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WO2024166802A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂、及び樹脂の製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂、及び樹脂の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024166802A1
WO2024166802A1 PCT/JP2024/003409 JP2024003409W WO2024166802A1 WO 2024166802 A1 WO2024166802 A1 WO 2024166802A1 JP 2024003409 W JP2024003409 W JP 2024003409W WO 2024166802 A1 WO2024166802 A1 WO 2024166802A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
resin
sensitive
repeating unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2024/003409
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英治 福▲崎▼
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2024166802A1 publication Critical patent/WO2024166802A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method. More specifically, the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, a pattern forming method, an electronic device manufacturing method, and a resin that can be used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, which can be suitably used in an ultra-microlithography process applicable to a manufacturing process of a VLSI (Large Scale Integration) and a high-capacity microchip, a mold making process for nanoimprinting, and a manufacturing process of a high-density information recording medium, as well as other photofabrication processes.
  • the present invention also relates to a method for producing the resin.
  • Patent Document 1 various manufacturing methods are known for manufacturing resins used in resist compositions.
  • LWR performance refers to the ability to reduce the LWR of a pattern.
  • a further object of the present invention is to provide a method for producing a resin.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprising:
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 5. When n1 is an integer of 2 to 5, multiple R 11 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 12 and A 1 may be bonded to form a ring.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n2 represents an integer of 0 to 5. When n2 is an integer of 2 to 5, multiple R 21 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • R 1 each independently represents an organic group. Two R 1 may be bonded to form a ring.
  • R 31 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 32 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 3 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. When n3 is an integer of 2 to 5, multiple R 31 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 33 and A 3 may be bonded to form a ring.
  • R 41 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 42 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 4 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n4 represents an integer of 0 to 5. When n4 is an integer of 2 to 5, multiple R 41 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 42 and A 4 may be bonded to form a ring.
  • R 51 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 52 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 5 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n5 represents an integer of 0 to 5. When n5 is an integer of 2 to 5, multiple R 51 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • R 61 represents a group that generates an -OH group or a -COOH group upon decomposition by a base.
  • R 62 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 6 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n6 represents an integer of 1 to 5. When n6 is an integer of 2 to 5, multiple R 61 may be the same or different.
  • R 71 represents an organic group or a halogen atom.
  • R 72 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 7 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n7 represents an integer of 0 to 5. When n7 is an integer of 2 to 5, multiple R 71 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • R 91 , R 101 , R 111 , R 121 , R 141 and R 151 each independently represent an organic group
  • R 81 and R 131 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. * represents the bonding position with A 6 .
  • R 161 to R 163 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 161 to R 163 may be linked to each other to form a ring.
  • R 171 and R 172 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 173 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 171 to R 173 may be linked together to form a ring. * indicates the bonding position with A7 .
  • R 184 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 18 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 181 to R 183 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Two of R 181 to R 183 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 5. When n1 is an integer of 2 to 5, multiple R 11 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 12 and A 1 may be bonded to form a ring.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n2 represents an integer of 0 to 5. When n2 is an integer of 2 to 5, multiple R 21 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • a pattern forming method comprising the steps of: forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of items [1] to [4]; exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer.
  • a method for producing an electronic device comprising the pattern formation method according to [23].
  • the present invention it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent resolution and LWR performance. Furthermore, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a method for producing an electronic device, and a resin that can be used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Furthermore, the present invention can provide a method for producing a resin.
  • actinic rays or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, soft X-rays, and electron beams (EB: Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure includes not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light, X-rays, EUV, and the like, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams.
  • the word "to” is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and upper limit.
  • (meth)acrylate refers to at least one of acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic acid refers to at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also called molecular weight distribution) (Mw/Mn) of the resin are defined as polystyrene equivalent values measured using a Gel Permeation Chromatography (GPC) device (Tosoh Corporation HLC-8120GPC) (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: Tosoh Corporation TSK gel Multipore HXL-M, column temperature: 40°C, flow rate: 1.0 mL/min, detector: refractive index detector).
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • the notation of groups (atomic groups) that does not indicate whether they are substituted or unsubstituted includes groups that have a substituent as well as groups that have no substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups that have no substituent (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups that have a substituent (substituted alkyl groups).
  • organic group in the present specification refers to a group that contains at least one carbon atom. Unless otherwise specified, the substituent is preferably a monovalent substituent. Examples of the substituent include a monovalent nonmetallic atomic group other than a hydrogen atom, and can be selected from the following substituents T.
  • substituent T examples include halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom; alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, and a tert-butoxy group; a cycloalkyloxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group and a p-tolyloxy group; an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group; a cycloalkyloxycarbonyl group; an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group; an acyloxy group such as an acetoxy group, a propionyloxy group, and a benzoyloxy group; an acetyl group, a benzoyl group, an isobutyryl group, Examples of the substituent T include acyl groups
  • examples of the substituent T also include groups having one or more substituents selected from the above-mentioned substituents as the further substituents (for example, monoalkylamino groups, dialkylamino groups, arylamino groups, trifluoromethyl groups, etc.).
  • the bonding direction of the divalent groups is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO- in a compound represented by the formula "X-Y-Z", Y may be -CO-O- or -O-CO-.
  • the above compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z”.
  • the acid dissociation constant (pKa) refers to the pKa in an aqueous solution, and specifically, it is a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the following software package 1. All pKa values described in this specification are values calculated using this software package.
  • Software package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be obtained by molecular orbital calculation.
  • a specific example of this method is a method of calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the H + dissociation free energy can be calculated, for example, by DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, and the calculation method is not limited to this.
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa refers to a value calculated based on a database of Hammett's substituent constants and known literature values using the software package 1, as described above. However, when pKa cannot be calculated by this method, a value obtained by Gaussian 16 based on DFT (density functional theory) is adopted. In this specification, pKa refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when the pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” will be adopted.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • solids refers to components that form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and does not include solvents.
  • any component that forms an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is considered to be a solid even if it is in liquid form.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention (also referred to as the "composition of the present invention") comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (2):
  • the composition contains a resin (A) containing at least one type of repeating unit, a compound (B) that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation, and a solvent (S).
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 5. When n1 is an integer of 2 to 5, multiple R 11 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 12 and A 1 may be bonded to form a ring.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n2 represents an integer of 0 to 5. When n2 is an integer of 2 to 5, multiple R 21 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • Resin (A) includes a repeating unit represented by the above general formula (1) and a repeating unit represented by general formula (2).
  • the repeating unit represented by general formula (2) has a substituent at R 22 in general formula (2), that is, the carbon atom in the main chain to which the aromatic ring group is bonded has a substituent, so that the glass transition temperature (Tg) of resin (A) is high.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film obtained from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin with a high Tg the diffusion of an acid generated from a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation during exposure (hereinafter also referred to as photoacid generator (B)) is suppressed.
  • photoacid generator (B) an acid generated from a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation during exposure
  • the composition of the present invention is typically a resist composition, and may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the composition of the present invention may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the composition of the present invention may be a chemically amplified resist composition or a non-chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the composition of the present invention can be used to form an actinic ray- or radiation-sensitive film.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive film formed using the composition of the present invention is typically a resist film.
  • the resin (A) contained in the composition of the present invention contains at least one type each of the repeating units represented by the above general formula (1) and the repeating units represented by the general formula (2).
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 5. When n1 is an integer of 2 to 5, multiple R 11 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 12 and A 1 may be bonded to form a ring.
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • the organic group represented by R 11 is not particularly limited, but examples thereof include the organic groups exemplified above as the substituent T.
  • the organic group may, for example, be an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group may have a heteroatom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, etc.).
  • the organic group may be an acid-decomposable group described later, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid described later, or is preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described later.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred.
  • Examples of the organic group represented by R 12 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an alkylcarbonyloxy group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by A 1 may be, for example, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and specific preferred examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by A1 include heteroarylene groups having 2 to 15 carbon atoms, such as 5- to 10-membered rings.
  • Specific examples include groups in which any one hydrogen atom has been removed from a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a quinolinyl group, a carbazolyl group, and the like.
  • A1 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenylene group.
  • n1 represents an integer from 0 to 5. It is preferable that n1 is 1 or 2.
  • the repeating unit represented by general formula (1) in resin (A) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (1) to all repeating units in resin (A) is not particularly limited, but can be, for example, 40 to 99 mol %. It is preferably 40 to 70 mol %, and more preferably 47 to 60 mol %.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n2 represents an integer of 0 to 5. When n2 is an integer of 2 to 5, multiple R 21 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • the organic group represented by R 21 is not particularly limited, but examples thereof include the organic groups listed above as the substituent T.
  • the organic group may, for example, be an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group may have a heteroatom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, etc.).
  • the organic group may be an acid-decomposable group described later, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid described later, or is preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described later.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferred.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • Examples of the organic group represented by R 22 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, and an alkylcarbonyloxy group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the halogen atom represented by R 22 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 22 is preferably an alkyl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, and further preferably a methyl group.
  • A2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by A2 may be, for example, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and specific preferred examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by A2 include heteroarylene groups having 2 to 15 carbon atoms, such as 5- to 10-membered rings.
  • Specific examples include groups in which any one hydrogen atom has been removed from a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a quinolinyl group, a carbazolyl group, and the like.
  • A2 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenylene group.
  • A1 in the above general formula (1) and A2 in the above general formula (2) are preferably aromatic ring hydrocarbon groups.
  • n2 represents an integer from 0 to 5. It is preferable that n2 is 1 or 2.
  • the repeating unit represented by general formula (2) in resin (A) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (2) relative to all repeating units in the resin (A) is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, still more preferably 40 to 55 mol%, and still more preferably 40 to 53 mol%.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the general formula (2) 30 mol % or more, the glass transition temperature of the resin (A) becomes higher, so that the effect of the present invention can be easily obtained.
  • the thermal decomposition temperature can be lowered and the glass transition temperature can be increased, so that it is preferable.
  • the resin (A) preferably has an acid decomposable group.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an acid decomposable group.
  • the resin (A) is an acid decomposable resin, typically, in the pattern forming method using the composition of the present invention, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the acid-decomposable group is a group that decomposes under the action of an acid and has an increased polarity.
  • the acid-decomposable group is typically a group that decomposes under the action of an acid to generate a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected by a group (leaving group) that is eliminated under the action of an acid.
  • the polarity of the resin (A) increases under the action of an acid, so that the solubility in an alkaline developer increases and the solubility in an organic solvent decreases.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group, and examples thereof include acidic groups such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphate group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, an (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylcarbonyl)methylene group, a bis(alkylcarbonyl)imide group, a bis(alkylsulfonyl)methylene group, a bis(alkylsulfonyl)imide group, a tris(alkylcarbonyl)methylene group, and a tris(alkylsulfonyl)methylene group, as well as an alcoholic hydroxyl group.
  • acidic groups
  • Examples of the leaving group which is eliminated by the action of an acid include groups represented by the formulae (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) -C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an aryl group (monocyclic or polycyclic), an aralkyl group (linear or branched), or an alkenyl group (linear or branched).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, and it is more preferable that Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group.
  • Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to each other to form a ring (which may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring).
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl groups of Rx 1 to Rx 3 are preferably monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a group in which one hydrogen atom in the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 described above is substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms (preferably a phenyl group), and examples thereof include a benzyl group.
  • the alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a vinyl group.
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group, and more preferably a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • cycloalkyl group formed by combining two of Rx1 to Rx3 for example, one of the methylene groups constituting the ring may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group having a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx2 and Rx3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be bonded to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group.
  • R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may have one or more methylene groups replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent in the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 to another substituent in the main chain of the repeating unit is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the content of repeating units having an acid decomposable group is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and even more preferably 15 mol% or more, based on all repeating units in resin (A).
  • the content of repeating units having an acid decomposable group is preferably 70 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, and even more preferably 50 mol% or less, based on all repeating units in resin (A).
  • the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be a repeating unit represented by the above general formula (1), may be a repeating unit represented by general formula (2), or may be any other repeating unit.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) may be one type or two or more types. When the resin (A) contains two or more types of repeating units having an acid-decomposable group, it is preferable that the total content thereof is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resin (A) may contain other repeating units in addition to the repeating unit represented by the above general formula (1), the repeating unit represented by the general formula (2), and the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the contents of [0079] to [0172] of WO 2022/024928 are incorporated by reference.
  • the total content of the repeating units represented by the above general formula (1) and the repeating units represented by the general formula (2) in the resin (A) is not particularly limited, but is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, and even more preferably 90 mol% or more.
  • the method for synthesizing resin (A) is not particularly limited, but it can be synthesized, for example, by radical polymerization. Among them, from the viewpoint of increasing the introduction rate of the repeating unit represented by general formula (2) and obtaining a resin with a high molecular weight, thereby improving the glass transition temperature of the resin, it is preferable to synthesize it using the method for producing the resin of the present invention described later.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (A), as a polystyrene equivalent value measured by the GPC method, is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. Also, it is preferably 30000 or less, more preferably 15000 or less.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Pd, Mw/Mn) of the resin (A) is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably from 1.0 to 3.0, and particularly preferably from 1.1 to 2.0. The smaller the dispersity, the better the resolution and resist shape, and furthermore, the smoother the sidewalls of the resist pattern are, and the better the roughness.
  • the content of the resin (A) is preferably from 40.0 to 99.9 mass %, more preferably from 60.0 to 90.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • Resin (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more resins (A) are used, the total content thereof is preferably within the above-mentioned suitable content range.
  • composition of the present invention contains a compound (B) that generates an acid when irradiated with actinic rays or radiation (hereinafter, also referred to as photoacid generator (B)).
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound, or may be incorporated into a part of a polymer. In addition, the low molecular weight compound and the photoacid generator incorporated into a part of a polymer may be used in combination.
  • the molecular weight of the photoacid generator is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less. There is no particular lower limit, but a molecular weight of 100 or more is preferable.
  • the photoacid generator is in a form in which it is incorporated into a part of a polymer, it may be incorporated into a part of the resin (A) or into a resin different from the resin (A).
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • the photoacid generator is preferably a compound that generates an acid having a pKa of ⁇ 2.0 or more upon irradiation with actinic rays or radiation, and more preferably a compound that generates an acid having a pKa of ⁇ 2.0 or more and 1.0 or less.
  • Examples of the photoacid generator (B) include compounds (onium salts) represented by "M + X - ", and are preferably compounds that generate an organic acid upon exposure to light.
  • Examples of the organic acid include sulfonic acids (aliphatic sulfonic acids, aromatic sulfonic acids, camphorsulfonic acids, etc.), carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, aralkyl carboxylic acids, etc.), carbonylsulfonylimide acids, bis(alkylsulfonyl)imide acids, and tris(alkylsulfonyl)methide acids.
  • M + represents an organic cation.
  • the organic cation is a cation represented by formula (ZaI) (hereinafter also referred to as “cation (ZaI)”). ), or a cation represented by formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”) is preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic groups of R 201 , R 202 , and R 203 is preferably 1 to 30, and more preferably 1 to 20.
  • Any two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • groups formed by bonding any two of R 201 to R 203 include alkylene groups (e.g., butylene and pentylene groups) and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • the organic group of R 201 , R 202 , and R 203 is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group is not particularly limited, but is preferably 3 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group are preferred.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, further preferably a phenyl group or naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group is preferably a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the heteroaryl group preferably contains at least one heteroatom selected from the group consisting of an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Examples of the heteroaryl group include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle with an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group), or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a norbornyl group).
  • a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group
  • a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms e.g
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (e.g., having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (e.g., having 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (e.g., having 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, and a phenylthio group. It is also preferable that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of the substituents.
  • X - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and examples thereof include monovalent or divalent or higher organic anions.
  • anions having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction are preferred, and non-nucleophilic anions are more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphorsulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions, and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group listed above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but examples include a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 15 carbon
  • the aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • sulfonylimide anion is the saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituent on these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may be bonded to each other to form a ring structure, which increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorus fluorides (eg, PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg, BF 4 ⁇ ), and antimony fluorides (eg, SbF 6 ⁇ ).
  • Preferred non-nucleophilic anions are aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, aromatic sulfonate anions substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, bis(alkylsulfonyl)imide anions in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom, or tris(alkylsulfonyl)methide anions in which an alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having fluorine atoms are more preferable
  • nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobenzenesulfonate anions, or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anions are even more preferable.
