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WO2023210718A1 - プライマー組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2023210718A1
WO2023210718A1 PCT/JP2023/016559 JP2023016559W WO2023210718A1 WO 2023210718 A1 WO2023210718 A1 WO 2023210718A1 JP 2023016559 W JP2023016559 W JP 2023016559W WO 2023210718 A1 WO2023210718 A1 WO 2023210718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
primer composition
adherend
acrylate
anaerobic
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/016559
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
美香子 荒井
賢明 岩瀬
Original Assignee
東亞合成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東亞合成株式会社 filed Critical 東亞合成株式会社
Publication of WO2023210718A1 publication Critical patent/WO2023210718A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition and a method for producing an adhesive laminate.
  • the method of laminating steel plates using adhesives has been attracting attention when manufacturing motor cores for small motors.
  • the method of laminating steel plates with adhesive is expected to reduce distortion of the steel plates and improve energy efficiency.
  • Anaerobic adhesives are adhesives that bond metals together, but because a film is formed on the metal surface of the adherend through anti-corrosion or insulation treatment, it only comes into contact with the metal surface of the adherend. In some cases, the curing reaction may be difficult to proceed. For this reason, generally a primer containing a curing accelerator is applied to the surface of the metal to be adhered, and when joining the adherends, the primer and anaerobic adhesive are brought into contact and the anaerobic adhesive is applied. Let it harden.
  • Patent Document 1 discloses a radically polymerizable adhesive composition for adhesively laminated steel plates containing a phosphate ester compound, and also discloses a primer composition used together with the adhesive composition.
  • Patent Document 2 discloses a method for manufacturing a metal thin plate laminate using an anaerobic adhesive.
  • a hardening accelerator is added to the press working oil to use the press working oil as a primer.
  • Patent Document 3 describes a metal processing method containing (A) a solvent with a flash point of 20° C. or more and less than 70° C., (B) a metal soap represented by the general formula (1), and (C) an oily agent. Oil compositions are disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a metal plate obtained by applying a metal working oil composition to one or both sides of a hoop-shaped metal, applying an anaerobic adhesive to one side of the hoop-shaped metal, and punching the hoop-shaped metal to its outer shape.
  • a method of manufacturing a metal laminate that laminates and adheres is disclosed, using a metalworking oil composition as a primer.
  • the primers described in Patent Documents 1 to 3 all consist of a solvent and a curing accelerator.
  • Patent Documents 2 and 3 new primers have been developed in which the primer functions as a press processing oil.
  • the composition itself consists of a solvent and a curing accelerator, and in terms of improving the adhesive strength of anaerobic adhesives, it was as effective as conventional primers.
  • primers have not been studied much. Therefore, the present inventors improved the composition of the primer and developed a primer capable of improving the adhesive strength of an anaerobic adhesive, thereby completing the present invention.
  • a first aspect of the present invention aims to provide a primer that can improve the adhesive strength of an anaerobic adhesive.
  • a second aspect of the present invention is to provide a method for manufacturing a laminate using a primer that can improve the adhesive strength of an anaerobic adhesive.
  • a primer composition containing an adhesion imparting agent and an anaerobic curing accelerator is a compound that forms a covalent bond or a hydrogen bond with a hydroxyl group, or a compound that corrodes the metal surface
  • the adhesion imparting agent is one or more selected from the group consisting of silane coupling agents, aluminum chelates, phosphate ester compounds, nitrogen atom-containing compounds, thiol-containing compounds, organic acids, and organic acid derivatives.
  • a method for producing an adhesive laminate comprising: [7] A step of preparing a plurality of adherend metals coated with the primer composition according to any one of [1] to [5] on one side and coated with an anaerobic adhesive on the other side.
  • a method for producing an adhesive laminate comprising: [8] Step (1) of preparing a plurality of first adherend metals having both surfaces coated with the primer composition according to any one of [1] to [5]; Step (2) of preparing a plurality of second adherend metals having both sides coated with an anaerobic adhesive; Step (3) of alternately overlapping the first adherend metal and the second adherend metal so that the surface of the body metal coated with the anaerobic adhesive comes into contact with the first adherend metal; A method for producing an adhesive laminate, comprising: [9] Step (1) of preparing a laminate in which at least two or more adherend metals are laminated, the method described in any one of [1] to [5] between the adherend metals of the laminate.
  • a method for producing an adhesive laminate comprising a step (2) of providing a primer
  • Primer compositions accelerate the curing of anaerobic adhesives and are used in combination with anaerobic adhesives.
  • the primer composition and the anaerobic adhesive are applied to separate adherends, and by bringing both coated surfaces together during adhesion, the primer composition and the anaerobic adhesive come into contact and the anaerobic adhesive is applied. The curing reaction of the adhesive begins, and the adherend can be firmly bonded.
  • the primer composition contains an adhesion promoter and an anaerobic curing accelerator.
  • the primer composition may further include a diluent.
  • the diluent is an optional component, and the primer composition does not need to contain a diluent. Note that the primer composition is different from an anaerobic adhesive, and preferably does not contain a radical polymerization initiator.
  • an adhesion imparting agent does not directly cure an anaerobic adhesive, but is a component that improves the adhesive strength of an anaerobic adhesive.
  • the adhesion-imparting agent is preferably one that dissolves in the diluent.
  • the adhesion imparting agent preferably contains a functional group or element that can chemically or physically interact with the metal contained in the adherend to which the primer composition is applied. Adhesion imparting agents containing such functional groups and elements can be highly effective in improving the adhesive strength of anaerobic adhesives.
  • the adhesion agent In order to impart adhesion, the adhesion agent must be a compound that partially corrodes the metal surface through chemical action, or a compound that forms covalent bonds or hydrogen bonds with the hydroxyl groups present on the surface of the adherend. is desirable.
  • the adhesion imparting agent may be added to the anaerobic adhesive, the effect of improving adhesive strength can be enhanced by adding it to the primer composition.
  • the concentration of the adhesion-imparting agent on the surface of the adherend can be increased. This allows the functional groups or elements contained in the adhesion imparting agent to interact efficiently with the adherend, thereby increasing the effect of improving adhesive strength.
  • the adhesion imparting agent may have a radically polymerizable group (a group having an ethylenically unsaturated bond).
  • the adhesion-imparting agent has a radically polymerizable group, the adhesive force of the adhesive to the adherend can be further improved.
  • adhesion-imparting agents include silane coupling agents, aluminum chelates, phosphate ester compounds, nitrogen atom-containing compounds, thiol-containing compounds, organic acids, and organic acid derivatives. These adhesion imparting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent is a compound having one or more alkoxysilyl groups in one molecule.
  • Examples of the silane coupling agent include alkylalkoxysilanes, aminoalkoxysilanes, epoxyalkoxysilanes, vinylalkoxysilanes, and alkoxysilyl group-containing (meth)acrylates.
  • alkylalkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, triethoxysilane, and n-propyltrimethoxysilane.
  • aminoalkoxysilanes include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Examples include silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • epoxyalkoxysilanes include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane.
  • examples include propylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • vinyl alkoxysilanes include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinylmethyldimethoxysilane.
  • alkoxysilyl group-containing (meth)acrylates include 3-(meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-(meth)acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-(meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilane. and 3-(meth)acryloxypropyltriethoxysilane.
  • the aluminum chelate a complex compound in which at least one ⁇ -ketoenolate anion is coordinated to aluminum is preferred.
  • the coordination number of the ⁇ -ketoenolate anion may be 1, 2 or 3.
  • the aluminum chelate further preferably has an alkoxy group.
  • the hydroxyl group on the metal surface and the alkoxy group of the aluminum chelate are bonded through a dealcoholization reaction, and the adhesion between the anaerobic adhesive and the metal surface can be improved.
  • the alkoxy group may have 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Typical aluminum chelate compounds include ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum tris (ethylacetoacetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), and aluminum tris. (acetylacetate), aluminum monoacetylacetate bis(ethylacetoacetate), aluminum di-n-butoxide monomethylacetoacetate, aluminum diisobutoxide monomethylacetoacetate, aluminum di-sec-butoxide monomethylacetoacetate, and the like.
  • the phosphoric acid ester compound preferably has a group represented by the following general formula (1) or (2).
  • the phosphoric acid ester compound is a compound represented by the following general formula (3).
  • each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that the alkyl group may be substituted with a (meth)acryloxy group, a vinyl group or an allyl group, and a is 1 or 2.
  • Specific phosphoric acid ester compounds include monobutyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, and 2-hydroxyethyl methacrylate acid phosphate.
  • the compound containing a nitrogen atom preferably contains a nitrogen-containing functional group (for example, an amino group, an amide group, an imide group, etc.) or a nitrogen-containing heterocyclic structure.
  • a nitrogen-containing functional group for example, an amino group, an amide group, an imide group, etc.
  • radically polymerizable monomers containing nitrogen atoms and aromatic amines are preferred.
