Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2024052256A1 - Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen - Google Patents

Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2024052256A1
WO2024052256A1 PCT/EP2023/074128 EP2023074128W WO2024052256A1 WO 2024052256 A1 WO2024052256 A1 WO 2024052256A1 EP 2023074128 W EP2023074128 W EP 2023074128W WO 2024052256 A1 WO2024052256 A1 WO 2024052256A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkyl
benzopyrylium
dye
group
photopolymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/074128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lena NAULT
Thomas Roelle
Igor POCHOROVSKI
Thorben KOEHLER
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
Publication of WO2024052256A1 publication Critical patent/WO2024052256A1/de

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03H—HOLOGRAPHIC PROCESSES OR APPARATUS
    • G03H2260/00—Recording materials or recording processes
    • G03H2260/12—Photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/004—Recording, reproducing or erasing methods; Read, write or erase circuits therefor
    • G11B7/0065—Recording, reproducing or erasing by using optical interference patterns, e.g. holograms

Definitions

  • the invention relates to benzopyrylium dyes in the form of benzopyrylium salts, which can be used in particular as dyes in photopolymer compositions for holographic media.
  • the synthesis of the special benzopyrylium salts is disclosed, as well as photopolymer compositions comprising at least matrix polymers, writing monomers and a photoinitiation system (PIS), the PIS containing at least one benzopyrylium salt according to the invention as a dye, holographic media comprising matrix polymers, writing monomers and a PIS, the PIS containing at least includes a benzopyrylium salt according to the invention as a dye, as well as layer structures and displays comprising a holographic medium according to the invention, which are each the subject of the invention.
  • PIS photoinitiation system
  • WO 2008/125229 describes a photopolymer composition and a photopolymer obtainable therefrom, which include polyurethane matrix polymers, one or more acrylate-based writing monomers and a PIS containing a coinitiator and at least one dye.
  • the refractive index modulation ⁇ n generated by the holographic exposure plays a crucial role.
  • the interference field consisting of the signal and reference light beam (in the simplest case, that of two plane waves) is imaged into a refractive index grating at locations of high intensity in the interference field by the local photopolymerization of writing monomers such as high-index acrylates.
  • the refractive index grating in the photopolymer contains all the information from the signal light beam.
  • the signal can then be reconstructed again by illuminating the hologram only with the reference light beam.
  • the strength of the signal reconstructed in this way in relation to the strength of the irradiated reference light is called diffraction efficiency, hereinafter also just DE, for the English term “Diffraction Efficiency”.
  • the DE results from the quotient of the intensity of the light diffracted during the reconstruction and the sum of the intensities of non-diffracted and diffracted light.
  • the media have excellent bleachability, i.e. high transmission over the entire visible spectral range from 400 nm to 800 nm, have. This depends largely on the dye used in the photoinitiator system of the photopolymer composition.
  • Suitable dyes for photopolymers have already been widely described, for example in EP 2638544 various classes of cationic dyes are described which are suitable Sensitizers can be used in combination with coinitiators such as triarylalkyl borate salts in photopolymer compositions.
  • coinitiators such as triarylalkyl borate salts in photopolymer compositions.
  • the main requirements for such dyes are rapid initiation of a radical polymerization through electron or energy transfer with a suitable coinitiator and good compatibility with the other components of the photopolymer composition in order to avoid the formation of inhomogeneities or cloudiness in the photopolymer.
  • the following classes of dyes are well suited for photopolymers: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, tri(het)arylmethane dyes - especially diamino and triamino(het )arylmethane dyes, mono-, di- and trimethine cyanine dyes, hemicyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes, externally cationic neutrocyanin dyes, zeromethine dyes - especially naphtholactam dyes, streptocyanine dyes.
  • Such dyes are also, for example, in H. Bemeth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Bemeth in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000.
  • An object of the invention was therefore to provide a dye which at least partially overcomes at least one disadvantage described above. Furthermore, it was an object of the present invention to provide a photopolymer composition of the type mentioned which, after bleaching with the aid of a suitable radiation source, provides a particularly high transmission over the entire visible spectral range.
  • a first subject of the invention relates to a benzopyrylium dye of the formula (I) wherein
  • R 200 , R 201 , R 202 , R 203 , R 204 , R 205 , R 206 , R 207 and R 208 independently of one another are each hydrogen, alkyl, preferably C 1 - to C 16 -alkyl, particularly preferably C 1 - to C10 alkyl, more preferably C1 to C6 alkyl, most preferably C1 to C4 alkyl, most preferably methyl; Cycloalkyl, preferably C 4 to C 7 cycloalkyl, particularly preferably C 5 to C 6 cycloalkyl, aralkyl, preferably C 7 to C 16 aralkyl, particularly preferably C 8 to C 12 aralkyl, aryl, preferably phenyl , (Het)aryl, preferably C 6 - to C 10 -(Het)aryl, hydroxy, alkoxy, preferably C 1 - to C 6 -alkoxy, particularly preferably methoxy, or dialkylamino,
  • A represents a -CH 2 - or a -CH 2 -CH 2 bridge
  • the anion An n- ' has a molecular weight of ⁇ 200 g/mol and does not contain a halogen atom, with n from 1 to 3. More preferably the anion An n- ' has a molecular weight of ⁇ 250 g/mol, more preferably of ⁇ 300 g/mol, particularly preferably of ⁇ 350 g/mol.
  • the anion An- has a molecular weight in a range from ⁇ 200 g/mol to 1000 g/mol, more preferably from ⁇ 250 g/mol to 900 g/mol, particularly preferably from ⁇ 300 g/mol to 800 g / mol, very particularly preferably from ⁇ 350 g / mol to 700 g / mol.
  • the (Het)aryl is preferably an aryl radical which is substituted at at least one position by a heteroatom such as O, N, P, S or a combination thereof.
  • the dialkylamino preferably represents a five- or six-membered saturated ring attached via the N of the amino group, which may additionally contain an N or O and/or may be substituted by nonionic radicals.
  • the nonionic radicals are preferably selected from the group consisting of alkyl, alkoxy, hydroxy, thiol, aryl, (het)aryl, amine, amide or a combination of at least two thereof.
  • photopolymers have particularly good bleachability in addition to high DE and ⁇ n values, rapid initiation of radical polymerization and high compatibility with remaining components of the photopolymer composition when at least one dye of the formula (I) is present the photopolymer composition is included.
  • R 200 , R 205 , R 207 and R 208 each represent hydrogen, and A represents a -CH 2 -CH 2 bridge.
  • the dialkylamino is preferably selected from the group consisting of diethylamino, dimethylamino, diisopropylamino, a six-membered saturated ring attached via the N of the amino group, which can additionally contain an N or O and can be substituted by any nonionic radicals or a combination of at least two of these.
  • R 200 , R 205 , R 207 and R 208 are hydrogen
  • A is a -CH 2 -CH 2 bridge and R 20 'is selected from the group consisting of hydrogen , C 1 - to C 4 -alkyl, hydroxy, C 1 - to C 4 -alkoxy and dialkylamino
  • the dialkylamino is selected from the group consisting of diethylamino, dimethylamino, diisopropylamino, a six-membered saturated ring attached via the N of the amino group , which can additionally contain an N or O and can be substituted by any nonionic radicals or a combination of at least two thereof
  • R 202 represents hydrogen, C 1 - to C 4 alkyl, hydroxy, C 1 - to C 4 alkoxy
  • R 204 represents hydrogen
  • R 201 represents a radical selected from the group consisting of hydrogen, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino and diethylamino.
  • benzopyrylium dyes (III) to (VIII) are particularly preferred:
  • the anion An n- is selected from the group consisting of C 8 - to C 25 -alkanesulfonates, preferably C 13 - to C 25 -alkanesulfonates, C 9 - to C 25 -alkanoates, C 9 -bis C 25 alkenoates, C 8 to C 25 alkyl sulfates, preferably C 13 to C 25 alkyl sulfates, C 8 to C 25 alkenyl sulfates, preferably C 13 to C 25 alkenyl sulfates, polyether sulfates based on at least 5 Equivalents of ethylene oxide or 5 equivalents of propylene oxide, bis-C 4 - to C 25 alkyl, C 5 - to C 7 cycloalkyl, C 3 - to C 8 alkenyl or C 7 - to C 11 aralkyl sulfosuccinates, C 8 - to C 25 -alkanesulfonates, preferably C 13
  • the anion is preferably selected from the group of anions of naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether disulfonates, sulfonated or sulfated, optionally at least monounsaturated C 8 to C 25 fatty acid esters of aliphatic C 1 to C 8 alcohols or glycerol, bis- (sulfo-C 2 - to C 6 -alkyl)-C 3 - to C 12 -alkanedicarboxylic acid esters, the bis-(sulfo-C 2 - to C 6 -alkyl) itaconic acid esters, the (sulfo-C 2 - to C 6 - alkyl) - C 6 - to C 18 - alkanecarboxylic acid esters, the (sulfo-C 2 - to C 6 -alkyl) acrylic or methacrylic acid esters, the triscatechol phosphates, the tetraphenyl
  • the anion An n- is selected from the group consisting of C 8 - to C 25 -alkanesulfonates, preferably C 13 - to C 25 -alkanesulfonates, C 8 - to C 25 -alkyl sulfates, preferably C 13 - to C 25 alkyl sulfates, bis-C 4 - to C 25 alkyl, C 5 - to C 7 - cycloalkyl, C 3 - to C 8 alkenyl or C 7 - to C 11 aralkyl sulfosuccinates, C 8 - to C 25 alkylsulfoacetates, benzenesulfonates and tetraphenyl borates substituted by at least one residue of the group C 4 - to C 25 alkyl and / or C 1 - to C 12 -alkoxycarbonyl or a combination of at least two of these.
  • n- is preferably selected from the group consisting of bis-C 4 - to C 25 alkyl sulfosuccinates, C 4 - to C 25 alkyl-substituted benzene sulfonates and tetraphenyl borates.
  • n- ' is particularly preferably selected from the group consisting of (2-ethylhexyl) sulfosuccinate, dodecyl benzene sulfonate and tetraphenyl borate.
  • R200, R205, R207 and R208 are hydrogen
  • A is a -CH2-CH2 bridge
  • R201 is selected from the group consisting of hydrogen, C1 to C4 alkyl, hydroxy, C1 to C4 alkoxy, or dialkylamino, where the dialkylamino is selected from the group consisting of diethylamino, dimethylamino and diisopropylamino or a combination of at least two of which, particularly preferably from hydrogen,
  • R202 represents hydrogen, C1 - to C4 alkyl, hydroxy or C1 - to C4 alkoxy, particularly preferably hydrogen,
  • R204 represents hydrogen, phenyl, particularly preferably hydrogen,
  • R206 represents hydrogen, hydroxy or C1 - to C4 alkoxy, particularly preferably hydrogen, and the anion An n- is selected from the group consisting of C 8 - to C 25 alkanesulfonates, preferably C 13 - to C 25 - Alkanesulfonates, C 8 - to C 25 -alkyl sulfates, preferably C 13 - to C 25 -alkyl sulfates, bis- C 4 - to C 25 -alkyl-, C 5 - to C 7 -cycloalkyl-, C 3 - to C 8 - Alkenyl or C 7 to C 11 aralkyl sulfosuccinates, C 8 to C 25 alkyl sulfoacetates, bis-C 4 to C 25 alkyl sulfosuccinates, in particular (2-ethylhexyl) sulfosuccinate C 4 to C 25 alkyl substituted Benzenesul
  • the invention further relates to a process for producing a benzopyrylium dye, in particular a benzopyrylium dye according to the invention, comprising a multi-stage reaction sequence in which at least the reaction stages are carried out as follows:
  • P1.i. Dissolving an appropriately selected 2-hydroxyarylcarbonyl derivative together with a corresponding indanone or tetralone derivative in a weak acid, preferably glacial acetic acid; P1.ii. Heating the mixture of P1.i. with the addition of a strong acid, the mixture preferably being brought to complete conversion at reflux; P1.iii. Cool and wash the mixture from P1.ii. with a non-polar, aprotic solvent; P1.iv. Separating the phase that is insoluble in the non-polar, aprotic solvent and absorbing this phase in water;
  • the dye precipitates after the first reaction stage PL, it is filtered off, washed with a non-polar, aprotic solvent and as a purified product together with water in the second reaction stage P2. used. If the crude product is insoluble in water, the oily phase containing the crude product is mixed with a non-polar, aprotic solvent in step P1.iv. washed and together with water in the second reaction stage P2. further processed.
  • the benzopyrylium dye is preferably produced in a one-pot reaction according to the following reaction equation:
  • the corresponding 2-hydroxyarylcarbonyl derivative is initially added in a first reaction stage PL in an equivalent ratio of 1:1 together with the corresponding indanone or tetralone derivative in glacial acetic acid in step P1 i. solved.
  • a strong acid preferably with a pKa value of ⁇ 4, particularly preferably ⁇ 3, very particularly preferably ⁇ 2, most preferably ⁇ 1, for example sulfuric acid, is added slowly, preferably over a period of 1 to 5 hours and the mixture is heated to reflux until complete conversion.
  • the reaction solution is mixed with a non-polar, aprotic solvent, such as methyl tert-butylcthcr (MTBE) diluted and mixed thoroughly.
  • a non-polar, aprotic solvent such as methyl tert-butylcthcr (MTBE) diluted and mixed thoroughly.
  • the solvent-insoluble phase is removed in step P1.iv. separated and dissolved in water.
  • P2 is added to this aqueous solution in a second reaction stage.
  • an alkali salt of the dye anion and an ester Solvent, such as butyl acetate is added to form an ester-solvent/water mixture, which is used in step P2.ii.
  • step P2.iii. is stirred with slight heating, preferably up to a maximum of 50 ° C, more preferably up to a maximum of 40 ° C.
  • the phases are in step P2.iii. separated and the organic phase washed with water. After removing the solvent, preferably by heating to 40 to 70 ° C and drying in vacuo, preferably at 10 to 50 mbar, in step P2.iv. the product is obtained as a highly viscous oil.
  • the raw product PL precipitates as a solid after the first stage, it is filtered off, washed with a non-polar, aprotic solvent such as MTBE and used as a purified product together with water in the second stage.
  • a non-polar, aprotic solvent such as MTBE
  • the oily phase containing crude product is washed with a non-polar, aprotic solvent such as MTBE.
  • the product purified in this way is combined with water in the second stage P2. further processed.
  • a further subject of the invention relates to the use of the benzopyrylium dye according to the invention, preferably as part of a two-component photoinitiator system, in photocurable formulations in combination with a suitable electron donor to improve the bleachability of photocurable materials.