  • the photoacid generator (B) may be at least one selected from the group consisting of the following compounds (I) to (II):
  • Compound (I) is a compound having one or more structural moieties X and one or more structural moieties Y, which generates an acid containing a first acidic moiety derived from the structural moiety X and a second acidic moiety derived from the structural moiety Y when irradiated with actinic rays or radiation:
  • Structural moiety X a structural moiety consisting of an anionic moiety A 1 - and a cationic moiety M 1 + , which forms a first acidic moiety represented by HA 1 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Y a structural moiety consisting of an anionic moiety A 2 - and a cationic moiety M 2 + , which forms a second acidic moiety represented by HA 2 when irradiated with actinic rays or radiation.
  • the compound (I) satisfies the following condition I.
  • Compound PI which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X and the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y in the compound (I) with H + , has an acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 1 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 1 + in the structural moiety X with H + , and an acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented by HA 2 , which is obtained by replacing the cationic moiety M 2 + in the structural moiety Y with H + , and the acid dissociation constant a2 is greater than the acid dissociation constant a1. At least one of the acid dissociation constants a1 is less than 0.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having one of the first acidic site derived from the structural moiety X and one of the second acidic site derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having HA 1 and HA 2.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 of compound PI are calculated as follows: when compound PI becomes a "compound having A 1 - and HA 2 ", the pKa is the acid dissociation constant a1; and when the "compound having A 1 - and HA 2 " becomes a "compound having A 1 - and A 2 - ", the pKa is the acid dissociation constant a2.
  • compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural moiety X and one of the second acidic sites derived from the structural moiety Y
  • compound PI corresponds to a "compound having two HA 1 's and one HA 2.
  • the acid dissociation constant of the compound PI is determined, the acid dissociation constant when the compound PI becomes "a compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - , one HA 1 and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and one HA 2 " correspond to the above-mentioned acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant when the "compound having two A 1 - and one HA 2 " becomes "a compound having two A 1 - and A 2 - " corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, in the case of the compound PI, when the compound has a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 obtained by replacing the cationic site M 1 + in the structural site X with H + , the value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the plurality of acid dissociation constants a1.
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the structural moieties X may be the same or different from each other.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • a 1 - and A 2 - , as well as M 1 + and M 2 + may be the same or different, but it is preferable that A 1 - and A 2 - are different.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural moieties X and one or more of the following structural moieties Z, and is a compound that generates an acid containing two or more of the first acidic moieties derived from the structural moiety X and the structural moiety Z when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Structural moiety Z a non-ionic moiety capable of neutralizing an acid
  • compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two of the first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z
  • compound PII corresponds to a "compound having two HA 1s .”
  • the acid dissociation constant of this compound PII is determined, the acid dissociation constant when compound PII becomes a "compound having one A 1 - and one HA 1 " and the acid dissociation constant when the "compound having one A 1 - and one HA 1 " becomes a "compound having two A 1 -s " correspond to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constants a1 are determined by the above-mentioned method for measuring an acid dissociation constant. At least one of the acid dissociation constants a1 is less than 0.
  • the compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with actinic rays or radiation.
  • the two or more structural moieties X may be the same or different, and the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different.
  • the nonionic moiety capable of neutralizing an acid in the structural moiety Z is not particularly limited, and is preferably, for example, a moiety containing a group capable of electrostatically interacting with a proton, or a functional group having an electron.
  • Examples of the group capable of electrostatically interacting with a proton or the functional group having electrons include a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a functional group having a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ -conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula:
  • Examples of partial structures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include crown ether structures, azacrown ether structures, primary to tertiary amine structures, pyridine structures, imidazole structures, and pyrazine structures, with primary to tertiary amine structures being preferred.
  • the content of the photoacid generator (B) in the composition of the present invention is preferably 1.0 mass% or more, more preferably 3.0 mass% or more, and even more preferably 5.0 mass% or more, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the content of the photoacid generator (B) is preferably 30.0 mass% or less, more preferably 25.0 mass% or less, and even more preferably 20.0 mass% or less, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the photoacid generator (B) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned suitable content range.
  • the acid diffusion controller (C) traps the acid generated, for example, from the photoacid generator (B) during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in unexposed areas caused by excess acid generated.
  • the type of the acid diffusion controller (C) is not particularly limited, and examples thereof include a basic compound (CA), a low molecular weight compound (CB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid, and a compound (CC) whose acid diffusion control ability is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Examples of the compound (CC) include an onium salt compound (CD) of an acid that is weaker than the acid generated from the photoacid generator (B) or the like, and a basic compound (CE) whose basicity is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of WO 2020/066824.
  • Specific examples of the basic compound (CE) whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with actinic rays or radiation include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824 and those described in paragraph [0164] of WO 2020/066824.
  • the low molecular weight compound (CB) having a nitrogen atom and a group that is eliminated by the action of an acid include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO 2020/066824.
  • specific examples of the onium salt compound (CD) that is a relatively weak acid relative to the acid generated from the photoacid generator (B) or the like include those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO 2020/158337.
  • the content of the acid diffusion controller (the total content when a plurality of types are present) is preferably 0.1 to 15.0 mass %, and more preferably 1.0 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the composition of the present invention may further contain a hydrophobic resin (also referred to as "resin (D)”) different from resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike a surfactant, it does not necessarily have to have a hydrophilic group in the molecule, and does not necessarily have to contribute to uniform mixing of polar and non-polar substances.
  • the hydrophobic resin preferably has at least one of fluorine atoms, silicon atoms, and CH3 partial structures contained in the side chain portion of the resin, more preferably has at least two of them.
  • the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Examples of hydrophobic resins include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably from 0.01 to 20.0 mass %, more preferably from 0.1 to 15.0 mass %, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention may contain a surfactant.
  • a surfactant When the composition contains a surfactant, a pattern having better adhesion and fewer development defects can be formed.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant. Examples of fluorine-based and/or silicone-based surfactants include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO 2018/193954.
  • the content of the surfactant is preferably from 0.0001 to 2.0 mass%, more preferably from 0.0005 to 1.0 mass%, and still more preferably from 0.1 to 1.0 mass%, based on the total solid content of the composition of the present invention.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more. When two or more surfactants are used, the total content is preferably within the above-mentioned preferred content range.
  • the composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent preferably contains (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) at least one selected from the group consisting of propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, linear ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the combination of the above-mentioned solvent and the above-mentioned resin is preferable from the viewpoint of improving the coatability of the composition of the present invention and reducing the number of development defects of the pattern.
  • the above-mentioned solvent has a good balance of the solubility, boiling point, and viscosity of the above-mentioned resin, so that it is possible to suppress unevenness in the thickness of the resist film and the occurrence of precipitates during spin coating. Details of the components (M1) and (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of WO 2020/004306, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • the solvent further contains components other than components (M1) and (M2)
  • the content of the components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30 mass % based on the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the composition of the present invention is preferably determined so that the solids concentration is 0.5 to 30 mass %, and more preferably 1 to 20 mass %. This further improves the applicability of the composition of the present invention.
  • composition of the present invention may further contain a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and/or a compound that promotes solubility in a developer (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group).
  • a dissolution inhibiting compound for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxyl group.
  • dissolution-blocking compound is a compound with a molecular weight of 3000 or less that decomposes under the action of acid and reduces its solubility in an organic developer.
  • the present invention also relates to an actinic ray- or radiation-sensitive film formed from the composition of the present invention.
  • the actinic ray- or radiation-sensitive film of the present invention is preferably a resist film.
  • the present invention also relates to a pattern forming method.
  • the pattern forming method of the present invention is preferably a pattern forming method comprising the steps of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film (typically a resist film) on a substrate using the composition of the present invention, exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using a developer.
  • the procedure for the pattern formation method using the composition of the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the method comprises the following steps.
  • Step 1 forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention
  • Step 2 exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film
  • Step 3 developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer.
  • Step 1 Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formation step
  • Step 1 is a step of forming an actinic ray- or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention.
  • An example of a method for forming an actinic ray- or radiation-sensitive film on a substrate using the composition of the present invention is a method in which the composition of the present invention is applied onto a substrate.
  • the composition of the present invention is preferably filtered as necessary before application.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the composition of the present invention can be applied by a suitable application method such as a spinner or coater onto a substrate (e.g., silicon, silicon dioxide-coated) such as those used in the manufacture of integrated circuit elements.
  • the application method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed when spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm (rotations per minute).
  • the substrate may be dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. If necessary, various undercoats (inorganic films, organic films, anti-reflection films) may be formed under the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the drying method may be, for example, a method of drying by heating. Heating can be performed by a means provided in a normal exposure machine and/or a developing machine, and may also be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, and even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably 10 to 120 nm, since it allows for the formation of fine patterns with higher precision.
  • the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, and even more preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film by using a top coat composition. It is preferable that the top coat composition does not mix with the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and can be uniformly applied on the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method, for example, a top coat can be formed based on the description in paragraphs [0072] to [0082] of JP2014-059543A. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound such as that described in JP 2013-61648 A on an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the basic compound that the top coat may contain include the basic compounds that may be contained in the composition of the present invention. It is also preferred that the top coat contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond, and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the actinic ray- or radiation-sensitive film to light.
  • the exposure method may be a method in which the formed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Examples of the actinic ray or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays, and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably far ultraviolet light having a wavelength of 1 to 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser (157 nm), EUV (13.5 nm), X-rays, and electron beams.
  • the heating temperature is preferably from 80 to 150°C, more preferably from 80 to 140°C, and even more preferably from 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably from 10 to 1,000 seconds, more preferably from 10 to 180 seconds, and even more preferably from 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure bake.
  • Step 3 is a step of developing the exposed actinic ray- or radiation-sensitive film with a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing a substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), a method of piling up the developing solution on the substrate surface by surface tension and leaving it to stand for a certain period of time to develop (paddle method), a method of spraying the developing solution on the substrate surface (spray method), and a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution discharge nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed (dynamic dispense method).
  • dip method dip method
  • spray method a method of spraying the developing solution on the substrate surface
  • dynamic dispense method a method of continuously discharging the developing solution while scanning a developing solution discharge nozzle at a constant speed onto a substrate rotating at a constant speed
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably from 10 to 300 seconds, more preferably from 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably from 0 to 50°C, and more preferably from 15 to 35°C.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous alkaline solution containing an alkali.
  • aqueous alkaline solution containing an quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Appropriate amounts of alcohols, surfactants, etc. may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is preferably 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the above-mentioned solvents may be mixed in combination, or may be mixed with a solvent other than the above or with water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, based on the total amount of the developer.
  • the above pattern formation method preferably includes, after step 3, a step of washing with a rinsing liquid.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the step of developing with an alkaline developer is, for example, pure water, to which an appropriate amount of a surfactant may be added.
  • a suitable amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse liquid used in the rinse step following the development step using an organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used. It is preferable to use a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited, and examples thereof include a method of continuously discharging a rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (spin coating method), a method of immersing a substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time (dip method), and a method of spraying the rinsing liquid onto the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method may also include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. This step removes the developer and rinsing solution remaining between the patterns and inside the pattern due to baking. This step also has the effect of annealing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250°C (preferably 90 to 200°C) for usually 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the formed pattern may be used as a mask to perform an etching process on the substrate. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method for processing the substrate is not particularly limited, a method is preferred in which the substrate (or the underlayer film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask to form a pattern on the substrate.
  • the dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • the composition of the present invention and various materials used in the pattern formation method preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm (parts per million) or less, more preferably 10 mass ppb (parts per billion) or less, even more preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, and Zn.
  • Methods for reducing metal and other impurities contained in various materials include, for example, selecting raw materials with low metal content as the raw materials that make up the various materials, filtering the raw materials that make up the various materials, and performing distillation under conditions that minimize contamination as much as possible, such as lining the inside of the equipment with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed using an adsorbent, or a combination of filtration and an adsorbent may be used.
  • adsorbent known adsorbents can be used, for example, inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite
  • organic adsorbents such as activated carbon.
  • the content of metal components contained in the cleaning solution after use is preferably 100 ppt by mass or less, more preferably 10 ppt by mass or less, and even more preferably 1 ppt by mass or less. There is no particular lower limit, and 0 ppt by mass or more is preferable.
  • An organic processing liquid such as a rinse liquid may contain a conductive compound to prevent breakdown of chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static charging and subsequent static discharge.
  • the conductive compound is not particularly limited, but an example thereof is methanol.
  • the amount added is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining favorable development characteristics or rinsing characteristics, it is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less. There is no particular lower limit, and 0.01% by mass or more is preferable.
  • the chemical liquid piping may be made of, for example, stainless steel (SUS), or various piping coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the filter and O-ring may be made of antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.).
  • the present specification also relates to a method for manufacturing an electronic device, including the above-mentioned pattern formation method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • Preferred embodiments of the electronic device of the present specification include those mounted in electric and electronic equipment (home appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, and the like).
  • the present invention also relates to a resin containing at least one type of repeating unit represented by the following general formula (1) and at least one type of repeating unit represented by the following general formula (2).
  • R 11 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 12 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 1 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 5. When n1 is an integer of 2 to 5, multiple R 11 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 12 and A 1 may be bonded to form a ring.
  • R 21 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 22 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 2 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n2 represents an integer of 0 to 5. When n2 is an integer of 2 to 5, multiple R 21 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above general formula (2) to all repeating units in the above resin is preferably 30 to 60 mol %.
  • the weight average molecular weight of the resin is preferably 4,000 or more. It is preferable that A 1 in the above general formula (1) and A 2 in the above general formula (2) are aromatic ring hydrocarbon groups.
  • the present invention also relates to a method for producing a resin by polymerizing at least two types of monomers in the presence of a nitroxide radical represented by the following general formula (N) and a radical polymerization initiator to produce a resin (X) containing at least two types of repeating units represented by the following general formula (3):
  • R 1 each independently represents an organic group. Two R 1 may be bonded to form a ring.
  • R 31 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 32 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 3 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. When n3 is an integer of 2 to 5, multiple R 31 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 33 and A 3 may be bonded to form a ring.
  • the groups in formula (3) will be described later.
  • the method for producing the above-mentioned resin (A) is not particularly limited, but it can be preferably produced by the resin production method of the present invention.
  • the resin production method of the present invention can also produce resins other than the resin (A).
  • Step (1) (polymerization step)
  • at least two kinds of monomers are polymerized in the presence of a nitroxide radical represented by the above general formula (N) and a radical polymerization initiator to obtain a nitroxide represented by the above general formula (1).
  • This is a step of producing a resin (X) containing at least two kinds of repeating units.
  • R31 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group
  • R32 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom
  • R33 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • A3 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. When n3 is an integer of 2 to 5, multiple R31 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R33 and A3 may be bonded to form a ring.
  • R 31 , R 32 , R 33 , A 3 and n3 have the same meanings as R 31 , R 32 , R 33 , A 3 and n3 in formula (3), and preferred examples thereof are also the same.
  • the groups in formula (3) will be described later.
  • step (1) a monomer other than the monomer represented by the above general formula (3m) may be used depending on the desired resin structure.
  • the monomers may be added to the reaction system all at once, but from the viewpoint of the degree of dispersion of the resulting resin (X) and safety, a multi-stage polymerization method in which the monomers are added in portions may also be used.
  • the reaction in the above step (1) uses a radical polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator for example, azo-based initiators and peroxides are used to initiate polymerization.
  • azo-based initiators are preferred, and azo-based initiators having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group are preferred.
  • Preferred initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate). If desired, the initiator may be added in multiple batches.
  • nitroxide radical represented by the following general formula (N).
  • the nitroxide radical used in the production method of the present invention is a compound that exists stably in the form of a free radical, and is a radical formed on an oxygen atom bonded to a nitrogen atom.
  • R 1 each independently represents an organic group. Two R 1 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the organic group represented by R1 include organic groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably organic groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group represented by R1 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group and an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or naphthyl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the organic group represented by R 1 may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, an ester group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a phosphate ester, and a carboxyalkyl group.
  • Two R 1 may be bonded to form a ring.
  • Examples of the ring formed by bonding two R 1 include a piperidine ring and a pyrrolidine ring.
