WO2023277008A1

WO2023277008A1 - エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、及び粘着剤組成物

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Publication number: WO2023277008A1
Application number: PCT/JP2022/025738
Authority: WO
Inventors: 佑哉今井; 一博佐々木
Original assignee: 昭和電工株式会社
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2022-06-28
Publication date: 2023-01-05
Also published as: TW202311332A; CN117597376A; KR20240011805A; JPWO2023277008A1

Abstract

高温高湿条件下においても、硬化物のゲル分率変化の抑制を可能とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、及び該ウレタンポリマーを用いた粘着剤組成物を提供する。本発明のエチレン性不飽和基含有ウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、のの反応物である。前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の中央領域に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が少なくとも存在する。

Description

エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、及び粘着剤組成物

　本発明は、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、該ウレタンポリマーを含有する粘着剤組成物及び該粘着剤組成物の硬化物を有する保護シートに関する。
　本願は、２０２１年６月３０日に、日本に出願された特願２０２１－１０８８１０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイやタッチパネル等の光学部品には、種々の光学フィルムが使用されている。これらの光学フィルムの表面には、輸送工程、製造工程、検査工程での汚れや傷つきを防止する目的で、一般的に保護シートがラミネートされる。この保護シートは、前記各工程の後工程において剥離される。

　保護シートには、剥離後に製品表面（被着体）へ保護シートを構成する粘着層の一部等が残る、いわゆる糊残りがないこと（再剥離性）が求められる（特許文献１）。近年では、輸送や長期保管の際に過酷な条件下に置かれることを想定し、その要求性能が年々厳しくなっている。そして、これを解決するための種々の粘着剤が提案されている。

　例えば、特許文献２には、水酸基を有するウレタンプレポリマーと、非イオン性スルホン酸エステルとを含む粘着剤が開示され、再剥離性、高温高湿下での耐被着体汚染性を満足することが記載されている。特許文献３には、ベースポリマーと、シリコーン系添加剤および／またはフッ素系添加剤とを含む粘着剤組成物が開示されている。過酷な環境下に長期保管された場合であっても経時における重剥離化を十分に抑制でき、被着体表面の汚染性が十分に低いことが記載されている。

特開２０２１－４１７１１号公報特開２０２０－７５９７８号公報特開２０１９－２１８４７２号公報

　しかしながら、耐汚染性という観点において、保護シートには、より高い性能が求められており、従来の粘着剤はこれらの性能を満足するものではなかった。

　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、被着体を汚染しにくい保護シートを提供することを目的とする。また、該保護シートの提供に適した粘着剤組成物の提供を目的とする。より具体的には、高温高湿条件下においても、硬化物のゲル分率変化の抑制を可能とする粘着剤組成物の提供を目的とする。また、該粘着剤組成物の提供に適したエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー及びその製造方法の提供を目的とする。

　本発明は以下の態様を含む。
［１］　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）の反応物であるウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
の反応物である、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーであって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の中央領域に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が少なくとも存在することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［２］　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の中央領域に偏在し、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造が前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の末端領域に偏在する［１］に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［３］　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造が、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー中に均一に存在する［１］に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［４］　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が２個のヒドロキシ基を有する化合物であり、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が２個以上のイソシアナト基を有する化合物である［１］～［３］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［５］　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーであり、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）であり、
　前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであり、
　前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートである［１］～［４］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［６］　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの重量平均分子量が、３万～２５万である［１］～［５］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。［７］　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００～５，０００である［１］～［６］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［８］　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）との反応物であり、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量が、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであり、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の含有割合（モル比（ａ２－１）／（ａ２－２））が、０．０３～０．８である［１］～［７］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［９］　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）との反応物であり、
　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量が、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであり、
　前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）および前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の含有割合（モル比（ａ２－２）／（ａ２－１））が、０．０３～０．８である［１］～［８］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［１０］　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物及びジイソシアネートの反応物である［１］～［９］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
［１１］　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、
　ポリイソシアネート（ａ２）と、
を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成し、次いで、
　前記ウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
を反応させるエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法であって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　先にポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を反応器に仕込み、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）をそれぞれ別々に前記反応器内に投入し、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入開始時間を前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入開始時間より早く設定することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
［１２］　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入終了後に、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入を開始する［１１］に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
［１３］　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、
　ポリイソシアネート（ａ２）と、
を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成し、次いで、
　前記ウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
を反応させるエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法であって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を予め混合し、前記反応器内に投入することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
［１４］　［１］～［１０］のいずれかに記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）と、
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
［１５］　可塑剤（Ｄ）をさらに含有する［１４］に記載の粘着剤組成物。
［１６］　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）およびエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）が３０～７０質量部、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が３０～７０質量部、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．０５～５質量部、前記可塑剤（Ｄ）が１～３０質量部である［１５］に記載の粘着剤組成物。
［１７］　［１４］～［１６］のいずれかに記載の粘着剤組成物の硬化物である粘着層を基材の片面に有する保護シート。

　本発明によれば、高温高湿条件下においても、硬化物のゲル分率変化の抑制を可能とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、及び該ウレタンポリマーを用いた粘着剤組成物を提供することができる。そのため、上記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を有し、被着体を汚染しにくい保護シートを提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、化学式ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－で表される基、及び化学式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－で表される基から選択される一種以上を意味する。（メタ）アクリロイルオキシ基とは、化学式ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＯ－Ｏ－で表される基、及び化学式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）－ＣＯ－Ｏ－で表される基から選択される一種以上を意味する。また、イソシアナト基とは、化学式－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表される基を意味する。ビニル基とは、化学式ＣＨ_２＝ＣＨ－で表される基を意味する。アリル基とは、化学式ＣＨ_２＝ＣＨ－ＣＨ_２－で表される基を意味する。

（エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ））

　本実施形態のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）は、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）との反応物である。前記ウレタンプレポリマーが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）の反応物である。後述の粘着剤組成物が、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）を含有することにより、粘着剤組成物の硬化物が高温高湿条件下に晒されたとしても、硬化物のゲル分率の変化を抑制することができる。そのため、前記硬化物を粘着層として有する保護シートは、被着体から剥離した際に、被着体を汚染しにくいものとなる。
　なお、本実施形態のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ２）として、後述するエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の２種類を用いる。そのため、これらの化合物がポリマー鎖中に混在して取り込まれる。また、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）及びポリイソシアネート（ａ２）の割合によって、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）のいずれを用いるかが決まるなど、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）が複雑構造を有する。そのため、一義的に構造式等で定義することが困難である。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）は、ビニル基含有ウレタンポリマー、アリル基含有ウレタンポリマー、及び（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーからなる少なくとも１種であることが好ましい。ラジカル重合の反応性の観点から、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーであることがより好ましい。

　エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）として、後述の第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―１）又は第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―２）が挙げられる。

［第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―１）］
　本実施形態の第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）は、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）との反応物である。前記ウレタンプレポリマーが、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）の反応物である。前記第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）が、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーであることが好ましい。

［ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）］
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、イソシアナト基を有さず、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されなく、２個のヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。前記ポリオキシアルキレン鎖を構成するアルキレン鎖の炭素数は、２～８であることが好ましく、２～６であることがより好ましく、２～４であることがさらに好ましい。具体例としては、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシブチレンポリオール等が挙げられる。第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）が、ポリオキシアルキレン鎖を有することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低く抑え、後述する保護シートを構成する粘着層の被着体に対する濡れ性を向上させることができる。

　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が有するヒドロキシ基の数は２個以上であり、ヒドロキシ基が２個のグリコールであることが好ましい。具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。中でも、入手のしやすさからポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の柔軟性の観点からポリプロピレングリコールがより好ましい。
　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。また、２種以上のポリオキシアルキレンポリオールの共重合体をポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）として用いても良い。

　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の数平均分子量は、５００～５，０００であることが好ましく、８００～４，０００であることがより好ましく、１，０００～３，０００であることがさらに好ましい。数平均分子量が５００以上であると、保護シートとしたときに十分な粘着力が得られる。数平均分子量が５０００以下であると、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）中のウレタン結合数を十分に確保できるため、保護シートを構成する粘着層の凝集力が十分に向上する。

　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の水酸基価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、耐久性試験後の低汚染性にメリットがある。水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、適度な粘着力を有する硬化物が得られるメリットがある。なお、水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１のＢ法に準拠する方法によって測定されるものである。

〔ポリイソシアネート（ａ２）〕
　本実施形態に用いるポリイソシアネート（ａ２）は、ヒドロキシ基を有さず、２個以上のイソシアナト基を有する化合物であり、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有する。ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアナト基数は、合成時のゲル化の抑制や、ポリマーを均一に伸長させることができる点から、２個であることが好ましい。

　エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）は、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域に少なくとも存在する。「中央領域」とは、主鎖を構成する（ａ１）、（ａ２）、（ａ３－１）、及び（ａ３－２）化合物に由来するモノマー単位数のうち５０％のモノマー単位数を含む領域である。すなわち、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の末端より、モノマー単位数をカウントし、全モノマー単位数の２５％目から７５％目の範囲を「中央領域」とする。中央領域に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が少なくとも存在する。そのことにより、後述する粘着剤組成物として重合する際に、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の架橋点間距離が短くなり、高温高湿条件下に晒されたとしてもゲル分率変化の起こりにくい硬化物が得られる。

　エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造は、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）中に均一に存在しても良いし、両者を偏在させても良い。ここで言う「均一」とは、（ａ２－１）化合物由来の構造および（ａ２－２）化合物由来の構造が第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖中に偏りなくランダムに取り込まれている状態を意味する。両者が均一に存在すれば、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）中に万遍なくエチレン性不飽和基が導入されていることを意味し、物性のバラつきの無い第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）が得られる。

　（ａ２－１）化合物由来の構造および（ａ２－２）化合物由来の構造を偏在させる場合には、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域に偏在し、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造が第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の末端領域に偏在することが好ましい。「末端領域」とは、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域以外の部分である。エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域に「偏在する」とは、中央領域に存在するエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造に対応するモノマー単位の数が、末端領域に存在するエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造に対応するモノマー単位の数の１．５倍以上であることをいう。

　エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）は、２個以上のイソシアナト基及び１個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。

　これらのエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）は、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を使用することにより、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の末端以外（分子鎖中）の部分にもエチレン性不飽和基が導入される。そのため、後述する粘着剤組成物を硬化物とした際の架橋点が増加し、高温高湿条件下に置かれた場合でも、硬化物のゲル分率が変化しにくくなる。

　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、ビニル基含有ポリイソシアネート、アリル基含有ポリイソシアネート、及び（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートからなる少なくとも１種であることが好ましい。ラジカル重合の反応性の観点から、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートであることがより好ましい。

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートとしては、例えば、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びポリイソシアネートの反応物が挙げられる。（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートは、特表２００２－５３３５４２号公報、特開２０１２－１１１８５１号公報等に記載される方法に従い、ウレタン化及びアロファネート化を行い、アロファネート結合を有する化合物として合成することにより、得ることができる。具体的には、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとして、後述する（ａ３－１）化合物と同様のものを挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、後述する（ａ２－２）化合物と同様のものを挙げることができる。中でも、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート及びジイソシアネートをジイソシアネート過剰で反応させたアロファネート結合含有化合物が好ましい。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びアルキレンジイソシアネートをアルキレンジイソシアネート過剰で反応させたアロファネート結合含有化合物がより好ましい。２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される一種以上と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートから選択される一種以上と、をアロファネート化させた反応物がさらに好ましい。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、好ましく、２つのイソシアネート基と、平均１．１～２．０個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１～３個のアロファネート結合とを含む。前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、より好ましく、２つのイソシアネート基と、平均１．２～１．６個の（メタ）アクリロイルオキシ基と、１～２個のアロファネート結合とを含む。

　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートは、市販品を用いてもよい。例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物であって、アロファネート結合を含むＢＡＳＦ製Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＬＲ９０００などが挙げられる。
　これらの（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネートは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を使用することにより、第１（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の末端以外（分子鎖中）の部分にも（メタ）アクリロイルオキシ基が導入される。そのため、粘着剤組成物を硬化物とした際の架橋点が増加し、高温高湿条件下に置かれた場合でも、硬化物のゲル分率が変化しにくくなる。

　エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）は、２個以上のイソシアナト基を有し、エチレン性不飽和基を有さない化合物であれば特に限定されない。例えば、トリレンジイソシアネート及びその水素添加物、キシリレンジイソシアネート及びその水素添加物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びその水素添加物、１，５－ナフチレンジイソシアネート及びその水素添加物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でも、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）を合成する際の反応制御が容易な点や、硬化物としての耐光性の観点から、環式炭化水素構造を有するポリイソシアネートが好ましい。イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートから選択される一種以上がより好ましい。イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。これらのエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネートは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。

　前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量は、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであることが好ましく、１．１５～１．４であることがより好ましく、１．２～１．３であることがさらに好ましい。イソシアナト基の総量が１．１モル以上であれば、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量が適正範囲となり、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）の導入量を十分に確保することができる。

　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の含有割合（モル比（ａ２－１）／（ａ２－２））は、０．０３～０．８であることが好ましく、０．０８～０．７であることがより好ましく、０．１～０．６であることがさらに好ましく、０．４～０．６であることが特に好ましい。

