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WO2023156482A1 - Thermostabile photopolymere im sichtbaren spektralbereich und photopolymer-zusammensetzungen damit - Google Patents

Thermostabile photopolymere im sichtbaren spektralbereich und photopolymer-zusammensetzungen damit Download PDF

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Publication number
WO2023156482A1
WO2023156482A1 PCT/EP2023/053804 EP2023053804W WO2023156482A1 WO 2023156482 A1 WO2023156482 A1 WO 2023156482A1 EP 2023053804 W EP2023053804 W EP 2023053804W WO 2023156482 A1 WO2023156482 A1 WO 2023156482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ylene
alkyl
photopolymer
substituted
coinitiator
Prior art date
Application number
PCT/EP2023/053804
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lena PITZER
Thomas Roelle
Christel MANECKE
Richard MEISENHEIMER
Friedrich-Karl Bruder
Original Assignee
Covestro Deutschland Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland Ag filed Critical Covestro Deutschland Ag
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    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component

Definitions

  • the invention relates to photopolymer compositions using selected coinitiators, in particular triarylalkyl borate salts as coinitiators with a selected oxidation potential, and holographic media and holograms produced therefrom.
  • the invention also relates to a process for producing the special coinitiators and the coinitiators obtainable by this process, a process for producing a holographic medium using the special photopolymer composition including the special coinitiators and a holographic medium obtainable using the photopolymer composition according to the invention.
  • the invention relates to a layer structure comprising a holographic medium according to the invention and also special triarylalkyl borate salts suitable as coinitiators.
  • a method for calculating the oxidation potential against the saturated calomel electrode in acetonitrile of the special coinitiators is presented.
  • Photopolymer compositions incorporating general forms of triarylalkyl borate salts are known in the art.
  • WO 2008/125229 describes a photopolymer composition and a photopolymer obtainable therefrom, which comprise polyurethane matrix polymers, one or more writing monomers based on acrylate and photoinitiators containing a coinitiator and a dye.
  • the refractive index modulation An generated by the holographic exposure plays the decisive role.
  • the interference field from the signal and reference light beam (in the simplest case, that of two plane waves) is mapped into a refractive index grating by the local photopolymerization of writing monomers such as high-index acrylates at locations of high intensity in the interference field.
  • the refractive index grating in the photopolymer contains all the information of the signal light beam.
  • the signal can then be reconstructed again by illuminating the hologram only with the reference light beam.
  • the strength of the signal reconstructed in this way in relation to the strength of the incident reference light is called the diffraction efficiency, hereinafter DE for diffraction efficiency.
  • the DE results from the quotient of the intensity of the light diffracted during the reconstruction and the sum of the intensities from the non-diffracted and diffracted light.
  • the matrix polymers and the writing monomers of a photopolymer composition should always be chosen so that their refractive indices differ as much as possible differentiate.
  • One way of realizing this is to use matrix polymers with as low a refractive index as possible and writing monomers with as high a refractive index as possible.
  • Suitable matrix polymers with a low refractive index are, for example, polyurethanes obtainable by reacting a polyol component with a polyisocyanate component.
  • holographic media made from photopolymer compositions that the matrix polymers are highly crosslinked in the finished medium. If the degree of crosslinking is too low, the medium does not have sufficient stability. This can result in the quality of holograms written in the media degrading significantly and changing over time, which is undesirable. In the worst case, the holograms can even be destroyed afterwards.
  • the photopolymer films containing the photopolymer composition have a large processing window and can be exposed without loss of index modulation.
  • the choice of a suitable photoinitiator is of crucial importance for the properties of the photopolymer.
  • Very suitable photoinitiators for photopolymer films of the type mentioned at the outset can consist of type II photoinitiators.
  • triarylalkyl borate salts can be combined as coinitiators together with suitable sensitizers, such as cationic, anionic, or neutral dyes, as a photoinitiating system (PIS), so that radical photopolymerization of suitable monomers can be triggered by UV, visible, or near-infrared light.
  • PIS photoinitiating system
  • the preparation of such PIS is widely described in the prior art, and selected tetraalkylammonium triarylalkyl borates are commercially available as coinitiators and dyes.
  • PIS have already been used in photopolymers and holographic media and their advantages have been described.
  • cationic dyes such as the dye of formula (I) described, which together with the tris (3-chloro-4-methylphenyl) hexylborate anion a PIS for photocurable materials can be used.
  • EP 3058423 describes a broad selection of triarylalkyl borate salts suitable for photopolymers in combination with dyes of the formula (I).
  • anions with electron-rich aromatics such as the tris-(4-tert-butylphenyl)hexylborate anion
  • very electron-poor aromatics such as the tris-(4-trifluoromethylphenyl)hexylborate anion.
  • a first object of the invention is a photopolymer composition
  • a photopolymer composition comprising: a) matrix polymers, b) writing monomers, c) at least one photoinitiator system, d) optionally at least one non-photopolymerizable component, e) optionally catalysts, radical stabilizers, solvents, additives and other auxiliaries and/or Additives, where the at least one photoinitiator system c) consists of at least one dye and at least one coinitiator, where at least one of the dyes has a structure according to formula (I), wherein
  • R 201 is optional; when present is hydrogen, C 1 to C 16 alkyl, C 3 to C 6 alkenyl, C 5 to C 7 cycloalkyl or C 7 to C 16 aralkyl or C 6 to C 10 aryl ,
  • R 203 is C 1 - to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 16 -aralkyl or C 6 - to C 10 -aryl,
  • R 202 is hydrogen, C 1 - to C 16 -alkyl, C 3 - to C 6 -alkenyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 16 -aralkyl, C 6 - to C 10 -aryl or hetaryl stands,
  • R 204 is hydrogen, C 1 - to C 4 -alkyl, C 1 - to C 4 -alkoxy, halogen, cyano, nitro or C 1 - to C 4 -alkoxycarbonyl,
  • a together with X 1 and X 2 and the carbon atom bonded between X 1 and X 2 represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and/or is benz- or naphthanellated and/or or may be substituted by nonionic radicals,
  • X 2 is N, O or S, preferably N, and
  • the matrix polymer a) can be any matrix polymer a) that the person skilled in the art for the invention
  • Photopolymer composition would select. Suitable matrix polymers a) for the
  • photopolymer compositions can be crosslinked and particularly preferably three-dimensionally crosslinked.
  • the matrix polymers a) are polyurethanes, it being possible for the polyurethanes to be obtainable in particular by reacting at least one polyisocyanate component a1) with at least one isocyanate-reactive component all).
  • the polyisocyanate component a1) preferably comprises at least one organic compound having at least two NCO groups. These organic compounds can be, in particular, monomeric di- and triisocyanates, polyisocyanates and/or NCO-functional prepolymers.
  • the polyisocyanate component a1) can also contain or consist of mixtures of monomeric di- and triisocyanates, polyisocyanates and/or NCO-functional prepolymers.
  • monomeric di- and triisocyanates All compounds well known per se to the person skilled in the art or mixtures thereof can be used as monomeric di- and triisocyanates. These compounds can have aromatic, araliphatic, aliphatic or cycloaliphatic structures.
  • the monomeric di- and triisocyanates can also include monoisocyanates, i.e. organic compounds with an NCO group, in minor amounts.
  • Suitable monomeric di- and triisocyanates are 1,4-butane diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexane diisocyanate (hexamethylene diisocyanate, HDI), 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and/or 2,4, 4-trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 1,8-diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)octane, bis-(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane and/or bis-(2',4-isocyanatocyclohexyl) methane and/or mixtures thereof with any isomer content, 1,4-cyclohexane diisocyanate, the isomeric bis(isocyanatomethyl)cyclohexanes, 2,4- and/or 2,6-diisocyanato-1-
  • Suitable polyisocyanates are compounds with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, amide, isocyanurate, allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione and/or iminooxadiazinedione structures obtainable from the aforementioned di- or triisocyanates are.
  • the polyisocyanates are particularly preferably oligomerized aliphatic and/or cycloaliphatic di- or triisocyanates, it being possible in particular to use the above aliphatic and/or cycloaliphatic di- or triisocyanates. Very particular preference is given to polyisocyanates with isocyanurate, uretdione and/or iminooxadiazinedione structures and biurets based on HDI or mixtures thereof.
  • Suitable prepolymers contain urethane and/or urea groups and, if appropriate, other structures, as mentioned above, resulting from modification of NCO groups.
  • Such prepolymers can be obtained, for example, by reacting the abovementioned monomeric di- and triisocyanates and/or polyisocyanates all) with isocyanate-reactive compounds b1).
  • Alcohols, amino or mercapto compounds, preferably alcohols, can be used as isocyanate-reactive compounds alll).
  • these can be polyols.
  • Polyester, polyether, polycarbonate, poly(meth)acrylate and/or polyurethane polyols can very particularly preferably be used as isocyanate-reactive compound alll).
  • Suitable polyester polyols are, for example, linear polyester diols or branched polyester polyols, which can be obtained in a known manner by reacting aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic or polycarboxylic acids or their anhydrides with polyhydric alcohols having an OH functionality of ⁇ 2.
  • suitable di- or polycarboxylic acids are polybasic carboxylic acids such as succinic, adipic, suberic, sebacic, decanedicarboxylic, phthalic, terephthalic, isophthalic, tetrahydrophthalic or trimellitic acid and acid anhydrides such as phthalic, trimellitic or succinic anhydride or any mixtures thereof with one another.
  • the polyester polyols can also be based on natural raw materials such as castor oil. It is also possible for the polyester polyols to be based on homopolymers or copolymers of lactones, which are preferably formed by addition of lactones or lactone mixtures such as butyrolactone, ⁇ -caprolactone and/or methyl- ⁇ -caprolactone onto hydroxy-functional compounds such as polyhydric alcohols with an OH functionality ⁇ 2 can be obtained, for example, of the type mentioned below.
  • suitable alcohols are all polyhydric alcohols such as the C 2 -C 12 diols, the isomeric cyclohexanediols, glycerol or any mixtures thereof with one another.
  • Suitable polycarbonate polyols can be obtained in a manner known per se by reacting organic carbonates or phosgene with diols or diol mixtures.
  • Suitable organic carbonates are dimethyl, diethyl and diphenyl carbonate.
  • Suitable diols or mixtures include the polyhydric alcohols mentioned per se in the context of the polyester segments with an OH functionality ⁇ 2, preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and/or 3-methylpentanediol. Polyester polyols can also be converted into polycarbonate polyols.
  • Suitable polyether polyols are, if appropriate, block-wise polyaddition products of cyclic ethers onto OH- or NH-functional starter molecules.
  • Suitable cyclic ethers are styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, butylene oxide, epichlorohydrin and any mixtures thereof.
  • the polyhydric alcohols mentioned per se in the context of the polyester polyols with an OH functionality ⁇ 2 and primary or secondary amines and amino alcohols can be used as starters.
  • Preferred polyether polyols are those of the aforementioned type based exclusively on propylene oxide or random or block copolymers based on propylene oxide with other 1-alkylene oxides.
  • Propylene oxide homopolymers and random or block copolymers which have oxyethylene, oxypropylene and/or oxybutylene units are particularly preferred, with the proportion of oxypropylene units based on the total amount of all oxyethylene, oxypropylene and oxybutylene units being at least 20% by weight at least 45% by weight.
  • oxypropylene and oxybutylene include all the respective linear and branched C 3 and C 4 isomers.
  • low molecular weight i.e. with molecular weights ⁇ 500 g/mol
  • short-chain i.e. containing 2 to 20 carbon atoms, aliphatic, araliphatic or cycloaliphatic di-, tri- or polyfunctional alcohols are also suitable as components of the polyol component alll) as polyfunctional, isocyanate-reactive compounds.
  • neopentyl glycol 2-ethyl-2-butylpropanediol, trimethylpentanediol, position-isomeric diethyloctanediols, cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6-hexanediol, 1,2- and 1,4- cyclohexanediol, hydrogenated bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane or 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl ester.
  • triols examples include trimethylolethane, trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable higher-functional alcohols are di-(trimethylolpropane), pentaerythritol, dipentaerythritol or sorbitol.
  • the polyol component is a difunctional polyether, polyester or a polyether-polyester-block-copolyester or a polyether-polyester-block copolymer with primary OH functions.
  • amines are ethylenediamine, propylenediamine, diaminocyclohexane, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, isophoronediamine (IPDA), difunctional polyamines such as Jeffamine®, amine-terminated polymers, in particular with number-average molar masses ⁇ 10,000 g/mol. Mixtures of the above amines can also be used.
  • alll) amino alcohols as isocyanate-reactive compounds.
  • suitable amino alcohols are the isomeric aminoethanols, the isomeric aminopropanols, the isomeric aminobutanols and the isomeric aminohexanoie or any mixtures thereof.
  • the isocyanate-reactive compounds alll have a number-average molar mass of ⁇ 200 and ⁇ 10,000 g/mol, more preferably ⁇ 500 and ⁇ 8,000 g/mol and very particularly preferred ⁇ 800 and ⁇ 5,000 g/mol.
  • the OH functionality of the polyols is preferably from 1.5 to 6.0, particularly preferably from 1.8 to 4.0.
  • the prepolymers of the polyisocyanate component a1) can in particular have a residual content of free monomeric di- and triisocyanates of ⁇ 1% by weight, particularly preferably ⁇ 0.5% by weight and very particularly preferably ⁇ 0.3% by weight.
  • the polyisocyanate component a1) may contain all or part of an organic compound whose NCO groups have been reacted in whole or in part with blocking agents known from coating technology.
  • blocking agents are alcohols, lactams, oximes, malonic esters, pyrazoles and amines, such as butanone oxime, diisopropylamine, diethyl malonate, acetoacetic ester, 3,5-dimethylpyrazole, ⁇ -caprolactam or mixtures thereof.
  • the polyisocyanate component a1) comprises compounds with aliphatically bonded NCO groups, aliphatically bonded NCO groups being understood as meaning groups which are bonded to a primary carbon atom.
  • the isocyanate-reactive component all) preferably comprises at least one organic compound which has on average at least 1.5 and preferably 2 to 3 isocyanate-reactive groups. In the context of the present invention, hydroxy, amino or mercapto groups are preferred as isocyanate-reactive groups.
  • the isocyanate-reactive component can in particular comprise compounds which have on average at least 1.5 and preferably 2 to 3 isocyanate-reactive groups.
  • Suitable polyfunctional, isocyanate-reactive compounds of component all) are the compounds alll) described above.
  • the substance catalyzing the polyurethane formation comes from the group of tin-based organyls, or one based on iron(II), iron(III), gallium(III), bismuth(III), vanadium (III), vanadium(IV), terbium(III), tin(II), zinc(II), zirconium(IV) complex with suitable mono- or bidentate ligands.
  • the writing monomer b) can be any writing monomer that one skilled in the art would select for the photopolymer composition of the present invention.
  • the writing monomer b) preferably comprises or consists of at least one monofunctional and/or one multifunctional writing monomer. More preferably, the writing monomer b) can comprise or consist of at least one monofunctional and/or one multifunctional (meth)acrylate writing monomer. Very particularly preferably, the writing monomer can comprise or consist of at least one monofunctional and/or one multifunctional urethane (meth)acrylate.
  • Suitable acrylate writing monomers are, in particular, compounds of the general formula (III) where m ⁇ 1 and m ⁇ 4 and R 5 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with heteroatoms organic radical and / or R 6 is hydrogen, a linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally also with Heteroatom-substituted organic radical.
  • R 6 8 is particularly preferably hydrogen or methyl and/or R 5 is a linear, branched, cyclic or heterocyclic organic radical which is unsubstituted or optionally also substituted with heteroatoms.
  • esters of acrylic acid or methacrylic acid are referred to as acrylates or methacrylates.
  • acrylates and methacrylates that can preferably be used are phenyl acrylate, phenyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxyethoxyethyl acrylate, phenoxyethoxyethyl methacrylate, phenylthioethyl acrylate, phenylthioethyl methacrylate, 2-naphthyl acrylate, 2-naphthyl methacrylate, 1,4-bis-(2-thionaphthyl)-2-butyl acrylate, l ,4-bis-(2-thionaphthyl)-2-butyl methacrylate, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, and their ethoxylated analogues or N-
  • urethane acrylates are understood as meaning compounds having at least one acrylic acid ester group and at least one urethane bond. Such compounds can be obtained, for example, by reacting a hydroxy-functional acrylate or methacrylate with an isocyanate-functional compound.
  • isocyanate-functional compounds that can be used for this purpose are monoisocyanates and the monomeric diisocyanates, triisocyanates and/or polyisocyanates mentioned under a1).
  • suitable monoisocyanates are phenyl isocyanate, the isomeric methylthiophenyl isocyanates.
  • Di-, tri- or polyisocyanates are mentioned above, as well as triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate and tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate or their derivatives with urethane, urea, carbodiimide, acylurea, isocyanurate , allophanate, biuret, oxadiazinetrione, uretdione, iminooxadiazine dione structure, and mixtures thereof.
  • Aromatic di-, tri- or polyisocyanates are preferred.
  • hydroxy-functional acrylates or methacrylates for the production of urethane acrylates are compounds such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, polyethylene oxide mono(meth)acrylates, polypropylene oxide mono(meth)acrylates, polyalkylene oxide mono(meth)acrylates, poly( ⁇ -caprolactone)- mono(meth)acrylates, such as Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-2,2-dimethylpropyl (meth)acrylate, Hydroxypropyl (meth)acrylate, acrylic acid (2-hydroxy-3-phenoxypropyl ester), the hydroxy-functional mono-, di- or tetraacrylates of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, ethoxylated, propoxylated or al
  • the known hydroxyl-containing epoxy (meth)acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH/g or hydroxyl-containing polyurethane (meth)acrylates with OH contents of 20 to 300 mg KOH/g or acrylated polyacrylates can also be used with OH contents of 20 to 300 mg KOH/g and mixtures thereof with one another and mixtures with hydroxyl-containing unsaturated polyesters and mixtures with polyester (meth)acrylates or mixtures of hydroxyl-containing unsaturated polyesters with polyester (meth)acrylates.
  • urethane acrylates obtainable from the reaction of tris(p-isocyanatophenyl)thiophosphate and/or m-methylthiophenyl isocyanate with alcohol-functional acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and/or hydroxybutyl (meth)acrylate or reaction Products of 2-isocyanatoethyl acrylate and/or 2-isocyanatoethyl methacrylate and/or 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate with optionally substituted naphthols.
  • alcohol-functional acrylates such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and/or hydroxybutyl (meth)acrylate or reaction Products of 2-isocyanatoethyl acrylate and/or 2-isocyanatoethyl methacrylate and/or 1,1-(bisacrylo
  • the writing monomer may contain other unsaturated compounds such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid derivatives such as maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and compounds containing dicyclopentadienyl units, and olefinically unsaturated compounds such as e.g. styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene and / or olefins, comprises or consists of.
  • unsaturated carboxylic acid derivatives such as maleates, fumarates, maleimides, acrylamides, vinyl ethers, propenyl ethers, allyl ethers and compounds containing dicyclopentadienyl units
  • olefinically unsaturated compounds such as e.g. styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyl toluene and / or olef
  • the at least one photoinitiator system c) can be any photoinitiator system that a person skilled in the art would select for the photopolymer composition according to the invention.
  • Photoinitiators of component c) are usually compounds which can be activated by actinic radiation and can trigger polymerization of the writing monomers.
  • Photoinitiators can be divided into unimolecular (type I) and bimolecular (type II) initiators. Furthermore, depending on their chemical nature, they are divided into photoinitiators for free-radical, anionic, cationic or mixed types of polymerization.
  • Type I photoinitiators for radical photopolymerization generate free radicals by unimolecular bond cleavage upon irradiation.
  • type I photoinitiators are triazines, oximes, benzoin ethers, benzil ketals, bis-imidazoles, aroylphosphine oxides, sulfonium and iodonium salts.