  • a methylene group forming the ring may be substituted with a carbonyl group.
  • two or more nitroxide radicals represented by formula (N) may be bonded via a single bond or a linking group.
  • nitroxide radical represented by the general formula (N) examples include 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (N-1 below), 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy radical, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-pyrrolidinyloxy radical (N-2 below), 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy radical, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N,N-di-t-butylamineoxy radical, etc.
  • the 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (N-1 below) is preferably used in the present invention. Further examples include compounds N-3 to N-9 described below.
  • the ratio of monomer to nitroxide radical is preferably 0.001 to 0.1 moles of nitroxide radical per mole of monomer, and more preferably 0.01 to 0.05 moles.
  • the ratio of the two is within the above range, the molecular weight and molecular weight distribution of the resin can be appropriately controlled, and the resin can be produced at an appropriate polymerization rate, which is preferable.
  • the ratio of the two to be used in combination is not particularly limited, but can be selected from the range of 0.1 to 2 moles, preferably 0.5 to 1.5 moles, and more preferably 0.8 to 1.2 moles of the radical polymerization initiator per mole of the nitroxide radical. It is preferable that the nitroxide radical does not also function as a polymerization initiator. Specifically, it is preferable that the nitroxide radical does not combine with a polymerization initiator and function as a polymerization initiator as a whole.
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • the reaction in the above step (1) is typically carried out in a liquid phase, i.e., the above reaction system typically further contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves each component, and examples thereof include alcohol solvents, alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates, alkylene glycol monoalkyl ethers, cyclic lactones, linear or cyclic ketones, alkylene carbonates, alkyl carboxylates, alkyl alkoxyacetates, alkyl pyruvates, etc.
  • Other usable solvents include, for example, the solvents described in U.S. Patent Application Publication No. 2008/0248425 A1, paragraphs [0244] and thereafter.
  • the alcohol-based solvent is not particularly limited as long as it contains -OH, but examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, diacetone alcohol, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylates include propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, and ethylene glycol monoethyl ether acetate.
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl ether acetate propylene glycol monobutyl ether acetate
  • propylene glycol monomethyl ether propionate propylene glycol monoethyl ether propionate
  • ethylene glycol monomethyl ether acetate ethylene glycol monoethyl
  • alkylene glycol monoalkyl ether examples include propylene glycol monomethyl ether (1-methoxy-2-propanol), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoethyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers are included in the alcohol solvents.
  • alkyl alkoxypropionate examples include ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate.
  • Preferred examples of the cyclic lactone include ⁇ -propiolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -octanoic lactone, and ⁇ -hydroxy- ⁇ -butyrolactone.
  • chain or cyclic ketones examples include 2-butanone (methyl ethyl ketone), 3-methylbutanone, pinacolone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 4,4-dimethyl-2-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 5-methyl-3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 2-methyl-3-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6-dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, and 2-nonane.
  • 2-butanone methyl ethyl ketone
  • 3-methylbutanone pinacolone
  • 2-pentanone 3-pentanone
  • Preferred examples include nonanone, 3-nonanone, 5-nonanone, 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 5-hexen-2-one, 3-penten-2-one, cyclopentanone, 2-methylcyclopentanone, 3-methylcyclopentanone, 2,2-dimethylcyclopentanone, 2,4,4-trimethylcyclopentanone, cyclohexanone, 3-methylcyclohexanone, 4-methylcyclohexanone, 4-ethylcyclohexanone, 2,2-dimethylcyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2,2,6-trimethylcyclohexanone, cycloheptanone, 2-methylcycloheptanone, and 3-methylcycloheptanone.
  • alkylene carbonate examples include propylene carbonate, vinylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate.
  • a preferred example of the alkyl carboxylate is butyl acetate.
  • alkoxy alkyl acetate examples include 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, and 1-methoxy-2-propyl acetate.
  • Preferred examples of the alkyl pyruvate include methyl pyruvate, ethyl pyruvate, and propyl pyruvate.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. If necessary, the polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent (e.g., alkyl mercaptan, etc.).
  • a chain transfer agent e.g., alkyl mercaptan, etc.
  • the monomer concentration in the reaction system is preferably from 20 to 70% by mass, and more preferably from 25 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually from 10°C to 150°C, preferably from 30°C to 120°C, and more preferably from 40°C to 100°C.
  • the reaction time is usually from 1 to 48 hours, preferably from 1 to 24 hours, and more preferably from 1 to 12 hours.
  • a solvent is used in the polymerization step, and the content of the alcohol-based solvent is preferably 20 mass % or more based on the total amount of the solvent.
  • the content of the alcohol solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the above solvents.
  • the alcohol solvent is preferably at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2-methoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, methyl lactate, ethyl lactate, and diacetone alcohol.
  • the resin (X) produced by the resin producing method of the present invention will be described below.
  • the resin (X) contains at least two kinds of repeating units represented by the following general formula (3).
  • R 31 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 32 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 3 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. When n3 is an integer of 2 to 5, multiple R 31 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 33 and A 3 may be bonded to form a ring.
  • R 31 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • the organic group represented by R 31 is not particularly limited, but examples thereof include the organic groups exemplified above as the substituent T.
  • the organic group may, for example, be an organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the organic group may have a heteroatom (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, etc.).
  • the organic group represented by R 31 may be the above-mentioned acid-decomposable group, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid as described above. It is also preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described later.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 31 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 32 represents a hydrogen atom, an organic group or a halogen atom.
  • Examples of the organic group represented by R 32 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an acyl group, and an alkylcarbonyloxy group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic, and preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group.
  • the acyl group is preferably an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the alkylcarbonyloxy group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 3.
  • Examples of the halogen atom represented by R 32 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • Examples of the organic group represented by R 33 include the same organic groups as those represented by R 32 , and the preferred ranges are also the same.
  • A3 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic hydrocarbon group represented by A3 may be, for example, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, and specific preferred examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and an anthrylene group.
  • Examples of the aromatic heterocyclic group represented by A3 include heteroarylene groups having 2 to 15 carbon atoms, and include those having 5 to 10 members.
  • Specific examples include groups in which any one hydrogen atom has been removed from a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a quinolinyl group, a carbazolyl group, and the like.
  • A3 is preferably an aromatic hydrocarbon group, more preferably a phenylene group.
  • n3 represents an integer from 0 to 5. It is preferable that n3 is 1 or 2.
  • the resin (X) contains at least one type of repeating unit represented by the following general formula (4) and at least one type of repeating unit represented by the following general formula (5).
  • this resin is also referred to as resin (X1).
  • R 41 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 42 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 4 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n4 represents an integer of 0 to 5. When n4 is an integer of 2 to 5, multiple R 41 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 42 and A 4 may be bonded to form a ring.
  • R 51 represents an organic group, a halogen atom, or a hydroxyl group.
  • R 52 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 5 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n5 represents an integer of 0 to 5. When n5 is an integer of 2 to 5, multiple R 51 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • homopolymers of ⁇ -substituted styrene-like derivatives can be synthesized by anionic polymerization or cationic polymerization, but have the problem of poor thermal stability, since the main chain is cleaved by heating.
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • R 41 has the same meaning as R 31 in formula (3).
  • the organic group represented by R 41 may be the above-mentioned acid-decomposable group, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid as described above. It is also preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described later.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 41 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred.
  • A4 in formula (4) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples are also the same. That is, A4 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group.
  • n4 in general formula (4) has the same meaning as n3 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (4) include specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (1) above.
  • the repeating unit represented by general formula (4) contained in resin (X1) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (4) to all repeating units in resin (X1) is not particularly limited, but can be, for example, 40 to 70 mol %.
  • R 51 has the same meaning as R 31 in formula (3).
  • the organic group represented by R 51 may be the above-mentioned acid-decomposable group, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid as described above. It is also preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described below.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 51 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred.
  • the organic group and halogen atom as R 52 in the general formula (5) include the organic group and halogen atom as R 12 in the general formula (1), and the preferred ranges are also the same.
  • R 52 is preferably an alkyl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, and further preferably a methyl group.
  • A5 in formula (5) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples thereof are also the same. That is, A5 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group.
  • A4 in the general formula (4) and A5 in the general formula (5) are preferably aromatic ring hydrocarbon groups.
  • n5 in general formula (5) has the same meaning as n3 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (5) include specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (2) described above.
  • the repeating unit represented by general formula (5) contained in resin (X1) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (5) to all repeating units in resin (X1) is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 40 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 53 mol%.
  • Resin (X1) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (4) and the repeating unit represented by the general formula (5).
  • the other repeating units include the repeating units having an acid-decomposable group described in the above resin (A) and other repeating units.
  • the above-mentioned resin (A) can be obtained by having an acid-decomposable group in any of the repeating units of the resin (X1), i.e., by using a monomer having an acid-decomposable group as the raw material monomer of the resin (X1).
  • the resin (X) is produced via a resin (P1) containing at least one type of repeating unit represented by the following general formula (41) and at least one type of repeating unit represented by the following general formula (51).
  • the production process of resin (P1) is the same as "step (1)" which is the production process of resin (X1) described above. If the resin (P1) is not subjected to any other step (other than step (1)) described below, the resin (P1) is the resin (X).
  • R 411 represents an organic group or a halogen atom.
  • R 42 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • a 4 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n4 represents an integer of 0 to 5. When n4 is an integer of 2 to 5, multiple R 411 may be the same or different and may be bonded to form a ring. R 42 and A 4 may be bonded to form a ring.
  • R 511 represents an organic group or a halogen atom.
  • R 52 represents an organic group or a halogen atom.
  • a 5 represents an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • n5 represents an integer of 0 to 5. When n5 is an integer of 2 to 5, multiple R 511 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • the organic group of R 411 has the same meaning as the organic group of R 11 in formula (1).
  • the organic group represented by R 411 may be the above-mentioned acid-decomposable group, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid as described above. It is also preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described later.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 411 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
  • A4 in formula (41) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples are also the same. That is, A4 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group.
  • n4 in general formula (41) has the same meaning as n3 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (41) include those corresponding to the specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (41) among the specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (1) described above.
  • the repeating unit represented by general formula (41) contained in resin (P1) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (41) to all repeating units in resin (P1) is not particularly limited, but can be, for example, 40 to 70 mol %.
  • the organic group of R 511 has the same meaning as the organic group of R 21 in formula (2).
  • the organic group represented by R 511 may be the above-mentioned acid-decomposable group, and preferably has a structure in which a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group is protected by a group that is eliminated by the action of an acid. It is also preferably a group represented by any one of the general formulae (16) to (17) described below.
  • the organic group may also be a group that is decomposed by a base as R 61 described below to generate an --OH group or a --COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • Examples of the halogen atom represented by R 511 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom and a chlorine atom being preferred.
  • the organic group and halogen atom as R 52 in the general formula (51) include the organic group and halogen atom as R 22 in the general formula (2).
  • R 52 is preferably an alkyl group or a halogen atom, more preferably an alkyl group, and further preferably a methyl group.
  • A5 in formula (51) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples thereof are also the same. That is, A5 is preferably an aromatic hydrocarbon group, and more preferably a phenylene group.
  • A4 in the general formula (41) and A5 in the general formula (51) are preferably aromatic ring hydrocarbon groups.
  • n5 in general formula (51) has the same meaning as n3 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (51) include those corresponding to the specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (51) among the specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (2) described above.
  • the repeating unit represented by general formula (51) contained in resin (P1) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (51) to all repeating units in resin (P1) is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 40 to 55 mol%, and even more preferably 40 to 53 mol%.
  • Resin (P1) may have a repeating unit other than the repeating unit represented by the general formula (41) and the repeating unit represented by the general formula (51).
  • the other repeating units include the repeating units having an acid-decomposable group described in the above resin (A) and other repeating units.
  • the above-mentioned resin (A) can be obtained by having an acid-decomposable group in any of the repeating units of the resin (P1), i.e., by using a monomer having an acid-decomposable group as the raw material monomer of the resin (P1).
  • the resin (X) is produced via a resin (P2) that contains at least two kinds of repeating units represented by the following general formula (6), or that contains at least one kind of repeating unit represented by the above general formula (6) and at least one kind of repeating unit represented by the following general formula (7) different from the repeating unit represented by the above general formula (6).
  • this resin is also referred to as resin (P2).
  • step (1) which is the production process of resin (X1) described above. If resin (P2) is not subjected to any other step (other than step (1)) described below, resin (P2) is resin (X).
  • R 61 represents a group that is decomposed by a base to produce an -OH group or a -COOH group (also referred to as a "base-decomposable group").
  • R 62 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 6 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n6 represents an integer of 1 to 5. When n6 is an integer of 2 to 5, multiple R 61 may be the same or different.
  • R 71 represents an organic group or a halogen atom.
  • R 72 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 7 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • n7 represents an integer of 0 to 5. When n7 is an integer of 2 to 5, multiple R 71 may be the same or different and may be bonded to form a ring.
  • Monomers with base-decomposable groups cannot be polymerized in living anionic polymerization because they decompose.
  • living cationic polymerization mainly uses metal compounds as Lewis acid catalysts, which limits the applications due to concerns about metal contamination.
  • the reaction system is acidic, it is difficult to use monomers with acid-decomposable groups as raw material monomers.
  • the inventors conducted research to solve the above problems and found that it is possible to polymerize a monomer having a base-decomposable group by performing radical polymerization (NMP) via a nitroxide radical. It was also found that it is possible to polymerize a monomer having a base-decomposable group and a monomer having an acid-decomposable group.
  • NMP radical polymerization
  • R 61 represents a group that is decomposed by a base to generate an —OH group or a —COOH group.
  • R 61 is preferably a group represented by any one of the following general formulae (8) to (15).
  • R 91 , R 101 , R 111 , R 121 , R 141 and R 151 each independently represent an organic group
  • R 81 and R 131 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. * represents the bonding position with A 6 .
  • the organic group represented by R81 , R91 , R101 , R111 , R121 , R131 , R141 , and R151 includes an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a n-propyl group, an isopropyl group, a n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group.
  • the organic groups represented by R81 , R91 , R101 , R111 , R121 , R131 , R141 and R151 may further have a substituent, and the substituent is preferably a halogen atom such as a fluorine atom.
  • R 81 , R 91 , R 101 , R 111 , R 121 , R 131 , R 141 and R 151 are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a trifluoromethyl group or a phenyl group.
  • R 61 is preferably a group represented by any one of general formulas (8) to (11).
  • R 62 in formula (6) has the same meaning as R 32 in formula (3), and preferred examples are also the same.
  • A6 in formula (6) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples thereof are also the same.
  • n6 in general formula (6) has the same meaning as n3 in general formula (3), and preferred examples are also the same.
  • R 81 in the above general formula (8) does not bond with A 6 to form a ring
  • R 121 in the above general formula (12) does not bond with A 6 to form a ring
  • the repeating unit represented by general formula (6) contained in resin (P2) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (6) to all repeating units in resin (P2) is not particularly limited, but can be, for example, 50 to 100 mol %.
  • R 71 has the same meaning as R 11 in formula (3).
  • R 71 is preferably a group that generates an --OH group or a --COOH group upon acid decomposition, and is more preferably a group represented by any one of the following general formulas (16) to (17).
  • R 161 to R 163 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 161 to R 163 may be linked to each other to form a ring.
  • R 171 and R 172 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 173 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 171 to R 173 may be linked together to form a ring. * indicates the bonding position with A7 .
  • the alkyl group represented by R 161 to R 163 may be linear or branched, and may include alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. Preferred are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 161 to R 163 may be a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, preferably a monocyclic cycloalkyl group having 4 to 6 carbon atoms, and more preferably a cyclopentyl group or cyclohexyl group.
  • Examples of the aryl group represented by R 161 to R 163 include aryl groups having 6 to 15 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group.
  • heteroaryl group represented by R 161 to R 163 examples include heteroaryl groups having 2 to 15 carbon atoms, such as a furyl group, a thienyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, an oxazolyl group, a pyridyl group, a benzofuranyl group, a benzothienyl group, a quinolinyl group, and a carbazolyl group.
  • the alkenyl group represented by R 161 to R 163 includes an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and is preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, such as a vinyl group, a 1-methylvinyl group, a 1-propenyl group, an allyl group, or a 2-methyl-1-propenyl group.
