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WO2023214711A1 - 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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WO2023214711A1
WO2023214711A1 PCT/KR2023/005147 KR2023005147W WO2023214711A1 WO 2023214711 A1 WO2023214711 A1 WO 2023214711A1 KR 2023005147 W KR2023005147 W KR 2023005147W WO 2023214711 A1 WO2023214711 A1 WO 2023214711A1
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WO
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negative electrode
active material
weight
secondary battery
lithium secondary
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PCT/KR2023/005147
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English (en)
French (fr)
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김영재
김민지
권요한
이재욱
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Definitions

  • This application relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • lithium secondary batteries with high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and are widely used.
  • an electrode for such a high-capacity lithium secondary battery research is being actively conducted on methods for manufacturing a high-density electrode with a higher energy density per unit volume.
  • a secondary battery consists of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material that inserts and desorbs lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles with a large discharge capacity may be used as the negative electrode active material.
  • silicon-based compounds such as Si/C or SiOx, which have a capacity more than 10 times greater than graphite-based materials, as anode active materials.
  • silicon-based compounds which are high-capacity materials, compared to conventionally used graphite, they are high-capacity materials and have excellent capacity characteristics.
  • the volume expands rapidly and the conductive path is cut off, deteriorating battery characteristics. , As a result, capacity drops from the beginning.
  • silicon-based anodes are not uniformly charged with lithium ions in the depth direction of the anode when charging and discharging cycles are repeated, and the reaction progresses on the surface, accelerating surface deterioration, which requires performance improvement in terms of battery cycle.
  • volume expansion itself such as a method of controlling the driving potential, a method of additionally coating a thin film on the active material layer, and a method of controlling the particle size of the silicon-based compound.
  • Various methods are being discussed, such as suppressing it or developing a binder to prevent the volume expansion of silicon-based compounds to prevent the conductive path from being disconnected.
  • research is being conducted to supplement the lifespan characteristics of silicon-based anodes by limiting the use ratio of silicon-based active materials used during initial charging and discharging through a method of pre-lithiating the silicon-based active material layer and providing a reservoir role.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2009-080971
  • This application uses a silicon-based active material in the negative electrode, but can prevent electrode surface deterioration during charging and discharging cycles, which is an existing problem. In particular, it improves uniformity during pre-lithiation, improving cycle performance as well as capacity characteristics of lithium secondary batteries. It relates to a negative electrode for a lithium secondary battery, a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the negative electrode.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; A silicon-based negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a ceramic layer provided on a surface opposite to the surface of the silicon-based negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the ceramic layer includes a ceramic layer composition or a dried product thereof, and the ceramic layer includes a ceramic layer composition or a dried product thereof.
  • the thickness is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less
  • the ceramic layer composition includes ceramic and an organic binder, and based on 100 parts by weight of the ceramic layer composition, the ceramic is contained in an amount of 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, and the organic binder is 5 parts by weight.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery containing more than 20 parts by weight or less.
  • preparing a negative electrode current collector layer forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer; and forming a ceramic layer by applying a ceramic layer composition to a surface of the negative electrode active material layer opposite to the surface in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the thickness of the ceramic layer is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the ceramic layer composition includes a ceramic, an organic binder, and an organic solvent, and based on 100 parts by weight of the ceramic layer composition, the ceramic is 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, and the organic binder is 5 parts by weight.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising 20 parts by weight or less is provided.
  • the anode A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application;
  • a separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention has a silicon-based negative electrode active material layer and is characterized by including a ceramic layer having a specific composition and thickness on top of the silicon-based negative electrode active material layer.
  • the cathode according to the present application uses a silicon-based cathode, so it has excellent capacity characteristics and also has excellent fast charging ability.
  • the above-mentioned problem of volume expansion due to the use of a silicon-based anode can be solved through a process such as pre-lithiation.
  • the reaction between the silicon and the lithium layer is too fast, and there is a problem of ignition.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application uses a silicon-based active material and at the same time includes a ceramic layer of a specific thickness and composition on the upper part of the negative electrode active material layer, which can stabilize the process speed during pre-lithiation, thereby providing stability in the pre-lithiation process. It has characteristics that can lead to a significant increase.
  • the ceramic layer formed on the separator can be eliminated or minimized, and the fabric thickness of the separator can be reduced, providing excellent features in terms of process and price.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery takes the advantage of an electrode that applies a high content of Si particles as a single-layer active material, but at the same time has the disadvantages of having this, such as surface degradation, uniformity during pre-lithiation, and lifespan characteristics.
  • a ceramic layer having a specific thickness and composition is introduced.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • 'p to q' means a range of 'p to q or less.
  • specific surface area is measured by the BET method, and is specifically calculated from the amount of nitrogen gas adsorption under liquid nitrogen temperature (77K) using BELSORP-mino II from BEL Japan. That is, in the present application, the BET specific surface area may mean the specific surface area measured by the above measurement method.
  • Dn refers to particle size distribution and refers to the particle size at the n% point of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size.
  • D50 is the particle size (average particle diameter) at 50% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D90 is the particle size at 90% of the cumulative distribution of particle numbers according to particle size
  • D10 is the cumulative particle number according to particle size. This is the particle size at 10% of the distribution.
  • particle size distribution can be measured using a laser diffraction method.
  • a commercially available laser diffraction particle size measuring device for example, Microtrac S3500
  • the difference in diffraction patterns according to particle size is measured when the particles pass through the laser beam, thereby distributing the particle size. Calculate .
  • a polymer contains a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in a polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • this is interpreted the same as saying that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • 'polymer' is understood to be used in a broad sense including copolymers, unless specified as 'homopolymer'.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are determined by using monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization commercially available for molecular weight measurement as standard materials, and using gel permeation chromatography (Gel Permeation). This is the polystyrene equivalent molecular weight measured by chromatography (GPC).
  • molecular weight means weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present specification includes a negative electrode current collector layer; A silicon-based negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a ceramic layer provided on a surface opposite to the surface of the silicon-based negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the ceramic layer includes a ceramic layer composition or a dried product thereof, and the ceramic layer includes a ceramic layer composition or a dried product thereof.
  • the thickness is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less
  • the ceramic layer composition includes ceramic and an organic binder, and based on 100 parts by weight of the ceramic layer composition, the ceramic is contained in an amount of 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, and the organic binder is 5 parts by weight.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery containing more than 20 parts by weight or less.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery takes the advantages of an electrode that uses a high content of Si particles as a single-layer active material, while at the same time eliminating the disadvantages of having this, such as surface deterioration, uniformity during pre-lithiation, and lifespan characteristics.
  • a ceramic layer having a specific thickness and composition is introduced.
  • Figure 1 is a diagram showing a stacked structure of a negative electrode for a lithium secondary battery according to an exemplary embodiment of the present application.
  • the negative electrode 100 for a lithium secondary battery includes a negative electrode active material layer 20 and a ceramic layer 10 on one side of the negative electrode current collector layer 30, and Figure 1 shows a negative electrode active material layer formed on one side. However, it may be included on both sides of the negative electrode current collector layer.
  • Negative current collector layer A silicon-based negative electrode active material layer provided on one or both sides of the negative electrode current collector layer; and a ceramic layer provided on a surface opposite to the surface of the silicon-based negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode current collector layer generally has a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • This negative electrode current collector layer is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
  • the bonding power of the negative electrode active material can be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the thickness of the negative electrode current collector layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness may vary depending on the type and purpose of the cathode used and is not limited to this.
  • the silicon-based negative electrode active material layer includes a negative electrode active material layer composition
  • the negative electrode active material layer composition includes a silicon-based active material; cathode conductive material; and a negative electrode binder.
  • pure silicon (Si) may be used as the silicon-based active material.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-based active material of the present invention may be 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 5.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, and more specifically 6 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the average particle diameter is less than 5 ⁇ m, the specific surface area of the particles increases excessively, causing the viscosity of the negative electrode slurry to increase excessively. Accordingly, the dispersion of the particles constituting the cathode slurry is not smooth.
