WO2023190456A1 - 硬化物、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 - Google Patents

Abstract

表面にマーキングインキを塗布しやすく、硬化後のマーキングインキとの密着性に優れ、さらに表面に文字や記号の視認性に優れたマーカーを形成できる硬化物を提供する。硬化性樹脂および無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物であって、無機フィラーが非晶質シリカを含み、厚さ２０μｍの硬化物の、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、硬化物とする。

Description

硬化物、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびプリント配線板 関連出願の相互参照

　本願は、２０２２年３月３１日に日本に出願された特願２０２２－０６０８４０号、および２０２２年３月３１日に日本に出願された特願２０２２－０６０８２８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　本発明は、硬化物、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物およびドライフィルムの硬化物、ならびに当該硬化物からなる被膜を備えたプリント配線板に関する。

　一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、プリント配線板に電子部品を実装する際のはんだリフローなどの工程においてプリント配線板の不要な部分にはんだが付着するのを防止するために、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域にソルダーレジスト層が形成されている。ソルダーレジスト層は、基板に液状の硬化性樹脂組成物を塗布した後に硬化させて形成したり、あるいは、液状の硬化性樹脂組成物を使用することなく、硬化性のドライフィルムを使用して形成される。ソルダーレジスト層の形成に適した組成物として、例えば、特許文献１には、特定の酸価を有するカルボキシル基含有樹脂、アクリル系共重合体、エポキシ樹脂等を含む硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ソルダーレジスト層を形成するためのドライフィルムとして無機粒子を含有する層を有する感光性フィルム積層体が開示されている。

　ところで、プリント配線板の表面には、その後の電子部材の実装工程を考慮して、搭載する電子部材の搭載位置がわかるように、その情報についてマーキングインキによって識別文字や記号等（マーカー）が印字される場合がある。マーキングインキには、主にパターン印刷によって形成される熱硬化型およびＵＶ硬化型、あるいはネガフィルム越しに露光しアルカリ水溶液で未露光部を除去することで形成されるアルカリ現像型が使用されている。また、最近では、レーザー光を照射することによって、照射部分の色調を変化させ、文字や記号などを表示させるレーザーマーキングと呼ばれる技術も使用されている。

　上記のようにソルダーレジスト層を備えたプリント配線基板に、マーキングインキによりマーカーを形成した場合に、マーキングインキの塗布条件や硬化条件によっては、それに起因してマーキングインキが印刷しづらかったり、剥がれやすく、マーカーの視認性が低下する場合があった。特に、マーキングインキの硬化条件が厳しい場合（例えば、マーキングインキが光硬化性および熱硬化性の樹脂組成物からなり、インキを硬化させるために光硬化と熱硬化の両方を実施する必要があるような場合）、その傾向は顕著であった。

　一方、ソルダーレジスト層には、はんだ耐熱性、耐クラック性、絶縁信頼性といった様々な要求があり、それら要求特性を満足するような感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献３には、耐熱性を低下させることなくクラックの発生を抑制し得る感光性樹脂組成物として、ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂とノボラック型カルボキシル基含有樹脂とを併用することが提案されている。

　また、プリント配線板の製造工程においては、通常、ソルダーレジスト層を形成した後に、導体パターンの表面処理、プリントコンタクト用の端子形成、ボンディングパット形成等のために、金めっきや錫めっきが施される。これらのめっき処理には、通電やめっきリードが不要なことから、無電解金めっきや無電解錫めっきが行われるようになっており、そのため感光性樹脂組成物においても、めっき液耐性の改善が求められている。例えば、特許文献４には、めっき液等の耐薬品性に優れた感光性樹脂組成物として、ビスフェノール型カルボキシル基含有樹脂と、不飽和塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物であるカルボキシル基含有樹脂とを併用することが提案されている。

　特許文献３に記載されているような感光性樹脂組成物を使用すると、無電解めっき処理を行った際にめっき液が汚れやすく、場合によってはめっき不良が発生したり、めっき液の交換頻度が多くなる傾向にあった。また、特許文献４に記載されているような感光性樹脂組成物を使用すると、露光後の現像処理において現像残渣が基板に再付着してしまい、場合よっては付着した現像残渣の影響によりめっき不良が発生することがあった。

特開平１０－１４２７９３号公報 特開２０１８－１６９５３７号公報 特開２０１７－５２９５５１号公報 国際出願公開ＷＯ２００３／０３２０８９号パンフレット

　したがって、本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、表面にマーキングインキを塗布しやすく、硬化後のマーキングインキとの密着性に優れ、さらに、表面に文字や記号の視認性に優れたマーカーを形成できる硬化物を提供することにある。また、本発明の別の目的は、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染を抑制でき、且つめっき不良も抑制し得る感光性樹脂組成物を提供することである。

　上記の課題に対して本発明者らが種々の検討を行ったところ、マーキングインキの硬化物表面への印刷性や密着性は、硬化物を形成する際の硬化性樹脂組成物の硬化塗膜形成時の状態に影響していることを見出した。即ち、硬化塗膜形成時に反りや表面にクラックが生じていると、その後マーキングインキを印刷してもうまく印刷できなかったり、印刷できたとしても硬化後の工程において剥がれることを見出した。さらに発明者らは、反りやクラックを生じさせないためには、硬化性樹脂組成物が特定のシリカを含有し、その硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物の平均線膨張率が特定の範囲内にあれば、上記課題を解決できることを見出した。
　また、感光性樹脂成分として、特定の３種のカルボキシル基含有樹脂を併用することにより、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染を抑制でき、且つめっき不良も抑制し得る感光性樹脂組成物が得られるとの知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。
　即ち、本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］　硬化性樹脂および無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物であって、
　無機フィラーが非晶質シリカを含み、
　前記硬化物の、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、硬化物。
［２］　ガラス転移点（Ｔｇ）が１００～１２０℃の範囲内である、［１］に記載の硬化物。
［３］　前記硬化物の、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～８５ｐｐｍ／℃である、［１］に記載の硬化物。
［４］　前記硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を含む、［１］に記載の硬化物。
［５］　前記非晶質シリカが、固形分換算で、前記硬化性樹脂組成物全体に対して２～３０質量％含まれる、［１］に記載に硬化物。
［６］　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、および（Ｃ）熱硬化性成分を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
　　（Ａ１）ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、
　　（Ａ２）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、
　　（Ａ３）不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂と、
を含み、
　前記（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂と、前記（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂との合計配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して６０～８０質量％であり、
　前記（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して４０～２０質量％である、ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
［７］　前記（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂が、不飽和塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［８］　前記（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して１０～６０質量％である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］　前記（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して２０～５０質量％である、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］　前記（Ｃ）熱硬化性成分が、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を含む、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］　（Ｄ）無機フィラーをさらに含む、［６］に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］　前記（Ｄ）無機フィラーが溶融シリカを含む、［１１］に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］　［６］に記載の感光性樹脂組成物を第１のフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
［１４］　［６］に記載の感光性樹脂組成物または［１３］に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
［１５］　ソルダーレジストに用いられる、［１］または［１４］に記載の硬化物。
［１６］　基板上に、［１］または［１４］に記載の硬化物を備える、プリント配線板。

　本発明の硬化物によれば、表面にマーキングインキを塗布しやすく、硬化後のマーキングインキとの密着性に優れ、さらに、表面に文字や記号の視認性に優れたマーカーを形成することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物によれば、感光性樹脂成分として、特定の３種のカルボキシル基含有樹脂を特定の割合で併用することにより、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染を抑制でき、且つめっき不良も抑制することができる。

［定義］
　本発明において「平均線膨張率」とは、温度の上昇によって試験片である硬化物の長さが膨張する割合を１℃あたりで示したものをいう。
　また、本発明における硬化物とは、硬化性樹脂組成物、感光性樹脂組成物、およびドライフィルム中の樹脂層（以下、硬化性樹脂組成物等という場合もある）を硬化させたものであり、硬化処理をおこなった硬化性樹脂組成物等の表面に、イソプロピルアルコールを含ませたウエスを載せ、さらに、その上に５００ｇのおもりを載せて１分間、静置した後に、ウエスの表面に硬化性樹脂組成物等が付着していない状態であることをいう。