  • the alkynyl group represented by R 161 to R 163 includes an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 161 to R 163 are linked to each other to form a ring, it is preferable that two of R 161 to R 163 are linked to form a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of R 161 to R 163 includes a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and is further preferably a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferred.
  • the cycloalkenyl group formed by combining two of R 161 to R 163 includes monocyclic or polycyclic cycloalkenyl groups having 3 to 10 carbon atoms, and among these, monocyclic cycloalkenyl groups having 5 to 6 carbon atoms are preferred.
  • the substituents represented by R 161 to R 163 may be further substituted with an organic group.
  • the organic group preferably contains 0 to 1 heteroatom.
  • examples of the organic group include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), etc.
  • One of the methylene groups in the above-mentioned substituents represented by R 104 to R 106 may be replaced with a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • one of the methylene groups constituting the ring may be replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a sulfur atom, or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the total number of heteroatoms contained in R 161 to R 163 is 0 to 1.
  • Each of R 161 to R 163 preferably contains 1 to 7 carbon atoms.
  • R 171 and R 172 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 173 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group.
  • R 171 to R 173 may be linked together to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, and alkynyl group represented by R 171 to R 173 include the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, heteroaryl group, alkenyl group, and alkynyl group represented by R 161 to R 163 in the above general formula (16).
  • the substituents represented by R 171 to R 173 may be further substituted with an organic group.
  • the organic group preferably contains 0 to 1 heteroatom.
  • examples of the organic group include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), etc.
  • One of the methylene groups in the above-mentioned substituents represented by R 171 to R 173 may be replaced with a group having a hetero atom such as a carbonyl group.
  • R 173 may be bonded to A 7 in general formula (7) to form a ring.
  • R 72 in formula (7) has the same meaning as R 32 in formula (3), and preferred examples are also the same.
  • A7 in formula (7) has the same meaning as A3 in formula (3), and preferred examples thereof are also the same.
  • n7 in general formula (7) has the same meaning as n3 in general formula (3), and the preferred examples are also the same.
  • the repeating unit represented by the above general formula (7) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (18).
  • the repeating unit represented by the following general formula (18) is a repeating unit having a group that generates an -OH group upon acid decomposition.
  • R 184 represents a hydrogen atom, an organic group, or a halogen atom.
  • a 18 represents an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • R 181 to R 183 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. Two of R 181 to R 183 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 184 in formula (18) has the same meaning as R 32 in formula (3), and preferred examples are also the same.
  • a 18 in formula (18) has the same meaning as A 3 in formula (3), and preferred examples are also the same.
  • R 181 to R 183 in formula (18) have the same meaning as R 161 to R 163 in formula (16), and preferred examples thereof are also the same.
  • Examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (7) include those corresponding to the repeating unit represented by general formula (7) among the specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (1) described above and specific examples of monomers corresponding to the repeating unit represented by general formula (2).
  • repeating unit represented by general formula (7) may be of one type or of two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by general formula (7) to all repeating units in resin (P2) is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 40 mol %.
  • Resin (P2) preferably contains at least two kinds of repeating units in which R 61 in the above general formula (6) is a group represented by any one of the above general formulas (8) to (15).
  • the resin (P2) contains at least two types of repeating units in which A6 in the above general formula (6) is an aromatic ring hydrocarbon group, or contains at least one type each of a repeating unit in which A6 in the above general formula (6) is an aromatic ring hydrocarbon group and a repeating unit in which A7 in the above general formula (7) is an aromatic ring hydrocarbon group.
  • the resin (X) may have at least one selected from a repeating unit derived from an acrylic monomer and a methacrylic repeating unit.
  • the content of at least one selected from the repeating units derived from acrylic monomers and the methacrylic repeating units relative to all repeating units in the resin (X) is not particularly limited, but is preferably 10 mol % or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (X), as calculated in terms of polystyrene by the GPC method, is preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, even more preferably 4000 or more, and particularly preferably 5000 or more. Also, it is preferably 30000 or less, more preferably 15000 or less.
  • the dispersity (molecular weight distribution, Pd, Mw/Mn) of the resin (X) is preferably from 1 to 5, more preferably from 1 to 3, even more preferably from 1.0 to 3.0, and particularly preferably from 1.1 to 2.0.
  • the method for producing a resin of the present invention may include other steps in addition to the step (1) described above.
  • the method may include a step of decomposing these groups (also referred to as step (2)).
  • the resin (P1) and the resin (P2) are collectively referred to as the resin (P).
  • Step (2) is a step of decomposing a base-decomposable group or an acid-decomposable group that may be contained in the resin (P) to produce a resin (P').
  • R 62 , A 6 and n6 in the general formula (6-1) and the general formula (6-2) have the same meanings as R 62 , A 6 and n6 in the general formula (6), and preferred examples are also the same.
  • base for example, triethylamine, tetra-n-butylammonium fluoride, pyridine, diazabicycloundecene, etc. can be used.
  • the amount of the base is preferably 1 to 5 molar equivalents, more preferably 1.2 to 3 molar equivalents, based on the base-decomposable groups in the resin.
  • the base decomposition reaction is typically carried out in a liquid phase, i.e., the reaction system described above typically further contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves each component, but examples thereof include the solvents listed in step (1) and ether solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually from 10°C to 100°C, preferably from 20°C to 80°C, and more preferably from 40°C to 80°C.
  • the reaction time is usually 3 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours.
  • R 411 in the repeating unit represented by general formula (41) is a group that generates an —OH group or a —COOH group upon acid decomposition
  • step (2) R 411 can be acid-decomposed to give a repeating unit represented by general formula (2-1) or a repeating unit represented by general formula (2-2) below.
  • R 42 , A 4 and n4 in the general formulae (2-1) and (2-2) have the same meanings as R 42 , A 4 and n4 in the general formula (41), and preferred examples are also the same.
  • the acid for example, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, hydrobromic acid, etc. can be used.
  • the amount of the acid is preferably 1 to 5 molar equivalents, more preferably 1.2 to 3 molar equivalents, based on the acid-decomposable groups in the resin.
  • the acidolysis reaction is typically carried out in a liquid phase, i.e., the reaction system typically further comprises a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves each component, but examples thereof include the solvents listed in step (1) and ether solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually from 10°C to 100°C, preferably from 20°C to 80°C, and more preferably from 40°C to 80°C.
  • the reaction time is usually 3 to 48 hours, preferably 3 to 24 hours, and more preferably 6 to 12 hours.
  • the method for producing a resin of the present invention further includes a step (2) of protecting a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group in the repeating unit of the resin (P′) obtained in the step (2) to produce a resin (P′′).
  • the method may include a step (3).
  • step (3) the phenolic hydroxyl group can be reprotected by reacting it with a halogenated compound represented by X-Rc to give a repeating unit represented by the following general formula (2-1c).
  • X represents a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • Rc represents a group that is eliminated by the action of an acid. Specific examples include the above-mentioned leaving groups.
  • R 42 , A 4 and n4 in formula (2-1c) have the same meanings as R 42 , A 4 and n4 in formula (41), and preferred examples are also the same.
  • step (3) a repeating unit having the desired acid-decomposable group can be introduced into the resin.
  • the amount of the compound represented by X-Rc added is not particularly limited and may be adjusted appropriately depending on the desired resin structure.
  • the above protection reaction can be carried out in the presence of a base, such as triethylamine, pyridine, potassium carbonate, etc.
  • a base such as triethylamine, pyridine, potassium carbonate, etc.
  • the amount of the base used may be, for example, 1 to 5 moles per mole of the compound represented by X--Rc.
  • the reaction is typically carried out in a liquid phase, i.e., the reaction system typically further comprises a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves each component, but examples thereof include the solvents listed in step (1) and ether solvents.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction temperature is usually from -10°C to 30°C, preferably from -10°C to 20°C, and more preferably from 0°C to 20°C.
  • the reaction time is usually from 1 to 6 hours, preferably from 1 to 4 hours, and more preferably from 1 to 2 hours.
  • the introduction ratio of (A-1):(AA-1) was 58/42, the Mw was 5,400, and the Mw/Mn was 1.19.
  • P-2 to P-37, P-1AA, and P-1BB were synthesized in the same manner as above, except that the monomers and their ratios, solvent, monomer concentration, initiator, nitroxide radical source and its molar equivalent, and monomer solution B dripping time and dripping temperature were changed.
  • P'-2, P'-5, P'-7, P'-8, P'-16, P'-34, and P'-36 were synthesized in the same manner as above, except that the monomers used and their ratios, the solvent, the monomer concentration, the initiator, the nitroxide radical source and its molar equivalent, the time and temperature of monomer solution B dripping, and the temperature of monomer solution A before dripping monomer solution B were changed.
  • Tables 1 and 2 show the synthesis conditions, resin compositions (types of raw material monomers, monomer introduction rates (molar ratios)), resin weight average molecular weights (Mw), and dispersity (Mw/Mn)) for P-1 to P-37, P-1AA, and P-1BB, as well as P'-1, P'-2, P'-5, P'-7, P'-8, P'-16, P'-34, and P'-36.
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw/Mn) of the resin were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene equivalent amount).
  • the repeating unit content was measured by 13 C-NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the raw material monomers are as follows.
  • the raw material monomers are as follows.
  • Pb-1AA, Pb-1BB, Pa-2, Pa-3, Pa-8, Pa-11, Pa-12, Pa-14, Pa-17, Pa-18, Pa-20, Pa-21, Pa-25, Pa-26, Pa-29, Pa-35, Pa-36, Pa-37, Pb-11, Pb-14, Pa'-1, Pa'-2, Pa'-7, Pa'-8, Pa'-16, Pb'-16, Pa'-36 were synthesized in the same manner as Pa-1, Pb-1, Pa-16, and Pa-7 above.
  • resin P-1A synthesized without using nitroxide radicals had a lower introduction ratio of monomer (AA-1) and a smaller molecular weight, even though the charge ratio of monomers (A-1) and (AA-1) was the same as in Synthesis Example 1.
  • resin P-1B was synthesized without using nitroxide radicals.
  • the monomer (AA-1) introduction ratio was the same, but the yield was lower and the molecular weight was smaller.
  • the introduction ratio of (B-1):(BB-1) 69/31, Mw was 3800, and Mw/Mn was 1.60.
  • resin P-16A synthesized without using nitroxide radicals had a lower introduction ratio of monomer (BB-1) and a smaller molecular weight, despite the same feed ratio of monomers (B-1) and (BB-1).
  • Cyclohexanone was added so that the monomer concentration of the solution was 30% by mass, and 8 mol% of dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate) was added as an initiator.
  • 0.1 mass of cyclohexanone was heated to 85°C under a nitrogen atmosphere, and the monomer solution was added dropwise over 2 hours, and then the reaction was continued for another 2 hours at 85°C.
  • resist Composition The various components used in the resist compositions of the examples and comparative examples are shown below.
  • ⁇ Hydrophobic resin> D-1 was used as the hydrophobic resin.
  • the content ratio of the repeating unit (content relative to the total repeating units in the resin) is a molar ratio.
  • W-1 Megafac R08 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.; fluorine and silicone type)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; silicone-based)
  • W-3 Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • ⁇ Coating of resist composition The prepared resist composition was applied onto a 6-inch Si (silicon) wafer that had been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark 8 manufactured by Tokyo Electron, and then dried on a hot plate at 130° C. for 300 seconds to obtain a resist film with a thickness of 100 nm. It should be noted that the same results can be obtained even if the Si wafer is replaced with a chromium substrate.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • ⁇ Pattern formation method (1) EB exposure, alkaline development (positive)>
  • the wafer coated with the resist film obtained above was subjected to pattern irradiation using an electron beam lithography device (Advantest Corporation; F7000S, acceleration voltage 50 keV). At this time, lithography was performed so that a 1:1 line and space was formed.
  • the wafer was heated on a hot plate at 100° C. for 60 seconds, immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, rinsed with water for 30 seconds, and dried. Thereafter, the wafer was rotated at a rotation speed of 4000 rpm for 30 seconds, baked at 95° C. for 60 seconds, and dried.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the irradiation energy required to resolve a 1:1 line and space pattern with a line width of 50 nm was defined as the sensitivity (Eop).
  • ⁇ Pattern formation method (2) EUV exposure, alkaline development (positive)> The same steps as in the above pattern formation method (1) were carried out, except that an EUV exposure apparatus (Micro Exposure Tool manufactured by Exitech, NA (numerical aperture) 0.3, quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36) was used instead of the electron beam lithography apparatus. The resolution and LWR performance were evaluated in the same manner as described above. The resist compositions used and the results are shown in Table 5 below.
  • EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool manufactured by Exitech, NA (numerical aperture) 0.3, quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36
  • the present invention it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent resolution and LWR performance. Furthermore, the present invention can provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, a method for producing an electronic device, and a resin that can be used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. Furthermore, the present invention can provide a method for producing a resin.

