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WO2023136060A1 - ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム - Google Patents

ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム Download PDF

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WO2023136060A1
WO2023136060A1 PCT/JP2022/046960 JP2022046960W WO2023136060A1 WO 2023136060 A1 WO2023136060 A1 WO 2023136060A1 JP 2022046960 W JP2022046960 W JP 2022046960W WO 2023136060 A1 WO2023136060 A1 WO 2023136060A1
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WO
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catalyst
exhaust gas
layer
catalytic
gasoline engine
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/046960
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮一 小川
達也 大橋
佑 大野原
Original Assignee
株式会社キャタラー
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Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社キャタラー filed Critical 株式会社キャタラー
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Priority to EP22920578.6A priority patent/EP4450160A1/en
Priority to JP2023573938A priority patent/JPWO2023136060A1/ja
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine.
  • the present invention also relates to an exhaust gas purification system for a gasoline engine using the exhaust gas purification catalyst.
  • Exhaust gases emitted from gasoline engines such as automobiles contain harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NOx nitrogen oxides
  • NH3 is a component that can be generated by excessive reduction of NOx by an exhaust gas purification catalyst.
  • SCR selective catalytic reduction
  • zeolites with NH 3 adsorption capacity is known in the diesel engine field and the lean-burn engine field (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Cu-CHA copper-supported chabazite-type zeolite
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine having high NH 3 purification performance after endurance.
  • the exhaust gas purifying catalyst for a gasoline engine disclosed herein is configured to be arranged in an exhaust path of a gasoline engine, and the exhaust gas purifying catalyst contains a base material and a proton-type zeolite. and a catalyst layer containing a catalytic noble metal.
  • the NH3 adsorption layer is laminated with the catalyst layer so as to be positioned closer to the substrate than the catalyst layer, and the basic skeleton of the proton-type zeolite is substantially a four- or six-membered ring. , and eight-membered rings.
  • the inventors of the present invention have found the following when completing the exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine disclosed herein.
  • the operating environmental temperature range of the exhaust gas purifying catalyst is typically as high as about 350.degree. C. to about 600.degree.
  • TPD thermal evolved gas analysis
  • the desorption peak of NH 3 species due to physical adsorption was observed at about 200 °C
  • Lewis A desorption peak of NH 3 species adsorbed on acid sites was observed at about 550° C.
  • a desorption peak of NH 3 species adsorbed on Bronsted acid sites was observed.
  • the adsorption sites of the Lewis acid sites are ion-exchanged sites in the zeolite, the adsorption strength of NH 3 at the adsorption sites of the Lewis acid sites becomes weak in the zeolite supporting a metal such as Cu. Therefore, in a temperature range above about 350° C., zeolites supporting metals such as Cu cannot sufficiently retain adsorbed NH 3 .
  • the atmosphere fluctuates between a rich atmosphere and a lean atmosphere. Therefore, metals such as Cu supported on the zeolite are eluted due to atmospheric fluctuations at high temperatures, which can cause structural deterioration of the zeolite, a decrease in the activity of the noble metal catalyst, and the like.
  • the basic skeleton is substantially composed only of 4-membered rings, 6-membered rings, and 8-membered rings.
  • a proton-type zeolite is used as an adsorbent for the NH3 adsorption layer.
  • NH 3 can be efficiently removed by arranging the NH 3 adsorption layer closer to the substrate than the catalyst layer. As a result, according to the exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine disclosed herein, the NH 3 purification performance after endurance is enhanced.
  • the proton-type zeolite is CHA-type zeolite or AFX-type zeolite.
  • CHA-type zeolite or AFX-type zeolite is particularly suitable and advantageous for exhaust gas purification catalysts.
  • the catalyst layer contains Rh and at least one of Pd and Pt as the catalytic noble metal. According to such a configuration, the catalytic performance of the exhaust gas purifying catalyst is particularly high.
  • the catalyst layer has a multi-layer structure including at least a first layer on the surface layer side and a second layer on the substrate layer side. have.
  • the first layer contains Rh as the catalytic noble metal
  • the second layer contains Pd as the catalytic noble metal.
  • the exhaust gas purification system for a gasoline engine disclosed herein is configured to be arranged in an exhaust path of a gasoline engine, the exhaust gas purification system comprising an upstream catalyst including a first catalyst A converter and a downstream catalytic converter including a second catalytic body.
  • the first catalyst contains a catalytic noble metal
  • the second catalyst is the exhaust gas purification catalyst described above. According to such a configuration, it is possible to provide an exhaust gas purification system having particularly high NH 3 purification performance after endurance.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an exhaust gas purification system according to a first embodiment
  • FIG. FIG. 3 is a perspective view schematically showing a second catalyst used in the exhaust gas purification system according to the first embodiment
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of an example of the second catalyst shown in FIG. 2 cut in the cylinder axis direction
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view of another example of the second catalyst body of FIG. 2 cut along the cylinder axis direction
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view schematically showing a laminated structure of a first catalyst used in the exhaust gas purification system according to the first embodiment
  • It is a schematic diagram which shows the exhaust gas purification system which concerns on 2nd Embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purifying system 100 according to a first embodiment using an example of an exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine disclosed herein.
  • the exhaust gas purification system 100 is configured to be arranged in the exhaust path of the gasoline engine 1 , and the exhaust gas purification system 100 is connected to the gasoline engine 1 .
  • An arrow F shown in FIG. 1 indicates the flow direction of the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification system 100 includes an upstream catalytic converter 10 and a downstream catalytic converter 50 .
  • the terms "upstream” and “downstream” of the catalytic converter indicate the positional relationship in the flow direction of the exhaust gas. Therefore, the downstream catalytic converter 50 is arranged downstream of the upstream catalytic converter 10 in the flow direction F of the exhaust gas in the exhaust path of the gasoline engine 1 .
  • the upstream catalytic converter 10 includes a first catalyst and a first housing that accommodates it.
  • the downstream catalytic converter 50 includes a second catalytic body and a second housing that accommodates it.
  • the first catalyst exists upstream of the second catalyst in the flow direction F of the exhaust gas.
  • the first catalyst is typically a start-up catalyst (S/C), but is not limited to this.
  • the second catalyst exists downstream of the first catalyst in the flow direction F of the exhaust gas.
  • the second catalyst is typically an underfloor catalyst (UF/C), but is not limited to this.
  • the configuration of the first housing and the second housing may be the same or similar to housings used for conventional start-up catalysts and underfloor catalysts.
  • the first catalyst and the second catalyst will be described in detail below.
  • the first catalytic body may have the same or similar configuration as conventionally known catalytic bodies.
  • the exhaust gas purifying catalyst for a gasoline engine disclosed herein is used for the second catalyst. Therefore, first, the second catalyst will be described.
  • FIGS. 2 to 4. Examples of the configuration of the second catalyst are shown in FIGS. 2 to 4.
  • FIG. the second catalyst body 60 has a structure in which an NH 3 adsorption layer 80 and a second catalyst layer 90 are laminated on a second substrate 70 . Therefore, the second catalyst body 60 comprises a second substrate 70 , an NH 3 adsorption layer 80 and a second catalyst layer 90 .
  • the second base material 70 constitutes the framework of the second catalyst body 60 .
  • the second base material 70 is not particularly limited, and various materials and forms conventionally used for this type of application can be used.
  • the second base material 70 may be, for example, a ceramic support made of ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, stainless steel (SUS), Fe—Cr—Al alloy, Ni— A metal carrier composed of a Cr—Al alloy or the like may also be used.
  • the second substrate 70 here has a honeycomb structure.
  • the second substrate 70 in the illustrated example is a straight-flow substrate, but may be a wall-follow substrate.
  • the direction X indicates the cylinder axis direction of the second base material 70
  • X1 indicates the upstream side in the flow direction F of the exhaust gas
  • X2 indicates the downstream side in the flow direction of the exhaust gas.
  • the second base material 70 includes a plurality of cells (cavities) 72 regularly arranged in the cylinder axis direction X, and partition walls (ribs) 74 partitioning the plurality of cells 72 .
  • the volume of the second substrate 70 (apparent volume including the volume of the cells 72) may be approximately 0.1 to 10 L, for example 0.5 to 5 L.
  • the average length (total length) L of the second base material 70 along the cylinder axis direction X may be approximately 10 to 500 mm, for example, 50 to 300 mm.
  • the cell 72 serves as a flow path for the exhaust gas.
  • the cells 72 extend in the cylinder axis direction X. As shown in FIG.
  • the cells 72 are through holes that penetrate the second base material 70 in the cylinder axis direction X.
  • the shape, size, number, etc. of the cells 72 may be designed in consideration of the flow rate, components, etc. of the exhaust gas flowing through the second catalyst 60, for example.
  • the cross-sectional shape of the cell 72 perpendicular to the cylinder axis direction X is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cells 72 can be, for example, squares, parallelograms, rectangles, trapezoids, and other quadrilaterals, other polygons (e.g., triangles, hexagons, octagons), corrugations, circles, and various other geometric shapes.
  • the partition walls 74 face the cells 72 and separate adjacent cells 72 .
  • the average thickness of the partition wall 74 (the dimension in the direction perpendicular to the surface; the same shall apply hereinafter) is generally from 0.1 to 0.1 from the viewpoint of improving mechanical strength and reducing pressure loss. It may be 10 mils (1 mil is about 25.4 ⁇ m), eg 0.2-5 mils.
  • the partition wall 74 may be porous so that the exhaust gas can pass through.
  • An NH 3 adsorption layer 80 and a second catalyst layer 90 are laminated on this second substrate 70 . At this time, as shown in FIG . Since the second catalyst layer 90 is located above the NH 3 adsorption layer 80, NH 3 can be efficiently removed.
  • the NH 3 adsorption layer 80 contains proton-type zeolite as an NH 3 adsorbent. Therefore, the zeolite contained in the NH 3 adsorption layer 80 is proton-type zeolite having NH 3 adsorption capacity. As a result, the adsorption strength of NH 3 by the adsorption site of the Lewis acid site can be increased, and the NH 3 adsorption capacity suitable for the operating environmental temperature range (e.g., 350 ° C to 600 ° C) of the catalytic body for exhaust gas purification in gasoline engines. can be demonstrated.
  • the operating environmental temperature range e.g., 350 ° C to 600 ° C
  • the proton-type zeolite As the proton-type zeolite, a zeolite in which the basic skeleton is substantially composed only of 4-membered rings, 6-membered rings, and 8-membered rings is used. Therefore, the proton-type zeolites used are small pore zeolites. Zeolites have molecular-order pore diameters, and their adsorption performance depends on their pore diameters.
  • NH3 has a molecular size of 2.6 ⁇ (Angstrom: 0.26 nm). Therefore, the basic skeleton of proton-type zeolite is composed substantially only of 4-, 6-, and 8-membered rings, so that NH3 can be trapped efficiently. In particular, when the number of ring members exceeds 8, the pore size becomes too large, hydrocarbons are also adsorbed, and the adsorption efficiency of NH3 may be reduced.
  • the charge-compensating cation species of zeolite are protons, it is possible to suppress the deterioration of the NH3 adsorption capacity due to the elution of metals derived from the charge-compensating cations.
  • the term "proton-type zeolite” refers to at least a portion of ion-exchangeable cation sites (preferably more than 50%, more preferably 70% or more, still more preferably 90% or more, most preferably all (100%)) refers to zeolites in which protons (H + ) are occupied.
  • protic zeolites are zeolites obtained without going through an ion exchange process.
