全ての銅交換試料にカリウムが存在することが明らかであることから、その結論が裏付けられる。しかしながら、交換カリウムをほとんどもしくは全く含まない銅交換試料も同様に、これらの接触反応又は直接分解反応に好適な材料であると考えられる。実施例３ＮＯ_xを用いた反応時におけるＣｏ交換アルミノケイ酸塩材料のスペクトル分析コバルト交換アルミノケイ酸塩化合物は、本来的に表面積が大きいことを特徴とし、アルミノケイ酸塩基質を有し、「過剰交換」反応を起こす可能性を示すという点で、Ｃｕ−ＫＡＤ又はＣｕ−ＡＳＤと同様である。本明細書に記載の実施例７の方法に従って、Ｋ−ＫＡＤと硝酸コバルト溶液を接触させることで、Ｃｏ− ＫＡＤを製造した。触媒表面にＮＯ_x／Ｏ₂混合ガスを曝露させた後に室温で記録したＦＴＩＲスペクトルを調べると、従来のコバルト交換ゼオライト類（例：Ｃｏ−ＺＳＭ５）と比較して、コバルト交換ＫＡＤ材料の方が吸着性が優れていることがわかる。図４には、これらスペクトルデータをまとめた。吸着されたニトロ化合物及びニトリト化合物の形に割り当てるのが最も妥当であるＣｏ−ＺＳＭ５についてのバンド強度（アーデルマンら（Adelman et al.），1996年，J.Catal.，第158巻，327ページ）は、図示したいずれのＣｏ−ＫＡＤ材料における強度よりかなり弱いことがわかる。やはり、約１３９０及び１３６０ｃｍ^-1でのバンドから、Ｃｏ化合物及びカリウム化合物の存在が裏付けられる。実施例４焼却炉からのＮＯ_xの選択的接触還元及び直接分解Ｋ、Ｃｏ及びＣｕに基づく触媒材料の試験を、オーストラリアのブリズベーンにある公共の焼却炉から出る排ガス流について行った。一次燃焼室、焼却炉の着火ゾーン及び二次燃焼室の全てからの排ガス流について、燃焼条件によってかなり高いレベルでＮＯ_xが発生するような高酸素含有量排ガスに関する試験を行った。この焼却炉システム及びガス流のサンプリング箇所の略図を図５に示す。留意すべき点として、サンプリングは、排気用煙突の頂部からではなく、高レベルの標的ガス（例：ＮＯ_x、水蒸気、ＳＯ_xなど）が発生する箇所で行う。試験当阻ラーギピッチ（Lurgi Pitch；アルミナ精錬会社提供の廃棄材料）を燃焼させた。この材料を燃焼させることで、かなりの量の炭化水素及び酸素（ＮＯ_x以外に）が燃焼室内に発生した。これらのガス流内には、高濃度の水蒸気、炭化水素（主として軽炭化水素）及びＳＯ_xがあるのが普通である。ただしこれらの実験では、いずれの場合でも正確な濃度は計測しなかった。炭化水素濃度に関するデータは、二次燃焼室で得られるが(約３ｐｐｍ)、一次燃焼室内での炭化水素濃度は急速に変動するため、測定が困難である。そうではあっても当業者であれば、一次燃焼室での炭化水素濃度が５００ｐｐｍを超えていると考えられることは理解できよう。いずれの実験においても、図６に示した配置を用いた。この配置では、長さ９００ｍｍの石英管の中央に触媒材料の充填物（径が約５．０〜５．５ｍｍで、長さ６０〜７０ｍｍ）が挿入してあり、石英ウールを用いて固定されている。基準値測定のため、石英ウールのみが充填された並列の石英管にガス流を通した。試料Ｋ−ＫＡＤ５−１５を除くいずれの場合においても、温度５００℃（±５０℃）で８６０ｍｍリンドバーグ（Lindberg）炉内に反応管を固定した。試料Ｋ −ＫＡＤ５−１５の場合には、反応は４００℃（±５０℃）で行った。次に、乾燥機を用いて（Perma Pure dryer）ガス流のコンディショニングを行って、微粒子及び水分を除去した。Analytical Developments Company社製の０〜２０００ｐｐｍの赤外線ＮＯ_x検出器を用いてＮＯ_x濃度を監視した。毎分１．０〜１．２リットルの速度で触媒材料にガスを通した(１時間当たりガス空間速度（ＧＨＳＶ）は約６００００／ｈ)。