  • the size of the silicon-based active material is too small, the contact area between the silicon particles and the conductive material is reduced by the complex of the conductive material and the binder in the negative electrode slurry, so the possibility of disconnection of the conductive network increases, thereby lowering the capacity retention rate.
  • the average particle diameter is more than 10 ⁇ m
  • excessively large silicon particles exist, so that the surface of the cathode is not smooth, and thus current density unevenness occurs during charging and discharging.
  • the silicon particles are too large, the phase stability of the negative electrode slurry becomes unstable, and processability deteriorates. As a result, the capacity maintenance rate of the battery decreases.
  • the silicon-based active material generally has a characteristic BET surface area.
  • the BET surface area of the silicon-based active material is preferably 0.01 to 150.0 m 2 /g, more preferably 0.1 to 100.0 m 2 /g, particularly preferably 0.2 to 80.0 m 2 /g, most preferably 0.2 to 18.0 m 2 It is /g. BET surface area is measured according to DIN 66131 (using nitrogen).
  • the silicon-based active material may exist, for example, in a crystalline or amorphous form, and is preferably not porous.
  • the silicon particles are preferably spherical or fragment-shaped particles. Alternatively but less preferably, the silicon particles may also have a fibrous structure or be present in the form of a silicon-comprising film or coating.
  • a negative electrode composition in which the silicon-based active material is contained in an amount of 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the silicon-based active material may include 70 parts by weight or more, preferably 75 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more, and 95 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode composition. , preferably 90 parts by weight or less, more preferably 85 parts by weight or less.
  • the negative electrode active material layer composition according to the present application uses a ceramic layer described later even when a silicon-based active material with a significantly high capacity is used in the above range, so that the capacity performance of the overall negative electrode is not reduced and the problem of surface deterioration during charging and discharging is eliminated. Problems with uniformity and lifespan characteristics during lithiation were solved. In addition, by using a specific conductive material and binder that can control the volume expansion rate during the charging and discharging process, the performance of the cathode is not deteriorated even if the above range is included, and the output characteristics during charging and discharging are excellent.
  • the silicon-based active material may have a non-spherical shape and the degree of sphericity is, for example, 0.9 or less, for example, 0.7 to 0.9, for example, 0.8 to 0.9, for example, 0.85 to 0.9. am.
  • the circularity is determined by the following equation 1, where A is the area and P is the boundary line.
  • the negative electrode active material layer composition includes a negative electrode conductive material; and a negative electrode binder.
  • the anode conductive material is a point-shaped conductive material; Planar conductive material; And it may include one or more selected from the group consisting of linear conductive materials.
  • the point-shaped conductive material can be used to improve conductivity in the cathode, and has conductivity without causing chemical change, meaning a conductive material in the form of a sphere or point.
  • the dot-shaped conductive material is natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, Parness black, lamp black, thermal black, conductive fiber, fluorocarbon, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, It may be at least one selected from the group consisting of potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives, and preferably may include carbon black in terms of realizing high conductivity and excellent dispersibility.
  • the point-shaped conductive material may have a BET specific surface area of 40 m 2 /g or more and 70 m 2 /g or less, preferably 45 m 2 /g or more and 65 m 2 /g or less, more preferably 50 m 2 /g. It may be more than /g and less than 60m 2 /g.
  • the point-shaped conductive material may satisfy a functional group content (Volatile matter) of 0.01% or more and 1% or less, preferably 0.01% or more and 0.3% or less, and more preferably 0.01% or more and 0.1% or less. there is.
  • a functional group content Volatile matter
  • it is characterized in that it includes a point-shaped conductive material having a functional group content in the above range along with a silicon-based active material.
  • the content of the functional group can be adjusted according to the degree of heat treatment of the point-type conductive material. there is.
  • a high functional group content may mean that there are many foreign substances, and a low functional group content may mean that more heat treatment has been performed.
  • the particle diameter of the point-shaped conductive material may be 10 nm to 100 nm, preferably 20 nm to 90 nm, and more preferably 20 nm to 60 nm.
  • the negative electrode conductive material may include a planar conductive material.
  • the planar conductive material improves conductivity by increasing surface contact between silicon particles within the cathode, and at the same time can play a role in suppressing disconnection of the conductive path due to volume expansion. It is a plate-shaped conductive material or a bulk-type conductive material. It can be expressed as
  • the planar conductive material may include at least one selected from the group consisting of plate-shaped graphite, graphene, graphene oxide, and graphite flakes, and may preferably be plate-shaped graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the planar conductive material may be 2 ⁇ m to 7 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 6 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 5 ⁇ m. .
  • D50 average particle diameter
  • the planar conductive material may have a D10 of 0.5 ⁇ m or more and 1.5 ⁇ m or less, a D50 of 2.5 ⁇ m or more and 3.5 ⁇ m or less, and a D90 of 7.0 ⁇ m or more and 15.0 ⁇ m or less.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material having a high BET specific surface area; Alternatively, a low specific surface area planar conductive material can be used.
  • the planar conductive material includes a high specific surface area planar conductive material;
  • a planar conductive material with a low specific surface area can be used without limitation, but in particular, the planar conductive material according to the present application can be affected to some extent by dispersion on electrode performance, so it is possible to use a planar conductive material with a low specific surface area that does not cause problems with dispersion. This may be particularly desirable.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the planar conductive material may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably 5 m 2 /g or more. It may be more than g and less than 250m 2 /g.
  • the planar conductive material is a high specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 50 m 2 /g or more and 500 m 2 /g or less, preferably 80 m 2 /g or more and 300 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 100m 2 /g or more and 300m 2 /g or less.
  • the planar conductive material is a low specific surface area planar conductive material, and has a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more and 40 m 2 /g or less, preferably 5 m 2 /g or more and 30 m 2 /g or less, more preferably In other words, it can satisfy the range of 5m 2 /g or more and 25m 2 /g or less.
  • Other conductive materials may include linear conductive materials such as carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes may be bundled carbon nanotubes.
  • the bundled carbon nanotubes may include a plurality of carbon nanotube units.
  • the 'bundle type' herein refers to a bundle in which a plurality of carbon nanotube units are arranged side by side or entangled in substantially the same orientation along the longitudinal axis of the carbon nanotube units, unless otherwise specified. It refers to a secondary shape in the form of a bundle or rope.
  • the carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bond structure.
  • the characteristics of a conductor or semiconductor can be displayed depending on the angle and structure at which the graphite surface is rolled.
  • the bundled carbon nanotubes can be uniformly dispersed when manufacturing a cathode, and can smoothly form a conductive network within the cathode, improving the conductivity of the cathode.
  • the linear conductive material is SWCNT; Or it may include MWCNT.
  • a negative electrode composition in which the negative electrode conductive material is contained in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer composition.
  • the anode conductive material is present in an amount of 10 parts by weight or more and 40 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or more and 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode composition. It may include the following:
  • the negative electrode conductive material is a planar conductive material; and a linear conductive material, wherein the planar conductive material is included in an amount of 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode conductive material.
  • the planar conductive material is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material. It may be less than one part by weight.
  • the linear conductive material is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode conductive material. It may be less than one part by weight.
  • the negative electrode conductive material includes a planar conductive material and a linear conductive material and satisfies the above composition and ratio, it does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery, and does not significantly affect the lifespan characteristics of the existing lithium secondary battery. And the number of possible discharge points increases, resulting in excellent output characteristics at high C-rate.
  • the cathode conductive material In the case of the cathode conductive material according to the present application, it has a completely separate configuration from the anode conductive material applied to the anode. In other words, in the case of the anode conductive material according to the present application, it serves to hold the contact point between silicon-based active materials whose volume expansion of the electrode is very large due to charging and discharging.
  • the anode conductive material acts as a buffer when rolled and retains some conductivity. It has a role in providing , and its composition and role are completely different from the cathode conductive material of the present invention.
  • the negative electrode conductive material according to the present application is applied to a silicon-based active material and has a completely different structure from the conductive material applied to the graphite-based active material.
  • the conductive material used in the electrode having a graphite-based active material has the property of improving output characteristics and providing some conductivity simply because it has smaller particles compared to the active material, and is different from the anode conductive material applied together with the silicon-based active material as in the present invention.