  • Type II photoinitiators for radical polymerization consist of a dye as a sensitizer and a coinitiator and undergo a bimolecular reaction when irradiated with light adapted to the dye. First, the dye absorbs a photon and transfers energy to the coinitiator from an excited state. This releases the polymerization-initiating radicals by electron or proton transfer or direct hydrogen abstraction.
  • Type II photoinitiators are preferably used for the purposes of this invention. Such photoinitiator systems are described in principle in EP 0 223 587 A and preferably consist of a mixture of one or more dyes.
  • Suitable dyes of component c1) which form a type II photoinitiator together with a compound of the formula (II), are the cationic dyes described in WO 2012062655 in combination with the anions just described there.
  • Cationic dyes are preferably understood as meaning those of the following classes: acridine dyes, xanthene dyes, thioxanthene dyes, phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, tri(het)arylmethane dyes--especially diamino and triamino(het )- arylnethane dyes, mono-, di-, tri- and pentamethine cyanine dyes, hemicyanine dyes, externally cationic merocyanine dyes, externally cationic neutrocyanine dyes, nulhnethyne dyes - especially naphtholactam dyes, streptocyanine dyes.
  • Such dyes are, for example, in H. Bemeth in Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2008, H. Bemeth in Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner , U. Mayer in Ulhnann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2,000.
  • phenazine dyes particularly preferred are phenazine dyes, phenoxazine dyes, phenothiazine dyes, tri-(het)arylmethane dyes - especially diamino- and triamino(het)arylmethane dyes, mono-, di-, tri- and pentamethine cyanine dyes, hemicyanine - Dyes, null methine dyes - in particular naphtholactam dyes, streptocyanine dyes.
  • cationic dyes are Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violet 7, Methylene Blue, New Methylene Blue, Azure A, 2,4-diphenyl-6-(4-methoxyphenyl)pyrylium, safianine O, Astraphloxine, Brilliant Green, Crystal Violet, Ethyl Violet and Thionine.
  • Preferred anions (an) of the cationic dyes are in particular C 8 - to C 25 -alkanesulfonate, preferably C 13 - to C 25 -alkanesulfonate, C 3 - to C 18 -perfluoroalkanesulfonate, C 4 - to C 18 - perfluoroalkanesulfonate, the in the alkyl chain carries at least 3 hydrogen atoms, C 9 - to C 25 -alkanoate, C 9 - to C 25 -alkenoate, C 8 - to C 25 -alkyl sulfate, preferably C 13 - to C 25 -alkyl sulfate, C 8 - to C 25 - Alkenyl sulfate, preferably C 13 - to C 25 -alkenyl sulfate, C 3 - to C 18 -perfluoroalkyl sulfate, C 4 - to C 18 - per
  • the anion An- of the dye has an AClogP in the range from 1 to 30, particularly preferably in the range from 1 to 12 and particularly preferably in the range from 1 to 6.5.
  • the AClogP is based on J. Comput. help Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org.
  • Suitable coinitiators of component cll) for a type II photoinitiator system are borate salts, especially triarylalkyl borate salts, which are described in WO 2015/055576.
  • Other coinitiators can be pentacoordinate silicates or tertiary aromatic amines.
  • the at least one non-photopolymerizable component d) can be any component d) that one skilled in the art would select for the photopolymer composition of the present invention. It is preferably provided that the photopolymer composition additionally contains urethanes as additives of component d), it being possible in particular for the urethanes to be substituted with at least one fluorine atom.
  • the urethanes can preferably have the general formula (XVI) have in which o ⁇ land o ⁇ 8 and R 7 , R 8 and R 9 are linear, branched, cyclic or heterocyclic unsubstituted or optionally substituted with heteroatoms organic radicals and / or R 8 , R 9 are independently hydrogen, where preferably at least one of the radicals R 7 , R 8 , R 9 is substituted with at least one fluorine atom and particularly preferably R 7 is an organic radical with at least one fluorine atom.
  • R 9 is particularly preferably a linear, branched, cyclic or heterocyclic organic radical which is unsubstituted or optionally also substituted by heteroatoms such as, for example, fluorine.
  • R 201 is optional; when present is hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl,
  • R 203 is methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or phenethyl,
  • R 202 is hydrogen, methyl or phenyl
  • R 204 is hydrogen, methyl, ethyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl, anisyl or chlorophenyl,
  • a together with X 1 and X 2 and the carbon atom bonded in between is pyridin-2-ylene or pyridin-4-ylene, quinolin-2-ylene or quinolin-4-ylene, l,3-thiazol-2-ylene, l,3-thiazolin-2-ylene, benzothiazol-2-ylene, l,3,4-thiadizol-2-ylene, l,3-oxazolin-2-ylene, benzoxazol-2-ylene, imidazol-2-ylene, imidazolin-2-ylene, benzimidazol-2-ylene, pyrrolin-2-ylene, 1,3,4-triazol-2-ylene, 3-H-indol-2-ylene or quinoxalin-2-ylene, which is replaced by methyl , Ethyl, benzyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycarbonyl are substituted, in the case of imidazol-2
  • the at least one dye has a structure of the formula (XVII), wherein R 201 and R 203 are each independently methyl, ethyl or benzyl, preferably
  • R 202 is hydrogen, methyl or phenyl, preferably phenyl.
  • the at least one dye present according to formula (I) or formula (XVII) has an organically substituted sulfonate as anion (An-).
  • the at least one coinitiator is a triarylalkyl borate salt.
  • the coinitiator contains a triarylalkyl borate of the formula (II), the triarylalkyl borates preferably having a calculated oxidation potential of between 1.16 V vs. SCE and 1.37 V vs. SCE in acetonitrile and wherein
  • A is a methylene group or an arbitrarily substituted methine group which can optionally form a ring with up to 10 members with R 100 , preferably a methylene group,
  • R 100 is hydrogen or a C 1 - to C 20 -alkyl, C 3 - to C 12 -alkyl, C 3 - to C 20 -alkenyl radical optionally substituted by hydroxy and/or alkoxy and/or acyloxy and/or halogen , C 3 - to C 20 -alkynyl, C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 13 -aralkyl radical,
  • R 101 , R 102 , and R 103 each represent up to five independently selected radicals from C 1 - to C 10 -alkyl-, C 3 - to C 5 -alkenyl-, C 3 - to C 5 -alkynyl-, C C 5 - to C 7 -cycloalkyl or C 7 - to C 13 -aralkyl radical, halogen, cyano, trifluoromethyl, trichloromethyl, difluoromethyl, dichloromethyl, trifluoromethylthioyl, trichloromethylthioyl, C 1 -to C 4 -alkoxy, Trifluoromethoxy, trichloromethoxy, C 1 - to C 4 -alkylthioyl, thioyl, difluoromethoxy, difluoromethylthioyl, carboxyl, carbonyl, 2-, 3-, or 4-pyridyl, or aryl radicals substituted in any way, or hydrogen
  • K + is any substituted organocation of valency n based on nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, and/or iodine and n is 1, 2 or 3.
  • A preferably represents a methylene group.
  • R 100 is a C 1 - to C 20 -alkyl, C 3 - to C 12 -alkyl, C 5 - to C 7 - cycloalkyl or C 7 - to C 13 aralkyl radical and R 101 , R 102 and R 103 each represent one to two independently selected radicals from C 1 - to C 4 -alkyl, halogen, cyano, trifluoromethyl, C 1 -to C 4 - Alkoxy or any substituted aryl radicals or hydrogen. At least one radical selected from the radicals R 101 , R 102 and R 103 is preferably not hydrogen.
  • At least one of the at least two radicals R 101 , two radicals R 102 and two radicals R 103 is preferably arranged in the meta position or para position to the B atom, particularly preferably in the para position.
  • the two radicals are preferably in the meta position and para position to the B atom.
  • A is preferably a methylene group.
  • R 100 is C 3 - to C 5 -alkyl, where A is preferably a methylene group and at least one of R 101 , R 102 , and R 103 is one to two each , in the meta and/or para position, radicals selected independently from C 1 - to C 4 -alkyl radicals and halogen substituents, preferably at least R 102 and/or R 103 for halogen substituents selected independently from one another, halogen substituents in addition to halogen radicals such as Cl- Radical or F radical also trihaloalkyl radicals, especially trihalomethyl radicals and trihaloethyl radicals, especially trifluoromethyl radicals and trichloromethyl radicals fall.
  • A is preferably a methylene group and at least one of R 101 , R 102 , and R 103 is one to two each , in the meta and/or para position, radicals selected independently from C 1 - to C 4 -alkyl radicals and halogen substitu
  • R 100 is C 3 to C 12 alkyl and R 101 , R 102 , and R 103 are each independently one to two, in meta or radicals in the para position selected from the group consisting of C 1 - to C 4 -alkyl radicals and halogen substituents, preferably at least R 102 and/or R 103 for a halogen substituent.
  • R 101 , two R 102 , and two R 103 each, the two radicals are preferably in the meta position and para position to the B atom.
  • at least R 102 and/or R 103 is a halogen substituent.
  • A is preferably a methylene group.
  • R 100 is C 3 - to C 5 -alkyl, where A is preferably a methylene group and R 101 , R 102 , and R 103 are each one to two, in meta- and/or para position, independently selected radicals from C 1 - to C 4 -alkyl radicals and halogen substituents, preferably at least R 102 and/or R 103 halogen substituent.
  • each K + is any organocation based on nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, or iodine:
  • the organocation K + of the triarylalkyl borate salt is a nitrogen- or phosphorus-based mono- or divalent cation, preferably a nitrogen-based mono- or divalent cation, most preferably a monovalent ammonium cation.
  • the at least one coinitiator has an oxidation potential in a range between 1.20 V vs. SCE and 1.36 V vs. SCE in acetonitrile, preferably between 1.25 V vs. SCE and 1.35 V vs. SCE SCE and more preferably between 1.28 V vs. SCE and 1.34 V vs. SCE.
  • K + is preferably an organocation of valency n based on nitrogen, such as ammonium ions, pyridinium ions, pyridazinium ions, pyrimidinium ions, pyrazinium ions, imidazolium ions, pyrrolidinium ions, which may contain further functional groups such as ethers, esters, amides in one or more side chains and/or carry carbamates and which can also be present in oligomeric or polymeric or bridging form.
  • nitrogen such as ammonium ions, pyridinium ions, pyridazinium ions, pyrimidinium ions, pyrazinium ions, imidazolium ions, pyrrolidinium ions, which may contain further functional groups such as ethers, esters, amides in one or more side chains and/or carry carbamates and which can also be present in oligomeric or polymeric or bridging form.
  • K + is preferably an organocation of valence n based on phosphorus, such as an optionally substituted tetraalkyl phosphonium, trialkyl aryl phosphonium, dialkyl diaryl phosphonium, alkyl triaryl phosphonium, or Tetraaryl phosphonium cation, which optionally has other functional groups such as carbonyls, amides in one or more side chains and/or carry carbamates and which can also be present in oligomeric or polymeric or bridging form.
  • organocation of valence n based on phosphorus such as an optionally substituted tetraalkyl phosphonium, trialkyl aryl phosphonium, dialkyl diaryl phosphonium, alkyl triaryl phosphonium, or Tetraaryl phosphonium cation, which optionally has other functional groups such as carbonyls, amides in one or more side chains and/or carry carbamates and which can also be
  • K + is also preferably an organocation of valence n based on oxygen, such as an substituted pyrylium cation, which can also be present in fused form, such as in the benzopyrylium, flavylium, or naphthoxanthenium cation, or a polymeric cation with the mentioned substitution patterns.
  • an organocation of valence n based on oxygen such as an substituted pyrylium cation, which can also be present in fused form, such as in the benzopyrylium, flavylium, or naphthoxanthenium cation, or a polymeric cation with the mentioned substitution patterns.
  • K + is also preferably an organocation of valence n based on sulfur, such as an onium compound of sulfur, the same or different optionally substituted C 4 - to C 14 -alkyl, C 6 - to C 10 - aryl, C 7 to C 12 arylalkyl or C 5 to C 6 cycloalkyl radicals and/or oligomeric or polymeric recurring connecting units to form sulfonium salts with 1 ⁇ n ⁇ 3, or such as thiopyrylium cations or polymeric cations with the mentioned substitution patterns.
  • sulfur such as an onium compound of sulfur
  • K + is furthermore preferably an organocation of valency n based on iodine, such as an onium compound of iodine, the same or different optionally substituted C 1 - to C 22 -alkyl, C 6 - to C 14 - Carry aryl, C 7 - to C 15 -arylalkyl or C 5 - to C 7 -cycloalkyl radicals and/or oligomeric or polymeric recurring connecting units to form iodonium salts with 1 ⁇ n ⁇ 3, or other polymeric cations with those mentioned substitution pattern.
  • iodine such as an onium compound of iodine, the same or different optionally substituted C 1 - to C 22 -alkyl, C 6 - to C 14 - Carry aryl, C 7 - to C 15 -arylalkyl or C 5 - to C 7 -cycloalkyl radicals and/or oligomeric or polymeric recurring connecting units to form i
  • the photoinitiator system c) can also contain a further coinitiator till), such as trichloromethyl initiators, iodonium salts, sulfonium salts, aryl oxide initiators, bisimidazole initiators, ferrocene initiators, oxime initiators, thiol initiators or peroxide initiators.
  • a further coinitiator till such as trichloromethyl initiators, iodonium salts, sulfonium salts, aryl oxide initiators, bisimidazole initiators, ferrocene initiators, oxime initiators, thiol initiators or peroxide initiators.
  • the type and concentration of the PIS must be adapted in a manner known to those skilled in the art. For example, see P.K.T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, pp. 61-328. It is very particularly preferred if the PIS comprises a combination of dyes whose absorption spectra at least partially cover the spectral range from 400 to 1200 nm, with at least one coinitiator tailored to the dyes.
  • the photopolymer composition contains a suitable photoinitiator for at least two laser light colors selected from the wavelength range of 400-1200 nm. Finally, it is very particularly preferred if the photopolymer composition contains a suitable photoinitiator for each of the laser light colors.
  • a further object of the present invention is a photopolymer containing a photopolymer composition, in particular comprising matrix polymers, a writing monomer and a photoinitiator system which additionally contains a compound of the formula (XVI).
  • a photopolymer composition in particular comprising matrix polymers, a writing monomer and a photoinitiator system which additionally contains a compound of the formula (XVI).
  • Another subject of the present invention relates to a layered structure containing at least the layers:
  • a substrate layer A which may be part of a further layer structure
  • a cover layer C which is optionally part of the further layer structure.
  • Another subject of the present invention relates to a layered structure containing at least the layers:
  • a substrate layer A which may be part of a further layer structure
  • a cover layer C which is optionally part of the further layer structure.
  • the photopolymer compositions can be used to produce holographic media in the form of a film.
  • carrier A a layer of a material or material composite that is transparent to light in the visible and NIR spectral range (transmission greater than 85% in the wavelength range from 400 to 1200 nm) is coated in the dark on one or both sides with the photopolymer composition B and, if necessary, a cover layer C applied to the photopolymer layer or layers B.
  • Preferred materials or material composites of the carrier are based on polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides, polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. They are particularly preferably based on PC, PET and CTA. Material composites can be film laminates or coextrudates.
  • Preferred composite materials are duplex and triplex films constructed according to one of the schemes A/B, A/B/A or A/B/C.
  • PC/PET, PET/PC/PET and PC/TPU are particularly preferred.
  • the materials or composite materials of the carrier can be made anti-adhesive, antistatic, hydrophobic or hydrophilic on one or both sides.
  • the modifications mentioned serve the purpose that the photopolymer layer B can be detached from the carrier A without being destroyed.
  • a modification of the side of the carrier facing away from the photopolymer layer B serves to make the media according to the invention specific meet mechanical requirements that are required, for example, when processing in roll laminators, especially in roll-to-roll processes.
  • the carrier A is a layer of a material or material composite that is transparent to light in the visible and NIR spectral range (transmission greater than 85% in the wavelength range from 400 to 1200 nm) in the dark with the photopolymer composition B on one side by means of 2D printing and, if necessary, a Cover layer C on the photopolymer layers B or applied. All common inkjet technologies can be used. If appropriate, only the areas required for the function can be specifically printed with the photopolymer composition B.
  • Preferred materials or material composites of the carrier are based on glass, silicon (in the form of the highly polished wafers known from semiconductor technology), polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, cellulose acetate, cellulose hydrate, cellulose nitrate, cycloolefin polymers, polystyrene, polyepoxides , polysulfone, cellulose triacetate (CTA), polyamide, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral or polydicyclopentadiene or mixtures thereof. They are particularly preferably based on PC, PET and CTA.
  • Material composites can be film laminates or coextrudates.
  • Preferred composite materials are duplex and triplex films constructed according to one of the schemes A/B, A/B/A or A/B/C.
  • PC/PET, PET/PC/PET and PC/TPU are particularly preferred.
  • the materials or composite materials of the carrier can be made anti-adhesive, antistatic, hydrophobic or hydrophilic on one or both sides.
  • the modifications mentioned serve the purpose that the photopolymer layer B can be detached from the carrier A without being destroyed.
  • a modification of the side of the carrier facing away from the photopolymer layer B serves to ensure that the media according to the invention meet special mechanical requirements which are required, for example, when processing in roll laminators, in particular in roll-to-roll processes.
  • material composites of the type described above containing a photoexposed, preferably light-cured photopolymer layer B', so that duplex and triplex films are formed according to a scheme A/B', A/B'/A or A/B'/C comes.
  • Holographic information can be imprinted in such holographic media.
  • Holographic media can be processed into holograms by appropriate exposure processes for optical applications in the NIR and in the entire visible and near UV range (350-1500 nm).
  • Holograms include all holograms that can be recorded using methods known to those skilled in the art. These include in-line (Gabor) holograms, off-axis holograms, Full-aperture transfer holograms, white-light transmission holograms ("rainbow holograms"), denisyuk holograms, off-axis reflection holograms, edge-lit holograms and holographic stereograms. Reflection holograms, denisyuk holograms, transmission holograms are preferred.
  • Another object of the invention relates to a holographic medium that has been converted into a hologram, wherein the hologram is selected from the group consisting of a reflection, transmission, in-line, off-axis, full aperture, transfer , White light transmission, Denisyuk, off-axis reflection or edge-lit hologram and a holographic stereogram, preferably reflection, transmission or edge-lit hologram or a combination of at least two thereof, combinations of these hologram types or several holograms of the same type can be independently combined in the same volume of the holographic medium (multiplexing).
  • the hologram is selected from the group consisting of a reflection, transmission, in-line, off-axis, full aperture, transfer , White light transmission, Denisyuk, off-axis reflection or edge-lit hologram and a holographic stereogram, preferably reflection, transmission or edge-lit hologram or a combination of at least two thereof, combinations of these hologram types or several holograms of the same type can be
  • Possible optical Ffuunnkkttiioonneenn ddeerr holograms that can be produced with photopolymer compositions according to the invention correspond to the optical functions of light elements such as lenses, mirrors, deflecting mirrors, filters, diffusers, diffraction elements, diffusers, light guides (waveguides), light guides, projection screens and / or masks. Combinations of these optical functions can also be combined independently of one another in a hologram. These optical elements often exhibit frequency selectivity, depending on how the holograms were exposed and the dimensions of the hologram.
  • Another subject matter of the invention relates to an optical display comprising a holographic medium according to the invention.
  • holographic images or representations can also be produced using holographic media, such as for personal portraits, biometric representations in security documents, or generally of images or image structures for advertising, security labels, brand protection, branding, labels, design elements, decorations, illustrations, trading cards , images and the like, as well as images that can represent digital data, including in combination with the products presented above.
  • Holographic images can have the impression of a three-dimensional image, but they can also represent image sequences, short films or a number of different objects, depending on the angle, the (also moving) light source etc. used to illuminate them. Due to these diverse design options, holograms, especially volume holograms, represent an attractive technical solution for the above application.