  • radically polymerizable monomers containing a nitrogen atom include N-phenylmaleimide, N-(4-hydroxyphenyl)maleimide, N-(4-acetylphenyl)maleimide, and N-(4-methoxyphenyl).
  • examples include monomers having a maleimide skeleton such as maleimide, N-(4-ethoxyphenyl)maleimide, N-(4-chlorophenyl)maleimide, N-(4-bromophenyl)maleimide, and N-benzylmaleimide.
  • Other examples include compounds having an amide bond in which a (meth)acryloyl group is bonded to a nitrogen atom, such as acryloylmorpholine.
  • aromatic amines include, for example, toluidine, N,N-dimethylpara-toluidine, N,N-dimethylaniline, aniline, 4-methoxyaniline, aminophenol, and bis(4-aminophenyl)methane.
  • thiol-containing compounds examples include aliphatic thiols such as 1-dodecanethiol, 1-butanethiol, and 1,3-propanedithiol.
  • Silane coupling agents containing thiol, such as 3-(trimercaptopropyl)trimethoxysilane, can also be preferably used.
  • the organic acid is preferably a carboxylic acid
  • the organic acid derivative is preferably a carboxylic acid derivative.
  • organic acids and organic acid derivatives include compounds containing multiple acid functional groups in one molecule such as phthalic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid, and organic compounds having radically polymerizable groups such as (meth)acrylic acid.
  • examples include acids and organic acid derivatives having radically polymerizable groups such as (meth)acrylic acid esters. In addition to esters, acid anhydrides and the like can be used as organic acid derivatives. Among these, organic acids and organic acid derivatives having radically polymerizable groups are particularly preferred.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters include monofunctional (meth)acrylates, specifically lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl ( meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate , phenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenoxyethyl (meth)acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acryl
  • An oligomer having a (meth)acryloyl group at the end may be used as the (meth)acrylic ester.
  • Specific examples of the oligomer having a (meth)acryloyl group at the end include urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, and epoxy (meth)acrylate. In detail, it may be the same as the oligomer having a (meth)acryloyl group at the end contained in the anaerobic adhesive described below.
  • an oligomer is a polymer with a weight average molecular weight of 500 or more and less than 5,000, and a polymer is a polymer with a weight average molecular weight of 5,000 or more.
  • the weight average molecular weight in this specification means the value calculated by converting the weight average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) using polystyrene as a standard substance.
  • adhesion agents can also be used as diluents.
  • Such an adhesion imparting agent is referred to as an "adhesion imparting agent having the function of a diluent.”
  • the adhesion imparting agent having the function of a diluent is preferably one that is liquid at room temperature and has low viscosity.
  • (meth)acrylic acid esters and oligomers having a (meth)acryloyl group at the end those with low viscosity (e.g., similar viscosity to the diluent described below) can be used as diluents.
  • the adhesion imparting agent having the function of a diluent is classified as an adhesion imparting agent, not a diluent.
  • the primer composition does not need to contain a diluent.
  • the amount of diluent used can be reduced, and in some cases, it may not be necessary to use the diluent.
  • the content of the adhesion-imparting agent in the primer composition may be increased. Therefore, the content of the adhesion-imparting agent in the primer composition needs to be considered separately for cases in which an adhesion-imparting agent having the function of a diluent is used as a diluent and in other cases.
  • the content of the adhesion imparting agent in the primer composition is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • the content of the adhesion-imparting agent in the primer composition is not particularly limited, and is, for example, 0.1 to 99.9% by mass. It may be within a range, preferably 1 to 99% by weight.
  • the adhesion imparting agent can impart especially high adhesive strength to the anaerobic adhesive when combined with a specific anaerobic curing accelerator.
  • preferred combinations include a combination of an anaerobic curing accelerator containing vanadium and a phosphate ester compound, a combination of an anaerobic curing accelerator containing manganese and a phosphate ester compound, and a combination of an anaerobic curing accelerator containing manganese and aluminum chelate. Can be mentioned.
  • Anaerobic curing accelerator is an accelerator that contributes to the initiation of anaerobic curing of an anaerobic adhesive.
  • Anaerobic hardening accelerators are metal compounds containing metals such as iron, cobalt, nickel, vanadium, copper, manganese, titanium, cerium, zirconium, zinc, tin, and bismuth.
  • the anaerobic curing accelerator is preferably an organometallic complex in which an organic group is bonded or coordinated to a metal atom.
  • anaerobic curing accelerators include copper ethylhexanoate, iron pentadione, cobalt pentadione, copper pentadione, copper propylene diamine, copper ethylene diamine, iron naphtate, nickel naphtate, cobalt naphtate, copper naphtate, copper octate, and iron.
  • organometallic complexes such as hexoate, iron propionate, and vanadium acetylacetonate.
  • the content of the anaerobic curing accelerator in the primer composition is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.02 to 25% by mass, and particularly preferably 0.05 to 20% by mass. .
  • the adhesion imparting agent is a phosphoric acid ester compound
  • the anaerobic curing accelerator does not contain copper.
  • the content of copper in the primer composition is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and may be 0% by mass. . If the adhesion imparting agent is a phosphoric acid ester compound and the anaerobic curing accelerator contains copper, the effect of the adhesion imparting agent may be lower than that of other primer compositions depending on the composition of the anaerobic adhesive; Insoluble matter may be generated in the primer composition.
  • Diluent is not particularly limited as long as it is liquid at room temperature.
  • examples of diluents include press processing oils, organic solvents, and low-viscosity oligomers (excluding those used as adhesion imparting agents).
  • One type of diluent may be used alone, or two or more types of diluents may be used in combination.
  • the press working oil may be one that is commonly used when press working thin metal sheets such as steel plates. By applying press working oil during press working, foreign matter adhering to the surface of the steel plate can be removed and galling caused by the die during press working can be prevented.
  • the press processing oil may contain, for example, mineral oil or synthetic oil, which is commonly used as a base oil for rust preventive oil or metal processing oil, as a base oil, and one type of these mineral oils or synthetic oils may be used alone. or a combination of multiple types.
  • the mineral oil include paraffinic and naphthenic refined mineral oils obtained by refining the fraction obtained by distilling crude oil.
  • the synthetic oil include hydrocarbon synthetic oils such as paraffinic, naphthenic, and olefinic oils, and ester synthetic oils.
  • organic solvents examples include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, 1.1.1-trichloroethane, and Freon, and hydrocarbons such as n-hexane and toluene. esters, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • a highly soluble organic solvent such as N,N-dimethylformamide and dimethyl sulfoxide may be mixed and used as the diluent.
  • the viscosity of the primer composition can be adjusted to an appropriate range by adjusting the amount of diluent.
  • the viscosity of the diluent is preferably 0.1 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s, more preferably 0.15 mPa ⁇ s to 800 mPa ⁇ s, particularly preferably 0.2 mPa ⁇ s to 600 mPa ⁇ s. be.
  • viscosity is a value measured using a rotational viscometer described in JIS K 7117:1999 at a test temperature of 25°C.
  • the viscosity of the primer composition is preferably 0.1 mPa ⁇ s to 1,000 mPa ⁇ s, more preferably 0.2 mPa ⁇ s to 900 mPa ⁇ s, particularly preferably 0.3 mPa ⁇ s to 800 mPa ⁇ s. It is.
  • viscosity is a value measured using a rotational viscometer described in JIS K 7117:1999 at a test temperature of 25°C.
  • the application of the primer composition to the adherend may be carried out by a known method.
  • the primer composition may be applied by a known method such as roller, dispensing, spraying, inkjet, or dipping.
  • Anaerobic adhesives are adhesives that begin to harden when oxygen is blocked in the presence of metal ions.
  • the anaerobic adhesive used in this embodiment is not particularly limited, and any known adhesive may be used.
  • a commonly used anaerobic adhesive containing a radically polymerizable compound and a radical polymerization initiator can be used.
  • the anaerobic adhesive may further contain an anaerobic curing catalyst.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group, and is particularly preferably a (meth)acrylic acid ester.
  • (meth)acrylic esters include acrylic monomers and acrylic oligomers such as monofunctional (meth)acrylates and polyfunctional (meth)acrylates.
  • Monofunctional (meth)acrylates include lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl ( meth)acrylate, isobornyl(meth)acrylate, benzyl(meth)acrylate, phenyl(meth)acrylate, phenoxyethyl(meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol(meth)acrylate, phenoxytetraethyleneglycol(meth)acrylate, nonylphenoxyethyl(meth)acrylate ) acrylate, nonylphenoxytetraethylene glycol (meth)acrylate, methoxydiethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, butoxyethyl
  • polyfunctional (meth)acrylates examples include 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 1,6-hexane.
  • Glycol di(meth)acrylate ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, ethylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate Acrylate, propylene oxide modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, caprolactone modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol modified trimethylolpropane di(meth)acrylate, stearin Acid-modified pentaerythritol di(meth)acrylate, dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, di(meth)acryloyl isocyanurate, di
  • the anaerobic adhesive may include a polymer or oligomer having a (meth)acryloyl group at the end.