  • the composition and roles are completely different.
  • the planar conductive material used as the above-mentioned negative electrode conductive material has a different structure and role from the carbon-based active material generally used as the existing negative electrode active material.
  • the carbon-based active material used as a negative electrode active material may be artificial graphite or natural graphite, and refers to a material that is processed into a spherical or dot-shaped shape to facilitate storage and release of lithium ions.
  • the planar conductive material used as a negative electrode conductive material is a material that has a plane or plate shape and can be expressed as plate-shaped graphite.
  • it is a material included to maintain a conductive path within the negative electrode active material layer, and refers to a material that does not play a role in storing and releasing lithium, but rather secures a conductive path in a planar shape inside the negative electrode active material layer.
  • the use of plate-shaped graphite as a conductive material means that it is processed into a planar or plate-shaped shape and used as a material that secures a conductive path rather than storing or releasing lithium.
  • the negative electrode active material included has high capacity characteristics for storing and releasing lithium, and plays a role in storing and releasing all lithium ions transferred from the positive electrode.
  • the use of a carbon-based active material as an active material means that it is processed into a point-shaped or spherical shape and used as a material that plays a role in storing or releasing lithium.
  • artificial graphite or natural graphite which is a carbon-based active material, is in the form of points and can satisfy a BET specific surface area of 0.1 m 2 /g or more and 4.5 m 2 /g or less.
  • plate-shaped graphite which is a planar conductive material, is in the form of a planar surface and may have a BET specific surface area of 5 m 2 /g or more.
  • the negative electrode binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, Polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • EPDM propylene-diene monomer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber poly acrylic acid
  • materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca etc. It may include at least one of the following, and may also include various copolymers thereof.
  • the negative electrode binder serves to hold the active material and the conductive material to prevent distortion and structural deformation of the negative electrode structure in the volume expansion and relaxation of the silicon-based active material. If the above role is satisfied, the negative electrode binder serves as a general Any binder can be applied, specifically, a water-based binder can be used, and more specifically, a PAM-based binder can be used.
  • the anode binder may be 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and 5 or more parts by weight, 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the anode composition. It can be more than wealth.
  • the negative electrode binder according to the present application uses a water-based binder as it uses a silicon-based active material with high rigidity.
  • Aqueous binders are polymers that exhibit very high rigidity after drying. If the anode active material layer composition according to the present application includes a water-based binder and a water-based ceramic layer is coated and dried on top of the water-based silicon-based negative electrode active material layer, no matter how quickly it dries, the surface will be mixed with water and inter-layered. Mixing occurs.
  • the ceramic layer according to the present application uses an organic binder and an organic solvent, and the dispersion of the ceramic and the organic binder can be easily formed without affecting the water-based cathode. It has the characteristic of being able to be coated very densely on the active material layer.
  • a ceramic layer provided on a surface opposite to a surface of the silicon-based negative electrode active material layer that is in contact with the negative electrode current collector layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application includes a ceramic layer, and maintains the characteristics of high capacity and high density by including the negative electrode active material described above, while solving the problems of surface deterioration during charging and discharging and uniformity during pre-lithiation. Problems and life characteristics issues were resolved.
  • the ceramic layer may include a ceramic layer composition or a dried product thereof.
  • including the ceramic layer composition may mean that the ceramic layer includes the ceramic layer composition as is.
  • including the dried product of the ceramic layer composition may mean that all organic solvents that may be included in the ceramic layer composition are removed after drying and are not included in the ceramic layer.
  • the thickness of the ceramic layer may be 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ceramic layer may be 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and preferably 0.7 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ceramic layer satisfies the above range, the effect of improving stability can be obtained through controlling the speed of pre-lithiation during pre-lithiation. If the thickness of the ceramic layer exceeds the above range, problems such as deterioration of the performance of the cathode may occur, and rather, it may result in reduced efficiency during pre-lithiation. In addition, if the thickness of the ceramic layer is less than the above range, it is not easy to control the rate of pre-lithiation, which may lead to a problem of shortened lifespan due to electrode deterioration due to surface reaction at the top of the negative electrode active material layer.
  • the ceramic layer composition may include ceramic and an organic binder.
  • the ceramic may be used without limitation as long as it can function as a ceramic layer, but specifically, Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , TiO 2 , ZnO, BaTiO 3 , SrTiO 3 , CaCO 3 , CaO, CeO 2 , NiO, MgO, SnO 2 , Y 2 O 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O 3 (PLZT), PB( Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of (PMN-PT) and hafnia (HfO 2 ).
  • the ceramic may be Al 2 O 3 or Ce.
  • the ceramic composition further includes an organic solvent, and the organic solvent is N-methyl pyrrolidone (NMP); dimethyl formamide (DMF); acetone; and dimethyl acetamide. It provides a negative electrode for a lithium secondary battery comprising at least one selected from the group consisting of.
  • the organic solvent may be acetone.
  • the organic binder is polyvinylidene fluoride (PVdF); Alternatively, it provides a negative electrode for a lithium secondary battery, which is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP).
  • the silicon-based negative electrode active material layer uses an aqueous binder due to the characteristics of the silicon-based active material. Accordingly, the coating properties of the ceramic layer can be secured by using an organic binder and an organic solvent for dispersing it.
  • water-based binders are polymers that exhibit very high rigidity after drying, but generally correspond to binders with poor adhesion after drying.
  • the organic binder used in the ceramic layer is a very soft polymer and exhibits a small amount of stickiness, or adhesive force, compared to the water-based binder.
  • the lithium metal layer is transferred to the upper part of the ceramic layer.
  • the ceramic layer contains an organic binder, it is easy to transfer the lithium metal layer to the upper part of the ceramic layer through the expression of a small amount of adhesive force as described above, thereby improving processability. It also has improved features.
  • the adhesive strength after bonding to lithium metal on the opposite side of the ceramic layer in contact with the negative electrode active material layer and leaving the ceramic layer for 10 seconds to 2 minutes at 23° C. is 10 gf/15 mm or more and 100 gf/15 mm or less.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery is provided.
  • the adhesive strength was measured at 90° and a speed of 5 mm/s using a peel strength meter using 3M 9070 tape. Specifically, one side of the lithium metal layer of the negative electrode in the form of a lithium metal layer laminated on top of a ceramic layer is adhered to one side of a slide glass (3M 9070 tape) with an adhesive film attached. Afterwards, it was attached by reciprocating 5 to 10 times with a 2 kg rubber roller, and the adhesive force (peel force) was measured at a speed of 5 mm/s in an angular direction of 90°. At this time, adhesion can be measured at 23°C and normal pressure.
  • atmospheric pressure may mean pressure without applying or lowering a specific pressure, and may be used in the same sense as atmospheric pressure. It can generally be expressed as 1 atmosphere.
  • the adhesive strength after bonding to lithium metal on the opposite side of the ceramic layer in contact with the negative electrode active material layer and leaving it at 23° C. for 10 seconds to 2 minutes is 10 gf/15 mm or more and 100 gf/15 mm or less, Preferably it may be 15gf/15mm or more and 95gf/15mm or less, and more preferably 20gf/15mm or more and 50gf/15mm or less.
  • the adhesion between the ceramic layer and the lithium metal satisfies the above range, and when transferring lithium metal during the pre-lithiation process, especially using the transfer process, the adhesion between the lithium metal and the ceramic layer is good, ensuring transferability. It has the characteristic of allowing a smooth pre-lithiation process without causing problems such as reverse transcription.
  • an anode for a lithium secondary battery comprising 80 to 95 parts by weight of the ceramic and 5 to 20 parts by weight of the organic binder.
  • the organic solvent that may be included in the ceramic layer composition does not correspond to an active substance, so the standard of 100 parts by weight of the ceramic layer composition may mean a weight portion containing only the ceramic and the organic binder.
  • the ceramic is present in an amount of 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, preferably 85 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, more preferably 90 parts by weight. Parts by weight or more and 95 parts by weight or less may be satisfied.
  • the organic binder is present in an amount of 5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or more. 10 parts by weight or less can be satisfied.