全ガスについてのサンプリング時間は、２０分〜３０分の範囲であった。触媒材料についてのこれら現場試験から、使用した流量及び温和な温度で、ＮＯ_xの還元はかなり進み、実現可能であることがわがる。調べた一連の触媒材料の中では、試料Ｋ−ＫＡＤ３−８が９０％未満の転化効率を示しているが、他の試料はいずれも９０％を超える転化効率を示している。各種温度ならびに炭化水素及び／又は水蒸気の各種組み合わせを用いてこれら触媒を使用すると、各種レベルの転化効率が得られるであろう。例えば、試料Ｋ−ＫＡＤ３−８について示したように、二次燃焼室で炭化水素が比較的少ない状態では、この触媒材料で処理されるガス流中のＮＯ_x濃度低下が相対的に小さくなる(転化率約１１．５％) 。しかしながら、この場合のように炭化水素が比較的少ないことで、５００℃（ ±５０℃）であっても、この触媒材料でＮＯ_xの直接分解が起こり得ることがわかる。炭化水素濃度がかなり高いと仮定される一次燃焼室及び着火ゾーンからのガスについて挙げた例では、新規材料の存在下でのＮＯ_xの還元が、選択的接触還元工程によって起こる。該材料は約７５０℃まで安定であり、それより低い温度（例：４００℃まで）で使用可能であることは明らかであることから、広範囲の使用条件下で、比較的高い転化効率が得られるよう、これら材料を至適化できる可能性がある。実施例５ディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯ_xの選択的接触還元ディーゼルエンジンからの排ガス流について、Ｃｏ及びＣｕに基づく触媒材料の試験を行った。いずれの実験でも、図６に示した配置を用いた。この配置では、長さ９００ｍｍの石英管の中央に触媒充填物（径が約５．０〜５．５ｍｍで、長さ６０〜７０ｍｍ）が挿入してあり、石英ウールを用いて固定されている。基準値測定のため、石英ウールのみが充填された並列の石英管にガス流を通した。いずれの場合においても、温度５００℃（±５０℃）の８６０ｍｍリンドバーグ炉内に反応管を固定した。次に、乾燥機を用いて（Perma Pure dryer）ガス流のコンディショニングを行って、微粒子及び水分を除去した。Analytical Developme nts Company社製の０〜２０００ｐｐｍの赤外線ＮＯ_x検出器を用いてＮＯ_x濃度を監視した。毎分１．０〜１．２リットルの速度で触媒材料にガスを通した(１時間当たりガス空間速度（ＧＨＳＶ）は約６００００／ｈ)。全ガスについてのサンプリング時間は２０分であった。表９は、ディーゼル排気ガスからのＮＯ_xの転化について、５種類のＣｕ及びＣｏに基づく触媒材料の現場試験に関する生データ及び編集データを示す。触媒材料についてのこれら現場試験から、使用した流量及び温和な温度で、ＮＯ_xの還元はかなり進み、実現可能であることがわかる。調べた一連の触媒材料の中では、試料Ｃｏ−ＫＡＤ３−５が９１％という最も低い転化率を示し、他の試料はいずれも９１％を超える転化効率を示している。各種温度ならびに炭化水素及び／又は水蒸気の各種組み合わせを用いてこれら触媒を使用すると、種々のレベルの転化効率が得られるであろう。これらと同じ材料について、２４時間以上の冷却・休止期間後に、追加試験を行った。次に、表９に示したデータについて示した条件と同様の条件下で試験を行ったところ、長期間にわたって室温及び周囲湿度の条件下に置いた後に、ディーゼルエンジン排気ガスからのＮＯ_x濃度を低下させる能力をこれら新規材料が保持していることが明らかになった。実施例６プロペン又はディーゼル燃料を用いたディーゼルエンジン排気ガス中のＮＯｘの選択的接触還元運転エンジンからの排気ガスをガス注入システムと組み合わせたＫＵＢＯＴＡＧＶ１１２０ディーゼルエンジンについて実験を行った。