JP7446541B1

JP7446541B1 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JP7446541B1
Application number: JP2023560665A
Authority: JP
Inventors: 祐紀川上; 大輔杉岡; 明哉千葉; 亮一小川
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2023-06-28
Publication date: 2024-03-08
Anticipated expiration: 2043-06-28

Abstract

水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒が提供される。ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、炭化水素吸着層と、触媒層と、を備える。前記炭化水素吸着層は、前記炭化水素吸着層が前記基材側になるように、前記触媒層と積層されている。前記触媒層は、触媒金属を含有する。前記炭化水素吸着層は、排ガスの流れ方向に沿った前記炭化水素吸着層の一方の端部から、他方の端部まで、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有する。前記炭化水素吸着層における前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩の含有量が、８０質量％以上である。前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩である。

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。なお、本出願は２０２２年１２月２３日に出願された日本国特許出願第２０２２－２０６１０３号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒の一つの典型的な構成として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の触媒金属を含む触媒層を、セラミックス等の高耐熱性の基材の上に形成したものが挙げられる。

エンジン始動直後の排ガス浄化用触媒が十分に加熱されていない状態（いわゆる、コールドスタート）においては、排ガス浄化用触媒の温度が低いために、炭化水素（ＨＣ）の処理のための十分な触媒活性が得られ難い。そのため、ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層の上に、触媒金属を含む触媒層を積層したＨＣ吸着型排ガス浄化用触媒が開発されている（例えば、特許文献１～４参照）。ＨＣ吸着材としては、特許文献１～４に記載のように、ゼオライト等の分子篩が知られている。

日本国特許出願公開第平７－２５６１１４号公報日本国特許出願公開第２００９－１６７９７３号公報日本国特許出願公開第２００４－１１６３３１号公報日本国公表特許第表２０２０－５１０５１９号公報

近年、排ガス規制のさらなる強化によって、排ガス浄化用触媒には、排ガスに含まれる有害成分のより高い除去性能が求められている。例えば、コールドスタート時でのより高い排ガス浄化性能が求められている。本発明者らが鋭意検討した結果、上記従来技術の排ガス浄化用触媒においては、水を含んだ高温の排気ガスに長時間晒された後（以下、これを「水熱耐久後」と称する）に、コールドスタート時でのＨＣ浄化性能が大きく低下するという問題があることを見出した。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライトを用いた上記従来技術の排ガス浄化用触媒において水熱耐久後に浄化性能が大幅に低下する原因が、水熱耐久中にゼオライト（アルミノシリケート塩）に含まれるＳｉが移動して、触媒金属である貴金属に悪影響を及ぼしていることにあることを見出した。そして、ＨＣ吸着材として、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を所定割合以上用いることによって、排ガス浄化用触媒の水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が急激に高くなることを見出した。本発明者らがさらに鋭意検討した結果、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩の中でも、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩の使用によれば、排ガス浄化用触媒の水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が顕著に高くなることを見出した。

すなわち、ここに開示される排ガス浄化用触媒［１］は、基材と、炭化水素吸着層と、触媒層と、を備える。前記炭化水素吸着層は、前記炭化水素吸着層が前記基材側になるように、前記触媒層と積層されている。前記触媒層は、触媒金属を含有する。前記炭化水素吸着層は、排ガスの流れ方向に沿った前記炭化水素吸着層の一方の端部から、他方の端部まで、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有する。前記炭化水素吸着層における前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩の含有量は、８０質量％以上である。前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩は、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩である。このような構成によれば、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［２］は、上記排ガス浄化用触媒［１］において、前記炭化水素吸着材が、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を９０質量％以上含有する。このような構成によれば、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能がより高い排ガス浄化用触媒を提供することができる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［３］は、上記排ガス浄化用触媒［１］または［２］において、前記アルミノホスフェート分子篩の骨格構造が、ＡＦＩ型である。このような構成によれば、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能に有利である。

ここに開示される排ガス浄化用触媒［４］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［３］のいずれかにおいて、前記炭化水素吸着層の、前記排ガスの流れ方向に沿ったコート幅が、前記基材の全長の８０％以上である。このような構成によれば、ＨＣ浄化性能がより高くなる。

ここに開示される排ガス浄化用触媒体［５］は、上記排ガス浄化用触媒［１］～［４］のいずれかにおいて、前記触媒層において、第１部分触媒層と、第２部分触媒層と、が積層されている。前記第１部分触媒層は、前記第２部分触媒層よりも前記基材側に位置する。前記第１部分触媒層および前記第２部分触媒層はそれぞれ、前記触媒金属を含有する。前記第１部分触媒層が、前記触媒金属として酸化触媒を含む。前記第２部分触媒層が、前記触媒金属として還元触媒を含む。このような構成によれば、排ガス浄化性能に特に優れる排ガス浄化用触媒を提供することができる。

第１実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。図１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。図１の排ガス浄化用触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。図１の排ガス浄化用触媒の変形例の構成を示す部分断面図である。実施例１～４および比較例１～５の水熱耐久処理後におけるＨＣ５０％浄化温度を示すグラフである。実施例５および比較例６の水熱耐久処理後におけるＨＣエミッション量を示すグラフである。