  • the ceramic layer composition contains the organic binder and ceramic in the above content, the dispersibility of the binder and ceramic is improved and uniformly formed in the ceramic layer, so that the speed of pre-lithiation can be smoothly controlled and the appropriate viscosity is maintained. By satisfying the range, it has the characteristic of improving coating density when coating a ceramic layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer may be 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery may be a pre-lithiated negative electrode.
  • preparing a negative electrode current collector layer forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer; and forming a ceramic layer by applying a ceramic layer composition to a surface of the negative electrode active material layer opposite to the surface in contact with the negative electrode current collector layer, wherein the thickness of the ceramic layer is 0.5 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less, and the ceramic layer composition includes ceramic, an organic binder, and an organic solvent. Based on 100 parts by weight of the ceramic layer composition, the ceramic is 80 parts by weight or more and 95 parts by weight or less, and the organic binder is 5 parts by weight.
  • a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery comprising 20 parts by weight or less is provided.
  • composition and content included in each step may be as described above.
  • a step of forming a negative electrode active material layer is provided by applying a negative electrode active material layer composition to one or both sides of the negative electrode current collector layer.
  • the above step is a step of forming a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector layer, and may mean forming the active material layer on the surface in contact with the current collector layer.
  • the application of the negative electrode active material layer composition includes: the negative electrode active material layer composition; and applying and drying a cathode slurry containing a cathode slurry solvent.
  • the solid content of the cathode slurry may satisfy the range of 10% to 40%.
  • forming the negative electrode active material layer includes mixing the negative electrode slurry; And it may include the step of coating the mixed negative electrode slurry on one or both sides of the negative electrode current collector layer, and the coating may be a coating method commonly used in the art.
  • a step of forming a ceramic layer is provided by applying a ceramic layer composition to a surface opposite to the surface of the negative electrode active material layer in contact with the negative electrode current collector layer.
  • a method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery which includes the step of drying the organic solvent in the ceramic layer composition through drying and rolling after applying the ceramic layer composition.
  • the negative electrode slurry solvent can be used without limitation as long as it can dissolve and disperse the negative electrode active material layer composition, and specifically, water or NMP can be used.
  • the step includes pre-lithiating a negative electrode on which a negative electrode active material layer and a ceramic layer are formed on the negative electrode current collector, and pre-lithiating the negative electrode includes lithium electrolysis.
  • Plating process Lithium metal transfer process; Lithium metal deposition process;
  • SLMP stabilized lithium metal powder
  • the porosity of the negative electrode active material layer may satisfy a range of 10% to 60%.
  • the porosity of the negative electrode active material layer may be within the range of 10% to 60%, preferably 20% to 50%, and more preferably 30% to 45%.
  • the porosity includes the silicon-based active material included in the negative electrode active material layer; cathode conductive material; And it varies depending on the composition and content of the negative electrode binder, and accordingly, the electrical conductivity and resistance of the electrode are characterized by having an appropriate range.
  • an anode In an exemplary embodiment of the present application, an anode; A negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application; A separator provided between the anode and the cathode; It provides a lithium secondary battery including; and an electrolyte.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present specification may particularly include the above-described negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above. Since the cathode has been described above, detailed description will be omitted.
  • the positive electrode is formed on the positive electrode current collector and the positive electrode current collector, and may include a positive electrode active material layer containing the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material may be a commonly used positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium iron oxide such as LiFe 3 O 4 ; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Chemical formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3).
  • LiMn 2-c3 M c3 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn and Ta, and satisfies 0.01 ⁇ c3 ⁇ 0.1) or Li 2 Mn 3 MO lithium manganese composite oxide represented by 8 (where M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu and Zn);
  • Examples include LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion, but it is not limited to these.
  • the anode may be Li-metal.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular limitation as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity in the battery being constructed.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, and carboxymethyl cellulose (CMC). ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber. (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions to move. It can be used without any particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has excellent electrolyte moisturizing ability. It is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the ceramic layer formed on the separator can be eliminated or minimized, and the fabric thickness of the separator can be lowered, providing excellent features in terms of process and price.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • One embodiment of the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • a negative electrode active material layer composition was prepared using Si (average particle diameter (D50): 5 ⁇ m) as a silicon-based active material, the first and second conductive materials, and polyacrylamide as a binder at a weight ratio of 80:9.6:0.4:10.
  • a negative electrode slurry was prepared by adding distilled water as a solvent for forming the negative electrode slurry (solids concentration: 28% by weight).
  • the first conductive material is plate-shaped graphite (specific surface area: 17 m 2 /g, average particle diameter (D50): 3.5 ⁇ m), and the second conductive material is carbon nanotubes.
  • the first conductive material, the second conductive material, the binder, and water were dispersed at 2500 rpm for 30 min using a homo mixer, and then the active material was added and dispersed at 2500 rpm for 30 min to prepare a slurry.
  • the negative electrode slurry was coated at a loading amount of 3.00 mg/cm 2 on both sides of a copper current collector (thickness: 15 ⁇ m) as a negative electrode current collector, rolled, and dried in a vacuum oven at 130° C. for 10 hours to form a negative electrode.
  • An active material layer (thickness: 23 ⁇ m) was formed.
  • a ceramic layer composition was prepared using Ce (Al 2 O 3 , d50:300 nm) as a ceramic and PVdF-HFP as an organic binder at a weight ratio of 92:8. Afterwards, it was added to acetone, an organic solvent, to prepare a ceramic layer composition. (Solids concentration 18% by weight)
  • the ceramic layer composition was coated on top of the negative electrode active material layer, rolled, and dried in a vacuum oven at 60°C for 10 hours to form a ceramic layer (thickness: 1 ⁇ m).
  • Example 1 a negative electrode was manufactured in the same manner as Example 1, except that the conditions for manufacturing the negative electrode active material layer and the ceramic layer were changed as follows.
  • a transfer laminate made of PET/release layer/lithium metal was laminated on top of the negative electrodes of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6, and the PET layer was removed to transfer lithium metal onto the ceramic layer.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery was pre-lithiated.
  • LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 (average particle diameter (D50): 15 ⁇ m) as the positive electrode active material, carbon black (product name: Super C65, manufacturer: Timcal) as the conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder.
  • a positive electrode slurry was prepared by adding N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent for forming positive electrode slurry at a weight ratio of 1.5:1.5 (solid concentration 78% by weight).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was coated at a loading amount of 537 mg/25 cm 2 on both sides of an aluminum current collector (thickness: 12 ⁇ m), rolled, and dried in a vacuum oven at 130°C for 10 hours to produce a positive electrode active material.
  • a layer (thickness: 65 ⁇ m) was formed to prepare an anode (anode thickness: 77 ⁇ m, porosity 26%).
  • the secondary battery of Example 1 was manufactured by interposing a polyethylene separator between the positive electrode and the negative electrode of Example 1 and injecting electrolyte.
  • the electrolyte is made by adding 3% by weight of vinylene carbonate based on the total weight of the electrolyte to an organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate (FEC) and diethyl carbonate (DMC) at a volume ratio of 30:70, and LiPF as a lithium salt. 6 was added at a concentration of 1M.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC diethyl carbonate
  • the discharge rate experiment was 0.33/0.2 > 0.33/0.33 > 0.33/0.5 > 0.33/0.33 >0.33/1.0 > 0.33/0.33 > 0.33/1.5 > 0.33/0.33 > 0.33/2.0 > 0.33/0.33 > 0.33/3.0 > 0. 33> 0.33 > 0.33/4.0 was carried out, and pre-lithiation was not carried out separately. And, in order to check the ratio, the capacity for each rate was indicated based on 0.2C discharge capacity as 100%. The results are shown in Table 2 below.
  • the ceramic layer according to the present invention has no conductive material compared to the negative electrode active material layer and consists only of an insulating material and a binder, so it was confirmed that the thicker the ceramic layer, the lower the rate characteristics.
  • the higher the ratio of binder (PVdF-HFP) in the ceramic layer the more effective it is in forming the pore structure of the ceramic layer, and the lower the resistance.