［硬化物］
　本発明による硬化物は、硬化性樹脂および無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物を硬化させたものであり、厚さ２０μｍの膜状形態の硬化物を０℃から１８０℃に温度変化した際の硬化物の長さ方向（厚さ方向と垂直方向）の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする。本発明によれば、平均線膨張率が上記範囲内にあるような硬化物であれば、表面にマーキングインキを塗布しやすく、硬化後のマーキングインキとの密着性に優れ、さらに、表面に文字や記号の視認性にも優れるマーカーを形成できるものである。その理由は定かではないが、以下のように推認できる。すなわち、０℃から１８０℃に昇温した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃であるような硬化物であれば、硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化物を形成する際にも反りや表面にクラックが生じにくく、その結果、硬化物の表面にマーキングインキを塗布しやすく視認性の高いマーカーを形成できたものと考えられる。また、硬化性樹脂組成物が、無機フィラーとして非晶質シリカを含み、当該非晶質シリカは他のシリカと比べて表面の平滑性が低いため、そのアンカー効果により硬化物とマーキングインキとの密着性も高くなるため、硬化物表面からマーカーが剥離することを抑制できるものと考えられる。より好ましい平均線膨張率は、７０～８５ｐｐｍ／℃である。

　硬化物の平均線膨張率は熱機械分析装置を用いて定法により測定することができるが、本発明においては、下記のようにして測定した値を意味するものとする。
　先ず、銅箔上に、硬化性樹脂組成物を塗布、乾燥し、加熱や光照射により、硬化後の厚みが２０μｍの平膜状の硬化物を得る。
　次に、得られた硬化物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出して試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコー・インスツルメンツ株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行う。引張りの最大荷重は５０Ｎ／ｍ、スパン（チャック間距離）は１０ｍｍ、昇温速度は１０℃／分とする。試験片を熱機械分析装置に装着し、３０℃から２００℃まで加熱し、１０分間放置する。その後、降温速度－１０℃／分の条件で－３０℃まで冷却し、－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、０℃および１８０℃での測定値を読み取り、下記式により平均線膨張率（α）を算出する。
　　α＝（１／ＬＳ）×［｛Ｌ（１８０）－Ｌ（０）｝／（Ｔ（１８０）－Ｔ（０）］
（なお、式中、
　ＬＳ：測定前の試験片（硬化物）長さ（測定値）
　Ｌ（０）：０℃における試験片（硬化物）長さの変化量（測定値）
　Ｌ（１８０）：１８０℃における試験片（硬化物）長さの変化量（測定値）
　Ｔ（０）：０（℃）
　Ｔ（１８０）：１８０（℃）
である。）

　また、本発明の硬化物は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００～１２０℃の範囲内であることが好ましい。Ｔｇがこの範囲にあるような硬化物とすることで、線膨張係数も所望の範囲に入りやすくなり、その結果、安定した硬化物が得られ、マーキング密着性が向上する。なお、本発明の硬化物のＴｇは、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した際のＴＭＡ曲線を用いて、以下の内容により特定することができる。すなわち、平均線膨張率と同様の条件で測定した際のＴＭＡ曲線から、０℃と３０℃の２点を通る直線Ａ、１５０℃と１８０℃の２点を通る直線Ｂをそれぞれ引いて、直線Ａと直線Ｂとが交差する点（外挿点）の温度を本発明の硬化物のＴｇとする。

　本発明の硬化物の平均線膨張率（α）は、上記ガラス転移点以外にも硬化性樹脂および無機フィラーの配合割合や、加熱や光照射による本硬化の程度により適宜調整することができる。また、本発明の硬化物のガラス転移点は、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂やその他の樹脂の組合せ（相溶性）等によって適宜調整することができる。

［硬化性樹脂組成物］
　本発明による硬化物は、硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂および無機フィラーを含む。硬化性樹脂および無機フィラー以外にも、必要に応じて硬化性成分を硬化せしめる硬化剤や硬化促進剤、さらには着色剤等の任意の添加剤が含まれていてもよいことは言うまでもない。以下、硬化性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜硬化性樹脂＞
　硬化性樹脂としては、光硬化性や熱硬化性の官能基を有するアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等の光硬化性または熱硬化性樹脂等が挙げられる。これら樹脂は１種単独で使用してもよいし２種以上を併用して用いてもよいが、光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれをも併用することが、デュアルキュア等厳しい硬化条件であっても、優れた密着性を示すことができる点において好ましい。

　硬化性樹脂の光硬化性樹脂としては、重合可能なモノマーやオリゴマーが挙げられる。重合性モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマーを好ましく使用することができる。光重合性モノマーとしては、例えば、公知慣用のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類のいずれか少なくとも１種から適宜選択して用いることができる。このような光重合性モノマーは、反応性希釈剤としても用いることができる。

　また、重合可能なオリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　硬化性樹脂組成物における光硬化性樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物中に後述するカルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～４０質量部であることが好ましく、５～３５質量部であることがより好ましい。

　また、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性樹脂の中には、露光、現像することによってパターニング可能な感光性樹脂が含まれていてもよい。このような感光性樹脂は、露光、現像することによってパターニングし、基板上に所望パターンの樹脂硬化膜を形成することができる点で好ましい。

　硬化性樹脂の熱硬化性樹脂としては、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の化合物を使用できる。特に好ましくは、分子中に複数の環状エーテル基または環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する化合物を使用することができる。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂を含むことにより、後工程での硬化被膜の強度を向上させることができる。

　上記の分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　このような多官能エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　市販されている多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ　８２８、８０６、８０７、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、８３４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のＹＤ－１２８、ＹＤＦ－１７０、ＺＸ－１０５９、ＳＴ－３０００、ＤＩＣ株式会社製のＥＰＩＣＬＯＮ　８３０、８３５、８４０、８５０、Ｎ－７３０Ａ、Ｎ－６９５、および日本化薬株式会社製のＲＥ－３０６等が挙げられる。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

　分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、当該樹脂中のカルボキシル基１．０ｍｏｌあたりに対し、反応する分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物の官能基数が０．８～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．０～２．０ｍｏｌである。０．８ｍｏｌ以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。また、上記配合量を２．５ｍｏｌ以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。

　また、分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する化合物が多官能エポキシ化合物であって、カルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、多官能エポキシ化合物の配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、２０～５０質量部であることが好ましい。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、メチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等が挙げられる。

　イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート化合物を配合することができる。ポリイソシアネート化合物としては、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；並びに先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物を用いることができる。イソシアネートブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール系ブロック剤；ラクタム系ブロック剤；活性メチレン系ブロック剤；アルコール系ブロック剤；オキシム系ブロック剤；メルカプタン系ブロック剤；酸アミド系ブロック剤；イミド系ブロック剤；アミン系ブロック剤；イミダゾール系ブロック剤；イミン系ブロック剤等が挙げられる。

　本発明において、硬化性樹脂は、パターニングする場合、現像できる点において、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。硬化性樹脂組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含む場合、その他の成分として、光重合性モノマーや光重合開始剤を含むことが好ましい。

　アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ水溶液に溶解する樹脂であれば何れでもよく、公知慣用のものが使用される。アルカリ可溶性樹脂は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。例示としては、カルボキシル基含有樹脂や、フェノール性水酸基含有樹脂のような水溶性樹脂等が挙げられる。なかでも現像性に優れることより、カルボキシル基含有樹脂やフェノール性水酸基含有樹脂が好ましく、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。カルボキシル基含有樹脂が、カルボキシル基を含むことにより、アルカリ現像性とすることができる。また、感光性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを使用してもよい。エチレン性不飽和二重結合は、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの誘導体由来であることが好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のみを用いる場合、組成物を光硬化性とするためには、分子中に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物、即ち光重合性モノマーを併用する必要がある。カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物（オリゴマーおよびポリマーのいずれでもよい）を挙げることができる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で他の類似の表現についても同様である。