〔第１実施形態〕
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

≪排ガス浄化システム≫
図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。

内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。

排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、圧力センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。ただし、第１触媒９と第２触媒１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに第３触媒が配置されていてもよい。

第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等であってもよい。第１触媒９は、例えば第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、他の実施形態において省略することもできる。

第２触媒１０は、排ガス中の有害成分（例えばＨＣ）を浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ここでは三元触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。なお、以下では、第２触媒１０を「排ガス浄化用触媒」ということがある。第２触媒（排ガス浄化用触媒）１０の構成については、後に詳述する。

ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８や、温度センサ、酸素センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。

≪排ガス浄化用触媒≫
図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図２において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。

排ガス浄化用触媒１０は、図３に例示されるように、ストレートフロー構造の基材１１と、炭化水素（ＨＣ）吸着層２０と、触媒層３０と、を備えている。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。

基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う平均長さ（全長）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。

セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の平均厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上する観点や圧損を低減する観点等から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。隔壁１４は、排ガスが通過可能なように多孔質であってもよい。

図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。図３に示すように、この基材１１上に、ＨＣ吸着層２０および触媒層３０が積層される。ＨＣ吸着層２０は、触媒層３０よりも基材１１側（すなわち、下層側）に配置される。このような配置によれば、ＨＣ吸着層２０が吸着したＨＣを、触媒層３０によって効率的に除去することができる。

ＨＣ吸着層２０は、ＨＣ吸着材として、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有する。Ｓｉを実質的に含有しない分子篩が含まれる領域は、ＨＣ吸着層２０の一方の端部２０ａから、他方の端部２０ｂまでである。典型的には、ＨＣ吸着層２０は、全体的にＳｉを実質的に含有しない分子篩を含有している。ＨＣ吸着材を含有するＨＣ吸着層２０を設けることにより、触媒層にＨＣ吸着材を混合する場合に比べて、ＨＣ吸着材の量を多くすることができ、ＨＣ浄化性能を高くすることができる。

本明細書において、「分子篩がＳｉを実質的に含有しない」とは、分子篩を構成するすべて原子に対するＳｉ原子の割合が、６原子％以下（好ましくは３原子％以下、より好ましくは１原子％以下、さらに好ましくは０原子％）であることをいう。よって、例えば、Ｓｉの移動、不可避的不純物等によって、分子篩にＳｉが含有されることは許容される。なお、分子篩を構成するすべて原子に対するＳｉ原子の割合は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めることができる。

そして、本実施形態では、このＳｉを実質的に含有しない分子篩として、１２員環を有するアルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）分子篩を用いる。ＡＬＰＯ分子篩は、ゼオライトと同じ、類似の、または異なる骨格構造を有するアルミノホスフェート（ＡｌＰＯ_４）であり得る。ＡＬＰＯ分子篩は、Ｓｉを実質的に含有しないが、ＡＬＰＯ分子篩のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比（モル比）は、好ましくは１未満であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、最も好ましくは０である。ここで用いられるＡＬＰＯ分子篩は、Ｓｉを実質的に含有しないため、ＳｉＯ_２に対するＡｌ_２Ｏ_３の含有割合を高めたアルミノホスフェート系ゼオライトとは異なる（低シリカゼオライトであっても、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は通常、１以上である）。なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により求めることができる。

使用されるＡＬＰＯ分子篩の骨格構造は、１２員環を有する限り特に限定はない。１２員環を有する骨格構造の例としては、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）が定める骨格型コードとして、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＥＺＴ、ＯＳＩ、ＳＡＦ、ＳＦＯなどが挙げられる。１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩の最大員環数は、典型的には１２である。

本実施形態においては、ＨＣ吸着層２０に含まれるＨＣ吸着材は、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩を８０質量％以上含有する。すなわち、ＨＣ吸着層２０に含まれるＨＣ吸着材の全質量に対する１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩の質量割合が、８０質量％以上である。

従来技術においては、ＨＣ吸着材としてゼオライト等の分子篩が使用されている。ゼオライトは、分子篩として機能する結晶性アルミノケイ酸塩であり、よって、ＳｉおよびＡｌを含有する。本発明者らによる検討により得られた知見では、ゼオライトを含む触媒層に水熱耐久処理を施すと、ゼオライトに含まれるＳｉが移動して、触媒金属である貴金属に悪影響を及ぼし、これがコールドスタート時の排ガス浄化性能を低下させる。これは、高温還元雰囲気下においてゼオライトに含まれるＳｉＯ_２がＳｉＯへ還元され、ＳｉＯｘの形態での界面移動や蒸散が起こるためと考えられる。また、Ｓｉと貴金属との相互作用による被毒によるものと考えられる。

よって、本実施形態では、ＨＣ吸着材として、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を８０質量％以上含有することにより、水熱耐久後であっても、コールドスタート時のＨＣ浄化性能が高くなる。