  • the ceramic material bonds to the material to form a layer, thereby blocking the pores. As this happens, the ionic conductivity of the electrolyte decreases and performance deteriorates.
  • Comparative Example 6 in Table 2 is the result of manufacturing a graphite electrode with the same capacity, and the capacity of silicon is more than 10 times that of graphite.
  • the electrode thickness was coated very thickly, so the discharge rate performance was low. It was confirmed that it was very low compared to 1 to 5.
  • Li metal having the same size and thickness of 6.2 ⁇ m was adsorbed onto the cathodes of the Examples and Comparative Examples prepared above, and then left for about 12 hours to completely pre-lithiate.
  • a spark was artificially created on the electrode surface using a plasma lighter on the pre-lithiated cathode prepared for the experiment, and the time required for ignition was measured accordingly, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 1 21 Example 2 10
  • Example 5 18 Comparative Example 1 6
  • Comparative Example 2 30sec or more Comparative Example 3 3 Comparative Example 4 5
  • the thickness of the ceramic layer satisfies the range of the present application, but the binder content is less than or exceeds the range of the present application. In this case, the dispersibility of the ceramic itself is not good, so the speed of pre-lithiation cannot be smoothly controlled, causing problems such as fire in the pre-lithiation process itself. Although the thickness of the ceramic layer satisfies the thickness range of the original, safety evaluation was conducted. showed poor results.
  • Comparative Example 5 is a case in which the ceramic layer was manufactured using an aqueous binder and an aqueous solvent. Likewise, it satisfies the thickness range in the safety evaluation and has the same results as the Example, but as can be seen in the above-mentioned Experimental Example 1, it is very poor in the performance evaluation. I was able to confirm that it was hot.
  • Comparative Example 6 is a case of using a graphite-based active material.
  • the electrode thickness must be very thick to develop the same capacity, and accordingly, the discharge rate performance is similar to that of Examples 1 to 5. It was confirmed that it was very low compared to .
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present application uses a silicon-based active material and at the same time includes a ceramic layer of a specific thickness and composition on the upper part of the negative electrode active material layer, making it possible to stabilize the process speed during pre-lithiation. It was confirmed that it has characteristics that can significantly increase stability in the pre-lithiation process.
  • the ceramic layer formed on the separator can be eliminated or minimized, allowing the fabric thickness of the separator to be lowered, resulting in excellent features in terms of process and price.

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Abstract

본 출원은 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 실리콘계 음극 활물질층; 및 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함하는 음극으로, 상기 세라믹층은 세라믹층 조성물 또는 이의 건조물을 포함하고, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더를 포함하고, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
본 출원은 2022년 05월 03일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0054788호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
특히 최근 고 밀도 에너지 전지에 대한 수요에 따라, 음극 활물질로서, 흑연계 소재 대비 용량이 10배 이상 큰 Si/C나 SiOx와 같은 실리콘계 화합물을 함께 사용하여 용량을 늘리는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만, 고용량 소재인 실리콘계 화합물의 경우, 기존에 사용되는 흑연과 비교할 때, 용량이 큰 물질로 용량 특성 자체는 우수하나, 충전 과정에서 급격하게 부피가 팽창하여 도전 경로를 단절시켜 전지 특성을 저하되고, 이에 따라 초반부터 용량이 떨어진다. 또한 실리콘계 음극은 충전 및 방전 사이클 반복시 음극의 깊이 방향으로 리튬 이온의 균일한 충전이 이루어지지 않고, 표면에서 반응이 진행되어 표면 퇴화가 가속화됨에 따라 전지 사이클 측면에서 성능 개선이 필요하다.
이에, 실리콘계 화합물을 음극 활물질로서 사용할 때의 상기 문제점을 해소하기 위하여 구동 전위를 조절시키는 방안, 추가적으로 활물질층 상에 박막을 더 코팅하는 방법, 실리콘계 화합물의 입경을 조절하는 방법과 같은 부피 팽창 자체를 억제시키는 방안 혹은 도전 경로가 단절되는 것을 방지하기 위한 실리콘계 화합물의 부피팽창을 잡아줄 바인더의 개발 등 다양한 방안 등이 논의되고 있다. 또한 실리콘계 활물질층을 전리튬화 하는 방법을 통하여 초기 충전 및 방전시 사용되는 실리콘계 활물질 사용 비율을 제한하고, reservoir 역할을 부여하여, 실리콘계 음극의 수명 특성을 보완하는 연구 또한 진행되고 있다.
하지만 상기 방안들의 경우, 되려 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로, 적용에 한계가 있어, 여전히 실리콘계 화합물의 함량이 높은 음극 전지 제조의 상용화에는 한계가 있고, 특히 실리콘계 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질 비율이 많아 질수록 음극 표면에 전리튬화가 집중되어 오히려 표면쪽의 실리콘계 활물질의 손상이 발생하고, 불균일한 전리튬화가 발생함에 따라 수명 특성 향상에 문제가 발생하고 있다.
따라서, 실리콘계 화합물을 활물질로 사용하는 경우에도 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있으며, 전리튬화시 균일도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성과 함께 사이클 성능 개선에 대한 연구가 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 제2009-080971호
본 출원은 실리콘계 활물질을 음극에 사용하면서도, 기존의 문제점인 충전 및 방전 사이클 진행시 전극 표면 퇴화를 방지할 수 있으며, 특히 전리튬화시 균일도를 향상시켜 리튬 이차 전지의 용량 특성과 함께 사이클 성능 개선할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 실리콘계 음극 활물질층; 및 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 세라믹층은 세라믹층 조성물 또는 이의 건조물을 포함하고, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더를 포함하고, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 세라믹층 조성물을 도포하여, 세라믹층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더 및 유기계 용매를 포함하고, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
마지막으로, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 실리콘계 음극 활물질층을 가지며, 실리콘계 음극 활물질층의 상부에 특정 조성 및 두께를 갖는 세라믹층을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 출원에 따른 음극은 실리콘계 음극을 사용하여 용량 특성이 우수하며 또한 급속 충전 능력이 우수한 특징을 갖게 된다.
다만, 실리콘계 음극을 사용함에 따른 전술한 부피 팽창의 문제점을 전리튬화 등의 공정을 통하여 해결할 수 있으며, 특히 전리튬화 공정시 실리콘과 리튬층의 반응이 너무 빨라 발화의 문제가 존재한다. 하지만 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 실리콘계 활물질을 사용함과 동시에 음극 활물질층 상부에 특정 두께 및 조성의 세라믹층을 포함하여, 전리튬화시 공정 속도를 안정화시킬 수 있어 전리튬화 공정에서의 안정성이 대폭 상승할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉 상기와 같이 실리콘계 음극과 리튬 금속의 contact point를 줄여 실리콘계 음극의 충/방전 균일도를 높여 성능을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 추가적으로 실리콘계 음극 활물질층 상부에 세라믹층을 갖는 것으로 분리막 상에 형성되는 세라믹층을 없애거나 최소화하여 사용할 수 있어 분리막의 원단 두께를 낮출수 있어 공정 및 가격적 우수한 특징을 가질 수 있다.
결국 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 특정 두께 및 조성을 갖는 세라믹층을 도입한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 실리콘계 음극 활물질층; 및 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로, 상기 세라믹층은 세라믹층 조성물 또는 이의 건조물을 포함하고, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더를 포함하고, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 단층의 활물질로 Si 입자를 고함량 적용하는 전극의 장점을 취함과 동시에 이를 갖는 경우의 단점인 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하기 위하여, 특정 두께 및 조성을 갖는 세라믹층을 도입한 것을 특징으로 한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(30)의 일면에 음극 활물질층(20) 및 세라믹층 (10)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 1은 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극에 대하여 보다 자세하게 설명한다.