  • the proton-type zeolite may be obtained by converting zeolite having ammonium ions (NH 4 + ) as charge-compensating cation species into proton-type zeolite by firing during the manufacture of the NH 3 adsorption layer 80 .
  • NH 4 + ammonium ions
  • zeolite may have structural defects.
  • the basic skeleton of the zeolite is substantially composed only of 4-, 6-, and 8-membered rings
  • the basic skeleton of the zeolite is a 4-membered ring.
  • 6-membered rings, and 8-membered rings only, and the basic skeleton of the zeolite, in addition to 4-membered rings, 6-membered rings, and 8-membered rings, within a range that does not significantly hinder the effects of the present invention.
  • rings other than these are included due to structural defects due to technical limitations at the time of production.
  • chabazite-type zeolite As an example of a zeolite whose basic skeleton consists essentially of 4-, 6-, and 8-membered rings, chabazite-type zeolite (CHA-type zeolite) is used in this embodiment.
  • CHA-type zeolite refers to zeolite having a crystal structure that is the CHA structure in the IUPAC structure code defined by the International Zeolite Association.
  • CHA-type zeolite has three-dimensional pores consisting of eight-membered oxygen rings with a diameter of 0.38 nm ⁇ 0.38 nm.
  • chabazite-type zeolites examples include SSZ-13, SSZ-62, LZ-218, Linde D, Linde R, ZK-14, etc. Among them, SSZ-13 is preferred.
  • ACO AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD , ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, LTA, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH , SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG and ZON type zeolites.
  • CHA-type zeolite is suitable as the proton-type zeolite.
  • AFX-type zeolite is also suitable as the proton-type zeolite.
  • Proton-type zeolites can be used singly or in combination of two or more.
  • the crystal structure of zeolite can be confirmed by powder X-ray diffraction measurement. Specifically, it can be confirmed by measuring the powder X-ray diffraction pattern of the zeolite contained in the NH 3 adsorption layer 80 and comparing it with the powder X-ray diffraction pattern of zeolite whose basic skeleton is known.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 ratio in the proton-type zeolite is not particularly limited, and is, for example, 5-500, preferably 10-100.
  • the amount of the proton-type zeolite in the NH3 adsorption layer 80 is not particularly limited.
  • the amount of the zeolite in the NH 3 adsorption layer 80 is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of higher NH 3 purification performance after endurance.
  • increasing the amount of zeolite in the NH 3 adsorption layer 80 is advantageous for higher NH 3 purification performance after endurance. Therefore, the amount of the zeolite in the NH3 adsorption layer 80 can be 50 wt% or more, or 80 wt% or more.
  • the NH 3 adsorption layer 80 may optionally contain components other than those described above.
  • An example of the optional component is an oxygen absorbing/releasing material (so-called OSC material) having an oxygen absorbing/releasing capacity.
  • OSC material a known compound known to have an oxygen storage capacity may be used, and specific examples thereof include metal oxides containing ceria (CeO 2 ) (Ce-containing oxides).
  • the Ce-containing oxide may be ceria, or a composite oxide of ceria and a metal oxide other than ceria.
  • the Ce-containing oxide is a composite oxide containing at least one of Zr and Al, such as ceria (CeO 2 )-zirconia (ZrO 2 ) composite oxide (CZ compound oxide).
  • the CZ composite oxide may further contain rare earth metal oxides such as Nd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 and Pr 6 O 10 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the content of cerium oxide is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently exhibiting its oxygen storage capacity. be.
  • the content of cerium oxide is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the amount of the OSC material in the NH3 adsorption layer 80 is not particularly limited.
  • the amount of the OSC material in the NH 3 adsorption layer 80 is, for example, 10 mass % or more, preferably 20 mass % or more.
  • the amount of the OSC material is, for example, 60% by mass or less, preferably 40% by mass or less.
  • Another example of an optional component of the NH3 adsorption layer 80 includes catalytic noble metals. Since the NH 3 adsorption layer 80 contains catalytic noble metal, the NH 3 adsorption layer 80 can also purify the exhaust gas.
  • catalytic noble metals examples include platinum group elements rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir); gold (Au); Ag). These can be used alone or in combination of two or more. Among them, from the viewpoint of catalytic performance, at least one selected from the group consisting of Pt, Rh, Pd, Ir and Ru is preferred, and at least one selected from the group consisting of Pt, Rh and Pd is more preferred. When two or more of these are used, the catalytic precious metal may be an alloy of the two or more metals.
  • the catalyst noble metal may be supported on the above OSC material, or on a non-OSC material (eg, alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), etc.). It may be carried.
  • a non-OSC material eg, alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ), etc.
  • optional components of the NH 3 adsorption layer 80 include binders such as alumina sol and silica sol, and various additives.
  • the coating amount (that is, molding amount) of the NH 3 adsorption layer 80 is not particularly limited.
  • the coating amount is, for example, 3 to 200 g/L, and may be 10 to 100 g/L, per 1 L volume of the portion of the substrate where the NH 3 adsorption layer 80 is formed along the cylinder axis direction X. .
  • the thickness of the NH 3 adsorption layer 80 is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of durability, peeling resistance, and the like.
  • the thickness of the NH 3 adsorption layer 80 is, for example, 1-100 ⁇ m, and may be 5-100 ⁇ m.
  • the coat width (average dimension in the cylinder axis direction X) of the NH 3 adsorption layer 80 is not particularly limited, and is appropriately designed in consideration of the size of the second substrate 70, the flow rate of the exhaust gas flowing through the second catalyst body 60, and the like. do it.
  • the coating width is, for example, 10% to 100%, preferably 20% to 100%, more preferably 30% to 100% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction X.
  • the second catalyst layer 90 contains catalytic noble metal.
  • the catalytic noble metal is usually carried on a carrier, so the second catalyst layer 90 usually contains a three-way catalyst.
  • the second catalyst layer 90 can be constructed in the same manner as known catalyst layers containing three-way catalysts.
  • Catalytic precious metals are catalytic metal components that purify harmful components in exhaust gases.
  • Examples of catalytic noble metals include those exemplified as catalytic noble metals used in the NH 3 adsorption layer 80 .
  • the catalyst noble metal may be used singly, but it is preferable to use two or more in combination. From the viewpoint of catalytic performance, the noble metal catalyst is preferably at least two selected from the group consisting of Pt, Rh, Pd, Ir and Ru. is more preferable than the combination of
  • the catalyst noble metal is preferably used as fine particles with a sufficiently small particle size.
  • the average particle size of the catalyst noble metal particles (specifically, the average value of the particle sizes of 20 or more noble metal particles obtained based on a cross-sectional image of the catalyst layer obtained by a transmission electron microscope) is usually about 1 to 15 nm, It is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, still more preferably 5 nm or less. As a result, it is possible to increase the contact area of the catalytic precious metal with the exhaust gas, thereby further improving the purification performance.
  • the amount of the catalytic noble metal in the second catalyst body 60 (the total amount of the catalytic noble metal in the NH 3 adsorption layer 80 and the second catalytic layer 90) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the type of the catalytic noble metal. can be done. From the viewpoint of particularly high exhaust gas purification performance, the amount of the catalytic precious metal per 1 L volume of the second base material 70 is, for example, 0.01 g/L or more, 0.03 g/L or more, 0.05 g/L or more. L or greater, 0.08 g/L or greater, or 0.10 g/L or greater.
  • the amount is, for example, 5.00 g/L or less, 3.00 g/L or less, 2.00 g/L or less, 1.50 g/L or less, 1.00 g /L or less, 0.80 g/L or less, or 0.50 g/L or less.
  • per 1 L volume of the base material means per 1 L of the total bulk volume including the pure volume of the base material and the volume of the cell passages.
  • amount described as (g/L) indicates the amount contained in the volume of 1 L of the substrate.
  • the second catalyst layer 90 preferably contains an OSC material.
  • OSC material contained in the second catalyst layer 90 include those exemplified as OSC materials that can be used in the NH 3 adsorption layer 80 .
  • the OSC material may or may not carry a catalytic noble metal.
  • a mode is also possible in which a portion of the OSC material supports a catalytic noble metal and the other OSC materials do not carry a catalytic noble metal.
  • the second catalyst layer 90 may further include a non-OSC material (that is, a material that does not have oxygen storage/release capacity), and the non-OSC material may carry catalytic precious metals.
  • a non-OSC material that is, a material that does not have oxygen storage/release capacity
  • the non-OSC material may carry catalytic precious metals.
  • non-OSC materials include alumina ( Al2O3 ), titania ( TiO2 ), zirconia ( ZrO2 ), silica ( SiO2 ) , and the like.
  • the carrier preferably has a large specific surface area, so porous carrier particles are preferably used.
  • the carrier particles preferably have a specific surface area of 50 to 500 m 2 /g (especially 200 to 400 m 2 /g) as determined by the BET method from the viewpoint of heat resistance and structural stability.
  • the average particle size of the carrier particles is 1 nm or more and 500 nm or less (particularly, 10 nm or more and 200 nm or less).
  • the amount of the OSC material in the second catalyst layer 90 is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Also, the amount of the OSC material in the second catalyst layer 90 is, for example, less than 90% by mass, preferably less than 60% by mass, and more preferably 50% by mass or less.
  • the amount of the non-OSC material in the second catalyst layer 90 is, for example, 10% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more. Also, the amount of the non-OSC material in the second catalyst layer 90 is, for example, less than 90% by mass, preferably less than 70% by mass, and more preferably less than 60% by mass.
  • the second catalyst layer 90 may further contain components other than those described above.
  • the second catalyst layer 90 may contain metal species such as alkali metal elements, alkaline earth metal elements, transition metal elements, and rare earth elements. These elements (especially alkaline earth elements) are contained in the form of oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, phosphates, acetates, formates, oxalates, halides, and the like. may be In the second catalyst layer 90, it is preferable to coexist with an alkaline earth metal element (especially Ba) and Pt and/or Pd.
  • alkaline earth metal element especially Ba
  • binders such as alumina sol and silica sol
  • NOx adsorbents having NOx absorption capacity
  • various additives for stabilization include binders such as alumina sol and silica sol; NOx adsorbents having NOx absorption capacity; and various additives for stabilization.
  • the second catalyst layer 90 may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the example shown in FIG. 3, the second catalyst layer 90 is a single layer. When the second catalyst layer 90 has a single layer structure, the second catalyst layer 90 may be composed of a plurality of regions having different compositions, properties, and the like. For example, the second catalyst layer 90 has a front portion located on the upstream side X1 in the cylinder axis direction X and a rear portion located on the downstream side X2 of the front portion. , may differ in composition and/or properties. Specifically, for example, the front portion and the rear portion may contain different catalytic precious metals.
  • the second catalyst layer 90 may have a two-layer structure having a layer on the substrate side (lower layer) and a layer on the surface side (upper layer), or a layer on the substrate side (lower layer) and a layer on the surface side (upper layer).
  • An upper layer) and one or more intermediate layers positioned therebetween may be three or more layers.
  • each layer may contain a different catalytic precious metal.
  • FIG. 4 shows an example in which the second catalyst layer 90 has a multilayer structure.
  • the NH 3 adsorption layer 80 is provided on the second substrate 70 and the second catalyst layer 90 is provided on the NH 3 adsorption layer 80 .
  • the second catalyst layer 90 has a lower layer portion 92 which is a layer on the substrate side, and an upper layer portion 94 provided on the lower layer portion 92 .
  • the upper layer portion 94 is also a layer on the exposed surface side (surface layer portion side) of the second catalyst layer 90 .
  • a lower layer portion 92 and an upper layer portion 94 of the second catalyst layer 90 each contain a catalytic precious metal.