また、ＨＣ吸着材として、ＡＬＰＯ分子篩が使用できることが知られている。本実施形態では、ＡＬＰＯ分子篩として１２員環を有するものを用いる。ＡＬＰＯ分子篩の骨格構造が１２員環を有することにより、ＨＣを効率よく吸着することができ、水熱耐久後におけるＨＣ浄化性能が顕著に高くなる。

一方、近年、排ガス規制は益々強化されており、ガソリンエンジン車からのＮＨ_３排出量の低減が望まれている。１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩は、ＮＨ_３吸着材として機能することもできる。このため、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０によれば、排ガス中のＮＨ_３の浄化を高効率で行うことができ、水熱耐久後においても高いＮＨ_３浄化性能を有する。

水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能がより高くなることから、ＨＣ吸着層２０に含まれるＨＣ吸着材は、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を９０質量％以上含有することが好ましく、９５質量％以上含有することがより好ましく、９７質量％以上含有することがさらに好ましく、１００質量％含有することが最も好ましい。

ＨＣ吸着材が、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を８０質量％以上１００質量％未満含有する場合、ＨＣ吸着材は、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩以外の吸着材（以下、「その他のＨＣ吸着材」とも呼ぶ）を含む。その他のＨＣ吸着材は、ゼオライト、１２員環を有しないＡＬＰＯ分子篩等であってよい。その他のＨＣ吸着材は、排ガス浄化用触媒のＨＣ吸着材として用いられる従来公知のものであってよい。

排ガス浄化用触媒１０におけるＨＣ吸着材の量は、特に限定されず、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりのＨＣ吸着材の量として、例えば、１ｇ／Ｌ以上、５ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以上、１５ｇ／Ｌ以上、または２０ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１５０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、８０ｇ／Ｌ以下、６０ｇ／Ｌ以下、５０ｇ／Ｌ以下、または４０ｇ／Ｌ以下であってよい。

ＨＣ吸着層２０は、任意成分として、ＨＣ吸着材以外の成分を含み得る。ＨＣ吸着層２０の任意成分の例としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。

ＨＣ吸着層２０は、その他の任意成分として、酸素吸放出能を有する酸素吸放出材（いわゆる、ＯＳＣ材）、酸素吸放出能を有しない非酸素吸放出材（いわゆる、非ＯＳＣ材）を含有していてもよい。ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材の例は、後述の触媒層３０に含まれるＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材と同様である。

ＨＣ吸着層２０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の含有量は、特に限定されない。ＨＣ吸着層２０におけるＨＣ吸着材の量が多いほど、ＨＣを吸着できる。このため、ＨＣ吸着層２０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の含有量はそれぞれ、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。

一方、ＨＣ吸着層２０は、通常、触媒金属を含有しない。

好ましい形態の一つにおいては、ＨＣ吸着層２０は、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩、およびバインダ成分のみによって構成される。

基材１１上には、基本的に単一のＨＣ吸着層２０が設けられる。すなわち、基材１１に設けられるＨＣ吸着層２０は、基本的に１つのみである。ＨＣ吸着層２０が単一であり、かつＨＣ吸着層２０の一方の端部２０ａから、他方の端部２０ｂまで、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩を含有することにより、水熱耐久後におけるコールドスタート時のＨＣ浄化性能が顕著に高くなる。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲内（特に、筒軸方向ＸにおけるＨＣ吸着層２０の長さの１０％以下の長さ）で、別のＨＣ吸着層が設けられていてもよい。

ＨＣ吸着層２０の一部が、ＨＣ吸着層２０の他の部分と異なる組成を有していてもよい。例えば、ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる組成を有していてもよい。具体的に例えば、ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる骨格構造の、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩を含有していてもよい。

したがって、本明細書において、ＨＣ吸着材を含有し、組成の異なる２つの領域が接している場合には、単一のＨＣ吸着層２０とみなす。

ＨＣ吸着層２０のコート量（すなわち、成形量）は、特に限定されない。当該コート量は、筒軸方向Ｘに沿ってＨＣ吸着層２０が形成されている基材の部分の体積１Ｌあたり、例えば３～２００ｇ／Ｌであり、１０～１００ｇ／Ｌであってもよい。上記範囲を満たすことにより、有害成分の浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで両立することができる。また、耐久性や耐剥離性を向上することができる。

ＨＣ吸着層２０の厚みは特に限定されず、耐久性や耐剥離性等を考慮して適宜設計すればよい。ＨＣ吸着層２０の厚みは、例えば１～１００μｍであり、５～１００μｍであってよい。

ＨＣ吸着層２０の筒軸方向Ｘのコート幅（平均長さ）は、特に限定されない。当該コート幅は、大きい方がＨＣ浄化性能に優れるため、当該コート幅は、基材１１の全長Ｌの例えば２０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。

触媒層３０は、排ガス中の有害成分を浄化する反応場である。触媒層３０は、多数の細孔（空隙）を有する多孔質体である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層３０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層３０によって酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。例えば、排ガスに含まれるＮＯｘは、触媒層３０によって還元され、窒素に変換（浄化）される。