음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 실리콘계 음극 활물질층; 및 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2) 및 금속 불순물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0)로 이루어질 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층은 실리콘계 활물질을 포함하는 것으로 구체적으로 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 순수 실리콘 입자를 포함한다. 이 때, 순수 실리콘 입자를 고 함량 포함하는 경우 용량 특성이 우수하며, 이에 따른 표면 불균일 반응으로 인한 수명 저하 특성을 해결하기 위하여 본 발명에 따른 세라믹층을 포함하여 상기의 문제를 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 5㎛ 미만인 경우, 입자의 비표면적이 지나치게 증가하여, 음극 슬러리의 점도가 지나치게 상승하게 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하지 않다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 지나치게 작은 경우, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 줄어들게 되므로, 도전 네트워크가 단절될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 저하된다. 한편, 상기 평균 입경이 10㎛ 초과인 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 존재하게 되어, 음극의 표면이 매끄럽지 못하게 되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일이 발생한다. 또한, 지나치게 실리콘 입자가 큰 경우, 음극 슬러리의 상안정성이 불안정해지므로, 공정성이 저하된다. 이에 따라 전지의 용량 유지율이 저하된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 70 중량부 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 70 중량부 이상, 바람직하게는 75 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 후술하는 세라믹층을 함께 사용하여, 전체 음극의 용량 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하였다. 또한, 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity는) 하기 식 1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 활물질을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 활물질의 경우, 상기와 같이 실리콘계 활물질 자체의 특성을 조절한다고 하더라도, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시키는 문제가 일부 발생될 수 있다.
따라서, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것으로 구형 또는 점형태의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 1% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.3% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.1% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질과 함께, 상기 범위의 작용기 함량을 가지는 점형 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 상기 작용기 함량의 조절은 점형 도전재를 열처리의 정도에 따라 조절할 수 있다.
즉, 점형 도전재의 제작에 있어, 작용기 함량이 높다는 것은 이물질이 많은 것을 의미하고, 작용기 함량이 적은 것은 열처리 가공을 더 많이한 것을 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 선형 도전재는 SWCNT; 또는 MWCNT를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며, 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재는 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하 일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 상기 음극 도전재 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다.
특히, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재가 면형 도전재 및 선형 도전재를 포함하며 각각 상기 조성 및 비율을 만족함에 따라, 기존 리튬 이차 전지의 수명 특성에는 큰 영향을 미치지 않으며, 충전 및 방전이 가능한 포인트가 많아져 높은 C-rate에서 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 양극 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 기존 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 점형 형태로, BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 음극 조성물 100 중량부 기준 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하일 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상일 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 음극 바인더는 강성이 큰 실리콘계 활물질을 사용함에 따라 수계 바인더를 사용한다. 수계 바인더는 건조 후 매우 높은 강성을 보이는 고분자이다. 본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물에 수계 바인더를 포함하는 것으로 수계로 제작된 실리콘계 음극 활물질층 상부에 수계로 제작된 세라믹층이 코팅되어 건조된다면 아무리 빠르게 건조한다고 하여도 표면이 물로인해 섞이며 inter-mixing이 발생하게된다. 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 출원에 따른 세라믹층은 유기계 바인더 및 유기계 용매를 사용하여, 수계로 제작된 음극에 영향을 끼치지 않고 세라믹과 유기계 바인더의 분산이 수월하게 형성할 수 있어, 음극 활물질층에 매우 밀도있게 코팅될 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함한다.
상기와 같이 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 세라믹층을 포함하는 것으로, 전술한 음극 활물질을 포함하여 고용량, 고밀도의 특성을 유지함과 동시에, 충방전시의 표면 퇴화 문제, 전리튬화시 균일도의 문제 및 수명 특성의 문제를 해결하였다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층은 세라믹층 조성물 또는 이의 건조물을 포함할 수 있다.
이 때 세라믹층 조성물을 포함한다는 것은 세라믹층이 세라믹층 조성물을 그대로 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또한 세라믹층 조성물의 건조물을 포함한다는 것은 세라믹층 조성물에 포함될 수 있는 유기계 용매가 모두 건조후 제거되어 세라믹층에 포함되지 않는 경우를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하, 바람직하게는 0.7μm 이상 2.5μm 이하를 만족할 수 있다.
상기와 같이 세라믹층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라 전리튬화시 전리튬화의 속도 조절을 통한 안정성 향상의 효과를 얻을 수 있다. 세라믹층의 두께가 상기 범위를 초과하는 경우 음극의 성능 열화와 같은 문제가 발생할 수 있으며, 오히려 전리튬화시 효율이 떨어지는 결과를 초래할 수 있다. 또한 세라믹층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 전리튬화의 속도 조절이 용이하지 않아 음극 활물질층 상부의 표면 반응으로 인한 전극 퇴화로 수명이 줄어드는 문제가 발생할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 세라믹층의 역할을 할 수 있다면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, ZnO, BaTiO3, SrTiO3, CaCO3, CaO, CeO2, NiO,　MgO, SnO2, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
보다 구체적으로 상기 세라믹은 Al2O3, 또는 Ce일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 조성물은 유기계 용매를 더 포함하며, 상기 유기계 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP); 디메틸 포름아미드(DMF); 아세톤; 및 디메틸 아세트아미드;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
보다 바람직하게는 상기 유기계 용매는 아세톤일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF); 또는 폴리비닐레덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
특히, 전술한 바와 같이 실리콘계 음극 활물질층은 실리콘계 활물질 특징으로 인해 수계 바인더를 사용하게 된다. 이에 따라 세라믹층에는 유기계 바인더 및 이의 분산을 위해 유기계 용매를 사용하여 세라믹층의 코팅성을 확보할 수 있다.
또한, 수계 바인더는 건조 후 매우 높은 강성을 보이는 고분자이지만 일반적으로 건조 후 접착력이 떨어지는 바인더에 해당한다. 하지만 세라믹층에 사용되는 유기계 바인더인 경우 매우 연질의 고분자에 해당하여 수계 바인더 대비 미량의 끈적임, 즉 접착력이 발현된다.
이에 따라, 전리튬화시 세라믹층 상부에 리튬 금속층이 전사되는데, 이때 세라믹층이 유기계 바인더를 포함하는 경우 상기와 같은 미량의 접착력의 발현을 통하여, 리튬 금속층을 세라믹층 상부로 전사하기 용이하여 공정성 또한 향상되는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층의 상기 음극 활물질층과 접하는 반대면에 리튬 금속에 대하여 접합후, 23℃에서 10초 내지 2분 방치 후의 접착력이 10gf/15mm 이상 100gf/15mm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
상기 접착력은 Peel strength 측정기로 3M 9070 tape를 이용하여 90°, 5mm/s의 속도로 측정하였다. 구체적으로 접착 필름이 붙어있는 슬라이드 글래스(3M 9070 tape)의 일면 상에 세라믹층 상부에 리튬 금속층이 적층된 형태의 음극의 리튬 금속층의 일면을 접착시킨다. 이후 2kg 고무 롤러로 5회 내지 10회 왕복하여 부착하고, 90°의 각도 방향으로, 5mm/s의 속도로 접착력(박리력)을 측정하였다. 이 때, 23℃, 상압 조건에서 접착력을 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상압은 특정 압력을 가하거나 낮추지 않은 상태의 압력을 의미할 수 있으며, 대기압과 같은 의미로 사용될 수 있다. 일반적으로 1기압으로 표시될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층의 상기 음극 활물질층과 접하는 반대면에 리튬 금속에 대하여 접합후, 23℃에서 10초 내지 2분 방치 후의 접착력이 10gf/15mm 이상 100gf/15mm 이하, 바람직하게는 15gf/15mm 이상 95gf/15mm 이하, 더욱 바람직하게는 20gf/15mm 이상 50gf/15mm 이하일 수 있다.
상기와 같이 세라믹층과 리튬 금속의 접착력이 상기 범위를 만족하는 것으로, 전리튬화 공정 중 특히 전사 공정을 이용하여 리튬 금속을 전사시, 리튬 금속과 세라믹층의 접착력이 양호하여 전사성이 확보될 수 있고, 역전사 등의 문제를 발생시키지 않아 원활한 전리튬화 공정을 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
이 때 세라믹층 조성물에 포함될 수 있는 유기계 용매는 유효 물질에 해당하지 않아, 세라믹층 조성물 100 중량부의 기준은 세라믹과 유기계 바인더만을 포함하는 중량부를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하, 바람직하게는 85 중량부 이상 95 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 90 중량부 이상 95 중량부 이하를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이상 10 중량부 이하를 만족할 수 있다.