  • the polymer or oligomer having a (meth)acryloyl group at the end is not particularly limited, but from the viewpoint of anaerobic curability, urethane (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, ester (meth)acrylate, isoprene-based (meth)acrylate, etc. ) acrylate, hydrogenated isoprene-based (meth)acrylate, and (meth)acrylic group-containing acrylic polymer, preferably at least one compound selected from the group consisting of urethane (meth)acrylate or epoxy (meth)acrylate. More preferably, urethane (meth)acrylate is particularly preferred.
  • Urethane (meth)acrylates include reactants of polyhydric alcohols, polyisocyanates, and hydroxy(meth)acrylate compounds, and products reacted with polyhydric isocyanates and hydroxy(meth)acrylate compounds without using polyhydric alcohols. It will be done.
  • polyhydric alcohols include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by the reaction of polyhydric alcohols and polybasic acids, and polyhydric alcohols, polybasic acids, and ⁇ -caprolactone. and polycarbonate polyols (for example, polycarbonate polyols obtained by the reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate).
  • organic polyvalent isocyanates include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, dicyclopentanyl diisocyanate, and the like.
  • urethane (meth)acrylate those manufactured from polyether polyol, polyester polyol, or polycarbonate polyol as the raw material polyol are preferable because they have excellent weather resistance, transparency, and adhesive strength.
  • the raw material organic polyisocyanate those manufactured from isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and xylene diisocyanate are preferable because they have excellent weather resistance.
  • examples of urethane (meth)acrylate include urethane (meth)acrylate having a polybutadiene skeleton, urethane (meth)acrylate having a hydrogenated polybutadiene skeleton, urethane (meth)acrylate having a polycarbonate skeleton, and urethane having a hydrogenated bisphenol A skeleton.
  • examples include (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate having a polyether skeleton, urethane (meth)acrylate having a polyester skeleton, urethane (meth)acrylate having a castor oil skeleton, and the like.
  • epoxy (meth)acrylates examples include (meth)acrylates obtained by reacting epoxy resins such as conventionally known aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins with (meth)acrylic acid. can be mentioned.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides and photoradical generators, but organic peroxides are preferred from the viewpoint of anaerobic curability.
  • organic peroxides examples include organic peroxides such as hydroperoxides, ketone peroxides, diallyl peroxides, and peroxy esters. Specifically, cumene hydroperoxide, t -butyl hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexane peroxide, dicumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. From the viewpoint of storage stability, hydroperoxides are preferably used.
  • organic peroxides with a 1-hour half-life temperature in the range of 80°C to 300°C are preferable, and organic peroxides with a 1-hour half-life temperature in the range of 100°C to 200°C are preferable. Peroxides are more preferred.
  • the 1-hour half-life temperature is a value measured by thermal decomposition in benzene at a peroxide concentration of 0.1 mol/L.
  • Organic peroxides with a 1-hour half-life temperature in the range of 80°C to 300°C include hydroperoxides.
  • hydroperoxides include p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, etc. can be mentioned.
  • the photo-radical generator is not particularly limited, but includes, for example, an acetophenone-based radical photo-polymerization initiator, a benzoin-based radical photo-polymerization initiator, a benzophenone-based radical photo-polymerization initiator, a thioxanthone-based radical photo-polymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based radical photopolymerization initiator.
  • examples include radical photopolymerization initiators, titanocene-based radical photopolymerization initiators, and the like.
  • acetophenone-based photoradical polymerization initiators include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, benzyl dimethyl ketal, and 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2- hydroxy-2-propyl)ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)butanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone oligomer, and the like.
  • acetophenone photoradical polymerization initiators include Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (manufactured by IGM Resins), and ESACUREKIP-150 (manufactured by Lamberti S.P.A.). .
  • examples of the acylphosphine oxide-based photoradical polymerization initiator include bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like.
  • acylphosphine oxide photoradical polymerization initiators include Omnirad TPO and Omnirad 819 (manufactured by IGM Resins B.V.).
  • the anaerobic adhesive may contain one type of radical polymerization initiator alone or may contain two or more types of radical polymerization initiators.
  • the content of the radical polymerization initiator is preferably 0.05% by mass to 20% by mass, and 0.1% by mass to 10% by mass, based on the total mass of the anaerobic adhesive. It is more preferable that the amount is 0.5% by mass to 5% by mass.
  • the anaerobic adhesive may further include an anaerobic curing catalyst. It is believed that the anaerobic curing catalyst reacts with the metal compound in the primer composition to generate active metal ions, and promotes radical generation through the reaction between these metal ions and the radical polymerization initiator, but this mechanism is speculative. However, this does not limit the present invention.
  • anaerobic curing catalyst examples include saccharin, amine compounds, azole compounds, mercaptan compounds, hydrazine compounds, and salts thereof.
  • Examples of the amine compound include heterocyclic secondary amines such as 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine; heterocyclic compounds such as quinoline, methylquinoline, quinaldine, and quinoxaline phenazine; Examples include ring tertiary amines, aromatic tertiary amines such as N,N-dimethyl-anisidine, N,N-dimethylaniline, and N,N'-dimethyl-p-toluidine.
  • heterocyclic secondary amines such as 1,2,3,4-tetrahydroquinoline and 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine
  • heterocyclic compounds such as quinoline, methylquinoline, quinaldine, and quinoxaline phenazine
  • Examples include ring tertiary amines, aromatic tertiary amines such as N,N-dimethyl-anisidine, N,N-dimethylani
  • azole compounds include 1,2,4-triazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, benzotriazole, hydroxybenzotriazole, benzoxazole, 1,2,3-benzothiadiazole, 3-mercaptobenzotrizole, etc. can be mentioned.
  • Examples of the mercaptan compound include linear mercaptans such as n-dodecylmercaptan, ethylmercaptan, and butylmercaptan.
  • hydrazine compounds include 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2(p-tolyl)hydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1-(1',1',1'-tri fluoro)acetyl-2-phenylhydrazine, 1,5-diphenyl-carbohydrazine, 1-formyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2-(p-bromophenyl)hydrazine, 1-acetyl-2-(p- (nitrophenyl)hydrazine, 1-acetyl-2-(2'-phenylethylhydrazine), p-nitrophenylhydrazine, p-trisulfonylhydrazide, and the like.
  • examples of salts of hydrazine compounds include 4-methylsulfonylphenylhydrazine hydrochloride, hydrazine monohydrochloride, p-tolylhydrazine hydrochloride, and the like.
  • the anaerobic adhesive may contain only one type of anaerobic curing catalyst, or may contain two or more types of anaerobic curing catalysts.
  • the content of the anaerobic curing catalyst is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total mass of the anaerobic adhesive. It is particularly preferable that the content is 0.2% by mass or more. Further, the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the anaerobic adhesive may include an adhesion-imparting agent contained in the primer composition.
  • radically polymerizable compounds such as (meth)acrylic acid esters can be a main component of the anaerobic adhesive, and are excluded as adhesion imparting agents contained in the anaerobic adhesive.
  • the anaerobic adhesive may include an adhesion agent selected from the group consisting of silane coupling agents, aluminum chelates, and phosphate ester compounds.
  • the adhesion imparting agent contained in the primer composition and the adhesion imparting agent contained in the anaerobic adhesive may be the same or different. It is also possible to improve the adhesive strength of an anaerobic adhesive by adding an adhesion agent only to the anaerobic adhesive, but if both the anaerobic adhesive and the primer composition or only the primer composition is added as an adhesion agent. By including, it may be possible to further enhance the effect of improving adhesive strength.
  • the content of the adhesion imparting agent (excluding radically polymerizable compounds) in the anaerobic adhesive is preferably 0.01 to 8% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass.
  • the total amount of adhesion imparting agent (excluding radically polymerizable compounds) is preferably 0.005 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, particularly preferably is 0.02 to 1% by mass.
  • the anaerobic adhesive can exhibit high adhesive strength.
  • the mass ratio of the adhesion imparting agent contained in the primer composition to the adhesion imparting agent contained in the anaerobic adhesive (excluding radically polymerizable compounds) is preferably 0.005 to 100, more preferably is from 0.008 to 80, particularly preferably from 0.01 to 50.
  • the mass ratio of the adhesion imparting agent contained in the primer composition to the adhesion imparting agent contained in the anaerobic adhesive is expressed by the formula: It is a value calculated by (mass of adhesion imparting agent contained in the anaerobic adhesive)/(mass of adhesion imparting agent contained in the anaerobic adhesive).
  • the primer composition may be applied by known methods such as roller, dispensing, spraying, inkjet, or dipping.
  • a primer composition and an anaerobic adhesive can be used to bond at least two adherend metals to produce an adhesive laminate.
  • the adherend metal is preferably a thin metal plate, more preferably a steel plate such as an electromagnetic steel plate or a cold-rolled steel plate.
  • the surface of the adherend metal may be subjected to a surface treatment such as rust prevention treatment or insulation treatment depending on the purpose.