  • Another subject of the invention relates to the use of a holographic medium according to the invention for the production of chip cards, ID documents, 3D images, product protection tags, labels, banknotes or holographic optical elements, in particular for optical displays or in media for the implementation of methods selected from the group consisting from eye tracking, sensing, LIDAR, augmented reality, head-mounted display and virtual reality applications, especially in the near infrared range and a combination of at least two of these.
  • the holographic media can be used to record in-line, off-axis, full-aperture transfer, white-light transmissions, Denisyuk, off-axis reflections or edge-lit holograms and holographic stereograms, in particular for the production of optical elements, images or image representations become.
  • Holograms are accessible from holographic media according to the invention by appropriate exposure.
  • NCO value The specified NCO values (isocyanate content) were determined in accordance with DIN EN ISO 11909.
  • the beam of a blue DPSS laser with the emission wavelength ⁇ in vacuum of 457 nm was converted into a parallel homogeneous beam with the help of the spatial filter (SF) and together with the collimation lens (CL).
  • the final cross-sections of the signal and reference beam are determined by the iris diaphragms (I).
  • the diameter of the iris aperture is 0.4 cm.
  • the polarization dependent beam splitters (PBS) split the laser beam into two coherent beams with the same polarization.
  • the power of the reference beam was set to 0.5 mW and the power of the signal beam to 0.65 mW via the ⁇ /2 plates.
  • the performances were determined with the semiconductor detectors (D) with the sample removed.
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the reference beam is -22.0°
  • the angle of incidence ( ⁇ 0 ) of the signal beam is 42.0°.
  • the angles are measured from the sample normal to the beam direction. According to FIG. 1, therefore, ⁇ 0 has a negative sign and ⁇ 0 has a positive sign.
  • the interference field of the two overlapping beams produced a lattice of light and dark fringes perpendicular to the bisector of the two beams incident on the sample (reflection hologram).
  • the fringe spacing ⁇ also called the grating period, in the medium is ⁇ 225 nm (the refractive index of the medium is assumed to be ⁇ 1.504).
  • HMT holographic media tester
  • ⁇ 457 nm
  • DPSS laser holographic media tester
  • M mirror
  • S shutter
  • SF spatial filter
  • CL collimator lens
  • ⁇ /2 ⁇ /2 .latte
  • PBS polarization-sensitive beam splitter
  • D detector
  • I iris diaphragm
  • the written holograms were now read out in the following way.
  • the shutter of the signal beam remained closed.
  • the reference beam shutter was open.
  • the iris diaphragm of the reference beam was closed to a diameter ⁇ 1 mm. This meant that for all angles of rotation ( ⁇ ) of the medium, the beam was always completely within the previously written hologram.
  • the rotary table now covered the angle range from ⁇ min to ⁇ max with an angular increment of 0.05° under computer control.
  • ⁇ is measured from the sample normal to the turntable reference direction.
  • ⁇ recording is therefore 10°.
  • the following applies to the interference field when writing (“recording”) the hologram: ⁇ 0 ⁇ 0 + ⁇ recording .
  • ⁇ 0 is the semi-angle in the laboratory frame outside the medium and when writing the hologram:
  • ⁇ 0 -32°.
  • the powers of the beam transmitted in the zeroth order were measured by means of the corresponding detector D and the powers of the beam diffracted to the first order by means of the detector D.
  • the diffraction efficiency resulted at each approached angle ⁇ as the quotient of:
  • P D is the power in the diffracted beam detector and P T is the power in the transmitted beam detector.
  • the Bragg curve which describes the diffraction efficiency ⁇ as a function of the rotation angle ⁇ , of the written hologram was measured using the method described above and stored in a computer. In addition, the intensity transmitted to the zeroth order versus the rotation angle ⁇ was also recorded and stored in a computer.
  • the maximum diffraction efficiency (DE ⁇ max) of the hologram, i.e. its peak value, was determined at ⁇ reconstruction . It may have been necessary to change the position of the diffracted beam detector to determine this maximum value.
  • the refractive index contrast ⁇ n and the thickness d of the photopolymer layer was now using the coupled wave theory (see; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 page 2909 - page 2947) to the measured Bragg curve and the angle profile determined from the transmitted intensity. It should be noted that because of the shrinkage in thickness that occurs as a result of the photopolymerization, the stripe spacing ⁇ ' of the hologram and the orientation of the strips (slant) can deviate from the stripe spacing ⁇ of the interference pattern and its orientation.
  • Hologram can be determined under the assumption that only thickness shrinkage takes place. Then follows: v is the lattice strength e, ⁇ is the detuning parameter and ⁇ ' the orientation (slant) of the refractive index grating that was written, ⁇ ' and ⁇ ' correspond to the angles ⁇ 0 and ⁇ 0 of the interference field when writing the hologram, but measured in the medium and for the grating of the Hologram valid (after thickness shrinkage), n is the mean refractive index of the photopolymer and was set to 1.504. ⁇ is the wavelength of the laser light in a vacuum.
  • FIG. Figure 2 shows the measured transmitted power P T (right y-axis) as a solid line (here of example 27b) plotted against the angle detuning ⁇ , the measured diffraction efficiency ⁇ (left y-axis) plotted as filled circles against the angle detuning ⁇ (so far the finite size of the detector allowed) and the fitting of the Kogelnik theory as a dashed line (left y-axis).
  • the Bragg curve of wide holograms (small d' ) is not fully captured by a ⁇ -scan , but only the central area, with suitable detector positioning. Therefore, the form of the transmitted intensity, which is complementary to the Bragg curve, is also used to adjust the layer thickness d'.
  • FIG. 2 shows the Bragg curve ⁇ according to the coupled wave theory (dashed line), the measured diffraction efficiency (filled circles) and the transmitted power (solid black line) versus the angle detuning ⁇ .
  • this procedure may have been repeated several times for different exposure times t on different media, in order to determine at which mean energy dose of the incident laser beam when writing the hologram DE goes into the saturation value.
  • the powers of the partial beams were adjusted in such a way that the same power density is achieved in the medium at the angles ⁇ 0 and ⁇ 0 used.
  • the Gibbs energies at 298 K of the ground state and the oxidized state were calculated as follows: First, the three-dimensional molecular geometry of the coinitiator, in particular the triarylalkyl borate, was generated with ChemDraw 3D and subjected to a conformer analysis. The conformers found were energetically minimized using the AMI force field and the obtained coordinates of the molecular geometries (usually only one conformer was obtained) were used to calculate the electronic energy.
  • the electronic ground state was geometry-optimized in a suitable solvent (PCM approach for acetonitrile) and the absolute electronic energies of the optimized structures were determined and corrected for the influence of the solvent field (G 298 ). The optimized molecular geometry was then reduced by one electron and the absolute electronic energy - also calculated in acetonitrile (PCM method) - of the oxidized molecule was determined again (G 298 (oxidized)).
  • the solvents and reagents used, as well as all bromine aromatics, were obtained from chemical retailers.
  • the bromo aromatics may have been freshly distilled.
  • Anhydrous solvents contain ⁇ 50 ppm water.
  • Polyol 1 was prepared as described in WO2015091427 with an OH number of 56.8.
  • Urethane acrylate 1 (phosphorothioyltris(oxybenzene-4,1-diylcarbamoyloxyethane-2,1-diyl)trisacrylate, [1072454-85-3]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Urethane acrylate 2 (2-( ⁇ [3-(methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl ⁇ oxy)-ethylprop-2-enoate, [1207339-61-4]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Dye 1 (1,3,3-trimethyl-2-[2-(1-methyl-2-phenyl-1H-indol-3-yl)ethenyl]-3H-indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinic acid ester)) was as described in WO 2012062655.
  • Additive 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl)-(2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl)biscarbamate, [ 1799437-41-4]) was prepared as described in WO2015091427.
  • Ferric trifluoroacetylacetonate [14526-22-8] is available from ABCR GmbH & Co. KG, Düsseldorf, Germany.
  • Tinuvin® 400 UV absorber product of BASF SE, Ludwigshafen, Germany.
  • cation 2 (N 1 ,N 22 -dihexadecyl-N 1 ,N 1 ,N 22 ,N 22 , 10, 10, 13-heptamethyl-7, 16-dioxo-3,6,17,20-tetraoxa-8, 15 -diazadocosan-1,22-diaminium dibromide) was prepared as described in WO 2018087064.
  • the remainder of the bromoaromatic was added dropwise to the reaction solution in a solvent mixture consisting of dry toluene and dry THF (1:1, dilution of the total molarity to 0.4 M) in such a way that the reaction temperature did not exceed 45.degree.
  • the reaction solution was refluxed until the magnesium had completely dissolved or for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and poured onto a mixture consisting of ice water and tetrabutylammonium bromide (1 eq.). The mixture was stirred for 1 hour and then the organic phase was separated off.
  • the remainder of the bromoaromatic was added dropwise to the reaction solution in a solvent mixture consisting of dry toluene and dry THF (1.1:1, dilution of the total molarity to 0.7 M) in such a way that the reaction temperature did not exceed 45.degree.
  • the reaction solution was stirred at RT for 1 h.
  • the corresponding second bromoaromatic was then added dropwise to the mixture, initially undiluted, until the onset of exothermic signaled the start of the reaction, but a maximum of 10% of the undiluted bromoaromatic was used for this purpose.
  • the remainder of the bromoaromatic was again added dropwise to the reaction solution in the remaining solvent mixture consisting of dry toluene and dry THF (1.1:1, dilution of the total molarity to 0.4 M) in such a way that the reaction temperature did not exceed 45.degree.
  • the reaction solution was refluxed until the magnesium had completely dissolved or for 1 hour.
  • the reaction solution was cooled to room temperature and poured onto a mixture consisting of ice water and tetrabutylammonium bromide (1 eq.). The mixture was stirred for 1 hour and the organic phase separated.
  • the organic phase was washed with water until a halide test (HNO 3 (aq., 10%)+AgNO 3 ) was negative.
  • the solvents were removed in vacuo on a rotary evaporator and the crude product was recrystallized from methanol.
  • This solution was applied to a 60 ⁇ m thick TAC film in a roll-to-roll coating system in the dark and applied using a doctor blade in such a way that a wet film thickness range of 12-14 ⁇ m was achieved.
  • the coated film was dried at a drying temperature of 120° C. and a drying time of 4 minutes and then protected with a 40 ⁇ m thick polyethylene film. This film was then packaged in a light-tight manner.
  • 3-Fluorobromobenzene was reacted with diisopropylhexyl borate in accordance with the general preparation instructions for tetrabutylammonium triarylhexyl borates with R 101 ⁇ R 102 ⁇ R 103 .
  • a photopolymer with 7V-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium tri-(3-fluorophenyl)hexylborate as coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium-3-chlorophenyldi-(3-fluorophenyl)hexylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with tetrabutylammonium tri-(3-chlorophenyl)hexylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N-benzyl-A,N-dimethylhexadecylammonium tri-(3-chlorophenyl)hexylborate as a coinitiator was prepared in accordance with the general manufacturing instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N,N-dimethyl-N-(3-phenylpropyl)hexadecylammonium tri-(3-chlorophenyl)hexylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with tributyltetradecylphosphonium tri-(3-chlorophenyl)hexylborate as a coinitiator was prepared in accordance with the general manufacturing instructions for photopolymer films.
  • 3-Chlorobromobenzene was reacted with diisopropylbutyl borate according to the general preparation instructions for tetrabutylammonium triarylbutyl borates with R 101 ⁇ R 102 ⁇ R 103 .
  • a photopolymer with N-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium tri-(3-chlorophenyl)butylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium di-(3-chlorophenyl)-3-fluorophenylhexylborate as a coinitiator was prepared in accordance with the general manufacturing instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium tri-(3-chloro-4-methylphenyl)hexylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N-benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium tri-(4-trifluoromethoxy-phenyl)dodecylborate as a coinitiator was produced in accordance with the general production instructions for photopolymer films.
  • a photopolymer with N,N-dimethyl-N-(3-phenylpropyl)hexadecylammonium tri-(4-trifluoromethylphenyl)hexylborate as a coinitiator was prepared in accordance with the general manufacturing instructions for photopolymer films.
  • the oxidation potential of various trialkylaryl borates according to the invention and not according to the invention was calculated using the above-mentioned method for calculating the oxidation potential of triarylalkyl borates using the software package GAMESS (G. MJ. Barca, C. Bertoni, L. Carrington, Datta D, De Silva N, Deustua JE, Fedorov DG, Gour JR, Gunina AO, Guidez E, Harville T.
  • GAMESS G. MJ. Barca, C. Bertoni, L. Carrington, Datta D, De Silva N, Deustua JE, Fedorov DG, Gour JR, Gunina AO, Guidez E, Harville T.
  • the radical designations R 100 from Table 1 correspond to the radical AR 100 in formula (II)
  • the radicals R 101 , R 102 and R 103 on the aromatic compound from Table 1 each correspond to the radical or radicals R 101 , R 102 and R 103 from formula (II), as listed in the following table la.
  • the requirements for the photopolymer films created here are both a low loss of performance in photoactivity after a tempering step and complete bleachability of the
  • Photopolymer film after holographic exposure This has been verified as follows: First, two samples were prepared identically for each example. The preparation involves first removing the liner of the photopolymer laminate and consequently laminating the resulting unprotected side of the photopolymer to a sheet of glass such that there is a glass-photopolymer substrate-lamina respectively. A transmission spectrum (T 1,RT ) was recorded directly from one of these samples, later referred to as a room temperature sample (RT ), without temperature control. The second sample, later referred to as the tempering sample (Temp), was tempered in a drying cabinet at 140° C. for 30 min. After the tempering step, a transmission spectrum (T 1,Temp ) was also recorded from the sample.
  • T 1,RT room temperature sample
  • Temp tempering sample
  • Thermostability evaluated according to transmission loss TS(T) The ratio of the transmission at the absorption maximum of the dye used (here 510 nm) after the tempering step of the Temp sample T 1, Temp, 510 to the transmission of the RT sample at the same wavelength T 1,RT,510 must be greater than 50%.
  • the transmission values must be corrected for the background absorption caused by turbidity or similar (here the transmission at 730 nm is used as a reference value) (T 2, Temp, 730 ):
  • TI.RT.510 Transmission of the RT sample at 510 nm
  • Ti,Temp,5io Transmission of the Temp sample at 510 nm
  • T2.Temp.730 background transmission determined at 730 nm
  • TS(T) evaluation of thermal stability after loss of transmission
  • TS(An) Evaluation of the thermostability according to An
  • B(T) Evaluation of the bleachability after residual transmission.
  • the non-inventive examples NEB1, NEB2 and NEB3 fail in at least one required property and are therefore unsuitable for providing the required properties.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Photopolymerzusammensetzung umfassend a) Matrixpolymere, b) Schreibmonomere, c) mindestens ein Photoinitiatorsystem, d) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente, e) ggf. Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das mindestens eine Photoinitiatorsystem c) aus mindestens einem Farbstoff und mindestens einem Coinitiator besteht, wobei, mindestens einer der Farbstoffe eine Struktur gemäß Formel (I) aufweist (I), und der mindestens eine Coinitiator ein berechnetes Oxidationspotential (Formel (II)), ermittelt gemäß der unten stehenden Formel (1) durch die quantenmechanische Berechnung der Gibbs-Energien bei 298 K des Grundzustandes und des oxidierten Zustandes des Coinitiators, insbesondere des Triarylalkylborates nach erfolgter Geometrieoptimierung, bestehend aus Konformerenenergieminimierung mittels des AMI-Kraftfelds gefolgt von ab initio Konformerenenergieberechnung ausgehend von den zuvor ermittelten Molekülgeometriekoordinaten, im Lösungsmittel Acetonitril unter Lösungsmittelfeldkorrektur nach der PCM-Methode, im Bereich von 1,16 V bis 1,37 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) in Acetonitril aufweist (Formel (III)).

Description

Thermostabile Photopolymere im sichtbaren Spektralbereich und Photopolymer- zusammensetzungen damit
Die Erfindung betrifft Photopolymerzusammensetzungen unter Einsatz von ausgewählten Coinitiatoren, insbesondere Triarylalkylboratsalzen als Coinitiatoren mit einem ausgewählten Oxidationspotential, sowie daraus hergestellte holographische Medien und Hologramme. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der speziellen Coinitiatoren sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Coinitiatoren, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung der speziellen Photopolymerzusammensetzung inklusive der speziellen Coinitiatoren sowie ein holographisches Medium erhältlich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung. Des Weiteren betrifft die Erfindung einen Schichtaufbau umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium und ebenfalls spezielle, als Coinitiatoren geeignete Triarylalkylboratsalze. Weiterhin vorgestellt wird ein Verfahren zur Berechnung des Oxidationspotentials gegen die gesättigte Kalomelelektrode in Acetonitril der speziellen Coinitiatoren.
Photopolymerzusammensetzungen die generelle Formen von Triarylalkylboratsalze beinhalten sind im Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise in der WO 2008/125229 eine Photopolymerzusammensetzung und ein daraus erhältliches Photopolymer beschrieben, die Polyurethanmatrixpolymere, ein oder mehrere Schreibmonomere auf Acrylatbasis sowie Photoinitiatoren enthaltend einen Coinitiator und einen Farbstoff umfassen. Bei der Verwendungen von Photopolymeren spielt die durch die holographische Belichtung erzeugte Brechungsindexmodulation An die entscheidende Rolle. Bei der holographischen Belichtung wird das Interferenzfeld aus Signal- und Referenzlichtstrahl (im einfachsten Fall das zweier ebener Wellen) durch die lokale Photopolymerisation von Schreibmonomeren wie z.B. hochbrechenden Acrylaten an Orten hoher Intensität im Interferenzfeld in ein Brechungsindexgitter abgebildet. Das Brechungsindexgitter im Photopolymer (das Hologramm) enthält alle Information des Signallichtstrahls. Durch Beleuchtung des Hologramms nur mit dem Referenzlichtstrahl kann dann das Signal wieder rekonstruiert werden. Die Stärke des so rekonstruierten Signals im Verhältnis zur Stärke des eingestrahlten Referenzlichts wird Beugungseffizienz, im Folgenden DE wie Diffraction Efficiency, genannt.
Im einfachsten Fall eines Hologramms, das aus der Überlagerung zweier ebener Wellen entsteht, ergibt sich die DE aus dem Quotienten der Intensität des bei der Rekonstruktion abgebeugten Lichtes und der Summe der Intensitäten aus nicht gebeugten und abgebeugtem Licht. Je höher die DE ist, desto effizienter ist ein Hologramm in Bezug auf die Lichtmenge des Referenzlichtes, die notwendig ist, um das Signal mit einer vorgegebenen Helligkeit sichtbar zu machen.
Um ein möglichst hohes An und eine möglichst hohe DE bei Hologrammen realisieren zu können, sollten grundsätzlich die Matrixpolymere und die Schreibmonomere einer Photopolymer- zusammensetzung so gewählt werden, dass sie sich in ihren Brechungsindizes möglichst stark unterscheiden. Eine Möglichkeit zur Realisierung ist, Matrixpolymere mit einem möglichst niedrigen und Schreibmonomere mit einem möglichst hohen Brechungsindex zu verwenden. Geeignete Matrixpolymere mit niedrigem Brechungsindex sind beispielsweise durch Umsetzung einer Polyol- mit einer Polyisocyanat-Komponente erhältliche Polyurethane.
Neben hohen DE- und Δn- Werten ist es für holographische Medien aus Photopolymer- zusammensetzungen aber auch von großer Bedeutung, dass die Matrixpolymere im fertigen Medium hoch vernetzt sind. Falls der Vemetzungsgrad zu niedrig ist, weist das Medium keine ausreichende Stabilität auf. Dies kann dazu führen, dass die Qualität von in die Medien eingeschriebenen Hologrammen erheblich vermindert ist und sich mit der Zeit verändert, was nicht wünschenswert ist. Im schlimmsten Fall können die Hologramme sogar nachträglich zerstört werden.