〔ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）〕
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）は、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基とエチレン性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されない。硬化性の観点からは、エチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。

＜ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート＞
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリオール由来の（メタ）アクリロイル基を有するモノオール等が挙げられる。ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基との反応性、粘着剤組成物としての光硬化性の観点からは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２～６のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）を使用することにより、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の分子鎖末端部分にエチレン性不飽和基を導入することができる。その結果、後述する粘着剤組成物を光硬化させた際に、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）由来のエチレン性不飽和基、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来のエチレン性不飽和基、及び後述する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基等が重合し、高温高湿条件下に晒された場合でもゲル分率が変化しにくくなる。そのため、保護シートとして剥離した際の被着体の汚染が生じにくくなる。

＜ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物＞
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）は、ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物であってもよい。ヒドロキシ基とビニル基を有する化合物としては、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシカルボン酸ビニルエステル、ヒドロキシアルキルビニルエステルなどが挙げられる。

　ポリアルキレングリコールモノビニルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸ビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロパン酸ビニル、ヒドロキシブタン酸ビニル、ヒドロキシヘキサン酸ビニル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸ビニル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルビニルエステルとしては、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。

＜ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物＞
　本実施態様のヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）は、イソシアナト基を有さず、ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物であってもよい。ヒドロキシ基とアリル基を有する化合物としては、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシカルボン酸アリルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル等が挙げられる。

　ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、４－ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
　ヒドロキシカルボン酸アリルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸アリル、ヒドロキシプロパン酸アリル、ヒドロキシブタン酸アリル、ヒドロキシヘキサン酸アリル、４－ヒドロキシシクロヘキシル酢酸アリル等が挙げられる。
　ヒドロキシアルキルアリルエステルとしては、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等が挙げられる。

　前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）の割合は、（ａ１）化合物および（ａ３－１）化合物のヒドロキシ基の総量が、（ａ２）化合物のイソシアナト基の総量と同等となるように設定することが好ましい。同等であるとは両者のモル数の差分が、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０１モル以下のことを指す。両者のモル数の差分が０．０５モル以下であれば、未反応の（ａ１）～（ａ３－１）化合物量を十分に低減でき、未反応のヒドロキシ基やイソシアナト基量も十分に低減できるため、硬化物とした場合にも経時的なゲル分率の変化を抑制できる。

　前記第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の重量平均分子量は、３万～２５万が好ましく、３万～２０万がより好ましく、４～１５万がさらに好ましく、４．３～１５万が特に好ましい。重量平均分子量が３万以上であると、粘着剤組成物の硬化物が十分な柔軟性を有し、この硬化物を粘着層として有する保護シートは十分なラミネート性を有する。重量平均分子量が２５万以下であると、粘着剤組成物としての取り扱いが容易であり、作業性が向上する。

［第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―２）］
　本実施形態に用いる第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）は、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）との反応物である。前記第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）が、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーであることが好ましい。

〔ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）］
　第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―２）に用いるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は、前述の本実施形態の第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―１）に用いるポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）又はそれらの好ましい例を用いることができる。

〔ポリイソシアネート（ａ２）］
　第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―２）に用いるポリイソシアネート（ａ２）は、前述の本実施形態の第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―１）に用いるポリイソシアネート（ａ２）又はそれらの好ましい例を用いることができる。

　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量は、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであることが好ましく、１．１５～１．４であることがより好ましく、１．２～１．３であることがさらに好ましい。ヒドロキシ基の総量が１．１モル以上であれば、第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ―２）の重量平均分子量が適正範囲となり、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）の導入量を十分に確保することができる。

〔イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）〕
　イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）としては、ヒドロキシ基を有さず、イソシアナト基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば特に限定されない。イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）がイソシアナト基含有（メタ）アクリレートであることが好ましい。例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、６－イソシアナトヘキシル（メタ）アクリレート等のイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基との反応性、粘着剤組成物としての光硬化性の観点からは、炭素数２～６のアルキル基を有するイソシアナトシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは、一種を単独で使用してもよく、２種以上を併用しても良い。　イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）を使用することにより、第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）の分子鎖末端部分にエチレン性不飽和基を導入することができる。その結果、粘着剤組成物を光硬化させた際に、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）由来のエチレン性不飽和基、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来のエチレン性不飽和基、及び後述する（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基等が重合し、高温高湿条件下に晒された場合でもゲル分率が変化しにくくなる。そのため、保護シートとして剥離した際の被着体の汚染が生じにくくなる。

　前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）の割合は、（ａ２）化合物のイソシアナト基および（ａ３－２）化合物のイソシアナト基の総量が、（ａ１）化合物のヒドロキシ基の総量と同等となるように設定することが好ましい。同等であるとは両者のモル数の差分が、好ましくは０．０５モル以下、より好ましくは０．０１モル以下のことを指す。両者のモル数の差分が０．０５モル以下であれば、未反応の（ａ１）～（ａ３－２）化合物量を十分に低減でき、未反応のヒドロキシ基やイソシアナト基量も十分に低減できるため、硬化物とした場合にも経時的なゲル分率の変化を抑制できる。

前記第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）の重量平均分子量は、３万～２５万が好ましく、３万～２０万がより好ましく、４～１５万がさらに好ましく、４．３～１５万が特に好ましい。重量平均分子量が３万以上であると、粘着剤組成物の硬化物が十分な柔軟性を有し、この硬化物を粘着層として有する保護シートは十分なラミネート性を有する。重量平均分子量が２５万以下であると、粘着剤組成物としての取り扱いが容易であり、作業性が向上する。

［エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の合成方法］
　以下、本実施形態の粘着剤組成物に含まれるエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の好ましい合成方法の一例について説明するが、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の合成方法はこれに限られず、合成に用いる原料や設備等の条件によって適宜変更可能である。また、この例においては、ヒドロキシ基とイソシアナト基の反応は、いずれの工程においても、イソシアナト基に不活性な有機溶媒の存在下で、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジオクチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用いて行われる。反応は、３０～１００℃で１～５時間継続して行われることが好ましい。ウレタン化触媒の使用量は、反応物の総質量に対して、５０～５００質量ｐｐｍであることが好ましい。

　本実施形態のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）を製造する方法は、例えば、以下の基本工程をこの順で含んでも良い。
　Ｓ１工程：ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成する。
　Ｓ２工程：前記ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、を反応させる。
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有する。　前記Ｓ１工程において、先にポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を反応器に仕込み、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）をそれぞれ別のタイミングで前記反応器内に投入する。すなわち、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入開始時間を前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入開始時間より早く設定する。

　前記Ｓ１工程において、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入終了後に、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入を開始することが好ましい。