  • the use of the adhesive laminate is not particularly limited, and it can be used for various purposes, and is suitably used for motor cores, rotors, stators, etc. of motors.
  • the adhesive laminate may include a first metal layer, an adhesive layer containing a cured product of an anaerobic adhesive, and a second metal layer in this order.
  • the cured product of the anaerobic adhesive may contain the adhesion promoter and curing accelerator contained in the primer composition while maintaining their molecular structure.
  • the adhesion imparting agent contained in the primer composition may react with the anaerobic adhesive and become a part of the cured product of the anaerobic adhesive.
  • the manufacturing method shown below may be carried out by changing the order and conditions of the steps as appropriate depending on the adhesive laminate to be manufactured, and additional steps may be added.
  • the primer composition and the anaerobic adhesive may be applied in different ways, for example, the primer composition is applied by dipping and the anaerobic adhesive is applied by a roller.
  • the number of layers of the adhesive laminate obtained by the manufacturing method shown below is not particularly limited.
  • the adhesive laminate can be manufactured by sequentially laminating and bonding adherend metals.
  • layers containing adhesively laminated adherend metals have already been laminated.
  • Further adherend metals can be laminated and bonded to the topmost or bottommost layer of the unfinished adhesive laminate to complete the adhesive laminate.
  • adherend metals are successively laminated and bonded in this manner, the uppermost layer or the lowermost layer of the unfinished adhesive laminate can be considered one of the adherend metals.
  • the method for producing an adhesive laminate includes the step of: (1) providing a first adherend metal coated with a primer composition on at least one surface; Step (2) of preparing the coated second adherend metal, and applying the primer composition applied surface of the first adherend metal and the anaerobic adhesive of the second adherend metal. It includes a step (3) of overlapping the coated surfaces.
  • a method for manufacturing an adhesive laminate includes the steps (1) of providing a plurality of adherend metals coated with a primer composition on one side and coated with an anaerobic adhesive on the other side; The method includes a step (2) of stacking the plurality of adherend metals prepared in step (1) so that the surface coated with the primer composition and the surface coated with the anaerobic adhesive are in contact with each other.
  • the method for manufacturing an adhesive laminate includes the steps of: (1) preparing a plurality of first adherend metals coated with a primer composition on both sides; Step (2) of preparing a plurality of adherend metals, and a surface of the first adherend metal coated with a primer composition and a side of the second adherend metal coated with an anaerobic adhesive.
  • the method includes a step (3) of alternately overlapping the first adherend metal and the second adherend metal so that they are in contact with each other.
  • a laminate of the adherend metal is formed, and then the primer composition and the anaerobic adhesive that have not yet been applied are applied to the adherend metal.
  • the adherend metals forming the laminate may be bonded.
  • the adherend metals are simply laminated, there may be a gap large enough to allow the primer composition and anaerobic adhesive to penetrate. Therefore, by spraying the primer composition or anaerobic adhesive from the side of the laminate or by impregnating the laminate with the primer composition or anaerobic adhesive, the primer composition or anaerobic adhesive can be applied inside the laminate. Adhesive can be penetrated. It is also possible to insert an injection nozzle between the adherend metals and directly inject the primer composition or anaerobic adhesive between the adherend metals through the nozzle. When applying a primer composition or an anaerobic adhesive between adherend metals, it is desirable to physically fix the laminate from the outside.
  • the method for producing an adhesive laminate includes a step (1) of preparing a laminate in which at least two or more adherend metals are laminated, and providing a primer composition between the adherend metals of the laminate.
  • the method includes step (2) and step (3) of providing an anaerobic adhesive between the adherend metals of the laminate.
  • the method for producing an adhesive laminate includes a step (1) of preparing a laminate by laminating adherend metals coated with a primer composition on at least one surface; and step (2) of providing an anaerobic adhesive in between.
  • the method for producing an adhesive laminate includes a step (1) of preparing a laminate by laminating adherend metals coated with an anaerobic adhesive on at least one surface; The method includes a step (2) of providing a primer composition between the metals.
  • a step (1) of applying a primer composition to one side of a hoop material For example, a step (2) of applying an anaerobic adhesive to the side of the hoop material to which the primer composition is not applied, and a step of punching out the hoop material.
  • Manufacturing an adhesive laminate of electrical steel sheets by a method for manufacturing an adhesive laminate which includes a step (3) of manufacturing an adherend metal of a predetermined shape, and a step (4) of sequentially laminating the obtained adherend metals.
  • the step (5) of applying pressing oil to at least one surface of the hoop material may be performed before punching.
  • the diluent contained in the primer composition is a pressing oil
  • the primer composition as the pressing oil.
  • the step of applying press processing oil to the hoop material can be omitted. That is, the press processing oil application process and the primer composition application process can be performed in one process, making it possible to efficiently produce an adhesive laminate of electrical steel sheets.
  • the mass ratio of the pressing oil in the diluent is preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • KBM-503 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane
  • KBM-403 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane
  • P Tributyl phosphate
  • Al Aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate
  • AA Acrylic acid
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • ACMO acryloylmorpholine
  • DMpT N,N-dimethyl para-toluidine
  • Anaerobic adhesives A, B and C were used in the examples. Anaerobic adhesives A and B were prepared by mixing each component listed in Table 1 in a mixer at room temperature (25°C) for 60 minutes so that the content (mass%) was as listed in Table 1. It is. Anaerobic adhesive C is LOCTITE638 (manufactured by Henkel).
  • primer compositions were prepared as follows.
  • the anaerobic curing accelerator, adhesion imparting agent, and acetone as a diluent listed in Tables 2 to 7 were mixed in the mass ratios listed in parentheses in Tables 2 to 7 for 5 minutes with a mixer at room temperature (25°C).
  • a primer composition was obtained.
  • a primer composition was prepared without adding an adhesion imparting agent. Therefore, in the comparative example, a primer composition was prepared as follows.
  • the anaerobic curing accelerator and acetone as a diluent listed in Tables 2 to 7 were mixed in the mass ratios listed in parentheses in Tables 2 to 7 for 5 minutes with a mixer at room temperature (25°C) to form a primer composition. Obtained.
  • the primer composition was evaluated as follows. A set of two steel plates (35H300L or 35A300, 25 mm x 50 mm, manufactured by Nippon Steel Corporation) listed in Tables 2 to 7 was coated with 1 ⁇ L/cm 2 of the prepared primer composition on one tip. Subsequently, press processing oil was spread on it at 2 ⁇ L/cm 2 . Press processing oil was similarly spread on the steel plate to which the primer composition was not applied at 2 ⁇ L/cm 2 . Furthermore, 0.1 g of any of the anaerobic adhesives A to C listed in Tables 2 to 7 was dropped onto a steel plate coated with only press processing oil without applying a primer composition, and two sheets were immediately coated. The steel plates were pasted together and pressed together with two double clips. The above steps were carried out within 20 seconds, and the bonding area was 5 cm 2 to 6 cm 2 . The obtained test piece was left standing at 25°C for 12 to 24 hours.
  • Example 20 and Comparative Examples 6 to 9> In each example, the adhesion imparting agent listed in Table 8 was added to the anaerobic adhesive A so that the content became the mass ratio listed in parentheses in Table 8. The anaerobic adhesives used for each were prepared.
  • Example 20 a primer composition was prepared as follows. The anaerobic curing accelerator, adhesion imparting agent, and acetone as a diluent listed in Table 8 were mixed at room temperature (25°C) for 5 minutes in the mass ratio listed in parentheses in Table 8, and the primer composition was I got something. In Comparative Examples 6 to 9, no adhesion imparting agent was added. Therefore, in Comparative Examples 6 to 9, primer compositions were prepared as follows. The anaerobic curing accelerator and acetone as a diluent listed in Table 8 were mixed at room temperature (25° C.) for 5 minutes in a mixer at the mass ratios listed in parentheses in Table 8 to obtain a primer composition.