  • the benzopyrylium dyes according to the invention are preferably used after irradiation with actinic radiation to initiate radical polymerizations. Electron donors selected from triarylalkyl borates, trifluoroalkyl borates, tertiary amines, pentacoordinated silicates and dihydropyridines are preferably used.
  • the benzopyrylium dye according to the invention is preferably used together with the electron donor in a three-component photoinitiator system together with an electron acceptor selected from iodonium salts, sulfonium salts, trichlorotriazines, electron-poor trihalomethyl aromatics and Katritzky salts or a mixture of at least two of these.
  • the electron-poor trihalomethyl aromatics are preferably trichloromethyl aromatics with strongly electronegative substituents, for example at least one fluorine atom, as described in Examples 1 - 9 in WO 2015/091427 on pages 19 - 22.
  • Triarylalkylborates are particularly preferably used as electron donors with the benzopyrylium dyes according to the invention as a photoinitiation system.
  • Corresponding triarylalkyl borates are known from US 11098066, in particular those described on page 47 in Example 26.
  • trialkyl borate salts are very particularly preferably selected from the following structures, where n is chosen between 1 and 2 and K + represents any monovalent cation:
  • the benzopyrylium dyes according to the invention are preferably used as part of a three-component photoinitiation system, in which an electron acceptor is added in addition to the type II photoinitiation systems described above.
  • the electron acceptor is preferably selected from iodonium salts, sulfonium salts, trichlorotriazines, the trichloroaromatics described in WO 2015/091427 or Katritzky salts.
  • a further subject of the invention relates to a photopolymer composition containing at least a) matrix polymers, b) writing monomers, c) a non-photopolymerizable component, d) a photoinitiator system (PIS), comprising at least one suitable co-initiator and a benzopyrylium dye according to the invention, in the form of the benzopyrylium salt of the formula (I), as well as optionally e) catalysts, radical stabilizers, solvents, additives and other auxiliaries and/or additives.
  • PIS photoinitiator system
  • matrix polymers a), writing monomers b) and non-photopolymerizable component c) and PIS d can be used as matrix polymers a), writing monomers b) and non-photopolymerizable component c) and PIS d).
  • the matrix polymers a) are known, for example, from the prior art from US8921012
  • the writing monomers b) are known, for example, from the prior art from US2010086860, US8222314 and US10241402
  • the non-photopolymerizable component c) and the PIS d) are, for example, from the Prior art is known from US10001703 and US9146456
  • the optional non-photopolymerizable component c) is known, for example, from the prior art from US8999608.
  • Preferred matrix polymers a) with a low refractive index are, for example, polyurethanes obtainable by reacting a polyol component with a polyisocyanate component.
  • the writing monomer b) preferably comprises or consists of at least one mono- and/or one multifunctional writing monomer. More preferably, the writing monomer b) can comprise or consist of at least one mono- and/or one multifunctional (meth)acrylate writing monomer. Very particularly preferably, the writing monomer can comprise or consist of at least one mono- and/or one multifunctional urethane (meth)acrylate.
  • the at least one non-photopolymerizable component c) can be any component c) that the person skilled in the art would select for the photopolymer composition according to the invention.
  • the at least one photoinitiator system d) can be any photoinitiator system that the person skilled in the art would select for the photopolymer composition according to the invention.
  • Photoinitiators of component d) are usually compounds that can be activated by actinic radiation and can trigger polymerization of the writing monomers. When it comes to photoinitiators, a distinction can be made between unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators. Furthermore, depending on their chemical nature, they are differentiated into photoinitiators for radical, anionic, cationic or mixed types of polymerization.
  • Type I photoinitiators for radical photopolymerization form free radicals through unimolecular bond cleavage when irradiated.
  • type I photoinitiators are triazines, oximes, benzoin ethers, benzil ketals, bis-imidazoles, aroylphosphine oxides, sulfonium and iodonium salts.
  • Type II photoinitiators for radical polymerization consist of a dye as a sensitizer and a coinitiator and undergo a bimolecular reaction when irradiated with light adapted to the dye.
  • the dye absorbs a photon and from its excited state can undergo a bimolecular reaction with a suitable coinitiator. This releases the radicals that trigger polymerization through electron or proton transfer or direct hydrogen abstraction.
  • Type II photoinitiators are preferably used. Further preferred photoinitiator systems d) are described in principle in EP 0 223 587 A and preferably consist of a mixture of one or more dyes.
  • the photopolymer composition additionally contains urethanes as additives of component c), whereby the urethanes can in particular be substituted with at least one fluorine atom.
  • the benzopyrylium dyes according to the invention can also be used in cured photopolymers, which are characterized analogously to the photopolymer compositions described above. All information on the benzopyrylium dyes according to the invention, in the form of the benzopyrylium salt of the formula (I) and the selection of the associated anions An n- ', are to be applied for use analogously to the statements on the benzopyrylium salt of the formula (I) according to the invention.
  • a further subject of the present invention relates to a layer structure containing at least the layers:
  • cover layer C. which may be part of the further layer structure.
  • the photopolymer composition has the same components, proportions of components and properties as the photopolymer composition according to the invention described above.
  • the layer structure can include further layers.
  • the substrate layer A. and the cover layer C. preferably have an adhesive layer on at least one of the two surfaces so that the substrate layer A. or the cover layer C. can be connected to the polymer layer B. or a further outer layer.
  • a further subject of the present invention relates to a layer structure containing at least the layers:
  • cover layer C. which may be part of the further layer structure.
  • the photopolymer composition has the same components, proportions of components and properties as the photopolymer composition according to the invention described above.
  • the layer structure can include further layers.
  • the substrate layer A. and the cover layer C. preferably have an adhesive layer on at least one of the two surfaces, so that the substrate layer A. or the cover layer C. with the cured polymer layer B '. or another outer layer can be connected.
  • a further subject of the invention relates to a holographic medium containing a benzopyrylium dye according to the invention or a benzopyrylium dye produced according to the method according to the invention or a photopolymer composition according to the invention. Also disclosed is a method for producing a holographic medium using the benzopyrylium dye according to the invention, for example in the form described above described photopolymer composition containing the benzopyrylium dye according to the invention.
  • the dye according to the invention or the photopolymer compositions according to the invention can be used in particular for producing holographic media in the form of a film.
  • the carrier in the form of the substrate layer A., is a layer of a material or material composite that is transparent to light in the visible and NIR spectral range (transmission greater than 85% in the wavelength range from 400 to 1200 nm) in the dark with the photopolymer composition B. on one or both sides coated and, if necessary, a cover layer C. applied to the photopolymer layer(s) B.
  • Preferred materials or material composites of the carrier, in the form of the substrate layer A are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides, polysulfone, cellulose triacetate (CTA), Polyamide, polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. They are particularly preferably based on PC, PET and CTA. Material composites can be film laminates or coextrudates.
  • Preferred material composites are duplex and triplex films constructed according to one of the schemes A./B., A./B./A. or A./B./C..
  • PC/PET, PET/PC/PET and PC/TPU thermoplastic polyurethane
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the materials or material composites of the carrier, in the form of the substrate layer A. can be non-stick, antistatic, hydrophobic or hydrophilic on one or both sides.
  • the materials or material composites can be activated primarily by plasma pretreatment or UV light irradiation. The modifications mentioned serve on the side facing the photopolymer layer B to ensure that the photopolymer layer B. either adheres more strongly to the substrate layer A.
  • the cover layer C preferably has the same materials, properties and composition as the substrate layer A. and is preferably produced in the same way as the substrate layer A..
  • a further method for producing a holographic medium using a benzopyrylium dye according to the invention in particular in the form of the photopolymer composition described above containing at least the benzopyrylium dye, is disclosed, which also provides holographic media in the form of films or layer structures.
  • the substrate layer A. is a layer of a material or material composite that is transparent to light in the visible and NIR spectral range (transmission greater than 85% in the wavelength range from 400 to 1200 nm) in the dark with the photopolymer composition B. on one side using 2D printing and, if necessary, a Cover layer C. applied to the photopolymer layer(s) B. All common inkjet technologies can be used.
  • Preferred materials or material composites of the carrier are based on glass, silicon (in the form of the highly polished wafers known from semiconductor technology), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides , polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof.
  • the materials or material composites of the carrier can be non-stick, antistatic, hydrophobic or hydrophilic on one or both sides.
  • the modifications mentioned serve the purpose on the side facing the photopolymer layer B so that the photopolymer layer B. can be removed from the carrier, in the form of the substrate layer A., in a non-destructive manner.
  • a modification of the side of the carrier facing away from the photopolymer layer B. serves to ensure that the media according to the invention meet special mechanical requirements, which are required, for example, when processing in roll laminators, in particular in roll-to-roll processes.
  • material composites of the type described above containing a light-cured photopolymer layer B ', so that duplex and triplex films according to a scheme A./B'., A./B'./A. or A./B‘./C. comes.
  • a further method for producing a holographic medium using a benzopyrylium dye according to the invention in particular in the form of the previously described photopolymer composition containing at least the benzopyrylium dye, is disclosed, which also produces holographic media in the form of a glass (D.) or acrylic (E.) - Association delivers.
  • the photopolymer composition is embedded directly between two layers of glass or acrylic in the dark.
  • a D./B./D., D./B./E., E./B./D., E./B./E., D./B./A. is preferred. or E./B./A.
  • Layer structure where D. stands for a glass layer and E. for an acrylic layer.
  • the layers D. and E. are preferably designed to be non-stick, hydrophobic or hydrophilic.
  • Holographic information in the form of a hologram can be imprinted into such holographic media.
  • the holographic media according to the invention can be processed into holograms by appropriate exposure processes for optical applications in the NIR and in the entire visible and near UV range (350-1500 nm).
  • Holograms include all holograms that can be recorded using methods known to those skilled in the art.
  • Another subject of the invention relates to a hologram, obtainable from the holographic medium according to the invention.
  • the hologram is obtained by appropriately exposing the holographic medium.
  • a preferred embodiment of the hologram is selected from the group consisting of off-axis holograms, full-aperture transfer holograms, white light transmission holograms ("rainbow holograms), Denisyuk holograms, off-axis reflection holograms, edge-lit holograms and holographic stereograms.
  • Preference is given to reflection holograms, Denisyuk holograms, transmission holograms or a combination of at least two of these.
  • combinations of these types of holograms or several holograms of the same type are independently combined in the same volume of the holographic medium, also known as multiplexing.
  • Possible optical functions of the holograms which can be produced with the photopolymer compositions containing at least one benzopyrylium dye according to the invention, correspond to the optical functions of light elements such as lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusing disks, diffraction elements, diffusers, light guides (waveguides), light guides , projection screens and/or masks. Combinations of these optical functions can also be combined independently of one another in a hologram. These optical elements often show frequency selectivity, depending on how the holograms were exposed and what dimensions the hologram has.
  • holographic images or representations in the form of a hologram can also be produced using the holographic media, such as for personal portraits, biometric representations in security documents or, in general, images or image structures for advertising, security labels, brand protection, brand branding, labels, design elements, decorations, Illustrations, trading cards, images and the like as well as images that represent digital data can also be combined with the products presented above.
  • Holographic images can have the impression of a three-dimensional image, but they can also be image sequences, short films or represent a number of different objects, depending on from which angle, with which (even moving) light source, etc. they are illuminated.
  • a further subject of the invention relates to an optical display comprising a holographic medium according to the invention or a hologram according to the invention.
  • a further subject of the invention relates to the use of the photopolymer composition according to the invention for producing a holographic medium or a hologram.
  • holograms described above which can be produced with the benzopyrylium dye according to the invention or the photopolymer compositions according to the invention, are used, for example, but not exclusively, in the areas of eye tracking, sensor technology, as well as LIDAR and augmented reality, head-mounted display and virtual Reality applications in the NIR range are used.
  • a further subject of the invention relates to a use of a holographic medium according to the invention for the production of chip cards, identification documents, 3D images, product protection labels, labels, banknotes or holographic optical elements, in particular for optical displays or in media for implementing methods selected from the group consisting of Eye -Tracking, sensors, LIDAR, augmented reality, head-mounted display, head-up display and virtual reality applications, especially in the near infrared range and a combination of at least two of these.
  • the holographic media can be used to record in-line, off-axis, full-aperture transfer, white light transmission, Denisyuk, off-axis reflection or edge-lit holograms as well as holographic stereograms, in particular for the production of optical elements, images or Image representations can be used.
  • Holograms are preferably accessible from holographic media according to the invention by exposure.
  • NCO value The specified NCO values (isocyanate contents) were determined in accordance with DIN EN ISO 11909-2007-05. Measurement of the holographic properties DE and ⁇ n of the holographic media using
  • the polarization dependent beam splitters (PBS) split the laser beam into two coherent equally polarized beams.
  • the power of the reference beam was set to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW using the ⁇ /2 plates.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the reference beam was -22.0°
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the signal beam was 42.0°.
  • the angles were measured starting from the sample normal to the beam direction. According to Figure 1, ⁇ 0 therefore had a negative sign and ⁇ 0 had a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams created a grid of light and dark stripes that were perpendicular to the bisector of the two beams incident on the sample (reflection hologram).
  • the fringe spacing A also called the grating period, in the holographic medium was ⁇ 225 nm (the refractive index of the holographic medium was assumed to be ⁇ 1,504).
  • the written holograms were now read out in the following way.
  • the signal beam shutter remained closed.
  • the reference beam shutter was open.
  • the iris diaphragm of the reference beam was closed to a diameter of ⁇ 1 mm. This ensured that for all angles of rotation ( ⁇ ) of the holographic medium, the beam was always completely in the previously written hologram.
  • the turntable now covered the angular range from ⁇ min to ⁇ max with an angular increment of 0.05° under computer control.
  • ⁇ was measured from the sample normal to the reference direction of the turntable.
  • ⁇ recording 0°.
  • PD is the power in the detector of the diffracted beam and PT is the power in the detector of the transmitted beam.
  • the Bragg curve which describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the rotation angle ⁇ , of the written hologram was measured and stored in a computer.
  • the intensity transmitted in the zeroth order was also recorded against the rotation angle ⁇ and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE ⁇ max ) of the hologram, i.e. its peak value, was determined at ⁇ reconstruction .
  • the position of the detector of the diffracted beam may have had to be changed to determine this maximum value.
  • the refractive index contrast ⁇ n and the thickness d of the photopolymer layer were now determined using the coupled wave theory (see; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and the angular progression of the transmitted intensity. It should be noted that because of the thickness shrinkage that occurs as a result of photopolymerization, the stripe spacing ⁇ ' of the hologram and the orientation of the stripes (slant) can deviate from the stripe spacing A of the interference pattern and its orientation.