プロペンの窒素中混合物として、あるいはディーゼル燃料として、追加の炭化水素を排気ガス流に加える。次にその混合物を、図６に略図で示すものと同様の配置を用いて加熱炉中に配置された反応管内にある適切な量の触媒と接触させる。次に処理したガスを、ＦＴＩＲガスセルと、除湿器通過後に専用の赤外線ＮＯ_x分析装置との両方を用いて分析する。最初の較正試験のため、プロペン流を存在させず、排気ガスを空の配管から抜き取るようにした。３８０℃〜５５０℃の範囲の温度で、試料Ｃｕ−ＫＡＤ３− ７及びＣｏ−ＫＡＤ３−７という２種類の触媒についての試験を行った。これらの試験中、エンジンへの負荷は約７５％で一定に保つ。負荷なしで、エンジンを始動させると、ガス流中の酸素濃度は１４．９％であるが、７５％負荷のエンジンでは、酸素濃度は１３．０％である。これらの適用条件下では、直接分解によるＮＯ_x転化率値は１０％以下のままであった。しかしながら、排気ガス分析流にプロペンを加えることが、これらの触媒を用いた場合のＮＯ_x転化率値に対して極めて有効であることがわかる。図７には、ガス流中の各種プロペン量に対する試料Ｃｕ−ＫＡＤ３−７での相対的ＮＯ_x転化率を明らかにする一連の実験を示す。この条件下で最も高い転化率を得るためのＮＯ_xに対するプロペンの最適比率は、約４：１であることが示される。代表的な排気ガス条件下でのこれら触媒の長期安定性についても調べ、Ｃｏ− ＫＡＤ３−７の試料について図８に示す。数時間にわたり(１３時間まで)、ＮＯ_x 転化レベルは安定して８０％より高く、重要な点として、所定時間（例：約１．５時間）にわたって３５０℃以下の温度まで冷却することで運転休止した後に、これらの触媒は同様のレベルの活性（すなわちＮＯ_x転化率）を有している。所定時間後にこのように再活性化するため、車のディーゼルエンジン又は据置型のディーゼルエンジンでの通常の使用形態に適している。プロペンの保管に関連する懸念から、ディーゼルエンジンを使用するある種の用途には、プロペンの使用は適さない場合があろ。従って、排気ガス流中へのディーゼル燃料注入を行って、これら触媒のＮＯ_x転化効率を評価する同様の試験も行った。図９に示したように、上記の標準的運転条件下でディーゼル燃料を加えることで、ＮＯ_x転化効率は約７０％となった。実施例７ＮＨ₃によるＮＯ_xの選択的接触還元以下の方法で、触媒を製造した。最初に、Ｋ−ＫＡＤをＮＨ４⁺ＫＡＤに転化し、ＴｉＣｌ₄と混合し、アンモニア水を加えることでＴｉＣｌ₄を加水分解した。最後に、Ｔｉ−ＫＡＤを１２０℃で乾燥し、５００℃まで焼成した後、適切な量の硝酸鉄、塩化ニオブ、塩化スズ、メタバナジウム酸アンモニウム又はメタタングステン酸アンモニウム水溶液をＴｉ−ＫＡＤに含浸させた。この材料を再度５００℃で焼成してから、図１０に示した微量リアクタで用いた。上記のＦｅ− Ｔｉ−ＫＡＤ、Ｆｅ−Ｓｎ−Ｔｉ−ＫＡＤ、Ｆｅ−Ｗ−Ｔｉ−ＫＡＤ、Ｆｅ−Ｎｂ−Ｔｉ−ＫＡＤ、Ｖ−Ｓｎ−Ｔ１−ＫＡＤ及びＶ−Ｗ−Ｔｉ−ＫＡＤ触媒の製造を表１０に示し、脱ＮＯ_x活性の測定値を表１１に示す。鉄に基づく触媒の活性の温度依存性を図１１に、バナジウムに基づく触媒の温度依存性を図１２に示す。実施例８直接ＮＯ_x Ｋ−ＫＡＤを、硝酸鉄及び／又は硝酸鉄と硝酸セリウムのいずれかの水溶液で交換することで、Ｆｅ−ＫＡＤ触媒を製造した。交換した鉄及び／又はセリウムの濃度を高めるため、溶液を窒素で取り除いて、溶存酸素を除去した。ｐＨを２〜４の間で変化させることで、図１３に示したような別の鉄−ＫＡＤ触媒を製造した。ＮＯ_xの直接分解にそのような触媒を使用した結果を図１３に示す。