　（１）（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α－メチルスチレン、低級アルキル（メタ）アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。

　（２）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物およびポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキサイド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。

　（３）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物との反応物の部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物およびジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（４）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（５）前記（２）または（３）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。

　（６）２官能またはそれ以上の多官能（固形）エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（７）２官能（固形）エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（８）２官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた１級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。

　（９）１分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、ｐ－ヒドロキシフェネチルアルコール等の１分子中に少なくとも１個のアルコール性水酸基と１個のフェノール性水酸基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１０）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１１）１分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。

　（１２）前記（１）～（１１）の樹脂にさらに１分子内に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　上記したカルボキシル基含有感光性樹脂のなかでも、（６）の感光性樹脂においてエポキシ樹脂としてノボラック型エポキシ樹脂を使用したもの、（７）エポキシ樹脂としてビスフェノール型エポキシ樹脂を使用したもの、および（１２）の感光性樹脂を好ましく使用することができ、特に前述した（６）、（７）、（１２）のうち、少なくとも２種を使用したものをより好ましく使用でき、３種を使用したものをさらに好ましく使用することができる。

　前述した（６）は、カルボキシル基含有樹脂全体に対して、１０～８０質量％の割合で含まれることが好ましく、１０～６０質量％の割合で含まれることがより好ましく、１０～４０質量％の割合で含まれることがさらに好ましい。
　前述した（７）は、カルボキシル基含有樹脂全体に対して、２０～７０質量％の割合で含まれることが好ましく、３０～６０質量％の割合で含まれることがより好ましく、４０～５５質量％の割合で含まれることがさらに好ましい。
　前述した（１２）は、カルボキシル基含有樹脂全体に対して、２０～４０質量％の割合で含まれることが好ましく、２５～４０質量％の割合で含まれることがより好ましい。

　これらカルボキシル基含有樹脂は、前記列挙したもの限らず使用することができ、１種類を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

　カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、アルカリ現像が良好になる。また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを以下とすることで、良好なレジストパターンの描画をし易くできる。より好ましくは、５０～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　カルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が２，０００以上とすることにより、タックフリー性能や解像度を向上させることができる。また、重量平均分子量が１５０，０００以下とすることで、現像性や貯蔵安定性を向上させることができる。より好ましくは、５，０００～３０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。

　カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物中において、固形分換算で、２０～６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり印刷性が向上する。より好ましくは、２５～５０質量％である。

　硬化性樹脂組成物における硬化性樹脂全体の配合量は、マーキングインキの印刷性や密着性の観点から、固形分換算で、硬化性樹脂組成物全体に対して、２０～８０質量％であることが好ましく、３０～７０質量％であることがより好ましい。

　本発明の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物に、カルボキシル基含有樹脂や光重合性モノマー、オリゴマーが含まれる場合は、露光により反応させるため光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、公知のものをいずれも用いることができる。

　光重合開始剤としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイド類；２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルフォスフィン酸イソプロピルエステル、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のモノアシルフォスフィンオキサイド類；フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチル、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン等のヒドロキシアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾインアルキルエーテル類；ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類；チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、ｐ－ジメチル安息香酸エチルエステル等の安息香酸エステル類；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（２－（１－ピル－１－イル）エチル）フェニル］チタニウム等のチタノセン類；フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等を挙げることができる。これら光重合開始剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　９０７、３６９、３６９Ｅ、　３７９等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ　８１９等が挙げられる。オキシムエステル系光重合開始剤の市販品としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製のＩｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｎ－１９１９、アデカアークルズ　ＮＣＩ－８３１、ＮＣＩ－８３１Ｅ、常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０４などが挙げられる。

　その他、特開２００４－３５９６３９号公報、特開２００５－０９７１４１号公報、特開２００５－２２００９７号公報、特開２００６－１６０６３４号公報、特開２００８－０９４７７０号公報、特表２００８－５０９９６７号公報、特表２００９－０４０７６２号公報、特開２０１１－８００３６号公報記載のカルバゾールオキシムエステル化合物等を挙げることができる。

　光重合開始剤の配合量は、硬化性樹脂組成物にカルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～３０質量部であることが好ましい。１質量部以上の場合、硬化性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また、３０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは２～２５質量部である。

　また、本発明においては、光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などを挙げることができる。特に、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物を用いることが好ましい。チオキサントン化合物が含まれることにより、深部硬化性を向上させることができる。これらの化合物は、光重合開始剤として用いることができる場合もあるが、光重合開始剤と併用して用いることが好ましい。また、光開始助剤または増感剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　これら光重合開始剤、光開始助剤、および増感剤は、特定の波長を吸収するため、場合によっては感度が低くなり、紫外線吸収剤として機能することがある。しかしながら、これらは硬化性樹脂組成物の感度を向上させることだけの目的に用いられるものではない。必要に応じて特定の波長の光を吸収させて、表面の光反応性を高め、レジストパターンのライン形状および開口を垂直、テーパー状、逆テーパー状に変化させるとともに、ライン幅や開口径の精度を向上させることができる。

　また、本発明の硬化物を形成するための硬化性樹脂組成物に熱硬化性樹脂が含まれる場合は、その硬化を促進するための熱硬化触媒が含まれていてもよい。熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルフォスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業株式会社製の２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ株式会社製のＵ－ＣＡＴ　３５１３Ｎ（ジメチルアミン系化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ　１０２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などが挙げられる。

　上記した化合物に限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒となるもの、もしくはエポキシ基およびオキセタニル基の少なくとも何れか１種とカルボキシル基との反応を促進するものであればよく、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。

　上記した熱硬化触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、感光性樹脂組成物の保存安定性や硬化被膜の耐熱性の観点から、硬化性樹脂組成物にカルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１～８質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがさらに好ましい。

＜無機フィラー＞
　本発明の硬化物は、無機フィラーとして非晶質シリカを含む硬化性樹脂組成物を硬化させたものである。非晶質シリカを含有することで、硬化物表面にマーキングインキを印刷する際の印刷性や、印刷後のマーカーの密着性やその視認性が大きく向上する。この理由は明らかではないが以下のように考えられる。すなわち、非晶質シリカは、結晶質シリカに比べて表面の平滑性が低いため、そのアンカー効果により印刷性や密着性が向上するものと考えられる。なお、本発明における非晶質シリカとは、結晶質シリカ（結晶質シリカは微細なものも含む）以外のシリカであって、結晶質シリカのような長距離秩序はないが、短距離秩序はある物質の状態のシリカをいう。これは熱力学的には、非平衡な準安定状態である。非晶質シリカは、公知慣用のものが使用でき、シリカゲル、珪藻土などが挙げられる。また、非晶質シリカは非晶質であれば、合成シリカであってもよい。

　マーキングインキの塗布性や硬化時のマーキングインキとの密着性の観点において、非晶質シリカは、吸油量が１８０～３５０ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。このような非晶質シリカは多孔質であり、硬化や乾燥の際における有機溶剤等の吸油により、非晶質シリカや他の体質顔料がより密な状態になる結果、マーキングインキの塗布性や密着性が向上するものと推測できる。吸油量は２００～３００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましい。なお、本発明において吸油量は、「ＪＩＳ　Ｋ５１０１－１３－１：２００４　顔料試験方法－第１３部：吸油量－第１節：精製あまに油法」に準拠して測定したものをいう。

　非晶質シリカは公知慣用のものを用いることができ、合成であっても天然であってもよい。また、表面処理を行っていても行っていなくてもよい。表面処理の種類は、前記体質顔料と同様である。製品としては、ＡＣＥＭＡＴＴ ８２、ＡＣＥＭＡＴＴ　７９０、ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ４１２、ＡＣＥＭＡＴＴ ＯＫ ５００（いずれもＥＶＯＮＩＫ ＤＥＧＵＳＳＡ社製）等が挙げられる。