触媒層３０は、必須成分として少なくとも触媒金属を含む。触媒金属としては、有害成分の浄化にあたり酸化触媒や還元触媒として機能し得る種々の金属種を使用可能である。触媒金属の典型例としては、白金族、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。また、白金族にかえて、あるいは白金族に加えて、他の金属種を使用してもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属種を使用してもよい。また、これらの金属のうちの２種以上を合金化したものを用いてもよい。触媒金属としては、酸化活性が高い酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）、および還元活性が高い還元触媒（例えばＲｈ）が好適であり、特にこれらを２種以上組み合わせることが好ましい。酸化触媒および還元触媒は、同じ（単一の）触媒層に存在していてもよいし、別個の触媒層に存在していてもよい。

触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属の平均粒子径（具体的には、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求められる、５０個以上の触媒金属の粒径の平均値）は、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。

排ガス浄化用触媒１０における触媒金属の量は、特に限定されず、触媒金属の種類等に応じて適宜決定することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりの触媒金属の量として、特に高い排ガス浄化性能の観点からは、例えば、０．０１ｇ／Ｌ以上、０．０３ｇ／Ｌ以上、０．０５ｇ／Ｌ以上、０．０８ｇ／Ｌ以上、または０．１０ｇ／Ｌ以上であってよい。排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点からは、例えば、１５．００ｇ／Ｌ以下、１０.００ｇ／Ｌ以下、５．００ｇ／Ｌ以下、３．００ｇ／Ｌ以下、１．５０ｇ／Ｌ以下、１．００ｇ／Ｌ以下、０．８０ｇ／Ｌ以下、または０．５０ｇ／Ｌ以下であってよい。

なお、本明細書において「基材の体積１Ｌ当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１Ｌに含まれる量を示すものである。

触媒金属は、通常、担体に支持されている。よって、触媒層３０は、触媒金属を担持する担体をさらに含有していてもよい。

触媒金属を担持する担体としては、排ガス浄化用触媒の触媒金属の担体として用いられる公知の材料を使用することができる。担体は、典型的には、無機多孔質体である。担体としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、シリカ）等の酸素貯蔵能を有しない材料（非ＯＳＣ材）；セリア（ＣｅＯ_２）、セリアを含む複合酸化物等の酸素貯蔵能を有する材料（ＯＳＣ材）；などが挙げられる。担体は、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材のいずれかであってよく、両方であってよい。

非ＯＳＣ材として用いられる酸化物には、耐熱性等を向上させるために、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等の希土類元素の酸化物が、少量（例えば、１質量％以上１０質量％以下）添加されていてもよい。耐熱性および耐久性に特に優れることから、非ＯＳＣ材は、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、Ｌａ_２Ｏ_３が複合化されたＡｌ_２Ｏ_３（Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物；ＬＡ複合酸化物）であることがより好ましい。

ＯＳＣ材に関し、セリアを含む複合酸化物としては、セリアとジルコニアとを含む複合酸化物（セリア－ジルコニア複合酸化物（いわゆる、ＣＺ複合酸化物またはＺＣ複合酸化物））などが挙げられる。ＯＳＣ材に酸化ジルコニウムが含有されている場合には、酸化セリウムの熱劣化を抑制できることから、ＯＳＣ材としては、セリア－ジルコニア複合酸化物が好ましい。

ＯＳＣ材は、特性（特に耐熱性と酸素吸放出特性等）の向上を目的として、希土類元素の酸化物を含んでいても良い。希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。希土類元素の酸化物としては、好適にはＰｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、およびＹ_２Ｏ_３である。

ＯＳＣ材が酸化セリウムを含む複合酸化物である場合、その酸素吸蔵能を十分に発揮させる観点から、当該複合酸化物における酸化セリウムの含有率は、好ましくは１５質量％以上であり、より好ましくは２０質量％以上である。一方、酸化セリウムの含有率が高過ぎると、ＯＳＣ材の塩基性が高くなり過ぎるおそれがある。そのため、酸化セリウムの含有率は、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。

一例として、触媒層３０は、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材を含み、触媒金属は、ＯＳＣ材、および非ＯＳＣ材の両方に担持される。

触媒層３０は、触媒金属を担持しない形態で、上記のＯＳＣ材および／または上記の非ＯＳＣ材をさらに含有していてもよい。担体として使用されるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材、ならびに非担体として使用されるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材は、Ｓｉを含有しないことが好ましい。

排ガス浄化用触媒１０におけるＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の量は、特に限定されず、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。基材１１の体積１Ｌ当たりのＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の合計量（担体および非担体の両方を含めたＯＳＣ材および非ＯＳＣ材の合計量）として、例えば、５０ｇ／Ｌ以上、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、または１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、５００ｇ／Ｌ以下、４００ｇ／Ｌ以下、３００ｇ／Ｌ以下、２５０ｇ／Ｌ以下、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、または１６０ｇ／Ｌ以下であってよい。