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Abstract

本発明のプライマー組成物は、密着性付与剤および嫌気硬化促進剤を含むプライマー組成物であって、前記密着性付与剤が、水酸基と共有結合または水素結合を形成する、または金属表面を侵食する化合物であり、前記嫌気硬化促進剤が金属化合物であることを特徴とする。

Description

プライマー組成物
　本発明は、プライマー組成物および接着積層体の製造方法に関する。
　近年、小型モーターのモーターコア製造時、鋼板の積層を接着剤で行う手法が注目されている。従来の方法である物理的な凹凸による鋼板の固定と比べると、鋼板の積層を接着剤で行う手法のほうが、鋼板の歪が低減され、エネルギー効率が改善されると期待されている。
　種々の接着剤が検討されており、嫌気性接着剤も可能性のある接着剤の１つである。嫌気性接着剤は金属を接着させる接着剤であるが、被着体の金属表面には防錆処理や絶縁処理で被膜が形成されているため、被着体である金属の表面との接触のみでは硬化反応が進行しにくい場合がある。このため一般的には硬化促進剤を含むプライマーを被着体である金属の表面に塗布して、被着体を接合する際にプライマーと嫌気性接着剤を接触させて、嫌気性接着剤を硬化させる。
　特許文献１には、リン酸エステル化合物を含む接着積層鋼板用ラジカル重合性接着剤組成物が開示され、接着剤組成物と共に使用するプライマー組成物も開示されている。特許文献２には、嫌気性接着剤を使用した金属薄板積層体の製造方法が開示されている。特許文献２では、プレス加工油に硬化促進剤を添加することで、プレス加工油をプライマーとして使用している。特許文献３には、（Ａ）引火点が２０℃以上７０℃未満の溶剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される金属石鹸と、（Ｃ）油性剤と、を含有する金属加工油組成物が開示されている。特許文献３では、金属加工油組成物をフープ状金属の片面または両面に塗布し、フープ状金属の片面に嫌気性接着剤を塗布し、フープ状金属を外形打ち抜き加工して得られる金属板を積層接着する、金属積層体の製造方法が開示され、金属加工油組成物をプライマーとして使用している。
国際公開ＷＯ２０１９／１２３８８５号パンフレット 特許第４６４８７６５号 国際公開ＷＯ２０１９／１２４２５０号パンフレット
　特許文献１～３に記載のプライマーはいずれも溶剤と硬化促進剤から成るものである。特許文献２および３のように、プライマーにプレス加工油の機能を付与するといった新たなプライマーの開発もされてはいる。しかしながら、組成自体は溶剤と硬化促進剤から成るものであり、嫌気性接着剤の接着力を向上させるという面では、従来のプライマーと同程度の効果であった。嫌気性接着剤の接着力向上は依然として要求があり、嫌気性接着剤の組成改良が種々検討されている。一方で、プライマーについてはあまり検討がされてきていなかった。そこで、本発明者らはプライマーの組成を改良し、嫌気性接着剤の接着力を向上可能なプライマーの開発を行い、本発明を完成するに至った。本発明の第一の形態は、嫌気性接着剤の接着力を向上可能なプライマーを提供することを目的としている。本発明の第二の形態は、嫌気性接着剤の接着力を向上可能なプライマーを使用した積層体の製造方法を提供することを目的としている。
　本明細書は、以下の手段を提供する。
［１］密着性付与剤および嫌気硬化促進剤を含むプライマー組成物であって、
　前記密着性付与剤が、水酸基と共有結合または水素結合を形成する化合物、もしくは金属表面を侵食する化合物であり、
　前記嫌気硬化促進剤が金属化合物である、プライマー組成物。
［２］前記密着性付与剤が、シランカップリング剤、アルミニウムキレート、リン酸エステル化合物、窒素原子を含有する化合物、チオール含有化合物、有機酸および有機酸誘導体から成る群より選択される１種以上である、［１］に記載のプライマー組成物。
［３］前記密着性付与剤がリン酸エステル化合物を含み、嫌気硬化促進剤が銅を含まない、［１］または［２］に記載のプライマー組成物。
［４］希釈剤をさらに含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
［５］希釈剤がプレス加工油である、［４］に記載のプライマー組成物。
［６］少なくとも一方の面に［１］～［５］のいずれか１項に記載のプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を用意する工程（１）、
　少なくとも一方の面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を用意する工程（２）、および
　第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とを重ね合わせる工程（３）
を含む、接着積層体の製造方法。
［７］一方の面に［１］～［５］のいずれか１項に記載のプライマー組成物が塗布され、他方の面に嫌気性接着剤が塗布された被着体金属を複数用意する工程（１）、および
　工程（１）で用意した複数の被着体金属を前記プライマー組成物が塗布された面と前記嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように重ね合わせる工程（２）
を含む、接着積層体の製造方法。
［８］両面に［１］～［５］のいずれか１項に記載のプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を複数用意する工程（１）、
　両面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を複数用意する工程（２）、および
　第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように第１の被着体金属と第２の被着体金属を交互に重ね合わせる工程（３）
を含む、接着積層体の製造方法。
［９］少なくとも２以上の被着体金属が積層されて成る積層体を用意する工程（１）、積層体の被着体金属間に［１］～［５］のいずれか１項に記載のプライマー組成物を供する工程（２）、および積層体の被着体金属間に嫌気性接着剤を供する工程（３）を含む、接着積層体の製造方法。
　本発明によれば、嫌気性接着剤の接着強度を向上可能なプライマー組成物を提供できる。
＜プライマー組成物＞
　プライマー組成物は嫌気性接着剤の硬化を促進するものであり、嫌気性接着剤と組み合わせて使用される。一般的には、プライマー組成物と嫌気性接着剤とは別々の被着体に塗布され、接着時に両方の塗布面を合わせることで、プライマー組成物と嫌気性接着剤とが接触し、嫌気性接着剤の硬化反応が開始し、被着体を強固に接着できる。
　プライマー組成物は密着性付与剤および嫌気硬化促進剤を含む。プライマー組成物はさらに希釈剤を含んでよい。希釈剤は任意成分であり、プライマー組成物が希釈剤を含まなくてもよい。なお、プライマー組成物は嫌気性接着剤とは異なるものであり、ラジカル重合開始剤を含んでいないことが好ましい。
１．密着性付与剤
　密着性付与剤は、嫌気硬化促進剤とは異なり、直接的に嫌気性接着剤を硬化させるものではないが、嫌気性接着剤の接着力を向上させる成分である。密着性付与剤は好ましくは希釈剤に溶解するものである。密着性付与剤は、プライマー組成物が塗布される被着体に含まれる金属と化学的または物理的に相互作用可能な官能基や元素を含むものが好ましい。このような官能基や元素を含む密着性付与剤は嫌気性接着剤の接着強度を改善する効果が高くなり得る。密着性付与のためには、密着性付与剤が化学的な作用により金属表面を部分的に侵食する化合物や、被着体表面に存在する水酸基と共有結合または水素結合を形成する化合物であることが望ましい。密着性付与剤を嫌気性接着剤に添加してもよいが、プライマー組成物に添加した場合により接着強度改善効果を高めることができる。密着性付与剤がプライマー組成物に含まれることで、被着体の表面における密着性付与剤の濃度を高めることができる。これにより密着性付与剤に含まれる官能基または元素が効率的に被着体と相互作用し、接着強度改善効果を高めることが可能となる。官能基としては－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、―ＯＲ、－ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１～５のアルキル基）および－ＳＨ等が挙げられ、元素としてはアルミニウム、リン、窒素等が挙げられる。さらに、密着性付与剤はラジカル重合性基（エチレン性不飽和結合を有する基）を有してもよい。ラジカル重合性基を密着性付与剤が有することで接着剤の被着体への接着力がさらに向上し得る。
　具体的な密着性付与剤としては、シランカップリング剤、アルミニウムキレート、リン酸エステル化合物、窒素原子を含有する化合物、チオール含有化合物、有機酸および有機酸誘導体等が挙げられる。これらの密着性付与剤は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　シランカップリング剤は１分子中に１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。シランカップリング剤としては、例えば、アルキルアルコキシシラン類、アミノアルコキシシラン類、エポキシアルコキシシラン類、ビニルアルコキシシラン類およびアルコキシシリル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキルアルコキシシラン類の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエトキシシランおよびｎ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　アミノアルコキシシラン類の具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル-Ｎ-（１，３－ジメチル-ブチリデン）プロピルアミンおよびＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　エポキシアルコキシシラン類の具体例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ビニルアルコキシシラン類の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アルミニウムキレートとしては、少なくとも１つのβ－ケトエノラート陰イオンがアルミニウムに配位した錯体化合物が好ましい。β－ケトエノラート陰イオンの配位数は１、２または３であってよい。アルミニウムキレートはさらに好ましくはアルコキシ基を有する。金属表面の水酸基とアルミニウムキレートのアルコキシ基とが脱アルコール反応を介して結合し、嫌気性接着剤と金属表面との密着性を高めることができる。アルコキシ基の炭素数は１～１０であってよく、好ましくは１～５である。
　アルミニウムキレート化合物としては、代表的なものとして、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテテート）、アルミニウムジ－ｎ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジイソブトキシドモノメチルアセトアセテート、アルミニウムジ－ｓｅｃ－ブトキシドモノメチルアセトアセテート等が挙げられる。
　リン酸エステル化合物は、好ましくは下記一般式（１）または（２）で表される基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　リン酸エステル化合物は下記一般式（３）で表される化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式中、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１～５のアルキル基であり、但しアルキル基は（メタ）アクリロキシ基、ビニル基またはアリル基で置換されていてもよく、ａは１または２である。