　上記した非晶質シリカは、硬化性樹脂組成物中での分散性を高めるために表面処理されたものであってもよい。表面処理がされている非晶質シリカを使用することで、凝集を抑制することができる。表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で非晶質シリカの表面を処理することが好ましい。

　カップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。中でもシラン系カップリング剤が好ましい。かかるシラン系カップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノメチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独で、あるいは併用して使用することができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめフィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。

　非晶質シリカの平均粒子径（Ｄ５０）は、０．１～１０μｍのものを好ましく用いることができ、１～５μｍのものをより好ましく用いることができる。なお、平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径を意味する。また、非晶質シリカの平均粒子径は、硬化性樹脂組成物を調製（予備攪拌、混練）する前のシリカを上記のようにして測定した値をいうものとする。

　硬化性樹脂組成物における非晶質シリカの配合量は、マーキングインキの印刷性や密着性の観点から、固形分換算で、硬化性樹脂組成物全体に対して、２～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。

　硬化性樹脂組成物には、上記した非晶質シリカ以外にも、硬化物の物理的強度等を上げるために、必要に応じてその他の無機フィラーを配合することができる。無機フィラーとしては、公知のものを使用でき、特に、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、カオリン、クレー、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバンおよび硫酸バリウム等が挙げられる。その他の無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記した無機フィラーも、分散性等の観点から、平均粒子径（Ｄ５０）が０．１～２００μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。また、非晶質シリカと同様に、分散性の観点から表面処理がされていてもよい。

　非晶質シリカと合わせた無機フィラー全体の配合量は、固形分換算で、硬化性樹脂組成物全体に対して、２０～７０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。これにより、硬化性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性が向上し、その結果、マーキングインキとの密着性がより向上できる。

＜その他の成分＞
　本発明による硬化性樹脂組成物は、上記した成分以外にも必要に応じて、着色剤、エラストマー、メルカプト化合物、ウレタン化触媒、チキソ化剤、密着促進剤、ブロック共重合体、連鎖移動剤、重合禁止剤、銅害防止剤、酸化防止剤、防錆剤、有機ベントナイト、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくともいずれか１種、フォスフィン酸塩、燐酸エステル誘導体、フォスファゼン化合物等のリン化合物等の難燃剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知の物を使用することができる。

　硬化性樹脂組成物には、調製のし易さや塗布性の観点から有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

　硬化性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、硬化性樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができ、例えば、硬化性樹脂組成物中にカルボキシル基含有樹脂が含まれる場合、カルボキシル基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して、２０～３００質量部とすることができる。

　硬化性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

［感光性樹脂組成物］
　本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、および（Ｃ）熱硬化性成分を必須成分として含むものである。以下、本発明による感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。

＜（Ａ）カルボキシル基含有樹脂＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、（Ａ１）ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ａ２）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、（Ａ３）不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂との３種のカルボキシル基含有樹脂を特定の割合で含む。本発明においては、カルボキシル基含有樹脂として上記した特定の３種の感光性樹脂を特定の割合で含有することにより、耐熱性、絶縁信頼性といったソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染を抑制でき、且つめっき不良も抑制し得る感光性樹脂組成物とすることができる。その理由は定かではないが、以下のように推認できる。

　上記した特許文献４に記載されているように、感光性樹脂として、ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂とを併用した場合、樹脂の疎水性が高くまた分子量も大きいため、ＰＣＢＴ等の絶縁信頼性や耐熱性が優れる反面、現像液中に溶解した未硬化の樹脂成分のうち共重合樹脂成分が、現像処理後の洗浄工程において水槽に析出し、基板の導体部分（銅）に再付着する。この付着物が、後のめっき処理でのめっき不良を引き起こす原因と考えられる。一方、感光性樹脂として特許文献３に記載されているような耐熱性やクラック耐性に優れる感光性樹脂（ビスフェノール骨格やノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂）を使用した場合、上記したような現像残渣の水槽への析出はほとんどないものの、感光性樹脂組成物の硬化被膜中に含まれている未硬化の樹脂成分や未反応の光重合性モノマー等が無電解めっき浴に溶出し、めっき浴を汚染する。そこで、上記した３種のカルボキシル基含有樹脂を特定の割合で併用することで、感光性樹脂全体の疎水性（水槽への析出抑制）とめっき浴への溶出の抑制とを高次元で両立させることができ、その結果、耐熱性、絶縁信頼性といったソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき不良の発生とめっき液の汚染との両方を抑制できるものと考えられる。

　（Ａ１）ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１ａ）、上記多官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１ｂ）、ノボラック樹脂などの多官能フェノール化合物にエチレンオキサイドなどの環状エーテルまたはプロピレンカーボネートなどの環状カーボネートを付加させ、得られた水酸基を（メタ）アクリル酸で部分エステル化し、残りの水酸基に多塩基酸無水物を反応させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ１ｃ）、上記Ａ１ａ～Ａ１ｃのいずれかの樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。本発明においては、クレゾールノボラック型カルボキシル基含有樹脂は、フェノールノボラック型カルボキシル基含有樹脂よりもはんだ耐熱性に優れるため好ましい。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの両者を総称する用語として用い、他の類似の表現についても同様である。

　（Ａ２）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などの２官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ２ａ）、上記２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に多塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂（Ａ２ｂ）、上記Ａ２ａまたはＡ２ｂの樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのエポキシ基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂などが挙げられる。

　上記した（Ａ１）および（Ａ２）の各カルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、アルカリ水溶液による現像が可能となる。これら（Ａ１）および（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂の酸価は、好ましくは４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。Ａ１およびＡ２のカルボキシル基含有樹脂の酸価が４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであると、アルカリ現像が容易となり、現像液による露光部の溶解が抑えられ、精細なレジストパターンの描画が容易となる。より好ましくは４５～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

　上記した（Ａ１）および（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、露光後の塗膜の耐湿性（水への溶解性）、解像性、現像性等の観点から、一般的に２，０００～１５０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。

　次に、（Ａ３）不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂について説明する。（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られるものである。（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のグリコール変性（メタ）アクリレート類などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　また、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、不飽和基とカルボン酸の間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、例えばβ－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性等によりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、さらにはマレイン酸等のカルボキシル基を分子中に２個以上含むものなどが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　本発明においては、（Ａ３）不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂として、上記した不飽和塩基酸共重合樹脂（即ち、（メタ）アクリル酸エステルと、１分子中に１個の不飽和基と少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とを共重合させて得られる共重合樹脂）の酸基の一部に、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物のエポキシ基とを反応させて樹脂に不飽和基を導入した樹脂を好ましく用いることができる。不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂を上記した（Ａ１）および（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂と特定の割合で併用することにより、ＰＣＢＴ特性がより一層向上する。

　上記した不飽和塩基酸共重合樹脂の酸基の一部と反応する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、一分子中に１個のラジカル重合性不飽和基と脂環式エポキシ基を有する化合物、例えば、脂環式エポキシ基とアクリル基を同時に有する化合物が好ましく、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルアクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルブチルアクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

　また、上記した脂環式エポキシ基とアクリル基を同時に有する化合物以外にも、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物を併用してもよい。

　上記（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、露光後の塗膜の耐湿性（水への溶解性）、解像性、現像性等の観点から、一般的に３，０００～１００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～５０，０００である。

　本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂と（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂との合計配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して６０～８０質量％である。また、（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して４０～２０質量％である。これら３種のカルボキシル基含有樹脂が特定の割合で含有されていることにより、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染とめっき不良の両方を抑制することができる。なお、各カルボキシル基含有樹脂の配合量とは固形分換算した配合量である（以下、同様）。

　（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂と（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂と合計配合量は、金めっき耐性の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して６５～７５質量％であることが好ましい。

　上記（Ａ１）～（Ａ３）の各カルボキシル基含有樹脂の配合割合に関して、（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、金めっきの未着抑制の観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して、１０～６０質量％の割合で含まれることが好ましく、１０～４０質量％の割合で含まれることがより好ましい。