  • the lower layer portion 92 contains an oxidation catalyst such as Pd, Pt, etc. as a catalytic noble metal.
  • the upper layer portion 94 contains a reducing catalyst such as Rh as a catalytic precious metal.
  • the deterioration of the catalyst noble metal for example, sintering due to grain growth
  • the durability of the second catalyst body 60 is further improved. can do.
  • the NH 3 purification performance of the second catalytic body 60 after endurance is particularly high, which is preferable.
  • the coating amount (that is, molding amount) of the second catalyst layer 90 is not particularly limited.
  • the coating amount is, for example, 10 to 500 g/L, and may be 100 to 200 g/L, per 1 L volume of the portion of the substrate on which the catalyst layer 20 is formed along the cylinder axis direction X.
  • the thickness of the second catalyst layer 90 is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of durability, peeling resistance, and the like.
  • the thickness of the second catalyst layer 90 is, for example, 1-100 ⁇ m, and may be 5-100 ⁇ m.
  • the coat width of the second catalyst layer 90 (average dimension in the cylinder axis direction X) is not particularly limited, and is appropriately designed in consideration of the size of the second substrate 70, the flow rate of the exhaust gas flowing through the second catalyst 60, and the like. do it.
  • the coating width is, for example, 10% to 100%, preferably 20% to 100%, more preferably 30% to 100% of the total length of the substrate in the cylinder axis direction X.
  • the second catalyst 60 may have layers other than the NH 3 adsorption layer 80 and the second catalyst layer 90 .
  • the second catalyst body 60 can be produced according to a known method. For example, a slurry for forming an NH 3 adsorption layer containing the proton-type zeolite, solvent, and arbitrary components (eg, OSC material, catalyst noble metal source, binder, etc.) is prepared. Also prepared is a slurry containing a catalytic noble metal source, an OSC material, optionally a non-OSC material, a solvent, and other optional ingredients. Among these slurries, the lower layer side is applied to the second substrate 70 according to a known method, dried if necessary, and fired to form the lower layer. Subsequently, the slurry for the upper layer is applied on the lower layer formed on the second base material 70 according to a known method, dried as necessary, and baked to form the upper layer. Thereby, the second catalyst body 60 can be obtained.
  • the first catalyst 20 may have the same or similar configuration as the start-up catalyst of a known gasoline engine exhaust gas purification system comprising a start-up catalyst (S/C) and an underfloor catalyst (UF/C).
  • S/C start-up catalyst
  • U/C underfloor catalyst
  • the first catalyst body 20 contains a first substrate 30 and a first catalyst layer 40 .
  • the first catalyst 20 is typically arranged in the exhaust path of the gasoline engine 1 at a position near the exhaust manifold and the engine room (closed couple (CC) position).
  • a straight flow type base material is used for the first base material 30 .
  • the first base material 30 is not limited to this, and may be a wall-flow type base material.
  • a wall-flow type base material may be used as the first base material 30, and the first catalyst body 20 may be configured as a catalyst-coated gasoline particulate filter (GPF). be.
  • GPF catalyst-coated gasoline particulate filter
  • the first base material 30 may be a ceramic support made of ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, stainless steel (SUS), Fe—Cr—Al alloy, Ni—Cr— A metal carrier made of an Al-based alloy or the like may also be used.
  • the first catalyst body 20 has one first substrate 30, but it is not limited to this.
  • the first catalyst body 20 is a tandem-type catalyst body having a plurality of first substrates 30 each provided with a first catalyst layer 40. It's okay.
  • the types of the plurality of first substrates 30 may be the same or different.
  • the compositions of the plurality of first catalyst layers 40 may be the same or different.
  • the first catalyst layer 40 contains catalytic noble metal.
  • the catalyst noble metal contained in the first catalyst layer 40 may be the same as the noble metal catalyst contained in the second catalyst layer 90 of the second catalyst body 60 .
  • the first catalyst layer 40 usually contains a carrier that supports a catalytic noble metal.
  • the carrier contained in the first catalyst layer 40 may be the same as the carrier contained in the second catalyst layer 90 of the second catalyst body 60 .
  • Other components contained in the first catalyst layer 40 may be the same as those in the second catalyst layer 90 of the second catalyst body 60 .
  • the first catalyst layer 40 may have a single-layer structure or a multi-layer structure.
  • the first catalyst layer 40 may be composed of a plurality of regions having different compositions, properties, and the like.
  • the first catalyst layer 40 has a front portion located on the upstream side Y1 and a rear portion located on the downstream side Y2 in the cylinder axis direction Y, and the composition and/or They may have different properties.
  • the front portion and the rear portion may contain different noble metals.
  • the first catalyst layer 40 has a multilayer structure
  • the number of layers is not particularly limited.
  • the first catalyst layer 40 may have a two-layer structure having a layer on the substrate side (lower layer) and a layer on the surface side (upper layer), or a layer on the substrate side (lower layer) and a layer on the surface side (upper layer).
  • An upper layer) and one or more intermediate layers positioned therebetween may be three or more layers.
  • each layer may contain a different noble metal.
  • the first catalyst layer 40 has a multi-layer structure and has a lower layer portion 42 on the substrate side and an upper layer portion 44 on the exposed surface side.
  • the lower layer portion 42 and the upper layer portion 44 of the first catalyst layer 40 each contain a catalytic precious metal.
  • the lower layer portion 42 contains Pd as a catalytic noble metal.
  • the upper layer portion 44 contains Rh as a catalytic precious metal.
  • the first catalyst body 20 can be produced according to a known method. For example, a slurry is provided containing a catalytic noble metal source, an OSC material, a non-OSC material, a solvent, and optional ingredients. This slurry is applied to the second substrate 70 according to a known method, dried if necessary, and then calcined to form the first catalyst layer 40 . Thereby, the first catalyst body 20 can be obtained.
  • the first catalyst body 20 contains a catalytic precious metal of a three-way catalyst, generates NH 3 when purifying NOx, and exhaust gas containing NH 3 flows out of the upstream catalytic converter 10 .
  • the second catalyst body 60 has the NH 3 adsorption layer 80 .
  • the NH 3 contained in the exhaust gas is adsorbed by the NH 3 adsorption layer 80 provided in the second catalyst body 60 of the downstream catalytic converter 50 and is suppressed from being discharged to the outside of the exhaust gas purification system 100 .
  • the NH 3 adsorbed on the NH 3 adsorption layer 80 is purified in the second catalyst layer 90, for example, at the timing of fuel cut (F/C).
  • the operating temperature environment of the exhaust gas purification system is typically as high as about 350° C. to about 600° C., and the atmosphere is between the rich atmosphere and the lean atmosphere. fluctuates.
  • the adsorption strength of the adsorption site of the Lewis acid site that releases NH3 at around 350 ° C. is weak, and Lewis It was found that NH 3 could not be sufficiently retained at the adsorption sites of the acid sites.
  • the inventors have found that metals such as Cu supported on zeolite are eluted due to changes in the atmosphere at high temperatures, which can lead to structural deterioration of zeolite, decreased activity of noble metal catalysts, and the like.
  • the basic skeleton is substantially a 4-membered ring and a 6-membered ring. ring, and a proton-type zeolite composed only of 8-membered rings.
  • the basic skeleton consists essentially only of 4-, 6-, and 8-membered rings, so that the NH3 adsorption ability can be effectively exhibited.
  • the cationic species of zeolite are protons, the problem of metal elution can be resolved.
  • the NH 3 adsorption layer 80 is arranged closer to the second substrate 70 than the catalyst layer 90, so that NH 3 can be efficiently purified.
  • the exhaust gas purification system 100 according to the present embodiment the NH 3 purification performance after endurance is improved.
  • Exhaust gas purification system 200 includes an upstream catalytic converter 10 , a downstream catalytic converter 50 and a gasoline particulate filter (GPF) 110 .
  • the GPF 110 is arranged downstream of the upstream catalytic converter 10 and upstream of the downstream catalytic converter 50 in the flow direction F of the exhaust gas. That is, the gasoline engine exhaust gas purification system 200 of the second embodiment is similar to the gasoline engine exhaust gas purification system 100 of the first embodiment, except that the GPF 110 is added between the upstream catalytic converter 10 and the downstream catalytic converter 50. be.
  • As the GPF 110 a known GPF used in a known gasoline engine exhaust gas purification system can be used.
  • particulate matter (PM) in the exhaust gas can be collected by the GPF. Therefore, according to such a configuration, it is possible to provide an exhaust gas purification system for a gasoline engine with high NH 3 purification performance after endurance and reduced PM emissions.
  • a gasoline engine exhaust gas purification system 300 according to the third embodiment illustrated in FIG. 7 includes a gasoline particulate filter (GPF) 110 as in the second embodiment.
  • the GPF 110 is arranged downstream of the downstream catalytic converter 50 in the flow direction F of the exhaust gas. That is, the gasoline engine exhaust gas purification system 300 of the third embodiment is obtained by adding the GPF 110 to the downstream side of the downstream catalytic converter 50 in the gasoline engine exhaust gas purification system 100 of the first embodiment.
  • a gasoline engine exhaust gas purification system 400 according to the fourth embodiment illustrated in FIG. This is different from the gasoline engine exhaust gas purification system 100 of the first embodiment in this respect. With such a configuration, the purification performance of the first catalyst body 20 can be further enhanced.
  • a gasoline engine exhaust gas purification system 500 In a gasoline engine exhaust gas purification system 500 according to the fifth embodiment illustrated in FIG.
  • the GPF 110 is arranged downstream of the upstream catalytic converter 10 and upstream of the downstream catalytic converter 50 in the flow direction F of the exhaust gas. That is, the gasoline engine exhaust gas purification system 500 of the fifth embodiment is similar to the gasoline engine exhaust gas purification system 400 of the fourth embodiment, except that the GPF 110 is added between the upstream catalytic converter 10 and the downstream catalytic converter 50. be. According to such a configuration, PM in the exhaust gas can be efficiently trapped while the purification performance of the first catalyst body 20 is further enhanced.
  • the gasoline engine exhaust gas purification system 600 is obtained by adding the GPF 110 to the downstream side of the downstream catalytic converter 50 in the gasoline engine exhaust gas purification system 400 of the fourth embodiment. According to such a configuration, PM in the exhaust gas can be efficiently trapped while the purification performance of the first catalyst body 20 is further enhanced.
  • the base material of the catalyst body 26 has the function of GPF. According to such a configuration, PM in the exhaust gas can be captured by the GPF. Therefore, according to such a configuration, it is possible to provide an exhaust gas purification system for a gasoline engine with high NH 3 purification performance after endurance and reduced PM emissions.
  • the gasoline engine exhaust gas purification system 800 is a catalytic body.
  • a wall-flow type base material is used for the base material of the downstream catalyst body 26, and the base material of the downstream side catalyst body 26 has a GPF function. According to such a configuration, PM in the exhaust gas can be efficiently trapped while the purification performance of the first catalyst body 20 is further enhanced.
  • the catalyst for purifying exhaust gas of a gasoline engine disclosed herein is used in an exhaust gas purifying system.
  • the exhaust gas purifying catalytic body for a gasoline engine disclosed herein may be used alone.
  • the exhaust gas purifying catalyst body for a gasoline engine disclosed herein is a tandem catalyst that includes an upstream catalyst body that includes a base material and a catalyst layer containing a catalytic noble metal, and a downstream catalyst body.
  • the side catalyst can also be configured as a tandem catalyst, which is the exhaust gas purification catalyst for the gasoline engine disclosed herein. This tandem catalyst can be housed in one catalytic converter housing.