Weiterhin ist es insbesondere für den großtechnischen Einsatz von holographischen Medien aus Photopolymerzusammensetzungen von großer Bedeutung, dass die Photopolymerfilme, die die Photopolymerzusammensetzung enthalten, ein großes Verarbeitungsfenster aufweisen und ohne Verlust an Indexmodulation belichten werden können. Hier ist insbesondere die Wahl eines geeigneten Photoinitiators von entscheidender Bedeutung für die Eigenschaften des Photopolymers.
Gut geeignete Photoinitiatoren für Photopolymerfihne der eingangs genannten Art können aus Typ-II- Photoinitiatoren bestehen. In diesen Typ-II-Photoinitiatoren können Triarylalkylboratsalze als Coinitiatoren zusammen mit geeigneten Sensibilisatoren, wie beispielsweise kationischen, anionischen oder neutralen Farbstoffen, als Photoinitiierungssystem (PIS) kombiniert werden, sodass durch UV, sichtbares oder nahinfrarot Licht eine radikalische Photopolymerisation geeigneter Monomere ausgelöst werden kann. Die Herstellung solcher PIS ist im Stand der Technik breit beschrieben und ausgewählte Tetraalkylammoniumtriarylalkylborate als Coinitiatoren und Farbstoffe sind kommerziell erhältlich. Weiterhin wurden solche PIS schon in Photopolymeren und holografischen Medien eingesetzt und deren Vorteile beschrieben. Zum Beispiel werden in EP 2638544 kationische Farbstoffe, wie zum Beispiel der Farbstoff der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
beschrieben, welche zusammen mit dem Tris-(3-chloro-4-methylphenyl)hexylborat-Anion ein PIS für photohärtbare Materialien genutzt werden können. Desweiteren wird in EP 3058423 eine breite Auswahl an für Photopolymere geeignete Triarylalkylboratsalzen in Kombination mit Farbstoffen der Formel (I) beschrieben. Die Auswahl reicht von Anionen mit elektronenreichen Aromaten, wie dem Tris-(4-tert-butylphenyl)hexylborat-Anion, bis zu Anionen mit sehr elektronenarmen Aromaten, wie dem Tris-(4-trifluoromethylphenyl)hexylborat-Anion. Bei all diesen PIS, wie z.B. jene in EP 3058423 beschriebenen Farbstoff-Coinitiator-Kombinationen und Photopolymerzusammensetzungen beinhaltend einen Farbstoff und Triarylalkylboratsalze, wurde jedoch nicht auf eine thermische Stabilität der Formulierung im unbelichteten Zustand geachtet. Tatsächlich weisen viele der in EP 3058423 offenbarten Photopolymerzusammensetzungen keine ausreichende thermische Stabilität im unbelichteten Zustand auf. Dies bedeutet, dass bei bestimmter thermischer Belastung, wie zum Beispiel 30 min Lagerung bei 140 °C, was zum Erzeugen holografisch optischer Erzeugnisse notwendig sein kann, eine unerwünschte Nebenreaktion im Photopolymerfihn auftritt, welche den Umsatz der bei Belichtung einsetzenden Photoreaktion maßgeblich mindert oder gar vollständig verhindert und so die Qualität der einzuschreibenden Hologramme deutlich verschlechtert bzw. das Entstehen von Hologrammen unmöglich gemacht wird. Folglich können bisherige Photopolymerfilme vor Belichtung nicht im notwendigen Maße thermisch behandelt werden. Dies ist jedoch nachteilig für gewisse Anwendungen, welche eine Handhabung des unbelichteten Photopolymerfihns bei erhöhter Temperatur benötigen.
Daher war es eine Aufgabe der Erfindung Photopolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die die Handhabung unbelichteter Photopolymerfilme bei erhöhter thermischer Belastung ermöglichen. Weiterhin war es eine Aufgabe, Photopolymerzusammensetzungen bereitzustellen, die die thermische Stabilität von Photopolymerfihnen im unbelichteten Zustand erhöht. Dabei sollen bevorzugt andere Eigenschaften wie Bleichbarkeit oder Sensitivität während des Belichtungsvorganges nicht nachteilig beeinflusst werden. Dieses technische Problem wurde durch den Gegenstand des Anspruch 1 sowie dessen abhängiger Ansprüche gelöst.
Ein erster Gegenstand der Erfindung ist eine Photopolymerzusammensetzung umfassend: a) Matrixpolymere, b) Schreibmonomere, c) mindestens ein Photoinitiatorsystem, d) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente, e) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das mindestens eine Photoinitiatorsystem c) aus mindestens einem Farbstoff und mindestens einem Coinitiator besteht, wobei mindestens einer der Farbstoffe eine Struktur gemäß Formel (I) aufweist,
Figure imgf000005_0001
worin
R201 optional ist; wenn vorhanden für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
R203 für C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
R202 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl oder Hetaryl steht,
R204 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl steht,
A zusammen mit X1 und X2 und dem zwischen X1 und X2 gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
X2 fur N, O oder S, bevorzugt fur N steht, und
X1 für O, S, CR205R206 oder -CH=CH-, bevorzugt für CR205R206 steht, wobei R205 und R206 unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-
Cycloalkyl, C7- bis C10-Aralkyl oder C6-Aryl stehen und
An- für ein Anion der Auswahl Halogenid, Cyanid, Nitrat, Azid, Perchlorat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, beliebig substituiertes Phosphat, beliebig substituiertes Phosphonat, beliebig substituiertes Sulfonimid, wie beispielsweise Bis(trifluormethyl)-sulfonimid, beliebig substituiertes organisches Borat, wie beispielsweise Tetrafluorborat, Tetraarylborat, Triarylalkylborat oder Cyanotriarylborat, beliebig substituiertes Alkyl- oder Alkenylsulfat, beliebig substituiertes Mono- oder Di-Sulfonat, wie beispielsweise Methylsulfonat, p- Toluolsulfonat, Trifluormethylsulfonat, oder Sulfusuccinat, oder ein beliebig substituiertes organisches Mono- oder Di-Carboxylat steht, und der mindestens eine Coinitiator ein berechnetes Oxidationspotential , ermittelt
Figure imgf000006_0001
gemäß der unten stehender Formel (1) durch die quantenmechanische Berechnung der Gibbs- Energien bei 298 K des Grundzustandes und des oxidierten Zustandes des Coinitiators, insbesondere des Triarylalkylborates nach erfolgter Geometrieoptimierung, bestehend aus Konformerenenergieminimierung mittels des AMI -Kraftfelds gefolgt von ab initio Konformerenenergieberechnung ausgehend vvoonn den zuvor ermittelten Molekülgeometriekoordinaten, im Lösungsmittel Acetonitril unter Lösungsmittelfeldkorrektur nach der PCM-Methode, im Bereich von 1,16 V bis 1,37 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) in Acetonitril aufweist (1)
Figure imgf000007_0001
Das Matrixpolymer a) kann jedes Matrixpolymer a) sein, das der Fachmann für die erfindungsgemäße
Photopolymerzusammensetzung auswählen würde. Geeignete Matrixpolymere a) fur die
Photopolymerzusammensetzung können insbesondere vernetzt und besonders bevorzugt dreidimensional vernetzt sein.
Bevorzugt ist es, dass die Matrixpolymere a) Polyurethane sind, wobei die Polyurethane insbesondere durch Umsetzung wenigstens einer Polyisocyanat-Komponente al) mit wenigstens einer Isocyanat- reaktiven-Komponente all) erhältlich sein können.
Die Polyisocyanat-Komponente al) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung mit wenigstens zwei NCO-Gruppen. Bei diesen organischen Verbindungen kann es sich insbesondere um monomere Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktionelle Prepolymere handeln. Die Polyisocyanat-Komponente al) kann auch Mischungen monomerer Di- und Triisocyanate, Polyisocyanate und / oder NCO-funktioneller Prepolymere enthalten oder daraus bestehen.
Als monomere Di- und Triisocyanate können alle dem Fachmann an sich gut bekannten Verbindungen oder deren Mischungen eingesetzt werden. Diese Verbindungen können aromatische, araliphatische, aliphatische oder cycloaliphatische Strukturen aufweisen. In untergeordneten Mengen können die monomeren Di- und Triisocyanate auch Monoisocyanate, d.h. organische Verbindungen mit einer NCO- Gruppe umfassen.
Beispiele für geeignete monomere Di- und Triisocyanate sind 1,4-Butandiisocyanat, 1,5-Pentandiiso- cyanat, 1,6-Hexandiisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiiso- cyanat und / oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,8- Diisocyanato-4-(isocyanatomethyl)-octan, Bis-(4,4’-isocyanatocyclohexyl)methan und / oder Bis-(2’,4- isocyanatocyclohexyl)methan und / oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4-Cyclo- hexandiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,4- und / oder 2,6-Diisocyanato- 1-methylcyclohexan (Hexahydro-2,4- und / oder 2,6-toluylendiisocyanat, H6-TDI), 1,4-Phenylendiiso- cyanat, 2,4- und / oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4’- und / oder 4,4’-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol (XDI) und / oder das analoge 1,4-Isomere oder beliebige Mischungen der vorgenannten Verbindungen.
Geeignete Polyisocyanate sind Verbindungen mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylhamstoff-, Amid-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret-, Oxadiazintrion-, Uretdion- und / oder Iminooxadiazindion- strukturen, die aus den vorgenannten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Polyisocyanaten um oligomerisierte aliphatische und / oder cycloaliphatische Di- oder Triisocyanate, wobei insbesondere die oben stehenden aliphatischen und / oder cycloaliphatischen Di- oder Triisocyanate verwendet werden können. Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit Isocyanurat-, Uretdion- und / oder Iminooxadia- zindion-Strukturen sowie Biurete basierend auf HDI oder deren Mischungen.
Geeignete Prepolymere enthalten Urethan- und / oder Harnstoff-Gruppen sowie gegebenenfalls weitere durch Modifizierung von NCO-Gruppen entstandene Strukturen wie oben genannt. Derartige Prepolymere sind beispielsweise durch Umsetzung der oben genannten monomeren Di- und Triisocyanate und / oder Polyisocyanaten all) mit isocyanatreaktiven Verbindungen bl) erhältlich.
Als isocyanatreaktive Verbindungen alll) können Alkohole, Amino- oder Mercapto- Verbindungen, be- vorzugt Alkohole, verwendet werden. Dabei kann es sich insbesondere um Polyole handeln. Ganz be- sonders bevorzugt können als isocyanatreaktive Verbindung alll) Polyester-, Polyether-, Polycarbonat-, Poly(meth)acrylat- und / oder Polyurethan-Polyole verwendet werden.
Als Polyesterpolyole sind beispielsweise lineare Polyesterdioie oder verzweigte Polyesterpolyole geeignet, die in bekannter Weise durch Umsetzung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di- bzw. Polycarbonsäuren bzw. ihren Anhydriden mit mehrwertigen Alkoholen einer OH-Funktionalität ≥ 2 erhalten werden können. Beispiele für geeignete Di- bzw. Polycarbonsäuren sind mehrwertige Carbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Sebacin-, Decandicarbon-, Phthal-, Terephthal-, Isophthal-, Tetrahydrophthal- oder Trimellithsäure sowie Säureanhydride wie Phthal-, Trimellith- oder Bemsteinsäureanhydrid oder deren beliebige Gemische untereinander. Die Poly- esterpolyole können auch auf natürlichen Rohstoffen wie Rizinusöl basieren. Es ist ebenfalls möglich, dass die Polyesterpolyole auf Homo- oder Mischpolymerisaten von Lactonen basieren, die bevorzugt durch Anlagerung von Lactonen bzw. Lactongemischen wie Butyrolacton, ε-Caprolacton und / oder Methyl-ε-caprolacton an hydroxyfunktionelle Verbindungen wie mehrwertige Alkohole einer OH- Funktionalität ≥ 2 beispielsweise der nachstehend genannten Art erhalten werden können.
Beispiele für geeignete Alkohole sind alle mehrwertigen Alkohole wie z.B. die C2 - C12-Diole, die isomeren Cyclohexandiole, Glycerin oder deren beliebige Gemische untereinander.
Geeignete Polycarbonatpolyole sind in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von organischen Carbonaten oder Phosgen mit Diolen oder Diol-Mischungen zugänglich.
Geeignete organische Carbonate sind Dimethyl-, Diethyl- und Diphenylcarbonat.
Geeignete Diole bzw. Mischungen umfassen die an sich im Rahmen der Polyestersegmente genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität ≥ 2, bevorzugt Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und / oder 3-Methylpentandiol. Auch Polyesterpolyole können zu Polycarbonatpolyolen umgearbeitet werden.
Geeignete Polyetherpolyole sind gegebenenfalls blockweise aufgebaute Polyadditionsprodukte cyclischer Ether an OH- oder NH-funktionelle Startermoleküle.
Geeignete cyclische Ether sind beispielsweise Styroloxide, Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydro- furan, Butylenoxid, Epichlorhydrin sowie ihre beliebigen Mischungen. Als Starter können die an sich im Rahmen der Polyesterpolyole genannten mehrwertigen Alkohole einer OH-Funktionalität ≥ 2 sowie primäre oder sekundäre Amine und Aminoalkohole verwendet werden.
Bevorzugte Polyetherpolyole sind solche der vorgenannten Art ausschließlich basierend auf Propylenoxid oder statistische oder Block-Copolymere basierend auf Propylenoxid mit weiteren 1 -Alkylenoxiden. Besonders bevorzugt sind Propylenoxid-homopolymere sowie statistische oder Block-Copolymere, die Oxyethylen-, Oxypropylen- und / oder Oxybutyleneinheiten aufweisen, wobei der Anteil der Oxypropyleneinheiten bezogen auf die Gesamtmenge aller Oxyethylen-, Oxypropylen- und Oxybutyleneinheiten mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 45 Gew.-% ausmacht. Oxy- propylen- und Oxybutylen umfasst hierbei alle jeweiligen linearen und verzweigten C3- und C4-Isomere.
Daneben sind als Bestandteile der Polyol-Komponente alll) als polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen auch niedermolekulare, d.h. mit Molekulargewichten ≤ 500 g/mol, kurzkettige, d.h. 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltende aliphatische, araliphatische oder cycloaliphatische di-, tri- oder polyfunktionelle Alkohole geeignet.
Dies können beispielsweise in Ergänzung zu den oben genannten Verbindungen Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, Trimethylpentandiol, stellungs-isomere Diethyloctandiole, Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol, hydriertes Bisphenol A, 2,2- Bis(4-hydroxy-cyclohexyl)-propan oder 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropionsäure, 2,2-dimethyl-3- hydroxypropyl-ester sein. Beispiele geeigneter Triole sind Trimethylolethan, Trimethylolpropan oder Glycerin. Geeignete höherfunktionelle Alkohole sind Di-(trimethylolpropan), Pentaerythrit, Dipenta- erythrit oder Sorbit.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyolkomponente ein difunktioneller Polyether-, Polyester oder ein Polyether-polyester-block-copolyester oder ein Polyether-Polyester-Blockcopolymer mit primären OH- Funktionen ist.
Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen alll) Amine einzusetzen. Beispiele geeigneter Amine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Diaminocyclohexan, 4,4'-Dicylohexyl- methandiamin, Isophorondiamin (IPDA), difunktionelle Polyamine wie z.B. die Jeffamine®, amin- terminierte Polymere, insbesondere mit zahlenmittleren Molmassen ≤ 10.000 g/Mol. Mischungen der vorgenannten Amine können ebenfalls verwendet werden.
Es ist ebenfalls möglich, als isocyanatreaktive Verbindungen alll) Aminoalkohole einzusetzen. Beispiele geeigneter Aminoalkohole sind die isomeren Aminoethanole, die isomere Aminopropanole die isomeren Aminobutanole und die isomeren Aminohexanoie oder deren beliebige Mischungen.
Alle vorgenannten isocyanatreaktiven Verbindungen alll) können untereinander beliebig vermischt werden.
Bevorzugt ist auch, wenn die isocyanatreaktiven Verbindungen alll) eine zahlenmittlere Molmasse von ≥ 200 und ≤ 10.000 g/Mol, weiter bevorzugt ≥ 500 und ≤ 8.000 g/Mol und ganz besonders bevorzugt ≥ 800 und ≤ 5.000 g/Mol aufweisen. Die OH-Funktionalität der Polyole beträgt bevorzugt 1.5 bis 6.0, besonders bevorzugt 1.8 bis 4.0.
Die Prepolymere der Polyisocyanat-Komponente al) können insbesondere einen Restgehalt an freiem monomeren Di- und Triisocyanaten < 1 Gew.-%, besonders bevorzugt < 0.5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt < 0.3 Gew.-% aufweisen.
Es ist gegebenenfalls auch möglich, dass die Polyisocyanat-Komponente al) vollständig oder anteils- mäßig organische Verbindung enthält, deren NCO-Gruppen ganz oder teilweise mit aus der Be- schichtungstechnologie bekannten Blockierungsmitteln umgesetzt sind. Beispiel für Blockierungsmittel sind Alkohole, Lactame, Oxime, Malonester, Pyrazole sowie Amine, wie z.B. Butanonoxim, Di- isopropylamin, Malonsäurediethylester, Acetessigester, 3,5-Dimethylpyrazol, ε-Caprolactam oder deren Mischungen.
Besonders bevorzugt ist, wenn die Polyisocyanat-Komponente al) Verbindungen mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen umfasst, wobei unter aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen derartige Gruppen verstanden werden, die an ein primäres C-Atom gebunden sind. Die isocyanatreaktive Komponente all) umfasst bevorzugt wenigstens eine organische Verbindung, die im Mittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweist. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als isocyanatreaktive Gruppen bevorzugt Hydroxy-, Amino- oder Mercapto-Gruppen angesehen.
Die isocyanatreaktive Komponente kann insbesondere Verbindungen umfassen, die im Zahlenmittel wenigstens 1.5 und bevorzugt 2 bis 3 isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
Geeignete polyfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen der Komponente all) sind beispielsweise die oben beschriebenen Verbindungen alll).
Bei einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform ist vorgesehen, dass der die Polyurethanbildung katalysierende Stoff aus der Gruppe der Zinn-basierten Organylen stammt, oder ein auf Basis von Eisen(II), Eisen(III), Gallium(III), Bismut(III), Vanadium(III), Vanadium(IV), Terbium(III), Zinn(II), Zink(II), Zirkon(IV) Komplex mit geeigneten mono- oder bidentaten Liganden ist.
Das Schreibmonomer b) kann jedes Schreibmonomer sein, das der Fachmann für die erfmdungsgemäße Photopolymerzusammensetzung auswählen würde. Bevorzugt umfasst das Schreibmonomer b) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionales Schreibmonomer oder besteht daraus. Weiter bevorzugt kann das Schreibmonomer b) wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles (Meth)acrylat-Schreibmonomere umfassen oder daraus bestehen. Ganz besonders bevorzugt kann das Schreibmonomer wenigstens ein mono- und / oder ein multifunktionelles Urethan(meth)acrylat umfassen oder daraus bestehen.
Geeignete Acrylat-Schreibmonomere sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000011_0001
bei denen m ≥ 1 und m ≤ 4 ist und R5 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest und / oder R6 Wasserstoff, ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest ist. Besonders bevorzugt ist R68 Wasserstoff oder Methyl und / oder R5 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierter organischer Rest.
Als Acrylate bzw. Methacrylate werden vorliegend Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure bezeichnet. Beispiele bevorzugt verwendbarer Acrylate und Methacrylate sind Phenylacrylat, Phenyhnethacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Phenoxyethoxyethylacrylat, Phenoxyethoxyethylmethacrylat, Phenylthioethylacrylat, Phenylthioethylmethacrylat, 2-Naphthyl- acrylat, 2-Naphthyhnethacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2-butylacrylat, l,4-Bis-(2-thionaphthyl)-2- butylmethacrylat, Bisphenol A Diacrylat, Bisphenol A Dimethacrylat, sowie deren ethoxylierte Analogverbindungen oder N-Carbazolylacrylate.