実施例９排気ガス流からのダイオキシン類の還元はじめに多くの場合「ダイオキシン」と総称される多塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類（ＰＣＤＤ）及び多塩素化ジベンゾフラン類（ＰＣＤＦ）は、デノボ合成として知られるプロセスを介して、ガスが冷却されるにつれて燃焼室の下流で生成され得る。これは、塩素供給源存在下での不完全燃焼生成物間の反応によって２５０〜４００℃の温度範囲で起こる。ある種の物質が、その再形成反応において触媒として作用し得る。しかしながら、現在の研究から、いくつかの物質がダイオキシン及びその他の有機微量汚染物を無毒な副生成物に転化し得ることが示唆されている。特に興味深いものは、ＮＯ_x還元触媒であり、文献によると、ダイオキシン及び関連する微量汚染物の濃度を低下させる能力を有することが報告されている。ガス流中のダイオキシン低減にＫＡＤを使用可能か否かを調べるため、多管式熱交換器及びバッグハウスを取り付けたパイロット規模の有害（pathological）廃棄物焼却炉で、一連の実験を行った。実験装置焼却炉は２室設計となっており、固体廃棄物の燃焼のための一次燃焼室と、一次燃焼室から放出される可燃性ガス及び粒子状物の酸化のための二次燃焼室／再燃焼装置から構成されている。一次燃焼室は、灰を完全に燃焼させるために一連のラムを用いて焼却炉に廃棄物をゆっくり送り込む静止炉床型である。二次燃焼室は、一次燃焼室で生成したすべての排出物を０．３〜０．５秒間の滞留時間で温度８００〜９００℃に維持することができる。一次燃焼室は、還元（空気不足）条件下で運転される。その工程を空気不足とすることで、廃棄物の揮発性成分がガス化する。生成した可燃性ガスは燃料として挙動し、空気と混合され、二次燃焼室で完全に酸化される。両方の燃焼室での補助燃料として、天然ガスを用いる。二次燃焼室を出た排気ガスは、空冷熱交換器に入り、ガス温度は２００℃まで低下する。これは、デノボ過程によるダイオキシン生成を最大とするためである。次に、それらのガスはバッグハウスに入り、そこでフィルター処理されてから、煙突を通って放出される。以下の２つを主な理由として、実験設計にバッグハウスを組み入れろことを決定した。（１）工業的条件をシミュレーションするため(最良の利用可能技術を用いる最新の焼却プラントにはバッグハウスが取り付けられている)。（２）ＫＡＤ前のガス流をフィルター処理することで、ＫＡＤの濾過効果によって誤った結果が得られる可能性を低くするため。焼却システムを図１４に示す。試験中、焼却炉には１０分ごとに、平均供給速度１０ｋｇ／時にて、特別に製造した廃棄物をバッチ式で投入した。この廃棄物は、３０％ＰＶＣ、６０％破砕新聞紙及び１０％水（重量比）から成るものとした。接触反応実験については、ガス出口空間速度（ガス流量（ｍＬ／時）／触媒体積(ｍＬ)）を６００００／時として試験を行った。石英管の中央に、ＫＡＤ材料充填物を挿入し、石英ウールを用いて所定の位置に保持した。基準値実験用に、石英ウールのみが入った並列の石英管にガス流を通した。接触反応試験と基準試験の両方を同時に行った。並列の石英反応管を、温度４５０℃（±２０℃）とした長さ８６０ｍｍのリンドバーグ炉中で固定した。温度はユーロサーム（Eurotherm）コントローラで調節した。各試験について、系を６０分間コンディショニングしてから、サンプリングを行った。次に、６０〜９０分にわたってサンプリングを行った。試験方法ダイオキシンＰＣＤＤ及びＰＣＤＦについてのサンプリングは、２連ＵＳＥＰＡ変法５サンプリング機構を用いるＵＳＥＰＡ方法２３「据置型発生源からの多塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン類及び多塩素化ジベンゾフラン類の測定」に従って行った。各機構では、ノズル、石英プローブ、加熱粒子フィルター、冷却管、ＸＡＤ− ２吸着剤モジュール、衝突バンク、隔膜ポンプ及びガス量計という構成要素を直列で配置した。