触媒層３０は、触媒金属の担体として、または、触媒金属を担持しない形態で、ＯＳＣ材を含むことが好ましい。このとき、例えば車両の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときにも、安定して優れた浄化性能を発揮することができる。

触媒層３０は、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類元素を含んでていてもよい。アルカリ土類元素によって、触媒金属（特に酸化触媒）の被毒を抑制することができる。また、アルカリ土類元素によって、触媒金属の分散性が高められ、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを抑制することができる。また、触媒層３０が、ＯＳＣ材と共にアルカリ土類元素を含む場合には、理論空燃比よりも燃料が薄いリーン雰囲気（酸素過剰雰囲気）において、ＯＳＣ材への酸素吸収量をさらに向上させることができる。アルカリ土類元素は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物等の形態で含有され得る。

また、触媒層３０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材や、安定化剤等を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。なお、希土類元素は、酸化物の形態で触媒層３０に存在しうる。

触媒層３０のその他の任意成分としては、アルミナゾル、シリカゾル等のバインダ、各種添加剤などが挙げられる。バインダは、Ｓｉを含有しないものが好ましく、よってアルミナゾルが好ましい。

触媒層３０は、ＨＣ吸着材を含んでいてもよいが、本実施形態に係る排ガス浄化用触媒１０は、ＨＣ吸着層２０を有しているため、触媒層３０が、ＨＣ吸着材を含んでいないことが好ましい。

特に限定されるものではないが、触媒層３０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ／Ｌ以上、典型的には５０ｇ／Ｌ以上、好ましくは７０ｇ／Ｌ以上、例えば１００ｇ／Ｌ以上であってよく、概ね５００ｇ／Ｌ以下、典型的には４００ｇ／Ｌ以下、例えば、３００ｇ／Ｌ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。

触媒層３０の長さや厚みは、例えば、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して適宜設計することができる。触媒層３０は、基材１１の隔壁１４に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒層３０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。

特に限定されるものではないが、触媒層３０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、触媒層３０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルで兼ね備えることができる。

触媒層３０の一部が、触媒層３０の他の部分と異なる組成を有していてもよい。例えば、触媒層３０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる組成を有していてもよい。具体的に例えば、触媒層３０の筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１部分（フロント部）と下流側Ｘ２部分（リア部）とが、異なる触媒金属を含有していてもよい。

図３に例示される排ガス浄化用触媒１０は、ＨＣ吸着層２０および触媒層３０のみを有している。しかしながら、排ガス浄化用触媒１０は、これら以外の層をさらに有していてもよい。例えば、排ガス浄化用触媒１０は、ＨＣ吸着層２０と触媒層３０との間に別の層（中間層とも呼ばれ得る）を有していてもよいし、基材１１とＨＣ吸着層２０との間に別の層（下地層とも呼ばれ得る）を有していてもよいし、触媒層３０の上に別の層を有していてもよい。

図３に例示される排ガス浄化用触媒１０の触媒層３０は、単層構造を有している。しかしながら、触媒層３０は、各層が触媒金属を含有する複層構造を有していてもよい。以下、触媒層３０が複層構造である場合の排ガス浄化用触媒の例について説明する。

≪排ガス浄化用触媒１０の変形例≫
図４は、排ガス浄化用触媒１０の変形例である排ガス浄化用触媒１０’を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒１０’は、基材１１と、基材１１に設けられたＨＣ吸着層２０と、複層構造の触媒層３０’と、を備えている。ＨＣ吸着層２０が、触媒層３０’よりも基材１１側になるように、ＨＣ吸着層２０と触媒層３０’とが積層されている。触媒層３０’が複層構造であることにより、排ガス浄化性能をさらに高めることができる。

基材１１およびＨＣ吸着層２０については上記と同様である。触媒層３０’は、図３に示す例とは異なり、複層構造を有している。具体的には、触媒層３０’は、第１部分触媒層（下層）３１と第２部分触媒層（上層）３２とが、厚み方向に積層された積層構造を有している。したがって、下層３１が、基材１１側に配置されている。図示例では、ＨＣ吸着層２０の表面に接するように下層３１が設けられ、下層３１の上面に接するように上層３２が設けられている。図示例では、触媒層３０’は、２層構造を有しているが、触媒層３０’は、３層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、触媒層３０’は、下層３１と上層３２との間に中間層を有していてもよいし、触媒層３０’は、上層３２の上にさらに別の層を有していてもよい。

下層３１および上層３２はそれぞれ、触媒金属を含有している。ここで、下層３１と上層３２は、同じ触媒金属を含んでいてよいし、異なる触媒金属を含んでいてもよく、異なる触媒金属を含有することが好ましい。

具体的に、例えば、下層３１は、触媒金属として、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含み、上層３２は、触媒金属として還元触媒（例えばＲｈ）を含む。この場合、排ガス浄化用触媒１０’は、排ガス浄化性能に特に優れる。より高い排ガス浄化性能の観点から、下層３１の触媒金属がＰｔであり、上層３２の触媒金属がＲｈであることが有利である。この場合、パラフィンの浄化に特に有利である。あるいは、より高い排ガス浄化性能の観点から、下層３１の触媒金属がＰｄであり、上層３２の触媒金属がＲｈであることが有利である。この場合、オレフィンの浄化に特に有利である。