상기와 같이 세라믹층 조성물이 유기계 바인더 및 세라믹을 상기 함량부 포함함에 따라, 바인더 및 세라믹의 분산성이 개선되어 세라믹층에 균일하게 형성됨에 따라 전리튬화의 속도를 원활하게 조절할 수 있으며, 적정한 점도 범위를 만족하여 세라믹층의 코팅시 코팅 밀도를 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 두께는 10μm 이상 200μm 일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차 전지용 음극은 전리튬화된 음극일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층을 준비하는 단계; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 세라믹층 조성물을 도포하여, 세라믹층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로, 상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며, 상기 세라믹층 조성물은 세라믹, 유기계 바인더 및 유기계 용매를 포함하고, 상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극의 제조 방법에 있어서, 각 단계에 포함되는 조성 및 함량은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 음극 활물질층을 형성하는 단계를 제공한다.
즉, 상기 단계는 음극 집전체층 상에 음극 활물질층을 형성하는 단계로 집전체층과 접하는 면에 활물질층을 형성하는 단계를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 활물질층 조성물의 도포는 음극 활물질층 조성물; 및 음극 슬러리 용매를 포함하는 음극 슬러리를 도포 및 건조하는 단계를 포함한다.
이 때 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 40%의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층을 형성하는 단계는 상기 음극 슬러리를 믹싱하는 단계; 및 상기 믹싱된 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 코팅은 당업계에 일반적으로 사용되는 코팅 방법이 사용될 수 있다.
이후 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 세라믹층 조성물을 도포하여, 세라믹층을 형성하는 단계를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹층 조성물을 도포한 후 건조 및 압연을 통하여 세라믹층 조성물 내의 유기계 용매를 건조시키는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리 용매는 음극 활물질층 조성물 용해 및 분산할 수 있으면, 제한없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 물 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층 및 세라믹층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 리튬 이차 전지용 음극은 음극 활물질층으로 용량 특성강화를 위한 SiOx(x=0)을 포함하고, 세라믹층으로 전술한 특정 조성 및 두께로 구비되어, 급속 충전의 장점을 그대로 가져갈 수 있다. 즉, 단순히 음극 활물질층만을 적용한 경우에 비하여, 세라믹층이 상기 조성을 가져 음극 전극 상단부에 균일한 전리튬화 공정이 가능하며 이에 따라 수명이 더욱 향상될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
특히, 본 출원에 따른 실리콘계 음극 활물질층 상부에 세라믹층을 갖는 것으로 분리막 상에 형성되는 세라믹층을 없애거나 최소화하여 사용할 수 있어 분리막의 원단 두께를 낮출수 있어 공정 및 가격적 우수한 특징을 가질 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예>
<음극의 제조>
실시예 1: 음극의 제조
음극 활물질층 제조
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 5μm), 제1 도전재 및 제2 도전재 및 바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:9.6:0.4:10의 중량비로 음극 활물질층 조성물을 준비하였다. 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 28중량%).
상기 제1 도전재는 판상의 흑연 (비표면적: 17m2/g, 평균 입경(D50): 3.5μm)이고, 제2 도전재는 카본나노튜브이다.
믹싱 방법으로는 상기 제1 도전재, 제2 도전재와 바인더와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15μm )의 양면에 상기 음극 슬러리를 3.00mg/cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 23㎛)을 형성하였다.
세라믹층의 제조
세라믹으로 Ce(Al2O3, d50:300nm):유기계 바인더로 PVdF-HFP를 92:8의 중량비로 세라믹층 조성물을 준비하였다. 이 후 유기계 용매인 아세톤에 첨가하여 세라믹층 조성물을 제조하였다. (고형분 농도 18중량%)
이 후, 상기 음극 활물질층 상부에 상기 세라믹층 조성물을 코팅하고, 압연(roll press)하고, 60℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 세라믹층(두께: 1μm)을 형성하였다.
상기 실시예 1에 있어서, 하기와 같이 음극 활물질층 제조 및 세라믹층의 제조의 조건을 변경한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
세라믹층 음극 활물질층
조성 (중량부) 용매 고형분 함량
(중량%)		 두께(μm) 조성
실시예 2 Ce:PVdF-HFP=92:8 아세톤 15 0.7 실시예 1과 동일
실시예 3 Ce:PVdF-HFP=92:8 아세톤 15 2.5 실시예 1과 동일
실시예 4 Ce:PVdF-HFP=90:10 아세톤 15 1 실시예 1과 동일
실시예 5 Ce:PVdF-HFP=95:5 아세톤 15 1 실시예 1과 동일
비교예 1 Ce:PVdF-HFP=92:8 아세톤 15 0.3 실시예 1과 동일
비교예 2 Ce:PVdF-HFP=92:8 아세톤 15 5 실시예 1과 동일
비교예 3 Ce:PVdF-HFP=75:25 아세톤 15 0.7 실시예 1과 동일
비교예 4 Ce:PVdF-HFP=97:3 아세톤 15 0.7 실시예 1과 동일
비교예 5 Ce:PAM=80:20 H20 15 0.7 실시예 1과 동일
비교예 6 Ce:PVdF-HFP=92:8 아세톤 15 0.7 탄소계 활물질로 인조흑연:도전재로 카본블랙:바인더로서 폴리아크릴아마이드를 80:10:10의 중량비로 음극 활물질층 조성물을 준비
(음극의 두께:150μm)
전리튬화 공정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 음극의 상부에 PET/이형층/리튬 금속으로 이루어진 전사 적층체를 라미네이션 하고, PET층을 제거하여 리튬 금속을 세라믹층 상부에 전사하였다.
이 후 리튬 이차 전지용 음극을 전리튬화 하였다.
<이차전지의 제조>
양극 활물질로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(평균 입경(D50): 15μm), 도전재로서 카본블랙 (제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12μm)의 양면에 상기 양극 슬러리를 537mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층(두께: 65μm)을 형성하여, 양극을 제조하였다 (양극의 두께: 77μm, 공극률 26%).
상기 양극과 상기 실시예 1의 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하고 전해질을 주입하여 실시예 1의 이차전지를 제조하였다.
상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것이었다.
상기 실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 음극을 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 이차전지를 각각 제조하였다.
실험예 1. 방전 C-rate 별 성능 평가
상기에서 제작된 실시예 및 비교예의 이차 전지의 방전 Rate 별 성능을 확인하기 위하여 방전 Rate 실험(충전 Rate 고정, 방전 Rate 0.2/0.5/1.0/1.5/2.0/3.0/4.0 변경)을 진행하였다.
방전 Rate 실험은 0.33/0.2 > 0.33/0.33 > 0.33/0.5 > 0.33/0.33 >0.33/1.0 > 0.33/0.33 > 0.33/1.5 > 0.33/0.33 > 0.33/2.0 > 0.33/0.33 > 0.33/3.0 > 0.33>0.33 > 0.33/4.0으로 진행하였고 전리튬화는 따로 진행하지 않았다. 그리고, 비율을 확인하기 위해서 0.2C 방전 용량 기준을 100%으로 기준하여 각 Rate 별 용량을 나타내었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
방전 C-rate
0.2 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0
실시예 1 100 98.1 94.0 89.8 84.9 69.5 51.5
실시예 2 100 97.7 93.7 89.5 84.3 68.9 51.0
실시예 3 100 97.0 92.5 88.1 82.2 66.3 49.5
실시예 4 100 97.6 93.4 88.8 83.7 68.2 51.3
실시예 5 100 97.7 93.6 89.2 84.0 68.8 51.1
비교예 1 100 98.1 94.0 89.9 85.0 69.3 51.5
비교예 2 100 96.0 91.8 87.2 82.3 66.6 45.1
비교예 3 100 97.4 93.9 89.2 84.1 68.2 51.1
비교예 4 100 97.1 93.2 89.9 84.4 68.5 51.3
비교예 5 100 93.2 89.5 85.4 80.1 63.1 41.5
비교예 6 100 89.5 80.4 75.2 70.8 52.3 31.9
본 발명에 따른 세라믹층은 음극 활물질층 대비 전도성 물질이 없고, 절연 소재와 바인더로만 이루어져 있는 바, 세라믹층의 두께가 두꺼울수록 Rate 특성이 떨어짐을 확인할 수 있었다. 또한 세라믹층에서 바인더(PVdF-HFP)의 비율이 높아줄수록 세라믹층의 공극 구조 형성에 효과적인바 저항이 낮아진다.반대로 바인더의 비율이 높아지면 세라믹 물질과 물질을 접착하여 층을 이루기 때문에 공극을 막게되면서 전해액의 이온 전도성을 떨어트려 성능이 떨어진다.