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Abstract

明細書中に記載の一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｓ）を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法、並びに上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用い得る樹脂、及び樹脂の製造方法。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂、及び樹脂の製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、超ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）及び高容量マイクロチップの製造プロセス、ナノインプリント用モールド作成プロセス並びに高密度情報記録媒体の製造プロセス等に適用可能な超マイクロリソグラフィプロセス、並びにその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いることができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用い得る樹脂に関する。
　また、本発明は、樹脂の製造方法にも関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域又はクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られ、現在では１９３ｎｍ波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、更に解像力を高める技術として、従来から投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法の開発が進んでいる。
　また、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線（ＥＢ）、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ）等を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これに伴い、各種の活性光線又は放射線に有効に感応する種々のレジスト組成物が開発されている。
　更に、レジスト組成物に使用される樹脂の製造方法として、種々の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。
日本国特開平１０－２８８８３９号
　昨今、レジスト組成物に求められる性能はますます高くなっている。特に、微細パターンを形成する際の解像性、ラインウィズスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）性能、及びパターン形状の向上が求められている。ＬＷＲ性能とはパターンのＬＷＲを小さくできる性能のことを指す。
　そこで、本発明は、解像性、及びＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される感活性光線性又は感放射線性膜、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用い得る樹脂を提供することを課題とする。
　さらに、本発明は、樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
［１］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ａ）、
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
　溶剤（Ｓ）
を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
［２］
　上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［３］
　上記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００以上である［１］又は［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［４］
　上記一般式（１）中のＡ１および上記一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基である［１］～［３］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
［５］
　少なくとも２種類の単量体を、下記一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカル、及びラジカル重合開始剤存在下で重合し、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む樹脂（Ｘ）を製造する樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｎ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、有機基を表す。２つのＲ１は結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（３）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３が２～５の整数である場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ３３とＡ３は結合して環を形成してもよい。
［６］
　上記樹脂（Ｘ）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む［５］に記載の樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（４）中、Ｒ４１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ４２は水素原子又は有機基を表す。Ａ４は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ４は０～５の整数を表す。ｎ４が２～５の整数である場合、複数のＲ４１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ４２とＡ４は結合して環を形成してもよい。
　一般式（５）中、Ｒ５１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ５２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ５は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ５は０～５の整数を表す。ｎ５が２～５の整数である場合、複数のＲ５１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
［７］
　上記樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である［６］に記載の樹脂の製造方法。
［８］
　上記樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が４０００以上である［６］又は［７］に記載の樹脂の製造方法。
［９］
　上記一般式（４）中のＡ４および上記一般式（５）中のＡ５が、芳香環炭化水素基である［６］～［８］のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
［１０］
　上記一般式（５）中のＲ５２がアルキル基である［６］～［９］のいずれか１項に記載の樹脂の製造方法。
［１１］
　上記樹脂（Ｘ）が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、上記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（６）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（７）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ｐ２）を経由して製造される、［５］に記載の樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（６）中、Ｒ６１は塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基を表す。Ｒ６２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ６は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ６は１～５の整数を表す。ｎ６が２～５の整数である場合、複数のＲ６１は、同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（７）中、Ｒ７１は有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ７２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ７は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ７は０～５の整数を表す。ｎ７が２～５の整数である場合、複数のＲ７１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
［１２］
　上記一般式（６）中のＲ６１が、下記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基である［１１］に記載の樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（８）～（１５）中、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１４１、及びＲ１５１は、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ８１、及びＲ１３１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。＊はＡ６との結合位置を表す。
［１３］
　上記一般式（６）中のＲ６１が、上記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基である繰り返し単位を少なくとも２種類含む、［１２］に記載の樹脂の製造方法。
［１４］
　上記一般式（７）中のＲ７１が、酸分解して－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基である［１１］に記載の樹脂の製造方法。
［１５］
　上記一般式（７）中のＲ７１が、下記一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基である［１４］に記載の樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（１６）中、Ｒ１６１～Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１６１～Ｒ１６３は互いに連結して環を形成しても良い。
　一般式（１７）中、Ｒ１７１、Ｒ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７１～Ｒ１７３は互いに連結して環を形成しても良い。
　＊はＡ７との結合位置を表す。
［１６］
　上記一般式（７）で表される繰り返し単位が下記一般式（１８）で表される繰り返し単位である［１１］に記載の樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（１８）中、Ｒ１８４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ１８は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３の内の２つは互いに連結して環を形成しても良い。
［１７］
　上記樹脂（Ｐ２）が、上記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、上記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位、及び上記一般式（７）中のＡ７が芳香環炭化水素基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む、［１１］に記載の樹脂の製造方法。
［１８］
　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
［１９］
　上記樹脂中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である［１８］に記載の樹脂。
［２０］
　重量平均分子量が４０００以上である［１８］又は［１９］に記載の樹脂。
［２１］
　上記一般式（１）中のＡ１および上記一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基である［１８］～［２０］のいずれか１項に記載の樹脂。
［２２］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
［２３］
　［１］～［４］のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、上記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
［２４］
　［２３］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明により、解像性、及びＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用い得る樹脂を提供することができる。
　さらに、本発明により、樹脂の製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、軟Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を表す。また（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択できる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；シクロアルキルオキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基及びブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；シクロアルキルオキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；スルファニル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；アルケニル基；シクロアルキル基；アリール基；芳香族複素環式基；ヒドロキシ基；カルボキシル基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；カルバモイル基；等が挙げられる。また、これらの置換基が更に１個以上の置換基を有することができる場合は、その更なる置換基として上記した置換基から選択した置換基を１個以上有する基（例えば、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、トリフルオロメチル基など）も置換基Ｔの例に含まれる。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書において、ｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　本明細書において、ｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、「固形分」とは、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（「本発明の組成物」ともいう。）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ａ）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び溶剤（Ｓ）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　本発明の組成物により、上記した効果が得られるメカニズムは完全には明らかになっていないが、本発明者らは以下のように推定している。
　樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。一般式（２）で表される繰り返し単位は、一般式（２）中のＲ２２に置換基を有する、すなわち、芳香環基が結合する主鎖中の炭素原子が置換基を有するため、樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなる。Ｔｇが高い樹脂を含む感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物より得られる感活性光線性又は感放射線性膜においては、露光時に活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤（Ｂ）ともいう）等から発生する酸の拡散が抑制される。また、樹脂（Ａ）は、上述のように芳香環基が結合する主鎖中の炭素原子が置換基を有するため、立体障害が大きくなるため、主鎖同士が接近しにくくなり、主鎖同士の架橋反応が抑制される。したがって、解像性、及びＬＷＲ性能が良化したものと推定している。
　本発明の組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　本発明の組成物は、化学増幅型のレジスト組成物であっても、非化学増幅型のレジスト組成物であってもよい。本発明の組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明の組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成することができる。本発明の組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜は、典型的にはレジスト膜である。
　以下、まず、本発明の組成物の各種成分について詳述する。
〔樹脂（Ａ）〕
　本発明の組成物に含まれる樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む。
＜一般式（１）で表される繰り返し単位＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子、又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
　Ｒ１１が表す有機基としては、特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔとして挙げた基中の有機基が挙げられる。
　有機基としては、例えば、炭素数１～３０の有機基が挙げられ、炭素数１～２０の有機基が好ましく、炭素数１～１０の有機基がより好ましい。
　有機基は、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等）を有していても良い。
　有機基は、後述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、後述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ１１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　Ｒ１２が表す有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８である。
　アリール基は、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ１２は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　一般式（１）中、Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
　Ａ１が表す芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリーレン基を挙げることができ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ａ１が表す芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリーレン基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等から任意の水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ａ１は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（１）中、ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１は１又は２であることが好ましい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対する、一般式（１）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されないが、例えば４０～９９ｍｏｌ％とすることができる。好ましくは、４０～７０ｍｏｌ％、より好ましくは４７～６０ｍｏｌ％である。
＜一般式（２）で表される繰り返し単位＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
　Ｒ２１が表す有機基としては、特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔとして挙げた基中の有機基が挙げられる。
　有機基としては、例えば、炭素数１～３０の有機基が挙げられ、炭素数１～２０の有機基が好ましく、炭素数１～１０の有機基がより好ましい。
　有機基は、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等）を有していても良い。
　有機基は、後述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、後述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ２１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ２２が表す有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、又はアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８である。
　アリール基は、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　アシル基は、炭素数１～２０のアシル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ２２が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ２２は、アルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　一般式（２）中、Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
　Ａ２が表す芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリーレン基を挙げることができ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ａ２が表す芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリーレン基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等から任意の水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ａ２は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　なお、樹脂（Ａ）は、上記一般式（１）中のＡ１および一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（２）中、ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２は１又は２であることが好ましい。
　一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　樹脂（Ａ）が一般式（２）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対する、一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率は、１～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、３０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましく、４０～５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、より好ましくは４０～５３ｍｏｌ％である。
　一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率を３０ｍｏｌ％以上とすることにより、樹脂（Ａ）のガラス転移温度がより高くなるため、本発明の効果が得られやすい。また、６０ｍｏｌ％以下とすることにより、熱分解温度が低く、ガラス転移温度も高くできるためとなるため好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有することが好ましい。樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）が酸分解性樹脂であると、本発明の組成物を用いたパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基は、酸の作用により分解し極性が増大する基である。
　酸分解性基は、典型的には、酸の作用により分解して極性基を生じる基である。酸分解性基は、酸の作用により脱離する基（脱離基）で極性基が保護された構造を有することが好ましい。典型的には、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　上記極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
　式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
　式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
　式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アリール基（単環若しくは多環）、アラルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが互いに結合して環（単環及び多環のいずれであってもよい）を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアラルキル基としては、上述したＲｘ１～Ｒｘ３のアルキル基中の１個の水素原子を炭素数６～１０のアリール基（好ましくはフェニル基）で置換した基が好ましく、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。また、酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位であってもよく、一般式（２）で表される繰り返し単位であってもよく、それ以外の繰り返し単位であってもよい。
　樹脂（Ａ）が含む酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する繰り返し単位を２種以上含む場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位、及び酸分解性基を有する繰り返し単位に加えて、その他の繰り返し単位を含んでもよい。
　その他の繰り返し単位については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［００７９］～［０１７２］の内容を援用する。
　樹脂（Ａ）における、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位の合計での含有量は、特に限定されないが、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）の合成方法としては特に限定されないが、例えばラジカル重合によって合成することができる。中でも、一般式（２）で表される繰り返し単位の導入率を高め、高分子量の樹脂を得ることで、樹脂のガラス転移温度を向上させる観点から、後述する本発明の樹脂の製造方法を用いて合成することが好ましい。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上が特に好ましい。また、３００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布、Ｐｄ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　本発明の組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９０．０質量％がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。樹脂（Ａ）を２種以上使用する場合は、それらの合計含有量が上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）〕
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、光酸発生剤（Ｂ）ともいう）を含む。光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態とを併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、光酸発生剤の分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限は特に制限されないが、１００以上が好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により、ｐＫａが－２．０以上の酸を発生する化合物であることが好ましく、ｐＫａが－２．０以上１．０以下の酸を発生する化合物であることが更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。
）、又は、式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ＺａＩ）において、Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３の有機基は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基が好ましい。
　アルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられる。
　シクロアルキル基の炭素数は特に制限されないが、３～２０が好ましく、５～１５がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基であることが好ましく、炭素数６～１５のアリール基であることがより好ましく、フェニル基又はナフチル基であることが更に好ましく、フェニル基であることが特に好ましい。
　ヘテロアリール基は、炭素数３～２０のヘテロアリール基であることが好ましい。ヘテロアリール基は、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含むことが好ましい。ヘテロアリール基としては、例えば、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、特に制限されず、１又は２価以上の有機アニオンが挙げられる。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及び、ナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及び、アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、及び、アリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及び、ナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及び、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）、及び、フッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）、又は、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、又は、３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物については、特開２００５－２２３６号の［０１１４］～［０１４４］の内容を援用することができる。
　光酸発生剤（Ｂ）は、下記化合物（Ｉ）～（ＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。