なお、下層３１が、Ｐｔを含む場合、下層３１に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｐｔである。下層３１が、Ｐｄを含む場合、下層３１に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｐｄである。上層３２が、Ｒｈを含む場合、上層３２に含まれる触媒金属のうちの好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは１００質量％が、Ｒｈである。

下層３１および上層３２は、上記した触媒層３０と同様の任意成分を含有していてもよい。

≪排ガス浄化用触媒１０の製造方法≫
排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。まず、基材１１と、ＨＣ吸着層２０を形成するためのＨＣ吸着層形成用スラリーと、触媒層３０を形成するための触媒層形成用スラリーを用意する。

ＨＣ吸着層形成用スラリーは、例えば、１２員環を有するＡＬＰＯ分子篩を８０質量％以上含有するＨＣ吸着材と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。触媒層形成用スラリーは、例えば、触媒金属源（例えば、触媒金属をイオンとして含む溶液）と、その他の任意成分（例えば、非ＯＳＣ材、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤等）とを、分散媒中で混合することにより、調製することができる。分散媒としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒の混合物等を使用し得る。これらのスラリーの性状（例えば、粘度、固形分率等）は、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、ＨＣ吸着層２０および触媒層３０への要求特性等によって適宜決定することができる。

次に、ＨＣ吸着層形成用スラリーを用いて、基材１１にＨＣ吸着層２０を形成する。ＨＣ吸着層２０の形成は、従来公知の方法（例えば、含浸法、ウォッシュコート法等）により行うことができる。具体的に例えば、ＨＣ吸着層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーは反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行う等して、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。

次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。また、焼成の前に乾燥を行って、分散媒を除去してもよい。これにより、基材１１上にＨＣ吸着層２０を形成することができる。

続いて、触媒層形成用スラリーを用いて、触媒層３０を形成する。触媒層３０の形成は、従来公知の方法（例えば、含浸法、ウォッシュコート法等）により行うことができる。例えば、上記と同様にして、触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給し、基材１１に形成されたＨＣ吸着層２０上に、触媒層形成用スラリーを塗工する。

次に、これを、所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。また、焼成の前に乾燥を行って、分散媒を除去してもよい。これにより、基材１１に形成されたＨＣ吸着層２０上に触媒層３０を形成することができる。以上のようにして、排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。

≪排ガス浄化用触媒１０の用途≫
排ガス浄化用触媒１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品；草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品；ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品；コージェネレーションシステム等の発電設備；ゴミ焼却炉；等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができ、特に、ガソリンエンジンを備える車両に対して好適に用いることができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

〔実施例１〕
基材として、ハニカム基材（コージェライト製、容積：０．０１７５Ｌ、基材の全長：２４ｍｍ、セル数：４００セル、セル形状：四角形、隔壁の厚み：６ｍｉｌ）を用意した。ＨＣ吸着材として、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５（最大員環数１２）を用意した。また、触媒層の原料として、以下を用意した。
非ＯＳＣ材：Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３含有量１～１０質量％
ＯＳＣ材：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、ＣｅＯ_２含有量１５～４０質量％、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの

ＨＣ吸着材（すなわち、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５）、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダ、および水溶媒を混合して、ＨＣ吸着層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、基材表面をＨＣ吸着層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材上にＨＣ吸着層を形成した。

硝酸系Ｐt水溶液、上記Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、上記ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、硫酸Ｂａ、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダ、および水溶媒を混合して、下側触媒層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ＨＣ吸着層を形成した基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、ＨＣ吸着層を下側触媒用形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材上にＰｔ触媒を含有する下側触媒層を形成した。

次に、硝酸Ｒｈ水溶液、上記Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、上記ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダ、および水溶媒を混合して、上側触媒層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、下側触媒層を形成した基材に流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、下側触媒層の表面を上側触媒層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、下側触媒層上にＲｈ触媒を含有する上側触媒層を形成し、実施例１の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒において、基材の体積１Ｌ当たりのＰｔの含有量は０．３ｇ／Ｌ、Ｒｈの含有量は０．０６ｇ／Ｌ、担体（非ＯＳＣ材＋ＯＳＣ材）の含有量は１５０ｇ／Ｌ、ＨＣ吸着材の含有量は１１６ｇ／Ｌであった。

〔実施例２〕
ＨＣ吸着材として、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５とＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５００）の質量比９５：５の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔実施例３〕
ＨＣ吸着材として、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５とＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５００）の質量比９０：１０の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔比較例１〕
ＨＣ吸着層形成用スラリーを使用せずにＨＣ吸着層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔比較例２〕
ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５に代えて、リン酸アルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔比較例３〕
ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５に代えて、ＥＲＩ型ＡＬＰＯ－１７（最大員環数８）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔比較例４〕
ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５に代えて、ＢＥＡ型ゼオライト（最大員環数１２、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５００）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例４の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔実施例４〕
硝酸系Ｐｄ水溶液、上記Ｌａ_２Ｏ_３複合化Ａｌ_２Ｏ_３、上記ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、硫酸Ｂａ、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダ、および水溶媒を混合して、下側触媒層形成用スラリーを調製した。この下側触媒層形成用スラリーを用いて、Ｐｄ触媒を含有する下側触媒層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の排ガス浄化用触媒を作製した。