  • the still unknown angle ⁇ ' can be determined by comparing the Bragg condition of the interference field when writing the hologram and the Bragg condition when reading out the hologram, assuming that only thickness shrinkage occurs. Then follows: (17) v is the grating thickness, ⁇ , is the detuning parameter and ⁇ ' is the orientation (slant) of the refractive index grating that was written, a' and ⁇ ' correspond to the angles ⁇ 0 and ⁇ 0 of the interference field when writing the hologram, but measured in the holographic medium and valid for the grid of the hologram (after thickness shrinkage), n is the average refractive index of the photopolymer and was set to 1,504. ⁇ is the wavelength of laser light in a vacuum.
  • the Bragg curve of wide holgrams (small d') is not completely detected in an ⁇ scan , but only the central area, with suitable detector positioning. Therefore, the form of the transmitted intensity that is complementary to the Bragg curve is also used to adjust the layer thickness d'.
  • Figure 2 shows the representation of the Bragg curve ⁇ according to the coupled wave theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (black solid line) against the angle tuning ⁇ .
  • this procedure may have been repeated several times for different exposure times t on different holographic media in order to determine at which average energy dose of the incident laser beam when writing the hologram DE changes to the saturation value.
  • the powers of the partial beams were adjusted so that the same power density is achieved in the holographic medium at the angles ⁇ 0 and ⁇ 0 used.
  • the solvents, reagents and all bromine aromatics used were purchased from chemical retailers. If necessary, the bromine aromatics were freshly distilled. Anhydrous solvents contain ⁇ 50 ppm water.
  • Polyol 1 was prepared as polyol 1 described in WO2015091427 with an OH number of 56.8.
  • Fomrez® UL-28 urethanization catalyst commercial product from Momentive
  • Urethane acrylate 1 (phosphorothioyltris(oxybenzene-4, 1 -diylcarbamoyloxyethane-2, 1 -diyl)trisacrylate, [CAS No. 1072454-85-3]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Urethane acrylate 2 (2-( ⁇ [3-(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl ⁇ oxy)-ethylprop-2-enoate, [CAS No. 1207339-61-4]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Additive 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl)-(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl)biscarbamate, [ CAS No. 1799437-41-4]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Coinitiator 1 (A-benzyl-A,A-dimethylhexadecyl ammonium tris-(3-chloro-4-methyl-phenyl)hexyl borate, [CAS No. 1702465-82-4]) was prepared as in WO2018087064 described from l-bromo-3-chlorobenzene, diisopropylhexylboronic acid ester and N-benzyl-N, N-dimethylhexadecylammonium chloride.
  • Dye 1 Benzopyrylium dye 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo-
  • Dye 2 (1,3,3-Trimethyl-2-[2-(l-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl)ethenyl]-3H-indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester) [CAS No . 1374689-54-9] was prepared as described in WO2012062655.
  • the product is dissolved together with sodium bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester in a butyl acetate/water mixture (1:1) at 50 °C and stirred intensively overnight.
  • the phases are separated and the organic phase is washed with water (deionized, 6x). After removing the solvent in vacuo and drying the residue in vacuo, the product is obtained as a highly viscous oil.
  • the aqueous phase is washed with MTBE (3x) and finally stirred intensively overnight with a butyl acetate solution of sodium bis-(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester (0.9 eq.) as a two-phase mixture.
  • the phases are separated and the organic phase is washed with water (deionized, 6 times). After removing the solvent in vacuo and drying the residue in vacuo we obtain the product.
  • Manufacturing instructions D for photopolymer film / holographic media: 5.85 g of the polyol component 1 described above were melted and mixed in the dark with 2.16 g of the urethane acrylate 1, 6.48 g of the urethane acrylate 2 described above, 5.4 g of the fluorinated urethane described above (additive 1), 0 .43 g of the coinitiator 1 described above, 0.11 g of the respective dye, 0.07 g BYK 310, 0.02 g Fomrez® UL-28 and 8.4 g ethyl acetate mixed so that a clear solution was obtained. 1.08 g of Desmodur® N 3900 were then added and mixed again.
  • This solution was applied to a 60 ⁇ m thick TAC film in the dark in a roll-to-roll coating system and applied using a squeegee so that a wet layer thickness range of 12-14 ⁇ m was achieved.
  • the coated film was dried at a drying temperature of 120 °C and a drying time of 4 minutes and then protected with a 40 ⁇ m thick polyethylene film. This film was then packaged so that it was light-tight.
  • Example 1 Preparation of 12,13-dihydro-10-methoxydibenzo[a,h]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinic acid ester and preparation of the holographic medium containing 12,13-dihydro-10-methoxydibenzo
  • Example 2 Preparation of 5,6-dihydro-3,9,10-trimethoxybenzo
  • Example 3 Preparation of 10-(Diethylamino)-5,6-dihydro-3-methoxybenzo[c1xanthyliumbis-(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinic acid ester and preparation of the holographic medium containing 10-(Diethylamino)-5,6-dihydro-3 -methoxybenzo j c]xanthyliumbis-(2-ethyl-hexyl)sulfosuccinic acid ester:
  • 6-Methoxy-l-tetralone was reacted according to general preparation procedure C.
  • a violet, highly viscous oil (1.2 g, 76% of theory over two stages) was obtained.
  • manufacturing instructions D a holographic medium containing this benzopyrylium dye was created.
  • Example 4 Preparation of 10-(diethylamino)-5,6-dihvdrobenzo
  • Example 6 Preparation of 5,6-dihydro-3,10-dimethoxybenzo
  • Example 7 Preparation of 5,6-dihydro-3-methoxy-9-methyl-7-phenylbenzo
  • Example 8 Preparation of 5,6-dihydro-3-methoxy-10-methylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinic acid ester and preparation of the holographic medium containing 5,6-dihydro-3-methoxy-10-methylbenzo[ c]xanthylium bis-(2-ethylhexyl)-sulfosuccinic acid ester:
  • Example 9 Preparation of 12,13-dihydrodibenzo[a,h]xanthyliumbis-(2-cthylhcxyl)sulfobic acid ester and preparation of the holographic medium containing 12,13-dihydrodibenzo[a,h]-xanthylium-bis-(2-ethylhexyl )sulfosuccinic acid ester:
  • Example 11 Preparation of 5,6-dihydro-3-methoxy-9-methylbenzo
  • Example 12 Preparation of 5,6-dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthylium dodecyl benzene sulfonate and preparation of the holographic medium containing 5,6-dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthylium dodecyl benzene sulfonate:
  • Example 13 Preparation of 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthylium tetraphenylborate and preparation of the holographic medium containing 5,6-dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthylium tetraphenylborate:
  • Example 1 (NEB-1) not according to the invention: Preparation of the holographic medium containing 5,6-dihvdro-3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo[c]xanthylium perchlorate:
  • a holographic medium containing the dye 1 described above was created.
  • Example 2 not according to the invention (NEB-2): Preparation of a holographic medium containing 1,3,3-trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl)ethenyl]-3H- indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester):
  • a holographic medium containing the dye 2 described above was created.
  • Example 3 not according to the invention (NEB-3): Preparation of a holographic medium containing 2-[2-[4-[(2-chloroethyl)methylamino]phenyl]ethenyl]-1,3,3-trimethyl-3//-indoliumbis( 2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester: According to manufacturing instructions D, a holographic medium containing the dye 3 described above was created.
  • the requirement for the photopolymer films created here is, on the one hand, the highest possible transmission over the entire visible spectral range from 400 nm to 800 nm. The higher the transmission, the better the bleachability.
  • the requirement for the photopolymer films created here is also optical and chemical homogeneity, i.e. no clouding or similar must occur. If no clouding or optical inhomogeneities in the photopolymer film can be detected by optical inspection of the films, these are dyes that can potentially be used for holographic media.
  • the holographic media were tested in an identical manner: For each example, one sample was bleached over the entire area for 180 s under light irradiation from a metal halide lamp and in the next step a transmission spectrum of 400 nm to 800 nm recorded.
  • the bleachability of the photopolymer films containing different benzopyrylium dyes was calculated using the following formula (1) with the experimentally recorded data of the transmission spectrum:
  • the results obtained show that the required properties of bleachability and optical clarity/homogeneity of a photopolymer are achieved with the benzopyrylium dyes according to the invention.
  • the bleachability values of the new and inventive benzopyrylium dyes are all lower than those of the two cyanine dyes/hemicyanine dyes of the non-inventive examples NEB-2 and NEB-3.
  • haze or optical inhomogeneities were not observed in any of the examples according to the invention, but in example NEB-1, which contains a benzopyrylium cation but is combined with a perchlorate anion and is therefore not according to the invention.
  • the non-inventive examples NEB1, NEB2 and NEB3 fail in at least one required property and are therefore unsuitable for providing the required properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Benzopyryliumfarbstoff der Formel (I), worin R200,R201, R202, R203, R204,, R205, R206, R207 und R208 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-(Het)Aryl, Hydroxy, C1- bis C6- Alkoxy, oder Dialkylamino stehen, wobei das Dialkylamino ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, einem sechsgliedrigen, über das N der Aminogruppe angebundenen gesättigten Ring, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und durch nichtionische beliebige Reste substituiert sein kann oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon, und/oder R200 mit R201 oder R201 mit R202 oder R202 mit R203 und/oder R205 mit R206 und/oder R206 mit R207 jeweils unabhängig voneinander gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, A für eine -CH2oder eine -CH2-CH2- Brücke steht, wobei das Anion Ann- ein Molekulargewicht von ≥ 200 g/mol aufweist und kein Halogenatom enthält.

Description

Spezielle Benzopyryliumsalze als Farbstoffe für Photopolymerzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Benzopyryliumfarbstoffe in Form von Benzopyryliumsalzen, die insbesondere als Farbstoffe in Photopolymerzusammensetzungen für holographische Medien verwendet werden können. Darüber hinaus ist die Synthese der speziellen Benzopyryliumsalze offenbart sowie Photopolymerzusammensetzungen, umfassend mindestens Matrixpolymere, Schreibmonomere und ein Photoinitiierungssystem (PIS), wobei das PIS mindestens ein erfindungsgemäßes Benzopyryliumsalz als Farbstoff beinhaltet, holographische Medien, umfassend Matrixpolymere, Schreibmonomere und ein PIS, wobei das PIS mindestens ein erfindungsgemäßes Benzopyryliumsalz als Farbstoff beinhaltet, sowie Schichtaufbauten und Displays, umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium, welche jeweils Gegenstand der Erfindung sind.
Verschiedenste Photopolymerzusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise in der WO 2008/125229 eine Photopolymerzusammensetzung und ein daraus erhältliches Photopolymer beschrieben, die Polyurethanmatrixpolymere, ein oder mehrere Schreib- monomere auf Acrylatbasis sowie ein PIS, enthaltend einen Coinitiator und mindestens einen Farbstoff, umfassen. Bei der Verwendungen von Photopolymeren spielt die durch die holographische Belichtung erzeugte Brechungsindexmodulation Δn eine entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und Referenzlichtstrahl (im einfachsten Fall das zweier ebener Wellen) durch die lokale Photopolymerisation von Schreibmonomeren wie z.B. hochbrechenden Acrylaten an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymer (das Hologramm) enthält alle Informationen des Signal- lichtstrahls. Durch Beleuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz, im Folgenden auch nur DE, für den englischen Begriff „Diffraction Efficiency“, genannt.
Im einfachsten Fall eines Hologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht, ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion gebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus nicht gebeugten und gebeugtem Licht. Je höher die DE ist, desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die Lichtmenge des Referenzlichtes, die notwendig ist, um das Signal mit einer vorgegebenen Helligkeit sichtbar zu machen. Für viele holographische Anwendungen von Photopolymerzusammensetzungen bzw. der daraus gebildeten holographischen Medien spielt jedoch nicht nur die holographische Leistung eine wichtige Rolle, sondern es ist ebenso entscheidend, dass die Medien eine hervorragende Bleichbarkeit, d.h. hohe Transmission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 400 nm bis 800 nm, aufweisen. Diese hängt maßgeblich vom eingesetzten Farbstoff im Photoinitiatorsystem der Photopolymerzusammensetzung ab.
Geeignete Farbstoffe für Photopolymere sind bereits breit beschrieben, zum Beispiel werden in EP 2638544 verschiedenste Klassen an kationischen Farbstoffen beschrieben, welche als geeignete Sensibilisatoren im Zusammenspiel mit Coinitiatoren wie Triarylalkylboratsalzen in Photopolymer- zusammensetzungen eingesetzt werden können. Hauptanforderungen an solche Farbstoffe sind neben der zuvor erwähnten guten Bleichbarkeit eine schnelle Initiierung einer radikalischen Polymerisation durch einen Elektronen- oder Energietransfer mit einem geeigneten Coinitiator sowie eine gute Verträglichkeit mit den übrigen Komponenten der Photopolymerzusammensetzung, um eine Bildung von Inhomogenitäten oder Trübungen im Photopolymer zu vermeiden. Nach EP 2638544 sind folgende Farbstoffklassen für Photopolymere gut geeignet: Acridin-Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di- und Trimethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin- Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind außerdem beispielsweise in H. Bemeth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Bemeth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2000 beschrieben.
Es wurde jedoch festgestellt, dass sich mit diesen bekannten Farbstoffen zwar eine sehr gute holo- graphische Leistung erreichen lässt, das Kriterium der Bleichbarkeit jedoch noch nicht zufriedenstellend erfüllt wird.
Eine Aufgabe der Erfindung war es daher einen Farbstoff bereitzustellen, der mindestens einen zuvor beschriebenen Nachteil zumindest zu einem Teil überwindet. Weiterhin war es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Photopolymerzusammensetzung der eingangs genannten Art bereitzu- stellen, welche nach dem Bleichen mit Hilfe einer geeigneten Strahlungsquelle eine besonders hohe Transmission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich liefert.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch den Einsatz von bestimmten Benzopyryliumsalzen als Farbstoffe in Photopolymerzusammensetzungen der eingangs genannten Art sich eine über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 400 nm bis 800 nm höhere Transmission erreichen lässt als mit den bisher bekannten Farbstoffen, wie z.B. jenen aus EP 2638544.
Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft einen Benzopyryliumfarbstoff der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
worin
R200, R201, R202, R203, R204 , R205 , R206 , R207 und R208 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt C1- bis C16-Alkyl, besonders bevorzugt C1- bis C10-Alkyl, mehr bevorzugt C1- bis C6- Alkyl, ganz besonders bevorzugt C1 - bis C4 -Alkyl, am meisten bevorzugt Methyl; Cycloalkyl, bevorzugt C4- bis C7-Cycloalkyl, besonders bevorzugt C5- bis C6-Cycloalkyl, Aralkyl, bevorzugt C7- bis C16- Aralkyl, besonders bevorzugt C8- bis C12-Aralkyl, Aryl, bevorzugt Phenyl, (Het)Aryl, bevorzugt C6- bis C10-(Het)Aryl, Hydroxy, Alkoxy, bevorzugt C1- bis C6-Alkoxy, besonders bevorzugt Methoxy, oder Dialkylamino stehen,
A für eine -CH2- oder eine -CH2-CH2 -Brücke steht, und das Anion Ann-' ein Molekulargewicht von ≥ 200 g/mol aufweist und kein Halogenatom enthält, mit n von 1 bis 3. Weiter bevorzugt weist das Anion Ann-' ein Molekulargewicht von ≥ 250 g/mol, mehr bevorzugt von ≥ 300 g/mol, besonders bevorzugt von ≥ 350 g/mol auf. Es ist bevorzugt, dass das Anion An- ein Molekulargewicht in einem Bereich von ≥ 200 g/mol bis 1000 g/mol, mehr bevorzugt von ≥ 250 g/mol bis 900 g/mol, besonders bevorzugt von ≥ 300 g/mol bis 800 g/mol auf, ganz besonders bevorzugt von ≥ 350 g/mol bis 700 g/mol aufweist.
Bevorzugt bilden R200 mit R201 oder R201 mit R202 oder R202 mit R203 oder R205 mit R206 oder R206 mit R207 jeweils unabhängig voneinander gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke.
Bevorzugt ist das (Het)Aryl ein Arylrest, der an mindestens einer Position durch ein Heteroatom wie O, N, P, S oder einer Kombination hiervon substituiert ist.
Es ist bevorzugt, dass das Dialkylamino bevorzugt für einen fünf- oder sechsgliedrigen, über das N der Aminogruppe angebundenen gesättigten Ring steht, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann. Die nichtionischen Reste sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkoxy, Hydroxy, Thiol, Aryl, (Het)Aryl, Amin, Amid oder einer Kombination von mindestens zwei hiervon.
Zufällig stellte sich heraus, dass in Photopolymeren eine besonders gute Bleichbarkeit neben hohen DE- und Δn- Werten, einer schnellen Initiierung der radikalischen Polymerisation und einer hohen Verträglichkeit mit restlichen Komponenten der Photopolymerzusammensetzung dann gegeben ist, wenn mindestens ein Farbstoff der Formel (I) in der Photopolymerzusammensetzung umfasst ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Benzopyryliumfarbstoffes der Formel (I) stehen R200, R205, R207 und R208 jeweils für Wasserstoff, A für eine -CH2-CH2-Brücke. Bevorzugt stehen R201, R202, R203 und R206 unabhängig voneinander für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C4- bis C7-Cycloalkyl, C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-(Het)Aryl, Hydroxy, C1 - bis C6-Alkoxy oder Dialkylamino, R204 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, oder ein beliebig substituierter (Het)Arylrest oder R201 mit R202 oder R202 mit R203 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden. Bevorzugt ist das Dialkylamino ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Diethylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, einem sechsgliedrigen, über das N der Aminogruppe angebundenen gesättigten Ring, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und durch nichtionische beliebige Reste substituiert sein kann oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Benzopyryliumfarbstoffes der Formel (I) stehen R200, R205, R207 und R208 für Wasserstoff, A für eine -CH2-CH2-Brücke und R20’ ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Hydroxy, C1- bis C4 -Alkoxy und Dialkylamino, wobei das Dialkylamino ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, einem sechsgliedrigen, über das N der Aminogruppe angebundenen gesättigten Ring, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und durch nichtionische beliebige Reste substituiert sein kann oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, R202 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy steht, R203 entweder für Wasserstoff steht oder mit R202 gemeinsam eine - CH=CH-CH=CH-Brücke bildet, R204 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, oder ein beliebig substituierter (Het)Arylrest und R206 für Wasserstoff, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy steht.
Weiterhin bevorzugt steht in einer bevorzugten Ausführungsform des Benzopyryliumfarbstoffes der Formel (I) R201 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Dimethylamino und Diethylamino.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgenden Benzopyryliumfarbstoffe (III) bis (VIII):
Figure imgf000006_0001
Bevorzugt ist das Anion Ann-, hier mit n = 1, der oben beschriebenen Benzopyrylium-Kationen ein Anion mit einem Molekulargewicht von ≥ 200 g/mol ausgewählt aus der Gruppe beliebig substituierter Phosphate, beliebig substituierter Phosphonate, beliebig substituierter Sulfonimide, beliebig substituierter organischer Borate, wie Tetraarylborat, Triarylalkylborat oder Cyanotriarylborat, beliebig substituierter Alkyl- oder Alkenylsulfate, beliebig substituierter Mono- oder Di-Sulfonate, wie Sulfo- bemsteinsäureester, oder der Gruppe beliebig substituierter organischer Mono- oder Di-Carboxylate.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Benzopyryliumfarbstoffes ist das Anion Ann- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C25-Alkansulfonaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonaten, C9- bis C25-Alkanoaten, C9- bis C25-Alkenoaten, C8- bis C25 -Alkylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25- Alkylsulfaten, C8- bis C25-Alkenylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkenylsulfaten, Polyether- sulfaten basierend auf mindestens 5 Äquivalenten Ethylenoxid oder 5 Äquivalenten Propylenoxid, Bis- C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkylsulfosuccinaten, C8- bis C25-Alkylsulfoacetaten, durch mindestens einen Rest der Gruppe C4- bis C25-Alkyl und / oder C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierte Benzolsulfonate, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Amino, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierten Naphthalin- oder Biphenylsulfonaten, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierte Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyl- disulfonaten, durch Dinitro, C6,- bis C25-Alkyl, C4- bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl oder Toluoyl substituierten Benzoaten.
Weiterhin ist das Anion bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Anionen der Naphthalindicarbonsäure, der Diphenyletherdisulfonaten, der sulfonierten oder sulfatierten, gegebenenfalls mindestens einfach ungesättigten C8- bis C25-Fettsäureestem von aliphatischen C1 - bis C8-Alkoholen oder Glycerin, der Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C12-alkandicarbonsäureestem, der Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)itaconsäureestem, der (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)- C6- bis C18- alkancarbonsäureestem, der (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)acryl- oder methacrylsäureestem, der Triscatechol- phosphaten, der Tetraphenylboraten, der Cyanotriphenylboraten, der Tetraphenoxyboraten, der C4- bis C12-Alkyltriphenylboraten, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch C1- bis C4-Alkyl und / oder C1- bis C4-Alkoxy substituiert sein können, der C4- bis C12-Alkyl-trinaphthylboraten, der Tetra-C1- bis C20- alkoxyboraten, der ein- oder zweifach negativ geladenen 7,8- oder 7,9-Dicarbanidoundecaboraten, die gegebenenfalls an den B- und / oder C-Atomen durch eine oder zwei C1- bis C12-Alkyl- oder Phenyl- Gruppen substituiert sind, der zweifach negativ geladene Dodecahydrodicarbadodecaboraten oder der B-C1- bis C12-Alkyl-C-phenyldodecahydrodicarbadodecaboraten oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Benzopyryliumfarbstoffes ist das Anion Ann- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C25-Alkansulfonaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonaten, C8- bis C25-Alkylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfaten, Bis-C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7- Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkylsulfosuccinaten, C8- bis C25-Alkylsulfo- acetaten, durch mindestens einen Rest der Gruppe C4- bis C25-Alkyl und / oder C1- bis C12-Alkoxy- carbonyl substituiertes Benzolsulfonaten und Tetraphenylboraten oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt ist das Anion Ann- ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-C4- bis C25-Alkyl- sulfosuccinaten, C4- bis C25-Alkyl substituierten Benzolsulfonaten und Tetraphenylboraten.
Besonders bevorzugt ist das Anion Ann-' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (2-Ethylhexyl)- Sulfosuccinat, Dodecylbenzolsulfonat und Tetraphenylborat.
In einer besonders bevorzugten Ausfiührungsform des Benzopyryliumfarbstoffes stehen R200, R205, R207 und R208 für Wasserstoff, A für eine -CH2-CH2-Brücke, und wobei
R201 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Hydroxy, C1 - bis C4-Alkoxy, oder Dialkylamino, wobei das Dialkylamino ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylamino, Dimethylamino und Diisopropylamino oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, besonders bevorzugt aus Wasserstoff,
R202 für Wasserstoff, C1 - bis C4-Alkyl, Hydroxy oder C1 - bis C4-Alkoxy steht, besonders bevorzugt für Wasserstoff steht,
R203 entweder für Wasserstoff steht oder mit R202 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bildet, besonders bevorzugt für Wasserstoff steht,
R204 für Wasserstoff, Phenyl , besonders bevorzugt für Wasserstoff steht,
R206 für Wasserstoff, Hydroxy oder C1 - bis C4-Alkoxy steht, besonders bevorzugt für Wasserstoff steht, und das Anion Ann- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C25-Alkansulfonaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonaten, C8- bis C25-Alkylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25 -Alkylsulfaten, Bis- C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkylsulfosuccinaten, C8- bis C25 -Alkylsulfoacetaten Bis-C4- bis C25-Alkyl-sulfosuccinaten, insbesondere (2-Ethylhexyl)- Sulfosuccinat C4- bis C25-Alkyl substituierten Benzolsulfonaten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat und Tetraphenylboraten, insbesondere Tetraphenylborat, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus (2- Ethylhexyl)-Sulfosuccinat Dodecylbenzolsulfonat und Tetraphenylboraten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Benzopyrylium- farbstoffes, insbesondere eines erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffes, umfassend eine mehrstufige Reaktionssequenz, bei der mindestens die Reaktionsstufen wie folgt durchgeführt werden:
A. In einer ersten Reaktionsstufe P1.: P1.i. Lösen eines entsprechend ausgewählten 2-Hydroxyarylcarbonylderivats zusammen mit einem entsprechenden Indanon- oder Tetralonderivat in einer schwachen Säure, bevorzugt Eisessig; P1.ii. Erhitzen der Mischung aus P1.i. unter Hinzugabe einer starken Säure, wobei die Mischung bevorzugt am Reflux bis zum vollständigen Umsatz gebracht wird; P1.iii. Abkühlen und Waschen der Mischung aus P1.ii. mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel; P1.iv. Separieren der im unpolaren, aprotischen Lösungsmittel unlöslichen Phase und aufnehmen dieser Phase in Wasser;
B. in einer zweiten Reaktionsstufe P2.:
P2.i. Zugabe eines Alkalisalz des Farbstoffanions Ann- sowie eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels zu der wässrigen Lösung aus P1.iv.,
P2.ii. Rühren und ggf. Erwärmen des Gemisches aus P2.i. und Abtrennen der wässrigen Phase und Verwerfen derselben inklusive der enthaltenen Salze,
P2.iii. Waschen des Gemisches aus P2.ii. mit Wasser, bevorzugt bis zum Endpunkt und,
P2.iv. Entfernen des Lösungsmittels gegebenenfalls im Vakuum und Trocknen des erfmdungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffes gegebenenfalls im Vakuum.
Im Falle einer Ausfällung des Farbstoffs nach der ersten Reaktionsstufe PL wird dieser abfiltriert, mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel gewaschen und als gereinigtes Produkt zusammen mit Wasser in der zweiten Reaktionsstufe P2. eingesetzt. Im Falle einer Unlöslichkeit des Rohprodukt in Wasser wird die ölige, Rohprodukt enthaltende Phase mit einem unpolar, aprotischen Lösungsmittel in Schritt P1.iv. gewaschen und zusammen mit Wasser in der zweiten Reaktionsstufe P2. weiterverarbeitet.
Der Benzopyryliumfarbstoff wird dabei bevorzugt in einer Eintopfreaktion nach der folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:
Bei der Eintopf-Reaktionsführung wird zunächst in einer ersten Reaktionsstufe PL das entsprechende 2-Hydroxyarylcarbonylderivat im Äquivalentverhältnis 1:1 zusammen mit dem entsprechenden Indanon- oder Tetralonderi vat in Eisessig in Schritt P1 i. gelöst. In Schritt P1.ii. wird langsam, bevorzugt in einem Zeitraum von 1 bis 5 Stunden, eine starke Säure, bevorzugt mit einem pKs-Wert von ≤ 4, besonders bevorzugt von ≤ 3, ganz besonders bevorzugt von ≤ 2, am meisten bevorzugt ≤ 1, z.B. Schwefelsäure, hinzugegeben und die Mischung bis zum vollständigem Umsatz am Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen auf bevorzugt 10 bis 40°C, mehr bevorzugt 20 bis 30 °C, besonders bevorzugt auf 23 bis 25 °C in Schritt P1.iii., wird die Reaktionslösung mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, wie Methyl-tert-butylcthcr (MTBE) verdünnt und kräftig durchmischt. Die im Lösungsmittel unlösliche Phase wird in Schritt P1.iv. separiert und in Wasser gelöst. Zu dieser wässrigen Lösung wird in einer zweiten Reaktionsstufe P2. in Schritt P2.i. ein Alkalisalz des Farbstoffanions sowie ein Ester- Lösungsmittel, wie Butylacetat, gegeben, sodass ein Ester-Lösungsmittel/Wasser-Gemisch entsteht, welches in Schritt P2.ii. bei leichtem Erwärmen, bevorzugt bis maximal 50°C, mehr bevorzugt bis maximal 40°C, gerührt wird. Die Phasen werden in Schritt P2.iii. separiert und die organische Phase mit Wasser gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels, bevorzugt durch Erwärmen auf 40 bis 70°C und Trocknung im Vakuum, bei bevorzugt 10 bis 50 mbar, in Schritt P2.iv. wird das Produkt als hochviskoses Öl erhalten.
Falls nach dem obigen Verfahren das Rohprodukt nach der ersten Stufe PL als Feststoff ausfällt, wird dieser abfiltriert, mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, wie MTBE, gewaschen und als gereinigtes Produkt zusammen mit Wasser in der zweiten Stufe eingesetzt.
