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WO2024009593A1 - 粘着剤組成物及び保護シート - Google Patents

粘着剤組成物及び保護シート Download PDF

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Publication number
WO2024009593A1
WO2024009593A1 PCT/JP2023/016463 JP2023016463W WO2024009593A1 WO 2024009593 A1 WO2024009593 A1 WO 2024009593A1 JP 2023016463 W JP2023016463 W JP 2023016463W WO 2024009593 A1 WO2024009593 A1 WO 2024009593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
ethylenically unsaturated
polyurethane
unsaturated group
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/016463
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佑哉 今井
一博 佐々木
Original Assignee
株式会社レゾナック
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社レゾナック filed Critical 株式会社レゾナック
Publication of WO2024009593A1 publication Critical patent/WO2024009593A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and a protective sheet.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-110520 filed in Japan on July 8, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • a protective sheet (surface protection sheet) is generally laminated on the surface of these optical films for the purpose of preventing stains and scratches during transportation, manufacturing, and inspection steps. This protective sheet is peeled off in a subsequent process such as an assembly process.
  • Various urethane adhesives have been proposed as adhesives for such protective sheets.
  • Patent Document 1 describes polyurethane (A), alkyl mono(meth)acrylate (B) whose alkyl group has 6 to 18 carbon atoms, polyfunctional (meth)acrylate (C), and plasticizer (D).
  • a UV-curable adhesive composition for a protective film is disclosed.
  • the polyurethane (A) is a reaction product of a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), a hydroxyl group-containing (meth)acrylate (a3), and a hydroxyl group-containing photopolymerization initiator (a4).
  • These protective sheets may be cut into a desired shape with a cutter or the like in a process before or after pasting them onto the adherend. At this time, cutting debris of the adhesive layer is generated on the cross section of the protective sheet, which may lead to contamination of the surface of the adherend.
  • the protective sheet is repeatedly laminated or peeled off, or if an impact is applied from the outside, the adhesive layer may be damaged and the adherend may be contaminated, or the adherend may be damaged due to insufficient strength of the adhesive layer. In some cases, the shock was transmitted to the device and the device was damaged.
  • the protective sheet is required to have appropriate adhesiveness (peel strength) and to be able to be peeled off with a lighter force (light peelability).
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is possible to reduce the generation of cutting chips and damage to the adhesive layer during cutting, and to obtain an adhesive layer with appropriate peeling force and strength.
  • the purpose of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be used as an adhesive composition.
  • a further object of the present invention is to provide a protective sheet having an adhesive layer that reduces generation of cutting debris during cutting and damage to the adhesive layer, and has appropriate peeling force and strength.
  • the present invention includes the following aspects.
  • the polyurethane (A) is a polyurethane having a skeleton including a polyol-derived structure and a polyisocyanate-derived structure, and has an ethylenically unsaturated group at the terminal,
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) contains a monofunctional (meth)acrylate (B1), and the monofunctional (meth)acrylate (B1) is a chain alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) contains a monofunctional (meth)acrylate (B1) and a polyfunctional (meth)acrylate (B2) according to [1] to [7].
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above. [9] Contains 5 to 89 mass% of monofunctional (meth)acrylate (B1) based on the total of 100 mass% of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), and contains polyfunctional (meth)acrylate (B1) in an amount of 5 to 89 mass%.
  • [10] Contains 10 to 90% by mass of polyurethane (A) based on a total of 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), and contains the ethylenically unsaturated group-containing monomer ( The adhesive composition according to claim 1, containing 10 to 90% by mass of B). [11] The adhesive composition according to any one of [1] to [9], further containing a plasticizer (D).
  • [12] Contains 0.05 to 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (C) based on a total of 100 parts by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), and the plasticizer
  • [13] A cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to [1] or [11].
  • the cured product according to [13] which has an elongation at break of 92 to 300% and a breaking strength of 300 to 800 g/mm 2 .
  • a protective sheet comprising a base material and an adhesive layer formed on one side of the base material and made of the cured product according to [13].
  • a pressure-sensitive adhesive composition that reduces the generation of cutting debris during cutting and damage to the pressure-sensitive adhesive layer, and provides a pressure-sensitive adhesive layer having appropriate peeling force and strength. Furthermore, it is possible to provide a protective sheet having an adhesive layer that reduces generation of cutting debris during cutting and damage to the adhesive layer, and has appropriate peeling force and strength.
  • FIG. 2 is a mock diagram showing the dimensions of a test piece used in a tensile test in an example.
  • This is a cross-sectional micrograph of the adhesive sheet obtained in an evaluation test for cutting debris and cracks in the adhesive layer for the protective sheet of Example 1 (using A4300) (upper layer: adhesive layer, lower layer: base material).
  • This is a cross-sectional micrograph of the adhesive sheet obtained in an evaluation test for cutting debris and cracks in the adhesive layer for the protective sheet of Comparative Example 1 (using A4300) (upper layer: adhesive layer, lower layer: base material).
  • This is a cross-sectional micrograph of the adhesive sheet obtained in an evaluation test for cutting debris and cracks in the adhesive layer for the protective sheet of Comparative Example 4 (using A4300) (upper layer: adhesive layer, lower layer: base material).
  • the adhesive composition of this embodiment includes a polyurethane (A), an ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), and a photopolymerization initiator (C).
  • a plasticizer (D) may be included if necessary.
  • the polyurethane (A) used in this embodiment is a polyurethane having a skeleton including a structure derived from a polyol and a structure derived from a polyisocyanate, and has an ethylenically unsaturated group at the end.
  • a "polyol-derived structure” is a structure introduced by using a polyol, which is a compound having two or more hydroxy groups, as a raw material for polyurethane.
  • Structure derived from polyisocyanate is a structure introduced by using polyisocyanate, which is a compound having two or more isocyanate groups, as a raw material for polyurethane.
  • Methods for introducing ethylenically unsaturated groups at the terminals include adding a hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound to an isocyanate group-terminated urethane prepolymer; Examples include a method of adding a compound.
  • Polyurethane (A) may have ethylenically unsaturated groups at sites other than the terminals as necessary, from the viewpoint of reducing the peeling force when peeling the protective sheet from the adherend.
  • Examples of methods for introducing ethylenically unsaturated groups into sites other than the terminals include methods using ethylenically unsaturated group-containing polyols or ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanates as raw materials for synthesizing polyurethane (A). It will be done.
  • Polyol The polyol used in this embodiment is a compound that does not have an isocyanate group and has two or more hydroxy groups.
  • the number of hydroxyl groups in the polyol is preferably 2 from the viewpoint of suppressing gelation during synthesis and uniformly elongating the polymer.
  • Preferred polyols include polyoxyalkylene polyols having a polyoxyalkylene chain, from the viewpoint of improving the elongation rate of the adhesive layer and more effectively suppressing the generation of cutting debris during cutting. Particularly in conditions where the base material that makes up the protective sheet is hard or thick, cutting chips and damage are likely to occur due to the brittleness of the adhesive layer when cutting or when external impact is applied. It is preferable to use polyoxyalkylene polyol as the polyol.
  • the alkylene chain constituting the polyoxyalkylene chain preferably has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • polyoxyethylene polyol polyoxypropylene polyol
  • polyoxybutylene polyol polyoxybutylene polyol
  • polyoxyalkylene glycol is preferably used, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol are particularly preferable, and polypropylene glycol is even more preferably used.
  • polyoxyalkylene polyol may contain two or more types of alkylene chains.
  • polyurethane (A) may have a structure in which structures derived from two or more different polyoxyalkylene polyols are bonded with polyisocyanate interposed therebetween.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is preferably from 300 to 1,800, more preferably from 330 to 1,500, even more preferably from 360 to 1,200.
  • the peeling force when peeling the protective sheet from the adherend can be reduced.
  • the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 1800 or less, the weight average molecular weight of the polyurethane (A) can be reduced, and an adhesive layer having good hardness can be obtained. Therefore, it is possible to reduce the occurrence of cutting chips and damage when an external impact is applied to the protective sheet, or when a force is applied during cutting, pasting, or peeling operations.
  • the hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is preferably 30 to 400 mgKOH/g, more preferably 50 to 350 mgKOH/g, and even more preferably 80 to 300 mgKOH/g.
  • the hydroxyl value is 30 mgKOH/g or more, there is an advantage that generation of cutting debris during cutting can be reduced.
  • the hydroxyl value is 300 mgKOH/g or less, there is an advantage that a cured product having appropriate adhesive strength can be obtained. Note that the hydroxyl value is measured by a method based on method B of JIS K1557-1.
  • polyol is an ethylenically unsaturated group-containing polyol from the viewpoint of reducing the peeling force when peeling the protective sheet from the adherend.
  • the above conditions are conditions that require lower peeling from the viewpoint of the strength of the adherend, such as miniaturization and thinning of the adherend, or conditions such as high peel strength, insufficient crosslinking of the adhesive layer, and low cohesive force. This is a condition where cutting chips and damage are likely to occur due to shortages.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group contained in the ethylenically unsaturated group-containing polyol include a (meth)acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, and the like, and a (meth)acryloyloxy group is preferable from the viewpoint of reducing peeling force.
  • a (meth)acryloyloxy group is preferable from the viewpoint of reducing peeling force.
  • the (meth)acryloyloxy group-containing polyol can be obtained, for example, by performing an acid-catalyzed cleavage reaction of the epoxy group of a (meth)acryloyloxy group-containing epoxy compound to synthesize a compound having two hydroxy groups. can.
  • Examples of the (meth)acryloyloxy group-containing epoxy compound include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, (meth)acrylate having an alicyclic epoxy group and its lactone adduct, 3 , 4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate, epoxidized products of dicyclopentenyl (meth)acrylate, and epoxidized products of dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • the (meth)acryloyloxy group-containing polyol a compound obtained by adding a carboxy group-containing ethylenically unsaturated compound such as (meth)acrylic acid to a polyepoxy compound such as 1,6-hexanediol diglycidyl ether is used. It's okay.
  • a commercially available product may be used as the (meth)acryloyloxy group-containing polyol.
  • the commercially available products include glycerin monomethacrylate (Blenmer (registered trademark) GLM, manufactured by NOF), which is obtained by cleaving the epoxy group of glycidyl methacrylate, and an acrylic acid adduct of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Showa Denko). Co., Ltd., Ripoxy (trademark) SP-16LDA).
  • polyols may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of balancing multiple performances, such as suppressing the generation of cutting debris during cutting and reducing peeling force, it is preferable to use an ethylenically unsaturated group-containing polyol and a polyoxyalkylene polyol in combination.
  • the ratio (mole ratio) of ethylenically unsaturated group-containing polyol/polyoxyalkylene polyol is preferably 0.03 to 0.8, more preferably 0.08 to 0.7, and 0.1 It is more preferably 0.6 to 0.6, particularly preferably 0.1 to 0.4.
  • Polyisocyanate The polyisocyanate used in this embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that does not have a hydroxyl group and has two or more isocyanate groups.
  • the number of isocyanate groups that the polyisocyanate has is preferably 2 from the viewpoint of suppressing gelation during synthesis and uniformly elongating the polymer.
  • polyisocyanate examples include tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, xylylene diisocyanate and its hydrogenated product, diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, 1,5-naphthylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, Polyisocyanates that do not contain ethylenically unsaturated groups such as trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis(isocyanate methyl)cyclohexane, and norbornane diisocyanate can be mentioned.
  • polyisocyanates having a cyclic hydrocarbon structure are preferred from the viewpoint of easy reaction control when synthesizing polyurethane (A) and imparting rigidity to the adhesive, such as isophorone diisocyanate, 4,4'- More preferred are at least one selected from dicyclohexyl diisocyanate, 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, and norbornane diisocyanate, and isophorone diisocyanate is even more preferred.
  • the polyisocyanate preferably contains an ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate from the viewpoint of reducing the peeling force when peeling the protective sheet from the adherend.