Als Urethanacrylate werden vorliegend Verbindungen mit mindestens einer Acrylsäureestergruppe und mindestens eine Urethanbindung verstanden. Solche Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines Hydroxy-funktionellen Acrylats oder Methacrylats mit einer Isocyanat-funktionellen Verbindung erhalten werden.
Beispiele hierfür verwendbarer Isocyanat-funktionelle Verbindungen sind Monoisocyanate sowie die unter al) genannten monomeren Diisocyanate, Triisocyanate und / oder Polyisocyanate. Beispiele geeigneter Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, die isomeren Methylthiophenylisocyanate. Di-, Tri- oder Polyisocyanate sind oben genannt sowie Triphenylmethan-4,4‘,4“-triisocyanat und Tris(p-iso- cyanatophenyl)thiophosphat oder deren Derivate mit Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid-, Acylhamstoff-, Isocyanurat-, Allophanat-, Biuret- Oxadiazintrion- Uretdion- Iminooxadiazin- dionstruktur und Mischungen derselben. Bevorzugt sind dabei aromatische Di-, Tri- oder Polyisocyanate.
Als hydroxyfunktionelle Acrylate oder Methacrylate für die Herstellung von Urethanacrylaten kommen beispielsweise Verbindungen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenoxid-mono(meth)acrylate, Polypropylenoxidmono(meth)acrylate, Polyalkylenoxidmono(meth)-acrylate, Poly( ε-caprolacton)- mono(meth)acrylate, wie z.B. Tone® M100 (Dow, Schwalbach, DE), 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3 -Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)- acrylat, Acrylsäure-(2-hydroxy-3-phenoxypropylester), die hydroxyfunktionellen Mono-, Di- oder Tetraacrylate mehrwertiger Alkohole wie Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ethoxyliertes, propoxyliertes oder alkoxyliertes Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder deren technische Gemische. Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und Poly(ε-caprolacton)mono(meth)acrylat.
Ebenfalls verwendet werden können die an sich bekannten hydroxylgruppenhaltigen Epoxy(meth)- acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder hydroxylgruppenhaltige Polyurethan- (meth)acrylate mit OH-Gehalten von 20 bis 300 mg KOH/g oder acrylierte Polyacrylate mit OH-Ge- halten von 20 bis 300 mg KOH/g sowie deren Mischungen untereinander und Mischungen mit hydroxylgruppenhaltigen ungesättigten Polyestern sowie Mischungen mit Polyester(meth)acrylaten oder Mischungen hydroxylgruppenhaltiger ungesättigter Polyester mit Polyester(meth)acrylaten.
Bevorzugt sind insbesondere Urethanacrylate erhältlich aus der Umsetzung von Tris(p-isocyanato- phenyl)thiophosphat und / oder m-Methylthiophenylisocyanat mit alkoholftmktionellen Acrylaten wie Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und / oder Hydroxybutyl(meth)acrylat oder Umsetzungs-Produkte von 2-Isocyanatoethyl Acrylat und / oder 2-Isocyanatoethyl Methacrylat und / oder l,l-(Bisacryloyloxymethyl)-ethylisocyanat mit gegebenenfalls beliebig substituierten Naphtholen.
Ebenso ist es möglich, dass das Schreibmonomer weitere ungesättigte Verbindungen wie α,β-un- gesättigte Carbonsäurederivate wie beispielsweise Maleinate, Fumarate, Maleimide, Acrylamide, weiterhin Vinylether, Propenylether, Allylether und Dicyclopentadienyl-Einheiten enthaltende Verbin- dungen sowie olefinisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und / oder Olefine, umfasst oder daraus besteht.
Das mindestens eine Photoinitiatorsystem c) kann jedes Photoinitiatorsystem sein, das der Fachmann für die erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung auswählen würde. Photoinitiatoren der Komponente c) sind üblicherweise durch aktinische Strahlung aktivierbare Verbindungen, die eine Polymerisation der Schreibmonomere auslösen können. Bei den Photoinitiatoren kann zwischen unimolekularen (Typ I) und bimolekularen (Typ II) Initiatoren unterschieden werden. Des Weiteren werden sie je nach ihrer chemischen Natur in Photoinitiatoren für radikalische, anionische, kationische oder gemischte Art der Polymerisation unterschieden.
Typ I-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-I) für die radikalische Photopolymerisation bilden beim Bestrahlen durch eine unimolekulare Bindungsspaltung freie Radikale. Beispiele für Typ I-Photoinitiatoren sind Triazine, Oxime, Benzoinether, Benzilketale, Bis-imidazole, Aroylphosphinoxide, Sulfonium- und lodoniumsalze.
Typ II-Photoinitiatoren (Norrish-Typ-II) für die radikalische Polymerisation bestehen aus einem Farb- stoff als Sensibilisator und einem Coinitiator und durchlaufen bei der Bestrahlung mit auf den Farbstoff angepasstem Licht eine bimolekulare Reaktion. Zunächst absorbiert der Farbstoff ein Photon und überträgt aus einem angeregten Zustand Energie auf den Coinitiator. Dieser setzt durch Elektronen- oder Protonentransfer oder direkte Wasserstoffabstraktion die polymerisationsauslösenden Radikale frei.
Im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt Typ II-Photoinitiatoren verwendet. Solche Photoinitiatorsysteme sind prinzipiell in der EP 0 223 587 A beschriebenen und bestehen be- vorzugt aus einer Mischung von einem oder mehreren Farbstoffen.
Geeignete Farbstoffe der Komponente cl), die zusammen mit einer Verbindungen der Formel (II) einen Typ II-Photoinitiator bilden, sind die in der WO 2012062655 beschriebenen kationischen Farbstoffe in Kombination mit den eben dort beschriebenen Anionen.
Unter kationischen Farbstoffen werden bevorzugt solche der folgenden Klassen verstanden: Acridin- Farbstoffe, Xanthen-Farbstoffe, Thioxanthen-Farbstoffe, Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri(het)aryhnethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)- aryhnethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, extern kationische Merocyanin-Farbstoffe, extern kationische Neutrocyanin-Farbstoffe, Nulhnethin- Farbstoffe - insbesondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe. Solche Farbstoffe sind beispielsweise in H. Bemeth in Ulhnann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Azine Dyes, Wiley- VCH Verlag, 2008, H. Bemeth in Ulhnann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Methine Dyes and Pigments, Wiley-VCH Verlag, 2008, T. Gessner, U. Mayer in Ulhnann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Triarylmethane and Diarylmethane Dyes, Wiley-VCH Verlag, 2.000 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Phenazin-Farbstoffe, Phenoxazin-Farbstoffe, Phenothiazin-Farbstoffe, Tri- (het)arylmethan-Farbstoffe - insbesondere Diamino- und Triamino(het)arylmethan-Farbstoffe, Mono-, Di-, Tri- und Pentamethincyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Nullmethin-Farbstoffe - ins- besondere Naphtholactam-Farbstoffe, Streptocyanin-Farbstoffe.
Beispiele für kationische Farbstoffe sind Astrazon Orange G, Basic Blue 3, Basic Orange 22, Basic Red 13, Basic Violett 7, Methylenblau, Neu Methylenblau, Azur A, 2,4-Diphenyl-6-(4-methoxyphenyl)- pyrylium, Safianin O, Astraphloxin, Brilliant Grün, Kristallviolett, Ethylviolett und Thionin.
Bevorzugte Anionen ( An-) der kationischen Farbstoffe sind insbesondere C8- bis C25-Alkansulfonat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkansulfonat, C3- bis C18-Perfluoralkansulfonat, C4- bis C18- Perfluoralkansulfonat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, C9- bis C25-Alkanoat, C9- bis C25-Alkenoat, C8- bis C25-Alkylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkylsulfat, C8- bis C25- Alkenylsulfat, vorzugsweise C13- bis C25-Alkenylsulfat, C3- bis C18-Perfluoralkylsulfat, C4- bis C18- Perfluoralkylsulfat, das in der Alkylkette mindestens 3 Wasserstoffatome trägt, Polyethersulfate basierend auf mindestens 4 Äquivalenten Ethylenoxid und / oder Äquivalenten 4 Propylenoxid, Bis- C4- bis C25-Alkyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl-, C3- bis C8-Alkenyl- oder C7- bis C11-Aralkyl-sulfosuccinat, durch mindestens 8 Fluoratome substituiertes Bis- C2- bis C10-alkyl-sulfosuccinat, C8- bis C25-Alkyl- sulfoacetate, durch mindestens einen Rest der Gruppe Halogen, C4- bis C25-Alkyl, Perfluor-C1- bis C8- Alkyl und / oder C1- bis C12-Alkoxycarbonyl substituiertes Benzolsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, Amino, C1- bis C12-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, ggf. durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C25-Alkyl, C1- bis C12-Alkoxy, C1- bis C12- Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol-, Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, durch Dinitro, C6- bis C25-Alkyl, C4- bis C12-Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, sulfonierte oder sulfatierte, ggf. mindestens einfach ungesättigte C8- bis C25- Fettsäureester von aliphatischen C1- bis C8-Alkoholen oder Glycerin, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-C3- bis C12-alkandicarbonsäureester, Bis-(sulfo-C2- bis C6-alkyl)-itaconsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)- C6- bis C18-alkancarbonsäureester, (Sulfo-C2- bis C6-alkyl)-acryl- oder methacrylsäureester, ggf. durch bis zu 12 Halogenreste substituiertes Triscatecholphosphat, ein Anion der Gruppe Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetraphenoxyborat, C4- bis C12-Alkyl-triphenylborat, deren Phenyl- oder Phenoxy-Reste durch Halogen, C1- bis C4-Alkyl und / oder C1- bis C4-Alkoxy substituiert sein können, C4- bis C12-Alkyl-trinaphthylborat, Tetra-C1- bis C20-alkoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido- undecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und / oder C-Atomen durch eine oder zwei C1- bis C12-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C1- bis C12-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(l-) steht, wobei bei mehrwertigen Anionen wie Naphthalindisulfonat An- für ein Äquivalent dieses Anions steht, und wobei die Alkan- und Alkylgruppen verzweigt sein können und / oder durch Halogen, Cyano, Methoxy, Ethoxy, Methoxy- carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein können.
Im Sinne dieser Erfindung werden bevorzugt die in der WO 2012062655 beschriebenen Anionen eingesetzt.
Bevorzugt ist auch, wenn das Anion An- des Farbstoffs einen AClogP im Bereich von 1 bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 12 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 6,5 aufweist. Der AClogP wird nach J. Comput. Aid. Mol. Des. 2005, 19, 453; Virtual Computational Chemistry Laboratory, http://www.vcclab.org berechnet.
Geeignete Coinitiatoren der Komponente cll) für ein Typ II-Photoinitiatorsystem sind Borat-Salze, besonders Triarylalkylborat-Salze, welche in der WO 2015/055576 beschrieben sind. Weitere Coinitiatoren können pentakoordinierte Silikate oder tertiäre aromatische Amine sein.
Die mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente d) kann jede Komponente d) sein, die der Fachmann für die erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung auswählen würde. Bevorzugt ist vorgesehen, dass die Photopolymerzusammensetzung zusätzlich Urethane als Additive der Komponente d) enthält, wobei die Urethane insbesondere mit wenigstens einem Fluoratom substituiert sein können.
Bevorzugt können die Urethane die allgemeine Formel (XVI)
Figure imgf000014_0001
haben, in der o≥lund o≤8 ist und R7, R8 und R9 lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische unsubstituierte oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen substituierte organische Reste und / oder R8, R9 unabhängig voneinander Wasserstoff sind, wobei bevorzugt mindestens einer der Reste R7, R8, R9mit wenigstens einem Fluoratom substituiert ist und besonders bevorzugt R7 ein organischer Rest mit mindestens einem Fluoratom ist. Besonders bevorzugt ist R9 ein linearer, verzweigter, cyclischer oder heterocyclischer unsubstituierter oder gegebenenfalls auch mit Heteroatomen wie beispielsweise Fluor substituierter organischer Rest.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Photopolymerzusammensetzung weist der mindestens eine
Farbstoff gemäß der Struktur der Formel (I) folgende Reste auf:
R201 optional ist; wenn vorhanden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R203 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R202 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht,
R204 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl steht,
A zusammen mit X1 und X2 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für Pyridin-2-ylen oder Pyridin- 4-ylen, Chinolin-2-ylen oder Chinolin-4-ylen, l,3-Thiazol-2-ylen, l,3-Thiazolin-2-ylen, Benzothiazol- 2-ylen, l,3,4-Thiadizol-2-ylen, l,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin- 2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, l,3,4-Triazol-2-ylen, 3-H-Indol-2-ylen oder Chinoxalin- 2-ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sind, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R41b substituiert sind und im Falle l,3,4-Thiadizol-2-ylen die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, N-Methyl,N-cyanethylamino, Bis(cyanethyl)amino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidine, Piperidino und Morpholino, oder
A zusammen mit X1 und X2 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für 2H-Pyran-2-ylen, 4H-Pyran- 4-ylen, 2H-thiopyran-2-ylen, 4H-Thiopyran-4-ylen steht, die durch zwei Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind
In einer bevorzugten Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung weist der mindestens eine Farbstoff eine Struktur der Formel (XVII) auf,
Figure imgf000015_0001
worin R201 und R203 unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Ethyl oder Benzyl, bevorzugt für
Methyl stehen und
R202 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, bevorzugt für Phenyl steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung weist der mindestens eine vorhandene Farbstoff gemäß Formel (I) oder Formel (XVII) ein organisch substituiertes Sulfonat als Anion (An-) auf.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Photopolymerzusammensetzung ist der mindestens eine Coinitiator ein Triarylalkylboratsalz.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Photopolymerzusammensetzung enthält der Coinitiator ein Triarylalkylborat gemäß der Formel (II), wobei die Triarylalkylborate bevorzugt ein berechnetes Oxidationspotential zwischen 1,16 V vs. SCE und 1,37 V vs. SCE in Acetonitril aufweisen und
Figure imgf000016_0001
worin
A für eine Methylen-Gruppe oder für eine beliebig substituierte Methin-Gruppe, die gegebenenfalls mit R100 einen bis zu 10-gliedrigen Ring bilden kann, bevorzugt für eine Methylen-Gruppe steht,
R100 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit Hydroxy und / oder Alkoxy und / oder Acyloxy und / oder Halogen substituierten C1- bis C20-Alkyl-, C3- bis C12-Alkylrest, C3- bis C20-Alkenyl-, C3- bis C20-Alkinyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl- oder C7- bis C13-Aralkylrest steht,
R101 , R102, und R103 für jeweils bis zu fünf unabhängig voneinander ausgewählte Reste aus C1- bis C10-Alkyl-, C3- bis C5-Alkenyl-, C3- bis C5-Alkinyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl- oder C7- bis C13-Aralkylrest, Halogen-, Cyano-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Difluormethyl-, Dichlormethyl, Trifluormethylthioyl-, Trichlormethylthioyl, C1-bis C4-Alkoxy-, Trifluormethoxy-, Trichlormethoxy-, C1-bis C4-Alkylthioyl-, Thioyl-, Difluormethoxy-, Difluormethylthioyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, 2-, 3-, oder 4-Pyridyl-, oder beliebig substituierten Aryl-Resten oder Wasserstoff stehen,
K+ für ein beliebig substituiertes Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, und / oder lod steht und n für 1, 2 oder 3 steht. Bevorzugt steht in dieser Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung A für eine Methylen- Gruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung stehen für das Triarylalkylborat der Struktur (II) R100 für einen C1- bis C20-Alkyl-, C3- bis C12-Alkyl, C5- bis C7- Cycloalkyl- oder C7- bis C13-Aralkylrest und R101, R102 und R103 für jeweils ein bis zwei unabhängig voneinander ausgewählte Reste aus C1- bis C4-Alkyl-, Halogen-, Cyano-, Trifluormethyl-, C1-bis C4- Alkoxy- oder beliebig substituierten Aryl-Resten oder Wasserstoff. Bevorzugt ist mindestens ein Rest ausgewählt aus den Resten R101, R102 und R103 kein Wasserstoff. Bevorzugt ist mindestens einer der mindestens jeweils zwei Resten R101, zwei Resten R102 und zwei Resten R103 in meta-Stellung oder para- Stellung zum B Atom, besonders bevorzugt in para-Stellung angeordnet. Bevorzugt sind im Falle von zwei Resten R101, R102 und R103 die beiden Reste jeweils in meta-Stellung und para-Stellung zum B Atom. In dieser Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung steht A bevorzugt für eine Methylen-Gruppe.
Weiterhin bevorzugt stehen für das Triarylalkylborat der Struktur (II) R100 für C3- bis C5-Alkylrest, wobei A bevorzugt eine Methylen-Gruppe ist und mindestens einer der Reste R101, R102, und R103 für jeweils ein bis zwei, in meta- und/oder para-Stellung, unabhängig voneinander ausgewählte Reste aus C1- bis C4-Alkylresten und Halogensubstituenten, bevorzugt mindestens R102 und/oder R103 für unabhängig voneinander ausgewählte Halogensubstituenten, wobei unter Halogensubstituenten neben Halogenresten wie Cl-Rest oder F-Rest auch Trihalogenalkylreste, insbesondere Trihalogenmethyl- Reste und Trihalogenethyl-Reste, insbesondere Trifluormethyl-Reste und Trichlormethyl-Reste fallen .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Photopolymerzusammensetzung stehen für das Triarylalkylborat der Struktur (II) R100 für einen C3- bis C12-Alkylrest und R101, R102, und R103 unabhängig voneinander für jeweils ein bis zwei, in meta- oder para-Stellung stehende Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C4 -Alkylresten und Halogensubstituenten, bevorzugt mindestens R102 und/oder R103 für einen Halogensubstituenten. Bevorzugt sind im Falle von jeweils zwei Resten R101, zwei R102, und zwei R103 die beiden Reste jeweils in meta-Stellung und para-Stellung zum B Atom. Bevorzugt ist mindestens R102 und/oder R103 ein Halogensubstituent. Bevorzugt ist in dieser Ausführungsform A eine Methylen-Gruppe.
Weiterhin bevorzugt stehen für das Triarylalkylborat der Struktur (II) R100 für C3- bis C5-Alkylrest, wobei A bevorzugt eine Methylen-Gruppe ist und R101, R102, und R103 für jeweils ein bis zwei, in meta- und/oder para-Stellung, unabhängig voneinander ausgewählte Reste aus C1- bis C4-Alkylresten und Halogensubstituenten, bevorzugt mindestens R102 und/oder R103 Halogensubstituent.
Ganz besonders bevorzugt sind die folgend dargestellten Triarylalkylboratsalze, wobei K+ jeweils ein beliebiges Organokation auf Basis von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel oder lod ist:
Figure imgf000018_0001
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Photopolymerzusammensetzung ist das Organokation K+ des Triarylalkylboratsalzes ein auf Stickstoff oder Phosphor basierendes, ein- oder zweiwertiges Kation, bevorzugt ein auf Stickstoff basierendes ein- oder zweiwertiges Kation, besonders bevorzugt ein einwertiges Ammoniumkation.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Photopolymerzusammensetzung weist der mindestens eine Coinitiator ein Oxidationspotential in einem Bereich zwischen 1,20 V vs. SCE und 1,36 V vs. SCE in Acetonitil, bevorzugt zwischen 1,25 V vs. SCE und 1,35 V vs. SCE und besonders bevorzugt zwischen 1,28 V vs. SCE und 1,34 V vs. SCE auf.
Bevorzugt handelt es sich bei K+ um ein Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff handeln, wie Ammoniumionen, Pyridiniumionen, Pyridaziniumionen, Pyrimidiniumionen, Pyraziniumionen, Imidazoliumionen, Pyrrolidiniumionen, die gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Ether, Ester, Amide und / oder Carbamate tragen und die auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen können.