  • Gasoline engine exhaust gas purification system 100 can be suitably used to purify exhaust gas discharged from gasoline engines of ships as well as vehicles such as automobiles, trucks and motorcycles. Among others, it can be suitably used for vehicles such as automobiles and trucks equipped with a gasoline engine.
  • the gasoline engine exhaust gas purification system 100 can efficiently adsorb and remove NH 3 in an environment where reducing gas can exist, the gasoline engine exhaust gas purification system 100 can be used for H 2 engines, NH 3 engines, e-Fuel It can also be applied to purification of engine exhaust gas.
  • test examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 As a first substrate, a honeycomb substrate (made of cordierite, diameter: 117 mm, total length: 100 mm, number of cells per square inch: 600 cpsi) was prepared. Palladium nitrate, CeO 2 —ZrO 2 based composite oxide powder (OSC material), Al 2 O 3 powder, barium sulfate, binder, and deionized water were mixed to prepare a Pd-containing slurry. This Pd-containing slurry was poured into the first substrate as a slurry for forming the lower layer, and the surface of the first substrate was coated with the material for forming the lower layer by blowing off unnecessary portions with a blower. By firing this in an electric furnace, a lower layer containing a Pd catalyst was formed on the first substrate.
  • OSC material CeO 2 —ZrO 2 based composite oxide powder
  • Al 2 O 3 powder barium sulfate
  • binder binder
  • deionized water deionized water
  • Rhodium nitrate, CeO 2 —ZrO 2 based composite oxide powder (OSC material), Al 2 O 3 powder, binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a Rh-containing slurry.
  • This Rh-containing slurry was poured as a slurry for forming the upper layer into the first base material on which the lower layer was formed, and the surface of the lower layer formed on the base material was coated with the material for forming the upper layer by blowing off unnecessary portions with a blower. . By firing this in an electric furnace, an upper layer containing the Rh catalyst was formed on the lower layer. Thus, the first catalyst body was produced.
  • the same honeycomb base material as the first base material was prepared as the second base material.
  • a proton-type zeolite a proton-type CHA-type zeolite (H-CHA), a binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a proton-type zeolite-containing slurry.
  • This proton-type zeolite-containing slurry was poured into the second substrate as a slurry for forming the lower layer, and the surface of the second substrate was coated with the material for forming the lower layer by blowing off unnecessary portions with a blower. By firing this in an electric furnace, a lower layer containing proton-type zeolite was formed on the second substrate.
  • the Pd-containing slurry prepared above is poured as a slurry for forming an intermediate layer into the second substrate on which the lower layer is formed, and the unnecessary portion is blown off with a blower to remove the surface of the lower layer formed on the second substrate from the surface of the intermediate layer. Coated with forming material. By firing this in an electric furnace, an intermediate layer containing a Pd catalyst was formed on the lower layer.
  • the Rh-containing slurry prepared above is poured into the second substrate on which the intermediate layer is formed as a slurry for forming the upper layer, and the unnecessary portion is blown off with a blower to remove the surface of the intermediate layer formed on the second substrate from the upper layer. Coated with forming material. By firing this in an electric furnace, an upper layer containing the Rh catalyst was formed on the intermediate layer. Thus, a second catalyst body was produced.
  • An exhaust gas purification system of Example 1 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst.
  • the layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(A).
  • Example 2 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Next, platinum nitrate, CeO 2 —ZrO 2 based composite oxide powder (OSC material), Al 2 O 3 powder, barium sulfate, binder, and ion-exchanged water are mixed to obtain a Pt-containing slurry. prepared. A second catalyst body was produced in the same manner as in Example 1, except that this Pt-containing slurry was used as the slurry for forming the intermediate layer. The amount of Pt in the second catalyst of Example 2 was the same as the amount of Pd in the second catalyst of Example 1. An exhaust gas purification system of Example 2 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst. The layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(B).
  • Comparative example 1 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Next, Cu-supported CHA-type zeolite (Cu—CHA), a binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a Cu-supported zeolite-containing slurry. A second catalyst body was produced in the same manner as in Example 1, except that this Cu-supported zeolite-containing slurry was used as the slurry for forming the lower layer. An exhaust gas purification system of Comparative Example 1 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst. The layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(C).
  • Comparative example 2 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. In the same manner as in Example 1, except that the Pd-containing slurry was used as the lower layer-forming slurry, the Rh-containing slurry was used as the intermediate layer-forming slurry, and the proton-type zeolite-containing slurry was used as the upper layer-forming slurry. 2 catalyst bodies were prepared. An exhaust gas purification system of Comparative Example 2 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst. The layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(D).
  • Comparative example 3 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Next, palladium nitrate, rhodium nitrate, proton-type CHA-type zeolite (H-CHA), CeO 2 —ZrO 2 -based composite oxide powder (OSC material), Al 2 O 3 powder, and barium sulfate. , a binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a slurry for forming a catalyst layer. This catalyst layer-forming slurry was poured into the second substrate, and unnecessary portions were blown off with a blower to coat the surface of the second substrate with the catalyst layer-forming material.
  • Comparative example 4 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Next, as a proton-type zeolite, a proton-type FAU-type zeolite (H-FAU), a binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a proton-type zeolite-containing slurry. A second catalyst body was produced in the same manner as in Example 1, except that this proton-type zeolite-containing slurry was used as the slurry for forming the lower layer. An exhaust gas purification system of Comparative Example 4 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst. The layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(F).
  • Example 3 A first catalyst was produced in the same manner as in Example 1. Next, a proton-type AFX-type zeolite (H-AFX) as a proton-type zeolite, a binder, and ion-exchanged water were mixed to prepare a proton-type zeolite-containing slurry. A second catalyst body was produced in the same manner as in Example 1, except that this proton-type zeolite-containing slurry was used as the slurry for forming the lower layer. An exhaust gas purification system of Example 3 was constructed by combining the produced first catalyst and second catalyst. The layer structure of the second catalyst is schematically shown in FIG. 13(G).
  • H-AFX proton-type AFX-type zeolite
  • the exhaust gas purification system of each example and each comparative example was attached to the exhaust system of a V-type 8-cylinder gasoline engine.
  • the first catalyst was arranged so as to be positioned upstream in the flow direction of the exhaust gas.
  • the temperature of the inflow gas was set at 950° C., and the exhaust gas in each of the rich, stoichiometric, and lean atmospheres was repeatedly flowed into the exhaust gas purification system for a predetermined period of time over 50 hours.
  • the first catalyst was subjected to durability treatment at 1000°C
  • the second catalyst was subjected to durability treatment at 700°C.
  • Comparative Example 1 is a comparative example in which the zeolite of the NH 3 adsorption layer of the second catalyst body was changed to Cu-CHA. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that by using H-CHA as the adsorbent of the NH 3 adsorption layer of the second catalyst body, the NH 3 emissions after endurance can be significantly reduced.
  • Comparative Example 2 is a comparative example in which H-CHA is used as the zeolite of the NH 3 adsorption layer of the second catalyst body, but the NH 3 adsorption layer is arranged on the surface layer side. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the effect of improving the NH 3 purification performance after endurance by -CHA is exhibited by arranging the NH 3 adsorption layer closer to the substrate than the catalyst layer.
  • Comparative Example 3 is a comparative example in which the components of the NH3 adsorption layer of the second catalyst body and the catalyst layer are mixed to form a single layer. From the comparison between Example 1 and Comparative Example 3, the effect of improving the NH 3 purification performance after durability by H-CHA is exhibited by the laminated structure in which the NH 3 adsorption layer is arranged closer to the substrate than the catalyst layer. I understand.
  • Comparative Example 4 is a comparative example in which the zeolite of the NH 3 adsorption layer of the second catalyst was changed to H-FAU.
  • H-FAU is a proton-type zeolite whose basic skeleton is composed of 4-, 6-, and 12-membered rings. This 12-membered ring has a diameter of 0.74 nm ⁇ 0.74 nm.
  • NH3 has a molecular size of 0.26 nm
  • the diameter of the 8-membered ring of CHA-type zeolite is 0.38 nm ⁇ 0.38 nm.
  • the basic skeleton of proton-type zeolite affects the improvement of NH purification performance after endurance
  • the basic skeleton of proton-type zeolite is substantially a four-membered ring and a six-membered ring. It can be seen that a high effect of improving NH 3 purification performance after endurance is obtained when it is composed only of a ring and an 8-membered ring.
  • Example 2 is an example in which the catalyst noble metal of the catalyst layer of the second catalyst body is changed to Pt. From the comparison of Example 1 and Example 2, it can be seen that the combination of Pd in the lower layer and Rh in the upper layer of the catalyst noble metal of the catalyst layer provides a higher NH 3 purification performance improvement effect after durability. .
  • Example 3 is an example in which the zeolite of the NH 3 adsorption layer of the second catalytic body is changed to H-AFX.
  • H-AFX like H-CHA, is also a proton-type zeolite whose basic skeleton consists essentially of 4-, 6-, and 8-membered rings.
  • Example 3 exhibited high NH 3 purification performance after endurance to the same extent as Example 1. Therefore, it can be seen that proton-type zeolites with various skeleton structures can be used as long as the basic skeleton of the proton-type zeolite is substantially composed only of 4-, 6-, and 8-membered rings.