  • the above conditions include conditions that require lower peeling from the viewpoint of the strength of the adherend, such as miniaturization and thinning of the adherend, high peel strength, insufficient crosslinking of the adhesive layer, insufficient cohesive force, etc. This is a condition where cutting chips and damage are likely to occur.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group contained in the ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate include a (meth)acryloyloxy group, a vinyl group, an allyl group, and the like, and a (meth)acryloyloxy group is preferred from the viewpoint of reducing peeling force.
  • the ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate it is possible to introduce the ethylenically unsaturated group to sites other than the terminals (in the molecular chain) of the polyurethane (A). Thereby, the peel strength of the adhesive layer can be reduced, particularly the peel strength during high-speed peeling. Further, by improving the crosslinking density and cohesive force of the adhesive layer, cutting debris and damage can be suppressed.
  • Examples of the (meth)acryloyloxy group-containing polyisocyanate include a reaction product of a hydroxy group-containing (meth)acrylate and a polyisocyanate. It can be obtained by performing urethanization and allophanate formation according to the methods described in Japanese Patent Publication No. 2002-533542, JP2012-111851, etc., and synthesizing a compound having an allophanate bond.
  • examples of hydroxy group-containing (meth)acrylates include those similar to the hydroxy group-containing (meth)acrylates exemplified as hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compounds that are raw materials for polyurethane (A) described below. can.
  • polyisocyanate As the polyisocyanate, the same compounds as mentioned above can be mentioned. Among these, an allophanate bond-containing compound obtained by reacting a hydroxy group-containing (meth)acrylate and a diisocyanate with an excess of diisocyanate is preferable. More preferred is an allophanate bond-containing compound obtained by reacting a hydroxyalkyl (meth)acrylate and an alkylene diisocyanate with an excess of the alkylene diisocyanate.
  • 2-hydroxyethyl (meth)acrylate 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth)acrylate
  • one or more selected from hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate are more preferable.
  • a commercially available product may be used as the (meth)acryloyloxy group-containing polyisocyanate.
  • Examples of the commercially available product include Laromer (registered trademark) PR9000 manufactured by BASF, which is a reaction product of 2-hydroxyethyl acrylate and hexamethylene diisocyanate and contains an allophanate bond.
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. From the perspective of balancing multiple properties, such as suppressing the generation of cutting debris during cutting and reducing peeling force, it is possible to use polyisocyanates containing ethylenically unsaturated groups and polyisocyanates not containing ethylenically unsaturated groups together. preferable.
  • the ratio (mole ratio) of ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate/ethylenic unsaturated group-free polyisocyanate is preferably 0.03 to 0.8, and preferably 0.08 to 0.7. is more preferable, even more preferably from 0.1 to 0.6, particularly preferably from 0.1 to 0.4.
  • the total amount of isocyanate groups in the polyisocyanate is preferably 1.05 to 1.8 mol per 1 mol of the hydroxyl groups in the polyol. It is more preferably from 1 to 1.7, and even more preferably from 1.15 to 1.6. If the total amount of isocyanate groups is 1.05 moles or more, the weight average molecular weight of the polyurethane (A) will be within the appropriate range.
  • the total amount of hydroxy groups in the polyol is preferably 1.05 to 1.8 mol per 1 mol of the total isocyanate groups in the polyisocyanate. It is more preferably from 1 to 1.7, and even more preferably from 1.15 to 1.6. If the total amount of hydroxy groups is 1.05 moles or more, the weight average molecular weight of the polyurethane (A) will be within the appropriate range.
  • the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it does not have an isocyanato group and has a hydroxy group and an ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, and a (meth)acryloyloxy group; It is preferable that there be.
  • the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound of this embodiment is preferably a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylate is not particularly limited as long as it is a compound that does not have an isocyanato group and has a hydroxy group and a (meth)acryloyloxy group.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; 1,3-butanediol mono(meth)acrylate, 1 , 6-hexanediol mono(meth)acrylate, 3-methylpentanediol mono(meth)acrylate, and other monools having a (meth)acryloyl group derived from various polyols.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylate is preferable, and hydroxyalkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms is preferable. More preferred are 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound of this embodiment may be a compound that does not have an isocyanato group but has a hydroxy group and a vinyl group.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group and a vinyl group include polyalkylene glycol monovinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, hydroxycarboxylic acid vinyl ester, hydroxyalkyl vinyl ester, and the like.
  • Examples of the polyalkylene glycol monovinyl ether include diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl vinyl ether include 4-hydroxybutyl vinyl ether and 4-hydroxycyclohexyl vinyl ether.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid vinyl ester include vinyl hydroxyacetate, vinyl hydroxypropanoate, vinyl hydroxybutanoate, vinyl hydroxyhexanoate, vinyl 4-hydroxycyclohexyl acetate, and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl vinyl ester include vinyl hydroxycyclohexylcarboxylate.
  • the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound of this embodiment may be a compound that does not have an isocyanato group but has a hydroxy group and an allyl group.
  • Examples of the compound having a hydroxy group and an allyl group include hydroxyalkyl allyl ether, hydroxycarboxylic acid allyl ester, hydroxyalkyl allyl ester, and the like.
  • hydroxyalkyl allyl ether examples include 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether, and 4-hydroxycyclohexyl allyl ether.
  • hydroxycarboxylic acid allyl ester examples include allyl hydroxyacetate, allyl hydroxypropanoate, allyl hydroxybutanoate, allyl hydroxyhexanoate, allyl 4-hydroxycyclohexyl acetate, and the like.
  • hydroxyalkyl allyl ester examples include hydroxyethyl allyl ester, hydroxypropyl allyl ester, hydroxybutyl allyl ester, hydroxyisobutyl allyl ester, hydroxycyclohexyl allyl ester, and the like.
  • the proportion of the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound is preferably set so that the total amount of hydroxy groups in the polyol and the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound is equivalent to the total amount of isocyanate groups in the polyisocyanate.
  • Equivalent means that the difference in the number of moles between the two is preferably 0.05 mol or less, more preferably 0.01 mol or less. If the difference in the number of moles between the two is 0.05 mole or less, the amount of unreacted monomers can be sufficiently reduced, and the amount of unreacted hydroxy groups and isocyanate groups can also be sufficiently reduced, so even if it is made into a cured product, it will not change over time. Changes in gel fraction can be suppressed.
  • the isocyanato group-containing ethylenically unsaturated compound is not particularly limited as long as it is a compound that does not have a hydroxyl group and has an isocyanato group and an ethylenically unsaturated group. It is preferable that the isocyanato group-containing ethylenically unsaturated compound is an isocyanato group-containing (meth)acrylate.
  • isocyanatoalkyl (meth)acrylates such as 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate, 2-isocyanatopropyl (meth)acrylate, 4-isocyanatobutyl (meth)acrylate, and 6-isocyanatohexyl (meth)acrylate. etc.
  • isocyanatosialkyl (meth)acrylates having an alkyl group having 2 to 6 carbon atoms are preferred; -isocyanatoethyl (meth)acrylate and 4-isocyanatobutyl (meth)acrylate are more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion of the isocyanato group-containing ethylenically unsaturated compound can be set such that the total amount of isocyanato groups in the polyisocyanate and the isocyanato groups in the isocyanato group-containing ethylenically unsaturated compound is equivalent to the total amount of hydroxy groups in the polyol.
  • Equivalent means that the difference in the number of moles between the two is preferably 0.05 mol or less, more preferably 0.01 mol or less.
  • the difference in the number of moles between the two is 0.05 mole or less, the amount of unreacted monomers can be sufficiently reduced, and the amount of unreacted hydroxy groups and isocyanate groups can also be sufficiently reduced, so even if it is made into a cured product, it will not change over time. Changes in gel fraction can be suppressed.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (A) is 3,000 to 30,000, preferably 5,000 to 28,000, and more preferably 6,000 to 25,000. When the weight average molecular weight is 3000 or more, the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition has sufficient flexibility, and the protective sheet having this cured product as the pressure-sensitive adhesive layer has sufficient lamination properties. When the weight average molecular weight is 30,000 or less, when used as an adhesive layer, it has appropriate hardness, suppresses the generation of cutting chips during cutting, and prevents the adhesive layer from forming when external impact is applied. Breakage, damage to adherends, and contamination can be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane (A) may range from 3,000 to less than 10,000. In this case, the proportion of polyurethane (A) in the pressure-sensitive adhesive composition can be increased while maintaining the coatability of the pressure-sensitive adhesive composition, so that the surface strength of the coating film is relatively high.
  • the urethane bond concentration of polyurethane (A) is preferably 1.0 to 5 mol/kg, more preferably 1.5 to 5 mol/kg, and even more preferably 1.85 to 3.5 mol/kg.
  • the adhesive layer has an appropriate elongation rate and has good hardness and tensile strength.
  • the protective sheet has good low releasability and can prevent damage to the adherend when peeled from the adherend.
  • the ethylenically unsaturated group equivalent of the polyurethane (A) is preferably 900 to 3000 g/mol, more preferably 950 to 2700 g/mol, even more preferably 1000 to 2500 g/mol, even more preferably 1100 to 2300 g/mol.
  • the adhesive layer has good flexibility and elongation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has good hardness and tensile strength.
  • the lower limit of the ethylenically unsaturated group equivalent of polyurethane (A) is preferably 900 g/mol or more, more preferably 950 g/mol or more, even more preferably 1000 g/mol or more, and even more preferably 1100 g/mol or more.
  • the adhesive layer has good flexibility and elongation.
  • the upper limit of the ethylenically unsaturated group equivalent of polyurethane (A) is preferably 3000 g/mol or less, more preferably 2700 g/mol or less, even more preferably 2500 g/mol or less, and even more preferably 2300 g/mol.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has good hardness and tensile strength.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the content of the polyurethane (A) is preferably 10 to 90% by mass, and preferably 25 to 80% by mass, based on the total of 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B).
  • the amount is more preferably 35 to 75% by weight, even more preferably 40 to 70% by weight.
  • the content of polyurethane (A) is 10% by mass or more, the elongation rate and tensile strength of the adhesive layer are good.
  • the protective sheet has good low releasability.
  • the lower limit of the content of polyurethane (A) is preferably 10% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, based on the total of 100% by mass of polyurethane (A) and ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). , more preferably 35% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more.
  • the content of polyurethane (A) is 10% by mass or more, the elongation rate and tensile strength of the adhesive layer are good.
  • the upper limit of the content of polyurethane (A) is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, based on the total 100% by mass of polyurethane (A) and ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). , more preferably 75% by mass or less, even more preferably 70% by mass or less.
  • the protective sheet has good low releasability.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is not particularly limited as long as it is a monomer having an ethylenically unsaturated group. From the viewpoint of curability, it is preferable to have a vinyl group or a (meth)acryloyl group, and more preferably to have a (meth)acryloyl group. Among them, the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is monofunctional (meth)acrylate (B1) from the viewpoints of dilubility of the adhesive composition, punching workability of the protective sheet, reduction of cutting debris during cutting, etc. It is preferable to contain.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) may contain a polyfunctional (meth)acrylate (B2) as necessary.
  • “Monofunctional” means having only one (meth)acryloyloxy group
  • “polyfunctional” means having multiple (meth)acryloyloxy groups.
  • Examples of the monofunctional (meth)acrylate (B1) include alkyl (meth)acrylate, cyclic alkyl (meth)acrylate, alkoxyalkyl (meth)acrylate, alkoxy(poly)alkylene glycol (meth)acrylate, and hydroxy group-containing (meth)acrylate. ) acrylate, carboxy group-containing (meth)acrylate, fluorinated alkyl (meth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, epoxy group-containing (meth)acrylate, and the like.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, and isobutyl (meth)acrylate.
  • Acrylate 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)
  • cyclic alkyl (meth)acrylate examples include cyclohexyl (meth)acrylate, norbornyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, norbornanyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylate examples include ethoxyethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxyethoxyethyl (meth)acrylate, and 2-ethoxyethoxyethyl (meth)acrylate.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylate examples include acrylate.
  • alkoxy(poly)alkylene glycol (meth)acrylate examples include methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth)acrylate.