　また、（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、現像残渣が基板に再付着するのを抑制する観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して、２０～６０質量％であることが好ましく、４０～６０質量％であることがより好ましい。

　また、（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂の配合量は、ＰＣＴ耐性や金めっき異常を抑制する観点から、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して、４０～２０質量％であることが好ましい。

　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物全体に対して２０～６０質量％であることが好ましい。２０質量％以上とすることにより塗膜強度を向上させることができる。また６０質量％以下とすることで粘性が適当となり加工性が向上する。より好ましくは、２５～５０質量％である。

＜（Ｂ）光重合性モノマー＞
　感光性樹脂組成物に含まれる（Ｂ）光重合性モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーである。（Ｂ）光重合性モノマーとしては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。

　感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合性モノマーの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～５０質量部であることが好ましく、５～４０質量部であることがより好ましい。

＜光重合開始剤＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、上記した（Ａ）カルボキシル基含有樹脂や（Ｂ）光重合性モノマーを露光により反応させるため光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。

　光重合開始剤の配合量は、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましい。１質量部以上の場合、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、耐薬品性等の被膜特性も良好となる。また、２０質量部以下の場合、アウトガスの低減効果が得られ、さらに硬化被膜表面での光吸収が良好となり、深部硬化性が低下しにくい。より好ましくは２～１５質量部である。

　また、本発明においては、光重合開始剤と併用して、光開始助剤または増感剤を用いてもよい。光開始助剤または増感剤としては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。

＜（Ｃ）熱硬化性成分＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂および（Ｂ）光重合性モノマーに加え、（Ｃ）熱硬化性成分を含む。熱硬化性成分を含むことにより、後工程での硬化被膜のバリアー性（例えば、エッチング耐性等）が向上するとともに、解像性と剥離性とを高次元で両立させることができる。（Ｃ）熱硬化性成分としては、上述した硬化性樹脂組成物で「硬化性樹脂」として示したものを用いることができる。

　なお、本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ樹脂のなかでも、解像性と剥離性との両立の観点から、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を好ましく使用することができる。イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂としては、例えば、１，３－ビス（２，３－エポキシプロピル）－５－（２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の二官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物；１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（２，３－エポキシ－２－メチルプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の三官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物；１，３，５－トリス｛２－［２，２－ビス（２，３－エポキシプロピルオキシメチル）ブチルオキシカルボニル］エチル｝－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等の四官能以上の多官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物等を含むものが挙げられ、三官能エポキシイソシアヌラートエステル化合物を含むものが好ましく、１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３，４－エポキシブチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、又は１，３，５－トリス（４，５－エポキシペンチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンを含むものが特に好ましい。

　市販されるイソシアヌル環を有するエポキシ樹脂としては、例えば、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２６Ｌ、ＴＥＰＩＣ－ＰＡＳ　Ｂ２２、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ、ＴＥＰＩＣ－ＵＣ、ＴＥＰＩＣ－Ｇ、ＴＥＰＩＣ－Ｓ、ＴＥＰＩＣ－ＳＰ、ＴＥＰＩＣ－ＳＳ等が挙げられる。

　（Ｃ）熱硬化性成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の含有するカルボキシル基１．０ｍｏｌあたりに対し、反応する（Ｃ）熱硬化性成分の官能基数が０．８～２．５ｍｏｌが好ましく、より好ましくは１．０～２．０ｍｏｌである。

　特に、（Ｃ）熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を使用する場合は、エポキシ樹脂のエポキシ基は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１．０ｍｏｌあたり１．０～２．０ｍｏｌであることが好ましい。１ｍｏｌ以上とすることで、硬化被膜におけるカルボキシル基の残存を防止して、良好な耐熱性や耐アルカリ性、電気絶縁性等を得ることができる。また、上記配合量を２ｍｏｌ以下とすることで、低分子量の環状（チオ）エーテル基が乾燥塗膜に残存することを防止して、硬化被膜の強度等を良好に確保することができる。

＜熱硬化触媒＞
　感光性樹脂組成物には、上記した（Ｃ）熱硬化性成分の硬化を促進するための熱硬化触媒を含んでいてもよい。熱硬化触媒としては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。

　上記した熱硬化触媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化触媒の配合量は、感光性樹脂組成物の保存安定性や硬化被膜の耐熱性の観点から、固形分換算で、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して０．０１～８質量部であることが好ましく、０．０５～５質量部であることがより好ましい。

＜（Ｄ）無機フィラー＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、硬化被膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて（Ｄ）無機フィラーを配合することができる。無機フィラーとしては、公知のフィラーが使用でき、特に、シリカ、タルク、マイカ、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、フライアッシュ、脱水汚泥、カオリン、クレー、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、燐酸マグネシウム、セピオライト、ゾノライト、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、シリカバルーン、ガラスフレーク、ガラスバルーン、製鉄スラグ、銅、鉄、酸化鉄、センダスト、アルニコ磁石、各種フェライト等の磁性粉、セメント、ガラス粉末、ノイブルグ珪土、珪藻土、三酸化アンチモン、マグネシウムオキシサルフェイト、水和アルミニウム、水和石膏、ミョウバンおよび硫酸バリウム等が挙げられる。その他の無機充填剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　上記したなかでも、シリカ、タルクおよび硫酸バリウムが好ましい。シリカとしては、非晶質、結晶質のいずれであってもよく、これらの混合物でもよい。特に非晶質（溶融）シリカが好ましい。

　使用する無機フィラーは、分散性等の観点から、平均粒径（Ｄ５０）が０．１～１００μｍであることが好ましく、０．１～５０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる体積累積５０％における粒径を意味する。また、フィラーの平均粒径は、感光性樹脂組成物を調製（予備攪拌、混練）する前のフィラーを上記のようにして測定した値をいうものとする。

　感光性樹脂組成物における無機フィラーの配合量は、固形分換算で、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましく、１０～３００質量部であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂組成物の密着力低下防止性および冷熱サイクル耐性をより向上できる。

　上記した無機フィラーは、感光性樹脂組成物中での分散性を高めるために表面処理されたものであってもよい。表面処理がされている無機フィラーを使用することで、凝集を抑制することができる。表面処理方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いればよいが、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で無機フィラーの表面を処理することが好ましい。

　カップリング剤としては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。これらのシラン系カップリング剤は、あらかじめ無機フィラーの表面に吸着あるいは反応により固定化されていることが好ましい。ここで、無機フィラー１００質量部に対するカップリング剤の処理量は、０．５～１０質量部であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、上記した成分以外にも必要に応じて、上述した硬化性樹脂組成物で「その他の成分」として示したものを用いることができる。

　本発明の感光性樹脂組成物には、調製のし易さや塗布性の観点から有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、上述した硬化性樹脂組成物で示したものを用いることができる。

　感光性樹脂組成物における有機溶剤の配合量は、感光性樹脂組成物を構成する材料に応じ適宜変更することができ、例えば、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂（固形分）１００質量部に対して３０～３００質量部とすることができる。なお、ここでの有機溶媒の配合量には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂等の樹脂をワニスとして使用する場合にワニスに含まれる有機溶剤も含まれるものとする。

　本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。また、液状として用いる場合は、１液性でも２液性以上でもよい。

＜ドライフィルム＞
　上述した硬化性樹脂組成物、および本発明の感光性樹脂組成物は、第１のフィルムと、当該第１のフィルム上に形成された上記硬化性樹脂組成物もしくは上記感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備えたドライフィルムの形態とすることもできる。本発明によるドライフィルムにおける第１のフィルムとは、基板等の基材上に、ドライフィルム上に形成された硬化性樹脂組成物もしくは感光性樹脂組成物からなる樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際には少なくとも樹脂層に接着しているものをいう。第１のフィルムは、ラミネート後の工程において、樹脂層から剥離してもよい。特に、本発明においては露光後の工程において、樹脂層から剥離することが好ましい。