　本実施形態のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）を製造する方法は、例えば、以下の基本工程をこの順で含んでも良い。
　Ｓ１工程：ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）と、を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成する。
　Ｓ２工程：前記ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、を反応させる。
　前記Ｓ１工程において、前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を予め混合し、前記反応器内に投入する。

＜第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の合成方法＞
　まず、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の合計のイソシアナト基量（数基準、以下同じ）がヒドロキシ基量（数基準、以下同じ）より多くなる割合で仕込む。これらを反応させて末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを合成する。ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネートの具体的な例は、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の項で例示したとおりである。

　このとき、ポリイソシアネート（ａ２）としてエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を用いるが、これは同時に加えても、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を先に加えてもよい。第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖中のエチレン性不飽和基の導入位置、すなわち主鎖中のエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造の位置は、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を加えるタイミングで調節することができる。従って、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域に、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造を少なくとも存在させるためには、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応開始時からエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を少なくとも加える必要がある。これにより、粘着剤組成物としての重合時に第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の架橋点間距離が適度に調整され、硬化物が高温高湿条件下に晒された場合でもゲル分率変化を抑制することができる。

　エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を加えるタイミングは、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）と同時でも良いし、予めエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）と混合してから加えても良い。予めエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）と混合してから加えれば、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）が、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）中に均一に導入される。そのため、粘着剤としての物性がばらつき無く安定し好ましい。

　また、エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を加えるタイミングを、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を加えるタイミングより後ろに設定することができる。そうすれば、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造を第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の中央領域に偏在させ、エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造を第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖の末端領域に偏在させることができる。これにより、硬化物としたときの三次元網目構造の網目サイズや架橋密度を調節することができ、高温高湿条件下に晒された時のゲル分率変化を抑制し、耐汚染性を向上させるとともに、剥離強度や可撓性など物性バランスの取れた第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）が得られる。

　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入終了後に、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入を開始し、両者を加えるタイミングを完全にずらすことができる。そうすれば、より顕著に第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）の主鎖中に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造を偏在させることができ、硬化物としての三次元構造をばらつき無く制御できるので好ましい。

　次に、イソシアナト基含有ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）とを反応させて、分子鎖末端にエチレン性不飽和基が導入された第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）を合成する。
　数基準で、第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％にエチレン性不飽和基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。エチレン性不飽和基の導入量が、イソシアナト基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の凝集力が十分に得られる。全てのポリウレタン分子鎖の末端の数に対するエチレン性不飽和基が導入されている末端の数の割合は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定することができる。

＜第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）の合成方法＞
　まず、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを、ヒドロキシ基量（数基準、以下同じ）がエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の合計のイソシアナト基量（数基準、以下同じ）より多くなる割合で仕込む。これらを反応させて末端にヒドロキシ基を有するウレタンプレポリマーを合成する。ポリオキシアルキレンポリオール及びポリイソシアネートの具体的な例は、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の項で例示したとおりである。

　このとき、ポリイソシアネート（ａ２）としてエチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を用いるが、これは同時に加えても、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を先に加えてもよい。第１エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－１）と同様に、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、ポリイソシアネート（ａ２）との反応開始時から前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）を加えて、第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）の主鎖の中央領域に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が少なくとも存在するようにすれば、エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を加えるタイミングは特に制限されない。エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を加えるタイミングは、
１）エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）と同時に加える
２）エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）と予め混合して加える
３）エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）より後のタイミングで加え始める
４）エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入終了後に加え始める等の選択肢から選択することができる。中でも、２）の方法、４）の方法が好ましく、４）の方法が、高温高湿条件下に晒された際の硬化物のゲル分率変化を抑制する観点や、被着体の耐汚染性の観点からより好ましい。

　次に、ヒドロキシ基含有ウレタンプレポリマーと、イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）とを反応させて、分子鎖末端にエチレン性不飽和基が導入された第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）を合成する。
　数基準で、第２エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ－２）に含まれるポリウレタンの末端の９０～１００％にエチレン性不飽和基が導入されていることが好ましく、９５～１００％がより好ましく、１００％がさらに好ましい。エチレン性不飽和基の導入量が、ヒドロキシ基に対して、数基準で９０％以上であれば、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の凝集力が十分に得られる。全てのポリウレタン分子鎖の末端の数に対するエチレン性不飽和基が導入されている末端の数の割合は、ＩＲ、ＮＭＲ等により測定することができる。

（粘着剤組成物）
　本実施形態の粘着剤組成物は、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）（以下、単に「（Ａ）成分」とも言う）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）（以下、単に「（Ｂ）成分」とも言う）と、光重合開始剤（Ｃ）（以下、単に「（Ｃ）成分」とも言う）とを含有する。前記粘着剤組成物は、必要に応じて、（Ｄ）可塑剤（以下、単に「（Ｄ）成分」とも言う）を含有しても良い。

［エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）］
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されない。硬化性の観点からは、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましく、（メタ）アクリロイル基を有することがより好ましい。中でも、粘着剤組成物の希釈性、低粘着性、保護シートの打ち抜き加工性などの観点から、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）および／または多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）であることが好ましい。「単官能」とは、（メタ）アクリロイルオキシ基を１つのみ有することを意味し、「多官能」とは、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基を有することを意味する。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）を用いることにより、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を押さえ、粘着層を柔軟にして、被着体に対する濡れ性を向上させることができる。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を用いることにより、粘着剤組成物の硬化物の凝集力が向上し、粘着層の適度な硬さを維持して粘着面（粘着層と被着体の間）への気泡の挟み込みを抑制することができる。（Ｂ１）（Ｂ２）成分を併用することにより、保護シートを剥離する際の剥離強度を調整することができる。

　単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、環状アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　環状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルナニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　アルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、３－メチルペンタンジオール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

　エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ）との相溶性、粘着剤組成物の粘度、剥離強度の調整の観点から、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数６～１８の鎖状アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。より具体的には、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましく、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートがより好ましい。また、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。

　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル化合物であることが好ましく、３～６官能の（メタ）アクリレートがより好ましい。例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ビス（ヒドロキシエチル）－５，５－ジメチルヒダントインジ（メタ）アクリレート、α，ω－ジ（メタ）アクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　これらの中でも、保護シートの剥離強度を低く抑える観点から、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリヒドロキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートがより好ましく、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。また、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）は、（Ｂ１）（Ｂ２）成分以外のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ３）を有しても良い。（Ｂ１）（Ｂ２）成分以外のエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ３）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル又はジエチレングリコールモノビニルエーテル、メチルビニルケトン、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。

［光重合開始剤（Ｃ）］
　光重合開始剤（Ｃ）は、光照射によりラジカルを発生する重合開始剤であれば特に限定されないが、カルボニル系光重合開始剤、スルフィド系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類、キノン系光重合開始剤、スルホクロリド系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。