  • hydroxy group-containing (meth)acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,3-butanediol (meth)acrylate, Examples include 1,4-butanediol (meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate, and 3-methylpentanediol (meth)acrylate.
  • carboxy group-containing (meth)acrylate examples include (meth)acrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth)acrylate, and the like.
  • fluorinated alkyl (meth)acrylate examples include octafluoropentyl (meth)acrylate.
  • dialkylaminoalkyl (meth)acrylate examples include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate, and the like.
  • (meth)acrylamide examples include (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-ethyl(meth)acrylamide, N-propyl(meth)acrylamide, N-isopropylacrylamide, and N-hexyl(meth)acrylamide. , N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide, (meth)acryloylmorpholine, diacetone acrylamide and the like.
  • epoxy group-containing (meth)acrylate examples include glycidyl (meth)acrylate.
  • alkyl (meth)acrylates are preferred, and chain alkyl (meth)acrylates having 6 to 18 carbon atoms are more preferred. More specifically, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate are preferred, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate and lauryl (Meth)acrylate is more preferred. Furthermore, the monofunctional (meth)acrylate (B1) may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B2) is preferably an ester compound of a polyol compound and (meth)acrylic acid, more preferably a tri- to hexa-functional (meth)acrylate.
  • 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropane ethoxylate tri(meth)acrylate, dipentaerythritol Trihydroxy(meth)acrylate and pentaerythritol tetra(meth)acrylate are more preferred, and trimethylolpropane tri(meth)acrylate and trimethylolpropane ethoxylate tri(meth)acrylate are even more preferred.
  • the polyfunctional (meth)acrylate (B2) may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) may contain an ethylenically unsaturated group-containing monomer (B3) other than the components (B1) and (B2).
  • Ethylenically unsaturated group-containing monomers (B3) other than components (B1) and (B2) include acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate, vinyl chloride, and chloride.
  • Examples include monovinyl ether or diethylene glycol monovinyl ether, methyl vinyl ketone, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, and the like.
  • the content of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is preferably 10 to 90% by mass with respect to the total 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), It is more preferably 20 to 75% by weight, even more preferably 25 to 65% by weight, even more preferably 30 to 60% by weight.
  • the content of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is 10% by mass or more, the protective sheet has good low peelability.
  • the content of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is 90% by mass or less, the elongation rate and tensile strength of the adhesive layer are good.
  • the lower limit of the content of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) may be 10% by mass or more based on the total of 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). It is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more.
  • the protective sheet has good low peelability.
  • the upper limit of the content of the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) is 90% by mass or less based on the total of 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). It is preferably 75% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, even more preferably 60% by mass or less.
  • the protective sheet has good low peelability.
  • the above upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) contains a monofunctional (meth)acrylate (B1) and a polyfunctional (meth)acrylate (B2)
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate (B1) is preferably 5 to 89% by mass, more preferably 15 to 74% by mass, based on the total of 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). , more preferably 25 to 57% by mass.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate (B1) is 5% by mass or more, the protective sheet has good low releasability.
  • the adhesive When the content of the monofunctional (meth)acrylate (B1) is 89% by mass or less, the adhesive has an appropriate viscosity, making it easy to apply when creating a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate (B2) should be 0.1 to 30% by mass with respect to the total 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B).
  • the amount is preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 3 to 15% by weight.
  • the content of the monofunctional (meth)acrylate (B1) When the content of the monofunctional (meth)acrylate (B1) is 0.1% by mass or more, generation of cutting debris and damage to the adhesive layer are suppressed, and the protective sheet has good low releasability.
  • the content of monofunctional (meth)acrylate (B1) When the content of monofunctional (meth)acrylate (B1) is 30% by mass or less, the elongation rate of the adhesive
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited as long as it is a polymerization initiator that generates radicals when irradiated with light, but includes carbonyl photopolymerization initiators, sulfide photopolymerization initiators, acylphosphine oxides, and quinone photopolymerization initiators. Examples include initiators, sulfochloride photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and the like.
  • Examples of the carbonyl photopolymerization initiator include benzophenone, benzyl, benzoin, ⁇ -bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, p-dimethylamino Acetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether, benzyl methyl Ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, methyl
  • Examples include
  • sulfide-based photopolymerization initiator examples include diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and tetramethylammonium monosulfide.
  • acylphosphine oxides examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, and the like.
  • quinone photopolymerization initiator examples include quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone and anthraquinone.
  • Examples of the sulfochloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
  • thioxanthone-based photopolymerization initiator examples include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, and 2-methylthioxanthone.
  • the photopolymerization initiator (C) may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). More preferably 3 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 1 part by mass.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.05 parts by mass or more, the pressure-sensitive adhesive composition has sufficient photocurability.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 5 parts by mass or less, contamination of the adherend when the protective sheet is peeled off can be suppressed.
  • plasticizer (D) any known plasticizer can be used without particular limitation.
  • fatty acid esters can be preferably used.
  • the plasticizer (D) can improve the lamination properties (wettability) and bubble removal properties (ease of releasing air bubbles trapped during lamination) of the protective sheet.
  • Fatty acid esters include monobasic acids with 8 to 18 carbon atoms, esters of polybasic acids and branched alcohols with 18 or less carbon atoms, unsaturated fatty acids with 14 to 18 carbon atoms, or acids with branched chains. Examples include esters of and tetrahydric alcohols. A preferred specific example of the fatty acid ester is ethylhexyl stearate.
  • the content is preferably 1 to 30 parts by mass, and 5 to 25 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B). is more preferable, and 10 to 23 parts by mass is even more preferable.
  • the content of the plasticizer (D) is 1 part by mass or more, the plasticizer (D) can improve the lamination properties (wettability) of the protective sheet and the bubble release properties (ease of releasing air bubbles caught during lamination). It can be fully expected that the addition of D) will bring out the effects.
  • the content of the plasticizer (D) is 30 parts by mass or less, contamination of the adherend when peeling off the protective sheet can be sufficiently suppressed.
  • the adhesive composition of this embodiment contains the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B) as a low molecular weight component, it can be adjusted to a viscosity that allows coating without adding a solvent. That is, the adhesive composition does not need to substantially contain a solvent. In that case, when manufacturing the protective sheet, the step of heating and drying the solvent can be omitted, increasing productivity. In particular, when manufacturing a protective sheet with a thickness of more than 50 ⁇ m, it is preferable that the adhesive composition does not substantially contain the solvent.
  • the meaning of "substantially not included” in the present invention means that the content of the solvent in the adhesive composition of the present invention is 0 to 1% by mass, preferably 0 to 0.5% by mass or less, and more preferably 0 to 0.5% by mass. ⁇ 0.1% by mass or less.
  • a solvent may be added to the adhesive composition for the purpose of adjusting viscosity during coating.
  • the solvent can be appropriately selected depending on other components contained in the adhesive composition, but organic solvents are preferred.
  • organic solvent used examples include, but are not limited to, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, n-propanol, isopropanol, and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the solvent is removed by drying after applying the adhesive composition to a base material, etc., and then photocuring is performed.
  • additives may be added to the pressure-sensitive adhesive composition as necessary within a range that does not impair transparency.
  • additives include surface lubricants, leveling agents, softeners, antioxidants, anti-aging agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, polymerization inhibitors, benzotriazole-based light stabilizers, and phosphoric acid ester-based light stabilizers. and other flame retardants, antistatic agents such as surfactants, dyes, etc.
  • the reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group is carried out in the presence of an organic solvent inert to the isocyanate group, using a urethane such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin diethylhexoate, dioctyltin dilaurate, etc. It is carried out using a chemical catalyst.
  • the reaction is preferably continuously carried out at 30 to 100°C for 1 to 5 hours.
  • the amount of the urethanization catalyst used is preferably 50 to 500 ppm by mass based on the total mass of the reactants.
  • a polyisocyanate containing an ethylenically unsaturated group and a polyisocyanate not containing an ethylenically unsaturated group are used together as the polyisocyanate, they may be added at the same time or separately, and the order in which they are added may be changed. good.
  • the introduction position of the ethylenically unsaturated group in the main chain of the polyurethane (A) can also be adjusted in the order in which the ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate and the ethylenically unsaturated group-free polyisocyanate are added.
  • an ethylenically unsaturated group is also introduced near the center of the main chain. That is, it is preferable to add the ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate first, or to add the ethylenically unsaturated group-containing polyisocyanate and the ethylenically unsaturated group-free polyisocyanate at the same time. It is more preferable to add it first.
  • a polyoxyalkylene polyol and an ethylenically unsaturated group-containing polyol are used together as polyols, they may be added at the same time or separately, and the order of addition may be either. From the viewpoint of reducing the peeling of the adhesive layer, it is preferable to add the ethylenically unsaturated group-containing polyol first, or to add the ethylenically unsaturated group-containing polyol and the polyoxyalkylene polyol simultaneously. It is more preferable to add the polyol first.
  • the isocyanato group-containing urethane prepolymer and the hydroxy group-containing ethylenically unsaturated compound are reacted to synthesize a polyurethane (A) in which an ethylenically unsaturated group is introduced at the end of the molecular chain.
  • Ethylenically unsaturated groups are preferably introduced into 90 to 100% of the terminals of the polyurethane contained in the ethylenically unsaturated group-containing polyurethane (A), more preferably 95 to 100%, and 100% is even more preferable.
  • the amount of ethylenically unsaturated groups introduced is 90% or more based on the number of isocyanate groups, sufficient cohesive force can be obtained in the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition.
  • the ratio of the number of ends into which ethylenically unsaturated groups have been introduced to the number of ends of all polyurethane molecular chains can be measured by IR, NMR, or the like.
  • polyol and polyisocyanate are prepared in such a ratio that the amount of hydroxy groups (on a number basis, the same applies hereinafter) is greater than the amount of isocyanate groups (on a number basis, the same below), and these are reacted to form a urethane polymer having a hydroxy group at the end.
  • Synthesize polymers Specific examples of the polyoxyalkylene polyol and polyisocyanate are as exemplified in the section of polyurethane (A).
  • a polyurethane (A) in which an ethylenically unsaturated group is introduced at the end of the molecular chain.
  • Ethylenically unsaturated groups are preferably introduced into 90 to 100% of the terminals of the polyurethane contained in the polyurethane (A), more preferably 95 to 100%, and even more preferably 100%.
  • the amount of ethylenically unsaturated groups introduced is 90% or more based on the number of hydroxyl groups, sufficient cohesive force can be obtained in the adhesive layer obtained by curing the adhesive composition.
  • the ratio of the number of ends into which ethylenically unsaturated groups have been introduced to the number of ends of all polyurethane molecular chains can be measured by IR, NMR, or the like.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is produced by mixing the organic solvent and the organic solvent.
  • the mixing method is not particularly limited, but can be carried out using, for example, a stirring device equipped with a stirring blade such as a homodisper or a paddle blade.
  • all the components may be added and mixed at once, or the addition and mixing may be repeated multiple times for each component.
  • this component can be dissolved by adding it as a solution in a solvent or dispersing in a dispersion medium, or adding it as a component that has been heated and melted. It becomes easier to mix into the adhesive composition with high uniformity.
  • the protective sheet according to this embodiment includes a base material and an adhesive layer, and the adhesive layer made of a cured product of the above-mentioned adhesive composition is formed on one side of the base material.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 3 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 130 ⁇ m, and even more preferably 10 to 100 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer is 3 ⁇ m or more, the strength of the adhesive layer is sufficient, and if the thickness is 150 ⁇ m or less, the thickness of the adhesive layer can be easily controlled. Furthermore, when it is desired that the protective sheet has the function of protecting the adherend from impact (impact resistance), the thickness of the adhesive layer is preferably 50 ⁇ m or more.
  • the material of the base material can be selected as appropriate depending on the use of the protective sheet, and examples include resin films.
  • the protective sheet is used, for example, as a protective sheet for the display surface in the manufacturing process of optical components, etc., and when inspecting the adherend, that is, the presence of scratches or foreign matter on the product, the protective sheet is laminated.
  • the substrate is preferably transparent.
  • the transparent base material include polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, cellulose, and the like.