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Abstract

耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高いガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体が提供される。ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体は、ガソリンエンジンの排気経路に配置されるように構成されている。前記排ガス浄化用触媒体は、基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、触媒貴金属を含有する触媒層と、を備える。前記ＮＨ３吸着層は、前記触媒層よりも前記基材側に位置するように、前記触媒層と積層されている。前記プロトン型ゼオライトの基本骨格は、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されている。

Description

ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびこれを用いた排ガス浄化システム
　本発明は、ガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体に関する。本発明はまた、当該排ガス浄化用触媒体を用いたガソリンエンジン用排ガス浄化システムに関する。なお、本出願は２０２２年１月１３日に出願された日本国特許出願第２０２２－００３８３１号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車等のガソリンエンジンから排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応によって除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。
　近年、排ガス規制は益々強化されており、ガソリンエンジン車からのＮＨ３排出量の低減が望まれている。ＮＨ３は、排ガス浄化触媒によるＮＯｘの過還元によって発生し得る成分である。ＮＨ３の除去に関しては、ディーゼルエンジン分野およびリーンバーンエンジン分野において、ＮＨ３吸着能を有するゼオライトを利用した選択触媒還元（ＳＣＲ）技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。ＮＨ３吸着能を有するゼオライトとしては、特許文献１の実施例でも使用されているように、銅担持チャバサイト型ゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ）がしばしば用いられている。
　また、ガソリンエンジン分野において、排ガス浄化用触媒体に、ゼオライトを用いることは公知である（例えば、特許文献３参照）。
日本国特許出願公開第２０１８－１８７６３１号公報 日本国特許出願公開第平５－１９５７５６号公報 日本国特許出願公開第平８－１７３８１５号公報
　しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、ガソリンエンジン車からのＮＨ３排出量の低減を目的として、Ｃｕ－ＣＨＡ等のゼオライトをＮＨ３吸着材に用いた場合には、近年のより厳しい排ガス規制に対しては、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が不十分であるという問題があることを見出した。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高いガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体を提供することにある。
　ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体は、ガソリンエンジンの排気経路に配置されるように構成されるものであり、前記排ガス浄化用触媒体は、基材と、プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、触媒貴金属を含有する触媒層と、を備える。前記ＮＨ３吸着層は、前記触媒層よりも前記基材側に位置するように、前記触媒層と積層されており、前記プロトン型ゼオライトの基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されている。
　本発明者らは、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体の完成に際し、次のことを見出した。ガソリンエンジンにおいては、排ガス浄化用触媒体の使用環境温度域が典型的には約３５０℃～約６００℃と高い。従来よく用いられるＮＨ３吸着剤であるＣｕ－ＣＨＡに対して、加熱発生ガス分析（ＴＰＤ）を行ったところ、約２００℃に物理吸着によるＮＨ３種の脱離ピークが、約３５０℃にルイス酸点に吸着したＮＨ３種の脱離ピークが、約５５０℃にブレンステッド酸点に吸着したＮＨ３種の脱離ピークが観測された。このルイス酸点の吸着サイトは、ゼオライトにおいてイオン交換されたサイトであるため、Ｃｕ等の金属を担持したゼオライトでは、ルイス酸点の吸着サイトにおけるＮＨ３の吸着強度が弱くなる。したがって、約３５０℃を超える温度域では、Ｃｕ等の金属を担持したゼオライトでは、吸着したＮＨ３の十分な保持ができない。
　加えて、ガソリンエンジンにおいては、雰囲気がリッチ雰囲気とリーン雰囲気との間で変動する。そのため、高温下での雰囲気変動によってゼオライトに担持されたＣｕ等の金属が溶出して、ゼオライトの構造劣化、触媒貴金属の活性低下等を引き起こし得る。
　そこで、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体では、ＮＨ３吸着層の吸着剤として、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されているプロトン型ゼオライトを使用する。これにより、ルイス酸点の吸着サイトによるＮＨ３の吸着強度を高めることができ、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化用触媒体の使用環境温度域に適したＮＨ３吸着能を発揮させることができる。特に、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されていることにより、ＮＨ３吸着能が効果的に発揮される。また、ゼオライトのカチオン種がプロトンであるため、金属の溶出の問題も解消される。加えて、ＮＨ３吸着層が、触媒層よりも基材側に配置されることで、ＮＨ３を効率良く除去することができる。これらの結果、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高くなる。
　ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様においては、前記プロトン型ゼオライトが、ＣＨＡ型ゼオライトまたはＡＦＸ型ゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトまたはＡＦＸ型ゼオライトは、排ガス浄化用触媒体に特に適しており、有利である。
　ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様においては、前記触媒層が、前記触媒貴金属としてＲｈと、ＰｄおよびＰｔの少なくともいずれかと、を含有する。このような構成によれば、排ガス浄化用触媒体の触媒性能が特に高くなる。
　ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体の好ましい一態様においては、前記触媒層が、表層部側の第１層と、基材層側の第２層とを少なくとも含む複層構造を有する。前記第１層が前記触媒貴金属としてＲｈを含有し、かつ前記第２層が前記触媒貴金属としてＰｄを含有する。このような構成によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が特に高い排ガス浄化システムを提供することができる。
　別の側面から、ここに開示されるガソリンエンジン用排ガス浄化システムは、ガソリンエンジンの排気経路に配置されるように構成されるものであり、前記排ガス浄化システムは、第１触媒体を含む上流触媒コンバータと、第２触媒体を含む下流触媒コンバータと、を含む。前記第１触媒体は、触媒貴金属を含有し、前記第２触媒体が、上記の排ガス浄化用触媒体である。このような構成によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が特に高い排ガス浄化システムを提供することができる。
第１実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第１実施形態に係る排ガス浄化システムに用いられる第２触媒体を模式的に示す斜視図である。 図２の第２触媒体の一例を筒軸方向に切断した部分断面図である。 図２の第２触媒体の別の例を筒軸方向に切断した部分断面図である。 第１実施形態に係る排ガス浄化システムに用いられる第１触媒体の積層構造を模式的に示す部分断面図である。 第２実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第３実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第４実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第５実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第６実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第７実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 第８実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 （Ａ）～（Ｇ）はそれぞれ、各実施例および各比較例の排ガス浄化システムの第２触媒体の層構造を示す模式図である。 各実施例および各比較例の排ガス浄化システムの耐久後のＮＨ３排出量を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
〔第１実施形態〕
　図１は、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体の一例を用いた第１実施形態に係る排ガス浄化システム１００の模式図である。なお、本明細書において、「ガソリンエンジン」とは、燃料としてガソリンを使用し、理論空燃比（空気：ガソリン＝１４．７：１）を含むリッチ領域からリーン域の空燃比の混合気が燃焼されるエンジンであり、リーンバーンエンジンを含まない。
　排ガス浄化システム１００は、ガソリンエンジン１の排気経路に配置されるように構成されており、排ガス浄化システム１００は、ガソリンエンジン１に接続されている。図１に示す矢印Ｆは、排ガスの流れ方向を示している。排ガス浄化システム１００は、上流触媒コンバータ１０と、下流触媒コンバータ５０と、を含む。なお、触媒コンバータの「上流」および「下流」との用語は、排ガスの流れ方向における位置関係を示すものである。よって、下流触媒コンバータ５０は、上流触媒コンバータ１０よりも、ガソリンエンジン１の排気経路の排ガスの流れ方向Ｆにおける下流側に配置されている。
　上流触媒コンバータ１０は、第１触媒体と、これを収容する第１筐体とを備える。下流触媒コンバータ５０は、第２触媒体と、これを収容する第２筐体とを備える。第１触媒体は、排ガスの流れ方向Ｆにおいて、第２触媒体よりも上流側に存在する。第１触媒体は、典型的にはスタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）であるが、これに限られない。第２触媒体は、排ガスの流れ方向Ｆにおいて、第１触媒体よりも下流側に存在する。第２触媒体は、典型的にはアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）であるが、これに限られない。第１筐体および第２筐体の構成は、従来のスタートアップ触媒およびアンダーフロア触媒に用いられる筐体と同じまたは類似の構成であってよい。
　以下、第１触媒体および第２触媒体について詳細に説明する。第１触媒体は、従来公知の触媒体と同じまたは類似の構成であってよい。一方、第２触媒体には、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体が用いられる。よって、まず、第２触媒体について説明する。
＜第２触媒体＞
　第２触媒体の構成例を図２～図４に示す。特に図３および４に示すように、第２触媒体６０は、第２基材７０上に、ＮＨ３吸着層８０と第２触媒層９０とが積層された構造を有する。よって、第２触媒体６０は、第２基材７０と、ＮＨ３吸着層８０と、第２触媒層９０とを備える。
　第２基材７０は、第２触媒体６０の骨組みを構成するものである。第２基材７０としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。第２基材７０は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、第２基材７０は、ここではハニカム構造を有している。図示例の第２基材７０は、ストレートフロー型基材であるが、ウォールフォロー型基材であってもよい。
　図面において、方向Ｘは第２基材７０の筒軸方向を示し、Ｘ１は、排ガスの流れ方向Ｆにおける上流側を示し、Ｘ２は排ガスの流れ方向における下流側を示す。第２基材７０は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）７２と、複数のセル７２を仕切る隔壁（リブ）７４と、を備えている。特に限定されるものではないが、第２基材７０の体積（セル７２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。また、第２基材７０の筒軸方向Ｘに沿う平均長さ（全長）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。
　セル７２は、排ガスの流路となる。セル７２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル７２は、第２基材７０を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル７２の形状、大きさ、数等は、例えば、第２触媒体６０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル７２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル７２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁７４は、セル７２に面し、隣り合うセル７２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁７４の平均厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上する観点や圧損を低減する観点等から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。隔壁７４は、排ガスが通過可能なように多孔質であってもよい。
　この第２基材７０上に、ＮＨ３吸着層８０および第２触媒層９０が積層される。このとき、図３に示すように第２触媒体６０において、ＮＨ３吸着層８０は、第２触媒層９０よりも第２基材７０側（すなわち、下層側）に配置される。第２触媒層９０がＮＨ３吸着層８０よりも上層側にあることにより、効率良くＮＨ３を除去することができる。
　ＮＨ３吸着層８０は、ＮＨ３吸着材としてプロトン型ゼオライトを含有する。よってＮＨ３吸着層８０に含有されるゼオライトは、ＮＨ３吸着能を有するプロトン型ゼオライトである。これにより、ルイス酸点の吸着サイトによるＮＨ３の吸着強度を高めることができ、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化用触媒体の使用環境温度域（例、３５０℃～６００℃）に適したＮＨ３吸着能を発揮することができる。そして、このプロトン型ゼオライトには、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されているものが用いられる。よって、用いられるプロトン型ゼオライトは、小細孔ゼオライトである。ゼオライトは、分子オーダーの細孔径を有し、その吸着性能は、その細孔径に左右される。ここで、ＮＨ３は、２．６Å（オングストローム：０．２６ｎｍ）の分子サイズを有する。そのため、プロトン型ゼオライトの基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されていることにより、ＮＨ３を効率よく捕捉することができる。特に、環員数が８を超えると、細孔径が大きくなり過ぎて、炭化水素も吸着するようになって、ＮＨ３の吸着効率が低下し得る。