（化合物（Ｉ））
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、かつ活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　上記化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２とを有し、かつ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。上記酸解離定数ａ１のうち少なくとも１つは０未満である。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２とを有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －とを有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つと有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、化合物ＰＩの場合、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数を複数有する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、それぞれ異なっていることが好ましい。
（化合物（ＩＩ））
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。上記酸解離定数ａ１のうち少なくとも１つは０未満である。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。２つ以上の上記Ａ１ －、及び２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基、又は、電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又は、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　カチオン、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）については、国際公開第２０２２／０２４９２８号の［０２０７］～［０２７８］の内容を援用することができる。
　本発明の組成物中の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、１．０質量％以上が好ましく、３．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、３０．０質量％以下が好ましく、２５．０質量％以下がより好ましく、２０．０質量％以下が更に好ましい。
　光酸発生剤（Ｂ）は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔酸拡散制御剤（Ｃ）〕
　酸拡散制御剤（Ｃ）は、露光時に、例えば、光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。
　酸拡散制御剤（Ｃ）の種類は特に制限されず、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）、及び、活性光線又は放射線の照射により酸拡散制御能が低下又は消失する化合物（ＣＣ）が挙げられる。
　化合物（ＣＣ）としては、例えば光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸に対して相対的に弱酸となる酸のオニウム塩化合物（ＣＤ）、及び、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）が挙げられる。
　塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のもの、及び国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１６４］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられる。
　例えば光酸発生剤（Ｂ）等から発生する酸に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＤ）の具体例としては、例えば、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　本発明の組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．１～１５．０質量％が好ましく、１．０～１５．０質量％がより好ましい。
　本発明の組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔疎水性樹脂（樹脂（Ｄ））〕
　本発明の組成物は、更に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂（「樹脂（Ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子、及び、樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　本発明の組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
　疎水性樹脂は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔界面活性剤〕
　本発明の組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成することができる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　本発明の組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
　界面活性剤は、１種で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔溶剤（Ｓ）〕
　本発明の組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　上述した溶剤と上述した樹脂とを組み合わせると、本発明の組成物の塗布性の向上、及び、パターンの現像欠陥数の低減の観点で好ましい。上述した溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制することができる。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　本発明の組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、本発明の組成物の塗布性を更に向上させられる。
〔その他の添加剤〕
　本発明の組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボキシル基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　上記「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
［感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法］
　本発明は、本発明の組成物により形成された感活性光線性又は感放射線性膜にも関する。本発明の感活性光線性又は感放射線性膜はレジスト膜であることが好ましい。
　本発明はパターン形成方法にも関する。本発明のパターン形成方法は、本発明の組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜（典型的にはレジスト膜）を形成する工程と、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法であることが好ましい。
　本発明の組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有することが好ましい。
　工程１：本発明の組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程
　工程２：感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程
　工程３：露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：感活性光線性又は感放射線性膜形成工程）
　工程１は、本発明の組成物により、基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程である。
　本発明の組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する方法としては、例えば、本発明の組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前に本発明の組成物を必要に応じてフィルター濾過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　本発明の組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ）が好ましい。
　本発明の組成物の塗布後、基板を乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成してもよい。なお、必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、感活性光線性又は感放射線性膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、感活性光線性又は感放射線性膜と混合せず、更に感活性光線性又は感放射線性膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、感活性光線性又は感放射線性膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、本発明の組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むことも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成した感活性光線性又は感放射線性膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３．５ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが特に好ましい。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静置して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％であることが好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０であることが好ましい。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、パターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　本発明の組成物、及びパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｂｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限は特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、及び、チューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限は特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフルオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　本明細書は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本明細書の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
［樹脂］
　本発明は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　本発明の樹脂の詳細については、上述の樹脂（Ａ）についての説明をそのまま援用できる。
　上記樹脂中の全繰り返し単位に対する、上記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　上記樹脂の重量平均分子量は、４０００以上であることが好ましい。
　上記一般式（１）中のＡ１および上記一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基であることが好ましい。
［樹脂の製造方法］
　本発明は、少なくとも２種類の単量体を、下記一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカル、及びラジカル重合開始剤存在下で重合し、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む樹脂（Ｘ）を製造する樹脂の製造方法にも関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（Ｎ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、有機基を表す。２つのＲ１は結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　一般式（３）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３が２～５の整数である場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ３３とＡ３は結合して環を形成してもよい。
　一般式（３）中の各基については、後述する。
　上述の樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、好適には本発明の樹脂の製造方法により製造され得る。
　なお、本発明の樹脂の製造方法は、樹脂（Ａ）以外の樹脂を製造することもできる。
　以下、かかる樹脂の製造方法における、一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む樹脂（Ｘ）を製造する工程（工程（１）ともいう）について説明する。
〔工程（１）（重合工程）〕
　本発明における工程（１）は、少なくとも２種類の単量体を、上記一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカル、及びラジカル重合開始剤存在下で重合し、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む樹脂（Ｘ）を製造する工程である。
＜単量体＞
　工程（１）においては、樹脂（Ｘ）中の上記一般式（３）で表される繰り返し単位の原料モノマーとして、下記一般式（３ｍ）で表される単量体を少なくとも２種類用いる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　一般式（３ｍ）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。
　Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３が２～５の整数である場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ３３とＡ３は結合して環を形成してもよい。
　一般式（３ｍ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ａ３、及びｎ３は一般式（３）中のＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ａ３、及びｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（３）中の各基については、後述する。
　工程（１）においては、所望とする樹脂構造に応じて、上記一般式（３ｍ）で表される単量体以外の単量体を用い得る。
　なお、工程（１）の反応において、単量体は、反応系に一括添加してもよいが、得られる樹脂（Ｘ）の分散度や安全性の観点から、分割して添加する多段重合方法であってもよい。
＜ラジカル重合開始剤＞
　上記の工程（１）における反応は、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤及びパーオキサイドなどのラジカル開始剤を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。なお、所望により、開始剤を複数回に分けて添加してもよい。
＜ニトロキシドラジカル＞
　上記の工程（１）における反応は、下記一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカルの存在下で行う。
　本発明の製造方法において用いるニトロキシドラジカルはフリーラジカルの形で安定に存在する化合物であり、窒素原子に結合する酸素原子上でラジカルになったものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　一般式（Ｎ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、有機基を表す。２つのＲ１は結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１が表す有機基としては、例えば、炭素数１～３０の有機基が挙げられ、炭素数１～２０の有機基が好ましく、炭素数１～１０の有機基がより好ましい。Ｒ１が表す有機基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
　アルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。
　アリール基としては、炭素数６～１０のフェニル基、ナフチル基が好ましい。
　Ｒ１が表す有機基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、エステル基、水酸基、カルボニル基、リン酸エステル、カルボキシアルキル基等が挙げられる。
　２つのＲ１は結合して環を形成してもよい。２つのＲ１が結合して形成される環としては、例えば、ピぺリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。環を形成するメチレン基が、カルボニル基に置換されていてもよい。
　好ましい一態様として、一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカルの２つ以上が単結合又は連結基を介して結合していてもよい。
　一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカルとしては、具体的には、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（下記Ｎ－１）、２，２，６，６－テトラエチル－１－ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６－テトラメチル－４－オキソ－１－ピロリジニルオキシラジカル（下記Ｎ－２）、２，２，５，５－テトラメチル－１－ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３－テトラメチル－２－イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。本発明で好ましく用いられるのは２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル（下記Ｎ－１）である。
　また、後述の化合物Ｎ－３～Ｎ－９も挙げることができる。
　単量体とニトロキシドラジカルとの割合は単量体１モルに対して、ニトロキシドラジカルを０．００１～０．１モルとするのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．０５モルである。両者の割合が上記範囲であると、樹脂の分子量、分子量分布の制御を適切にすることができ、また適切な重合速度にて樹脂を製造することができるため、好ましい。
　両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ニトロキシドラジカル１モルに対して、ラジカル重合開始剤０．１～２モル、好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルの範囲から選択できる。
　なお、上記ニトロキシドラジカルは、重合開始剤を兼ねるものではないことが好ましい。具体的には、ニトロキシドラジカルは、重合開始剤と結合して、一体として重合開始剤として機能しないことが好ましい。
　スチレン様誘導体とスチレン様誘導体を共重合させて共重合体を得る場合に、従来の重合方法では、ポリマーのラジカル成長末端の停止反応が生じる確率を低く抑えることができなかったため、特定のスチレン様誘導体の導入率を向上させることは難しく、また高分子量体を得ることが難しかった。
　本発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、ニトロキシドラジカルを介したラジカル重合（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ　Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことによって、特定のスチレン様誘導体の導入率が向上し、高分子量体が得られることが分かった。
　メカニズムの詳細は明らかではないが、ＮＭＰで重合することで、ポリマーのラジカル成長末端の停止反応が生じる確率を低く抑えることができるため、特定のスチレン様誘導体の導入率が向上し、高分子量体を得ることが可能になったと推定している。
　したがって、本発明の製造方法によれば、汎用性、適用の範囲が広い共重合体を合成することができる。
＜溶媒＞
　上記の工程（１）における反応は、典型的には液相で行う。即ち、上記の反応系は、典型的には、溶媒を更に含んでいる。
　この溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルコール系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、環状ラクトン、鎖状又は環状のケトン、アルキレンカーボネート、カルボン酸アルキル、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル、などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、－ＯＨを含む溶媒であれば特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましく挙げられる。
　アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルを好ましく挙げられる。
　なお、アルキレングリコールモノアルキルエーテルは、アルコール系溶媒に包含される。
　アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチルを好ましく挙げられる。
　環状ラクトンとしては、例えば、β－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、β－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、γ－オクタノイックラクトン、α－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンが好ましく挙げられる。
　鎖状又は環状のケトンとしては、例えば、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、３－メチルブタノン、ピナコロン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、４，４－ジメチル－２－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、２，２，４，４－テトラメチル－３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、５－メチル－３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－メチル－３－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、２－ノナノン、３－ノナノン、５－ノナノン、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、５－ヘキセン－２－オン、３－ペンテン－２－オン、シクロペンタノン、２－メチルシクロペンタノン、３－メチルシクロペンタノン、２，２－ジメチルシクロペンタノン、２，４，４－トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、４－エチルシクロヘキサノン、２，２－ジメチルシクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２，２，６－トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２－メチルシクロヘプタノン、３－メチルシクロヘプタノンが好ましく挙げられる。
　アルキレンカーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートが好ましく挙げられる。
　カルボン酸アルキルとしては、例えば、酢酸ブチルが好ましく挙げられる。
　アルコキシ酢酸アルキルとしては、例えば、酢酸－２－メトキシエチル、酢酸－２－エトキシエチル、酢酸－２－（２－エトキシエトキシ）エチル、酢酸－３－メトキシ－３－メチルブチル、酢酸－１－メトキシ－２－プロピルが好ましく挙げられる。
　ピルビン酸アルキルとしては、例えば、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピルが好ましく挙げられる。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　上記の重合反応は、窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
　反応系のモノマー濃度は、好ましくは２０～７０質量％であり、より好ましくは２５～５０質量％である。
　反応温度は、通常は１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃であり、更に好ましくは４０～１００℃である。
　反応時間は、通常は１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間であり、更に好ましくは１～１２時間である。
　好ましい一態様として、上記重合工程に溶媒が使用され、上記溶媒の全量を基準とした、アルコール系溶媒の含有量が２０質量％以上であることが好ましい。
　上記溶媒の全量を基準とした、アルコール系溶媒の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることさらに好ましい。
　上記アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、乳酸メチル、乳酸エチル、及びジアセトンアルコールからなる群より選択される少なくとも一つであることが好ましい。
＜樹脂（Ｘ）＞
　本発明の樹脂の製造方法により製造される樹脂（Ｘ）について説明する。樹脂（Ｘ）は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む。
（一般式（３）で表される繰り返し単位）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（３）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３が２～５の整数である場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ３３とＡ３は結合して環を形成してもよい。
　一般式（３）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。
　Ｒ３１が表す有機基としては、特に限定されないが、例えば上記置換基Ｔとして挙げた基中の有機基が挙げられる。
　有機基としては、例えば、炭素数１～３０の有機基が挙げられ、炭素数１～２０の有機基が好ましく、炭素数１～１０の有機基がより好ましい。
　有機基は、ヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等）を有していても良い。
　Ｒ３１が表す有機基としては、上述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、上述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ３１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられる。
　一般式（３）中、Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒ３２が表す有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アシル基、又はアルキルカルボニルオキシ基が挙げられる。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　シクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。このシクロアルキル基の炭素数は、好ましくは３～８である。
　アリール基は、フェニル基等の炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　アシル基は、炭素数１～２０のアシル基が好ましい。
　アルキルカルボニルオキシ基におけるアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　Ｒ３２が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
　Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。Ｒ３３が表す有機基としては、Ｒ３２としての有機基と同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。
　一般式（３）中、Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。
　Ａ３が表す芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６～１５個のアリーレン基を挙げることができ、具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ａ３が表す芳香族ヘテロ環基としては、例えば、炭素数２～１５個のヘテロアリーレン基を挙げることができ、５員環～１０員環のものを挙げることができ、具体的には、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等から任意の水素原子を１つ除いた基が挙げられる。
　Ａ３は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（３）中、ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３は１又は２であることが好ましい。
＜樹脂（Ｘ１）＞
　本発明の樹脂の製造方法において、上記樹脂（Ｘ）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含むことが、好ましい態様の１つとして挙げられる。以下、当該樹脂を樹脂（Ｘ１）ともいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（４）中、Ｒ４１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ４２は水素原子又は有機基を表す。Ａ４は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ４は０～５の整数を表す。ｎ４が２～５の整数である場合、複数のＲ４１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ４２とＡ４は結合して環を形成してもよい。
　一般式（５）中、Ｒ５１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ５２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ５は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ５は０～５の整数を表す。ｎ５が２～５の整数である場合、複数のＲ５１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　芳香環基が結合する主鎖中の炭素原子が置換基を有するスチレン様誘導体（以下、α位置換スチレン様誘導体ともいう）と、芳香環基が結合する主鎖中の炭素原子が置換基を有しないスチレン様誘導体（以下α位無置換スチレン様誘導体ともいう）とを共重合する場合、通常のラジカル重合では、α位置換スチレン様誘導体の立体障害が大きく、天井温度が低いため、重合性が悪く、α位置換スチレン様誘導体の導入率が低い、また高分子量体が得られにくいという問題があった。
　また、α位置換スチレン様誘導体のホモポリマーは、アニオン重合やカチオン重合を用いて合成することができるが、加熱により主鎖の開裂が起こり、熱安定性に劣るという問題があった。