　カルボニル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ω－ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノプロピオフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルホルメート、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。

　スルフィド系光重合開始剤としては、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルアンモニウムモノスルフィド等が挙げられる。

　アシルホスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド等が挙げられる。

　キノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等のキノン系光重合開始剤が挙げられる。

　スルホクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。

　チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン等が挙げられる。

　これらの例示された化合物の中でも、粘着剤組成物を硬化して得られる粘着層の透明性の点から、カルボニル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド類が好ましく、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。また、光重合開始剤（Ｃ）は、１種類の化合物からなるものでもよく、２種類以上の化合物からなるものでもよい。

［可塑剤（Ｄ）］
　可塑剤（Ｄ）は、公知の物を特に制限なく使用することができる。例えば、脂肪酸エステルを好ましく使用することができる。可塑剤（Ｄ）は、保護シートのラミネート性（濡れ性）、泡抜け性（貼合時に挟み込んだ気泡の抜けやすさ）を向上させることができる。

　脂肪酸エステルとしては、炭素数が８～１８の一塩基酸、あるいは多塩基酸と炭素数が１８以下の分岐アルコールとのエステル、炭素数が１４～１８の不飽和脂肪酸、あるいは分岐鎖を有する酸と４価のアルコールとのエステル等が挙げられる。脂肪酸エステルとして好ましい具体的な例としては、ステアリン酸エチルヘキシルが挙げられる。

　また、粘着剤組成物には、透明性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、表面潤滑剤、レベリング剤、軟化剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、ベンゾトリアゾール系等の光安定剤、リン酸エステル系及びその他の難燃剤、界面活性剤のような帯電防止剤、染料等が挙げられる。

［溶媒］
　粘着剤組成物は、低分子量成分として、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）を含んでいるため、溶媒を加えなくとも塗布可能な粘度に調整することができる。すなわち、粘着剤組成物は、溶媒を実質に含まなくても良い。その場合、保護シートを製造する際、溶媒を加熱乾燥する工程が省略することができ、生産性が高くなる。特に、５０μｍを超える膜厚の保護シートを製造する際に、粘着剤組成物がその溶媒を実質に含まないことが好ましい。本発明の「実質に含まない」の意味は、本発明の粘着剤組成物における前記溶媒の含有量が０～１質量％であり、好ましく０～０．５質量％以下であり、より好ましく０～０．１質量％以下である。
　粘着剤組成物は、塗工時の粘度調整を目的として溶媒を添加してもよい。溶媒は粘着剤組成物に含まれるその他の成分等によって適宜選択可能であるが、有機溶媒が好ましい。用いられる有機溶媒としては、特に限定されないが、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ｎ－へキサン、トルエン、キシレン、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して用いてもよい。溶媒は、粘着剤組成物を基材等に塗布した後、乾燥することにより除去し、その後に光硬化を行うことが好ましい。

［粘着剤組成物の配合比］
　エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましく、５０～６０質量％がさらに好ましい。含有量が３０質量％以上であると、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を向上させることができ、適度な硬さを有した粘着層となるため、保護シートの粘着面（粘着層と被着体の間）への気泡の挟み込みを抑制することができる。含有量が７０質量％以下であると、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を抑え、粘着層が柔軟になり、粘着層の被着体に対する濡れ性を向上することができる。

　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、３０～７０質量％が好ましく、４０～６５質量％がより好ましく、５０～６０質量％がさらに好ましい。
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）および多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）を含有する場合には、単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量は、２０～６０質量％が好ましく、２５～５５質量％がより好ましく、３５～５０質量％がさらに好ましい。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が２０質量％以上であると、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を押さえ、柔軟な硬化物が得られるため、被着体に対する粘着層の濡れ性を向上させることができる。単官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）の含有量が６０質量％以下であると、粘着剤組成物の硬化物の凝集力を向上させることができ、適度な硬さを有した粘着層となるため、保護シートの粘着面（粘着層と被着体の間）への気泡の挟み込みを抑制することができる。
　多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量％に対して、１～３０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１５質量％がさらに好ましい。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量が１質量％以上であると、保護シートを剥離する際の剥離強度を抑えることができる。多官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）の含有量が３０質量％以下であると、粘着剤組成物の硬化物の柔軟性を維持することができ、ヘイズも低く抑えることができる。

　光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましく、０．３～１質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、粘着剤組成物が十分な光硬化性を有し、高温高湿条件下においても硬化物のゲル分率が変化しにくい。光重合開始剤（Ｃ）の含有量が５質量部以下であると、保護シートを剥離する際の被着体の汚染を抑制できる。

　可塑剤（Ｄ）を用いる場合の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、１～３０質量部が好ましく、５～２５質量部がより好ましく、１０～２３質量部がさらに好ましい。可塑剤（Ｄ）の含有量が１質量部以上であると、保護シートのラミネート性（濡れ性）向上や、泡抜け性（貼合時に挟み込んだ気泡の抜けやすさ）向上など、可塑剤（Ｄ）を添加することによる効果の発現が十分に期待できる。可塑剤（Ｄ）の含有量が３０質量部以下であると、保護シートを剥離する際の被着体の汚染を十分に抑制することができる。

　なお、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の合成方法については、その例を上述した。ここでは、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）及び粘着剤組成物に含まれるその他の成分については、用いる化合物の種類によって様々であり、また市販品を使用できるため合成方法の説明を省略する。

［粘着剤組成物の製造方法］
　エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）と、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、必要に応じて、可塑剤（Ｄ）と、その他の添加剤、及び有機溶媒とを混合することで、粘着剤組成物を製造される。混合方法は、特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、パドル翼等の攪拌翼を取り付けた攪拌装置を用いて行うことができる。

　また、一度に全ての成分を加えて混合してもよく、成分ごとに複数回に分けて添加及び混合を繰り返してもよい。なお、常温において固体の成分がある場合は、溶媒に溶解させたもの、あるいは分散媒中に分散させたものとして添加する、あるいは、加熱して溶融させたものとして加えること等により、この成分が粘着剤組成物中に高い均一性で混合されやすくなる。

（保護シート）
［保護シートの構成］
　本実施形態にかかる保護シートは、基材の片面に、上記粘着剤組成物の硬化物を含む粘着層が形成されている。粘着層の厚みは、３～１５０μｍであることが好ましく、５～１３０μｍであることがより好ましく、１０～１００μｍであることがさらに好ましい。粘着層の膜厚が３μｍ以上であれば粘着層の強度が十分であり、膜厚が１５０μｍ以下であれば粘着層の膜厚の制御が容易である。
　さらに、被着体を衝撃から守る機能（耐衝撃性）を保護シートに付与させたい場合には、粘着層の膜厚は５０μｍ以上であることが好ましい。