  • the thickness of the base material can be appropriately selected depending on the use of the protective sheet and is not particularly limited, but in the case of a resin film, the thickness of the base material is preferably 5 ⁇ m or more from the viewpoint of handling properties and strength. More preferably, it is 10 ⁇ m or more, and still more preferably 20 ⁇ m or more. Moreover, considering the flexibility of the resin film, the thickness of the base material is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the base material one that has been subjected to antistatic treatment is preferably used.
  • the antistatic treatment applied to the base material is not particularly limited, but a method of providing an antistatic layer on at least one side of the base material, a method of kneading an antistatic agent into the base material, etc. can be used.
  • the surface of the base material forming the adhesive layer may be subjected to adhesion-facilitating treatment such as acid treatment, alkali treatment, primer treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet ray treatment, ozone treatment, etc., as necessary. good.
  • a release film can be laminated on the surface of the adhesive layer in the protective sheet for the purpose of protecting the adhesive layer.
  • the material for the release film for example, paper, plastic film, etc. can be used, but plastic film is preferred because of its excellent surface smoothness.
  • the plastic film used as the release film is not particularly limited as long as it can protect the above-described adhesive layer, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutene, and the like. Moreover, it is preferable that the surface in contact with the adhesive layer is subjected to easy-peel treatment.
  • the method for manufacturing the protective sheet according to the present embodiment includes, for example, applying an adhesive composition to a base material, laminating a release film if necessary, and then irradiating the adhesive composition with ultraviolet rays to photocure it. It can be obtained by The ultraviolet rays may be irradiated from a transparent release film, or if the base material is transparent, the ultraviolet rays may be irradiated from the base material side.
  • the method of applying the adhesive composition to the base material is not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • various coaters such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, comma coater, and direct coater can be used to apply the adhesive composition to the base material. Examples of methods used include screen printing.
  • examples of the light source for photocuring the adhesive composition include a black light, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like.
  • the light irradiation intensity may be sufficient as long as it can sufficiently cure the adhesive composition, and is preferably, for example, 50 to 3000 mW/cm 2 . Note that if the light irradiation intensity is low, curing takes time, resulting in a decrease in productivity.
  • the protective sheet may be cut to match the shape of the product or component before it is laminated onto the product or component.
  • the product or component is laminated with a protective sheet and then punched out.
  • a protective sheet may be suitably used for the purpose of protecting the surface of a plastic film used as an optical component.
  • the optical components include polarizing plates, wavelength plates, retardation plates, optical compensation films, reflective sheets, brightness enhancement films, etc. used in liquid crystal displays of smartphones, personal computers, televisions, and the like.
  • the protective sheet according to the present embodiment When the protective sheet according to the present embodiment is used as such a protective sheet, it is required that the protective sheet does not generate cutting debris during cutting in order to prevent contamination of the adherend. It is also required to have hardness and tensile strength to the extent that the adhesive layer and the adherend will not be damaged when external impact or peeling force is applied. In that case, it is preferable that the adhesive layer constituting the protective sheet has a hardness of a certain level or higher, and has appropriate elongation and tensile strength. From these viewpoints, the pencil hardness (coating film surface strength) of the adhesive layer is preferably 4B or higher.
  • the elongation rate at break of the adhesive layer is preferably 40 to 300%, preferably 50 to 300%, more preferably 92 to 300%, and preferably 92 to 250%. Even more preferred.
  • the breaking strength (tensile strength) of the adhesive layer is preferably 100 to 800 g/mm 2 , more preferably 200 to 800 g/mm 2 , even more preferably 300 to 800 g/mm 2 , Even more preferably, it is 330 to 600 g/mm 2 . Specific methods for measuring these physical properties in the adhesive layer of the protective sheet will be described later in Examples.
  • the protective sheet according to the present embodiment when used as the above-mentioned protective sheet, the protective sheet needs to have a minimum peel strength in order to prevent it from peeling off from the product or component during handling such as transportation. become.
  • the peeling force of the protective sheet when the peeling speed is 0.3 m/min, is preferably 0.1 to 10 gf/25 mm, depending on the thickness of the base material and the adhesive layer.
  • the peeling speed is 2.4 m/min, it is preferably 1 to 50 gf/25 mm, more preferably 1.5 to 40 gf/25 mm, although it depends on the thickness of the base material and the adhesive layer. It is more preferably 1.5 to 10 gf/25 mm, even more preferably 1.5 to 4.5 gf/25 mm. A specific method for measuring the peel strength of the protective sheet will be described later in Examples.
  • a protective sheet is required to have a plurality of performances, and the optimal range of required performance may change depending on the thickness and type of the base material and adhesive used in the protective sheet. For example, if the thickness of the base material is increased or the pencil hardness of the base material is increased, the impact when cutting the protective sheet is more easily transmitted to the adhesive layer, and cutting debris is more likely to be generated. From this viewpoint, the physical properties of the adhesive layer that further reduce the generation of cutting debris are preferably an elongation rate of 92% or more and a tensile strength of 300 gf/mm 2 or more.
  • alkyl (meth)acrylate that is a monofunctional (meth)acrylate (B1) as the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B)
  • a chain alkyl (meth)acrylate having 8 to 18 carbon atoms more preferably a chain alkyl (meth)acrylate having 12 to 18 carbon atoms, and using lauryl (meth)acrylate. It is even more preferable.
  • the elongation rate of the adhesive layer can also be improved by using a polyoxyalkylene polyol as the polyol used in the polyurethane (A), lowering the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, and increasing the urethane bond concentration as the polyurethane (A). can be improved.
  • a polyoxyalkylene polyol with a number average molecular weight of 360 to 1200
  • the urethane bond concentration of polyurethane (A) is preferably 1.9 to 5 mol/kg, and preferably 2 to 5 mol/kg. It is more preferable that the amount is 2.3 to 5 mol/kg.
  • the elongation rate of the protective sheet decreases with the use of polyfunctional (meth)acrylate (B2), from the viewpoint of balancing both performances, the elongation rate of the protective sheet should not be less than 92%.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate (B2) is 0.1 to 15% by mass based on the total 100% by mass of the polyurethane (A) and the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B).
  • the amount is preferably from 1 to 12% by weight, more preferably from 3 to 10% by weight.
  • various performances can also be adjusted by changing the blending ratio of polyurethane (A) and monofunctional (meth)acrylate (B1).
  • polyurethane (A) 50% by mass of polyurethane (A) is % or more is preferable.
  • increasing the amount of monofunctional (meth)acrylate (B1) tends to increase the elongation rate of the adhesive layer and lowering the peeling force
  • increasing the amount of polyurethane (A) increases the hardness and strength of the adhesive layer. It tends to rise.
  • the content of polyurethane (A) should be 50 to 70% by mass
  • the content of monofunctional (meth)acrylate (B1) should be 50 to 70% by mass.
  • the content is preferably 20 to 50% by mass.
  • the weight average molecular weight of the obtained polyurethane (A) was determined by gel permeation chromatography (Shodex (registered trademark) GPC-101 manufactured by Showa Denko Co., Ltd., hereinafter referred to as GPC). This is a polystyrene equivalent value measured by The GPC measurement conditions are as follows. Column: LF-804 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • PR9000 is a compound represented by the following formula (1).
  • Example 1 ⁇ Preparation of adhesive composition PU1> 50 parts by mass of the polyurethane (A-i) obtained in Synthesis Example 1 as the polyurethane (A), 50 parts by mass of EHA which is a monofunctional (meth)acrylate as the ethylenically unsaturated group-containing monomer (B), and photopolymerization initiation.
  • EHA which is a monofunctional (meth)acrylate as the ethylenically unsaturated group-containing monomer
  • photopolymerization initiation 0.6 parts by mass of Irg-184 as the agent (C) and 20 parts by mass of IPM as the plasticizer (D) were blended and mixed using a disper at 25°C to obtain the adhesive composition PU1 according to Example 1. was prepared.
  • ⁇ Production 1 of protective sheet PUS1> A protective sheet having an adhesive layer on one side of a base material of an optical PET film was produced. First, using an applicator, apply the adhesive composition PU1 prepared above as a base material to a 75 ⁇ m thick optical PET film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) or a 75 ⁇ m thick PET film (Higashiyama Film Co., Ltd. HY- S10). The applied adhesive composition was covered with a 75 ⁇ m thick release PET film (E7006 manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the sheet covered with the release PET film is irradiated with ultraviolet rays from the side of the release PET film to make it stick.
  • the adhesive composition was photocured to prepare an adhesive layer.
  • the ultraviolet irradiation distance was 25 cm
  • the lamp moving speed was 1.0 m/min
  • the irradiation amount was 1000 mJ/cm 2 .
  • the thickness of the adhesive layer after curing is determined by measuring the thickness of the protective sheet using a dial gauge, then subtracting the thickness of the optical PET film, 75 ⁇ m, and the thickness of the release PET film, 75 ⁇ m from this measured value. Calculated.
  • the measuring surface of the dial gauge was a circular plane with a diameter of 5 mm, and the measuring force was 0.8 N.
  • a protective sheet PUS1 of Example 1 with an adhesive layer having a thickness of 71 ⁇ m was obtained.
  • the protective sheet PUS1 was evaluated in terms of coating surface strength (pencil hardness) of the adhesive layer, peel strength of the protective sheet, cutting debris, and cracking of the adhesive layer using the following evaluation methods. The results are shown in Table 3.
  • Sample PUS1 for the tensile test in which both sides of the adhesive layer are made of release PET film, was prepared in the same manner as in Preparation 1 of the protective sheet, except that a 75 ⁇ m thick release PET film (E7006 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the base material. Created. A tensile test (elongation rate, tensile strength) was evaluated using the following evaluation method. The results are shown in Table 3.
  • Adhesive compositions PUS2-21 and cPS1-15 according to Examples 2-21 and Comparative Examples 1-15 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and their blending amounts listed in Tables 3-7 were used. did.
  • Protective sheets PUS2-21, cPUS1-15 of Examples 2-21 and Comparative Examples 1-15 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the adhesive compositions PUS2-21 and cPS1-15 obtained above were used. I got it.
  • the protective sheet was evaluated for the coating surface strength (pencil hardness) of the adhesive layer and the peel strength of the protective sheet. The results are shown in Tables 3-7.
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • LA Lauryl acrylate (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (M-309, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • Irg-184 1-Hydroxycyclohexyl Phenyl Ketone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • IPM Exepal IPM (manufactured by Kao Corporation)
  • HY-S10 Manufactured by Higashiyama Film Co., Ltd.
  • A4300 Manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • the produced protective sheet was cut into a size of 100 mm x 100 mm, and the release PET film was peeled off.
  • the device used was an electric pencil scratch hardness tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., product name "No. 553-M”).
  • the pencil used was Mitsubishi Pencil Co., Ltd.'s pencil "Uni (product name).”
  • the pencil hardness of the surface of the adhesive layer of the protective sheet was measured under the condition of 100 g load according to JIS K 5600-5-4.
  • ⁇ Peel strength of protective sheet> The prepared protective sheet was cut into a size of 25 mm x 150 mm, and the release PET film was peeled off. Next, the exposed adhesive surface was bonded to a glass plate, and a 2 kg rubber roller (width: approximately 50 mm) was moved back and forth once to prepare a measurement sample. 30 minutes after crimping, a tensile test was performed in a 180° direction at a peeling speed of 0.3 m/min and 2.4 m/min, and the peel strength (g/25 mm) of the protective sheet against the glass plate was measured according to JIS Z0237. did.
  • ⁇ Tensile test (elongation rate, tensile strength)> As shown in FIG. 1, the sample prepared for the tensile test was cut into a dumbbell shape with a width of 5 mm and a length of 50 mm, and the release PET film on both sides was peeled off to expose the adhesive layer. The elongation at break and the strength at break (tensile strength) were measured according to the method of JIS K 7161-1:2014. A tensile tester (manufactured by Stable MicroSystems) was used as the device. A tensile test of the adhesive layer was conducted under conditions of a distance between gauge lines of 20 mm and a tensile speed of 100 mm/min. The elongation rate was calculated according to the following formula (A).