　ドライフィルムを作製するには、上記硬化性樹脂組成物もしくは上記感光性樹脂組成物を有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等で第１のフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０～１３０℃の温度で１～３０分間乾燥して膜を得ることができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、１～１５０μｍ、好ましくは１０～６０μｍの範囲で適宜選択される。

　第１のフィルムとしては、公知のものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを好適に使用することができる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度、取扱性等の観点から、ポリエステルフィルムが好ましい。また、これらフィルムの積層体を第１のフィルムとして使用することもできる。

　また、上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。

　第１のフィルムの厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

　第１のフィルム上に上記硬化性樹脂組成物もしくは上記感光性樹脂組成物の樹脂層を形成した後、さらに、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面に剥離可能な第２のフィルムを積層することが好ましい。本発明によるドライフィルムにおける第２のフィルムとは、基板等の基材上にドライフィルムの樹脂層側が接するように加熱等によりラミネートして一体成形する際、ラミネート前に樹脂層から剥離するものをいう。

　樹脂層から剥離可能な第２のフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、第２のフィルムを剥離するときに樹脂層と第１のフィルムとの接着力よりも樹脂層と第２のフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

　第２のフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ～１５０μｍとすることができる。

＜硬化物の製造方法＞
　本発明の硬化物は、上記した硬化性樹脂組成物、またはドライフィルムの樹脂層を硬化させることにより得ることができる。例えば、硬化性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基材上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により基板等の表面に塗布した後、６０～１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥（仮乾燥）させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基材と接触するように基材上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基材上に樹脂層を形成する。

　上記基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　ドライフィルムの形態である場合には、基材上への貼合は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムが回路基板に密着するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。加圧条件は、０．１～２．０ＭＰａ程度であることが好ましく、また、加熱条件は、４０～１２０℃であることが好ましい。

　硬化物樹脂組成物が有機溶剤を含む場合、基材表面に硬化物樹脂組成物を塗布した後、揮発乾燥を行うことが好ましい。揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより基材に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。

　基材上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液（例えば、０．３～３質量％炭酸ソーダ水溶液）により現像して硬化物のパターンを形成する。ドライフィルムの場合には、露光後、ドライフィルムから第１のフィルムを剥離して現像を行うことにより、基材上にパターニングされた硬化物を形成する。なお、ドライフィルムの形態である場合、特性を損なわない範囲であれば、露光前にドライフィルムから第１のフィルムを剥離して、露出した樹脂層を露光および現像してもよい。

　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、最大波長が３５０～４５０ｎｍの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

　上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

　本発明の硬化物は、上記した露光、現像の後、加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）することで得ることができる（本硬化）。その際、平均線膨張率を７０～１００ｐｐｍ／℃の範囲内とするため、加熱硬化後、硬化物に活性エネルギー線を照射することが好ましい。加熱硬化後に再度活性エネルギー線を照射することで、硬化性樹脂組成物の組成によっては光重合性モノマー等がさらに硬化して、所望の平均線膨張率に調整することが可能となり、その結果、マーキングインキ硬化後の密着性にも優れる。

　加熱硬化後の活性エネルギー線照射は、硬化性樹脂組成物の組成にもよるが、好ましくは５００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で行うことが好ましい。装置としては、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ^３の３灯）等が挙げられる。

　本発明の硬化物は、例えば、プリント配線板等の電子部品のソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁層を形成するために使用される。また、プリント配線板のソルダーダムを形成するために使用してもよい。それらのなかでも、ソルダーレジストを形成するために用いられることが好ましい。本発明の硬化物によれば、後述するプリント配線板に、硬化物を形成した場合に、その表面にマーキングインキを塗布しやすく、硬化後のマーキングインキとの密着性に優れ、さらに表面に文字や記号の視認性に優れたマーカーを形成できる。

　なお、本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムの樹脂層から硬化物を形成する方法についても、上述した本発明の硬化物の製造方法と同様の方法を用いることができる。

　また、本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムの樹脂層から得られる硬化物では、露光、現像して基材上に硬化物のパターンを形成した後、さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後に加熱硬化（例えば、１００～２２０℃）、もしくは加熱硬化後に活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化（本硬化）させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化物からなる被膜（硬化被膜）を形成することができる。

［プリント配線板］
　本発明のプリント配線板は、本発明の硬化物、あるいは本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムから得られる硬化物を有するものである。硬化物の製造方法については、前述のとおりである。
　プリント配線板を形成する基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキサイド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

　なお、本発明のプリント配線板では、上記のようにして基材上に硬化被膜を形成した後、基材上に電子素子等の部品がはんだリフロー処理により実装される。はんだリフロー処理は従来公知の方法により行うことができる。また、はんだリフローは、例えば２４５～２６０℃で５～１０秒の処理条件により行うのが一般的である。

　本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムは、プリント配線板等の電子部品製造用として好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用される。その際、本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムを用いて、上記した方法等により硬化物を形成する。本発明の感光性樹脂組成物またはそのドライフィルムの樹脂層が絶縁性である場合、好適には、ソルダーレジストまたはカバーレイまたは層間絶縁層を形成するために使用される。なお、本発明による感光性樹脂組成物は、ソルダーダムを形成するために使用してもよい。

　次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。

＜合成例１（カルボキシル基含有樹脂ワニスＡ１－１の合成）＞
　オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、エポキシ当量：２１４、平均官能基数７．６）２２０部を撹拌機および還流冷却器の付いた四つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート２１４部を加え、加熱溶解した。次に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部と、反応触媒としてジメチルベンジルアミン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１０６部を加え、８時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分が６５％、固形物の酸価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００であった。以下、この樹脂溶液をワニスＡ１－１と呼称する。

＜合成例２（カルボキシル基含有樹脂Ａ１－２の合成）＞
　温度計、攪拌器、滴下ロート、および還流冷却器を備えたフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製Ｐ－２０１、エポキシ当量＝２００）２００部と、溶媒としてのカルビトールアセテート９６．４部とを加え、加熱溶解させた。続いて、重合禁止剤としてハイドロキノン０．１部、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン２．０部を加えた。この混合物を９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるまで、約１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃にまで冷却した後、テトラヒドロフタル酸無水物７６．１部を加え、赤外吸光分析により、酸無水物の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^－１）が無くなるまで、約６時間反応させた。この反応溶液に、出光石油化学株式会社製の芳香族系溶剤イプゾール＃１５０を９６．４部加え、希釈した後取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分が６５％、固形分の酸価が７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が８，０００であった。以下、この樹脂溶液をワニスＡ１－２と呼称する。

＜合成例３（カルボキシル基含有樹脂ワニスＡ２－１の合成）＞
　平均の重合度ｎが３．３であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０ｇ／ｅｑ、軟化点８１．１℃）３７１部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム５２．８部を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％水酸化ナトリウム１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２８７ｇ／ｅｑ、軟化点６４．２℃のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基３．３個のうち約３．１個がエポキシ化されたものであった。
　得られたエポキシ樹脂３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分が６４．０％、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。以下、この樹脂溶液をワニスＡ２－１と呼称する。

＜合成例４（カルボキシル基含有樹脂ワニスＡ２－２の合成）＞
　平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％水酸化ナトリウム６０．９部（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半および過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副製塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％水酸化ナトリウム１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂を得た。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。
　得られたエポキシ樹脂３１０部およびカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１モル）、メチルハイドロキノン０．５部、トリフェニルフォスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２モル）を加え、９０℃に加熱し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このようにして得られたカルボキシル基含有樹脂溶液は、固形分が６５．０％、固形分の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１５，０００であった。以下、この樹脂溶液をワニスＡ２－２と呼称する。