　粘着層に含まれる粘着剤組成物の硬化物のゲル分率は６０～１００質量％であることが好ましく、７０～９０質量％であることがより好ましい。ここで、ゲル分率とは、溶媒に対する抽出不溶分の質量分率であり、ここで溶媒は、粘着剤組成物の硬化物のうち、架橋されていない成分を溶解できるものを選ぶ。なお、ゲル分率の具体的な測定方法の例は、実施例において後述する。粘着剤組成物の硬化物のゲル分率は、６０～１００質量％であれば、保護シートをはがした場合に被着体へ粘着層の一部等が残る、いわゆる糊残りを抑制することができる。

　基材の材質は、保護シートの用途に応じて適宜選択可能であるが、例えば樹脂フィルムが挙げられる。保護シートが、例えば、製造工程における保護シートとして用いられ、被着体、すなわち製品の傷や異物の有無を検査する際に、保護シートがラミネートされた状態で行われる場合、基材は透明であることが好ましい。透明な基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、セルロース等が挙げられる。

　基材の厚さは、保護シートの用途に応じて適宜選択可能であり、特に限定されないが、樹脂フィルムである場合、基材の厚さはハンドリング性及び強度の観点で、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上である。また、樹脂フィルムの可撓性を考えると、基材の厚さは、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。

　また、基材としては、帯電防止処理されているものが好ましく用いられる。基材に施される帯電防止処理は、特に限定されないが、基材の少なくとも片面に帯電防止層を設ける方法、基材に帯電防止剤を練り込む方法などを用いることができる。さらに、粘着層を形成する基材の面には、必要に応じて、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理、オゾン処理等の易接着処理をされていてもよい。

　保護シートには、粘着層を保護する目的で、粘着層の表面にセパレーターをラミネートすることが可能である。セパレーターの材料として、例えば、紙、プラスチックフィルムなどを用いることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適である。セパレーターとして用いるプラスチックフィルムは、上記した粘着層を保護し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン等が挙げられる。

［保護シートの製造方法］
　本実施形態にかかる保護シートの製造方法は、例えば、基材に粘着剤組成物を塗布し、塗布した粘着剤組成物に紫外線を照射して光硬化させることにより得ることができる。

　基材に粘着剤組成物を塗布する方法は、特に限定されず、適宜選択可能である。例えば、基材に粘着剤組成物を塗布する方法として、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター等の各種コーターを用いた方法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

　また、粘着剤組成物を光硬化させる際の、光源としてはブラックライト、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が挙げられる。光の照射強度としては粘着剤組成物を充分に硬化させることができればよく、例えば、５０～３０００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましい。なお、光の照射強度が弱いと硬化に時間がかかるため、生産性が低下する。

［保護シートの用途及び求められる性能］
　検査工程においては、製品または部品に保護シートがラミネートされた状態で、製品または部品の細かい異物や傷を十分に発見、あるいは検出できることが要求されることがある。また、保護シートは、光学部品として用いられるプラスチックフィルムの表面を保護する目的で好適に用いられることもある。前記光学部品としては、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム等が挙げられる。前記光学部品は、例えば、スマートフォン、パソコン、テレビ等の液晶ディスプレイなどに用いられる。

　本実施形態にかかる保護シートが、これらのような保護シートとして用いられる場合、保護シートは被着体への汚染が少ないことが求められる。その場合、保護シートを構成する粘着層のゲル分率変化や保護シート貼付前と保護シート剥離後の被着体表面の水接触角変化が小さいことが好ましい。保護シートの粘着層による被着体表面への汚染の具体的な測定方法は実施例において後述する。

　また、本実施形態にかかる保護シートが、上記のような保護シートとして用いられる場合、保護シートは輸送等の取扱い中に製品または部品から剥離しないようにするために、最低限の剥離強度が必要になる。一方で、保護シートを製品または部品から剥離する場合は、剥離する作業を容易にするため、あるいは剥離中に製品または部品を変形または破損させないために、剥離強度を低くする必要がある。これらの観点から、保護シートの剥離強度は、剥離速度が２．４ｍ／分である場合、基材と粘着層の厚みにもよるが、１～５０ｇｆ／２５ｍｍであることが好ましく、２～４５ｇｆ／２５ｍｍであることがより好ましく、２～４０ｇｆ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。保護シートの剥離強度の具体的な測定方法は実施例において後述する。

　以下、実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

（重量平均分子量の測定）
　以下の実施例において、得られたエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）　ＧＰＣ－１０１、以下、ＧＰＣとする。）により測定されたポリスチレン換算の値である。ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
カラム：昭和電工株式会社製ＬＦ－８０４
カラム温度：４０℃
試料：ポリウレタン（Ａ）の０．２質量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）

＜エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）の合成＞
（合成例１）
　温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００（ＢＡＳＦ製）を１ｍｏｌ、及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製、数平均分子量２０００）を５ｍｏｌ仕込んだ。その後、この四つ口フラスコを８０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン製）を５ｍｏｌ仕込み、８０℃で６時間反応させ、イソシアナト基を両末端に有し、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００由来の構造が中央領域に偏在したウレタンプレポリマーを得た。

　得られたウレタンプレポリマーに、２－ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌを加えた。その後、８０℃で２時間反応させ、アクリロイルオキシ基を末端に有する（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）を得た。この（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）は、ＩＲにより分析され、イソシアナト基由来のピークが消失したことが確認された。得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の重量平均分子量は、７０，０００であった。表１に示す。

（合成例２）
　Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００、イソホロンジイソシアネート、及びポリプロピレングリコールＤ－２０００を始めから同時に仕込んだ以外は（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の合成法と同様にして８０℃８時間反応させ、主鎖中にＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００とイソホロンジイソシアネートが均一に存在する（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉｉ）を得た。得られた（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉｉ）の重量平均分子量は、６５，０００であった。表１に示す。

（合成例３～５）
　表１に示す化合物と配合量を用いる以外は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の合成法と同様にして、主鎖の中央領域にＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００由来の構造が偏在した（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉｉｉ）～（Ａ－ｖ）を得た。重量平均分子量の値と共に、表１に示す。

（比較合成例１）
　Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００を０ｍｏｌ、及びイソホロンジイソシアネートを６ｍｏｌに変えたこと以外は（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の合成法と同様にして８０℃８時間反応させ、アクリロイルオキシ基を末端に有するウレタンポリマー（ｃＡ－ｉ）を得た。得られたウレタンポリマー（ｃＡ－ｉ）の重量平均分子量は、４２，０００であった。表１に示す。