　本発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、ニトロキシドラジカルを介したラジカル重合（ＮＭＰ：Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅ　Ｍｅｄｉａｔｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことによって、α位置換スチレン様誘導体の導入率が向上し、高分子量体が得られることが分かった。
　メカニズムの詳細は明らかではないが、ＮＭＰで重合することで、ポリマーのラジカル成長末端の停止反応が生じる確率を低く抑えることができ、樹脂（Ｘ１）の製造に際して、α位無置換スチレン様誘導体とα位置換スチレン誘導体との交互共重合を進行させることができるため、特に、α位置換スチレン様誘導体の導入率が向上し、高分子量体を得ることが可能になったと推定している。
　一般式（４）中、Ｒ４１は、一般式（３）中のＲ３１と同義である。
　Ｒ４１が表す有機基としては、上述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、上述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ４１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　一般式（４）中のＡ４は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　すなわち、Ａ４は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（４）中のｎ４は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（４）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例が挙げられる。
　樹脂（Ｘ１）が有する一般式（４）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｘ１）中の全繰り返し単位に対する、一般式（４）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されないが、例えば４０～７０ｍｏｌ％とすることができる。
　一般式（５）中、Ｒ５１は、一般式（３）中のＲ３１と同義である。
　Ｒ５１が表す有機基としては、上述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、上述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ５１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　一般式（５）中のＲ５２としての有機基及びハロゲン原子は、一般式（１）中のＲ１２としての有機基及びハロゲン原子が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　Ｒ５２はアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　一般式（５）中のＡ５は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　すなわち、Ａ５は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｘ１）は、上記一般式（４）中のＡ４および一般式（５）中のＡ５が、芳香環炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（５）中のｎ５は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（５）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、上述の一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例が挙げられる。
　樹脂（Ｘ１）が有する一般式（５）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｘ１）中の全繰り返し単位に対する、一般式（５）で表される繰り返し単位の含有比率は、３０～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、４０～５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、より好ましくは４０～５３ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｘ１）は、上述の一般式（４）で表される繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、上述の樹脂（Ａ）において記載した酸分解性基を有する繰り返し単位や、その他の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｘ１）が有するいずれかの繰り返し単位中に酸分解性基を有することにより、すなわち、樹脂（Ｘ１）の原料モノマーとして、酸分解性基を有する単量体を用いることにより、上述の樹脂（Ａ）とすることができる。
　本発明の樹脂の製造方法において、上記樹脂（Ｘ）は、下記一般式（４１）で表される繰り返し単位、及び一般式（５１）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ｐ１）を経由して製造されることが、好ましい別の態様の１つとして挙げられる。
　樹脂（Ｐ１）の製造工程は、上述の樹脂（Ｘ１）の製造工程である「工程（１）」と同様である。
　樹脂（Ｐ１）が後述の（工程（１）の他の）他の工程に供されないのであれば、樹脂（Ｐ１）は樹脂（Ｘ）である。
＜樹脂（Ｐ１）＞
　＜下記一般式（４１）で表される繰り返し単位、及び一般式（５１）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（以下、樹脂（Ｐ１）ともいう）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（４１）中、Ｒ４１１は有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ４２は水素原子又は有機基を表す。Ａ４は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ４は０～５の整数を表す。ｎ４が２～５の整数である場合、複数のＲ４１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ４２とＡ４は結合して環を形成してもよい。
　一般式（５１）中、Ｒ５１１は有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ５２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ５は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ５は０～５の整数を表す。ｎ５が２～５の整数である場合、複数のＲ５１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　一般式（４１）中、Ｒ４１１の有機基は、一般式（１）中のＲ１１の有機基と同義である。
　Ｒ４１１が表す有機基としては、上述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、上述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ４１１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　一般式（４１）中のＡ４は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　すなわち、Ａ４は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（４１）中のｎ４は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（４１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例において、一般式（４１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例に相当するものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ１）が有する一般式（４１）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｐ１）中の全繰り返し単位に対する、一般式（４１）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されないが、例えば４０～７０ｍｏｌ％とすることができる。
　一般式（５１）中、Ｒ５１１の有機基は、一般式（２）中のＲ２１の有機基と同義である。
　Ｒ５１１が表す有機基としては、上述の酸分解性基であってもよく、フェノール性水酸基又はカルボキシ基が、上述の酸の作用により脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。また、後述の一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることも好ましい。
　また、有機基は、後述のＲ６１としての塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）であってもよい。
　Ｒ５１１が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
　一般式（５１）中のＲ５２としての有機基及びハロゲン原子は、一般式（２）中のＲ２２として有機基及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ５２はアルキル基又はハロゲン原子であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
　一般式（５１）中のＡ５は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　すなわち、Ａ５は、芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。
　なお、樹脂（Ｐ１）は、上記一般式（４１）中のＡ４および一般式（５１）中のＡ５が、芳香環炭化水素基であることが好ましい。
　一般式（５１）中のｎ５は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（５１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例としては、上述の一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例において、一般式（５１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例に相当するものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ１）が有する一般式（５１）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｐ１）中の全繰り返し単位に対する、一般式（５１）で表される繰り返し単位の含有比率は、３０～６０ｍｏｌ％であることが好ましく、４０～５５ｍｏｌ％であることがより好ましく、より好ましくは４０～５３ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｐ１）は、上述の一般式（４１）で表される繰り返し単位、及び一般式（５１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。その他の繰り返し単位としては、上述の樹脂（Ａ）において記載した酸分解性基を有する繰り返し単位や、その他の繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ｐ１）が有するいずれかの繰り返し単位中に酸分解性基を有することにより、すなわち、樹脂（Ｐ１）の原料モノマーとして、酸分解性基を有する単量体を用いることにより、上述の樹脂（Ａ）とすることができる。
＜樹脂（Ｐ２）＞
　また、本発明の樹脂の製造方法において、上記樹脂（Ｘ）は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、上記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（６）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（７）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ｐ２）を経由して製造されることが、好ましい別の態様の１つとして挙げられる。以下、当該樹脂を樹脂（Ｐ２）ともいう。
　樹脂（Ｐ２）の製造工程は、上述の樹脂（Ｘ１）の製造工程である「工程（１）」と同様である。
　樹脂（Ｐ２）が後述の（工程（１）の他の）他の工程に供されないのであれば、樹脂（Ｐ２）は樹脂（Ｘ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　一般式（６）中、Ｒ６１は塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基（「塩基分解性基」ともいう）を表す。Ｒ６２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ６は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ６は１～５の整数を表す。ｎ６が２～５の整数である場合、複数のＲ６１は、同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（７）中、Ｒ７１は有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ７２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ７は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ７は０～５の整数を表す。ｎ７が２～５の整数である場合、複数のＲ７１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
　塩基分解性基を有するモノマーは、リビングアニオン重合では、分解してしまうため重合できない。また、リビングカチオン重合では、ルイス酸触媒として主に金属系化合物が使用されるため、金属混入の懸念から、使用用途が限られてしまうという問題があった。さらに、反応系が酸性となるため、原料モノマーとして酸分解性基を有するモノマーを使用しにくかった。
　本発明者らが上記課題を解決すべく検討したところ、ニトロキシドラジカルを介したラジカル重合（ＮＭＰ）を行うことによって、塩基分解性基を有するモノマーを重合できることが分かった。また、塩基分解性基を有するモノマーと酸分解性基を有するモノマーとを重合できることが分かった。
　一般式（６）中、Ｒ６１は塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基を表す。具体的には、Ｒ６１が、下記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　一般式（８）～（１５）中、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１４１、及びＲ１５１は、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ８１、及びＲ１３１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。＊はＡ６との結合位置を表す。
　Ｒ８１、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、及びＲ１５１が表す有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。
　アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　Ｒ８１、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、及びＲ１５１が表す有機基はさらに置換基を有していてもよく、置換基としてはフッ素原子等のハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ８１、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１３１、Ｒ１４１、及びＲ１５１は、炭素数１～３のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はフェニル基が好ましい。
　Ｒ６１は、一般式（８）～（１１）のいずれかで表される基であることが好ましい。
　一般式（６）中のＲ６２は、一般式（３）中のＲ３２と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）中のＡ６は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（６）中のｎ６は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　なお、上記一般式（８）におけるＲ８１は、Ａ６と結合して環を形成せず、上記一般式（１２）におけるＲ１２１は、Ａ６と結合して環を形成しない。
　一般式（６）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　樹脂（Ｐ２）が有する一般式（６）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｐ２）中の全繰り返し単位に対する、一般式（６）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されないが、例えば５０～１００ｍｏｌ％とすることができる。
　一般式（７）中、Ｒ７１は、一般式（３）中のＲ１１と同義である。
　Ｒ７１は、酸分解して－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基であることが好ましく、下記一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（１６）中、Ｒ１６１～Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１６１～Ｒ１６３は互いに連結して環を形成しても良い。
　一般式（１７）中、Ｒ１７１、Ｒ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７１～Ｒ１７３は互いに連結して環を形成しても良い。
　＊はＡ７との結合位置を表す。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すアルキル基としては、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい、炭素数１～８のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すシクロアルキル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、炭素数４～６の単環のシクロアルキル基が好ましく、シクロペンチル基、又はシクロヘキシル基が好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～１５個のアリール基が挙げられる。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すヘテロアリール基としては、フリル基、チエニル基、チアゾリル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等の炭素数２～１５個のヘテロアリール基が挙げられる。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すアルケニル基としては、炭素数２～６のアルケニル基が挙げられ、ビニル基、１－メチルビニル基、１－プロぺニル基、アリル基、２－メチル－１－プロぺニル基等の炭素数２～４のアルケニル基が好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表すアルキニル基としては、炭素数２～６のアルキニル基が挙げられる。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が互いに連結して環を形成する場合、Ｒ１６１～Ｒ１６３の２つが結合してシクロアルキル基、又はシクロアルケニル基を形成することが好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルキル基が挙げられ、シクロペンチル基、及び、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及び、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３の２つが結合して形成されるシクロアルケニル基としては、炭素数３～１０の単環又は多環のシクロアルケニル基が挙げられ、中でも、炭素数５～６の単環のシクロアルケニル基が好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表す置換基はさらに有機基で置換されても良い。上記有機基に含まれるヘテロ原子は０～１個であることが好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３が表す上記置換基の各基が有機基で置換されている場合の有機基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、アルコキシ基（炭素数１～４）等が挙げられる。Ｒ１０４～Ｒ１０６が表す上記置換基中のメチレン基の１つがカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基、シクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子、又は、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３中に含まれるヘテロ原子の総数が０～１個であることがより好ましい。
　Ｒ１６１～Ｒ１６３の各基に含まれる炭素原子数は１～７であることが好ましい。
　一般式（１７）中、Ｒ１７１、Ｒ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７１～Ｒ１７３は互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｒ１７１～Ｒ１７３が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基としては、上述の一般式（１６）中のＲ１６１～Ｒ１６３が表すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、及びアルキニル基が挙げられる。
　Ｒ１７１～Ｒ１７３が表す置換基はさらに有機基で置換されても良い。上記有機基に含まれるヘテロ原子は０～１個であることが好ましい。
　Ｒ１７１～Ｒ１７３が表す上記置換基の各基が有機基で置換されている場合の有機基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、アルコキシ基（炭素数１～４）等が挙げられる。Ｒ１７１～Ｒ１７３が表す上記置換基中のメチレン基の１つがカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　Ｒ１７３は、一般式（７）中のＡ７と結合して環を形成してもよい。形成される環としては５員環又は６員環が好ましく、この場合、Ｒ１７３は単結合、又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表すことが好ましい。
　一般式（７）中のＲ７２は、一般式（３）中のＲ３２と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（７）中のＡ７は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（７）中のｎ７は、一般式（３）中のｎ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　上記一般式（７）で表される繰り返し単位は下記一般式（１８）で表される繰り返し単位であることが好ましい。なお、下記一般式（１８）で表される繰り返し単位は、酸分解して－ＯＨ基を生成する基を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（１８）中、Ｒ１８４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ１８は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３の内の２つは互いに連結して環を形成しても良い。
　一般式（１８）中のＲ１８４は、一般式（３）中のＲ３２と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（１８）中のＡ１８は、一般式（３）中のＡ３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（１８）中のＲ１８１～Ｒ１８３は、一般式（１６）中のＲ１６１～Ｒ１６３と同義であり、好ましい例も同様である。
　一般式（７）で表される繰り返し単位に対応するモノマーとしては、例えば、上述の一般式（１）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例、及び一般式（２）で表される繰り返し単位に対応するモノマーの具体例の中で、一般式（７）で表される繰り返し単位に対応するモノマーに相当するものが挙げられる。
　樹脂（Ｐ２）が一般式（７）で表される繰り返し単位を有する場合、一般式（７）で表される繰り返し単位は、１種でもよいし、２種以上でもよい。
　樹脂（Ｐ２）が一般式（７）で表される繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ｐ２）中の全繰り返し単位に対する、一般式（７）で表される繰り返し単位の含有比率は、特に限定されないが、例えば１０～４０ｍｏｌ％とすることができる。
　樹脂（Ｐ２）は、上記一般式（６）中のＲ６１が、上記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基である繰り返し単位を少なくとも２種類含むことが好ましい。
　また、樹脂（Ｐ２）は、上記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、上記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位、及び上記一般式（７）中のＡ７が芳香環炭化水素基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含むことも好ましい。
　上記樹脂（Ｘ）は、アクリル系単量体に由来する繰り返し単位及びメタクリル系繰り返し単位から選択される少なくとも１つを有していても良い。
　アクリル系単量体に由来する繰り返し単位及びメタクリル系繰り返し単位から選択される少なくとも１つの樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対する含有量は、特に限定されないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であることが好ましく、２０００以上であることがより好ましく、４０００以上であることがさらに好ましく、５０００以上が特に好ましい。また、３００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましい。
　樹脂（Ｘ）の分散度（分子量分布、Ｐｄ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましく、１．１～２．０が特に好ましい。
　本発明の樹脂の製造方法は、上記工程（１）の他に、他の工程を有していてもよい。例えば、樹脂（Ｐ１）又は樹脂（Ｐ２）が、塩基分解性基又は酸分解性基を有する繰り返し単位を含む場合、これらの基を分解する工程（工程（２）ともいう）を有していてもよい。
　樹脂（Ｐ１）と樹脂（Ｐ２）を纏めて、樹脂（Ｐ）ともいう。
〔工程（２）（分解工程）〕
　工程（２）は、樹脂（Ｐ）が有し得る塩基分解性基又は酸分解性基を分解し、樹脂（Ｐ’）を生成する工程である。
＜塩基分解性基の分解反応＞
　例えば、樹脂（Ｐ）が上述の樹脂（Ｐ２）である場合、工程（２）において、樹脂（Ｐ２）中の上記一般式（６）で表される繰り返し単位におけるＲ６１を塩基で分解し、下記一般式（６－１）で表される繰り返し単位又は一般式（６－２）で表される繰り返し単位とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　一般式（６－１）及び一般式（６－２）中のＲ６２、Ａ６及びｎ６は、一般式（６）中のＲ６２、Ａ６及びｎ６と同義であり、好ましい例も同様である。
（塩基）
　塩基としては、例えば、トリエチルアミン、フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン等を用いることができる。
　上記塩基は、樹脂中の塩基分解性基に対して、１～５モル当量とするのが好ましく、より好ましくは１．２～３モル当量である。
（溶媒）
　塩基分解反応は、典型的には液相で行う。即ち、上記の反応系は、典型的には、溶媒を更に含んでいる。
　この溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、工程（１）で挙げた溶媒や、エーテル系溶媒が挙げられる。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　反応温度は、通常は１０℃～１００℃であり、好ましくは２０℃～８０℃であり、更に好ましくは４０℃～８０℃である。
　反応時間は、通常は３～４８時間であり、好ましくは３～２４時間であり、更に好ましくは６～１２時間である。
　従来、酸基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を合成する際は、酸分解性基を有する繰り返し単位を一度全て脱保護して酸基とした後に、一部の酸基のみを再び保護する必要があったため、反応性の制御が困難であった。
　一方、本発明の樹脂の製造方法では、例えば、上記工程（１）において、一般式（６）で表される繰り返し単位と、一般式（７）で表される繰り返し単位とを有し、上記一般式（７）で表される繰り返し単位におけるＲ７１が酸分解して－ＯＨ基又は－ＣＯＯＨ基を生成する基である樹脂を生成し、工程（２）において、一般式（６）で表される繰り返し単位中の塩基分解性基を選択的に脱保護し酸基とすることで、酸基を有する繰り返し単位と酸分解性基を有する繰り返し単位とを有する樹脂を容易に合成することができる。
＜酸分解性基の分解反応＞
　例えば、樹脂（Ｐ）が上述の樹脂（Ｐ１）であり、上記一般式（４１）で表される繰り返し単位におけるＲ４１１が酸分解して－ＯＨ基又は－ＣＯＯＨ基を生成する基である場合、工程（２）において、Ｒ４１１を酸分解し、下記一般式（２－１）で表される繰り返し単位又は一般式（２－２）で表される繰り返し単位とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　一般式（２－１）及び一般式（２－２）中のＲ４２、Ａ４及びｎ４は、一般式（４１）中のＲ４２、Ａ４及びｎ４と同義であり、好ましい例も同様である。
（酸）
　酸としては、例えば、塩酸、ｐ－トルエンスルホン酸、臭化水素酸等を用いることができる。
　上記酸は、樹脂中の酸分解性基に対して、１～５モル当量とするのが好ましく、より好ましくは１．２～３モル当量である。
（溶媒）
　酸分解反応は、典型的には液相で行う。即ち、上記の反応系は、典型的には、溶媒を更に含んでいる。
　この溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、工程（１）で挙げた溶媒や、エーテル系溶媒等が挙げられる。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　反応温度は、通常は１０℃～１００℃であり、好ましくは２０℃～８０℃であり、更に好ましくは４０℃～８０℃である。
　反応時間は、通常は３～４８時間であり、好ましくは３～２４時間であり、更に好ましくは６～１２時間である。
〔工程（３）（保護工程）〕
　本発明の樹脂の製造方法は、さらに工程（２）で得られた樹脂（Ｐ’）が有する繰り返し単位中のフェノール性水酸基やカルボキシ基を保護し、樹脂（Ｐ’’）を生成する工程（工程（３）ともいう）を有していてもよい。
　例えば、樹脂（Ｐ’）が上記一般式（２－１）で表される繰り返し単位を有する場合、工程（３）において、Ｘ－Ｒｃで表されるハロゲン化化合物と反応させることによってフェノール性水酸基を再保護し、下記一般式（２－１ｃ）で表される繰り返し単位とすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　Ｘ－Ｒｃで表される化合物におけるＸはハロゲン原子を表し、塩素原子が好ましい。Ｒｃは、酸の作用により脱離する基を表す。具体的には上述の脱離基が挙げられる。
　一般式（２－１ｃ）中のＲ４２、Ａ４及びｎ４は、一般式（４１）中のＲ４２、Ａ４及びｎ４と同義であり、好ましい例も同様である。
　このように、工程（３）によって、所望の酸分解性基を有する繰り返し単位を樹脂中に導入することができる。
　Ｘ－Ｒｃで表される化合物の添加量としては、特に限定されず、所望とする樹脂の構造に応じて適宜調整すればよい。
（塩基）
　上記保護反応は、塩基の存在下で行うことができる。塩基としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、炭酸カリウム等を用いることができる。
　上記塩基の使用量としては、例えば、Ｘ－Ｒｃで表される化合物１モルに対して、１～５モルとすればよい。