　具体的なリン酸エステル化合物としては、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、トリブチルホスフェート、および２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート等が挙げられる。
　窒素原子を含有する化合物は、好ましくは窒素含有官能基（例えば、アミノ基、アミド基、イミド基等）または窒素含有の複素環構造を含む。この中でも窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーおよび芳香族アミンが好ましい。
　具体的な窒素原子を含有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アセチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド等のマレイミド骨格を有するモノマーが挙げられる。その他にもアクリロイルモルフォリンのような（メタ）アクリロイル基が窒素原子と結合したアミド結合を有する化合物が挙げられる。
　具体的な芳香族アミンとしては、例えば、トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、アニリン、４－メトキシアニリン、アミノフェノールおよびビス（４－アミノフェニル）メタン等が挙げられる。
　チオール含有化合物としては、例えば、１－ドデカンチオール、１－ブタンチオール、１，３－プロパンジチオール等の脂肪族チオールが挙げられる。３－（トリメルカプトプロピル）トリメトキシシランのようにチオールが含まれるシランカップリング剤も好ましく使用できる。
　有機酸は好ましくはカルボン酸であり、有機酸誘導体は好ましくはカルボン酸誘導体である。有機酸および有機酸誘導体の具体例としては、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の１分子中に酸官能基を複数含む化合物、（メタ）アクリル酸等のラジカル重合性基を有する有機酸、および（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性基を有する有機酸誘導体が挙げられる。有機酸誘導体としてはエステル以外にも酸無水物等を使用できる。これらの中でもラジカル重合性基を有する有機酸および有機酸誘導体が特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、単官能（メタ）アクリレートが挙げられ、具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸エステルとして末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーを使用してもよい。末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。詳細には以下で嫌気性接着剤に含まれる末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーと同様であってもよい。
　本明細書においては、オリゴマーは、重量平均分子量５００以上５，０００未満の重合体であり、ポリマーは、重量平均分子量５，０００以上の重合体であるものとする。なお、本明細書における重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した重量平均分子量を、標準物質としてポリスチレンを使用して換算した値を意味する。
　一部の密着性付与剤は希釈剤として使用することもできる。このような密着性付与剤を「希釈剤の機能を備える密着性付与剤」と呼ぶ。希釈剤の機能を備える密着性付与剤としては、室温にて液体であり低粘度であるものが好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸エステルおよび末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの中で低粘度（例えば、以下で説明する希釈剤と同程度の粘度）のものは希釈剤として使用することも可能であり、希釈剤の機能を備える密着性付与剤である。なお、ここでは、希釈剤の機能を備える密着性付与剤は、希釈剤ではなく、密着性付与剤に分類される。希釈剤の機能を備える密着性付与剤を使用する場合、プライマー組成物は希釈剤を含まなくてもよい。
　希釈剤の機能を備える密着性付与剤を使用する場合には希釈剤の使用量を低減でき、場合によっては希釈剤を使用しなくてもよい。このように、希釈剤の機能を備える密着性付与剤を使用する場合にはプライマー組成物中の密着性付与剤の含有量が高くなり得る。従って、プライマー組成物中の密着性付与剤の含有量は、希釈剤の機能を備える密着性付与剤を希釈剤として使用する場合と、その他の場合とに分けて考える必要がある。
　プライマー組成物における密着性付与剤の含有量は、好ましくは０．０１～３０質量％であり、より好ましくは０．１～２０質量％であり、特に好ましくは１～１０質量％である。希釈剤の少なくとも一部を希釈剤の機能を備える密着性付与剤に置き換える場合、プライマー組成物における密着性付与剤の含有量は、特に限定されず、例えば０．１～９９．９質量％の範囲内であってよく、好ましくは１～９９質量％である。
　密着性付与剤は、特定の嫌気硬化促進剤との組み合わせにより、特に高い接着強度を嫌気性接着剤に付与することができる。例えば、バナジウムを含む嫌気硬化促進剤とリン酸エステル化合物の組み合わせ、マンガンを含む嫌気硬化促進剤とリン酸エステル化合物の組み合わせ、およびマンガンを含む嫌気硬化促進剤とアルミニウムキレートの組み合わせ等が好ましい組み合わせとして挙げられる。
２．嫌気硬化促進剤
　嫌気硬化促進剤は嫌気性接着剤の嫌気硬化の開始に寄与する促進剤である。嫌気硬化促進剤は、鉄、コバルト、ニッケル、バナジウム、銅、マンガン、チタン、セリウム、ジルコニウム、亜鉛、スズ、ビスマス等の金属を含む金属化合物である。嫌気硬化促進剤は好ましくは金属原子に有機基が結合または配位した有機金属錯体である。嫌気硬化促進剤の具体例としては、エチルヘキサン酸銅、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等の有機金属錯体が挙げられる。
　プライマー組成物における嫌気硬化促進剤の含有量は、好ましくは０．０１～３０質量％であり、より好ましくは０．０２～２５質量％であり、特に好ましくは０．０５～２０質量％である。
　密着性付与剤がリン酸エステル化合物である場合、嫌気硬化促進剤が銅を含まないことが好ましい。密着性付与剤がリン酸エステル化合物である場合、プライマー組成物における銅の含有量は、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であり、０質量％であってもよい。密着性付与剤がリン酸エステル化合物であり、嫌気硬化促進剤が銅を含むと、嫌気性接着剤の組成によっては他のプライマー組成物と比較して密着性付与剤の効果が低い場合や、プライマー組成物中で不溶解分が生成する場合がある。
３．希釈剤
　希釈剤は室温にて液体のものであればよく、特には限定されない。希釈剤としては、例えば、プレス加工油、有機溶剤および低粘度オリゴマー（ただし、密着性付与剤として使用されるものは除く）等が挙げられる。希釈剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上の希釈剤を混合して使用してもよい。
　プレス加工油は、鋼板等の金属薄板のプレス加工時に一般的に使用されるものであってよい。プレス加工時にプレス加工油を塗布することにより、鋼板表面の付着異物を除去し、プレス加工での金型によるカジリを防止できる。プレス加工油は、例えば、防錆油や金属加工油の基油として一般に使用される鉱物油や合成油を基油として含むものであってよく、これらの鉱物油や合成油の１種類を単独で、または、複数種類を併用して含んでよい。鉱物油としては、例えば、原油を蒸留して得られる留分を精製したパラフィン系、ナフテン系の精製鉱物油を挙げることができる。また、合成油としては、例えば、パラフィン系、ナフテン系、オレフィン系等の炭化水素系合成油、および、エステル系合成油を挙げることができる。希釈剤がプレス加工油であることで、プライマー組成物が鋼板を積層・接着するために使用される場合において、鋼板を打ち抜き加工する前にプレス加工油を塗布する工程を実施することでプライマー組成物を塗布する工程を省略することが可能となる。
　有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジクロロメタン、クロロホルム、１．１．１－トリクロロエタン、フレオン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ－ヘキサン、トルエン等の炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類が挙げられる。希釈剤の溶解性を上げるために、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶解性の高い有機溶剤を混合して希釈剤として使用してもよい。
　希釈剤の量によりプライマー組成物の粘度を適切な範囲に調整できる。希釈剤の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．１５ｍＰａ・ｓ～８００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは０．２ｍＰａ・ｓ～６００ｍＰａ・ｓである。本明細書において、粘度はＪＩＳ　Ｋ　７１１７：１９９９に記載される回転粘度計による測定を試験温度２５℃下で行って測定される値である。
　プライマー組成物の粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは０．２ｍＰａ・ｓ～９００ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは０．３ｍＰａ・ｓ～８００ｍＰａ・ｓである。本明細書において、粘度はＪＩＳ　Ｋ　７１１７：１９９９に記載される回転粘度計による測定を試験温度２５℃下で行って測定される値である。
　プライマー組成物の被着体への塗布は公知の方法で実施されてよい。例えば、プライマー組成物は、ローラー、ディスペンシング、スプレー、インクジェット、またはディッピング等公知の方法で塗布されてよい。
＜嫌気性接着剤＞
　嫌気性接着剤は、金属イオン存在下で酸素が遮断されることで硬化を開始する接着剤である。本実施形態で使用される嫌気性接着剤は特に限定されず、公知のものを使用してよい。例えば、一般に使用されるようにラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤とを含む嫌気性接着剤を使用することができる。嫌気性接着剤は、これらに加えてさらに嫌気硬化触媒を含んでもよい。
１．ラジカル重合性化合物
　ラジカル重合性化合物はラジカル重合性基を有する化合物であり、（メタ）アクリル酸エステルであることが特に好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート等のアクリルモノマーおよびアクリルオリゴマーが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェニルポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　嫌気性接着剤は、末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマーを含んでもよい。