＜合成例５（カルボキシル基含有樹脂ワニスＡ３－１の合成）＞
　攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた２リットルセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル９００部を加えて９０℃に加熱した。加熱後、ここに、メタクリル酸３０９．９部、メタクリル酸メチル１１６．４部、およびラクトン変性２－ヒドロキシエチルメタクリレート（株式会社ダイセル製、プラクセルＦＭ１）１０９．８部を、重合開始剤であるビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（日本油脂株式会社製、パーロイルＴＣＰ）２１．４部と共に３時間かけて滴下して加え、さらに６時間熟成することにより生成物を得た。なお、反応は、窒素雰囲気下で行った。
　次いで、得られた生成物に、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（株式会社ダイセル製、サイクロマーＡ２００）３６３．９部、開環触媒としてジメチルベンジルアミン３．６部、重合抑制剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル１．８０部を加え、１００℃に加熱し、攪拌することによりエポキシの開環付加反応を行った。１６時間後、固形分が５３．８％、固形分の酸価が１０８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００のカルボキシル基含有樹脂を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＡ３－１と呼称する。

＜合成例６（カルボキシル基含有樹脂Ａ３－２の合成）＞
　還流冷却器、温度計、窒素置換用ガラス管および撹拌機を取り付けた四ツ口フラスコに、メタクリル酸４２部、メチルメタクリレート４３部、スチレン３５部、カルビトールアセテート１００部、ラウリルメルカプタン０．５部およびアゾビスイソブチロニトリル４部を加え、窒素気流下、７５℃で５時間加熱して重合反応を進行させて、固形分が５０％、固形分の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２５，０００のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＡ３－２と呼称する。

＜合成例７（カルボキシル基含有樹脂ワニスＢ１の合成）＞
　温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（アイカ工業株式会社製ショーノールＣＲＧ９５１、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５～１３２℃、０～４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、固形分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。
　次いで、得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３ｇ、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをカルビトールアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。
　続いて、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルフォスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５～１０１℃で６時間反応させた。このようにして、固形分が７１％、固形分の酸価が８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２，５００のカルボキシル基含有感光性樹脂の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＢ１と呼称する。

＜合成例８（カルボキシル基含有樹脂ワニスＢ２の合成）＞
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、軟化点９２℃、エポキシ当量２２０）２２０部、ジメチロールプロピオン酸４０．２部を撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２６０部を加え、９０℃で加熱溶解した。次いで、この樹脂溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン０．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、固形分５０％、エポキシ当量３７１ｇ／当量の樹脂溶液を得た。
　次に、ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計およびアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５－ジヒドロキシナフタレン２０３部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエピクロン－８４０（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量１８０）１０９７部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１２０℃で溶解させた。その後、トリフェニルフォスフィン０．６５部を添加し、フラスコ内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量３６５ｇ／当量のエポキシ化合物を得た。その後、フラスコ内の温度を７０℃以下まで冷却し、エピクロルヒドリン２０５８部、ジメチルスルホキシド１６９０部を加え、撹拌下７０℃まで昇温し保持した。その後、４８％水酸化ナトリウム２４４部を９０分間かけて連続滴下し、その後、さらに３時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７５ｇ／当量の多核エポキシ化合物（アルコ－ル性水酸基のエポキシ化率は約４８％）を得た。
　次に、上記のようにして調製した樹脂溶液３７１部と多核エポキシ化合物１３７．５部とを撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート１３７部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルフォスフィン１．３８部を加え、９５～１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０～９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１４６部を加え、８時間反応させた。この反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とした。このようにして、固形分が６２％、固形分の酸価が１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１０，０００のカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＢ２と呼称する。

＜合成例９（カルボキシル基含有樹脂ワニスＢ３の合成）＞
　カルビトールアセテート６５０部にオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０部、アクリル酸３６０部、およびハイドロキノン１．５部を仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。次いで、トリフェニルフォスフィン４．３部を仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、更にトリフェニルフォスフィン１．６部を追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。
　得られた反応液に、芳香族系炭化水素（株式会社スタンダード石油大阪発売所製、ティーソル１５０）５２５部、テトラヒドロ無水フタル酸６０８部（４．０モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇを仕込み、１１５℃で４時間反応を行った。このようにして、固形分が６５％、固形分の酸価が７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が１１，０００～１２，０００のカルボキシル基含有樹脂の樹脂溶液を得た。以下、この樹脂溶液をワニスＢ３と呼称する。

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
　下記表１に記載の各成分を配合し、３本ロールミルを用いて室温にて混合することにより、同表に記載の各硬化性樹脂組成物を得た。なお、表中の各数値は質量部を示す。また、各成分の配合量（数値）は固形分の配合量（表中に記載の有機溶剤（カルビトールアセテート）は実際の配合量）を示す。

　なお、下記表１中の各成分＊１～＊１８は、以下のとおりである。
＊１：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート、光重合性モノマー（ＤＰＨＡ、共栄社化学株式会社製）
＊２：ウレタンアクリレート、オリゴマー（ＣＮ９１７８、アルケマ社（サートマー社）製）
＊３：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＲＮ－６９５、ＤＩＣ株式会社製）
＊４：イソシアヌル環を有するトリエポキシ樹脂（ＴＥＰＩＣ－Ｓ、日産化学株式会社製）
＊５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ　８２８、三菱ケミカル株式会社製）
＊６：ジシクロペンタジエン骨格含有多官能固形エポキシ樹脂（ＨＰ－７２００、ＤＩＣ株式会社製）
＊７：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＹＸ－４０００、日本化薬株式会社製）
＊８：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｈ、三菱ケミカル株式会社製）
＊９：α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　９０７、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊１０：アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　８１９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊１１：α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ　３６９、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製）
＊１２：チタノセン系光重合開始剤（ＪＭＴ－７８４、Ｙｕｅｙａｎｇ　Ｋｉｍｏｕｔａｉｎ　Ｓｃｉ－ｔｅｃｈ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．製）
＊１３：非晶質シリカ（ＦＳ－３ＤＣ、デンカ株式会社製、Ｄ５０＝２．９μｍ）
＊１４：非晶質シリカ（ＨＳ－３１１、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、Ｄ５０＝２．２μｍ）
＊１５：タルク（ＬＭＰ－１００、富士タルク工業株式会社製）
＊１６：硫酸バリウム（Ｂ－１００、堺化学工業株式会社製）
＊１７：２，４－ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＤＥＴＸ－Ｓ、日本化薬株式会社製）
＊１８：２－イソプロピルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ　ＩＴＸ、日本化薬株式会社製）
＊１９：メラミン（日産化学株式会社製、Ｄ５０＝０．５μｍ）

＜硬化物の作製＞
　実施例および比較例の硬化性樹脂組成物をプリント配線板用銅張積層板（ＦＲ－４、厚み１．６ｍｍ、大きさ１５０×９５ｍｍ）にスクリーン印刷にて乾燥塗膜が２０μｍになるようにベタ印刷し、８０℃で３０分間乾燥して塗膜を形成した。
　次いで、塗膜が全面に残るようなパターンにて、塗膜を露光し、これを３０℃で１ｗｔ％のＮａ_２ＣＯ_３溶液にて６０秒現像した。露光量としては、乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、３０℃、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが７段の時を最適露光量とした。さらに、露光、現像後に１５０℃で３０分間硬化させた。硬化後、実施例１、２、比較例２については、さらに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ^３の３灯１０００ｍＪ／ｃｍ^２）を用いて塗膜表面を照射し、硬化物（硬化被膜）を形成した試験基板１を得た。