石英プローブをリンドバーグ炉に通過させてから粒子フィルターに送ることで、接触反応実験装置をサンプリング機構に組み入れることが可能となった。試料と接触する機構構成要素はいずれも、使用前に精製溶媒で十分に洗浄した。ＸＡＯ−２樹脂には、サンプリング前に、放射性同位元素で標識したＰＣＤＤ及びＰＣＤＦ代替標準品を加えた。フィルター、樹脂及び衝突溶液は有機溶媒で抽出し、抽出液を化学的処理及び固相クロマトグラフィー法によって精製した。抽出及び精製の方法は、ＵＳＥＰＡ方法３５４０(固相のソックスレー抽出)、３５４５(固相の加圧流体抽出)、３５１０(水相の液／液抽出)、３６２０（フロリジル（Florisil、登録商標）カラム）及び３６４０（気相クロマトグラフィー）に従った。ＵＳＥＰＡ方法８２８０に従って、高分解能のガスクロマトグラフィー及び低分解能の質量分析法を用いて、ＰＣＤＤ及びＰＣＤＦの測定を行った。この方法から、各同族体群（テトラからオクタ）についての、全ての有害な２，３，７，８−塩素化ＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類に関すろデータならびに２，３，７，８以外の塩素化ＰＣＤＤ類及びＰＣＤＦ類の総量に関するデータが得られる。各同類化合物についての総毒素当量（Ｉ−ＴＥＱ）を、ＮＡＴＯ（国際）毒素当量係数（Ｉ−ＴＥＦ）を用いて計算した。サンプリング／実験装置は図１５に示す。窒素酸化物テスト（Testo）３５０シリーズＮＯ／ＮＯ₂／ＮＯ_x分析装置を用い、標準分析法（Victorian EPA Standard Analytical Procedure B12-"Total Nitrogen Ox ides"）に従って、窒素酸化物のモニタリングを行った。それを、ＮＡＴＡ保証一酸化窒素（ＮＯ）スパンガスを用いて較正し、機器用窒素を用いてゼロ調整を行った。酸素テスト３５０シリーズ分析装置を用い、標準分析法（Victorian EPA Standard Analytical Procedure BIO-"Oxygen(Instrumental)"）に従って、窒素酸化物のモニタリングを行った。それを、環境空気を用いて較正し、機器用窒素を用いてゼロ調整を行った。推定精度は±５％である。ダイオキシン及びＮＯ_xの結果を表１２及び１３にまとめた。ダイオキシンについての総合的結果を表１４〜２７に示す。以上の実施例は、ＮＯ_x及びダイオキシン類に関する触媒としてのアルミノケイ酸塩材料の使用について具体的に説明したものであるが、留意すべき点として、アルミノケイ酸塩材料とＮＯ_x及びダイオキシン類に対するそれらの触媒作用は、不均一系触媒作用（例えば、Chemistry，Fjfth Edition by Raymond Chang，p ublished by McGraw-Hill Inc.，1994に定義されたもの）の例として挙げたものである。そのような触媒反応は、気相反応系で固体触媒を用いることで、ダイオキシン類の場合には酸化反応が起こり、ＮＯ_xの場合には還元反応が起こることを示すものである。同様にして、本発明のアルミノケイ酸塩材料は、上記のようなＳＯ_x、上記のようなＣＯもしくはＣＯ₂、ならびにＰＡＨ類に対して触媒作用を行う。ＰＡＨについて具体的に述べると、ＰＡＨへの本発明のアルミノケイ酸塩材料の使用に、同様の条件を用いて実施例９を適用することもできる。図表の説明表１２Ｓｍ³＝０℃、１０１．３ｋＰａ及び１１％Ｏ₂での乾燥立方メートル単位のガス容積表１３Ｎｍ³＝０℃、１０１．３ｋＰａ及び７％Ｏ₂での乾燥立方メートル単位のガス容積表１４〜２７ｎｇ＝ナノグラム（１０^-9グラム）Ｓｍ³＝０℃、１０１．