　また、ゼオライトの電荷補償カチオン種がプロトンであるため、電荷補償カチオンに由来する金属の溶出によるＮＨ３吸着能の低下を抑制することができる。なお、本明細書において、「プロトン型ゼオライト」とは、イオン交換可能なカチオンサイトの少なくとも一部（好ましくは５０％超、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上、最も好ましくは全部（１００％））がプロトン（Ｈ＋）で占有されているゼオライトを指す。典型的に例えば、プロトン型ゼオライトは、イオン交換工程を経ることなく得られるゼオライトである。ＮＨ３吸着層８０の製造時において、プロトン型ゼオライトに変換されたものを使用することもできる。例えば、プロトン型ゼオライトは、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）を電荷補償カチオン種とするゼオライトが、ＮＨ３吸着層８０の製造時の焼成によって、プロトン型ゼオライトに変換されたものであってもよい。
　なお、ゼオライトには、構造欠陥が存在し得る。その点を考慮して、本明細書においては「ゼオライトの基本骨格が実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成される」とは、ゼオライトの基本骨格が４員環、６員環、および８員環のみからなる場合のみならず、ゼオライトの基本骨格が、４員環、６員環、および８員環に加えて、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内で、製造時の技術的限界等による構造欠陥によって、これら以外の環が含まれる場合を包含する。
　基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されているゼオライトの一例として、本実施形態では、チャバサイト型ゼオライト（ＣＨＡ型ゼオライト）が用いられている。本明細書において、「ＣＨＡ型ゼオライト」とは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association）が定めているＩＵＰＡＣ構造コードにおいてＣＨＡ構造となる結晶構造を有するゼオライトのことを指す。ＣＨＡ型ゼオライトは０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有する。
　チャバサイト型ゼオライトの例としては、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、ＬＺ－２１８、Ｌｉｎｄｅ　Ｄ、Ｌｉｎｄｅ　Ｒ、ＺＫ－１４等が挙げられ、なかでもＳＳＺ－１３が好ましい。
　基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されているゼオライトの他の例としては、ＡＣＯ，ＡＥＩ，ＡＥＮ，ＡＦＮ，ＡＦＴ，ＡＦＸ，ＡＮＡ，ＡＰＣ，ＡＰＤ，ＡＴＴ，ＣＤＯ，ＣＨＡ，ＤＤＲ，ＤＦＴ，ＥＡＢ，ＥＤＩ，ＥＰＩ，ＥＲＩ，ＧＩＳ，ＧＯＯ，ＩＨＷ，ＩＴＥ，ＩＴＷ，ＬＥＶ，ＬＴＡ，ＫＦＩ，ＭＥＲ，ＭＯＮ，ＮＳＩ，ＯＷＥ，ＰＡＵ，ＰＨＩ，ＲＨＯ，ＲＴＨ，ＳＡＴ，ＳＡＶ，ＳＩＶ，ＴＨＯ，ＴＳＣ，ＵＥＩ，ＵＦＩ，ＶＮＩ，ＹＵＧ，ＺＯＮ型ゼオライトが挙げられる。
　プロトン型ゼオライトとしては、ＣＨＡ型ゼオライトが好適である。プロトン型ゼオライトとしては、ＡＦＸ型ゼオライトも好適である。プロトン型ゼオライトは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
　なお、ゼオライトの結晶構造は、粉末Ｘ線回折測定を行うことにより確認することができる。具体的には、ＮＨ３吸着層８０に含まれるゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを測定し、基本骨格が既知のゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンと比較することで、確認することができる。
　プロトン型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、特に限定されず、例えば、５～５００であり、好ましくは１０～１００である。
　ＮＨ３吸着層８０中の上記プロトン型ゼオライトの量は、特に限定されない。ＮＨ３吸着層８０中の上記ゼオライトの量は、耐久後におけるより高いＮＨ３浄化性能の観点から、１０質量％以上が好ましい。また、排ガスの雰囲気変動が小さい場合には、ＮＨ３吸着層８０中のゼオライトの量を大きくすることが、耐久後におけるより高いＮＨ３浄化性能に関して有利である。よって、ＮＨ３吸着層８０中の上記ゼオライトの量は、５０質量％以上、または８０質量％以上であり得る。
　ＮＨ３吸着層８０は、任意成分として、上記以外の成分を含み得る。任意成分の例としては、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材（いわゆる、ＯＳＣ材）が挙げられる。ＯＳＣ材としては、酸素吸蔵能を有することが知られている公知の化合物を用いてよく、その具体例としては、セリア（ＣｅＯ２）を含んだ金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）が挙げられる。Ｃｅ含有酸化物は、セリアであってもよく、セリアと、セリア以外の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。Ｃｅ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、ＺｒおよびＡｌのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物、例えば、セリア（ＣｅＯ２）－ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であってよい。ＣＺ複合酸化物は、耐熱性を向上する観点等から、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１０等の希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。
　ＯＳＣ材が酸化セリウムを含む複合酸化物である場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、酸化セリウムの含有率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、酸化セリウムの含有率が高過ぎると、ＯＳＣ材の塩基性が高くなり過ぎるおそれがある。そのため、酸化セリウムの含有率は、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下である。
　ＮＨ３吸着層８０中の上記ＯＳＣ材の量は、特に限定されない。ＮＨ３吸着層８０中の上記ＯＳＣ材の量は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは２０質量％以上である。一方、上記ＯＳＣ材の量は、例えば６０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下である。
　ＮＨ３吸着層８０の任意成分の別の例としては、触媒貴金属が挙げられる。ＮＨ３吸着層８０が触媒貴金属を含有することにより、ＮＨ３吸着層８０においても、排ガスを浄化することができる。
　触媒貴金属の例としては、白金族元素である、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）；金（Ａｕ）；銀（Ａｇ）が挙げられる。これらは、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｐｔ、ＲｈおよびＰｄからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらを２種以上用いる場合、触媒貴金属は、その２種以上の金属種が合金化されたものであってもよい。
　触媒貴金属は、上記のＯＳＣ材に担持されていてもよく、非ＯＳＣ材（例、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）など）に担持されていてもよい。
　ＮＨ３吸着層８０の任意成分のさらに別の例としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。
　ＮＨ３吸着層８０のコート量（すなわち、成形量）は、特に限定されない。当該コート量は、筒軸方向Ｘに沿ってＮＨ３吸着層８０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば３～２００ｇ／Ｌであり、１０～１００ｇ／Ｌであってもよい。上記範囲を満たすことにより、有害成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで両立することができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。
　ＮＨ３吸着層８０の厚みは特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設計すればよい。ＮＨ３吸着層８０の厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。
　ＮＨ３吸着層８０のコート幅（筒軸方向Ｘの平均寸法）は、特に限定されず、第２基材７０の大きさや第２触媒体６０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計すればよい。当該コート幅は、例えば、基材の筒軸方向Ｘの全長の１０％～１００％であり、好ましくは２０％～１００％であり、より好ましくは３０％～１００％である。
　第２触媒層９０は、触媒貴金属を含有する。当該触媒貴金属は、通常、担体に担持され、よって、第２触媒層９０は、通常、三元触媒を含有する。第２触媒層９０は、三元触媒を含有する公知の触媒層と同様にして構成することができる。
　触媒貴金属は、排ガス中の有害成分を浄化する触媒金属成分である。触媒貴金属の例としては、ＮＨ３吸着層８０に用いられる触媒貴金属として例示されたものが挙げられる。触媒貴金属は、１種単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。触媒貴金属としては、触媒性能の観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒおよびＲｕからなる群から選ばれる少なくとも２種が好ましく、還元活性が高いＲｈと、酸化活性が高いＰｄおよびＰｔの少なくともいずれかとの組み合わせより好ましい。
　触媒貴金属は、粒子径が十分に小さな微粒子として用いることが好ましい。触媒貴金属粒子の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡による触媒層の断面画像に基づいて求められる２０個以上の貴金属粒子の粒子径の平均値）は、通常１～１５ｎｍ程度であり、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは７ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これにより、触媒貴金属の排ガスとの接触面積を高めて浄化性能をより向上させることができる。
　第２触媒体６０における触媒貴金属の量（ＮＨ３吸着層８０中および第２触媒層９０中の触媒貴金属の合計量）は、特に限定されず、触媒貴金属の種類等に応じて適宜決定することができる。第２基材７０の体積１Ｌ当たりの触媒貴金属の量として、特に高い排ガス浄化性能の観点からは、当該量は、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、または０．１０ｇ／Ｌ以上であってよい。排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点からは、当該量は、例えば、５．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、２．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、または０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　なお、本明細書において「基材の体積１Ｌ当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１Ｌに含まれる量を示すものである。
　第２触媒層９０は、ＯＳＣ材を含有することが好ましい。第２触媒層９０に含有されるＯＳＣ材の例としては、ＮＨ３吸着層８０に使用可能なＯＳＣ材として例示されたものが挙げられる。
　当該ＯＳＣ材は、触媒貴金属を担持していてもよいし、担持していなくてもよい。一部のＯＳＣ材が触媒貴金属を担持し、その他のＯＳＣ材が触媒貴金属を担持していない態様も可能である。
　第２触媒層９０は、非ＯＳＣ材（すなわち、酸素吸放出能を有しない材料）をさらに含んでいてよく、触媒貴金属が当該非ＯＳＣ材に担持されていてもよい。非ＯＳＣ材の例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）などが挙げられる。
　よって、第２触媒層９０においては、通常、担体として、ＯＳＣ材および非ＯＳＣ材のいずれかまたは両方が用いられる。担体は、比表面積が大きいことが好ましく、よって好適には多孔質状の担体粒子が用いられる。担体粒子は、ＢＥＴ法により求まるその比表面積が５０～５００ｍ２／ｇ（特に、２００～４００ｍ２／ｇ）であることが耐熱性、構造安定性の観点から好ましい。また、担体粒子の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡による触媒層の断面画像に基づいて求められる２０個以上の担体粒子の粒子径の平均値）が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下（特に、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下）であることが好ましい。
　第２触媒層９０中のＯＳＣ材の量は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。また、第２触媒層９０中のＯＳＣ材の量は、例えば９０質量％未満であり、好ましくは６０質量％未満であり、より好ましくは５０質量％以下である。
　第２触媒層９０中の非ＯＳＣ材の量は、例えば１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは４０質量％以上である。また、第２触媒層９０中の非ＯＳＣ材の量は、例えば９０質量％未満であり、好ましくは７０質量％未満であり、より好ましくは６０質量％未満である。
　第２触媒層９０は、上記以外の成分をさらに含有していてもよい。例えば、第２触媒層９０は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、希土類元素等の金属種を含んでもよい。これらの元素（特に、アルカリ土類元素）は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有されていてもよい。第２触媒層９０において、アルカリ土類金属元素（特にＢａ）とＰｔおよび／またはＰｄとを共存させることが好ましい。
　第２触媒層９０のその他の任意成分としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ；ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材；安定化等などの各種添加剤などが挙げられる。
　第２触媒層９０は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。図３に示す例では、第２触媒層９０は、単層である。第２触媒層９０が単層構造の場合、第２触媒層９０は、組成、性状等の異なる複数の領域から構成されていてもよい。例えば、第２触媒層９０は、筒軸方向Ｘにおいて、上流側Ｘ１に位置するフロント部と、当該フロント部よりも下流側Ｘ２に位置するリア部とを有し、フロント部とリア部とで、組成および／または性状が異なっていてもよい。具体的に例えば、フロント部とリア部とで、異なる触媒貴金属を含有していてもよい。