  • Elongation rate ⁇ (distance between gauge lines at break) - (initial distance between gauge lines 20 mm) ⁇ / (initial distance between gauge lines 20 mm) ⁇ 100 (A)
  • the prepared protective sheet was cut with a pinnacle blade (blade height: 0.80 mm, blade angle: 50° (manufactured by Tsukatani Hamono Seisakusho Co., Ltd.)), and the release PET film was peeled off.
  • the end face of the adhesive layer after cutting was observed with a microscope (magnification: 800 times (RH-2000, manufactured by Hirox Co., Ltd.)) with the adhesive layer on the upper side and the base layer on the lower side, and evaluated according to the following criteria. .
  • the protection has an adhesive layer that is a cured product of the above-mentioned adhesive composition, reduces the generation of cutting chips during cutting and damage to the adhesive layer, and has an appropriate peeling force and strength. sheets can be provided.

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Abstract

切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層が得られる粘着剤組成物を提供する。本発明の粘着剤組成物は、ポリウレタン（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタンであり、末端にエチレン性不飽和基を有する。前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、３０００～３００００である粘着剤組成物。

Description

粘着剤組成物及び保護シート
　本発明は、粘着剤組成物及び保護シートに関する。
　本願は、２０２２年７月８日に、日本に出願された特願２０２２－１１０５２０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイやタッチパネル等の光学部品には、種々の光学フィルムが使用されている。これらの光学フィルムの表面には、輸送工程、製造工程、検査工程での汚れや傷つきを防止する目的で、一般的に保護シート（表面保護シート）がラミネートされる。この保護シートは、組み立て工程等の後工程において剥離される。このような保護シートのための粘着剤として、種々のウレタン粘着剤が提案されている。
　例えば、特許文献１には、ポリウレタン（Ａ）と、アルキル基の炭素数が６～１８のアルキルモノ（メタ）アクリレート（Ｂ）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、可塑剤（Ｄ）とを含む保護フィルム用紫外線硬化型粘着剤組成物が開示されている。前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリオール（ａ１）、ポリイソシアネート（ａ２）、水酸基含有（メタ）アクリレート（ａ３）及び水酸基含有光重合開始剤（ａ４）の反応物である。
特開２０２０－１６４８４０号公報
　これらの保護シートは、被着体への貼付け前又は後の工程において、カッター等で所望の形状に切断されることがある。この時、保護シート断面に粘着剤層の切断屑が生じ、被着体表面の汚染につながることがある。また、保護シートのラミネートや剥離の操作が繰り返されたり、外から衝撃が加わったりした際に、粘着剤層が破損して被着体が汚染されたり、粘着剤層の強度不足により被着体に衝撃が伝わって破損することもあった。近年ではディスプレイの大画面化、パネル部品等の薄膜化に伴って光学部品自体が割れやすくなっている。そのため、保護シートには適度な粘着性（剥離強度）を有しながら、より軽い力で剥離が可能であること（軽剥離性）も求められている。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層が得られる粘着剤組成物を提供することを目的とする。
　更に本発明は、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層を有する保護シートを提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を含む。
［１］　ポリウレタン（Ａ）と、
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、
　前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタンであり、末端にエチレン性不飽和基を有し、
　前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、３０００～３００００である粘着剤組成物。
［２］　前記ポリオールが、数平均分子量３００～１８００のポリオキシアルキレンポリオールである、［１］に記載の粘着剤組成物。
［３］　前記ポリウレタン（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、９００～３０００ｇ／ｍｏｌである、［１］又は［２］に記載の粘着剤組成物。
［４］　前記ポリウレタン（Ａ）のウレタン結合の濃度が、１．０～５ｍｏｌ／ｋｇである、［１］～［３］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［５］　前記ポリウレタン（Ａ）が、末端以外の部位にエチレン性不飽和基を有する、［１］～［４］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［６］　前記ポリイソシアネートが、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートと、エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートとを含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［７］　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含有し、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、炭素数６～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートである、［１］～［６］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［８］　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［９］　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～８９質量％含有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を０．１～３０質量％含有する、［８］に記載の粘着剤組成物。
［１０］　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、ポリウレタン（Ａ）を１０～９０質量％含有し、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を１０～９０質量％含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
［１１］　可塑剤（Ｄ）をさらに含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の粘着剤組成物。
［１２］　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５～５質量部含有し、前記可塑剤（Ｄ）を１～３０質量部含有する、［１１］に記載の粘着剤組成物。
［１３］　［１］または［１１］に記載の粘着剤組成物の硬化物。
［１４］　破断時の伸び率９２～３００％、且つ破断強度が３００～８００ｇ／ｍｍ２である、［１３］に記載の硬化物。
［１５］　基材と、前記基材の片面に形成されている、［１３］に記載の硬化物からなる粘着剤層と、を有する保護シート。
　本発明によれば、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層が得られる粘着剤組成物を提供することができる。また、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層を有する保護シートを提供することができる。
実施例の引張試験で用いた試験片の寸法を示す模試図である。 実施例１の保護シート（Ａ４３００使用）に対して、切断屑及び粘着剤層のひび割れの評価試験で得られた粘着シートの断面顕微鏡写真である（上層：粘着剤層、下層：基材）。 比較例１の保護シート（Ａ４３００使用）に対して、切断屑及び粘着剤層のひび割れの評価試験で得られた粘着シートの断面顕微鏡写真である（上層：粘着剤層、下層：基材）。 比較例４の保護シート（Ａ４３００使用）に対して、切断屑及び粘着剤層のひび割れの評価試験で得られた粘着シートの断面顕微鏡写真である（上層：粘着剤層、下層：基材）。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、化学式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基、および化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－で表される官能基から選択される一種以上を意味する。（メタ）アクリロイルオキシ基とは、化学式ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される基、および化学式ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ－Ｏ－で表される官能基から選択される一種以上を意味する。
＜粘着剤組成物＞
　本実施形態の粘着剤組成物は、ポリウレタン（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを有する。必要に応じて、可塑剤（Ｄ）を含有しても良い。
　本実施形態の粘着剤組成物を保護シートの粘着剤層として用いることにより、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減することができる。粘着剤層の切断屑や破損の発生には、複数の要因が複雑に関係していると考えられる。例えば、基材や粘着剤層の種類や厚み、保護シート使用時の工程の種類や条件、被着体の種類、外部から加わる衝撃の種類など、外的要因も含めて様々の要因が挙げられる。これらの要因のうち、粘着剤層の切断屑や破損の発生に顕著に関係する要因を低減するための各成分の組み合わせを用いることで、効果的に粘着剤層の切断屑や破損を低減することができる。
［ポリウレタン（Ａ）］
　本実施形態に用いるポリウレタン（Ａ）は、ポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタンであり、末端にエチレン性不飽和基を有する。「ポリオール由来の構造」とは、ポリウレタンの原料として、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であるポリオールを用いることにより、導入される構造である。「ポリイソシアネート由来の構造」とは、ポリウレタンの原料として、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であるポリイソシアネートを用いることにより、導入される構造である。末端にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、イソシアナト基末端のウレタンプレポリマーにヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法、ヒドロキシ基末端のウレタンプレポリマーにイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物を付加する方法が挙げられる。ポリウレタン（Ａ）は、保護シートを被着体から剥離する際の剥離力低減の観点から、必要に応じて末端以外の部位にも、エチレン性不飽和基を有しても良い。末端以外の部位にエチレン性不飽和基を導入する方法としては、ポリウレタン（Ａ）を合成するための原料として、エチレン性不飽和基含有ポリオールやエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートを用いる方法が挙げられる。
「ポリオール」
　本実施形態に用いるポリオールは、イソシアナト基を有さず、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物である。ポリオールが有するヒドロキシ基数は、合成時のゲル化の抑制や、ポリマーを均一に伸長させることができる点から、２個であることが好ましい。
　好ましいポリオールとして、粘着剤層の伸び率を向上させ、切断時の切断屑発生をより効果的に抑制する観点から、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。特に保護シートを構成する基材が硬い場合や厚い場合など、切断時や外部衝撃が加わった際に、粘着剤層の脆さに起因して、切断屑や破損が発生しやすい条件においては、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を構成するアルキレン鎖の炭素数は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンポリオールの中でも、ポリオキシアルキレングリコールが好ましく用いられ、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが特に好ましく、ポリプロピレングリコールがさらに好ましく用いられる。
　なお、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、２種以上のアルキレン鎖を含んでもよい。また、ポリウレタン（Ａ）としては、２種以上の異なるポリオキシアルキレンポリオール由来の構造がポリイソシアネートを挟んで結合された構成であってもよい。
　ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、３００～１８００であることが好ましく、３３０～１５００であることがより好ましく、３６０～１２００であることがさらに好ましい。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が３００以上であると、被着体から保護シートを剥離する際の剥離力を低減できる。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が１８００以下であると、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量を低分子量化することができ、良好な硬度を有する粘着剤層が得られる。そのため、保護シートに外部衝撃が加わった場合や、切断時、貼付け、剥離操作の際に加わる力に対し、切断屑や破損が発生することを低減できる。
　ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は、３０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、８０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、切断時の切断屑の発生を低減できるメリットがある。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、適度な粘着力を有する硬化物が得られるメリットがある。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１のＢ法に準拠する方法によって測定されるものである。
　ポリオールの別の好ましい例として、保護シートを被着体から剥離する際の剥離力低減の観点から、エチレン性不飽和基含有ポリオールが挙げられる。特に、以下の何れかの条件においては、ポリオールとしてエチレン性不飽和基含有ポリオールを含有することが好ましい。上記の条件は、被着体の微細化や薄膜化など、被着体の強度の観点からより低剥離化が求められる条件、又は、剥離強度の高さと粘着剤層の架橋不足、凝集力の不足などに起因して、切断屑や破損が発生しやすい条件である。
　エチレン性不飽和基含有ポリオールが有するエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、剥離力低減の観点から（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリオールを使用することにより、ポリウレタン（Ａ）の末端以外（分子鎖中）の部位にもエチレン性不飽和基を導入することができる。これにより、粘着剤層の剥離強度を低減することができ、特に高速剥離時の剥離強度を低減することができる。また、粘着剤層の架橋密度や凝集力の向上により、切断屑や破損を抑制することができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリオールとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基含有エポキシ化合物が有するエポキシ基の酸触媒開裂反応を行い、２つのヒドロキシ基を有する化合物として合成することにより、得ることができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレートおよびそのラクトン付加物、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、並びにジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物等が挙げられる。
　また、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリオールとしては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸等のカルボキシ基含有エチレン性不飽和化合物を付加した化合物を用いても良い。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリオールは、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、グリシジルメタクリレートのエポキシ基を開裂させた、グリセリンモノメタクリレート（日油製ブレンマー（登録商標）　ＧＬＭ）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物（昭和電工株式会社製、リポキシ（商標）ＳＰ－１６ＬＤＡ）などが挙げられる。
　これらのポリオールは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。　切断時の切断屑発生の抑制と剥離力の低減など、複数の性能のバランスを取る観点からは、エチレン性不飽和基含有ポリオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用することが好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリオール／ポリオキシアルキレンポリオールの割合（モル比）は、０．０３～０．８であることが好ましく、０．０８～０．７であることがより好ましく、０．１～０．６であることがさらに好ましく、０．１～０．４であることが特に好ましい。
「ポリイソシアネート」
　本実施形態に用いるポリイソシアネートは、ヒドロキシ基を有さず、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリイソシアネートが有するイソシアナト基数は、合成時のゲル化の抑制や、ポリマーを均一に伸長させることができる点から、２個であることが好ましい。
　ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５－ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等のエチレン性不飽和基非含有のポリイソシアネートが挙げられる。中でも、ポリウレタン（Ａ）を合成する際の反応制御が容易な点や、粘着剤に剛直性を付与する観点から、環式炭化水素構造を有するポリイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートから選択される一種以上がより好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。
　ポリイソシアネートは、保護シートを被着体から剥離する際の剥離力低減の観点から、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートを含有することが好ましい。特に、以下の何れかの条件においては、ポリオールとしてエチレン性不飽和基含有ポリオールを含有することが好ましい。前記条件は、被着体の微細化や薄膜化など、被着体の強度の観点からより低剥離化が求められる条件や、剥離強度の高さと粘着剤層の架橋不足、凝集力の不足などに起因して、切断屑や破損が発生しやすい条件である。エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートが有するエチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基等が挙げられ、剥離力低減の観点から（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートを使用することにより、ポリウレタン（Ａ）の末端以外（分子鎖中）の部位にもエチレン性不飽和基を導入することができる。これにより、粘着剤層の剥離強度を低減することができ、特に高速剥離時の剥離強度を低減することができる。また、粘着剤層の架橋密度や凝集力の向上により、切断屑や破損を抑制することができる。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応物が挙げられる。特表２００２－５３３５４２号公報、特開２０１２－１１１８５１号公報等に記載される方法に従い、ウレタン化及びアロファネート化を行い、アロファネート結合を有する化合物として合成することにより、得ることができる。具体的には、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして、後述するポリウレタン（Ａ）の原料であるヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物として例示するヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと同様のものを挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、前述の化合物と同様のものを挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びジイソシアネートをジイソシアネート過剰で反応させたアロファネート結合含有化合物が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキレンジイソシアネートをアルキレンジイソシアネート過剰で反応させたアロファネート結合含有化合物がより好ましい。また、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される一種以上と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される一種以上と、をアロファネート化させた反応物がさらに好ましい。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートは、市販品を用いてもよい。前記市販品としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であって、アロファネート結合を含むＢＡＳＦ製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００などが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
　切断時の切断屑発生の抑制と剥離力の低減など、複数の性能のバランスを取る観点からは、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートとエチレン性不飽和基非含有のポリイソシアネートを併用することが好ましい。エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート／エチレン性不飽和基非含有のポリイソシアネートの割合（モル比）は、０．０３～０．８であることが好ましく、０．０８～０．７であることがより好ましく、０．１～０．６であることがさらに好ましく、０．１～０．４であることが特に好ましい。
　イソシアナト基末端のウレタンプレポリマーを得る場合、前記ポリイソシアネートのイソシアナト基の総量は、前記ポリオールのヒドロキシ基の総量１モルに対して、１．０５～１．８モルであることが好ましく、１．１～１．７であることがより好ましく、１．１５～１．６であることがさらに好ましい。イソシアナト基の総量が１．０５モル以上であれば、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が適正範囲となる。
　ヒドロキシ基末端のウレタンプレポリマーを得る場合、前記ポリオールのヒドロキシ基の総量は、前記ポリイソシアネートのイソシアナト基の総量１モルに対して、１．０５～１．８モルであることが好ましく、１．１～１．７であることがより好ましく、１．１５～１．６であることがさらに好ましい。ヒドロキシ基の総量が１．０５モル以上であれば、ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が適正範囲となる。
［ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物］
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されない。硬化性の観点からは、エチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。
「ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート」
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。ポリイソシアネートのイソシアナト基との反応性、粘着剤組成物としての光硬化性の観点からは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
「ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物」
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物であってもよい。ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどが挙げられる。
　ポリアルキレングリコールモノビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルビニルエステルとしては、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。
「ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物」
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物であってもよい。ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアリルエステルとしては、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等が挙げられる。
　前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物の割合は、ポリオールおよびヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物のヒドロキシ基の総量が、ポリイソシアネートのイソシアナト基の総量と同等となるように設定することが好ましい。同等であるとは両者のモル数の差分が、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０１モル以下のことを指す。両者のモル数の差分が０．０５モル以下であれば、未反応モノマーを十分に低減でき、未反応のヒドロキシ基やイソシアナト基量も十分に低減できるため、硬化物とした場合にも経時的なゲル分率の変化を抑制できる。
［イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物］
　イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシ基を有さず、イソシアナト基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物がイソシアナト基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、６－イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基との反応性、粘着剤組成物としての光硬化性の観点からは、炭素数２～６のアルキル基を有するイソシアナトシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
　前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物の割合は、ポリイソシアネートのイソシアナト基およびイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物のイソシアナト基の総量が、ポリオールのヒドロキシ基の総量と同等となるように設定することが好ましい。同等であるとは両者のモル数の差分が、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０１モル以下のことを指す。両者のモル数の差分が０．０５モル以下であれば、未反応モノマーを十分に低減でき、未反応のヒドロキシ基やイソシアナト基量も十分に低減できるため、硬化物とした場合にも経時的なゲル分率の変化を抑制できる。
　ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、３０００～３００００であり、５０００～２８０００が好ましく、６０００～２５０００がより好ましい。重量平均分子量が、３０００以上であると粘着剤組成物の硬化物が十分な柔軟性を有し、この硬化物を粘着剤層として有する保護シートは十分なラミネート性を有する。重量平均分子量が、３００００以下であると、粘着剤層としたときに適度な硬度を有し、切断時の切断屑の発生を抑制すると共に、外的衝撃が加わった際などの粘着剤層の破損や被着体の破損、汚染を低減することができる。ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、３０００～１００００未満の範囲でもよい。その場合、粘着剤組成物の塗工性を維持しながら、粘着剤組成物におけるポリウレタン（Ａ）の割合を大きくできるため、塗膜表面強度が比較的高い。
　ポリウレタン（Ａ）のウレタン結合濃度は、１．０～５ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、１．５～５ｍｏｌ／ｋｇがより好ましく、１．８５～３．５ｍｏｌ／ｋｇがさらに好ましい。ウレタン結合濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇ以上であると、粘着剤層が適度な伸び率を有すると共に、硬度や引張強度の良好な粘着剤層が得られる。ウレタン結合濃度が５ｍｏｌ／ｋｇ以下であると、保護シートが良好な低剥離性を有し、被着体からの剥離時に被着体の破損を防止できる。
　ポリウレタン（Ａ）のエチレン性不飽和基当量は、９００～３０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、９５０～２７００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、１０００～２５００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましく、１１００～２３００ｇ／ｍｏｌがよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が９００ｇ／ｍｏｌ以上であると、粘着剤層の柔軟性や伸び率が良好である。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、粘着剤層の硬度や引張強度が良好である。
　ポリウレタン（Ａ）のエチレン性不飽和基当量の下限値は、９００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、９５０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１０００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１１００ｇ／ｍｏｌ以上がよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が９００ｇ／ｍｏｌ以上であると、粘着剤層の柔軟性や伸び率が良好である。ポリウレタン（Ａ）のエチレン性不飽和基当量の上限値は、３０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、２７００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、２５００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、２３００ｇ／ｍｏｌがよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基当量が３０００ｇ／ｍｏｌ以下であると、粘着剤層の硬度や引張強度が良好である。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　ポリウレタン（Ａ）の含有量は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２５～８０質量％であることがより好ましく、３５～７５質量％であることがさらに好ましく、４０～７０質量％であることがよりさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の含有量が１０質量％以上であると、粘着剤層の伸び率や引張強度が良好である。ポリウレタン（Ａ）の含有量が９０質量％以下であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。
　ポリウレタン（Ａ）の含有量の下限値は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上がよりさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の含有量が１０質量％以上であると、粘着剤層の伸び率や引張強度が良好である。
　ポリウレタン（Ａ）の含有量の上限値は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下がさらに好ましく、７０質量％以下がよりさらに好ましい。ポリウレタン（Ａ）の含有量が９０質量％以下であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
［エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）］
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されない。硬化性の観点からは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。中でも、粘着剤組成物の希釈性、保護シートの打ち抜き加工性、切断時の切断屑の低減などの観点から、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含有することが好ましい。さらに、保護シートの低剥離性、硬度や引張強度の向上の観点から、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、必要に応じて多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含有しても良い。「単官能」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つのみ有することを意味し、「多官能」とは、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを意味する。
　単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。
　エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、保護シート切断時の切断屑の低減の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数６～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。より具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレートがより好ましい。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（ヒドロキシエチル）－５，５－ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω－ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらの中でも、保護シートの剥離強度を低く抑える観点から、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、（Ｂ１）（Ｂ２）成分以外のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ３）を有しても良い。（Ｂ１）（Ｂ２）成分以外のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジエチレングリコールモノビニルエーテル、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～７５質量％であることがより好ましく、２５～６５質量％であることがさらに好ましく、３０～６０質量％であることがよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が９０質量％以下であると、粘着剤層の伸び率や引張強度が良好である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量の下限値は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましく、３０質量％以上であることがよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が１０質量％以上であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量の上限値は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、９０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、６０質量％以下であることがよりさらに好ましい。エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量が９０質量％以下であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。