Falls sich nach dem obigen Verfahren das Rohprodukt nicht in Wasser löst, wird die ölige, Rohprodukt- enthaltende Phase mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, wie MTBE, gewaschen. Das so aufgereinigte Produkt wird zusammen mit Wasser in der zweiten Stufe P2. weiterverarbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffes, bevorzugt als Teil eines zwei-Komponenten-Photoinitiatorsystems, in photohärtbaren Formulierungen in Kombination mit einem geeigneten Elektronendonor zur Verbesserung der Bleichbarkeit von photohärtbaren Materialien. Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffe nach Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zur Initiierung radikalischer Polymerisationen genutzt. Bevorzugt werden dabei Elektronendonoren ausgewählt aus Triarylalkylboraten, Trifhioroalkylboraten, tertiären Aminen, pentakoordinierten Silikaten und Dihydropyridinen eingesetzt. Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Benzopyryliumfarbstoff zusammen mit dem Elektronendonor in einem drei-Komponenten-Photo- initiatorsystem zusammen mit einem Elektronenakzeptor, ausgewählt aus lodoniumsalzen, Sulfonium- salzen, Trichlortriazinen, elektronenarme Trihalogenmethylaromaten und Katritzky-Salzen oder eine Mischung aus mindestens zwei hiervon eingesetzt. Die elektronenarmen Trihalogenmethylaromaten sind bevorzugt Trichlormethylaromaten mit stark elektronegativen Substituenten, beispielsweise mindestens einem Fluoratom, wie in den Beispielen 1 - 9 in der WO 2015/091427 auf den Seiten 19 - 22 beschrieben. Besonders bevorzugt werden Triarylalkylborate als Elektronendonoren mit den erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffen als Photoinitiierungssystem genutzt. Entsprechende Triarylalkylborate sind aus US 11098066 bekannt, insbesondere solche wie auf Seite 47 in Beispiel 26 beschrieben.
Ganz besonders bevorzugt werden diese Trialkylboratsalze ausgewählt aus folgenden Strukturen, wobei n zwischen 1 und 2 gewählt wird und K+ für ein beliebiges einwertiges Kation steht:
Figure imgf000011_0001
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffe als Teil eines drei-Komponenten- Photoinitiierungssystems verwendet, in welchem zusätzlich zu den oben beschriebenen Typ-II- Photoinitiierungssystemen noch ein Elektronenakzeptor hinzugefügt wird. Der Elektronenakzeptor ist bevorzugt ausgewählt aus lodoniumsalzen, Sulfoniumsalzen, Trichlortriazinen, den in der WO 2015/091427 beschriebenen Trichloraromaten oder Katritzky-Salzen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Photopolymerzusammensetzung, enthaltend wenigstens a) Matrixpolymere, b) Schreibmonomere, c) eine nicht photopolymerisierbare Komponente, d) ein Photoinitiatorsystem (PIS), mindestens umfassend einen geeigneten Co-Initiator und einen erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff, in Form des Benzopyryliumsalz der Formel (I), ebenso wie optional e) Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe.
Als Matrixpolymere a), Schreibmonomere b) und nicht photopolymerisierbare Komponente c) sowie PIS d) können alle dem Fachmann hierfür jeweils bekannten Komponenten eingesetzt werden. Die Matrixpolymere a) sind beispielsweise aus dem Stand der Technik aus der US8921012 bekannt, die Schreibmonomere b) sind beispielsweise aus dem Stand der Technik aus US2010086860, US8222314 und US10241402 bekannt, die nicht photopolymerisierbare Komponente c) sowie das PIS d) sind beispielsweise aus dem Stand der Technik aus US10001703 und US9146456 bekannt und die optionale nicht photopolymerisierbare Komponente c) ist beispielsweise aus dem Stand der Technik aus US8999608 bekannt. Als optionale Komponente e) können alle dem Fachmann für diesen Zweck bekannten Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe eingesetzt werden. Bevorzugte Matrixpolymere a) mit niedrigem Brechungsindex sind beispielsweise durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Polyisocyanat-Komponente erhältliche Polyurethane.
Bevorzugt umfasst das Schreibmonomer b) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer oder besteht daraus. Weiter bevorzugt kann das Schreibmonomer b) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Schreibmonomere umfassen oder daraus bestehen. Ganz besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen oder daraus bestehen.
Die mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente c) kann jede Komponente c) sein, die der Fachmann für die erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung auswählen würde.
Das mindestens eine Photoinitiatorsystem d) kann jedes Photoinitiatorsystem sein, das der Fachmann für die erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung auswählen würde. Photoinitiatoren der Komponente d) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie, je nach ihrer chemischen Natur, in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.
Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, Sulfonium- und lodoniumsalze.
Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farbstoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und kann aus seinem angeregten Zustand eine bimolekulare Reaktion mit einem passenden Coinitiator eingehen. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale frei.
Bevorzugt werden die Typ II-Photoinitiatoren verwendet. Weiterhin bevorzugte Photoinitiatorsysteme d) sind prinzipiell in der EP 0 223 587 A beschriebenen und bestehen bevorzugt aus einer Mischung von einem oder mehreren Farbstoffen.
Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Photopolymerzusammensetzung zusätzlich Urethane als Additive der Komponente c) enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffe auch in ausgehärteten Photopolymeren eingesetzt werden, welche analog zu den oben beschriebenen Photopolymer- zusammensetzung charakterisiert sind. Alle Angaben zu den erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffen, in Form des Benzopyryliumsalzes der Formel (I) sowie die Auswahl der dazugehörigen Anionen Ann-', sind analog den Ausführungen zum erfindungsgemäßen Benzopyryliumsalz der Formel (I) für die Verwendung anzuwenden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A., welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. einer Photopolymerschicht B., beinhaltend die erfindungsgemäße Photopolymer- zusammensetzung, und
C. gegebenenfalls eine Deckschicht C., welche gegebenenfalls Teil des weiteren Schichtaufbaus ist.
Die Photopolymerzusammensetzung weist die gleichen Komponenten, Anteile an Komponenten und Eigenschaften auf, wie die zuvor beschriebene, erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung. Der Schichtaufbau kann weitere Schichten umfassen. Bevorzugt weist die Substratschicht A. sowie die Deckschicht C. eine Klebeschicht auf mindestens einer der beiden Oberflächen auf, damit die Substratschicht A. oder die Deckschicht C. mit der Polymerschicht B. oder einer weiteren Außenschicht verbunden werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A., welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. eine ausgehärtete Photopolymerschicht B‘., die aus der erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung durch Aushärtung mittels Licht hergestellt wurde, und
C. gegebenenfalls eine Deckschicht C., welche gegebenenfalls Teil des weiteren Schichtaufbaus ist.
Die Photopolymerzusammensetzung weist die gleichen Komponenten, Anteile an Komponenten und Eigenschaften auf, wie die zuvor beschriebene, erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung. Der Schichtaufbau kann weitere Schichten umfassen. Bevorzugt weist die Substratschicht A. sowie die Deckschicht C. eine Klebeschicht auf mindestens einer der beiden Oberflächen auf, damit die Substratschicht A. oder die Deckschicht C. mit der ausgehärteten Polymerschicht B '. oder einer weiteren Außenschicht verbunden werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein holographisches Medium, enthaltend einen erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff oder einen Benzopyryliumfarbstoff hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren oder einer erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung. Weiterhin offenbart ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung des erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff, zum Beispiel in Form der zuvor beschriebenen Photopolymerzusammensetzung enthaltend den erfindungsgemäßen Benzopyrylium- farbstoff. Der erfindungsgemäße Farbstoff oder die erfindungsgemäßen Photopolymerzusammen- setzungen können insbesondere zur Herstellung holographischer Medien in Form eines Films verwendet werden. Dabei wird als Träger, in Form der Substratschicht A. eine Lage eines für Licht im sichtbaren und NIR Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds im Dunkeln mit der Photopolymerzusammensetzung B. ein- oder beidseitig beschichtet sowie ggf. einer Abdeckschicht C. auf der oder den Photopolymerlagen B appliziert. Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers, in Form der Substratschicht A. basieren auf Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polyimid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A./B., A./B./A. oder A./B./C.. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers, in Form der Substratschicht A. können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Ebenso können die Materialien oder Materialverbünde vorrangig durch eine Plasmavorbehandlung oder UV- Lichtbestrahlung aktiviert sein. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht B zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage B. entweder stärker an der Substratschicht A. haftet oder im Gegenteil von der Substratschicht A. zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage B. abgewandten Seite des Trägers, in Form der Substratschicht A. dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle-Verfahren, gefordert sind. Die Deckschicht C. weist bevorzugt die gleichen Materialien, Eigenschaften und Zusammensetzung auf, wie die Substratschicht A. und wird bevorzugt auf die gleiche Weise hergestellt wie die Substratschicht A..
Zusätzlich wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff, insbesondere in Form der zuvor beschriebenen Photopolymerzusammensetzung enthaltend mindestens den Benzopyryliumfarbstoff offenbart, welches ebenfalls holographische Medien in Form von Filmen oder Schichtaufbauten liefert. Dabei wird als Substratschicht A. eine Lage eines für Licht im sichtbaren und NIR Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds im Dunkeln mit der Photopolymerzusammensetzung B. einseitig mittels 2 D Druck sowie ggf. einer Abdeckschicht C. auf der oder den Photopolymerlagen B. appliziert. Dabei können alle gängigen Inkjet-Technologien eingesetzt werden. Gegebenenfalls können gezielt nur die für die Funktion benötigten Bereiche mit der Photopolymerzusammensetzung B. bedruckt werden. Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers basieren auf Glas, Silizium (in Form der aus der Halbleitertechnik bekannten hochpolierten Wafer), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefinpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A./B., A./B./A. oder A./B./C.. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht B zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage B. von dem Träger, in Form der Substratschicht A. zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage B. abgewandten Seite des Trägers dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle-Verfahren, gefordert sind.
Weiterhin bevorzugt sind Materialverbünde nach der zuvor beschriebenen Art, beinhaltend eine lichtausgehärtete Photopolymerschicht B‘, sodass es zu Duplex- und Triplexfolien nach einem Schema A./B‘., A./B‘./A. oder A./B‘./C. kommt.
Zusätzlich wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff, insbesondere in Form der zuvor beschriebenen Photopolymerzusammensetzung enthaltend mindestens den Benzopyryliumfarbstoff offenbart, welches ebenfalls holographische Medien in Form eines Glas- (D.) oder Acryl- (E.)- Verbundes liefert. Dabei wird die Photopolymerzusammensetzung im Dunkeln direkt zwischen zwei Glas- oder Acrylschichten eingebettet. Dies erfolgt bevorzugt durch eine Methode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Einspritzen der Photopolymerzusammensetzung in eine Kavität zweier Glas- oder Acrylflächen, durch Applizieren auf eine Glas- oder Acrylfläche mittels Aufspritzen, Aufrakeln oder Tauch-, Düsen-, Walzen- oder Schleuderbeschichtung oder Auflaminieren eines freien Photopolymerfilmes und Abdecken mit einer zweiten Glas- oder Acrylfläche. Bevorzugt ist ein D./B./D., D./B./E., E./B./D., E./B./E., D./B./A. oder E./B./A. Schichtaufbau, wobei D. hier für eine Glasschicht steht und E. für eine Acrylschicht. Die Schichten D. und E. sind bevorzugt antihaftend, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgestaltet. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht B. zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage B. entweder stärker an den Flächen zu D. oder E. haftet oder im Gegenteil von der Fläche zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Weiterhin bevorzugt sind Glas- oder Acrylverbünde nach der zuvor beschriebenen Art, beinhaltend eine lichtausgehärtete Photopolymerschicht B‘., sodass es zu einem Verbund nach dem Schema D./B‘./D., D./B‘./E., E./B‘./D., E./B‘./E., D./B‘./A. oder E./B‘./A. kommt.
In solche holographische Medien können holographische Informationen in Form eines Hologramms einbelichtet werden.
Die erfindungsgemäßen holographischen Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im NIR und im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (350-1500 nm) zu Hologrammen verarbeitet werden. Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Hologramm, erhältlich aus dem erfindungsgemäßen holographischen Medium. Wie zuvor beschrieben, wird das Hologramm durch entsprechendes Belichten des holographischen Mediums erhalten.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Hologramm ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Off- Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenhologramme), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflektionshologramme, Denisyukhologramme, Transmissionshologramme oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt sind Kombinationen dieser Hologrammtypen oder mehrerer Hologramme des gleichen Typs unabhängig voneinander im selben Volumen des holographischen Mediums vereinigt, auch bekannt als Multiplexing.
Mögliche optische Funktionen der Hologramme, die mit den Photopolymerzusammensetzungen ent- haltend mindestens einen erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoff hergestellt werden können, ent- sprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Diffusoren, Lichtleiter (Waveguides), Lichtlenker, Projektions- scheiben und / oder Masken. Ebenfalls können Kombinationen aus diesen optischen Funktionen unab- hängig voneinander in einem Hologramm vereinigt sein. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat.
Zudem können mittels der holographischen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen in Form eines Hologramm hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine optische Anzeige umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium oder ein erfindungsgemäßes Hologramm.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Photopolymer- zusammensetzung zur Herstellung eines holographischen Mediums oder eines Hologramms.
Oben beschriebene Funktionen der Hologramme, die mit dem erfindungsgemäßen Benzopyrylium- farbstoff oder den erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzungen hergestellt werden können, werden zum Beispiel, aber nicht ausschließlich, in den Bereichen Eye-Tracking, Sensorik, sowie LIDAR und Augmented Reality, Head-Mounted Display und Virtual Reality Anwendungen im NIR- Bereich eingesetzt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen holographischen Mediums zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildem, Produktschutzetiketten, Labeln, Banknoten oder holographisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen oder in Medien zur Realisierung von Methoden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eye-Tracking, Sensorik, LIDAR, Augmented Reality, Head-Mounted Display, Head-Up Display und Virtual Reality Anwendungen, insbesondere im nahen Infrarotbereich und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
Die holographischen Medien können zur Aufzeichnung von In-Line, Off-Axis, Full-Aperture Transfer, Weißlichttransmissions-, Denisyuk, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologrammen sowie holo- graphischen Stereogrammen, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen, verwendet werden.
Hologramme werden bevorzugt aus erfindungsgemäßen holographischen Medien durch Belichtung zugänglich.
Beispiele:
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung ohne sie auf diese zu beschränken.
Messmethoden:
OH Zahl: Die angegebenen OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2-2007-11 bestimmt.
NCO-Wert: Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909-2007-05 bestimmt. Messung der holographischen Eigenschaften DE und Δn der holographischen Medien mittels
Zweistrahlinterferenz in Reflektionsanordnung:
Der Strahl eines blauen DPSS Laser mit der Emissionswellenlänge λ. im Vakuum von 457 nm wurde wie in Figur 1 gezeigt, mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls wurden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffhung betrug 0,4 cm. Die polarisationsabhängigen Strahlteiler (PBS) teilten den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls auf 0,5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0,65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (α0) des Referenzstrahls betrug -22,0°, der Einfallswinkel (β0) des Signalstrahls betrug 42,0°. Die Winkel wurden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 1 hatte daher α0 ein negatives Vorzeichen und β0 ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (holographisches Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen lagen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand A, auch Gitterperiode genannt, im holographischen Medium betrug ~ 225 nm (der Brechungsindex des holographischen Mediums zu ~1.504 angenommen).