또한 상기 표 2의 비교예 5에서 확인할 수 있듯, PVdF가 아닌 수계 바인더인 PAM계 바인더를 사용하고 수계 용매인 물(H20)을 사용한 경우, 성능이 매우 열위해 진다. 이는 세라믹층 건조시 바인더의 강도가 매우 높아지면서 세라믹층이 매우 딱딱해지는 경향을 보이기 때문이다. 또한 실리콘(Si) 전극에서 사용한 바인더와 유사한 화학구조를 갖는 바 세라믹층과 음극 활물질층이 너무 강하게 흡착되면서 전해액 젖음성이 매우 낮아지기 때문이다.
표 2의 비교예 6은 동일한 용량을 가진 흑연 전극을 제작한 결과로 흑연 대비 실리콘의 용량이 10배 이상을 갖는 바 비교예 6의 경우 전극 두께가 매우 두껍게 코팅된 상태라서 방전 Rate 성능이 실시예 1 내지 5에 비하여 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 전극 발화 실험
상기에서 제작된 실시예 및 비교예의 음극 상에 동일 크기와 6.2㎛의 두께를 가진 Li metal을 흡착시킨 후 12 시간 정도 거치해놓고 완전하게 전리튬화를 진행하였다. 실험 준비된 전리튬화 음극에 플라즈마 라이터를 이용하여 전극 표면에 스파크를 인위적으로 일으켰으며, 이에 따라 발화까지 걸리는 시간을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
발화까지 걸린 시간(초, s)
실시예 1 21
실시예 2 10
실시예 3 30sec 이상
실시예 4 20
실시예 5 18
비교예 1 6
비교예 2 30sec 이상
비교예 3 3
비교예 4 5
비교예 5 10
비교예 6 11
상기 표 3에서 알 수 있듯, 본 출원에 따른 세라믹층을 갖는 음극은 모두 세라믹층이 코팅된 상태이기 때문에 시간의 차이가 일부 존재하지만 발화까지 걸리는 시간이 길어지면서 발화 가능성이 낮아져 안전성이 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기 실험예 2의 결과는 절연의 주요 특성을 가진 세라믹의 비율과 코팅된 두께에 따라서 절연 특성에 영향을 끼치는 것을 확인하였으며, 이에 따라 절연층이 본 출원의 두께 범위 미만인 비교예 1이 가장 빠른시간(6초)에 발화하여 안정성이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
비교예 2의 경우 세라믹층의 두께가 본 출원의 범위를 초과하는 경우로 발화까지 30초 이상이 걸림을 확인할 수 있었으나, 전술한 표 2에서 확인할 수 있듯, 방전 Rate 성능이 매우 떨어져 오히려 전리튬화시 효율이 떨어지는 결과를 초래함을 확인할 수 있었다.
비교예 3 및 4의 경우, 세라믹층의 두께는 본 출원의 범위를 만족하나, 바인더의 함량이 본 출원의 범위 미만 또는 초과하는 경우에 해당한다. 이 경우 세라믹 자체의 분산성이 좋지 않아, 전리튬화의 속도를 원활하게 조절할 수 없어 전리튬화 공정 자체에서 화재 등의 문제를 발생하게 되어, 세라믹층의 두께가 본원 두께 범위를 만족하지만 안전성 평가에서 좋지 않은 결과를 나타내었다.
비교예 5는 세라믹층에 수계 바인더 및 수계 용매를 사용하여 제작한 경우로, 마찬가지로 안전성 평가에서 두께 범위를 만족하여 실시예와 동등한 결과를 가지나 전술한 실험예 1에서 확인할 수 있듯, 성능 평가에서 매우 열위해짐을 확인할 수 있었다.
마지막으로 비교예 6은 흑연계 활물질을 사용한 경우로, 전술한 실험예 1에서 언급한 바와 같이 동일 용량을 발현하기 위해 전극 두께가 매우 두껍게 형성되어야하고, 이에 따라 방전 Rate 성능이 실시예 1 내지 5에 비하여 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 본 출원에 따른 세라믹층이 구비되지 않은 음극을 동일한 조건에서 전리튬화를 시킨 후 실험을 진행하면 2~3초 내에 발화가 되어 안전성이 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
결국 상기 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 실리콘계 활물질을 사용함과 동시에 음극 활물질층 상부에 특정 두께 및 조성의 세라믹층을 포함하여, 전리튬화시 공정 속도를 안정화시킬 수 있어 전리튬화 공정에서의 안정성이 대폭 상승할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
즉 상기와 같이 실리콘계 음극과 리튬 금속의 contact point를 줄여 실리콘계 음극의 충/방전 균일도를 높여 성능을 향상시킬 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다.
추가적으로 실리콘계 음극 활물질층 상부에 세라믹층을 갖는 것으로 분리막 상에 형성되는 세라믹층을 없애거나 최소화하여 사용할 수 있어 분리막의 원단 두께를 낮출수 있어 공정 및 가격적 우수한 특징을 가질 수 있다.
[부호의 설명]
10: 세라믹층
20: 음극 활물질층
30: 음극 집전체층

Claims (13)

  1. 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 구비된 실리콘계 음극 활물질층; 및 상기 실리콘계 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 구비된 세라믹층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극으로,
    상기 세라믹층은 세라믹층 조성물 또는 이의 건조물을 포함하고,
    상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며,
    상기 세라믹층 조성물은 세라믹 및 유기계 바인더를 포함하고,
    상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, ZnO, BaTiO3, SrTiO3, CaCO3, CaO, CeO2, NiO,　MgO, SnO2, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 및 하프니아(HfO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기계 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF); 또는 폴리비닐레덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP)인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 조성물은 유기계 용매를 더 포함하며,
    상기 유기계 용매는 N-메틸 피롤리돈(NMP); 디메틸 포름아미드(DMF); 아세톤; 및 디메틸 아세트아미드;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹층의 상기 음극 활물질층과 접하는 반대면에 리튬 금속에 대하여 접합후, 23℃에서 10초 내지 2분 방치 후의 접착력이 10gf/15mm 이상 100gf/15mm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리콘계 음극 활물질층은 음극 활물질층 조성물을 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 6에 있어서,
    음극 도전재는 면형 도전재; 및 선형 도전재를 포함하며,
    상기 음극 도전재 100 중량부 기준 상기 면형 도전재는 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 실리콘계 활물질은 70 중량부 이상 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 음극 집전체층을 준비하는 단계;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층 조성물을 도포하여, 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 세라믹층 조성물을 도포하여, 세라믹층을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법으로,
    상기 세라믹층의 두께는 0.5μm 이상 3μm 이하이며,
    상기 세라믹층 조성물은 세라믹, 유기계 바인더 및 유기계 용매를 포함하고,
    상기 세라믹층 조성물 100 중량부 기준 상기 세라믹은 80 중량부 이상 95 중량부 이하 및 상기 유기계 바인더는 5 중량부 이상 20 중량부 이하를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 세라믹층 조성물을 도포한 후 건조 및 압연을 통하여 세라믹층 조성물 내의 유기계 용매를 건조시키는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층 및 세라믹층이 형성된 음극을 전리튬화(pre-lithiation)하는 단계를 포함하며,
    상기 음극을 전리튬화하는 단계는 리튬 전해 도금 공정; 리튬 금속 전사 공정; 리튬 금속 증착 공정; 또는 안정화 리튬 메탈 파우더(SLMP) 코팅 공정을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
  13. 양극;
    청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
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