Bevorzugt handelt es sich bei K+ um ein Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Phosphor handeln, wie ein beliebig substituiertes Tetraalkyl-Phosphonium-, Trialkyl- Aryl-Phosphonium-, Dialkyl-Diaryl- Phosphonium-, Alkyl-Triaryl-Phosphonium-, oder Tetraaryl-Phosphonium-Kation, welches gegebenenfalls in einer oder mehreren Seitenketten weitere funktionelle Gruppen wie Carbonyle, Amide und / oder Carbamate tragen und welches auch in oligomerer oder polymerer oder verbrückender Form vorliegen kann.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei K+ um ein Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Sauerstoff, wie ein beliebig substituiertes Pyrylium-Kation, welches auch in annellierter Form wie im Benzopyrylium-, Flavylium-, Naphthoxanthenium-Kation vorliegen kann, oder ein polymeres Kation mit den genannten Substitutionsmustem.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei K+ um ein Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Schwefel, wie eine Onium- Verbindung des Schwefels, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte C4- bis C14-Alkyl-, C6- bis C10-Aryl-, C7- bis C12-Arylalkyl- oder C5- bis C6-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu Sulfoniumsalzen mit 1 ≤ n ≤ 3 aufbauen kann, oder wie Thiopyrylium-Kationen oder polymere Kationen mit den genannten Substitutionsmustem.
Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei K+ um ein Organokation der Wertigkeit n auf Basis von lod, wie eine Onium- Verbindungen des lods, die gleiche oder verschiedene gegebenenfalls substituierte C1- bis C22-Alkyl-, C6- bis C14-Aryl-, C7- bis C15-Arylalkyl- oder C5- bis C7-Cycloalkylreste tragen und / oder oligomere oder polymere wiederkehrende verbindende Einheiten zu lodoniumsalzen mit 1 ≤ n ≤ 3 aufbauen kann, oder wie weitere polymere Kationen mit den genannten Substitutionsmustem.
Das Photoinitiatorsystem c) kann außerdem einen weiteren Coinitiator till) enthalten wie beispielsweise Trichloromethylinitiatoren, lodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Aryloxidinitiatoren, Bisimidazol- initiatoren, Ferroceninitiatoren, Oximinitiatoren, Thiolinitiatoren oder Peroxidinitiatoren.
Es kann vorteilhaft sein, Gemische dieser Coinitiatoren und verschiedene Farbstoffe einzusetzen. Je nach verwendeter Strahlungsquelle muss Typ und Konzentration des PIS in dem Fachmann bekannter Weise angepasst werden. Näheres ist zum Beispiel in P. K. T. Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, S. 61 - 328 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt ist, wenn das PIS eine Kombination von Farbstoffen, deren Absorptionsspektren zumindest teilweise den Spektralbereich von 400 bis 1200 nm abdecken, mit wenigstens einem auf die Farbstoffe abgestimmten Coinitiator umfasst. Bevorzugt ist auch, wenn wenigstens ein für eine Laserlichtfarbe geeigneter Photoinitiator in der Photopolymerzusammensetzung enthalten ist. Weiter bevorzugt ist auch, wenn die Photopolymerzusammensetzung für wenigstens zwei Laserlichtfarben ausgewählt aus aus dem Wellenlängenbereich von 400 - 1200 nm je einen geeigneten Photoinitiator enthält. Ganz besonders bevorzugt ist schließlich, wenn die Photopolymer- zusammensetzung für jede der Laserlichtfarben jeweils einen geeigneten Photoinitiator enthält.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Photopolymer, enthaltend eine Photopolymerzusammensetzung, insbesondere umfassend Matrixpolymere, ein Schreibmonomer und ein Photoinitiatorsystem, das zusätzlich eine Verbindung der Formel (XVI) enthält. Die oben zu der erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung getroffenen Aussagen bezüglich weiterer bevorzugten Ausführungsformen gelten analog auch für das zuvor beschriebene Photopolymer.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. einer Photopolymerschicht B, gebildet aus der erfindungsgemäßen Photopolymerzusam- mensetzung, und
C. eine Deckschicht C, welche gegebenenfalls Teil des weiteren Schichtaufbaus ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B' eine belichtete bzw. durch Licht ausgehärtete Photopolymerschicht B‘, die aus der erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung durch Aushärtung mittels Licht hergestellt wurde, und
C. eine Deckschicht C, welche gegebenenfalls Teil des weiteren Schichtaufbaus ist.
Weiterhin offenbart wird ein Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung einer offenbarten Photopolymerzusammensetzung. Die Photopolymerzusammenset- zungen können insbesondere zur Herstellung holographischer Medien in Form eines Films verwendet werden. Dabei wird als Träger A eine Lage eines für Licht im sichtbaren und NIR Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds im Dunkeln mit der Photopolymerzusammensetzung B ein- oder beidseitig beschichtet sowie ggf. einer Abdeckschicht C auf der oder den Photopolymerlagen B appliziert. Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers basieren auf Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefmpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht B zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photopolymerlage B von dem Träger A zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage B abgewandten Seite des Trägers dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle- Verfahren, gefordert sind.
Zusätzlich wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines holographischen Mediums unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzung offenbart, welches ebenfalls holographische Medien in Form von Filmen liefert. Dabei wird als Träger A eine Lage eines für Licht im sichtbaren und NIR Spektralbereich (Transmission größer als 85% im Wellenlängenbereich von 400 bis 1200 nm) transparenten Materials oder Materialverbunds im Dunkeln mit der Photopolymer- zusammensetzung B einseitig mittels 2 D Druck sowie ggf. einer Abdeckschicht C auf der oder den Photopolymerlagen B appliziert. Dabei können alle gängigen Inkjet-Technologien eingesetzt werden. Gegebenenfalls können gezielt nur die für die Funktion benötigten Bereiche mit der Photopolymer- zusammensetzung B bedruckt werden. Bevorzugte Materialien oder Materialverbünde des Trägers basieren auf Glas, Silizium (in Form der aus der Halbleitertechnik bekannten hochpolierten Wafer), Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Celluloseacetat, Cellulosehydrat, Cellulosenitrat, Cycloolefmpolymere, Polystyrol, Polyepoxide, Polysulfon, Cellulosetriacetat (CTA), Polyamid, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polyvinylbutyral oder Polydicyclopentadien oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt basieren sie auf PC, PET und CTA. Materialverbünde können Folienlaminate oder Coextrudate sein. Bevorzugte Materialverbünde sind Duplex- und Triplexfolien aufgebaut nach einem der Schemata A/B, A/B/A oder A/B/C. Besonders bevorzugt sind PC/PET, PET/PC/PET und PC/TPU (TPU = Thermoplastisches Polyurethan). Die Materialien oder Materialverbünde des Trägers können einseitig oder beidseitig antihaftend, antistatisch, hydrophobiert oder hydrophiliert ausgerüstet sein. Die genannten Modifikationen dienen an der Photopolymerschicht B zugewandten Seite dem Zweck, dass die Photo- polymerlage B von dem Träger A zerstörungsfrei abgelöst werden kann. Eine Modifikation der der Photopolymerlage B abgewandten Seite des Trägers dient dazu, dass die erfindungsgemäßen Medien speziellen mechanischen Anforderungen genügen, die z.B. bei der Verarbeitung in Rollenlaminatoren, insbesondere bei Rolle-zu-Rolle- Verfahren, gefordert sind.
Weiterhin offenbart sind Materialverbünde nach der zuvor beschriebenen Art, beinhaltend eine photobelichtete, bevorzugt mittels Licht ausgehärtete Photopolymerschicht B‘, sodass es zu Duplex- und Triplexfolien nach einem Schemata A/B‘, A/B'/A oder A/B'/C kommt.
In solche holographische Medien können holographische Informationen einbelichtet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein holographisches Medium enthaltend eine erfindungsgemäße Photopolymerzusammensetzung. Holographische Medien können durch entsprechende Belichtungsprozesse für optische Anwendungen im NIR und im gesamten sichtbaren und nahen UV-Bereich (350-1500 nm) zu Hologrammen verarbeitet werden.
Hologramme umfassen alle Hologramme, die nach dem Fachmann bekannten Verfahren aufgezeichnet werden können. Darunter fallen unter anderem In-Line (Gabor) Hologramme, Off-Axis Hologramme, Full-Aperture Transfer Hologramme, Weißlicht-Transmissionshologramme ("Regenbogenholo- gramme), Denisyukhologramme, Off-Axis Reflektionshologramme, Edge-Lit Hologramme sowie holographische Stereogramme. Bevorzugt sind Reflektionshologramme, Denisyukhologramme, Trans- missionshologramme.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein holographisches Medium, das zu einem Hologramm umgewandelt wurde, wobei das Hologramm ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Reflektions-, Transmissions-, In-Line-, Off-Axis-, Full-Aperture, Transfer-, Weißlicht-Transmissions-, Denisyuk-, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologramm sowie einem holographischen Stereogramm, bevorzugt Reflektions-, Transmissions- oder Edge-Lit Hologramm oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, ebenfalls können Kombinationen dieser Hologramm Typen oder mehrerer Hologramme des gleichen Types unabhängig voneinander im selben Volumen des holographischen Mediums vereinigt sein (Multiplexing).
Mögliche optische FFuunnkkttiioonneenn ddeerr Hologramme, ddiiee mmiitt ddeenn erfindungsgemäßen Photopolymerzusammensetzungen hergestellt werden können entsprechen den optische Funktionen von Lichtelementen wie Linsen, Spiegel, Umlenkspiegel, Filter, Streuscheiben, Beugungselemente, Diffusoren, Lichtleiter (Waveguides), Lichtlenker, Projektionsscheiben und / oder Masken. Ebenfalls können Kombinationen aus dies optischen Funktionen unabhängig voneinander in einem Hologramm vereinigt sein. Häufig zeigen diese optischen Elemente eine Frequenzselektivität, je nachdem wie die Hologramme belichtet wurden und welche Dimensionen das Hologramm hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine optische Anzeige umfassend ein erfindungsgemäßes holographisches Medium.
Zudem können mittels der holographischen Medien auch holographische Bilder oder Darstellungen hergestellt werden, wie zum Beispiel für persönliche Portraits, biometrische Darstellungen in Sicherheitsdokumenten, oder allgemein von Bilder oder Bildstrukturen für Werbung, Sicherheitslabels, Markenschutz, Markenbranding, Etiketten, Designelementen, Dekorationen, Illustrationen, Sammelkarten, Bilder und dergleichen sowie Bilder, die digitale Daten repräsentieren können u.a. auch in Kombination mit den zuvor dargestellten Produkten. Holographische Bilder können den Eindruck eines dreidimensionalen Bildes haben, sie können aber auch Bildsequenzen, kurze Filme oder eine Anzahl von verschiedenen Objekten darstellen, je nachdem aus welchem Winkel, mit welcher (auch bewegten) Lichtquelle etc. diese beleuchtet wird. Aufgrund dieser vielfältigen Design-Möglichkeiten stellen Hologramme, insbesondere Volumenhologramme, eine attraktive technische Lösung für die oben genannten Anwendung dar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Verwendung eines erfindungsgemäßen holographisches Mediums zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildem, Produktschutzetiketten, Labeln, Banknoten oder holografisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen oder in Medien zur Realisierung von Methoden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eye-Tracking, Sensing, LIDAR, Augmented Reality, Head-Mounted Display und Virtual Reality Anwendungen, insbesondere im nahen Infrarotbereich und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
Die holographischen Medien können zur Aufzeichnung von In-Line, Off- Axis, Full- Aperture Transfer, Weißlicht-Transmissions, Denisyuk, Off-Axis Reflektions oder Edge-Lit Hologrammen sowie holographischen Stereogrammen, insbesondere zur Herstellung von optischen Elementen, Bildern oder Bilddarstellungen verwendet werden.
Hologramme werden aus erfindungsgemäßen holographischen Medien durch entsprechende Belichtung zugänglich.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung ohne sie auf diese zu beschränken.
Messmethoden:
OH Zahl: Die angegebenen OH-Zahlen wurden gemäß DIN 53240-2 bestimmt.
NCO-Wert: Die angegebenen NCO-Werte (Isocyanat-Gehalte) wurden gemäß DIN EN ISO 11909 bestimmt.
Messung der holographischen Eigenschaften DE und An der holographischen Medien mittels
Zweistrahlinterferenz in Reflektionsanordnung:
Der Strahl eines blauen DPSS Laser mit der Emissionswellenlänge λ im Vakuum von 457 nm wurde mit Hilfe des Raumfilter (SF) und zusammen mit der Kollimationslinse (CL) in einen parallelen homogenen Strahl umgewandelt. Die finalen Querschnitte des Signal und Referenzstrahls werden durch die Irisblenden (I) festgelegt. Der Durchmesser der Irisblendenöffnung beträgt 0.4 cm. Die polarisationsabhängigen Strahlteiler (PBS) teilen den Laserstrahl in zwei kohärente gleich polarisierte Strahlen. Über die λ/2 Plättchen wurden die Leistung des Referenzstrahls auf 0.5 mW und die Leistung des Signalstrahls auf 0.65 mW eingestellt. Die Leistungen wurden mit den Halbleiterdetektoren (D) bei ausgebauter Probe bestimmt. Der Einfallswinkel (α0) des Referenzstrahls beträgt -22.0°, der Einfallswinkel (β0) des Signalstrahls beträgt 42.0°. Die Winkel werden ausgehend von der Probennormale zur Strahlrichtung gemessen. Gemäß Figur 1 hat daher α0 ein negatives Vorzeichen undβ0 ein positives Vorzeichen. Am Ort der Probe (Medium) erzeugte das Interferenzfeld der zwei überlappenden Strahlen ein Gitter heller und dunkler Streifen die senkrecht zur Winkelhalbierenden der zwei auf die Probe einfallenden Strahlen liegen (Reflexionshologramm). Der Streifenabstand Λ, auch Gitterperiode genannt, im Medium beträgt ~ 225 nm (der Brechungsindex des Mediums zu ~1.504 angenommen).
Figur 1 zeigt den holographischen Versuchsaufbau, mit dem die Beugungseffizienz (DE) der Medien gemessen wurde, wobei in Figur 1 die Geometrie eines Holographie Media Testers (HMT) bei λ = 457 nm (DPSS Laser) (M = Spiegel, S = Verschluss, SF = Raumfilter, CL = Kollimatorlinse, λ/2 = λ/2 .latte, PBS = polarisationsempfindlicher Strahlteiler, D = Detektor, I = Irisblende, α0 = -22°, β0 = 42° sind die Einfallswinkel der kohärenten Strahlen außerhalb der Probe (des Mediums) gemessen, RD = Referenzrichtung des Drehtisches) dargestellt ist.
Es wurden auf folgende Weise Hologramme in das Medium geschrieben:
• Beide Shutter (S) sind für die Belichtungszeit t geöffnet.
• Danach wurde bei geschlossenen Shuttern (S) dem Medium 5 Minuten Zeit für die Diffusion der noch nicht polymerisierten Schreibmonomere gelassen.
Die geschriebenen Hologramme wurden nun auf folgende Weise ausgelesen. Der Shutter des Signalstrahls blieb geschlossen. Der Shutter des Referenzstrahls war geöffnet. Die Irisblende des Referenzstrahls wurde auf einen Durchmesser < 1 mm geschlossen. Damit erreichte man, dass für alle Drehwinkel (Ω) des Mediums der Strahl immer vollständig im zuvor geschriebenen Hologramm lag. Der Drehtisch überstrich nun computergesteuert den Winkelbereich von Ωmin bis Ωmax mit einer Winkelschrittweite von 0.05°. Ω wird von der Probennormale zur Referenzrichtung des Drehtisches gemessen. Die Referenzrichtung des Drehtisches ergibt sich dann wenn beim Schreiben des Hologramms der Einfallswinkel des Referenz- und des Signalstrahls betragsmäßig gleich sind also α0 = -32° und β0 = 32° gilt. Dann beträgt Ωrecording = 0°. Für α0 = -22.0° und β0 = 42.0° beträgt Ωrecording daher 10°. Allgemein gilt für das Interferenzfeld beim Schreiben („recording“) des Hologramms: α0 = θ0 + Ωrecording . (2) θ0 ist der Halbwinkel im Laborsystem außerhalb des Mediums und es gilt beim Schreiben des Hologramms:
Figure imgf000024_0002
In diesem Fall gilt also θ0 = -32°. An jedem angefahrenen Drehwinkel Ω wurden die Leistungen des in der nullten Ordnung transmittierten Strahls mittels des entsprechenden Detektors D und die Leistungen des in die erste Ordnung abgebeugten Strahls mittels des Detektors D gemessen. Die Beugungseffizienz ergab sich bei jedem angefahrenen Winkel Ω als der Quotient aus:
Figure imgf000024_0001
PD ist die Leistung im Detektor des abgebeugten Strahls und PT ist die Leistung im Detektor des transmittierten Strahls.
Mittels des oben beschriebenen Verfahrens wurde die Braggkurve, sie beschreibt den Beugungswirkungsgrad η in Abhängigkeit des Drehwinkels Ω , des geschriebenen Hologramms gemessen und in einem Computer gespeichert. Zusätzlich wurde auch die in die nullte Ordnung transmittierte Intensität gegen den Drehwinkel Ω aufgezeichnet und in einem Computer gespeichert. Die maximale Beugungseffizienz (DE = ηmax) des Hologramms, also sein Spitzenwert, wurde bei Ωreconstruction ermittelt. Eventuell musste dazu die Position des Detektors des abgebeugten Strahls verändert werden, um diesen maximalen Wert zu bestimmen.
Der Brechungsindexkontrast Δn und die Dicke d der Photopolymerschicht wurde nun mittels der Coupled Wave Theorie (siehe; H. Kogelnik, The Bell System Technical Journal, Volume 48, November 1969, Number 9 Seite 2909 - Seite 2947) an die gemessene Braggkurve und den Winkelverlauf der transmittierten Intensität ermittelt. Dabei ist zu beachten, dass wegen der durch die Photopolymerisation auftretenden Dickenschwindung der Streifenabstand Λ’ des Hologramms und die Orientierung der Streifen (slant) vom Streifenabstand Λ des Interferenzmusters und dessen Orientierung abweichen kann. Demnach wird auch der Winkel α0’ bzw. der entsprechende Winkel des Drehtisches Ωreconstruction, bei dem maximale Beugungseffizienz erreicht wird von α0 bzw. vom entsprechenden Ωrecording abweichen. Dadurch verändert sich die Bragg-Bedingung. Diese Veränderung wird im Auswerteverfahren berücksichtigt. Das Auswerteverfahren wird im Folgenden beschrieben:
Alle geometrischen Größen, die sich auf das geschriebene Hologramm beziehen und nicht auf das Interferenzmuster werden als gestrichene Größen dargestellt.
Für die Braggkurve η (Ω) eines Reflexionshologramms gilt nach Kogelnik:
Figure imgf000025_0001
mit:
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
Beim Auslesen des Hologramms („reconstruction“) gilt wie analog oben dargestellt: ϑ'0 = θ0 +Ω
(13) sin( ϑ'0) = n ·sin( ϑ') (14)
An der Bragg-Bedingung ist das „Dephasing“ DP = 0. Und es folgt entsprechend: α'0 = θ0 + Ωreconstruction
(15) sin( α'0) = n • sin(α') (16)
Der noch unbekannt Winkel β' kann aus dem Vergleich der Bragg-Bedingung des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms und der Bragg-Bedingung beim Auslesen des
Hologramms ermittelt werden unter der Annahme, dass nur Dickenschwindung stattfindet. Dann folgt:
Figure imgf000026_0002
v ist die Gitterstärk
Figure imgf000026_0004
e, ξ ist der Detuning Parameter und ψ' die Orientierung (Slant) des Brechungsindexgitters das geschrieben wurde, α' und β' entsprechen den Winkeln α0 und β0 des Interferenzfeldes beim Schreiben des Hologramms, aber im Medium gemessen und für das Gitter des Hologramms gültig (nach Dickenschwindung), n ist der mittlere Brechungsindex des Photopolymers und wurde zu 1.504 gesetzt. λ ist die Wellenlänge des Laserlichts im Vakuum.