（比較合成例２）
　各成分と配合量を表１に記載のものに変えたこと以外は（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の合成法と同様にして、アクリロイルオキシ基を末端に有するウレタンポリマー（ｃＡ－ｉｉ）を得た。得られたウレタンポリマー（ｃＡ－ｉｉ）の重量平均分子量は、２０，０００であった。表１に示す。

（比較合成例３）
　温度計、撹拌器、滴下ロート、乾燥管付き冷却管を備えた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（デスモジュールＩ、住化コベストロウレタン製）を５ｍｏｌ、及び水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ基を末端に有するポリプロピレングリコールＤ－２０００（三井化学製、数平均分子量２０００）を５ｍｏｌ仕込んだ。その後、この四つ口フラスコを８０℃まで昇温して２時間反応させた。次いで、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００（ＢＡＳＦ製）を１ｍｏｌ仕込み、８０℃で６時間反応させ、イソシアナト基を両末端に有し、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００が末端領域に偏在したウレタンプレポリマーを得た。
　（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（Ａ－ｉ）の合成法と同様にして、得られたウレタンプレポリマーに、２－ヒドロキシエチルアクリレートを反応させた。その結果、主鎖の末端領域にＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）　ＰＲ９０００が偏在した（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマー（ｃＡ－ｉｉｉ）を得た。得られたウレタンポリマー（ｃＡ－ｉｉｉ）の重量平均分子量は、９０，０００であった。表１に示す。

　表１中、「ＰＲ９０００」は以下の式（１）で示される化合物である。式（１）において、ｎ＝０．３２～０．４５。

＜粘着剤組成物の調製＞
　エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び可塑剤（Ｄ）を、表２～３に記載の組成で配合し、２５℃でディスパーを用いて混合し、実施例１～１３、比較例１～１０にかかる粘着剤組成物を調製した。

＜保護シートの作製＞
　実施例１～１３及び比較例１～１０について同じ方法で、片面に光学用ＰＥＴフィルムの基材を有する保護シートを作製した。まず、アプリケーターを用いて、調整した粘着剤組成物を、厚さ７５μｍの光学用ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ａ４３００）上に塗布し、塗布された粘着剤組成物の上から、厚さ７５μｍの剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）で覆った。次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋＷ、高圧水銀ランプ）を用い、剥離ＰＥＴフィルムで覆われたシートを、剥離ＰＥＴフィルム側の面から紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化させた。紫外線の照射距離は２５ｃｍ、ランプ移動速度は１．０ｍ／分、照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。硬化後の粘着層の厚さはダイヤルゲージを用いて、保護シートの厚さを測定した後、この測定値から光学用ＰＥＴフィルムの厚さ７５μｍと剥離ＰＥＴフィルムの厚さ７５μｍとを引いて算出した。ダイヤルゲージの測定面は、直径５ｍｍの円形の平面で、測定力は０．８Ｎとした。実施例１～１３、比較例１～１０のいずれにおいても粘着層の厚さは７５μｍであった。

表中の化合物は以下の物を用いた。
ＥＨＡ：化合物名（２－エチルヘキシルアクリレート、東亜合成株式会社製）
ＬＡ：化合物名（ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製）
ＴＭＰＴＡ：化合物名（トリメチロールプロパントリアクリレートＭ－３０９、東亜合成株式会社製）
Ｉｒｇ－１８４：化合物名（１－Ｈｙｄｒｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ　Ｐｈｅｎｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ、東京化成工業株式会社製）
ＩＰＭ：化合物名（エキセパールＩＰＭ、花王株式会社製）

＜粘着剤組成物及び保護シートの評価＞
　実施例１～１３及び比較例１～１０にかかる粘着剤組成物及び保護シートについて、初期条件下及び高温高湿条件下放置後のゲル分率変化、水接触角変化を以下に記載する方法により評価した。また、高温高湿条件下放置後に保護シートを剥離した後のガラス試験板の汚染の有無を以下に記載する方法により評価した。結果を表２～３に示した。

（ゲル分率）
　まず、アプリケーターを用いて、実施例１～１３及び比較例１～１０のそれぞれにかかる粘着剤組成物を、硬化後の粘着層の厚さが７５μｍとなるように５０μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（東山フィルム株式会社製ＨＹ－Ｓ１０）に塗布した。なお、粘着層の厚さの確認方法は、保護シートの作製の項で上記した測定方法と同様である。

　次に、上記剥離ＰＥＴフィルム上の粘着剤組成物の上から、７５μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ７００６）で覆った。次に、紫外線照射装置（アイグラフィックス株式会社製、ＵＶ照射装置３ｋＷ、高圧水銀ランプ）を用い、両面が剥離ＰＥＴフィルムで覆われた粘着剤組成物を、７５μｍ厚の剥離ＰＥＴフィルム側の面から紫外線を照射して粘着剤組成物を光硬化させた。紫外線の照射距離は２５ｃｍ、ランプ移動速度は１．０ｍ／分、照射量は１０００ｍＪ／ｃｍ^２である。

　作製したシートを１５０ｍｍ×８０ｍｍの短冊状に切り取り、粘着剤組成物の硬化物から両面の剥離ＰＥＴフィルムを剥離して、測定用サンプルとした。この測定用サンプルを５０ｍｌのテトラヒドロフランに２５℃で２４時間浸漬した後、８０℃で５時間乾燥させ、テトラヒドロフラン浸漬前後の測定用サンプルの質量から、下記の式（１）により初期条件下のゲル分率を算出した。結果を表２～３に示した。

　　ゲル分率（質量％）＝［Ａ／Ｂ］×１００　　　（１）

　　Ａ：測定用サンプルのテトラヒドロフラン浸漬後における乾燥質量（テトラヒドロフランの質量は含まない）
　　Ｂ：測定用サンプルのテトラヒドロフラン浸漬前の質量

　前記測定用サンプルと同じ条件の測定用サンプルをもう１つ用意し、それを空気中、温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で２５０時間放置し、前記ゲル分率測定と同様の手順で高温高湿条件下放置後のゲル分率を測定した。

　初期条件下のゲル分率と前記高温高湿条件下放置後のゲル分率から、下記の式（２）により初期条件下及び高温高湿条件下放置後のゲル分率変化を算出した。結果を表２～３に示した。