　上記上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含有する場合には、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量は、前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、５～８９質量％であることが好ましく、１５～７４質量％であることがより好ましく、２５～５７質量％であることがさらに好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が５質量％以上であると、保護シートとしての低剥離性が良好である。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が８９質量％以下であると、粘着剤が適度な粘度となり、粘着シートを作成する際の塗工が容易となる。　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量は、前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．１～３０質量％であることが好ましく、１～２０質量％であることがより好ましく、３～１５質量％であることがさらに好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が０．１質量％以上であると、切断屑の発生や粘着剤層の破損が抑制され、保護シートとしての低剥離性が良好である。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が３０質量％以下であると、粘着剤層の伸び率が良好である。
［光重合開始剤（Ｃ）］
　光重合開始剤（Ｃ）は、光照射によりラジカルを発生する重合開始剤であれば特に限定されないが、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、キノン系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
　カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω－ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。
　スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤が挙げられる。
　スルホクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。
　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン等が挙げられる。
　これらの例示された化合物の中でも、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着剤層の透明性の点から、カルボニル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。
　光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．３～１質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、粘着剤組成物が十分な光硬化性を有する。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以下であると、保護シートを剥離する際の被着体の汚染を抑制できる。
［可塑剤（Ｄ）］
　可塑剤（Ｄ）は、公知の物を特に制限なく使用することができる。例えば、脂肪酸エステルを好ましく使用することができる。可塑剤（Ｄ）は、保護シートのラミネート性（濡れ性）、泡抜け性（貼合時に挟み込んだ気泡の抜けやすさ）を向上させることができる。
　脂肪酸エステルとしては、炭素数が８～１８の一塩基酸、あるいは多塩基酸と炭素数が１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数が１４～１８の不飽和脂肪酸、あるいは分岐鎖を有する酸と４価のアルコールとのエステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとして好ましい具体的な例としては、ステアリン酸エチルヘキシルが挙げられる。
　可塑剤（Ｄ）を用いる場合の含有量は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましく、１０～２３質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｄ）の含有量が１質量部以上であると、保護シートのラミネート性（濡れ性）向上や、泡抜け性（貼合時に挟み込んだ気泡の抜けやすさ）向上など、可塑剤（Ｄ）を添加することによる効果の発現が十分に期待できる。可塑剤（Ｄ）の含有量が３０質量部以下であると、保護シートを剥離する際の被着体の汚染を十分に抑制することができる。
［溶媒］
　本実施形態の粘着剤組成物は、低分子量成分として、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を含んでいるため、溶媒を加えなくとも塗布可能な粘度に調整することができる。すなわち、粘着剤組成物は、溶媒を実質に含まなくても良い。その場合、保護シートを製造する際、溶媒を加熱乾燥する工程が省略することができ、生産性が高くなる。特に、５０μｍを超える膜厚の保護シートを製造する際に、粘着剤組成物がその溶媒を実質に含まないことが好ましい。本発明の「実質に含まない」の意味は、本発明の粘着剤組成物における前記溶媒の含有量が０～１質量％であり、好ましく０～０．５質量％以下であり、より好ましく０～０．１質量％以下である。
　粘着剤組成物には、塗工時の粘度調整を目的として溶媒を添加してもよい。溶媒は粘着剤組成物に含まれるその他の成分等によって適宜選択可能であるが、有機溶媒が好ましい。用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ－へキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は、粘着剤組成物を基材等に塗布した後、乾燥することにより除去し、その後に光硬化を行うことが好ましい。
　また、粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料等が挙げられる。
　なお、ここでは、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン（Ａ）の合成方法については、その例を説明するが、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び粘着剤組成物に含まれるその他の成分については、用いる化合物の種類によって様々であり、また市販品を使用できるため合成方法の説明を省略する。
＜ポリウレタン（Ａ）の合成方法＞
　以下、本実施形態の粘着剤組成物に含まれるポリウレタン（Ａ）の好ましい合成方法の一例について説明するが、ポリウレタン（Ａ）の合成方法はこれに限られず、合成に用いる原料や設備等の条件によって適宜変更可能である。また、この例においては、ヒドロキシ基とイソシアナト基の反応は、いずれの工程においても、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて行われる。反応は、３０～１００℃で１～５時間継続して行われることが好ましい。ウレタン化触媒の使用量は、反応物の総質量に対して、５０～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
＜第１の合成方法＞
　まず、ポリオールとポリイソシアネートとを、イソシアナト基量（数基準、以下同じ）がヒドロキシ基量（数基準、以下同じ）より多くなる割合で仕込み、これらを反応させて末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを合成する。ポリオール及びポリイソシアネートの具体的な例は、ポリウレタン（Ａ）の項で例示したとおりである。
　このとき、ポリイソシアネートとしてエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートを併用する場合には、これは同時に加えても、それぞれ別に加えてもよく、加える順番もどちらでもよい。ポリウレタン（Ａ）の主鎖中のエチレン性不飽和基の導入位置は、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートを加える順番で調節することもできる。ポリウレタン（Ａ）の架橋点間距離を短くして、粘着剤層を低剥離化する観点からは、主鎖の中央付近にもエチレン性不飽和基が導入されていることが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートを先に加える、またはエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートおよびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートを同時に加えることが好ましく、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートを先に加えることがより好ましい。
　同様にして、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオール及びエチレン性不飽和基含有ポリオールを併用する場合には、これは同時に加えても、それぞれ別に加えてもよく、加える順番もどちらでもよい。粘着剤層を低剥離化する観点からは、エチレン性不飽和基含有ポリオールを先に加える、またはエチレン性不飽和基含有ポリオールおよびポリオキシアルキレンポリオールを同時に加えることが好ましく、エチレン性不飽和基含有ポリオールを先に加えることがより好ましい。
　次に、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させて、分子鎖末端にエチレン性不飽和基が導入されたポリウレタン（Ａ）を合成する。
　数基準で、エチレン性不飽和基含有ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％にエチレン性不飽和基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。エチレン性不飽和基の導入量が、イソシアナト基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着剤層の凝集力が十分に得られる。全てのポリウレタン分子鎖の末端の数に対するエチレン性不飽和基が導入されている末端の数の割合は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定することができる。
＜第２の合成方法＞
　まず、ポリオールとポリイソシアネートとを、ヒドロキシ基量（数基準、以下同じ）がイソシアナト基量（数基準、以下同じ）より多くなる割合で仕込み、これらを反応させて末端にヒドロキシ基を有するウレタンプレポリマーを合成する。ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネートの具体的な例は、ポリウレタン（Ａ）の項で例示したとおりである。
　次に、ヒドロキシ基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物とを反応させて、分子鎖末端にエチレン性不飽和基が導入されたポリウレタン（Ａ）を合成する。
　数基準で、ポリウレタン（Ａ）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％にエチレン性不飽和基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。エチレン性不飽和基の導入量が、ヒドロキシ基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着剤層の凝集力が十分に得られる。全てのポリウレタン分子鎖の末端の数に対するエチレン性不飽和基が導入されている末端の数の割合は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定することができる。
＜粘着剤組成物の製造方法＞
　エチレン性不飽和基含有ポリウレタン（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じて、可塑剤（Ｄ）と、その他の添加剤、及び有機溶媒とを混合することで、粘着剤組成物を製造される。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、パドル翼等の攪拌翼を取り付けた攪拌装置を用いて行うことができる。
　また、一度に全ての成分を加えて混合してもよく、成分ごとに複数回に分けて添加及び混合を繰り返してもよい。なお、常温において固体の成分がある場合は、溶媒に溶解させたもの、あるいは分散媒中に分散させたものとして添加する、あるいは、加熱して溶融させたものとして加えること等により、この成分が粘着剤組成物中に高い均一性で混合されやすくなる。
＜保護シート＞
＜保護シートの構成＞
　本実施形態にかかる保護シートは、基材と粘着剤層とを含み、前記基材の片面に、上記粘着剤組成物の硬化物からなる粘着剤層が形成されている。粘着剤層の厚みは、３～１５０μｍであることが好ましく、５～１３０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがさらに好ましい。粘着剤層の膜厚が３μｍ以上であれば粘着剤層の強度が十分であり、膜厚が１５０μｍ以下であれば粘着剤層の膜厚の制御が容易である。
　さらに、被着体を衝撃から守る機能（耐衝撃性）を保護シートに付与させたい場合には、粘着剤層の膜厚は５０μｍ以上であることが好ましい。
　基材の材質は、保護シートの用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば樹脂フィルムが挙げられる。保護シートが、例えば、光学部品等の製造工程におけるディスプレイ面の保護シートとして用いられ、被着体、すなわち製品の傷や異物の有無を検査する際に、保護シートがラミネートされた状態で行われる場合、基材は透明であることが好ましい。透明な基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、セルロース等が挙げられる。
　基材の厚さは、保護シートの用途に応じて適宜選択可能であり、特に限定されないが、樹脂フィルムである場合、基材の厚さはハンドリング性及び強度の観点で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、樹脂フィルムの可撓性を考えると、基材の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。
　また、基材としては、帯電防止処理されているものが好ましく用いられる。基材に施される帯電防止処理は、特に限定されないが、基材の少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法、基材に帯電防止剤を練り込む方法などを用いることができる。さらに、粘着剤層を形成する基材の面には、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等の易接着処理をされていてもよい。
　保護シートには、粘着剤層を保護する目的で、粘着剤層の表面に剥離フィルムをラミネートすることが可能である。剥離フィルムの材料として、例えば、紙、プラスチックフィルムなどを用いることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適である。剥離フィルムとして用いるプラスチックフィルムは、上記した粘着剤層を保護し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等が挙げられる。また、粘着剤層と接する面には易剥離処理が施されたものが好ましい。
＜保護シートの製造方法＞
　本実施形態にかかる保護シートの製造方法は、例えば、基材に粘着剤組成物を塗布し、必要に応じて剥離フィルムをラミネートした後、粘着剤組成物に紫外線を照射して光硬化させることにより得ることができる。紫外線は透明な剥離フィルムから照射しても良く、あるいは基材が透明である場合には基材側から照射しても良い。
　基材に粘着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されず、適宜選択可能である。例えば、基材に粘着剤組成物を塗布する方法として、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等の各種コーターを用いた方法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
　また、粘着剤組成物を光硬化させる際の、光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。光の照射強度としては粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、５０～３０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。なお、光の照射強度が弱いと硬化に時間がかかるため、生産性が低下する。
＜保護シートの用途及び求められる性能＞
　光学部品等の製造工程においては、製品または部品に保護シートをラミネートする前段階で、製品や部品の形状に合わせて保護シートが切断されることがある。また製品または部品に保護シートがラミネートされた状態で、打ち抜き加工されることもある。また、保護シートは、光学部品として用いられるプラスチックフィルムの表面を保護する目的で好適に用いられることもある。前記光学部品としては、例えば、スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム等が挙げられる。
　本実施形態にかかる保護シートが、これらのような保護シートとして用いられる場合、被着体の汚染を防ぐため、保護シートは切断時の切断屑が発生しないことが求められる。また、外的な衝撃が加わった場合や剥離時の力が加わった場合、粘着剤層や被着体が破損しない程度の硬度や引張強度を有することも求められる。
　その場合、保護シートを構成する粘着剤層の硬度が一定以上であることや、適度な伸び率、引張強度を有することが好ましい。
　これらの観点から、粘着剤層の鉛筆硬度（塗膜表面強度）は、４Ｂ以上の硬さであることが好ましい。粘着剤層の破断時の伸び率は、４０～３００％であることが好ましく、５０～３００％であることが好ましく、９２～３００％であることがより好ましく、９２～２５０％であることがよりさらに好ましい。粘着剤層の破断強度（引張強度）は、１００～８００ｇ／ｍｍ２であることが好ましく、２００～８００ｇ／ｍｍ２であることがより好ましく、３００～８００ｇ／ｍｍ２であることがさらに好ましく、３３０～６００ｇ／ｍｍ２であることがよりさらに好ましい。保護シートの粘着剤層におけるこれらの物性の具体的な測定方法は実施例において後述する。
　また、本実施形態にかかる保護シートが、上記のような保護シートとして用いられる場合、保護シートは輸送等の取扱い中に製品または部品から剥離しないようにするために、最低限の剥離強度が必要になる。一方で、保護シートを製品または部品から剥離する場合は、剥離する作業を容易にするため、あるいは剥離中に製品または部品を変形または破損させないために、剥離強度を低くする必要がある。これらの観点から、保護シートの剥離力は、剥離速度が０．３ｍ／分である場合、基材と粘着剤層の厚みにもよるが、０．１～１０ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましく、０．２～８ｇｆ／２５ｍｍであることがより好ましく、０．２～３ｇｆ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、０．２～１ｇｆ／２５ｍｍであることがよりさらに好ましい。剥離速度が２．４ｍ／分である場合、基材と粘着剤層の厚みにもよるが、１～５０ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましく、１．５～４０ｇｆ／２５ｍｍであることがより好ましく、１．５～１０ｇｆ／２５ｍｍであることがさらに好ましく、１．５～４．５ｇｆ／２５ｍｍであることがよりさらに好ましい。保護シートの剥離強度の具体的な測定方法は実施例において後述する。
　上記のように保護シートには複数の性能が求められ、保護シートに用いられる基材と粘着剤の厚みや種類によっても必要性能の最適範囲が変わる場合もある。例えば、基材の厚みを厚くしたり、基材の鉛筆硬度を高いものに変更したりすると、保護シート切断時の衝撃が粘着剤層に伝わりやすくなり、より切断屑が発生しやすくなる。このような観点から、より切断屑の発生を低減する粘着剤層の物性として、伸び率９２％以上、引張強度３００ｇｆ／ｍｍ２以上であることが好ましい。例えば、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）として単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）であるアルキル（メタ）アクリレートを使用する場合、アルキル（メタ）アクリレートに含まれるアルキル鎖をより長いものにすると伸び率が向上する傾向がある。その観点からは炭素数８～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数１２～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートを用いることがより好ましく、ラウリル（メタ）アクリレートを用いることがさらに好ましい。