　末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーまたはオリゴマーとしては、特に制限はないが、嫌気硬化性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル基含有アクリルポリマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートまたはエポキシ（メタ）アクリレートであることがより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートであることが特に好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物の反応物や、多価アルコールを使用せずに多価イソシアネートおよびヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との反応物が挙げられる。
　多価アルコールの具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、多価アルコールと多塩基酸とε－カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、およびポリカーボネートポリオール（例えば、１，６－ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。
　有機多価イソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、原料ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリカーボネートポリオールから製造されたものが、耐侯性や透明性、接着力に優れる点で好ましい。また、原料有機ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネートから製造されたものが、耐侯性に優れる点で好ましい。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡ骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
２．ラジカル重合開始剤
　ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物および光ラジカル発生剤等が挙げられるが、嫌気硬化性の観点から、有機過酸化物が好ましい。
　有機過酸化物としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ジアリルパーオキサイド類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物等が挙げられ、具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ－メタンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。保存安定性の観点から、ハイドロパーオキサイド類が好ましく用いられる。
　また、有機過酸化物としては、嫌気硬化性が優れるという観点から、１時間半減期温度が８０℃～３００℃の範囲である有機過酸化物が好ましく、１００℃～２００℃の範囲である有機過酸化物がより好ましい。１時間半減期温度は、ベンゼン中で、過酸化物の濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの条件で熱分解により測定された値である。
　１時間半減期温度が８０℃～３００℃の範囲である有機過酸化物としては、ハイドロパーオキサイド類が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　光ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
　アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。
　アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３、Ｏｍｎｉｒａｄ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ１２７（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）、ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ－１５０（Ｌａｍｂｅｒｔｉ　ｓ．ｐ．ａ．社製）が挙げられる。
　また、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤の市販品としては、ＯｍｎｉｒａｄＴＰＯ、Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）が挙げられる。
　嫌気性接着剤は、ラジカル重合開始剤を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤の含有量は、嫌気硬化性の観点から、嫌気性接着剤の全質量に対し、０．０５質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましく、０．５質量％～５質量％であることが特に好ましい。
３．嫌気硬化触媒
　嫌気性接着剤は、さらに嫌気硬化触媒を含んでもよい。嫌気硬化触媒は、プライマー組成物中の金属化合物と反応し活性な金属イオンを生成し、この金属イオンとラジカル重合開始剤の反応によりラジカル生成を促進すると考えられているが、この機構は推測であり、本発明を限定するものではない。
　嫌気硬化触媒としては、サッカリン、アミン化合物、アゾール化合物、メルカプタン化合物、ヒドラジン化合物、およびこれらの塩等が挙げられる。
　中でも、サッカリンとヒドラジン化合物またはその塩との併用が、嫌気硬化性の観点から好ましい。
　アミン化合物としては、例えば、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン、キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－ｐ－トルイジン等の芳香族第三級アミン等が挙げられる。
　アゾール化合物としては、例えば、１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等が挙げられる。
　メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタン等が挙げられる。
　ヒドラジン化合物としては、例えば、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
　また、ヒドラジン化合物の塩としては、４－メチルスルホニルフェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン一塩酸塩、ｐ－トリルヒドラジン塩酸塩等が挙げられる。
　嫌気性接着剤は、嫌気硬化触媒を、１種単独で含んでいても、２種以上を含んでいてもよい。
　嫌気硬化触媒の含有量は、嫌気硬化性の観点から、嫌気性接着剤の全質量に対し、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましい。また、上限は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
４．密着性付与剤
　嫌気性接着剤はプライマー組成物に含まれる密着性付与剤を含んでもよい。ここで、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性化合物は嫌気性接着剤の主成分となり得るものであり、嫌気性接着剤に含まれる密着性付与剤としては除外される。例えば、嫌気性接着剤はシランカップリング剤、アルミニウムキレートおよびリン酸エステル化合物から成る群より選択される密着性付与剤を含んでよい。
　プライマー組成物に含まれる密着性付与剤と嫌気性接着剤に含まれる密着性付与剤とは、同一であっても異なっていてもよい。嫌気性接着剤のみに密着性付与剤を添加することでも嫌気性接着剤の接着力の改善が可能であるが、嫌気性接着剤とプライマー組成物の両方又はプライマー組成物のみが密着性付与剤を含むことで、接着力の改善効果をさらに高めることが可能となる場合がある。嫌気性接着剤における密着性付与剤（但し、ラジカル重合性化合物は除く）の含有量は、好ましくは０．０１～８質量％、より好ましくは０．０５～５質量％である。
　プライマー組成物および嫌気性接着剤において密着性付与剤（但し、ラジカル重合性化合物は除く）の総量は、好ましくは０．００５～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％、特に好ましくは０．０２～１質量％である。密着性付与剤の含有量がこれら何れかの範囲内であることで、嫌気性接着剤が高い接着力を奏し得る。プライマー組成物に含まれる密着性付与剤と、嫌気性接着剤に含まれる密着性付与剤（但し、ラジカル重合性化合物は除く）との質量比率は、好ましくは０．００５～１００で、より好ましくは０．００８～８０で、特に好ましくは０．０１～５０でである。ここで、プライマー組成物に含まれる密着性付与剤と、嫌気性接着剤に含まれる密着性付与剤（但し、ラジカル重合性化合物は除く）との質量比率は、式：（プライマー組成物に含まれる密着性付与剤の質量）／（嫌気性接着剤に含まれる密着性付与剤の質量）にて計算される値である。
　嫌気性接着剤の被着体への塗布は公知の方法で実施されてよい。例えば、プライマー組成物は、ローラー、ディスペンシング、スプレー、インクジェット、またはディッピング等の公知の方法で塗布されてよい。
＜接着積層体＞
　プライマー組成物および嫌気性接着剤を使用して少なくとも２つの被着体金属を接着し、接着積層体を製造できる。被着体金属は好ましくは金属薄板であり、より好ましくは電磁鋼板、冷延鋼板等の鋼板である。被着体金属の表面は用途に応じて防錆処理や絶縁処理等の表面処理が施されていてもよい。接着積層体の用途としては、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、モーターのモーターコア、ローターおよびステーター等に好適に用いられる。
　接着積層体は、第１の金属層、嫌気性接着剤の硬化物を含む接着層および第２の金属層をこの順に備えるものであってよい。嫌気性接着剤の硬化物はプライマー組成物に含まれる密着性付与剤および硬化促進剤を、分子構造を保持した状態で含んでもよい。プライマー組成物に含まれる密着性付与剤は嫌気性接着剤と反応し、嫌気性接着剤の硬化物の一部となっていてもよい。
　以下ではプライマー組成物および嫌気性接着剤を使用した接着積層体の製造方法の例を示す。
　特段記載がない場合には、以下で示される製造方法は製造する接着積層体に応じて工程の順序や条件を適宜変更して実施してよく、工程をさらに追加してもよい。例えば、プライマー組成物をディッピングにより塗布し、嫌気性接着剤をローラーにより塗布するというように、プライマー組成物と嫌気性接着剤とをそれぞれ異なる方法で塗布してよい。
　以下で示される製造方法において得られる接着積層体の層数は特に限定されない。以下で示される製造方法において３以上の層数の接着積層体を製造する場合、被着体金属を順次積層接着して接着積層体を製造できる。目的の層数に到達していない未完成の接着積層体では既に接着積層された被着体金属を含む層が積層されている。未完成の接着積層体において最も上に位置する層または最も下に位置する層に被着体金属をさらに積層接着して、接着積層体を完成することができる。このようにして被着体金属を順次積層接着する場合においては、未完成の接着積層体の最も上に位置する層または最も下に位置する層を被着体金属の１つと考えることできる。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、少なくとも一方の面にプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を用意する工程（１）、少なくとも一方の面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を用意する工程（２）、および第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とを重ね合わせる工程（３）を含む。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、一方の面にプライマー組成物が塗布され、他方の面に嫌気性接着剤が塗布された被着体金属を複数用意する工程（１）、および工程（１）で用意した複数の被着体金属をプライマー組成物が塗布された面と嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように重ね合わせる工程（２）を含む。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、両面にプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を複数用意する工程（１）、両面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を複数用意する工程（２）、および第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように前記第１の被着体金属と前記第２の被着体金属を交互に重ね合わせる工程（３）を含む。