Figur 1 zeigt den holographischen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der holographischen Medien gemessen wurde, wobei in Figur 1 die Geometrie eines Holographie Media Testers (HMT) bei λ = 457 nm (DPSS Laser): M = Spiegel, S = Verschluss, SF = Raumfilter, CL = Kollimatorlinse, λ/2 = λ/2 Platte, PBS = polarisationsempfindlicher Strahlteiler, D = Detektor, I = Irisblende, α0 = -22°, β0 = 42° sind die Einfallswinkel der kohärenten Strahlen außerhalb der Probe (des holographischen Mediums) gemessen. RD = Referenzrichtung des Drehtisches dargestellt ist.
Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das holographische Medium geschrieben:
• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet.
• Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem holographischen Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.
Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit wurde erreicht, dass für alle Drehwinkel (Ω) des holographischen Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ωmin bis Ωmax mit einer Winkelschrittweite von 0,05°. Ω wurde von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergab sich dann, wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signalstrahls betragsmäßig gleich war also α0 = -32° und β0 = 32° gilt. Dann betrug Ωrecording = 0°. Für α0 = -22.0° und β0 = 42.0° betrug Ωrecording daher 10°. Allgemein galt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording“) des Hologramms:
Figure imgf000019_0002
θ0 war der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des holographischen Mediums und es galt beim Schreiben des Hologramms:
Figure imgf000019_0001
In diesem Fall galt also θ0 = -32°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz p ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
Figure imgf000019_0003
PD ist dabei die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und PT ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungs- wirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω, des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Computer gespeichert.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = ηmax) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Ωreconstruction ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast Δn und die Dicke d der Photopolymerschicht (also der Probe oder des holographischen Mediums) wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photopolymerisation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ’ des Hologramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand A des Interferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α0 ’ bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Ωreconstruction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von α0 bzw. vom entsprechenden Ωrecording abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg- Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben: Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht auf das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η(Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik: mit:
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
Figure imgf000020_0001
Beim Auslesen des Hologramms („reconstruction“) gilt wie analog oben dargestellt: (13) (14)
Figure imgf000020_0002
An der Bragg-Bedingung ist das „Dephasing“ DP = 0. Und es folgt entsprechend:
(15)
(16)
Figure imgf000020_0003
Der noch unbekannte Winkel β’ kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des Hologramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt: (17)
Figure imgf000021_0002
v ist die Gitterstärke, ξ, ist der Detuning Parameter und ψ’ die Orientierung (Slant) des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, a’ und β’ entsprechen den Winkeln α0 und β0 des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im holographischen Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickenschwindung), n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt. λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Vakuum.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = ηmax) ergibt sich dann für E, = 0 zu:
(18)
Figure imgf000021_0001
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität werden wie in Figur 2 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel ΔΩ = Ωreconstruction — Ω — a'0 — ϑ'0 , auch Winkeidetuning genannt (x-Achse), aufgetragen. Figur 2 zeigt die gemessene transmittierte Leistung PT (rechte y-Achse) als durchgezogene Linie (hier des Beispiels 5) gegen das Winkeidetuning ΔΩ aufgetragen, die gemessene Beugungseffizienz η (linke y-Achse) als ausgefüllte Kreise gegen das Winkeidetuning ΔΩ aufgetragen (soweit die endliche Größe des Detektors es erlaubte) und die Anpassung der Kogelnik Theorie als gestrichelte Linie (linke y- Achse).
Da DE bekannt ist, wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke d’ der Photopolymerschicht bestimmt. Δn wird über DE für gegebene Dicke d' so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen, d' wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) für die theoretische Braggkurve und für die transmittierte Intensität überein- stimmen.
Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Ω-Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines d’) bei einem Ω-Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke d' zusätzlich herangezogen.
Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeidetuning ΔΩ. Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belichtungszeiten t an verschiedenen holographischen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln α0 und β0 zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahl mit Pr = 1.31 mW und Signalstrahl mit Ps = 1.69 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende (0,4 cm):
(19)
Figure imgf000022_0001
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem holographischen Medium bei den verwendeten Winkeln α0 und β0, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.
Substanzen:
Die verwendeten Lösungsmittel, Reagenzien, sowie alle Bromaromaten wurden im Chemikalienhandel bezogen. Die Bromaromaten wurden ggf. frisch destilliert. Wasserfreie Lösungsmittel enthalten < 50 ppm Wasser.
Polyol 1 wurde wie Polyol 1 in WO2015091427 beschrieben hergestellt mit einer OH-Zahl von 56.8.
Desmodur® N 3900 Produkt der Covestro AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat- basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO Gehalt: 23.5 %.
Fomrez® UL-28 Urethanisierungskatalysator, Handelsprodukt der Momentive
Performance Chemicals, Wilton, CT, USA.
Urethanacrylat 1 (Phosphorothioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 - diyl)trisacrylat, [CAS No. 1072454-85-3]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.
Urethanacrylat 2 (2-( { [3 -(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl} oxy)-ethylprop-2-enoat, [CAS No. 1207339-61-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.
Additiv 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4-trimethylhexan- l,6-diyl)biscarbamat, [CAS No. 1799437-41-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.
Coinitiator 1 (A-Benzyl-A,A-dimethylhexadecylammoniumtris-(3-chlor-4-methyl- phenyl)hexylborat, [CAS No. 1702465-82-4]) wurde wie in WO2018087064 beschrieben aus l-Brom-3 -Chlorbenzol, Diisopropyl- hexylboronsäureester und N-Benzyl- N, N-dimethylhexadecyl- ammoniumchlorid hergestellt.
BYK-310 Silikonhaltiges Oberflächenadditiv, Produkt der BYK-Chemie GmbH,
Wesel, Deutschland.
Farbstoff 1 Benzopyryliumfarbstoff 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo-
[c]xanthyliumperchlorat [CAS No. 126634-30-8], bezogen von Synthon Chemicals GmbH & Co.KG, Bitterfeld-Wolfen, Germany.
Farbstoff 2 (1 ,3,3-Trimethyl-2-[2-(l-methyl-2-phenyl-lH-indol-3-yl)ethenyl]-3H- indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester)) [CAS No. 1374689-54-9] wurde wie in WO2012062655 beschrieben hergestellt.
Farbstoff 3 2-[2-[4-[(2-chloroethyl)methylamino]phenyl]ethenyl]- 1 ,3 ,3-trimethyl-
3//-indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester)) [CAS No. 153952-28-4] wurde wie in WO2012062655 beschrieben hergestellt.
Synthesevorschriften :
Herstellungsvorschrift A (für Benzopyryliumsalze mit R200, R204, R205, R207 und R208 = H und beliebigem R201 außer NR2):
Figure imgf000023_0001
Das entsprechende 2-Hydroxyarylaldehydderivat (1.0 Äq.) wurde zusammen mit dem entsprechenden Tetralonderivat (1.0 Äq.) in Eisessig (0,4 M) gelöst. Es wird langsam Schwefelsäure (2.0 Äq.) hinzugegeben und die Mischung fur 1 h am Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung zu Methyl-tert-butylether (MTBE) gegeben. Der entstandene Feststoff wird abfiltriert und das Reaktionsprodukt mit MTBE (2 x) gewaschen, sowie im Vakuum getrocknet. Anschließend wird das Reaktionsprodukt zusammen mit dem entsprechenden Natriumsalz des Farbstoffanions (1.0 Äq.) bei 50 °C in Butylacetat/Wasser-Gemisch (1:1) gelöst und über Nacht intensiv gerührt. Die Phasen werden separiert und die organische Phase mit Wasser (deionisiert, 6 x) gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo und Trocknung des Rückstandes im Vakuum wir das Produkt als hochviskoses Öl erhalten. Herstellungsvorschrift B (für Benzopyryliumbis-(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester mit R200,
R203, R205, R207 und R208 = H und R204 = Ph):
Das entsprechende 2-Hydroxybenzophenonderivat (1.0 Äq.) wird zusammen mit dem entsprechenden Tetralonderivat (1.0 Äq.) in Eisessig (0,4 M) gelöst. Es wird langsam Schwefelsäure (2.0 Äq.) hinzugegeben und die Mischung für mind. 8 h am Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wird die Reaktionslösung zu Methyl-tert-butylether (MTBE) gegeben, dabei scheidet sich das Produkt als unlösliches Öl ab. Die Etherphase wird abgetrennt und die ölige Phase mehrfach mit MTBE gewaschen. Das Produkt wird zusammen mit Natrium bis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäure- ester bei 50 °C in Butylacetat/Wasser-Gemisch (1:1) gelöst und über Nacht intensiv gerührt. Die Phasen werden separiert und die organische Phase mit Wasser (deionisiert, 6 x) gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo und Trocknung des Rückstandes im Vakuum wir das Produkt als hochviskoses Öl erhalten.
Herstellungsvorschrift C (für Benzopyrylium bis-(2-ethylhexyl)su!fobernsteinsäureester mit R200, R202 R203 R204 R205 R207 und R208 = H und R201 = NEt2).
4-Diethylaminosalicylaldeyhd (1.0 Äq.) wird zusammen mit dem entsprechenden Tetralonderivat (1.0 Äq.) in Eisessig (0,4 M) gelöst. Es wird langsam Schwefelsäure (2.0 Äq.) hinzugegeben und die Mischung fur 1 h am Reflux erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionslösung zu Methyl-tert-butylether (MTBE) gegeben, dabei scheidet sich das Produkt als unlösliches Öl ab. Die Etherphase wird abgetrennt und das Produkt in Wasser (deionisiert) aufgenommen. Die wässrige Phase wird mit MTBE (3 x) gewaschen und schließlich mit einer Butylacetatlösung des Natriumbis-(2- ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester (0,9 Äq.) als Zwei-Phasen-Gemisch intensiv über Nacht gerührt. Die Phasen werden separiert und die organische Phase mit Wasser (deionisiert, 6 x) gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels in vacuo und Trocknung des Rückstandes im Vakuum wir das Produkt erhalten.
Herstellungsvorschrift D (für Photopolymerfolie / holographische Medien): 5,85 g der oben beschriebenen Polyol-Komponente 1 wurden aufgeschmolzen und im Dunkeln mit 2,16 g des Urethanacylats 1, 6,48 g des oben beschriebenen Urethanacrylats 2, 5,4 g des oben beschriebenen fluorierten Urethans (Additiv 1), 0,43 g des oben beschriebenen Coinitiators 1, 0,11 g des jeweiligen Farbstoffs, 0,07 g BYK 310, 0,02 g Fomrez® UL-28 und 8,4 g Ethylacetat gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 1,08 g Desmodur® N 3900 zugegeben und erneut gemischt. Diese Lösung wurde im Dunkeln in einer Rolle zu Rolle Beschichtungsanlage auf eine 60 μm dicke TAC Folie gegeben und mittels eines Rakels so appliziert, dass ein Nassschichtdickenbereich von 12-14 μm erreicht wurde. Bei einer Trocknungstemperatur von 120 °C und einer Trocknungszeit von 4 Minuten wurde die beschichtete Folie getrocknet und anschließend mit einer 40 μm dicken Polyethylenfolie geschützt. Anschließend wurde dieser Film lichtdicht verpackt.
Beispiele
Beispiel 1: Herstellung von 12,13-Dihydro-10-methoxydibenzo[a,h]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 12,13-Dihydro-10- methoxydibenzo|a,h ]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurden 2-Hydroxynaphthaldehyd mit 6-Methoxy-l- tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein rotes hochviskoses Öl (1,81 g, 72% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
' H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.39 (s, 1H), 9.18 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 8.44 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 8.36 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 8.06 (ddd, J= 11.0, 7.5, 2.0 Hz, 2H), 7.99 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 7.83 (ddd, J = 8.1, 7.0, 1.0 Hz, 1H), 7.12 - 7.07 (m, 1H), 6.96 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 4.25 - 4.20 (m, 1H), 4.03 - 3.87 (m, 7H), 3.71 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 3.34 - 3.25 (m, 3H), 3.14 (dd, J = 17.6, 3.3 Hz, 1H), 1.54 - 1.48 (m, 2H), 1.34 - 1.17 (m, 16H), 0.91 - 0.79 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 479 - 490 nm.
Beispiel 2: Herstellung von 5,6-Dihydro-3,9,10-trimethoxybenzo|c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro- 3,9,10-trimethoxybenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurden 2-Hydroxy-4,5-dimethoxybenzaldehyd mit 6- Methoxy-l-tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein orangenes hochviskoses Öl (2,3 g, 90% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt. 1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.17 (s, 1H), 8.45 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 9.8 Hz, 2H), 7.10 (dd, J= 8.8, 2.5 Hz, 1H), 6.86 (d, .7= 2.4 Hz, 1H), 4.23 (dd, J= 11.7, 3.4 Hz, 1H), 4.14 (s, 3H), 4.01 - 3.91 (m, 10H), 3.34 - 3.24 (m, 3H), 3.17 - 3.08 (m, 3H), 1.53 (pd, J= 6.0, 1.9 Hz, 2H), 1.36 - 1.19 (m, 16H), 0.90 - 0.80 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 480 - 492 nm.
Beispiel 3: Herstellung von 10-(Diethylamino)-5,6-dihydro-3-methoxybenzo[c1xanthyliumbis-(2- ethyl-hexyl)sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 10- (Diethylamino)-5 ,6-dihydro-3 -methoxybenzo j c]xanthyliumbis-(2-ethyl-hexyl)sulfobernsteinsäure- ester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift C wurde 6-Methoxy-l-tetralon umgesetzt. Es wurde ein violettes hochviskoses Öl (1,2 g, 76% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.98 (s, 1H), 8.24 (d, J = 9.4 Hz, 1H), 8.17 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.22 (dd, J= 9.4, 2.5 Hz, 1H), 7.00 (dd, J= 8.8, 2.5 Hz, 1H), 6.91 (dd, J= 2.4, 0.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J= 2.4 Hz, 1H), 4.22 (dd, J= 11.9, 3.1 Hz, 1H), 4.06 (s, 7H), 3.64 (q, J= 7.2 Hz, 4H), 3.38 (dd, J= 17.6, 12.0 Hz, 1H), 3.24 - 3.16 (m, 3H), 3.07 (dd, J= 8.8, 6.5 Hz, 2H), 1.57 - 1.48 (m, 2H), 1.38 - 1.18 (m, 22H), 0.89 - 0.83 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 543 - 572 nm.