３ｋＰａ及び１１％Ｏ₂での乾燥立方メートル単位のガス容積Ｉ−ＴＥＦ＝国際毒素当量係数Ｉ−ＴＥＱ＝２，３，７，８−ＴＣＤＤ化合物類に基づく国際毒素当量図１複合微量分析／振動分光装置を組み合わせた装置。図２（ａ）Ｃｕ−ＺＳＭ５（四角形）と（ｂ）Ｃｕ−ＫＡＤ３−１（円形）についてのＮＯ_x分解の比較。図３（ａ）Ｃｕ−ＺＳＭ５及び（ｂ）Ｃｕ−ＫＡＤ３−５へのＮＯ_x（１３００ｐｐｍ）／Ｏ₂（１．７％）の曝露後に得られたＦＴＩＲスペクトル。図４（ａ）ＣｏＫＡＤ３−１、（ｂ）ＣｏＫＡＤ３−５、（ｃ）ＣｏＫＡＤ３−７、（ｄ）ＣｏＫＡＤ１／２−１３、（ｅ）ＣｏＫＡＤ５−１６及び（ｆ）Ｃｏ− ＺＳＭ５（Ｓｉ／Ａｌ比４０：１）へのＮＯ_x（１３００ｐｐｍ）／Ｏ₂（１．７％）の曝露後に得られた吸着物のＦＴＩＲスペクトル。図５焼却炉配置及びガスのサンプリング箇所を示す略図。図６現場試験のための実験配置の略図。図７燃焼されたプロペンの関数としてのディーゼルエンジンからのＮＯ_x転化率。図８ディーゼルエンジン運転時の触媒効率についての寿命試験。図９ラインにディーゼル燃料を注入した場合の触媒成績。ディーゼル燃料添加を行った場合と行わない場合のディーゼル排気ガスからのＮＯ_x転化率。図１０脱ＮＯ_x試験に用いた微量反応システム。図１１鉄に基づく触媒を用いたＮＨ₃によるＮＯ_x還元。図１２バナジウムに基づく触媒を用いたＮＨ₃によるＮＯ_x還元。図１３ＮＯ_xの直接分解。図１４パイロット規模での焼却システム。図１５触媒リアクタを組み込んだＵＳＥＰＡＭＭ５サンプリング機構を有するサンプリング／実験装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者ミラー、グレーメジョンオーストラリア国 4067 クイーンズランド州セントルシアカーモディーロード２／104 (72)発明者ヘンビル、キムオーストラリア国 4160 クイーンズランド州オーミストンゴードンストリート 58

Claims

【特許請求の範囲】１．ＮＯ_x、ＳＯ_x、ＣＯ₂、ＣＯ、ダイオキシン類及びＰＡＨ類ならびにこれらの組み合わせを含むと共に微粒子を含有していてもよいガスの接触転化及び／又は吸着方法であって、１以上の前記ガスを、（ｉ）²⁷Ａｌマジック角回転（ＭＡＳ）によって５５〜５８ｐｐｍ（ＦＷＨＭ＝約２３ｐｐｍ）にＡｌ（Ｈ₂Ｏ）₆ ⁺³に関連する単一ピークが得られることで確認される、主として四配位のアルミニウムと、（ｉｉ）室温の水溶液中で１ｍｅｑ／１００ｇ以上のカチオン交換能力とを有するアルミノケイ酸塩材料と接触させる工程を有する方法。２．２００〜６５０℃の温度で有機還元剤存在下にＮＯ_xを還元する請求項１に記載の方法であって、ＮＯ_xを前記アルミノケイ酸塩材料によって吸着させる方法。３．前記有機還元剤が、アルカン類、アルケン類及び芳香族化合物類を初めとする炭化水素から選択される請求項２に記載の方法。４．前記有機還元剤が、アルコール類及びアルデヒド類から選択される請求項２に記載の方法。５．前記有機還元剤が、アルケン類又はアルコール類から選択される請求項２に記載の方法。６．２００〜６５０℃の温度で、尿素又はアンモニアを初めとする含窒素還元剤の存在下にＮＯ_xの還元を行う請求項１に記載の方法。 7.前記含窒素還元剤が３５０〜５００℃の尿素である請求項６に記載の方法。８．前記含窒素還元剤が２００〜６５０℃のアンモニアである請求項６に記載の方法。９．Ｆｅ、Ｃｕ又はＡｇを含有するアルミノケイ酸塩材料の存在下に２００〜８５０℃の温度でＮＯ_xを直接分解して窒素とする請求項１に記載の方法。１０．塩基性金属酸化物又は遷移金属酸化物を不純物として含むアルミノケイ酸塩材料の存在下にて、ＣＯ₂を該アルミノケイ酸塩材料に吸着させる請求項１に記載の方法。１１．前記塩基性酸化物がＣａＯ又はＭｇＯである請求項１０に記載の方法。１２．