　また、ポリウレタン（Ａ）に用いるポリオールとして、ポリオキシアルキレンポリオールを使用し、ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量を下げ、ポリウレタン（Ａ）としてのウレタン結合濃度を上げることによっても粘着剤層の伸び率を向上させることができる。その観点からは、数平均分子量３６０～１２００のポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましく、ポリウレタン（Ａ）のウレタン結合濃度が１．９～５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、２～５ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましく、２．３～５ｍｏｌ／ｋｇであることがさらに好ましい。
　一方、粘着剤層の伸び率を向上させると、剥離力が向上して被着体を破損しやすくなったり、引張強度が低下して粘着剤層が破損したり、保護シート剥離時に被着体が汚染されたりすることがある。そのような観点から、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）として多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を使用すると、粘着剤層の低剥離化ができると共に硬度向上や引張強度向上を図ることができる。この場合、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の使用に伴って保護シートの伸び率が低下するため、両者の性能のバランスを取る観点から、保護シートの伸び率９２％を下回らない範囲で多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の配合量を調整する必要がある。この場合、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量は、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、０．１～１５質量％であることが好ましく、１～１２質量％であることがより好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。さらに、各種性能の調整は、ポリウレタン（Ａ）および単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の配合割合によって調整することもできる。
　各種性能のバランスを取りながら切断屑の発生をより低減する観点からは、ポリウレタン（Ａ）及びエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、ポリウレタン（Ａ）を５０質量％以上含有することが好ましい。前記範囲において、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を増量すると粘着剤層の伸び率が増加し、低剥離力化する傾向にあり、ポリウレタン（Ａ）を増量すると粘着剤層の硬度及び強度が上がる傾向にある。各種性能のバランスを取って基材の種類に寄らず、切断屑の発生を抑制する観点からは、ポリウレタン（Ａ）の含有量は５０～７０質量％、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量は２０～５０質量％が好ましい。
　以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜ポリウレタン（Ａ）の合成＞
（合成例１）
　温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、水酸基価が１１１ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－１０００（三井化学製、数平均分子量１０００）を２ｍｏｌ、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン製）を３ｍｏｌ仕込み、８０℃まで昇温して７時間反応させた。得られたウレタンプレポリマーに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを加えた。その後、８０℃で２時間反応させ、アクリロイルオキシ基を末端に有するポリウレタン（Ａ－ｉ）を得た。このポリウレタン（Ａ－ｉ）は、ＩＲにより分析され、イソシアナト基由来のピークが消失したことが確認された。得られたポリウレタン（Ａ－ｉ）の重量平均分子量は、７，０００であった。重量平均分子量、ウレタン結合濃度、エチレン性不飽和基当量にについて、それぞれ以下の方法で評価した結果を表１と表２に示す。
（重量平均分子量の測定）
　合成例及び比較合成例において、得られたポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ－１０１、以下、ＧＰＣとする。）により測定されたポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
　カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４
　カラム温度：４０℃
　試料：ポリウレタン（Ａ）の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
　流量：１ｍｌ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン
　検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）
（ウレタン結合濃度）
　各原料の仕込み量から算出した理論値である。
（エチレン性不飽和基当量）
　各原料の仕込み量から算出した理論値である。
（合成例２～９、比較合成例１～６）
　表１と表２に記載のポリオール及びポリイソシアネートを表１と表２の配合量で用いる以外は合成例１と同様にして、ポリウレタン（Ａ－ｉｉ）～（Ａ－ｉｘ）、（ｃＡ－ｉ）～（ｃＡ－ｖｉ）を得た。合成例１と同様な方法で、重量平均分子量、ウレタン結合濃度、エチレン性不飽和基当量にについて、それぞれのポリウレタンを評価した。その結果を表１と表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１と表２中、「ＰＲ９０００」は以下の式（１）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　表１と表２に記載の化合物について、以下のものを用いた。
・ポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製、数平均分子量２０００）
・ポリプロピレングリコールＤ－１０００（三井化学製、数平均分子量１０００）
・ポリプロピレングリコールＤ－４００（三井化学製、数平均分子量４００）
・エポキシアクアリレート（昭和電工株式会社製、リポキシ（商標）ＳＰ－１６ＬＤＡ）・ＰＲ９０００：Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００（ＢＡＳＦ製）
・イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン製）
・コロネートＨＸ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（東ソー製）・ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物(デスモジュールＷ、住化コベストロウレタン製)
・ヘキサメチレンジイソシアネート（旭化成製）
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業製）
（実施例１）
＜粘着剤組成物ＰＵ１の調製＞
　ポリウレタン（Ａ）として合成例１で得られたポリウレタン（Ａ－ｉ）５０質量部と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）として単官能（メタ）アクリレートであるＥＨＡ５０質量部と、光重合開始剤（Ｃ）としてＩｒｇ－１８４　０．６質量部と、可塑剤（Ｄ）としてＩＰＭ　２０質量部を、配合し、２５℃でディスパーを用いて混合し、実施例１にかかる粘着剤組成物ＰＵ１を調製した。
＜保護シートＰＵＳ１の作製１＞
　光学用ＰＥＴフィルムの基材の片面に粘着剤層を有する保護シートを作製した。まず、アプリケーターを用いて、上記調整した粘着剤組成物ＰＵ１を、基材として厚さ７５μｍの光学用ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）または厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム（東山フィルム株式会社製ＨＹ－Ｓ１０）上に塗布した。塗布された粘着剤組成物の上から、厚さ７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）で覆った。次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋＷ、高圧水銀ランプ）を用い、剥離ＰＥＴフィルムで覆われたシートに対し、剥離ＰＥＴフィルム側の面から紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化させて粘着剤層を作製した。紫外線の照射距離は２５ｃｍ、ランプ移動速度は１．０ｍ／分、照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ２である。硬化後の粘着剤層の厚さはダイヤルゲージを用いて、保護シートの厚さを測定した後、この測定値から光学用ＰＥＴフィルムの厚さ７５μｍと剥離ＰＥＴフィルムの厚さ７５μｍとを引いて算出した。ダイヤルゲージの測定面は、直径５ｍｍの円形の平面で、測定力は０．８Ｎとした。粘着剤層の厚さ７１μｍの実施例１の保護シートＰＵＳ１を得た。下記の評価方法で、粘着剤層の塗膜表面強度（鉛筆硬度）、保護シートの剥離強度、切断屑および粘着層のひび割れについて、保護シートＰＵＳ１を評価した。その結果を表３に示す。
＜引張試験用のサンプルＰＵＳ１の作製２＞
　基材として厚さ７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）を用いる以外は、保護シートの作製１と同様にして、粘着剤層の両面が剥離ＰＥＴフィルムである引張試験用のサンプルＰＵＳ１を作製した。下記の評価方法で、引張試験（伸び率、引張強度）の評価を行った。その結果を表３に示す。
（実施例２～２１、比較例１～１５）
＜粘着剤組成物の調製＞
　表３～７に記載の成分とその配合量を用いた以外は実施例１と同様に、実施例２～２１、比較例１～１５にかかる粘着剤組成物ＰＵＳ２～２１、ｃＰＳ１～１５を調製した。
＜保護シートの作製１＞
　上記得られた粘着剤組成物ＰＵＳ２～２１、ｃＰＳ１～１５を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～２１、比較例１～１５の保護シートＰＵＳ２～２１、ｃＰＵＳ１～１５を得た。実施例１と同様な評価方法で、粘着剤層の塗膜表面強度（鉛筆硬度）、保護シートの剥離強度について、保護シートを評価した。その結果を表３～７に示す。
＜引張試験用のサンプルの作製２＞
　上記得られた粘着剤組成物ＰＵＳ２～２１、ｃＰＳ１～１５を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～２１、比較例１～１５の引張試験用のサンプルＰＵＳ２～２１、ｃＰＵＳ１～１５を得た。実施例１と同様な評価方法で、引張試験（伸び率、引張強度）について、引張試験用のサンプルを評価した。その結果を表３～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表中の化合物は以下の物を用いた。
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート（東亜合成株式会社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ－３０９、東亜合成株式会社製）
Ｉｒｇ－１８４：１－Ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　Ｐｈｅｎｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ（東京化成工業株式会社製）
ＩＰＭ：エキセパールＩＰＭ（花王株式会社製）
ＨＹ－Ｓ１０：東山フィルム株式会社製
Ａ４３００：東洋紡株式会社製
＜塗膜表面強度（鉛筆硬度）＞
　作製した保護シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。装置は電動鉛筆引っかき硬度試験機（安田精機製作所社製，製品名「Ｎｏ．５５３－Ｍ」）を用いた。また、鉛筆は三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ（商品名）」を用いた。そして、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４に準じて、１００ｇ荷重の条件で、保護シートの粘着剤層表面の鉛筆硬度を測定した。
＜保護シートの剥離強度＞
　作製した保護シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。次に、露出した粘着面をガラス板に貼合し、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。
　圧着から３０分後に剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎ及び２．４ｍ／ｍｉｎで１８０°方向の引張試験を行って、保護シートのガラス板に対する剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、測定した。
＜引張試験（伸び率、引張強度）＞
　引張試験用に作製したサンプルを図１に示すように、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍのダンベル形状に切り取り、両面の剥離ＰＥＴフィルムを剥がして粘着剤層を露出させた。ＪＩＳ　Ｋ　７１６１－１：２０１４の方法に従って破断時伸び率および破断強度（引張強度）を測定した。装置は引張試験機（Ｓｔａｂｌｅ　ＭｉｃｒｏＳｙｓｔｅｍｓ製）を用いた。標線間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で粘着剤層の引張試験を行った。伸び率は、以下の式（Ａ）に従って算出した。
　試験片寸法：
　　全長：５０ｍｍ
　　平行部長さ：２５ｍｍ
　　標線間距離：２０ｍｍ
　　平行部幅：５ｍｍ
　　厚さは表３～７を参照
　　つかみ部幅：２０ｍｍ
　　つかみ具感距離：３０ｍｍ
　伸び率＝｛（破断時の標線間距離）－（初期の標線間距離２０ｍｍ）｝／（初期の標線間距離２０ｍｍ）　×１００　　　　　　（Ａ）
＜切断屑及び粘着剤層のひび割れ＞
　作製した保護シートをピナクル刃（刃高：０．８０ｍｍ、刃角：５０°（株式会社塚谷刃物製作所製））で、切断し、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。切断後の粘着剤層の端面を、上側を粘着剤層、下側を基材層としてマイクロスコープ（倍率：８００倍（株式会社ハイロックス製　ＲＨ－２０００））で観察し、下記基準で評価した。
「切断屑および粘着剤層のひび割れの評価基準」
　１：粘着剤層に切断屑、もしくはひび割れが確認されない（例えば、図２に示す断面図）
　２：粘着剤層の一部に切断屑が確認され、ひび割れは確認されない（例えば、図３に示す断面図）
　３：粘着層の一部にひび割れが確認され、切断屑は確認されない
　４：粘着剤層の全体に切断屑、もしくはひび割れが確認される（例えば、図４に示す断面図）
　本発明によれば、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層が得られる粘着剤組成物を提供することができる。そのため、上記粘着剤組成物の硬化物である粘着剤層を有し、切断時の切断屑の発生や粘着剤層の破損を低減し、適度な剥離力や強度を有する粘着剤層を有する保護シートを提供することができる。

Claims (15)

  1. 　ポリウレタン（Ａ）と、
    　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
    　光重合開始剤（Ｃ）と、を含有し、
    　前記ポリウレタン（Ａ）が、ポリオール由来の構造及びポリイソシアネート由来の構造を含む骨格を有するポリウレタンであり、末端にエチレン性不飽和基を有し、
    　前記ポリウレタン（Ａ）の重量平均分子量が、３０００～３００００である粘着剤組成物。
  2. 　前記ポリオールが、数平均分子量３００～１８００のポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記ポリウレタン（Ａ）のエチレン性不飽和基当量が、９００～３０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記ポリウレタン（Ａ）のウレタン結合の濃度が、１．０～５ｍｏｌ／ｋｇである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記ポリウレタン（Ａ）が、末端以外の部位にエチレン性不飽和基を有する、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記ポリイソシアネートが、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネートと、エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートとを含有する、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を含有し、前記単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）が、炭素数６～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートである、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  8. 　前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）と、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）と、を含有する、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  9. 　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を５～８９質量％含有し、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を０．１～３０質量％含有する、請求項８に記載の粘着剤組成物。
  10. 　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量％に対して、ポリウレタン（Ａ）を１０～９０質量％含有し、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を１０～９０質量％含有する、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
  11. 　可塑剤（Ｄ）をさらに含有する、請求項１に記載の粘着剤組成物。
  12. 　前記ポリウレタン（Ａ）及び前記エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、光重合開始剤（Ｃ）を０．０５～５質量部含有し、前記可塑剤（Ｄ）を１～３０質量部含有する、請求項１１に記載の粘着剤組成物。
  13. 　前記請求項１または１１に記載の粘着剤組成物の硬化物。
  14. 　破断時の伸び率９２～３００％、且つ破断強度が３００～８００ｇ／ｍｍ２である、請求項１３に記載の硬化物。
  15. 　基材と、前記基材の片面に形成されている、請求項１３に記載の硬化物からなる粘着剤層と、を有する保護シート。
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