Beispiel 4: Herstellung von 10-(Diethylamino)-5,6-dihvdrobenzo|c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend lO-(Diethylamino)- 5,6-dihydrobenzo[c~|xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift C wurde 1-Tetralon umgesetzt. Es wurde ein violettes hochviskoses Öl (1,4 g, 64% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.93 (s, 1H), 8.22 (d, J= 9.5 Hz, 1H), 8.16 (dd, J= 7.8, 1.3 Hz, 1H), 7.52 (td, J= 7.5, 1.4 Hz, 1H), 7.46 (td, J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.32 (dd, J= 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.28 (dd, J = 9.4, 2.4 Hz, 1H), 6.96 - 6.91 (m, 1H), 4.19 (dd, J= 11.9, 3.2 Hz, 1H), 4.04 (s, 4H), 3.66 (q, J= 7.2 Hz, 4H), 3.31 (dd, J= 17.6, 11.9 Hz, 1H), 3.20 - 3.11 (m, 3H), 3.06 (dd, J= 8.9, 6.6 Hz, 2H), 1.55 - 1.46 (m, 2H), 1.36 - 1.16 (m, 22H), 0.89 - 0.76 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 527 - 554 nm. Beispiel 5: Herstellung von 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethyl- hexyl)sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro- 3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethyl-hexyl)sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift B wurde 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon mit 6- Methoxy-l-tetralon für 22 h bei 140 °C umgesetzt. Es wurde ein dunkelroter Feststoff (1,8 g, 76% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
'H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.74 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.00 (d, 7 2.4 Hz, 1H), 7.65 - 7.61 (m, 3H), 7.42 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 7.41 - 7.38 (m, 2H), 7.18 (ddd, J= 9.2, 4.5, 2.5 Hz, 2H), 6.85 (d, J= 2.4 Hz, 1H), 4.19 - 4.10 (m, 4H), 4.03 - 3.88 (m, 7H), 3.24 - 3.16 (m, 1H), 3.06 - 3.00 (m, 4H), 2.95 - 2.90 (m, 1H), 1.54 - 1.48 (m, 2H), 1.38 - 1.18 (m, 16H), 0.91 - 0.80 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 471 - 481 nm.
Beispiel 6: Herstellung von 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo|c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3,10- dimethoxybenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurde 4-Methoxysalicylaldehyd mit 6-Methoxy-l- tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein roter Feststoff (2,0 g, 74% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
II NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.21 (s, 1H), 8.48 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.16 (d, J= 9.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 7.19 (dd, J= 9.0, 2.3 Hz, 1H), 7.09 (dd, J= 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.85 (d, J= 2.4 Hz, 1H), 4.21 (dd, 7 = 11.8, 3.3 Hz, 1H), 4.09 - 3.89 (m, 10H), 3.35 - 3.24 (m, 3H), 3.17 - 3.07 (m, 3H), 1.57 - 1.48 (m, 2H), 1.34 - 1.17 (m, 16H), 0.89 - 0.79 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 466 - 479 nm.
Beispiel 7: Herstellung von 5,6-Dihydro-3-methoxy-9-methyl-7-phenylbenzo|c]xanthyliumbis-(2- ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6- Dihydro-3-methoxy-9-methyl-7-phenylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)sulfobernsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift B wurde 2-Hydroxy-5-methylbenzophenon mit 6- Methoxy-l-tetralon für 12 h umgesetzt. Es wurde ein brauner Feststoff (0,98 g, 35% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt. ‘H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.60 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.21 (d, J= 8.7 Hz, 1H), 7.87 (dd, J= 8.7, 2.0 Hz, 1H), 7.68 - 7.61 (m, 3H), 7.48 - 7.43 (m, 2H), 7.29 (dd, J= 2.1, 1.0 Hz, 1H), 7.14 (dd, J= 9.0, 2.4 Hz, 1H), 6.96 (d, J= 2.4 Hz, 1H), 4.02 - 3.83 (m, 8H), 3.20 - 3.12 (m, 3H), 3.04 (dd, J= 8.2, 6.0 Hz, 2H), 2.95 (dd, J= 17.5, 2.9 Hz, 1H), 2.45 (s, 3H), 1.52 - 1.45 (m, 2H), 1.32 - 1.17 (m, 16H), 0.87 - 0.79 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 455 - 464 nm.
Beispiel 8: Herstellung von 5,6-Dihydro-3-methoxy-10-methylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3- methoxy- 10-methylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurde 2-Hydroxy-4-methylbenzaldehyd mit 6- Methoxy-l-tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaus- tausch verwendet. Es wurde ein braunes, hochviskoses Öl (1,7 g, 66% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.56 (d, J= 1.0 Hz, 1H), 8.33 (dd, J= 8.6, 6.0 Hz, 2H), 7.82 (d, J= 1.5 Hz, 1H), 7.63 - 7.59 (m, 1H), 7.08 (dd, J= 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.95 (dd, J= 2.4, 1.1 Hz, 1H), 4.17 (ddd, J= 11.8, 3.3, 0.7 Hz, 1H), 4.05 - 3.88 (m, 7H), 3.50 - 3.46 (m, 2H), 3.30 - 3.20 (m, 3H), 3.10 (dd, J = 17.5, 3.3 Hz, 1H), 2.68 (s, 3H), 1.58 - 1.49 (m, 2H), 1.35 - 1.20 (m, 16H), 0.90 - 0.82 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 458 - 463 nm.
Beispiel 9: Herstellung von 12,13-Dihydrodibcnzo[a,h]xanthyliumbis-(2-cthylhcxyl)sulfobcrnstcin- säureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 12,13-Dihydrodibenzo[a, h]- xanthylium-bis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurden 2-Hydroxynaphthaldehyd mit 1-Tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein orangener Feststoff (0,84 g, 49% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Her- stellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 10.71 (s, 1H), 9.28 (d, J= 8.3 Hz, 1H), 8.54 (d, J= 9.2 Hz, 1H), 8.37 (dd, J= 7.9, 1.2 Hz, 1H), 8.12 - 8.03 (m, 3H), 7.85 (ddd, J= 8.1, 7.1, 1.0 Hz, 1H), 7.73 (td, J= 7.5, 1.3 Hz, 1H), 7.62 - 7.56 (m, 1H), 7.49 (d, J= 7.6 Hz, 1H), 4.23 - 4.19 (m, 1H), 4.04 - 3.88 (m, 4H), 3.77 (dd, J= 8.3, 6.9 Hz, 2H), 3.34 - 3.25 (m, 3H), 3.13 (dd, J= 17.5, 3.3 Hz, 1H), 1.52 (p, J= 5.7 Hz, 2H), 1.34 - 1.16 (m, 16H), 0.91 - 0.78 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 460 - 462 nm. Beispiel 10: Herstellung von 5,6-Dihydro-3-methoxy-7-phenylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl~)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3- methoxy-7-phenylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift B wurde 2-Hydroxybenzophenon mit 6-Methoxy-l- tetralon für 8 h umgesetzt. Es wurde ein dunkelorangenem, hochviskosem Öl (0,84 g, 27% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
'H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.65 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.31 (d, J= 8.5 Hz, 1H), 8.07 (ddd, J= 8.6, 7.0, 1.5 Hz, 1H), 7.69 - 7.61 (m, 4H), 7.59 (dd, J = 8.3, 1.4 Hz, 1H), 7.50 - 7.46 (m, 2H), 7.19 (dd, J= 8.9, 2.4 Hz, 1H), 6.97 (d, J= 2.3 Hz, 1H), 4.12 - 4.05 (m, 1H), 4.05 - 3.85 (m, 7H), 3.18 - 3.06 (m, 5H), 2.98 - 2.92 (m, 1H), 1.54 - 1.47 (m, 2H), 1.36 (s, 16H), 0.91 - 0.80 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 455 - 463 nm.
Beispiel 11: Herstellung von 5,6-Dihydro-3-methoxy-9-methylbenzo|c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)- sulfobemsteinsäureester und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3- methoxy-9-methylbenzo[c]xanthyliumbis-(2-ethylhexyl)-sulfobemsteinsäureester:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurde 2-Hydroxy-5-methylbenzaldehyd mit 6- Methoxy-l-tetralon umgesetzt und Natriumbis-(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein brauner Feststoff (2,2 g, 86% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
II NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.51 (d, J= 1.1 Hz, 1H), 8.36 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.16 (t, J= 1.5 Hz, 1H), 7.92 (d, J= 8.7 Hz, 1H), 7.84 (dd, J 8.8, 2.1 Hz, 1H), 7.08 (dd, J= 8.9, 2.5 Hz, 1H), 6.96 (d, J 2.4 Hz, 1H), 4.18 (dd, J= 11.8, 3.3 Hz, 1H), 4.10 - 3.88 (m, 7H), 3.53 - 3.48 (m, 2H), 3.30 - 3.21 (m, 3H), 3.10 (dd, J = 17.5, 3.3 Hz, 1H), 2.60 (s, 3H), 1.56 - 1.49 (m, 2H), 1.36 - 1.20 (m, 16H), 0.91 - 0.81 (m, 12H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 455 - 462 nm.
Beispiel 12: Herstellung von 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthyliumdodecylbenzolsulfonat und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xan- thyliumdodecylbenzolsulfonat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurde 4-Methoxysalicylaldehyd mit 6-Methoxy-l- tetralon umgesetzt und Natriumdodecylbenzolsulfonat zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein rotbraunes, hochviskoses Öl (0,41 g, 33% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 9.62 (s, 1H), 8.48 (d, J= 8.9 Hz, 1H), 8.38 (d, J= 9.0 Hz, 1H), 7.86 (d, J= 7.7 Hz, 2H), 7.65 - 7.62 (m, 1H), 7.34 (dd, J= 9.0, 2.4 Hz, 1H), 7.08 (s, 3H), 6.90 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 4.10 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 3.42 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 3.16 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 1.52 - 1.44 (m, 1H), 1.32 - 1.01 (m, 18H), 0.88 - 0.79 (m, 6H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 472 - 481 nm.
Beispiel 13: Herstellung von 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]xanthylium tetraphenylborat und Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihydro-3,10-dimethoxybenzo[c]- xanthylium tetraphenylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift A wurde 4-Methoxysalicylaldehyd mit 6-Methoxy-l- tetralon umgesetzt und Natriumtetraphenylborat zum lonenaustausch verwendet. Es wurde ein orangener Feststoff (0,41 g, 33% d. Theorie über zwei Stufen) erhalten. Gemäß der Herstellungs- vorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend diesen Benzopyryliumfarbstoff erstellt.
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 8.10 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.50 - 7.43 (m , 9H), 7.19 (dd, J= 8.9, 2.4 Hz, 1H), 7.16 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.99 - 6.92 (m, 10H), 6.85 (d, J= 2.5 Hz, 1H), 6.78 - 6.74 (m, 4H), 3.98 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 2.91 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 2.70 (t, J= 7.6 Hz, 2H).
Absorptionsmaximum (in Aceton): 471 - 482 nm.
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 1 (NEB-1): Herstellung des holographischen Mediums enthaltend 5,6-Dihvdro-3,10-dimethoxy-7-phenylbenzo[c]xanthyliumperchlorat:
Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend den oben beschriebenen Farbstoff 1 erstellt.
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 2 (NEB-2): Herstellung eines holographischen Mediums enthaltend l,3,3-Trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-phenyl-lH-indol-3-yl)ethenyl]-3H-indoliumbis(2-ethyl- hexyl)sulfobemsteinsäureester):
Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend den oben beschriebenen Farbstoff 2 erstellt.
Nicht erfindungsgemäßes Beispiel 3 (NEB-3): Herstellung eines holographischen Mediums enthaltend 2-[2-[4-[(2-Chlorethyl)methylamino]phenyl]ethenyl]-l ,3,3-trimethyl-3//-Indoliumbis(2- ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester: Gemäß der Herstellungsvorschrift D wurde ein holographisches Medium enthaltend den oben beschriebenen Farbstoff 3 erstellt.
Bewertung der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Farbstoffe:
Die Anforderung an die hier erstellten Photopolymerfilme ist zum einen eine möglichst hohe Transmission über den gesamten sichtbaren Spektralbereich von 400 nm bis 800 nm. Je höher die Transmission, umso besser die Bleichbarkeit. Zum anderen ist die Anforderung an die hier erstellten Photopoylmerfilme ebenso eine optische und chemische Homogenität, d.h. es darf keine Trübung o.ä. auftreten. Sofern keine Trübung oder optische Inhomogenitäten im Photopolymerfilm durch optische Inspektion der Filme festgestellt werden können, so handelt es sich um potentiell einsatzbare Farbstoffe für holographische Medien.
Um die Bleichbarkeit der Photopolymerzusammensetzung bewerten und vergleichen zu können, wurden die holographischen Medien auf identische Weise ausgeprüft: Pro Beispiel wurde eine Probe flächendeckend für 180 s unter Lichtbestrahlung einer Metall-Halogenid-Lampe geblichen und im nächsten Schritt ein Transmissionsspektrum von 400 nm bis 800 nm aufgenommen. Die Bleichbarkeit der Photopolymerfilme enthaltend unterschiedliche Benzopyrylium-Farbstoffe wurde anhand folgender Formel (1) mit den experimentell aufgenommenen Daten des Transmissionspektrums berechnet:
Figure imgf000031_0001
Folgende Bleichbarkeitswerte und optische Begutachtungen der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beispiele wurden ermittelt:
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000032_0001
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die geforderten Eigenschaften Bleichbarkeit und optische Klarheit/Homogenität eines Photopolymers mit den erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffen erreicht wird. Die Bleichbarkeitswerte der neuen und erfindungsgemäßen Benzopyryliumfarbstoffe (Beispiele 1 bis 14) sind alle niedriger als die der beiden Cyaninfarbstoffe/Hemicyaninfarbstoffe der nicht-erfmdungsgemäßen Beispiele NEB-2 und NEB-3. Außerdem wurden in keinem der erfmdungsgemäßen Beispiele Trübung oder optische Inhomogenitäten beobachtet, jedoch in dem Beispiel NEB-1, welches zwar ein Benzopyryliumkation beinhaltet, aber kombiniert mit einem Perchloratanion und damit nicht erfindungsgemäß ist.
Die nicht-erfmdungsgemäßen Beispiele NEB1, NEB2 und NEB3 versagen in mindestens einer geforderten Eigenschaft und sind somit ungeeignet zur Bereitstellung der benötigten Eigenschaften.
Außerdem wurde beispielhaft an einigen Filmen die holographische Leistung Δn mittels der oben beschriebenen Messung der Photopolymerfilme über Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung überprüft. Die Messergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengefasst.
T abeile 2. Ergebnisse der holographischen Leistungsmessung mittels Zweistrahlinterferenz in Reflexionsanordnung nach oben beschriebenen Versuchsaufbau und Berechnung für einige Beispiele.