前記遷移金属酸化物がＣｕＯ、ＺｎＯ又は鉄酸化物類から選択される請求項１０に記載の方法。１３．ＣＯを酸化してＣＯ₂とする請求項１に記載の方法であって、前記アルミノケイ酸塩材料が１５０〜６５０℃でＰｌ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＣｒを含有する方法。１４．ＳＯ₂を還元して硫黄とする請求項１に記載の方法であって、温度０〜５００℃で、ＭｇＯ又はＣａＯを初めとする塩基性金属酸化物を含むアルミノケイ酸塩材料又はＣｕＯ、ＺｎＯ又は鉄酸化物類を初めとする遷移金属酸化物を含むアルミノケイ酸塩材料によってＳＯ₂を吸着させる方法。１５．温度を室温から１５０℃までの範囲とする請求項１４に記載の方法。１６．ＳＯ₂を酸化してＳＯ₃とする請求項１に記載の方法であって、前記アルミノケイ酸塩材料が１５０〜６５０℃でＰｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ又はＣｒを含有する方法。１７．ダイオキシン類を二酸化炭素、水及び塩化水素に転化する請求項１に記載の方法であって、温度１５０〜６５０℃のアルミノケイ酸塩材料によりダイオキシン類を吸着する方法。１８．ＰＡＨ類を転化する請求項１７に記載の方法であって、ＰＡＨ類を１５０〜６５０℃の温度でアルミノケイ酸塩材料によって接触反応させる方法。１９．導管内のアルミノケイ酸塩材料充填層にガスを通す請求項１乃至１８のいずれか一項に記載の方法。２０．前記アルミノケイ酸塩材料が１００ｍｅｇ／１００ｇより大きいＣＥＣを有する請求項１９に記載の方法。２１．前記アルミノケイ酸塩材料が１６０〜９００ｍｅｇ／１００ｇのＣＥＣを有する請求項２０に記載の方法。２２．ＣＥＣが３５０〜４５０ｍｅｇ／１００ｇである請求項２１に記載の方法。２３．前記アルミノケイ酸塩材料が、アルカリ土類金属Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺ 及びＢａ²⁺、遷移金属Ｃｒ³⁺、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ａｇ⁺、重金属Ｐｂ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺、ランタニド類Ｌａ³⁺及びＮｄ³⁺、又はアクチニドＵＯ₂ ²⁺のうちのいずれかによって部分的又は完全に交換されるアンモニウムイオン又はアルカリ金属カチオンである交換可能カチオンを有する請求項１９に記載の方法。２４．前記アルミノケイ酸塩材料が、あまり長い範囲の構造的秩序を示さず、ＣｕＫα照射において１４°〜４０°２θの広いハンプを有する非晶質である請求項１９に記載の方法。２５．前記非晶質材料を、原料のアルミノケイ酸塩化合物をＭＯＨ及び／又はＭＸ（Ｍはアルカリ金属であり、Ｘはハライドである）と反応させることで製造する請求項２４に記載の方法。２６．前記アルミノケイ酸塩材料が、原料のアルミノケイ酸塩化合物か含酸化アルミニウム化合物及び含酸化ケイ素化合物の組み合わせかを、含酸化アルカリ試薬もしくは含水酸化アルカリ試薬と反応させることで得られる充填シリカ多形体関連構造を有する非晶質、若しくはわずかに又は部分的に結晶化したアルミノケイ酸塩化合物のいずれかである請求項１９に記載の方法。２７．前記アルミノケイ酸塩材料には、カオリン類鉱物から製造される変性カオリン類が含まれ、それにはカオリン類鉱物の層の膨張及び収縮が含まれ、それらの層は、Ｓｉ四面体シート１枚及びＡｌ八面体シート１枚を有する請求項１９に記載の方法。２８．前記アルミノケイ酸塩材料のＳｉ／Ａｌ比が１．０〜１．５の範囲内である請求項１９に記載の方法。２９．前記導管が２以上の互いに離間して配置されたアルミノケイ酸塩材料充填層を有する請求項１９に記載の方法。