〔比較例５〕
ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５に代えて、ＢＥＡ型ゼオライト（最大員環数１２、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比＝５００）を用いてＨＣ吸着層を形成し、実施例４で作製した下側触媒層形成用スラリーを用いて、Ｐｄ触媒を含有する下側触媒層を形成した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５の排ガス浄化用触媒を作製した。

［水熱耐久処理］
各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒に、ＲｉｃｈガスとＬｅａｎガスとを交互に、１０分ごとに切り替えながら、９００℃で１０時間流通させた。このＲｉｃｈガスの組成は、ＣＯ：５％、水：１０％、Ｎ_２：残部とし、このＬｅａｎガスの組成は、Ｏ_２：２．５％、水：１０％、Ｎ_２：残部とした。

［ＨＣに対する触媒活性評価］
上記水熱耐久処理を施した各実施例および各比較例の排ガス浄化用触媒に、前処理ガスＡを流通させながら１００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温を行い、５分間５００℃に保持した。次いで、不活性ガス（Ｎ_２ガス）を流通させながら１００℃まで降温させた。温度が安定した後、反応ガスＡを流通させながら５５０℃まで５０℃／分で昇温を行い、反応ガスのＨＣの浄化率が５０％に到達する温度（ＨＣ５０％浄化温度：Ｔ５０）を求めた。なお、前処理ガスＡおよび反応ガスＡとしては、以下のものを用いた。各実施例および各比較例のＨＣ５０％浄化温度のグラフを図５に示す。
前処理ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．６；
Ｃ_３Ｈ_６：２４００ｐｐｍＣ、Ｃ_３Ｈ_８：６００ｐｐｍＣ、ＣＯ：０．５％、
ＮＯ：８００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：１０％、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：０．６％、Ｎ_２：残部
反応ガスＡ
Ａ／Ｆ比：１４．５；
Ｃ_３Ｈ_６：１５００ｐｐｍＣ、Ｃ₁₀Ｈ₂₂：１５００ｐｐｍＣ、Ｈ_２Ｏ：３％、
ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：０．３％、Ｎ_２：残部

図５のグラフより、ＨＣ吸着層のＨＣ吸着材として、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩を用いた実施例１～４の排ガス浄化用触媒は、比較例１～５の排ガス浄化用触媒と比べてＨＣ５０％浄化温度が大幅に低いことがわかる。すなわち、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩を用いた実施例１～４の排ガス浄化用触媒は、水熱耐久後であっても、コールドスタート時のＨＣ浄化性能が顕著に高いことがわかる。この結果より、ここに開示される排ガス浄化用触媒によれば、水熱耐久後におけるコールドスタート時の優れたＨＣ浄化性能が得られることがわかる。

［ＮＨ_３に対する触媒活性評価］
上記水熱耐久処理を施した実施例１および比較例１、２，４の排ガス浄化用触媒に、上記前処理ガスＡを流通させながら１００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温を行い、５分間５００℃に保持した。次いで、不活性ガス（Ｎ_２ガス）を流通させながら１００℃まで降温させた。温度が安定した後、反応ガスＢを流通させながら６５０℃まで５０℃／分で昇温を行い、反応ガスのＮＨ_３の浄化率が５０％に到達する温度（ＮＨ_３５０％浄化温度：Ｔ５０）を求めた。なお、反応ガスＢとしては、以下のものを用いた。
反応ガスＢ
ＮＨ_３：５００ｐｐｍ、Ｈ_２Ｏ：３％、ＣＯ_２：１０％、Ｏ_２：０．３％、Ｎ_２：残部

実施例１の排ガス浄化用触媒は、比較例１、２，４の排ガス浄化用触媒よりも、低いＮＨ_３５０％浄化温度を示した。

〔比較例６〕
基材として、ハニカム基材（コージェライト製、容積：０．０１７５Ｌ、基材の全長：１２．５ｍｍ、セル数：４００セル、セル形状：四角形、隔壁の厚み：６ｍｉｌ）を用意した。ＨＣ吸着材として、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５（最大員環数１２）を用意した。また、触媒層の原料として、以下を用意した。
非ＯＳＣ材：Ａｌ_２Ｏ_３
ＯＳＣ材：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、ＣｅＯ_２含有量１５～４０質量％、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３が微量添加され、高耐熱化が施されたもの

ＨＣ吸着材（すなわち、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５）、バインダ、および水溶媒を混合して、ＨＣ吸着層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、基材の上流側端部から、基材長の５０％のところまでウォッシュコートにより塗布して、基材フロント部の表面をＨＣ吸着層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材のフロント部に、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５を含むＨＣ吸着層を形成した。