Die maximale Beugungseffizienz (DE = ηmax) ergibt sich dann für ξ = 0 zu:
Figure imgf000026_0003
Die Messdaten der Beugungseffizienz, die theoretische Braggkurve und die transmittierte Intensität werden wie in Figur 2 gezeigt gegen den zentrierten Drehwinkel ΔΩ = Ω reconstruction — Ω = α'o — ϑ'0, auch Winkeldetuning genannt (x-Achse), aufgetragen. Figur 2 zeigt die gemessene transmittierte Leistung PT (rechte y-Achse) als durchgezogene Linie (hier des Beispiels 27b) gegen das Winkeldetuning ΔΩ aufgetragen, die gemessene Beugungseffizienz η (linke y-Achse) als ausgefüllte Kreise gegen das Winkeldetuning ΔΩ aufgetragen (soweit die endliche Größe des Detektors es erlaubte) und die Anpassung der Kogelnik Theorie als gestrichelte Linie (linke y- Achse).
Da DE bekannt ist wird die Form der theoretischen Braggkurve nach Kogelnik nur noch durch die Dicke cT der Photopolymerschicht bestimmt. Δn wird über DE für gegebene Dicke d’ so nachkorrigiert, dass Messung und Theorie von DE immer übereinstimmen, d’ wird nun solange angepasst bis die Winkelpositionen der ersten Nebenminima der theoretischen Braggkurve mit den Winkelpositionen der ersten Nebenmaxima der transmittierten Intensität übereinstimmen und zudem die volle Breite bei halber Höhe (FWHM) für die theoretische Braggkurve und für die transmittierte Intensität übereinstimmen.
Da die Richtung in der ein Reflexionshologramm bei der Rekonstruktion mittels eines Q-Scans mitrotiert, der Detektor für das abgebeugte Licht aber nur einen endlichen Winkelbereich erfassen kann, wird die Braggkurve von breiten Holgrammen (kleines d' ) bei einem Ω-Scan nicht vollständig erfasst, sondern nur der zentrale Bereich, bei geeigneter Detektorpositionierung. Daher wird die zur Braggkurve komplementäre Form der transmittierten Intensität zur Anpassung der Schichtdicke d’ zusätzlich herangezogen.
Figur 2 zeigt die Darstellung der Braggkurve η nach der Coupled Wave Theorie (gestrichelte Linie), des gemessenen Beugungswirkungsgrades (ausgefüllte Kreise) und der transmittierten Leistung (schwarz durchgezogene Linie) gegen das Winkeldetuning ΔΩ.
Für eine Formulierung wurde diese Prozedur eventuell mehrfach für verschiedene Belichtungszeiten t an verschiedenen Medien wiederholt, um festzustellen bei welcher mittleren Energiedosis des einfallenden Laserstrahls beim Schreiben des Hologramms DE in den Sättigungswert übergeht. Die mittlere Energiedosis E ergibt sich wie folgt aus den Leistungen der zwei den Winkeln α0 und β0 zugeordneten Teilstrahlen (Referenzstrahl mit Pr = 1.31 mW und Signalstrahl mit Ps = 1.69 mW), der Belichtungszeit t und dem Durchmesser der Irisblende (0.4 cm):
Figure imgf000027_0004
Die Leistungen der Teilstrahlen wurden so angepasst, dass in dem Medium bei den verwendeten Winkeln α0 und β0, die gleiche Leistungsdichte erreicht wird.
Berechnung des Reduktionspotentials von Triarylalkylboraten:
Das absolute Reduktionspotential
Figure imgf000027_0001
referenziert gegen die gesättigte Kalomelelektrode, wurde anhand folgender Formel (20) errechnet:
Figure imgf000027_0002
Dabei ist ne die Anzahl an transferierten Elektronen (hier immer ne = 1), F die Faraday-Konstante (F =
23,061 kcal mol-1 V-1),
Figure imgf000027_0003
der absolute Potentialwert der Standardwasserstoffelektrode (SHE) das Potential der gesättigten Kalomelelektrode (SCE) relativ zur SHE in
Figure imgf000027_0005
Acetonitril ) und G298 und G298(oxidiert) jeweils die berechneten Gibbs-Energien bei
Figure imgf000027_0006
298 K des Grundzustandes und des oxidierten Zustandes des Coinitiators, insbesondere des Triarylalkylborats. Die Formel (20) kann nach einsetzen der oben genannten Konstanten auch folgendermaßen ausgedrückt werden (Formel (1)):
Figure imgf000028_0001
Die Berechnung der Gibbs-Energien bei 298 K des Grundzustandes und des oxidierten Zustandes erfolgte nach folgendem Ablauf: Zunächst wurde mit ChemDraw 3D die dreidimensionale Molekülgeometrie des Coinitiators, insbesondere des Triarylalkylborates erzeugt und diese einer Konformerenanalyse unterzogen. Die gefundenen Konformere wurden mittels des AMI -Kraftfeldes energetisch minimiert und die erhaltenen Koordinaten der Molekülgeometrien (i.d.R. wurde nur ein Konformer erhalten) wurden zur Berechnung der elektronischen Energie herangezogen. Der elektronische Grundzustand wurde in einem geeigneten Lösungsmittel (PCM Ansatz für Acetronitril) Geometrie-optimiert und die absoluten elektronischen Energien der optimierten Strukturen bestimmt und um den Einfluss des Lösungsmittel-Feldes korrigiert (G298). Folgend wurde die so optimierte Molekülgeometrie um ein Elektron reduziert und erneut die absolute elektronische Energie - ebenfalls gerechnet in Acetonitril (PCM-Methode) - des oxidierten Moleküls bestimmt (G298(oxidiert)).
Substanzen:
Die verwendeten Lösungsmittel, Reagenzien, sowie alle Bromaromaten wurden im Chemikalienhandel bezogen. Die Bromaromaten wurden ggf. frisch destilliert. Wasserfreie Lösungsmittel enthalten < 50 ppm Wasser.
Polyol 1 wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt mit einer OH- Zahl von 56,8.
Desmodur® N 3900 Produkt der Covestro AG, Leverkusen, DE, Hexandiisocyanat- basiertes Polyisocyanat, Anteil an Iminooxadiazindion mindestens 30 %, NCO Gehalt: 23.5 %.
Urethanacrylat 1 (Phosphorthioyltris(oxybenzol-4, 1 -diylcarbamoyloxyethan-2, 1 - diyl)trisacrylat, [1072454-85-3]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.
Urethanacrylat 2 (2-( { [3-(Methylsulfanyl)phenyl]carbamoyl} oxy)-ethylprop-2-enoat, [1207339-61-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt.
Farbstoff 1 ( 1 ,3 ,3 -Trimethyl-2- [2-( 1 -methyl-2-phenyl- 1 H-indol-3 -yl)ethenyl]-3H- indoliumbis(2-ethylhexyl)sulfobemsteinsäureester)) wurde wie in WO 2012062655 beschrieben hergestellt.
Additiv 1 (Bis(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluorheptyl)-(2,2,4-trimethylhexan- l,6-diyl)biscarbamat, [1799437-41-4]) wurde wie in WO2015091427 beschrieben hergestellt. Eisen(III)trifluoracetylacetonat [14526-22-8] ist bei der ABCR GmbH & Co. KG, Karlsruhe, Deutschland erhältlich.
BYK®-310 Silikonhaltiges Oberflächenadditiv, Produkt der BYK-Chemie GmbH, Wesel, Deutschland.
Tinuvin® 400 UV-Absorber, Produkt der BASF SE, Ludwigshafen, Deutschland.
Kation 2 (N1, N22-Dihexadecyl-N1,N1, N22, N22, 10, 10, 13-heptamethyl-7, 16-dioxo- 3,6,17,20-tetraoxa-8, 15-diazadocosan- 1 ,22-diaminiumdibromid) wurde wie in WO 2018087064 beschrieben hergestellt.
Synthesevorschriften;
Herstellungsvorschrift für N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)-hexadecylammoniumchlorid
(Kation 1):
1,28 mol Dimethylcetylamin wurden in einem 5 L-Planschlifftopf in 2,4 L tert-Butylmethylether (MTBE) bei 30 °C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,28 mol 3 -Chlorphenylpropan so hinzugetropft, dass die Reaktionstemperatur 40 °C nicht überschreitet. Nach Ende der Dosierung wurde die Reaktionslösung für 5 h bei 90 °C gerührt, dann über den Zeitraum von 1 h auf 40 °C abgekühlt und zum Auskristallisieren in geeignete Gefäße überführt. Die über Nacht entstandenen Kristalle wurden isoliert, mit 500 mL kaltem MTBE gewaschen und getrocknet. Es wurde ein farbloser Feststoff erhalten (450 g, 83% d. Theorie) mit einem Schmelzpunkt bei 59 °C.
Figure imgf000029_0001
Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylalkylborate mit R101=R102=R103:
In einem Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Magnetrührer wurde das entsprechende Diisopropylalkylborat (1.0 Äq.) und Magnesiumspäne (3 Äq.) in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus trockenem Toluol und trockenem THF (5.8:1, 1.9 M) vorgelegt. Diese Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der entsprechende Bromaromat (3 Äq.) zunächst unverdünnt zur Mischung hinzugetropft bis einsetzende Exothermic den Reaktionsstart signalisiert, jedoch wurden hierzu maximal 10% des unverdünnten Bromaromaten verwendet. Der Rest des Bromaromaten wurde in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus trockenem Toluol und trockenem THF (1:1, Verdünnung der Gesamtmolarität auf 0.4 M) so zur Reaktionslösung hinzugetropft, dass die Reaktionstemperatur 45 °C nicht überschritt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums oder 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Gemisch bestehend aus Eiswasser und Tetrabutylammoniumbromid (1 Äq.) ausgetragen. Die Mischung wurde 1 h gerührt und danach die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis ein Halogenidtest (HNO3 (aq., 10%ig) + AgNO3) negativ ausfiel. Die Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer in vacuo entfernt und das Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert.
Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylalkylborate mit R101=R102≠R103:
In einem Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Magnetrührer wurden das entsprechende Diisopropylalkylborat (1.0 Äq.) und Magnesiumspäne (3 Äq.) in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus trockenem Toluol und trockenem THF (4:1, 1.9 M) vorgelegt. Diese Mischung wurde für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde der erste Bromaromat (1 Äq.) zunächst unverdünnt zur Mischung getropft bis einsetzende Exothermic den Reaktionsstart signalisiert, jedoch wurden hierzu maximal 10% des unverdünnten Bromaromaten verwendet. Der Rest des Bromaromaten wurde in einem Lösungsmittelgemisch bestehend aus trockenem Toluol und trockenem THF (1.1:1, Verdünnung der Gesamtmolarität auf 0.7 M) so zur Reaktionslösung hinzugetropft, dass die Reaktionstemperatur 45 °C nicht überschritten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktionslösung 1 h bei RT gerührt. Dann wurde der entsprechende zweite Bromaromat zunächst unverdünnt zur Mischung getropft bis einsetzende Exothermic den Reaktionsstart signalisierte, jedoch wurden hierzu maximal 10% des unverdünnten Bromaromaten verwendet. Der Rest des Bromaromaten wurde im restlichen Lösungsmittelgemisch bestehend aus trockenem Toluol und trockenem THF (1.1:1, Verdünnung der Gesamtmolarität auf 0.4 M) erneut so zur Reaktionslösung hinzugetropft, dass die Reaktionstemperatur 45 °C nicht überschritten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung bis zur vollständigen Auflösung des Magnesiums oder 1 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf ein Gemisch bestehend aus Eiswasser und Tetrabutylammoniumbromid (1 Äq.) ausgetragen. Die Mischung wurde 1 h gerührt und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde so lange mit Wasser gewaschen, bis ein Halogenidtest (HNO3 (aq., 10%ig) + AgNO3) negativ ausfiel. Die Lösungsmittel wurden am Rotationsverdampfer in vacuo entfernt und das Rohprodukt aus Methanol umkristallisiert.
Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l:
Das entsprechende Tetrabutylammoniumtriarylalkylborat (1 Äq.) wurde in Butylacetat (0.04 M) gelöst und mit einer wässrigen Lösung des entsprechenden Kations (Halogenidsalz, 1.05 Äq, 0.05 M) und Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (0.05 Äq.) versetzt und 1 h bei RT gerührt. Nach Phasenseparation wurde die organische Phase so häufig mit Wasser gewaschen, bis ein Halogenidtest (HNO3 (aq., 10%ig) + AgNO3) negativ ausfiel. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer in vacuo entfernt und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=2:
Das entsprechende Tetrabutylammoniumtriarylalkylborat (1 Äq.) wurde in Butylacetat (0.04 M) gelöst und mit einer wässrigen Lösung des entsprechenden Kations (Halogenidsalz, 0.525 Äq., 0.05 M) und Natriumbis(2-ethylhexyl)sulfosuccinat (0.05 Äq.) versetzt und 1 h bei RT gerührt. Nach Phasenseparation wurde die organische Phase so häufig mit Wasser gewaschen, bis ein Halogenidtest (HNO3 (aq., 10%ig) + AgNO3) negativ ausfiel. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer in vacuo entfernt und das Produkt unter Vakuum getrocknet.
Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolie / holografische Medien:
12,4 g der oben beschriebenen Polyol-Komponente 1 wurden aufgeschmolzen und im Dunkeln mit 6,6 g des Urethanacylats 1, 6,6 g des oben beschriebenen Urethanacrylats 2, 9,2 g des oben beschriebenen fluorierten Urethans (Additiv 1), 0,86 g des jeweiligen oben beschriebenen Boratsalzes, 0,14 g des Farbstoffs 1, 0,12 g BYK 310, 0,01 g Eisen(III)trifluoracetylacetonat, 2,4 g des Additivs Tinuvin® 400 und 19,2 g Ethylacetat gemischt, so dass eine klare Lösung erhalten wurde. Anschließend wurden 2,3 g Desmodur® N 3900 zugegeben und erneut gemischt. Diese Lösung wurde im Dunkeln in einer Rolle zu Rolle Beschichtungsanlage auf eine 60 μm dicke TAC Folie gegeben und mittels eines Rakels so appliziert, dass ein Nassschichtdickenbereich von 12-14 μm erreicht wurde. Bei einer Trocknungstemperatur von 120 °C und einer Trocknungszeit von 4 Minuten wurde die beschichtete Folie getrocknet und anschließend mit einer 40 μm dicken Polyethylenfolie geschützt. Anschließend wurde dieser Film lichtdicht verpackt.
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-fluorphenyl)hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Fluorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l das erhaltene Tetrabutylammoniumtriarylalkylborat mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium- chloridhydrat umgesetzt. Es wurde ein farbloses Öl (0,72 g, 2% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,28 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzvl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-fluorphenyl)- hexylborat (Beispiel 16 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit 7V- Benzyl-N, N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-fluorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N-Benzvl-W-dimethvlhexadecvlammonium-3-chlorphenvldi-(3-fluorphenvl)hexvl- borat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102#R103 wurden 3 -Chlorbrombenzol (1 Äq.) und 3 -Fluorbrombenzol (2 Äq.) mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l das erhaltene Tetrabutylammonium- triarylalkylborat mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumchloridhydrat umgesetzt. Es wurde ein farbloses Öl (3,8 g, 24% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,29 V vs.
SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzyl-NN-dimethylhexadecylammonium-3-chlorphenyldi-
(3-fluorphenyl)hexylborat (Beispiel 22 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium-3-chlorphenyldi-(3-fluorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von Tetrabutylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Es wurden farblose Kristalle (56 g, 50% d. Theorie) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -9.9 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit Tetrabutylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat (Beispiel 27a in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit Tetrabutylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l verfolgt unter Einsatz von N-Benzyl-A,N-dimethylhexadecylammoniumchloridhydrat. Es wurde ein farbloses Öl (2,5 g, 50% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines mit N-Benzyl-N, N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3- chlorphenyl)hexylborat (Beispiel 27b in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-A, N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)-hexadecylammoniumchlorid (Kation 1):
1,28 mol Dimethylcetylamin wurden in einem 5 L-Planschlifftopf in 2,4 L tert-Butylmethylether (MTBE) bei 30 °C gelöst. Zu dieser Lösung wurden 1,28 mol 3 -Chlorphenylpropan so hinzugetropft, dass die Reaktionstemperatur 40 °C nicht überschreitet. Nach Ende der Dosierung wurde die Reaktionslösung für 5 h bei 90 °C gerührt, dann über den Zeitraum von 1 h auf 40 °C abgekühlt und zum Auskristallisieren in geeignete Gefäße überführt. Die über Nacht entstandenen Kristalle wurden isoliert, mit 500 mL kaltem MTBE gewaschen und getrocknet. Es wurde ein farbloser Feststoff erhalten (450 g, 83% d. Theorie) mit einem Schmelzpunkt bei 59 °C.
Herstellung von N-(3-phenylpropyl)-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)-hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l verfolgt unter Einsatz von Kation 1. Es wurde ein farbloses Öl (2,6 g, 50% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)hexadecylammonium-tri-(3- chlorphenyl)hexylborat (Beispiel 27c in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)hexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von Tributyltetradecylphosphoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l verfolgt unter Einsatz von Tributyltetradecylphosphoniumbromids. Es wurde ein farbloses Öl (0,86 g, 33% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit Tributyltetradecylphosphoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat
(Beispiel 27d in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit Tributyltetradecylphosphoniumtri-(3-chlorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von tetraoxa-8.15-diazadocosan-L22-diaminium-bis-tri(3-chlorphenyl)hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylhexylborat als Bromaromat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=2 verfolgt unter Einsatz von Kation 2. Es wurde ein farbloses Öl (3,98 g, 48% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril. Herstellung eines Photopolymers mit N1, N22-Dihexadecyl-N1,N1,N22.N22.10.10.13-heptamethyl-7.16- dioxo-3.6.17.20-tetraoxa-8, 15-diazadocosan-L22-diaminium-bis-tri(3-chlorphenvl)hexvlborat
(Beispiel 27e in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N1, N22-Dihexadecyl-N1, N1, N22, N22, 10, 10,13-heptamethyl-7, 16-dioxo-3,6, 17,20-tetraoxa-8, 15- diazadocosan-l,22-diaminium-bis-tri(3-chlorphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)butylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylbutylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Chlorbrombenzol mit Diisopropylbutylborat umgesetzt. Anschließend wurde gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l das erhaltene Tetrabutylammoniumtriarylbutylborat mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammonium- chloridhydrat umgesetzt. Es wurde ein farbloses Öl (4,63 g, 49% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ ( ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,32 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3- chlorphenyl)butylborat (Beispiel 28 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlorphenyl)butylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumdi-(3-chlorphenyl)-3-fluorphenylhexyl- borat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102#R103 wurden 3 -Chlorbrombenzol (2 Äq.) und 3 -Fluorbrombenzol (1 Äq.) mit Diisopropylhexylborat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l verfolgt unter Einsatz von N-Benzyl-N,N- dimethylhexadecylammoniumchloridhydrat. Es wurde ein farbloses Öl (3,0 g, 29% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.1 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,34 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumdi-(3-chlorphenyl)-
3-fluorphenylhexylborat (Beispiel 32 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumdi-(3-chlorphenyl)-3-fluorphenylhexylborat als Coinitiator hergestellt.
Nicht erfindungsgemäße Beispiele (NEB):
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlor-4-methylphenyl)-hexylborat: Es wurde die Herstellungsvorschrift, wie in WO 2018/099698 publiziert, verwendet. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,15 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlor-4- methylphenyl)-hexylborat (Beispiel NEB-1 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(3-chlor-4-methylphenyl)-hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(4-trifluormethoxy-phenyl)dodecyl- borat:
Es wurde die Herstellungsvorschrift, publiziert in WO 2018/087064, verfolgt. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,38 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N-Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(4- trifluormethoxyphenyl)dodecylborat (Beispiel NEB-2 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N- Benzyl-N,N-dimethylhexadecylammoniumtri-(4-trifluormethoxy-phenyl)dodecylborat als Coinitiator hergestellt.