（溶媒）
　上記反応は、典型的には液相で行う。即ち、上記の反応系は、典型的には、溶媒を更に含んでいる。
　この溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、工程（１）で挙げた溶媒や、エーテル系溶媒等が挙げられる。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　反応温度は、通常は－１０℃～３０℃であり、好ましくは－１０℃～２０℃であり、更に好ましくは０℃～２０℃である。
　反応時間は、通常は１～６時間であり、好ましくは１～４時間であり、更に好ましくは１～２時間である。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［樹脂の合成例］
＜合成例１：樹脂Ｐ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　モノマーとして（Ａ－１）、（ＡＡ－１）を用い、各モノマーを（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５０／５０のモル比になるように混合し、無水酢酸をモノマー濃度が７５質量％の溶液になるように加えてモノマー溶液を調製した。この溶液を質量比３０：７０に分け取り、それぞれモノマー溶液Ａ、モノマー溶液Ｂとした。
　モノマー溶液Ａには、開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｉ－１）をモノマー総量に対して０．０３０モル当量と、ニトロキシドラジカル源として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｎ－１）をモノマー総量に対して０．０４２モル当量添加した。窒素雰囲気下、８０℃でモノマー溶液Ａを反応容器内に１時間かけて滴下した後、さらに１時間８０℃で加熱した。該液に１３０℃に昇温したモノマー溶液Ｂを３時間かけて滴下した後、１３０℃で１ｈ反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率７５％で樹脂（Ｐ－１）を得た。（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５８／４２の導入比率で、Ｍｗは５４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。
　Ｐ－２～Ｐ－３７、Ｐ－１ＡＡ、及びＰ－１ＢＢは、使用するモノマーとその比率、溶媒、モノマー濃度、開始剤、ニトロキシドラジカル源とそのモル等量、モノマー溶液Ｂ滴下時間と滴下温度を変更する以外は、上記と同様に合成した。
＜合成例２：樹脂Ｐ’－１の合成＞（モノマー液Ｂを加熱しないで、滴下する方法）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　モノマーとして（Ａ－１）、（ＡＡ－１）を用い、各モノマーを（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５０／５０のモル比になるように混合し、無水酢酸をモノマー濃度が７５質量％の溶液になるように加えてモノマー溶液を調製した。この溶液を質量比３０：７０に分け取り、それぞれモノマー溶液Ａ、モノマー溶液Ｂとした。
　モノマー溶液Ａには、開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）（Ｉ－１）をモノマー総量に対して０．０３０モル当量と、ニトロキシドラジカル源として２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（Ｎ－１）をモノマー総量に対して０．０４２モル当量添加した。窒素雰囲気下、８０℃でモノマー溶液Ａを反応容器内に１時間かけて滴下した後、さらに１時間８０℃で加熱した。該液を１３０℃に昇温させた後（モノマー溶液Ｂ滴下前の、モノマー溶液Ａの温度）、室温２５℃のモノマー溶液Ｂを３時間かけて滴下した後、１３０℃で１ｈ反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率７５％で樹脂（Ｐ－１）を得た。（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５８／４２の導入比率で、Ｍｗは５５５０、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。
　Ｐ’－２、Ｐ’－５、Ｐ’－７、Ｐ’－８、Ｐ’－１６、Ｐ’－３４、及びＰ’－３６は、使用するモノマーとその比率、溶媒、モノマー濃度、開始剤、ニトロキシドラジカル源とそのモル等量、モノマー溶液Ｂ滴下時間と滴下温度、モノマー溶液Ｂ滴下前の、モノマー溶液Ａの温度を変更する以外は、上記と同様に合成した。
　表１、表２に、Ｐ－１～Ｐ－３７、Ｐ－１ＡＡ、及びＰ－１ＢＢ、並びに、Ｐ’－１、Ｐ’－２、Ｐ’－５、Ｐ’－７、Ｐ’－８、Ｐ’－１６、Ｐ’－３４、及びＰ’－３６の合成条件、樹脂組成（原料モノマーの種類、モノマーの導入率（モル比））、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ））を示す。
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、繰り返し単位の含有量は、１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
　なお、表１、表２中、Ａｃ２Ｏは無水酢酸、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＤＡＡはジアセトンアルコールをそれぞれ表す。また、反応溶媒として２種類用いる場合、表中に示す比は、質量比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　上記表１中のＰ－１～Ｐ－３７、Ｐ－１ＡＡ、及びＰ－１ＢＢにおいて、各原料モノマーは、以下の通りである。
　また、上記表２中のＰ’－１、Ｐ’－２、Ｐ’－５、Ｐ’－７、Ｐ’－８、Ｐ’－１６、Ｐ’－３４、及びＰ’－３６において、各原料モノマーは、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記表１、表２中の開始剤として使用した化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記表１、表２中のニトロキシドラジカル源として使用した化合物は、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
＜合成例３：樹脂Ｐａ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　樹脂（Ｐ－１）８ｇに、シクロヘキサノン１０．０ｇ、メタノール１５．０ｇ、トリエチルアミン１０．１１ｇ（９９．９５ｍｍｏｌ、塩基分解性保護基ユニット（Ａ－１およびＡＡ－１）の合計モル数に対して、２．１等量）を加え、沸点還流するまで加熱し、２４時間反応させた。放冷後、酢酸エチル２００ｇ、水８０ｇ、酢酸４．８ｇ（７９．９６ｍｍｏｌ、塩基分解性保護基ユニットに対して、１．７等量）を加えて中和した。水層を除去した後、水洗浄（８０ｇ）を５回行った。得られた樹脂の溶液を濃縮後、酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率９１％で樹脂Ｐａ－１を得た。
＜合成例４：樹脂Ｐｂ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　樹脂（Ｐａ－１）５．００ｇに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｇ、トリエチルアミン８．０３ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。１－クロロ－１－イソプロポキシ－２，２－ジメチルプロパン２．４０ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温後、１時間反応させた。得られた反応溶液には、酢酸エチル２００ｇ、水８０ｇを加えて分液した。水層を除去した後、水洗浄（８０ｇ）をさらに４回行った。得られた樹脂の溶液を濃縮後、酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率９５％で樹脂Ｐｂ－１を得た。
＜合成例５：樹脂Ｐａ－１６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　樹脂（Ｐ－１６）８ｇに、シクロヘキサノン１０．０ｇ、メタノール１５．０ｇ、１ｍｏｌ％ＨＣｌａｑ　５ｍｌを加え、５０℃に加熱し、６時間反応させた。放冷後、酢酸エチル２００ｇ、水８０ｇを加えて水洗した。水層を除去した後、さらに、水洗浄（８０ｇ）を５回行った。得られた樹脂の溶液を濃縮後、酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率９３％で樹脂Ｐａ－１６を得た。
＜合成例６：樹脂Ｐｂ－１６の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　樹脂（Ｐａ－１６）５．００ｇに、ＴＨＦ８０ｇ、トリエチルアミン８．０３ｇ（７９．４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却した。（１－クロロ－１－メトキシプロパン－２－イル）シクロヘキサン２．７６ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に昇温後、１時間反応させた。得られた反応溶液には、酢酸エチル２００ｇ、水８０ｇを加えて分液した。水層を除去した後、水洗浄（８０ｇ）をさらに４回行った。得られた樹脂の溶液を濃縮後、酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率９４％で樹脂Ｐｂ－１６を得た。
＜合成例６：樹脂Ｐａ－７の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　樹脂（Ｐ－７）８ｇに、１ｍｏｌ％フッ化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム　ＴＨＦ溶液８０ｍｌを加え、６０℃に加熱し、６時間反応させた。放冷後、酢酸エチル２００ｇ、水８０ｇを加えて水洗した。水層を除去した後、さらに、水洗浄（８０ｇ）を５回行った。得られた樹脂の溶液を濃縮後、酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９（質量比）混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率９３％で樹脂Ｐａ－７を得た。
　上記Ｐａ－１、Ｐｂ－１、Ｐａ－１６、Ｐａ－７と同様の方法で下記Ｐｂ－１ＡＡ、Ｐｂ－１ＢＢ、Ｐａ－２、Ｐａ－３、Ｐａ－８、Ｐａ－１１、Ｐａ－１２、Ｐａ－１４、Ｐａ－１７、Ｐａ－１８、Ｐａ－２０、Ｐａ－２１、Ｐａ－２５、Ｐａ－２６、Ｐａ－２９、Ｐａ－３５、Ｐａ－３６、Ｐａ－３７、Ｐｂ－１１、Ｐｂ－１４、Ｐａ’－１、Ｐａ’－２、Ｐａ’－７、Ｐａ’－８、Ｐａ’－１６、Ｐｂ’－１６、Ｐａ’－３６を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜参考合成例１：樹脂Ｐ－１Ａの合成（ニトロキシド不使用）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　モノマーとして（Ａ－１）、（ＡＡ－１）を用い、各モノマーを（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５０／５０のモル比になるように混合し、無水酢酸をモノマー濃度が７５質量％の溶液になるように加えてモノマー溶液を調製した。開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を８ｍｏｌ％添加した。窒素雰囲気下０．１質量倍の無水酢酸を１３０℃に加熱し、開始剤を添加したモノマー溶液を２時間かけて滴下した後、さらに２時間１３０℃で反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率３５％で樹脂（Ｐ－１Ａ）を得た。（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝７２／２８の導入比率で、Ｍｗは３９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６７であった。
　本発明の製造方法により得られた樹脂Ｐ－１に比して、ニトロキシドラジカルを用いずに合成した樹脂Ｐ－１Ａでは、モノマー（Ａ－１）、（ＡＡ－１）の仕込み比は合成例１と同じであるにもかかわらず、モノマー（ＡＡ－１）の導入比率が低く、分子量も小さくなった。
＜参考合成例２：樹脂Ｐ－１Ｂの合成（ニトロキシド不使用）＞
　モノマーとして（Ａ－１）、（ＡＡ－１）を用い、各モノマーを（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝３０／７０のモル比になるように混合し、無水酢酸をモノマー濃度が７５質量％の溶液になるように加えてモノマー溶液を調製した。開始剤としてジメチル２，２‘－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を８ｍｏｌ％添加した。窒素雰囲気下０．１質量倍の無水酢酸を１３０℃に加熱し、開始剤を添加したモノマー溶液を２時間かけて滴下した後、さらに２時間１３０℃で反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率２５％で樹脂（Ｐ－１Ｂ）を得た。（Ａ－１）：（ＡＡ－１）＝５５／４５の導入比率で、Ｍｗは２３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４であった。
　本発明の製造方法により得られた樹脂Ｐ－１に比して、ニトロキシドラジカルを用いずに合成した樹脂Ｐ－１Ｂでは、モノマー（ＡＡ－１）の仕込み比を合成例１よりも大幅に大きくしたことにより、モノマー（ＡＡ－１）の導入比率は同等となったが、収率が低く、分子量も小さくなった。
＜参考合成例３：樹脂Ｐ－１６Ａの合成（ニトロキシド不使用）＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　モノマーとして（Ｂ－１）、（ＢＢ－１）を用い、各モノマーを（Ｂ－１）：（ＢＢ－１）＝５０／５０のモル比になるように混合し、無水酢酸をモノマー濃度が７５質量％の溶液になるように加えてモノマー溶液を調製した。開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を８ｍｏｌ％添加した。窒素雰囲気下０．１質量倍の無水酢酸を１３０℃に加熱し、開始剤を添加したモノマー溶液を２時間かけて滴下した後、さらに２時間１３０℃で反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率３８％で樹脂（Ｐ－１６Ａ）を得た。（Ｂ－１）：（ＢＢ－１）＝６９／３１の導入比率で、Ｍｗは３８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。
　本発明の製造方法により得られた樹脂Ｐ－１６に比して、ニトロキシドラジカルを用いずに合成した樹脂Ｐ－１６Ａでは、モノマー（Ｂ－１）、（ＢＢ－１）の仕込み比は同じであるにもかかわらず、モノマー（ＢＢ－１）の導入比率が低く、分子量も小さくなった。
　以下、レジスト組成物の性能評価において使用した比較例樹脂の合成方法を示す。
＜比較合成例１：樹脂ＰＸ－１の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　モノマーとして（Ｃ－１）、（Ｂ－１）を用い、各モノマーを（Ｃ－１）：（Ｂ－１）＝６６／３４のモル比になるように混合し、シクロヘキサノンをモノマー濃度が３０質量％の溶液になるように加え、開始剤としてジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）を８ｍｏｌ％添加した。窒素雰囲気下０．１質量倍のシクロヘキサノンを８５℃に加熱し、モノマー溶液を２時間かけて滴下した後、さらに２時間８５℃で反応させた。得られた樹脂の溶液を酢酸エチル：ｎ－ヘプタン＝１：９混合溶媒中に滴下し、樹脂を沈殿させ、ろ過、回収後、真空乾燥し、収率６９％で樹脂（ＰＸ－１）を得た。
　以下の樹脂ＰＸ－２、ＰＸ－３、ＰＸ－７、ＰＸ－１１、ＰＸ―１４、ＰＸ－１６、ＰＸ－１７、ＰＸ－２０、ＰＸ－２１、ＰＸ－２５、ＰＸ－２６、ＰＸ－２９についても、樹脂ＰＸ－１と同様にして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
［レジスト組成物］
　実施例及び比較例のレジスト組成物に用いた各種成分について以下に示す。
＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）として、上記に示す樹脂を用いた。
＜光酸発生剤（Ｂ）＞
　光酸発生剤（Ｂ）として、ＢＸ－１～ＢＸ－２を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜酸拡散制御剤（Ｃ）＞
　酸拡散制御剤（Ｃ）として、Ｃ－１～Ｃ－１４を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜疎水性樹脂＞
　疎水性樹脂として、Ｄ－１を用いた。繰り返し単位の含有比率（樹脂中の全繰り返し単位に対する含有量）はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜界面活性剤＞
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
＜溶剤＞
　使用した溶剤を以下に示す。
　Ｓ－１：ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）
　Ｓ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ－４：乳酸エチル（ＥＬ）
　Ｓ－５：３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）
　Ｓ－６：２－ヘプタノン（ＭＡＫ）
　Ｓ－７：３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）
　Ｓ－８：酢酸３－メトキシブチル
　Ｓ－９：γ‐ブチロラクトン
＜レジスト組成物の調製＞
　表３に示す溶剤以外の各成分を、表３に示す含有量（質量％）で使用し、表３に示す溶剤と混合して溶液を得た。各成分の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対する質量比率である。得られた溶液を０．０２μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物Ｒ－１～Ｒ－２５、ＲＸ－１～ＲＸ－７を得た。レジスト組成物の固形分濃度は表３に示す濃度に調整した。固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。表３には、使用した溶剤の種類とその質量比率を記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
＜レジスト組成物の塗設＞
　調製したレジスト組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉ（シリコン）ウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１３０℃、３００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　なお、上記Ｓｉウェハをクロム基板に変更しても、同様の結果が得られるものである。
（実施例１ａ～２５ａ、比較例１ａ～７ａ）
＜パターン形成方法（１）：ＥＢ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　上記で得られたレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、１００℃、６０秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。その後、４０００ｒｐｍの回転数で３０秒間ウェハを回転させた後、９５℃で６０秒間ベークを行い乾燥した。
〔評価〕
　得られたパターンを下記の方法で、解像性、及びＬＷＲ性能について評価した。結果を後掲の表に示す。
　線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
＜Ｌ／Ｓ解像性＞
　上記感度（Ｅｏｐ）を示す露光量における限界解像力（ラインとスペース（ライン：スペース＝１：１）が分離解像する最小の線幅）を解像力（ｎｍ）とした。
＜ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）性能＞
　ラインウィズスラフネスは、上記Ｅｏｐにおいて、線幅５０ｎｍのラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　下記表４に使用したレジスト組成物と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
（実施例１ｂ～２５ｂ、比較例１ｂ～７ｂ）
＜パターン形成方法（２）：ＥＵＶ露光、アルカリ現像（ポジ）＞
　電子線描画装置に代えて、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ（開口数）０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いた以外は上記パターン形成方法（１）と同じ工程を行った。
　前述したものと同じ方法で、解像性、及びＬＷＲ性能の評価を行った。
　下記表５に使用したレジスト組成物と結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
　表４及び表５の結果から、本発明の組成物は、解像性、及びＬＷＲ性能に優れることが分かった。
　本発明により、解像性、及びＬＷＲ性能に優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明により、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用い得る樹脂を提供することができる。
　さらに、本発明により、樹脂の製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２３年２月６日出願の日本特許出願（特願２０２３－０１６４７９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (24)

  1. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ａ）、
    　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）、及び
    　溶剤（Ｓ）
    を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
    　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
  2. 　前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂（Ａ）の重量平均分子量が４０００以上である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  4. 　前記一般式（１）中のＡ１および前記一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基である請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　少なくとも２種類の単量体を、下記一般式（Ｎ）で表されるニトロキシドラジカル、及びラジカル重合開始剤存在下で重合し、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む樹脂（Ｘ）を製造する樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ｎ）中、Ｒ１は、それぞれ独立に、有機基を表す。２つのＲ１は結合して環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（３）中、Ｒ３１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ３２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ３３は水素原子又は有機基を表す。Ａ３は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ３は０～５の整数を表す。ｎ３が２～５の整数である場合、複数のＲ３１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ３３とＡ３は結合して環を形成してもよい。
  6. 　前記樹脂（Ｘ）が、下記一般式（４）で表される繰り返し単位、及び一般式（５）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む請求項５に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（４）中、Ｒ４１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ４２は水素原子又は有機基を表す。Ａ４は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ４は０～５の整数を表す。ｎ４が２～５の整数である場合、複数のＲ４１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ４２とＡ４は結合して環を形成してもよい。
    　一般式（５）中、Ｒ５１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ５２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ５は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ５は０～５の整数を表す。ｎ５が２～５の整数である場合、複数のＲ５１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記樹脂（Ｘ）中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（５）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である請求項６に記載の樹脂の製造方法。
  8. 　前記樹脂（Ｘ）の重量平均分子量が４０００以上である請求項６に記載の樹脂の製造方法。
  9. 　前記一般式（４）中のＡ４および前記一般式（５）中のＡ５が、芳香環炭化水素基である請求項６に記載の樹脂の製造方法。
  10. 　前記一般式（５）中のＲ５２がアルキル基である請求項６に記載の樹脂の製造方法。
  11. 　前記樹脂（Ｘ）が、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、前記一般式（６）で表される繰り返し単位、及び前記一般式（６）で表される繰り返し単位とは異なる下記一般式（７）で表される繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂（Ｐ２）を経由して製造される、請求項５に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（６）中、Ｒ６１は塩基で分解して、－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基を表す。Ｒ６２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ６は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ６は１～５の整数を表す。ｎ６が２～５の整数である場合、複数のＲ６１は、同一であっても異なっていてもよい。
    　一般式（７）中、Ｒ７１は有機基又はハロゲン原子を表す。Ｒ７２は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ７は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ７は０～５の整数を表す。ｎ７が２～５の整数である場合、複数のＲ７１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
  12. 　前記一般式（６）中のＲ６１が、下記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基である請求項１１に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　一般式（８）～（１５）中、Ｒ９１、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２１、Ｒ１４１、及びＲ１５１は、それぞれ独立に、有機基を表し、Ｒ８１、及びＲ１３１は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。＊はＡ６との結合位置を表す。
  13. 　前記一般式（６）中のＲ６１が、前記一般式（８）～（１５）のいずれかで表される基である繰り返し単位を少なくとも２種類含む、請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
  14. 　前記一般式（７）中のＲ７１が、酸分解して－ＯＨ基、又は－ＣＯＯＨ基を生成する基である請求項１１に記載の樹脂の製造方法。
  15. 　前記一般式（７）中のＲ７１が、下記一般式（１６）～（１７）のいずれかで表される基である請求項１４に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　一般式（１６）中、Ｒ１６１～Ｒ１６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１６１～Ｒ１６３は互いに連結して環を形成しても良い。
    　一般式（１７）中、Ｒ１７１、Ｒ１７２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１７１～Ｒ１７３は互いに連結して環を形成しても良い。
    　＊はＡ７との結合位置を表す。
  16. 　前記一般式（７）で表される繰り返し単位が下記一般式（１８）で表される繰り返し単位である請求項１１に記載の樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　一般式（１８）中、Ｒ１８４は水素原子、有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ１８は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。Ｒ１８１～Ｒ１８３の内の２つは互いに連結して環を形成しても良い。
  17. 　前記樹脂（Ｐ２）が、前記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位を少なくとも２種類含む、又は、前記一般式（６）中のＡ６が芳香環炭化水素基である繰り返し単位、及び前記一般式（７）中のＡ７が芳香環炭化水素基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１種類含む、請求項１１に記載の樹脂の製造方法。
  18. 　下記一般式（１）で表される繰り返し単位と下記一般式（２）で表される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも１種類含む樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　一般式（１）中、Ｒ１１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ１２は水素原子又は有機基を表す。Ａ１は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。ｎ１が２～５の整数である場合、複数のＲ１１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。Ｒ１２とＡ１は結合して環を形成してもよい。
    　一般式（２）中、Ｒ２１は有機基、ハロゲン原子、又は水酸基を表す。Ｒ２２は有機基又はハロゲン原子を表す。Ａ２は芳香族炭化水素基、又は芳香族ヘテロ環基を表す。ｎ２は０～５の整数を表す。ｎ２が２～５の整数である場合、複数のＲ２１は、同一であっても異なっていてもよく、結合して環を形成してもよい。
  19. 　前記樹脂中の全繰り返し単位に対する、前記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有比率が、３０～６０ｍｏｌ％である請求項１８に記載の樹脂。
  20. 　重量平均分子量が４０００以上である請求項１８に記載の樹脂。
  21. 　前記一般式（１）中のＡ１および前記一般式（２）中のＡ２が、芳香環炭化水素基である請求項１８～２０のいずれか１項に記載の樹脂。
  22. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射性樹脂組成物を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性膜。
  23. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程と、前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程と、前記露光された感活性光線性又は感放射線性膜を現像液を用いて現像する工程と、を有する、パターン形成方法。
  24. 　請求項２３に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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