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Anhand der Ergebnisse der Δnmax-Bestimmung aus Tabelle 2 wird deutlich, dass sich die neuen Benzopyryliumfarbstoffe sehr gut in Kombination mit Trialkylarylboratsalzen in zwei-Komponenten- Photoinitiatorsystemen, in Photopolymeren und holographischen Medien einsetzen lassen. Die holo- graphische Leistung ist mindestens genauso gut wie diejenige, die sich mit bekannten Cyaninfarbstoffen erreichen lässt, wie ein Vergleich Δnmax-Bestimmung der Beispiele 2, 5, 7 und 10 mit NEB-2 zeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Ein Benzopyryliumfarbstoff der Formel (I)
(I)
Figure imgf000034_0001
worin
R200, R201, R202, R203, R204 , R205 , R206 , R207 und R208 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, (Het)Aryl, Hydroxy, Alkoxy oder Dialkylamino stehen,
A für eine -CH2- oder eine -CH2-CH2-Brücke steht, und das Anion Ann- ein Molekulargewicht von ≥ 200 g/mol aufweist und kein Halogenatom enthält und n für 1 bis 3 steht.
2. Der Benzopyryliumfarbstoff nach Anspruch 1, worin R200, R205, R207 und R208 für Wasserstoff stehen, A für eine -CH2-CH2-Brücke steht, und
R204 für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, oder einen beliebig substituierten (Het)Arylrest steht.
3. Der Benzopyryliumfarbstoff nach Anspruch 1 oder 2, worin R200, R205, R207 und R208 Wasserstoffatome sind, A für eine -CH2-CH2-Brücke steht,
R201 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy, oder Dialkylamino, wobei das Dialkylamino ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Diethylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, einem sechsgliedrigen, über das N der Aminogruppe angebundenen gesättigten Ring, der zusätzlich ein N oder O enthalten kann und durch nichtionische beliebige Reste substituiert sein kann oder eine Kombination aus mindestens zwei hiervon,
R202 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, Hydroxy oder C1- bis C4-Alkoxy steht,
R203 entweder für Wasserstoff steht oder mit R202 gemeinsam eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bildet,
R204 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder einen beliebig substituierter (Het)Arylrest steht, und R206 ftjr Wasserstoff, Hydroxy oder C1- bis C4-Alkoxy steht. Der Benzopyryliumfarbstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Ann- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C25- Alkansulfonaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonaten, C9- bis C25-Alkanoaten, C9- bis C25-Alkenoaten, C8- bis C25-Alkylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25 -Alkylsulfaten, C8- bis C25- Alkenylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkenylsulfaten, Polyethersulfaten basierend auf mindestens 5 Äquivalenten Ethylenoxid oder 5 Äquivalenten Propylenoxid, Bis-C4- bis C25- Alkyl-, C8-bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkylsulfosuccinaten, C8- bis C25 -Alkylsulfoacetaten, durch mindestens einen Rest der Gruppe C4- bis C25-Alkyl und / oder C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierten Benzolsulfonaten, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Amino, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierte Naphthalin- oder Biphenylsulfonaten, gegebenefalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituierte Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonaten, durch Dinitro, C6,- bis C25-Alkyl, C4- bis C12- Alkoxycarbonyl, Benzoyl oder Toluoyl substituierte Benzoaten oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Der Benzopyryliumfarbstoff der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion Ann-' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus C8- bis C25-Alkansulfonaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonaten, C8- bis C25-Alkylsulfaten, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfaten, Bis-C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkylsulfosuccinaten, C8- bis C25 -Alkylsulfoacetaten, durch mindestens einen Rest der Gruppe C4- bis C25-Alkyl und / oder C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonaten und Tetraphenylboraten oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Ein Verfahren zur Herstellung eines Benzopyryliumfarbstoffes, insbesondere eines Benzopyryliumfarbstoffes gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine mehrstufige Reaktionssequenz, bei der
A. in einer ersten Reaktionsstufe PI. mindestens folgende Schritte vorgenommen werden: P1.i. Lösen eines entsprechend ausgewählten 2-Hydroxyarylcarbonylderivats zusammen mit einem entsprechenden Indanon- oder Tetralonderivat in einer schwachen Säure, P1.ii. Erhitzen der Mischung aus P1.i. unter Hinzugabe einer starke Säure, P1.iii. Abkühlen und Waschen der Mischung aus P1.ii. mit einem unpolaren, aprotischen Lösungsmittel, P1.iv. Separieren der im unpolaren, aprotischen Lösungsmittel unlöslichen Phase und aufnehmen dieser Phase in Wasser,
B. in einer zweiten Reaktionsstufe P2. mindestens folgende Schritte vorgenommen werden: P2.i. Zugabe eines Alkalisalz des Farbstoffanions Ann-' sowie eines unpolaren, aprotischen Lösungsmittels zu der wässrigen Lösung aus P1.iv.,
P2.ii. Rühren und ggf. Erwärmen des Gemisches aus P2.i. und Abtrennen der wässrigen Phase und verwerfen derselben inklusive der enthaltenen Salze,
P2.iii. Waschen des Gemisches aus P2.ii. mit Wasser, bevorzugt bis zum Endpunkt, und, P2.iv. Entfernen des Lösungsmittels gegebenenfalls im Vakuum und Trocknen des
Benzopyryliumfarbstoffes gegebenenfalls im Vakuum. Verwendung eines Benzopyryliumfarbstoffes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß Anspruch 6 in photohärtbaren Formulierungen in Kombination mit einem Elektronendonor zur Verbesserung der Bleichbarkeit von photohärtbaren Materialien. Eine Photopolymerzusammensetzung enthaltend a) Matrixpolymere, b) Schreibmonomere, c) eine nicht photopolymerisierbare Komponente, d) ein Photoinitiatorsystem, mindestens umfassend einen geeigneten Co-Initiator und einen Benzopyryliumfarbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß Anspruch 6. Ein Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A., welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. eine Photopolymerschicht B., beinhaltend eine Photopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8, und
C. gegebenenfalls eine Deckschicht C., welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist. Ein Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A., welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. eine belichtete Photopolymerschicht B‘., die aus der Photopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8 durch Belichtung mittels Licht hergestellt wurde und
C. gegebenenfalls eine Deckschicht C., welche gegebenenfalls Teil des weiteren Schichtaufbaus ist. Ein holographisches Medium, enthaltend einen Benzopyryliumfarbstoff gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder hergestellt gemäß Anspruch 6 oder eine Photopolymerzusammen- setzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 oder erhältlich unter Verwendung einer Photopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10. Ein Hologramm erhältlich aus einem holographischen Medium gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11. Das Hologramm nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Hologramm ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Reflektions-, Transmissions-, In-Line-, Off-Axis-, Full- Aperture Transfer-, Weißlicht-Transmissions-, Denisyuk-, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologramm sowie einem holographischen Stereogramm, bevorzugt einem Reflektions-, Trans- missions- oder Edge-Lit Hologramm oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Eine optische Anzeige umfassend ein holographisches Medium nach Anspruch 11 oder ein Hologramm nach Anspruch 12 oder 13. Eine Verwendung der Photopolymerzusammensetzung gemäß Anspruch 8 zur Herstellung eines holographischen Mediums oder eines Hologramms. Eine Verwendung eines holographischen Mediums gemäß Anspruch 11 oder 12 zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildem, Produktschutzetiketten, Labeln, Banknoten oder holographisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen oder in Medien zur Realisierung von Methoden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eye-Tracking, Sensorik, LIDAR, Augmented Reality, Head-Mounted Display, Head-Up Display und Virtual Reality Anwendungen, insbesondere im nahen Infrarotbereich und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
PCT/EP2023/074128 2022-09-07 2023-09-04 Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen WO2024052256A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22194271.7 2022-09-07
EP22194271 2022-09-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024052256A1 true WO2024052256A1 (de) 2024-03-14

Family

ID=83232670

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2023/074128 WO2024052256A1 (de) 2022-09-07 2023-09-04 Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024052256A1 (de)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223587A1 (de) 1985-11-20 1987-05-27 The Mead Corporation Ionische Farbstoffe als Initiatoren enthaltende fotosensitive Materialien
WO2008125229A1 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Advantageous recording media for holographic applications
US20100086860A1 (en) 2008-10-01 2010-04-08 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
WO2012062655A2 (de) 2010-11-08 2012-05-18 Bayer Materialscience Ag Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren
US8222314B2 (en) 2008-08-08 2012-07-17 Bayer Materialscience Ag Phenyl isocyanate-based urethane acrylates, processes for producing and methods of using the same
US8921012B2 (en) 2009-11-03 2014-12-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having the adjustable mechanical modulus GUV
US8999608B2 (en) 2009-11-03 2015-04-07 Bayer Materialscience Ag Fluorourethane as an additive in a photopolymer formulation
WO2015091427A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Bayer Materialscience Ag Holographische medien mit verbesserter lichtempfindlichkeit
WO2018087064A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von triaryl-organoboraten
US10001703B2 (en) 2013-10-17 2018-06-19 Covestro Deutschland Ag Photopolymer formulation for production of holographic media comprising borates with low TG
US10241402B2 (en) 2014-12-12 2019-03-26 Covestro Deutschland Ag Naphthyl acrylates as writing monomers for photopolymers
EP3772671A1 (de) * 2019-08-06 2021-02-10 Covestro Deutschland AG Schichtaufbau für die belichtung von hologrammen

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0223587A1 (de) 1985-11-20 1987-05-27 The Mead Corporation Ionische Farbstoffe als Initiatoren enthaltende fotosensitive Materialien
WO2008125229A1 (en) 2007-04-11 2008-10-23 Bayer Materialscience Ag Advantageous recording media for holographic applications
US8222314B2 (en) 2008-08-08 2012-07-17 Bayer Materialscience Ag Phenyl isocyanate-based urethane acrylates, processes for producing and methods of using the same
US20100086860A1 (en) 2008-10-01 2010-04-08 Bayer Materialscience Ag Photopolymer compositions for optical elements and visual displays
US8921012B2 (en) 2009-11-03 2014-12-30 Bayer Materialscience Ag Photopolymer formulations having the adjustable mechanical modulus GUV
US8999608B2 (en) 2009-11-03 2015-04-07 Bayer Materialscience Ag Fluorourethane as an additive in a photopolymer formulation
WO2012062655A2 (de) 2010-11-08 2012-05-18 Bayer Materialscience Ag Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren
EP2638544A2 (de) 2010-11-08 2013-09-18 Bayer Intellectual Property GmbH Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren
US9146456B2 (en) 2010-11-08 2015-09-29 Bayer Intellectual Property Gmbh Photopolymer formulation for producing holographic media having highly crosslinked matrix polymers
US10001703B2 (en) 2013-10-17 2018-06-19 Covestro Deutschland Ag Photopolymer formulation for production of holographic media comprising borates with low TG
WO2015091427A1 (de) 2013-12-20 2015-06-25 Bayer Materialscience Ag Holographische medien mit verbesserter lichtempfindlichkeit
US10241402B2 (en) 2014-12-12 2019-03-26 Covestro Deutschland Ag Naphthyl acrylates as writing monomers for photopolymers
WO2018087064A1 (de) 2016-11-09 2018-05-17 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von triaryl-organoboraten
US11098066B2 (en) 2016-11-09 2021-08-24 Covestro Deutschland Ag Method for producing triarylorganoborates
EP3772671A1 (de) * 2019-08-06 2021-02-10 Covestro Deutschland AG Schichtaufbau für die belichtung von hologrammen

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 1374689-54-9
CAS, no. 1799437-41-4
H. BERNETH: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments", 2008, WILEY-VCH VERLAG
H. KOGELNIK, THE BELL SYSTEM TECHNICAL JOURNAL, vol. 48, no. 9, November 1969 (1969-11-01), pages 2909,2947
HUANG YONGFEI ET AL: "A New Strategy: Distinguishable Multi-substance Detection, Multiple Pathway Tracing Based on a New Site Constructed by the Reaction Process and Its Tumor Targeting", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 142, no. 43, 13 October 2020 (2020-10-13), pages 18706 - 18714, XP093023177, ISSN: 0002-7863, DOI: 10.1021/jacs.0c10210 *
T. GESSNERU. MAYER: "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes", 2000, WILEY-VCH VERLAG

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3058423B1 (de) Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit boraten mit niedriger tg
EP2531892B1 (de) Verwendung einer photopolymer-formulierung mit triazin-basierten schreibmonomeren
EP2531889B1 (de) Verwendung einer photopolymer-formulierung mit ester-basierten schreibmonomeren zur herstellung holographischer medien
EP3230261B1 (de) Naphthylacrylate als schreibmonomere für photopolymere
JP6259570B2 (ja) 保護層および露光感光性ポリマー層を含んでなる積層構造物
EP2638544B1 (de) Photopolymer-formulierung zur herstellung holographischer medien mit hoch vernetzten matrixpolymeren
EP2497085B1 (de) Verfahren zur herstellung eines holographischen films
JP2873126B2 (ja) 体積ホログラム記録用感光性組成物
EP3084765B1 (de) Holographische medien mit verbesserter lichtempfindlichkeit
EP2497084B1 (de) Auswahlverfahren für additive in photopolymeren
EP2497080B1 (de) Verfahren zur herstellung eines holographischen films
EP2342254B1 (de) Medien für volumenholographische aufzeichnung basierend auf sich selbstentwickelndem polymer
DE69529359T2 (de) Fotoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, fotoempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung eines Hologrammes mit diesem Element
EP3134446B1 (de) Aromatische glykolether als schreibmonomere in holographischen photopolymer-formulierungen
EP2845195B1 (de) Neue photoinitiatoren für photopolymere
EP2962302B1 (de) Schutzlacke und klebstoffe auf acrylatbasis
EP2354845B1 (de) Photopolymer-Formulierung zur Herstellung holographischer Medien
EP2772917A1 (de) Schutzlacke auf Basis von strahlenvernetzbaren Polyurethandispersionen
WO2013053771A1 (de) Schwefelhaltige kettenübertragungsreagenzien in polyurethan-basierten photopolymer-formulierungen
EP2801867A1 (de) Holografisches Aufzeichnungsmedium mit Anti-Halo-Schicht und Verfahren zu seiner Herstellung
EP3313827B1 (de) Substituierte triazine
WO2024052256A1 (de) Spezielle benzopyryliumsalze als farbstoffe für photopolymerzusammensetzungen
EP3175297B1 (de) Schichtaufbau umfassend eine photopolymer- und eine substratschicht
WO2023156482A1 (de) Thermostabile photopolymere im sichtbaren spektralbereich und photopolymer-zusammensetzungen damit
WO2023156484A1 (de) Photopolymerzusammensetzungen für thermostabile photopolymere im sichtbaren spektralbereich

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23765225

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1