Herstellung von N,N -Dimethyl- N-(3-phenylpropyl)-hexadecylammoniumtri-(4-trifluormethyl-phenyl)- hexylborat:
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Tetrabutylammoniumtriarylhexylborate mit R101=R102=R103 wurde 3 -Brombenzoltrifluorid mit Diisopropylbutylborat umgesetzt. Anschließend wurde die allgemeine Herstellungsvorschrift für Triarylalkylborate mit Kationen der Wertigkeit n=l verfolgt unter Einsatz von Kation 1. Es wurde ein farbloses Öl (2,5 g, 22% d. Theorie über zwei Stufen) mit einem Signal im 11B-NMR-Spektrum bei δ (ppm) (CDCl3) = -10.0 ppm erhalten. Das berechnete Reduktionspotential betrug Eox = 1,45 V vs. SCE in Acetonitril.
Herstellung eines Photopolymers mit N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)-hexadecylammoniumtri-(4- trifluormethylphenyl)hexylborat (Beispiel NEB-3 in Tabelle 2):
Gemäß der allgemeinen Herstellungsvorschrift für Photopolymerfolien wurde ein Photopolymer mit N,N-Dimethyl-N-(3-phenylpropyl)-hexadecylammoniumtri-(4-trifluormethylphenyl)hexylborat als Coinitiator hergestellt.
Beispiele
Das Oxidationspotentials verschiedener erfindungsgemäßer und nicht erfindungsgemäßer Trialkylarylborate wurde anhand der oben genannten Methode zur Berechnung des Oxidationspotentials von Triarylalkylboraten mit dem Software-Paket GAMESS (G. MJ. Barca, C. Bertoni, L. Carrington, D. Datta, N. De Silva, J. E. Deustua, D. G. Fedorov, J. R. Gour, A. O. Gunina, E. Guidez, T. Harville,
S. Irle, J. Ivanic, K. Kowalski, S. S. Leang, H. Li, W. L., J. J. Lutz, I. Magoulas, J. Mato, V. Mironov, H. Nakata, B. Q. Pham, P. Piecuch, D. Poole, S. R. Pruitt, A. P. Rendell, L. B. Roskop, K. Ruedenberg,
T. Sattasathuchana, M. W. Schmidt, J. Shen, L. Slipchenko, M. Sosonkina, V. Sundriyal, A. Tiwari, J. L. Galvez Vallejo, B. Westheimer, M. Wloch, P. Xu, F. Zahariev, M. S. Gordon; J. Chem. Phys. 152; 154102 (2020).) berechnet. Die Ergebnisse dieser Berechnungen sind in der folgenden Tabelle aufgelistet. Für die Berechnung des Oxidationspotentials ist das Kation des entsprechenden Trialkylarylborates unerheblich, sodass die unten aufgelisteten Werte für Salze der folgenden allgemeinen Struktur gelten:
Figure imgf000036_0001
wobei K+ oder K2+ für ein beliebiges Ammonium- oder Phosphoniumkation stehen.
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Bezogen auf Formel (II) entsprechen die Restebezeichnungen R100 aus der Tabelle 1 dem Rest A-R100 in Formel (II), die Reste R101, R102 und R103 an dem Aromaten aus Tabelle 1 jeweils dem bzw. den Resten R101 , R 102 und R103 aus Formel (II), wie in der folgenden Tabelle la aufgefuhrt.
Figure imgf000039_0002
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Bewertung der Thermostabilität der Photopolymerfolien mit erfindungsgemäßen Coinitiatoren;
Die Anforderung an die hier erstellten Photopolymerfilme sind sowohl ein geringer Leistungsverlust der Photoaktivität nach einem Temperierungsschritt, als auch eine vollständige Bleichbarkeit des
Photopolymerfilms nach erfolgter holographischer Belichtung. Dies wurde wie folgt überprüft: Zunächst wurden jeweils pro Beispiel zwei Proben auf identisch Art vorbereitet. Die Vorbereitung beinhaltet zuerst die Entfernung der Kaschierfolie des Photopolymerschichtaufbaus und folglich die Lamination der resultierenden ungeschützten Seite des Photopolymers auf eine Glasscheibe, sodass jeweils ein Glas-Photopolymer-Substratfolienschichtaufbau vorliegt. Von einer dieser Proben, später als Raumtemperaturprobe (RT) bezeichnet, wurde direkt ohne Temperierung ein Transmissionsspektrum (T1,RT) aufgenommen. Die zweite Probe, später als Temperierungsprobe (Temp) bezeichnet, wurde jeweils für 30 min bei 140 °C in einem Trockenschrank temperiert. Nach dem Temperierungsschritt wurde von der Probe ebenfalls ein Transmissionsspektrum (T1,Temp) aufgenommen. Folglich wurde mit Hilfe eines Zweistrahlinterferenz-Laseraufbaus, wie in Figur 1 dargestellt und zuvor beschrieben, in die Photopolymerschicht beider Proben mit einem 457 nm Laser ein Testhologramm eingeschrieben. Die Qualität dieses Hologramms wurde anhand der aus der ausgelesenen Beugungseffizienz und seiner Winkelselektivität hergeleiteten Brechungsindexmodulation Δn der Probe bewertet. Anschließend wurden beide Proben flächendeckend für 30 min unter UV-Lichtbestrahlung geblichen. Von beiden geblichenen Proben wurde ebenfalls erneut ein Transmissionsspektrum (T2,RT und T2,TemP) aufgenommen. Die Thermostabilität bei gleichzeitig hoher Bleichbarkeit eines Photopolymers wurde anhand von drei Kriterien bewertet, die zwingend alle drei gleichzeitig erfüllt sein müssen. Die drei Erfüllungskriterien sind folglich detailliert beschrieben:
1. Thermostabilität bewertet nach Transmissionsverlust TS(T): Das Verhältnis aus der Transmission am Absorptionsmaximums des eingesetzten Farbstoffs (hier 510 nm) nach dem Temperierungsschritt der Temp-Probe T1, Temp, 510 zur Transmission der RT-Probe bei der gleichen Wellenlänge T1,RT,510 muss größer sein als 50%. Dabei müssen die Transmissionswerte um die durch Trübung o.ä. verursachte Hintergrundabsorption (hier wird als Referenzwert die Transmission bei 730 nm genutzt) korrigiert werden (T2, Temp, 730):
Figure imgf000043_0001
2. Thermostabilität bewertet nach Δn: TS(Δn): Die Brechungsindexdifferenz Δn der Temp-Probe muss größer sein als 0,007:
TS (Δn) = ΔnTemp > 0, 007 (22)
3. Bleichbarkeit bewertet nach Restabsorption B(T): Das Verhältnis der Transmission nach dem Bleichen mit UV-Licht der Temp-Probe (T2,Temp,510) zu der ursprünglichen Transmission der RT-Probe (T1,RT,510) muss kleiner/ gleich sein als 15%. Erneut müssen die Transmissionswerte um die durch Trübung o.ä. verursachte Hintergrundabsorption korrigiert werden (T2,Temp,730):
Figure imgf000043_0002
Folgende Transmissions- und Δn-Werte einiger erfindungsgemäßen und nicht erfmdungsgemäßen
Beispiele wurden ermittelt: Tabelle 2. Gemessene Transmissions- und An-Werte der erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Beispiele, sowie die daraus berechneten Bewertungen. TI.RT.510 : Transmission der RT-Probe bei 510 nm; Ti,Temp,5io: Transmission der Temp-Probe bei 510 nm; T2.Temp.730: Hintergrundtransmission bestimmt bei 730 nm; TS(T): Bewertung der Thermostabilität nach Transmissionsverlust; TS(An): Bewertung der Thermostabilität nach An; B(T): Bewertung der Bleichbarkeit nach Resttransmission.
Figure imgf000044_0001
16 1,28 40 50 85 92 80 0,0155 13
22 1,29 47 53 87 92 87 0,0071 11
27a 1,32 45 52 89 92 85 0,0146 6
27b 1,32 50 56 89 92 86 0,0158 8
27c 1,32 43 52 88 92 83 0,0180 8
27d 1,32 44 49 84 91 90 0,0180 15
27e 1,32 43 47 85 91 92 0,0222 13
28 1,32 48 55 88 92 83 0,0175 9
32 1,34 39 42 84 92 94 0,0224 14
NEB1 1,15 44 73 87 92 39 0 9
NEB2 1,38 46 54 61 91 80 0 65
NEB3 1,45 43 44 60 91 99 0,01 65
* vs. SCE in Acetonitril; berechnet;
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass die geforderten Eigenschaften Thermostabilität und Bleichbarkeit eines Photopolymers mit den erfindungsgemäßen Triarylalkylboratsalzen erreicht werden. Ein Photopolymer kann daher nur dann als hinreichend thermostabil und bleichbar angenommen werden, wenn das errechnete Oxidationspotentials des verwendeten Boratsalzes größer als 1,15 V und kleiner als 1,38 V vs. SCE in Acetonitril ist. Der Einsatz aller in der Tabelle 1 aufgelisteten Borate als Coinitiatoren in Photopolymeren fuhrt daher zu thermostabilen und bleichbaren Photopolymeren. Die Thermostabilität und Bleichbarkeit des Photopolymers hängt nicht vom eingesetzten Kation des Boratsalzes ab, wie ein Vergleich der Beispiele 27a bis 27e verdeutlicht. Auch eine Variation des Alkylrestes des Triarylalkylboratsalzes ist ohne Verlust der Thermostabilität und Bleichbarkeit des Photopolymers möglich, wie ein Vergleich der Beispiele 27b und 28 verdeutlicht.
Die nicht erfindungsgemäßen Beispiele NEB1, NEB2 und NEB3 versagen in mindestens einer geforderten Eigenschaft und sind somit ungeeignet zur Bereitstellung der benötigten Eigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Eine Photopolymerzusammensetzung umfassend a) Matrixpolymere, b) Schreibmonomere, c) mindestens ein Photoinitiatorsystem, d) gegebenenfalls mindestens eine nicht photopolymerisierbare Komponente, e) gegebenenfalls Katalysatoren, Radikalstabilisatoren, Lösungsmittel, Additive sowie andere Hilfs- und/oder Zusatzstoffe, wobei das mindestens eine Photoinitiatorsystem c) aus mindestens einem Farbstoff und mindestens einem Coinitiator besteht, wobei mindestens einer der Farbstoffe eine Struktur gemäß Formel (I) aufweist
Figure imgf000045_0001
worin
R201 optional ist; wenn vorhanden für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
R203 für C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl oder C6- bis C10-Aryl steht,
R202 für Wasserstoff, C1- bis C16-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C5- bis C7-Cycloalkyl oder C7- bis C16-Aralkyl, C6- bis C10-Aryl oder Hetaryl steht,
R204 für Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder C1- bis C4-Alkoxycarbonyl steht,
A zusammen mit X1 und X2 und dem zwischen X1 und X2 gebundenen C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthalten und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
X2 fur N, O oder S steht, bevorzugt fur N steht, und
X1 für O, S, CR205R206 oder -CH=CH- steht, bevorzugt für CR205R206 steht, wobei R205 und R206 unabhängig voneinander für C1- bis C4-Alkyl, C3- bis C6-Alkenyl, C4- bis C7-
Cycloalkyl, C7- bis C10-Aralkyl oder C6-Aryl stehen und
An- für ein Anion der Auswahl Halogenid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorphosphat, Hexafluorantimonat, Tetraarylborat, Triarylalkylborat, Nitrat, Cyanid, Tosylat, Trifluormethylsulfonat, Bis(trifluormethyl)sulfonimid, Azid, Methylsulfonat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphospat, Sulfat, Hydrogensulfat, ein beliebig substituiertes Carboxylat, ein beliebig substituiertes organisches Mono- oder Di-Sulfonat, oder ein beliebig substituiertes organisches Mono- oder Di-Carboxylat steht, und der mindestens eine Coinitiator ein berechnetes Oxidationspotential , ermittelt
Figure imgf000046_0001
gemäß der unten stehenden Formel (1) durch die quantenmechanische Berechnung der Gibbs- Energien bei 298 K des Grundzustandes und des oxidierten Zustandes des Coinitiators, insbesondere des Triarylalkylborates nach erfolgter Geometrieoptimierung, bestehend aus Konformerenenergieminimierung mittels des AMI -Kraftfelds gefolgt von ab initio Konformerenenergieberechnung ausgehend vvoonn den zuvor ermittelten Molekülgeometriekoordinaten, im Lösungsmittel Acetonitril unter Lösungsmittelfeldkorrektur nach der PCM-Methode, im Bereich von 1,16 V bis 1,37 V gegen die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) in Acetonitril aufweist
(1).
Figure imgf000046_0002
2. Die Photopolymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine Farbstoff gemäß der Struktur der Formel (I) folgende Reste aufweist:
R201 optional ist; wenn vorhanden für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R203 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl oder Phenethyl steht,
R202 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht,
R204 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl, Anisyl oder Chlorphenyl steht,
A zusammen mit X1 und X2 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für Pyridin-2-ylen oder Pyridin-4-ylen, Chinolin-2-ylen oder Chinolin-4-ylen, l,3-Thiazol-2-ylen, l,3-Thiazolin-2- ylen, Benzothiazol-2-ylen, l,3,4-Thiadizol-2-ylen, l,3-Oxazolin-2-ylen, Benzoxazol-2-ylen, Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen, Benzimidazol-2-ylen, Pyrrolin-2-ylen, l,3,4-Triazol-2- ylen, 3-H-Indol-2-ylen oder Chinoxalin-2-ylen steht, die durch Methyl, Ethyl, Benzyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sind, wobei im Falle von Imidazol-2-ylen, Imidazolin-2-ylen und Benzimidazol-2-ylen beide N-Atome durch R41b substituiert sind und im Falle l,3,4-Thiadizol-2-ylen die Substituenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, N- Methyl,N-cyanethylamino, Bis(cyanethyl)amino, N-Methyl-N-phenylamino, Pyrrolidine, Piperidino und Morpholino, oder
A zusammen mit X1 und X2 und dem dazwischen gebundenen C-Atom für 2H-Pyran-2-ylen, 4H-Pyran-4-ylen, 2H-thiopyran-2-ylen, 4H-Thiopyran-4-ylen steht, die durch zwei Reste der Gruppe Phenyl, Tolyl oder Anisyl substituiert sind.
3. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Farbstoff eine Struktur der Formel (XVII) aufweist,
Figure imgf000047_0001
worin R201 und R203 unabhängig voneinander jeweils für Methyl, Ethyl oder Benzyl stehen und R202 für Wasserstoff, Methyl oder Phenyl steht.
4. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine vorhandene Farbstoff gemäß Formel (I) oder Formel (XVII) ein organisch substituiertes Sulfonat als Anion (An-) aufweist.
5. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Coinitiator ein Triarylalkylboratsalz ist.
6. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Coinitiator ein Triarylalkylborat der Formel (II) enthält,
Figure imgf000047_0002
worin
A für eine Methylen-Gruppe oder für eine beliebige substituierte Methin-Gruppe, die gegebenenfalls mit R100 einen bis zu 10-gliedrigen Ring bildet, steht,
R100 für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit Hydroxy und / oder Alkoxy und / oder Acyloxy und / oder Halogen substituierten C1- bis C20-Alkyl-, C3- bis C12-Alkylrest, C3- bis C20-Alkenyl-, C3- bis C20-Alkinyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl- oder C7- bis C13-Aralkylrest steht, R , R102, und R103 unabhängig voneinander für jeweils bis zu fünf unabhängig voneinander ausgewählte Reste aus C1- bis C10-Alkyl-, C3- bis C5-Alkenyl-, C3- bis C5-Alkinyl-, C5- bis C7-Cycloalkyl- oder C7- bis C13-Aralkylrest, Halogen-, Cyano-, Trifluormethyl-, Trichlormethyl-, Difluormethyl-, Dichlormethyl, Trifluormethylthioyl-, Trichlormethylthioyl-, C1-bis C4-Alkoxy-, Trifluormethoxy-, Trichlormethoxy-, C1-bis C4- Alkylthioyl-, Thioyl-, Difluormethoxy-, Difluormethylthioyl-, Carboxyl-, Carbonyl-, 2-, 3- , oder 4-Pyridyl-, oder beliebig substituierte Aryl-Reste oder Wasserstoff stehen,
K+ für ein beliebig substituiertes Organokation der Wertigkeit n auf Basis von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwefel, und / oder lod steht und n für 1, 2 oder 3 steht.
7. Die Photopolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der mindestens eine Coinitiator der Formel (II) folgende Reste aufweist:
R100 für einen C1- bis C20-Alkyl-, C3- bis C12-Alkylrest, C5- bis C7-Cycloalkyl- oder C7- bis C13- Aralkylrest steht und
R101, R102, und R103 unabhängig voneinander für jeweils ein bis zwei Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C4-Alkyl-, Halogen-, Cyano-, Trifluormethyl-, C1-bis C4-Alkoxy- oder beliebig substituierten Aryl-Resten und Wasserstoff stehen.
8. Die Photopolymerzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei
R100 für einen C3- bis C12-Alkylrest steht und
R101, R102, und R103 unabhängig voneinander für jeweils ein bis zwei, in meta- oder para- Stellung stehende Reste ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C1- bis C4-Alkylresten und Halogensubstituenten stehen.
9. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Organokation K+ des Triarylalkylboratsalzes ein auf Stickstoff oder Phosphor basierendes, ein- oder zweiwertiges Kation ist, bevorzugt ein auf Stickstoff basierendes ein- oder zweiwertiges Kation ist, besonders bevorzugt ein einwertiges Ammoniumkation ist.
10. Die Photopolymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine Coinitiator ein Oxidationspotential in einem Bereich zwischen 1,20 V vs. SCE und 1,36 V vs. SCE in Acetonitril, bevorzugt zwischen 1,25 V und 1,35 V und besonders bevorzugt zwischen 1,28 V und 1,34 V vs. SCE in Acetonitril aufweist.
11. Ein Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B. einer Photopolymerschicht B, gebildet aus der Photopolymerzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, und
C. eine Deckschicht C, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist.
12. Ein Schichtaufbau beinhaltend mindestens die Schichten:
A. eine Substratschicht A, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist,
B' eine ausgehärtete Photopolymerschicht B‘, die aus der Photopolymerzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 durch Aushärtung mittels Licht hergestellt wurde, und
C. eine Deckschicht C, welche gegebenenfalls Teil eines weiteren Schichtaufbaus ist.
13. Ein holographisches Medium, enthaltend eine Photopolymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
14. Holographisches Medium nach Anspruch 13, das durch Belichtung zu einem Hologramm umgewandelt wurde, wobei das Hologramm ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Reflektions-, Transmissions-, In-Line-, Off-Axis-, Full-Aperture, Transfer-, Weißlicht- Transmissions-, Denisyuk-, Off-Axis Reflektions- oder Edge-Lit Hologramm sowie einem holographischen Stereogramm, bevorzugt Reflektions-, Transmissions- oder Edge-Lit Hologramm oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon, ebenfalls können Kombinationen dieser Hologramm Typen oder meherer Hologramme des gleichen Types unabhängig voneinander im selben Volumen des holographischen Mediums vereinigt sein (Multiplexing).
15. Optische Anzeige umfassend ein holographisches Medium nach Anspruch 13 oder 14.
16. Verwendung eines holographischen Mediums nach Anspruch 13 oder 14 zur Herstellung von Chipkarten, Ausweisdokumenten, 3D-Bildem, Produktschutzetiketten, Labeln, Banknoten oder holografisch optischen Elementen insbesondere für optische Anzeigen oder in Medien zur Realisierung von Methoden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eye-Tracking, Sensing, LIDAR, Augmented Reality, Head-Mounted Display und Virtual Reality Anwendungen, insbesondere im nahen Infrarotbereich und einer Kombination aus mindestens zwei hiervon.
17. Verwendung einer Photopolymerzusammensetzung gemäß einer der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines holographischen Mediums.
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