硝酸系Ｐｄ水溶液、硝酸系Ｒｈ水溶液、上記Ａｌ_２Ｏ_３、上記ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、バインダ、および水溶媒を混合して、触媒層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、基材の上流側端部から、基材長の５０％のところまでウォッシュコートにより塗布して、フロント部のＨＣ吸着層を触媒用形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材のフロント部に、ＨＣ吸着層上に触媒金属を含有する触媒層を形成した。

ＨＣ吸着材（すなわち、ＺＳＭ－５）、バインダ、および水溶媒を混合して、ＨＣ吸着層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、基材の下流側端部から、基材長の５０％のところまでウォッシュコートにより塗布して、基材リア部の表面をＨＣ吸着層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材のリア部に、ＺＳＭ－５を含有するＨＣ吸着層を形成した。

次に、硝酸系Ｐｄ水溶液、硝酸系Ｒｈ水溶液、上記Ａｌ_２Ｏ_３、上記ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、バインダ、および水溶媒を混合して、触媒層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、基材の下流側端部から、基材長の５０％のところまでウォッシュコートにより塗布して、リア部のＨＣ吸着層を触媒層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材のリア部にも、ＨＣ吸着層上に触媒金属を含有する触媒層を形成した。これにより、比較例６の排ガス浄化用触媒を得た。得られた排ガス浄化用触媒(フロント部およびリア部)において、基材の体積１Ｌ当たりのＰｄの含有量は８ｇ／Ｌ、Ｒｈの含有量は０．７ｇ／Ｌ、担体（非ＯＳＣ材＋ＯＳＣ材）の含有量は４１７ｇ／Ｌ、ＨＣ吸着材の含有量は１１６ｇ／Ｌであった。

〔実施例５〕
ＨＣ吸着材（すなわち、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５）、バインダ、および水溶媒を混合して、ＨＣ吸着層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、比較例６で用いたものと同じ基材の上流側の端部から下流側の端部まで塗布し、基材の長さの１００％にわたって、基材の表面をＨＣ吸着層形成用の材料でコーティングした。これを１２０℃に設定した通風乾燥機内に２時間置いて水分を除去し、その後、電気炉内で５００℃で１時間焼成した。このようにして、基材に、ＡＦＩ型ＡＬＰＯ－５を含有するＨＣ吸着層を形成した。

その後、比較例６と同じ方法で、ＨＣ吸着層上に触媒層を形成し、実施例５の排ガス浄化用触媒を得た。

［水熱耐久処理およびＨＣに対する触媒活性評価］
上記と同じ方法で、実施例５および比較例６の排ガス浄化用触媒に対して水熱耐久処理を施した。その後、上記前処理ガスＡを流通させながら１００℃から５００℃まで２０℃／分で昇温を行い、５分間５００℃に保持した。次いで、不活性ガス（Ｎ_２ガス）を流通させながら１００℃まで降温させた。温度が安定した後、反応ガスＡを流通させながら５００℃まで５０℃／分で昇温を行い、このときのＨＣエミッション量のプロファイルを取得した。結果を図６に示す。

図６において、ｂｌａｎｋは、排ガス浄化用触媒がない場合のＨＣエミッション量を示している。実施例５と比較例６では、特に２３０℃～２８０℃の温度範囲において、顕著な差が見られた。この結果より、排ガス浄化用触媒のＨＣ吸着層からＨＣが放出されると、排ガス中のＨＣ濃度が一時的に３０００ｐｐｍＣよりも高くなるが、実施例５の排ガス浄化触媒は、比較例６の排ガス浄化触媒よりも、このときのＨＣ浄化性能が特に高いことがわかる。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

Claims

基材と、炭化水素吸着層と、触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
前記炭化水素吸着層は、前記炭化水素吸着層が前記基材側になるように、前記触媒層と積層されており、
前記触媒層は、触媒金属を含有し、
前記炭化水素吸着層は、炭化水素吸着材を含有し、
前記炭化水素吸着材は、Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を８０質量％以上含有し、
前記炭化水素吸着層は、排ガスの流れ方向に沿った前記炭化水素吸着層の一方の端部から、他方の端部まで、前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を含有し、
前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩が、１２員環を有するアルミノホスフェート分子篩である、
排ガス浄化用触媒。
前記炭化水素吸着材が、前記Ｓｉを実質的に含有しない分子篩を９０質量％以上含有する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記アルミノホスフェート分子篩の骨格構造が、ＡＦＩ型である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記炭化水素吸着層の、前記排ガスの流れ方向に沿ったコート幅が、前記基材の全長の８０％以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記触媒層において、第１部分触媒層と、第２部分触媒層と、が積層されており、
前記第１部分触媒層は、前記第２部分触媒層よりも前記基材側に位置し、
前記第１部分触媒層および前記第２部分触媒層はそれぞれ、前記触媒金属を含有し、
前記第１部分触媒層が、前記触媒金属として酸化触媒を含み、
前記第２部分触媒層が、前記触媒金属として還元触媒を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。