　また、プライマー組成物および嫌気性接着剤の少なくとも一方を被着体金属に塗布する前に被着体金属の積層体を形成し、その後、未だ塗布されていないプライマー組成物および嫌気性接着剤を被着体金属間に供することで、積層体を形成している被着体金属を接着してもよい。
　被着体金属間には単に積層しただけではプライマー組成物および嫌気性接着剤が浸透できる程度に間隙を有し得る。このため積層体の側面からプライマー組成物または嫌気性接着剤をスプレーして吹き込むことや積層体をプライマー組成物または嫌気性接着剤に含侵させることで、積層体内部にプライマー組成物または嫌気性接着剤を浸透させることができる。また、注入ノズルを被着体金属間に差し込み、ノズルを通じて直接被着体金属間にプライマー組成物または嫌気性接着剤を注入することもできる。プライマー組成物または嫌気性接着剤を被着体金属間に供する際には積層体を外部より物理的に固定しておくことが望ましい。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、少なくとも２以上の被着体金属が積層されてなる積層体を用意する工程（１）、積層体の被着体金属間にプライマー組成物を供する工程（２）および積層体の被着体金属間に嫌気性接着剤を供する工程（３）を含む。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、少なくとも一方の面にプライマー組成物が塗布された被着体金属を積層し、積層体を用意する工程（１）および積層体の被着体金属間に嫌気性接着剤を供する工程（２）を含む。
　一実施形態において、接着積層体の製造方法は、少なくとも一方の面に嫌気性接着剤が塗布された被着体金属を積層し、積層体を用意する工程（１）および積層体の被着体金属間にプライマー組成物を供する工程（２）を含む。
　電磁鋼板を被着体金属として用いて接着積層体を作製する場合には、フープ材を連続的または断続的に送り出しながら、打ち抜き加工を施して得られた被着体金属を順次積層する方法が一般に用いられている。上記のいずれかの接着積層体の製造方法を使用してフープ材から連続的に電磁鋼板を積層および接着することが可能である。
　例えば、プライマー組成物をフープ材の一方の面に塗布する工程（１）、嫌気性接着剤をフープ材のプライマー組成物を塗布していない面に塗布する工程（２）、およびフープ材を打ち抜き所定の形状の被着体金属を製造する工程（３）、および得られた被着体金属を順次積層する工程（４）を含む接着積層体の製造方法により、電磁鋼板の接着積層体を製造できる。この方法において、プレス加工油をフープ材の少なくとも一方の面に塗布する工程（５）を打ち抜き加工する前に実施してよい。
　プライマー組成物に含まれる希釈剤がプレス加工油である場合、プライマー組成物をプレス加工油として使用することも可能である。こうすることで、フープ材にプレス加工油を塗布する工程を省略することができる。即ち、プレス加工油の塗布工程とプライマー組成物の塗布工程とを１つの工程で実施でき、効率よく電磁鋼板の接着積層体を製造することが可能となる。
　プライマー組成物をプレス加工油として使用する場合において、希釈剤におけるプレス加工油の質量比率は好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
　以下にて表等に記載される嫌気硬化促進剤についての略称は以下の化合物を指す。
Ｃｕ：２－エチルヘキサン酸銅
Ｃｏ：２－エチルヘキサン酸コバルト
Ｍｎ：２－エチルヘキサン酸マンガン
Ｖ：五酸化バナジウムとリン酸ジブチルとの反応物
　以下にて表等に記載される密着性付与剤についての略称は以下の化合物を指す。
ＫＢＭ－５０３：３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ－４０３：３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｐ：リン酸トリブチル
Ａｌ：アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタアクリレート
ＡＣＭＯ：アクリロイルモルフォリン
ＤＭｐＴ：Ｎ，Ｎ－ジメチルパラトルイジン
　実施例では嫌気性接着剤Ａ、ＢおよびＣを使用した。嫌気性接着剤ＡおよびＢは、表１に記載の各成分を表１に記載の含有量（質量％）となるように、常温（２５℃）にてミキサーで６０分混合して調製したものである。嫌気性接着剤ＣはＬＯＣＴＩＴＥ６３８（Ｈｅｎｋｅｌ社製）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表１に記載の成分の詳細は以下の通りである。
ＵＭＡ：脂肪族２官能ウレタンメタクリレート
アクリルモノマー：
　　アクリル酸、東亞合成（株）製
　　アクリロイルモルフォリン、ＫＪケミカルズ（株）製
メタクリルモノマー：
　　２－ヒドロキシエチルメタアクリレート、三菱ガス化学（株）製
　　イソボルニルメタクリレート、東京化成工業（株）製
多官能アクリレート：アロニックスＭ－４０１Ｂ（ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、東亞合成（株）製
開始剤：パークミルＨ（クメンハイドロパーオキサイド）、日油（株）製
＜実施例１～１９、比較例１～５＞
　実施例においては、次の通りプライマー組成物を調製した。表２～７に記載の嫌気硬化促進剤、密着性付与剤、および希釈剤としてのアセトンを、表２～７の括弧内に記載の質量比率で常温（２５℃）にてミキサーで５分混合し、プライマー組成物を得た。
　比較例においては、密着性付与剤を添加せずにプライマー組成物を調製した。従って、比較例においては、次の通りプライマー組成物を調製した。表２～７に記載の嫌気硬化促進剤および希釈剤としてのアセトンを、表２～７の括弧内に記載の質量比率で常温（２５℃）にてミキサーで５分混合し、プライマー組成物を得た。
　各例において次の通りプライマー組成物の評価を行った。表２～７に記載の鋼板（日本製鉄株式会社製３５Ｈ３００Ｌまたは３５Ａ３００、２５ｍｍ×５０ｍｍ）の２枚を１組とし、片方の先端に調製したプライマー組成物を１μＬ／ｃｍ２塗布した。続いてその上にプレス加工油を２μＬ／ｃｍ２で塗り広げた。プライマー組成物を塗布していない鋼板上にも同様にプレス加工油を２μＬ／ｃｍ２で塗り広げた。更に、プライマー組成物を塗布せず、プレス加工油のみが塗工された鋼板上に表２～７に記載の嫌気性接着剤Ａ～Ｃのいずれかを０．１ｇ滴下し、即座に２枚の鋼板を貼り合わせ、ダブルクリップ２個で圧締した。以上の工程を２０秒以内に実施し、接着面積は５ｃｍ２～６ｃｍ２とした。得られた試験片を２５℃で１２時間～２４時間静置した。
　静置後の試験片についてはクリップを外したのち、（株）東洋精機製作所製のＳｔｒｏｇｒａｐｈ２０－Ｃを用い、２５℃、５０％ＲＨ～６０％ＲＨ下、１０ｍｍ／ｍｉｎ．で試験片を引っ張ることで、引張せん断強さ（ＭＰａ）を測定した。各例の結果を表２～７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜実施例２０および比較例６～９＞
　各例において、嫌気性接着剤Ａに表８に記載の密着性付与剤を、含有量が表８の括弧内に記載の質量比率となるよう添加して、実施例２０および比較例６～９に使用した嫌気性接着剤をそれぞれ調製した。
　実施例２０においては、次の通りプライマー組成物を調製した。表８に記載の嫌気硬化促進剤、密着性付与剤、および希釈剤としてのアセトンを、表８の括弧内に記載の質量比率で常温（２５℃）にてミキサーで５分混合し、プライマー組成物を得た。
　比較例６～９においては密着性付与剤を添加しなかった。従って、比較例６～９においては、次の通りプライマー組成物を調製した。表８に記載の嫌気硬化促進剤および希釈剤としてのアセトンを、表８の括弧内に記載の質量比率で常温（２５℃）にてミキサーで５分混合し、プライマー組成物を得た。
　得られた嫌気性接着剤とプライマー組成物を用いて実施例１～１９および比較例１～５と同様に評価をした。各例の結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　２０２２年４月２８日に出願された日本国特許出願２０２２－０７４０９１の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1. 　密着性付与剤および嫌気硬化促進剤を含むプライマー組成物であって、
    　前記密着性付与剤が、水酸基と共有結合または水素結合を形成する化合物、もしくは金属表面を侵食する化合物であり、
    　前記嫌気硬化促進剤が金属化合物である、プライマー組成物。
  2. 　前記密着性付与剤が、シランカップリング剤、アルミニウムキレート、リン酸エステル化合物、窒素原子を含有する化合物、チオール含有化合物、有機酸および有機酸誘導体から成る群より選択される１種以上である、請求項１に記載のプライマー組成物。
  3. 　前記密着性付与剤がリン酸エステル化合物を含み、嫌気硬化促進剤が銅を含まない、請求項１に記載のプライマー組成物。
  4. 　希釈剤をさらに含む、請求項１に記載のプライマー組成物。
  5. 　少なくとも一方の面に請求項１に記載のプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を用意する工程（１）、
    　少なくとも一方の面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を用意する工程（２）、および
    　第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とを重ね合わせる工程（３）
    を含む、接着積層体の製造方法。
  6. 　一方の面に請求項１に記載のプライマー組成物が塗布され、他方の面に嫌気性接着剤が塗布された被着体金属を複数用意する工程（１）、および
    　工程（１）で用意した複数の被着体金属を前記プライマー組成物が塗布された面と前記嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように重ね合わせる工程（２）
    を含む、接着積層体の製造方法。
  7. 　両面に請求項１に記載のプライマー組成物が塗布された第１の被着体金属を複数用意する工程（１）、
    　両面に嫌気性接着剤が塗布された第２の被着体金属を複数用意する工程（２）、および
    　第１の被着体金属のプライマー組成物が塗布された面と、第２の被着体金属の嫌気性接着剤が塗布された面とが接触するように第１の被着体金属と第２の被着体金属を交互に重ね合わせる工程（３）
    を含む、接着積層体の製造方法。
  8. 　少なくとも２以上の被着体金属が積層されて成る積層体を用意する工程（１）、積層体の被着体金属間に請求項１に記載のプライマー組成物を供する工程（２）、および積層体の被着体金属間に嫌気性接着剤を供する工程（３）を含む、接着積層体の製造方法。
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