　　ゲル分率変化（Δ）＝Ａ－Ｂ　　　（２）

　　Ａ：初期条件下のゲル分率
　　Ｂ：高温高湿条件下放置後のゲル分率

（水接触角）
　ガラス板からなる試験板を３％セミクリーンＬ．Ｇ．Ｌ（横浜樹脂製）水溶液であるアルカリ洗浄液に一晩漬け、超音波洗浄機で１時間洗浄した。その後、試験板をイオン交換水につけ、超音波洗浄機で３０分洗浄を２回繰り返し、空気中温度１５０℃で２時間乾燥させた。乾燥後の試験板の表面の水接触角を、接触角計（ＤＭо―６０１、協和界面科学株式会社製）で１サンプルにつき５か所測定し、この平均値をブランクとした。水は純水を用いた。　実施例１～１３及び比較例１～１０のそれぞれで作製した保護シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの短冊状に切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥離した。露出した粘着剤層の全面を、洗浄および乾燥させた試験板にラミネートしてゴムローラーを１往復させて、測定用サンプルを作製した。この測定用サンプルについて、空気中温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で２５０時間放置した。その後、測定用サンプルから保護シートを剥がした後に前記ブランクと同様の手順で、高温高湿条件下放置後のガラス板からなる試験板表面の水接触角を測定した。

　ブランクの水接触角と前記高温高湿条件下放置後の水接触角から、下記の式（３）により初期条件下及び高温高湿条件下放置後の水接触角変化を算出した。結果を表２～３に示した。

　　水接触角変化（Δ）＝Ｂ－Ａ（°）　　　（３）

　　Ａ：ブランクの水接触角（°）
　　Ｂ：高温高湿条件下放置後の水接触角（°）

（ガラス試験板の汚染）
　水接触角の試験と同様にして、測定用サンプルを空気中温度８５℃、相対湿度８５％の環境下で２５０時間放置した。次いで、測定用サンプルから保護シートを剥がした後に、ガラス試験板の表面をデジタル光学顕微鏡（株式会社ハイロックス社製、ＲＨ－２０００）により倍率４００倍で観察し、ガラス試験板の汚染の有無を観察した。

＜保護シートの剥離強度＞
　作製した保護シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切り取り、剥離ＰＥＴフィルムを剥がした。次に、露出した粘着面をガラス板に貼合し、２ｋｇのゴムローラー（幅：約５０ｍｍ）を１往復させて、測定用サンプルを作製した。
　圧着から３０分後に剥離速度２．４ｍ／ｍｉｎで１８０°方向の引張試験を行って、保護シートのガラス板に対する剥離強度（ｇ／２５ｍｍ）を、ＪＩＳＺ０２３７に準じて、測定した。

　表２に示す通り、実施例１～１３はいずれも、高温高湿条件下に放置した場合でも、粘着剤組成物の硬化物のゲル分率変化が抑制されていることが分かった。また、高温高湿条件下放置後に保護シートを剥離した試験板表面の評価についても汚染が視認されず、水接触角変化も低く抑えられ、高いレベルで保護シートによる汚染が抑制されていることが分かった。
　一方、表３に示す通り、比較例２～１０は、ゲル分率変化、水接触角変化のいずれかが高かったり、試験板への汚染が視認されたりしたことから、保護シートとして求められる性能が不十分であることが分かった。水接触角変化が大きいものについては、試験板表面が保護シートの粘着層により汚染され、この影響で試験板表面の性状が変化していることが示唆される。ゲル分率変化が大きいものについては、試験板への大きな汚染が視認されており、粘着層の加水分解や酸価劣化等により、試験板表面の汚染の原因となる溶媒易溶成分が増加することを示唆しており好ましくない。また、ゲル分率変化が大きいことは保護シートの粘着層の性状変化、すなわち劣化を意味している点からも好ましくない。
　比較例１については、高温高湿条件下に放置している間に保護シートの剥離強度が低下してガラス板から剥離してしまい、水接触角変化の測定ができなかった。すなわち、保護シートとして使用できるレベルのものではなかった。

　本発明によれば、高温高湿条件下においても、硬化物のゲル分率変化の抑制を可能とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー、その製造方法、該ウレタンポリマーを含有する粘着剤組成物を提供することができる。そのため、上記粘着剤組成物の硬化物である粘着層を有し、被着体を汚染しにくい保護シートを提供することができる。

Claims

　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）およびポリイソシアネート（ａ２）
の反応物であるウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
の反応物である、エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーであって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の中央領域に前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が少なくとも存在することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造が前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の中央領域に偏在し、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造が前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの主鎖の末端領域に偏在する請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）由来の構造および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）由来の構造が、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー中に均一に存在する請求項１に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）が２個のヒドロキシ基を有する化合物であり、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が２個以上のイソシアナト基を有する化合物である請求項１～３のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ウレタンポリマーであり、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）であり、
　前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）が、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートであり、
　前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）が、イソシアナト基含有（メタ）アクリレートである請求項１～４のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの重量平均分子量が、３万～２５万である請求項１～５のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の数平均分子量が、５００～５，０００である請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、前記ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）との反応物であり、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量が、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであり、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の含有割合（モル比（ａ２－１）／（ａ２－２））が、０．０３～０．８である請求項１～７のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーが、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記ポリイソシアネート（ａ２）と、前記イソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）との反応物であり、
　前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のヒドロキシ基の総量が、前記ポリイソシアネート（ａ２）のイソシアナト基の総量１モルに対して、１．１～１．５モルであり、
　前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）および前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の含有割合（モル比（ａ２－２）／（ａ２－１））が、０．０３～０．８である請求項１～８のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）が、ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物及びジイソシアネートの反応物である請求項１～９のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、
　ポリイソシアネート（ａ２）と、
を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成し、次いで、
　前記ウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
を反応させるエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法であって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　先にポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）を反応器に仕込み、前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）をそれぞれ別々に前記反応器内に投入し、
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入開始時間を前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入開始時間より早く設定することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）の投入終了後に、前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）の投入を開始する請求項１１に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
　ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、
　ポリイソシアネート（ａ２）と、
を反応器内で反応させてウレタンプレポリマーを生成し、次いで、
　前記ウレタンプレポリマーと、
　ヒドロキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－１）又はイソシアナト基含有エチレン性不飽和化合物（ａ３－２）と、
を反応させるエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法であって、
　前記ポリイソシアネート（ａ２）が、エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）およびエチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を含有し、　前記エチレン性不飽和基含有ポリイソシアネート（ａ２－１）および前記エチレン性不飽和基非含有ポリイソシアネート（ａ２－２）を予め混合し、前記反応器内に投入することを特徴とするエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマーの製造方法。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）と、
　エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）と、
　光重合開始剤（Ｃ）と
を含有することを特徴とする粘着剤組成物。
　可塑剤（Ｄ）をさらに含有する請求項１４に記載の粘着剤組成物。
　前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）およびエチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記エチレン性不飽和基含有ウレタンポリマー（Ａ）が３０～７０質量部、エチレン性不飽和基含有モノマー（Ｂ）が３０～７０質量部、前記光重合開始剤（Ｃ）が０．０５～５質量部、前記可塑剤（Ｄ）が１～３０質量部である請求項１５に記載の粘着剤組成物。
　請求項１４～１６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物の硬化物である粘着層を基材の片面に有する保護シート。