　第２触媒層９０が複層構造である場合、層の数は特に限定されない。第２触媒層９０は、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）とを有する二層構造であってもよいし、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）と、その間に位置する１層以上の中間層とを有する三層以上の構造であってもよい。この複層構造において、各層が異なる触媒貴金属を含有していてもよい。
　第２触媒層９０が複層構造である場合の例を図４に示す。図４においては、第２基材７０上にＮＨ３吸着層８０が設けられ、第２触媒層９０がＮＨ３吸着層８０上に設けられている。
　第２触媒層９０は、基材側の層である下層部９２と、下層部９２の上に設けられた上層部９４とを有している。図示例では、上層部９４は、第２触媒層９０の露出表面側（表層部側）の層でもある。第２触媒層９０の下層部９２と上層部９４はそれぞれ、触媒貴金属を含有している。下層部９２は、触媒貴金属としてＰｄ、Ｐｔ等の酸化触媒を含有する。一方、上層部９４は、触媒貴金属としてＲｈ等の還元触媒を含有する。この場合、酸化触媒と還元触媒とを積層方向に分離して担持することにより、触媒貴金属の劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制して、第２触媒体６０の耐久性をより向上することができる。
　ここで、下層部９２が触媒貴金属としてＰｄを含み、上層部９４が触媒貴金属としてＲｈとして含む場合には、第２触媒体６０の耐久後におけるＮＨ３浄化性能が特に高くなり、好ましい。
　第２触媒層９０のコート量（すなわち、成形量）は、特に限定されない。当該コート量は、筒軸方向Ｘに沿って触媒層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば１０～５００ｇ／Ｌであり、１００～２００ｇ／Ｌであってもよい。上記範囲を満たすことにより、有害成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで両立することができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。
　第２触媒層９０の厚みは特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設計すればよい。第２触媒層９０の厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。
　第２触媒層９０のコート幅（筒軸方向Ｘの平均寸法）は、特に限定されず、第２基材７０の大きさや第２触媒体６０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計すればよい。当該コート幅は、例えば、基材の筒軸方向Ｘの全長の１０％～１００％であり、好ましくは２０％～１００％であり、より好ましくは３０％～１００％である。
　第２触媒体６０は、ＮＨ３吸着層８０および第２触媒層９０以外の層を有していてもよい。
　第２触媒体６０は、公知方法に従い、作製することができる。例えば、上記のプロトン型ゼオライトと、溶媒と、任意成分（例、ＯＳＣ材、触媒貴金属源、バインダなど）を含有するＮＨ３吸着層形成用スラリーを用意する。また、触媒貴金属源と、ＯＳＣ材と、必要に応じ非ＯＳＣ材と、溶媒と、その他の任意成分とを含有するスラリーを用意する。これらのスラリーの内、下層側のものを、第２基材７０に公知方法に従い塗工し、必要に応じ乾燥した後、焼成して下層を形成する。続いて、上層側のスラリーを、第２基材７０に形成された下層上に公知方法に従い塗工し、必要に応じ乾燥した後、焼成して上層を形成する。これにより、第２触媒体６０を得ることができる。
＜第１触媒体＞
　第１触媒体２０は、スタートアップ触媒（Ｓ／Ｃ）とアンダーフロア触媒（ＵＦ／Ｃ）とを備える公知のガソリンエンジン用排ガス浄化システムの、スタートアップ触媒と同じまたは類似の構成であってよい。
　第１触媒体２０の一例を図５に示す。例えば、第１触媒体２０は、第１基材３０と、第１触媒層４０とを含有する。第１触媒体２０は、典型的には、ガソリンエンジン１の排気経路において、エキゾーストマニホールド及びエンジンルームの近くの位置（クローズドカップル（ＣＣ）位置）に配置される。
　第１実施形態においては、第１基材３０には、ストレートフロー型基材が用いられる。しかしながら、第１基材３０はこれに限られず、ウォールフロー型基材であってもよい。例えば、後述の実施形態のように、第１基材３０としてウォールフロー型基材を用いて、第１触媒体２０を、触媒コート型のガソリンパティキュレートフィルター（ＧＰＦ）として構成することも可能である。
　第１基材３０は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。
　第１実施形態においては、第１触媒体２０は、一つの第１基材３０を有すが、これに限られない。例えば、後述の実施形態のように、第１触媒体２０は、複数の第１基材３０を備え、それぞれの第１基材３０に第１触媒層４０が設けられたタンデム型の触媒体であってよい。タンデム型の触媒体において、複数の第１基材３０の種類は同じであっても異なっていてもよい。また、複数の第１触媒層４０の組成は、同じであっても異なっていてもよい。
　第１触媒層４０は、触媒貴金属を含有する。第１触媒層４０に含有される触媒貴金属は、第２触媒体６０の第２触媒層９０に含有される貴金属触媒と同様であってよい。第１触媒層４０は、通常、触媒貴金属を担持する担体を含有する。第１触媒層４０に含有される担体は、第２触媒体６０の第２触媒層９０に含有される担体と同様であってよい。第１触媒層４０に含有されるその他の成分についても、第２触媒体６０の第２触媒層９０と同様であってよい。
　第１触媒層４０は、単層構造であってもよいし、複層構造であってもよい。第１触媒層４０が単層構造の場合、第１触媒層４０は、組成、性状等の異なる複数の領域から構成されていてもよい。例えば、第１触媒層４０は、筒軸方向Ｙにおいて、上流側Ｙ１に位置するフロント部と、下流側Ｙ２に位置するリア部とを有し、フロント部とリア部とで、組成および／または性状が異なっていてもよい。具体的に例えば、フロント部とリア部とで、異なる貴金属を含有していてもよい。
　第１触媒層４０が複層構造である場合、層の数は特に限定されない。第１触媒層４０は、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）とを有する二層構造であってもよいし、基材側の層（下層）と表面側の層（上層）と、その間に位置する１層以上の中間層とを有する三層以上の構造であってもよい。この複層構造において、各層が異なる貴金属を含有していてもよい。
　図５に示す例では、第１触媒層４０は、複層構造であり、基材側の下層部４２と露出表面側の上層部４４とを有している。第１触媒層４０の下層部４２と上層部４４はそれぞれ、触媒貴金属を含有している。下層部４２は、触媒貴金属としてＰｄを含有する。一方、上層部４４は、触媒貴金属としてＲｈを含有する。この場合、酸化触媒と還元触媒とを積層方向に分離して担持することにより、触媒貴金属の劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制して、第１触媒体２０の耐久性をより向上することができる。
　第１触媒体２０は、公知方法に従い、作製することができる。例えば、触媒貴金属源と、ＯＳＣ材と、非ＯＳＣ材と、溶媒と、任意成分とを含有するスラリーを用意する。このスラリーを、第２基材７０に公知方法に従い塗工し、必要に応じ乾燥した後、焼成して、第１触媒層４０を形成する。これにより、第１触媒体２０を得ることができる。
≪排ガス浄化システム１００≫
　ガソリンエンジン１においては、理論空燃比を含むリッチ領域からリーン域の空燃比の混合気が燃焼される。図１に示すように、ガソリンエンジン１において生成した排ガスは、まず、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２０において浄化される。第１触媒体２０は、三元触媒の触媒貴金属を含有しており、ＮＯｘを浄化する際にＮＨ３が生成し、ＮＨ３を含む排ガスが上流触媒コンバータ１０から流出する。
　上流触媒コンバータ１０から流出した排ガスは、下流触媒コンバータ５０に流入する。ここで、下流触媒コンバータ５０内の温度が低く、触媒活性温度に到達していない場合には、ＮＨ３を浄化することができない。それに対し、排ガス浄化システム１００では、第２触媒体６０がＮＨ３吸着層８０を備える。これにより、排ガスに含まれるＮＨ３は、下流触媒コンバータ５０の第２触媒体６０が備えるＮＨ３吸着層８０に吸着され、排ガス浄化システム１００外に排出されることが抑制される。ＮＨ３吸着層８０に吸着されたＮＨ３は、第２触媒層９０において、例えばフューエルカット（Ｆ／Ｃ）のタイミングで浄化される。
　ここで、ディーゼルエンジンおよびリーンバーンエンジンとは異なり、ガソリンエンジンにおいては、排ガス浄化システムの使用温度環境が典型的には約３５０℃～約６００℃と高く、また、リッチ雰囲気－リーン雰囲気間で雰囲気が変動する。上記のように本発明者らが鋭意検討した結果、Ｃｕ－ＣＨＡ等の金属を担持したゼオライトにおいては、約３５０℃付近でＮＨ３を放出するルイス酸点の吸着サイトの吸着強度が弱く、ルイス酸点の吸着サイトでは、ＮＨ３を十分に保持できないという知見を得た。また、高温下での雰囲気変動によってゼオライトに担持されたＣｕ等の金属が溶出して、ゼオライトの構造劣化、触媒貴金属の活性の低下等を引き起こし得るという知見を得た。
　この知見に基づき、本実施形態に係る排ガス浄化システム１００の下流触媒コンバータ５０の第２触媒体６０において、ＮＨ３吸着層８０の吸着剤として、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されているプロトン型ゼオライトを使用している。これにより、ルイス酸点の吸着サイトによるＮＨ３の吸着強度を高めることができ、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化用触媒体の使用環境温度域に適したＮＨ３吸着能を発揮することができる。特に、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されていることにより、ＮＨ３吸着能を効果的に発揮させることができる。また、ゼオライトのカチオン種がプロトンであるため、金属の溶出の問題も解消することができる。
　さらに第２触媒体６０において、ＮＨ３吸着層８０が、触媒層９０よりも第２基材７０側に配置されることで、ＮＨ３を効率良く浄化することができる。これらの結果、本実施形態に係る排ガス浄化システム１００によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高くなる。
≪その他の実施形態≫
　図６～１２にその他の実施形態を示す。なお、以下の実施形態について、第１実施形態と同じ部分については説明を省略している。
　図６に例示される第２実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム２００は、ガソリンエンジン１の排気経路に配置されるように構成されており、排ガス浄化システム２００は、ガソリンエンジン１に接続されている。排ガス浄化システム２００は、上流触媒コンバータ１０と、下流触媒コンバータ５０と、ガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）１１０とを含む。ＧＰＦ１１０は、排ガスの流れ方向Ｆにおいて、上流触媒コンバータ１０の下流側であって、かつ下流触媒コンバータ５０の上流側に配置されている。すなわち、第２実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム２００は、第１実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００に、上流触媒コンバータ１０と下流触媒コンバータ５０との間にＧＰＦ１１０が追加されたものである。ＧＰＦ１１０としては、公知のガソリンエンジン用排ガス浄化システムに用いられる公知のＧＰＦを用いることができる。
　このような構成によれば、排ガス中のパーティキュレートマター（ＰＭ）をＧＰＦにより捕集することができる。よって、このような構成によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高く、ＰＭ排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化システムを提供することができる。
　図７に例示される第３実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム３００は、第２実施形態と同様にガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）１１０を含む。しかしながら、ＧＰＦ１１０は、下流触媒コンバータ５０よりも排ガスの流れ方向Ｆにおける下流側に配置されている。すなわち、第３実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム３００は、第１実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００に、下流触媒コンバータ５０の下流側にＧＰＦ１１０が追加されたものである。
　このような構成によれば、排ガス中のＰＭをＧＰＦにより捕集することができる。よって、このような構成によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高く、ＰＭ排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化システムを提供することができる。
　図８に例示される第４実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム４００においては、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２０が、上流側触媒体２２と下流側触媒体２４とを含むタンデム型の触媒体であり、この点において第１実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００と異なっている。このような構成によれば、第１触媒体２０の浄化性能をさらに高めることができる。
　図９に例示される第５実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム５００においては、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２０が、上流側触媒体２２と下流側触媒体２４とを含むタンデム型の触媒体であり、ＧＰＦ１１０が、排ガスの流れ方向Ｆにおいて、上流触媒コンバータ１０の下流側であって、かつ下流触媒コンバータ５０の上流側に配置されている。すなわち、第５実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム５００は、第４実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム４００に、上流触媒コンバータ１０と下流触媒コンバータ５０との間にＧＰＦ１１０が追加されたものである。このような構成によれば、第１触媒体２０の浄化性能をさらに高めつつ、排ガス中のＰＭを効率よく捕集することができる。
　図１０に示された第６実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム６００においては、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２０が、上流側触媒体２２と下流側触媒体２４とを含むタンデム型の触媒体であり、ＧＰＦ１１０が、排ガスの流れ方向Ｆにおいて、下流触媒コンバータ５０の下流側に配置されている。すなわち、第６実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム６００は、第４実施形態のガソリンエンジン用排ガス浄化システム４００に、下流触媒コンバータ５０の下流側にＧＰＦ１１０が追加されたものである。このような構成によれば、第１触媒体２０の浄化性能をさらに高めつつ、排ガス中のＰＭを効率よく捕集することができる。
　図１１に示された第７実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム７００においては、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２６の基材に、ウォールフロー型の基材が用いられており、第１触媒体２６の基材は、ＧＰＦの機能を備えている。このような構成によれば、排ガス中のＰＭをＧＰＦにより捕集することができる。よって、このような構成によれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高く、ＰＭ排出量が低減されたガソリンエンジン用排ガス浄化システムを提供することができる。
　図１２に示された第８実施形態に係るガソリンエンジン用排ガス浄化システム８００においては、上流触媒コンバータ１０の第１触媒体２０が、上流側触媒体２２と下流側触媒体２６とを含むタンデム型の触媒体である。下流側触媒体２６の基材には、ウォールフロー型の基材が用いられており、下流側触媒体２６の基材は、ＧＰＦの機能を備えている。このような構成によれば、第１触媒体２０の浄化性能をさらに高めつつ、排ガス中のＰＭを効率よく捕集することができる。
　以上、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体が、排ガス浄化システムに用いられる実施形態について説明した。しかしながら、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体は、単独で用いてもよい。あるいは、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体は、基材と触媒貴金属を含有する触媒層とを備える上流側触媒体と、下流側触媒体とを備えるタンデム触媒であって、下流側触媒体が、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体であるタンデム触媒として構成することもできる。このタンデム触媒は、１つの触媒コンバータの筐体に収容され得る。
≪ガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００の用途≫
　ガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００は、自動車、トラック、オートバイ等の車両のみならず、船舶等のガソリンエンジンから排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、ガソリンエンジンを備える自動車、トラック等の車両に対して好適に用いることができる。また、ガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００は、還元ガスが存在し得る環境において効率的にＮＨ３を吸着除去できるため、ガソリンエンジン用排ガス浄化システム１００は、Ｈ２エンジン、ＮＨ３エンジン、ｅ－Ｆｕｅｌエンジンの排ガス浄化にも応用可能である。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
実施例１
　第１基材として、ハニカム基材（コージェライト製、直径：１１７ｍｍ、全長：１００ｍｍ、１平方インチ当たりのセル数：６００ｃｐｓｉ）を用意した。硝酸パラジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末（ＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｄ含有スラリーを調製した。このＰｄ含有スラリーを、下層形成用スラリーとして第１基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、第１基材表面を下層形成用の材料でコーティングした。これを電気炉内で焼成することにより、第１基材上にＰｄ触媒を含有する下層を形成した。
　硝酸ロジウムと、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末（ＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｒｈ含有スラリーを調製した。このＲｈ含有スラリーを、上層形成用スラリーとして下層を形成した第１基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、基材に形成された下層の表面を上層形成用の材料でコーティングした。これを、電気炉内で焼成することにより、下層上にＲｈ触媒を含有する上層を形成した。このようにして、第１触媒体を作製した。
　次に、第２基材として第１基材と同じハニカム基材を用意した。プロトン型ゼオライトとして、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライト（Ｈ－ＣＨＡ）と、バインダと、イオン交換水とを混合して、プロトン型ゼオライト含有スラリーを調製した。このプロトン型ゼオライト含有スラリーを、下層形成用スラリーとして第２基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、第２基材表面を下層形成用の材料でコーティングした。これを電気炉内で焼成することにより、第２基材上にプロトン型ゼオライトを含有する下層を形成した。
　上記で調製したＰｄ含有スラリーを、中間層形成用スラリーとして下層を形成した第２基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、第２基材に形成された下層の表面を中間層形成用の材料でコーティングした。これを、電気炉内で焼成することにより、下層上にＰｄ触媒を含有する中間層を形成した。
　上記で作製したＲｈ含有スラリーを、上層形成用スラリーとして中間層を形成した第２基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、第２基材に形成された中間層の表面を上層形成用の材料でコーティングした。これを、電気炉内で焼成することにより、中間層上にＲｈ触媒を含有する上層を形成した。このようにして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、実施例１の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ａ）に示す。
実施例２
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。次に、硝酸白金と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末（ＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｐｔ含有スラリーを調製した。このＰｔ含有スラリーを、中間層形成用スラリーとして用いた以外は、実施例１と同様にして、第２触媒体を作製した。なお、実施例２の第２触媒体におけるＰｔ量は、実施例１の第２触媒体におけるＰｄ量と同じとした。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、実施例２の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｂ）に示す。
比較例１
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。次に、Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト（Ｃｕ－ＣＨＡ）と、バインダと、イオン交換水とを混合して、Ｃｕ担持ゼオライト含有スラリーを調製した。このＣｕ担持ゼオライト含有スラリーを、下層形成用スラリーとして用いた以外は、実施例１と同様にして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、比較例１の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｃ）に示す。
比較例２
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。Ｐｄ含有スラリーを下層形成用スラリーとして使用し、Ｒｈ含有スラリーを中間層形成用スラリーとして使用し、プロトン型ゼオライト含有スラリーを上層形成用スラリーとして使用した以外は、実施例１と同様にして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、比較例２の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｄ）に示す。
比較例３
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。次に、硝酸パラジウムと、硝酸ロジウムと、プロトン型のＣＨＡ型ゼオライト（Ｈ－ＣＨＡ）と、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物粉末（ＯＳＣ材）と、Ａｌ２Ｏ３粉末と、硫酸バリウムと、バインダと、イオン交換水とを混合して、触媒層形成用スラリーを作製した。この触媒層形成用スラリーを第２基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、第２基材表面を触媒層形成用の材料でコーティングした。これを電気炉内で焼成することにより、第２基材上に、ＰｄおよびＲｈ触媒と、Ｈ－ＣＨＡとを含有する触媒層を形成した。このようにして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、比較例３の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｅ）に示す。
比較例４
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。次に、プロトン型ゼオライトとして、プロトン型のＦＡＵ型ゼオライト（Ｈ－ＦＡＵ）と、バインダと、イオン交換水とを混合して、プロトン型ゼオライト含有スラリーを調製した。このプロトン型ゼオライト含有スラリーを、下層形成用スラリーとして用いた以外は、実施例１と同様にして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、比較例４の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｆ）に示す。
実施例３
　実施例１と同様にして第１触媒体を作製した。次に、プロトン型ゼオライトとして、プロトン型のＡＦＸ型ゼオライト（Ｈ－ＡＦＸ）と、バインダと、イオン交換水とを混合して、プロトン型ゼオライト含有スラリーを調製した。このプロトン型ゼオライト含有スラリーを、下層形成用スラリーとして用いた以外は、実施例１と同様にして、第２触媒体を作製した。作製した第１触媒体および第２触媒体を組み合わせて、実施例３の排ガス浄化システムを構築した。その第２触媒体の層構成を模式的に図１３（Ｇ）に示す。
［耐久処理］
　Ｖ型８気筒ガソリンエンジンの排気系に、各実施例および各比較例の排ガス浄化システムを取り付けた。このとき、排気系において第１触媒体が、排ガスの流れ方向の上流側に位置するように配置した。流入ガス温度を９５０℃として、５０時間にわたり、リッチ、ストイキ、およびリーンの各雰囲気の排ガスを所定の時間ずつ繰り返して排ガス浄化システムに流した。これにより、第１触媒体を１０００℃の耐久処理、第２触媒体を７００℃の耐久処理にさらした。
［ＮＨ３排出量の測定］
　上記耐久処理を施した各実施例および各比較例の排ガス浄化システムを、ガソリンエンジンを備える車両に搭載させた。このとき第１触媒体を筐体に収容してスタートアップ触媒位置に取り付け、第２触媒体を筐体に収容してアンダーフロア位置に取り付けた。第２触媒体の下流側にＦＴ－ＩＲ分析計を取り付けた。シャシダイナモメータ上でこの車両をＷＬＴＣモードに従って運転し、排ガス中に含まれるアンモニア濃度を測定し、ＮＨ３排出量を求めた。結果を図１４に示す。
　図１４の結果が示すように、第２触媒体のＮＨ３吸着層のゼオライトとしてプロトン型のＣＨＡ型ゼオライトを用い、第２触媒体のＮＨ３吸着層を触媒層よりも基材側に配置した場合に、耐久後のＮＨ３排出量を顕著に低減できることがわかる。
　具体的には、比較例１は、第２触媒体のＮＨ３吸着層のゼオライトをＣｕ－ＣＨＡに変更した比較例である。実施例１と比較例１との比較より、第２触媒体のＮＨ３吸着層の吸着剤としてＨ－ＣＨＡを用いることにより、耐久後のＮＨ３排出量を顕著に低減できることがわかる。
　比較例２は、第２触媒体のＮＨ３吸着層のゼオライトとしてＨ－ＣＨＡを用いているが、ＮＨ３吸着層が表層側に配置された比較例である。実施例１と比較例２との比較より、－ＣＨＡによる耐久後におけるＮＨ３浄化性能向上効果は、ＮＨ３吸着層を触媒層よりも基材側に配置することにより発揮されることがわかる。
　比較例３は、第２触媒体のＮＨ３吸着層と触媒層の成分を混合して単一層とした比較例である。実施例１と比較例３との比較より、Ｈ－ＣＨＡによる耐久後におけるＮＨ３浄化性能向上効果は、ＮＨ３吸着層を触媒層よりも基材側に配置している積層構造により発揮されることがわかる。
　比較例４は、第２触媒体のＮＨ３吸着層のゼオライトをＨ－ＦＡＵに変更した比較例である。Ｈ－ＦＡＵは、基本骨格が４員環と６員環と１２員環とから構成されているプロトン型ゼオライトである。この１２員環は０．７４ｎｍ×０．７４ｎｍの径を有する。これに対し、ＮＨ３は、０．２６ｎｍの分子サイズを有し、ＣＨＡ型ゼオライトの８員環の径は、０．３８ｎｍ×０．３８ｎｍである。実施例１と比較例４との比較より、耐久後におけるＮＨ３浄化性能向上には、プロトン型ゼオライトの基本骨格が影響し、プロトン型ゼオライトの基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成される場合に、耐久後における高いＮＨ３浄化性能向上効果が得られることがわかる。
　実施例２は、第２触媒体の触媒層の触媒貴金属をＰｔに変更した例である。実施例１および実施例２の比較より、触媒層の触媒貴金属は、下層部にＰｄと上層部にＲｈの組み合わせの方が、耐久後におけるより高いＮＨ３浄化性能向上効果が得られることがわかる。
　実施例３は、第２触媒体のＮＨ３吸着層のゼオライトをＨ－ＡＦＸに変更した例である。Ｈ－ＡＦＸもまた、Ｈ－ＣＨＡと同様に、基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されるプロトン型ゼオライトである。実施例３は、実施例１と同程度に、耐久後における高いＮＨ３浄化性能を示した。よって、プロトン型ゼオライトの基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成される限り、種々の骨格構造のプロトン型ゼオライトを使用可能であることがわかる。
　以上のことから、ここに開示されるガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体およびガソリンエンジン用排ガス浄化システムによれば、耐久後におけるＮＨ３浄化性能が高いことがわかる。
　以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

Claims (5)

  1. 　ガソリンエンジンの排気経路に配置されるように構成されたガソリンエンジンの排ガス浄化用触媒体であって、
    　前記排ガス浄化用触媒体は、
    　基材と、
    　プロトン型ゼオライトを含有するＮＨ３吸着層と、
    　触媒貴金属を含有する触媒層と、
    を備え、
    　前記ＮＨ３吸着層は、前記触媒層よりも前記基材側に位置するように、前記触媒層と積層されており、
    　前記プロトン型ゼオライトの基本骨格が、実質的に４員環、６員環、および８員環のみから構成されている、
    排ガス浄化用触媒体。
  2. 　前記プロトン型ゼオライトが、ＣＨＡ型ゼオライトまたはＡＦＸ型ゼオライトである、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒体。
  3. 　前記触媒層が、前記触媒貴金属としてＲｈと、ＰｄおよびＰｔの少なくともいずれかと、を含有する、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒体。
  4. 　前記触媒層が、表層部側の第１層と、基材層側の第２層とを少なくとも含む複層構造を有し、
    　前記第１層が前記触媒貴金属としてＲｈを含有し、かつ前記第２層が前記触媒貴金属としてＰｄを含有する、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒体。
  5. 　ガソリンエンジンの排気経路に配置されるように構成されたガソリンエンジン用排ガス浄化システムであって、
    　前記排ガス浄化システムは、第１触媒体を含む上流触媒コンバータと、第２触媒体を含む下流触媒コンバータと、を含み
    　前記第１触媒体は、触媒貴金属を含有し、
    　前記第２触媒体が、請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒体である、
    ガソリンエンジン用排ガス浄化システム。
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