＜硬化物の物性評価＞
　得られた硬化物の０～１８０℃の平均線膨張率およびガラス転移温度（Ｔｇ）を以下のようにして測定した。
　上記のようにして得られた硬化物を、幅３ｍｍ、長さ３０ｍｍに切り出して試験片とし、熱機械分析装置（ＴＭＡ／ＳＳ６０００、セイコー・インスツルメンツ株式会社製）を用いて、引張りモードでの熱膨張係数の測定を行った。引張りの最大荷重は５０Ｎ／ｍ、スパン（チャック間距離）は１０ｍｍ、昇温速度は１０℃／分とした。試験片を熱機械分析装置に装着し、３０℃から２００℃まで加熱し、１０分間放置した後、降温速度－１０℃／分の条件で－３０℃まで冷却し、－３０℃から２５０℃まで昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、０℃および１８０℃での各測定値を読み取り、下記式により平均線膨張率（α）を算出した。
　　α＝（１／ＬＳ）×［｛Ｌ（１８０）－Ｌ（０）｝／（Ｔ（１８０）－Ｔ（０）］
（なお、式中、
　ＬＳ：測定前の試験片（硬化物）長さ（測定値）
　Ｌ（０）：０℃における試験片（硬化物）長さの変化量（測定値）
　Ｌ（１８０）：１８０℃における試験片（硬化物）長さの変化量（測定値）
　Ｔ（０）：０（℃）
　Ｔ（１８０）：１８０（℃）
である。）
　また、得られたＴＭＡ曲線から、０℃と３０℃の２点を通る直線Ａ、１５０℃と１８０℃の２点を通る直線Ｂをそれぞれ引いて、直線Ａと直線Ｂとが交差する点（外挿点）の温度を本発明の硬化物のＴｇとした。
　測定結果は下記表１に示されるとおりであった。

＜マーキング評価＞
（１）印刷性
　上記のようにして得られた試験基板の硬化塗膜表面に、マーキングインキ（ＰＭＲ－６０００　Ｗ３０、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、１０×２０ｍｍの大きさの長方形で硬化後の膜厚が２０μｍになるように印刷した。これを８０℃で３０分乾燥してマーカーを形成した。マーカー部分の印刷状態を目視にて確認し、下記の評価基準によりマーキング印刷性の評価を行った。
　○：滲みやかすれが見られない
　×：滲みやかすれが見られる
　評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

（２）密着性
　上記のようにして得られた試験基板の硬化塗膜表面に、マーキングインキ（ＰＭＲ－６０００　Ｗ３０、太陽インキ製造株式会社製）を用いて、１０×２０ｍｍの大きさの長方形で硬化後の膜厚が２０μｍになるように印刷した。これを８０℃で３０分乾燥した後、印刷部分に、おおよそ１０～２０μｍの文字・記号が残るようなパターンにて露光し、これを３０℃で１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３で６０秒間現像した。露光量としては、乾燥後、メタルハライドランプ搭載の露光装置を用いてステップタブレット（Ｋｏｄａｋ　Ｎｏ．２）を介して露光し、現像（３０℃、０．２ＭＰａ、３０℃、１ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３溶液）を６０秒で行った際残存するステップタブレットのパターンが８段の時を最適露光量とした。さらに、現像後の塗膜を１０℃の水で６０秒間洗浄し、これを１８０℃で４５分間硬化させてマーカーを形成した。
　次いで、粘着テープをマーカー部分に貼り付け、ピーリング試験を実施した。評価基準は以下のとおりとした。
　◎：剥がれ無し
　○：一部に若干の剥がれが認められる
　×：全面的に剥がれが認められる
　評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

（３）マーカーの視認性
　上記（２）の密着性評価を行った評価試料について、マーカー部分の文字、記号が判読可能か目視にて確認した。マーカーの視認性の評価基準は以下のとおりとした。
　◎：全ての文字、記号が判読できる
　○：判読しにくい文字、記号が一部にある
　×：全体にわたって、文字、記号が判読しにくい
　評価結果は下記表２に示されるとおりであった。

　表１からも明らかなように、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃の範囲内にある硬化物（実施例１～３）では、マーキングインキの印刷性が良好であり、マーキングインキとの密着性に優れ、かつ文字や記号の視認性にも優れたマーカーを形成できることがわかる。
　これに対して、平均線膨張率が７０ｐｐｍ／℃未満であったり、１００ｐｐｍ／℃を超える場合（比較例２および３）は、マーキングインキの印刷性が良好ではなく、またマーキングインキとの密着性も不十分であることがわかる。
　また、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃の範囲内にあっても、非晶質シリカを含まない硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物は、他の比較例と同様にマーキングインキの印刷性が良好ではなく、またマーキングインキとの密着性も不十分であることがわかる。

＜感光性樹脂組成物の調製＞
　下記表３に記載の各成分を配合し、３本ロールミルを用いて室温にて混合することにより、同表に記載の各感光性樹脂組成物を得た。なお、表中の各数値は質量部を示す。また、表中の各カルボキシル基含有樹脂の配合量は、上記のようにして得られたワニスでの配合量を表す。なお、下記表３中の各成分＊１～＊１９は、上述したとおりである。

＜感光性樹脂組成物の評価＞
（１）現像残渣の再付着の評価
　めっき不良抑制を評価する項目として、本評価を行った。具体的には、上記のようにして得られた各感光性樹脂組成物を、バフで研磨された０．５ｍ×０．５ｍ×１．６ｍｍのＰａｄ部を有する櫛形Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍパターンの基板に、現像後の膜厚が２０μｍの厚みとなるように両面スクリーン印刷により塗膜を形成した。
　次いで、塗膜を形成した基板を１０分間保持した後、熱風循環式乾燥炉にて８０℃、４０分間乾燥させた。塗膜を乾燥させた基板を室温にて３０分放置したのち、１％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（液温３０℃）を入れた現像機（東京化工機株式会社製、ソルダーレジスト現像装置（１５０Ｌ槽））を用いて１００枚現像し、現像残渣の再付着の個数を目視にて確認した。評価基準は以下のとおりとした。
　○：再付着は０個であった
　△：再付着は１～９個であった
　×：再付着は１０個以上であった
　評価結果は下記表３に示されるとおりであった。

（２）ＰＣＢＴ（プレッシャークッカーバイアステスト）
　ソルダーレジストに要求される特性（絶縁信頼性）を評価する項目として、本評価を行った。具体的には、各感光性樹脂組成物を、Ｐａｄ部を有する櫛形Ｌ／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍパターンの基板に、現像後の膜厚が２０μｍの厚みとなるように両面スクリーン印刷により塗膜を形成した。
　次いで、塗膜を形成した基板を熱風循環式乾燥炉にて８０℃、４０分間乾燥させた。塗膜を乾燥させた基板を室温にて３０分放置したのち、４００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて露光し、１％のＮａ_２ＣＯ_３水溶液（液温３０℃）を入れた現像機（東京化工機株式会社製、ソルダーレジスト現像装置（１５０Ｌ槽））を用いて６０秒間の現像を行った。続いて、１５０℃で６０分間のポストキュア処理を行い、塗膜を硬化させて、硬化被膜を備えた基板（以下、「試験基板」という）を作製した。
　得られた試験基板の絶縁信頼性を、絶縁劣化評価試験器（ＩＭＶ株式会社製　ＭＩＧ－８６００Ｂ）を用いて、１２１℃、湿度９７％の印加電圧３０Ｖにおいて槽内測定を継続して実施し、抵抗値が１０^６Ω以下になり絶縁性が失われる時間を測定した。評価基準は以下のとおりとした。
　◎：１５０時間以上
　○：１００～１４９時間
　△：５０～９９時間
　×：４９時間以下
　評価結果は下記表３に示されるとおりであった。

（３）めっき評価
　めっき不良抑制を評価する項目として、次の評価を行った。具体的には、上記の試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（株式会社日本マクダーミッド製、Ｍｅｔｅｘ　Ｌ－５Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。
　次に、試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒～１分間浸漬して水洗した。
　続いて、試験基板を３０℃の触媒液（株式会社メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。
　触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルめっき液（株式会社メルテックス製、メルプレートＮｉ－８６５Ｍの２０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に3０分間浸漬して、無電解ニッケルめっきを行った。１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒～１分間浸漬して水洗した。
　次いで、試験基板を９５℃の金めっき液（株式会社メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に３０分間浸漬し、Ｎｉ５μｍ、Ａｕ０．０５μｍの厚みとなるように無電解金めっきを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をよくきり、乾燥し、無電解金めっきした試験基板を得た。

　上記のようにして無電解金めっき処理を行った試験基板のＰａｄ部分について、めっきがされているか目視にて確認を行い、下記基準によりめっき未着の有無についての評価を行った。
　○：めっきの未着は認められなかった
　△：めっきの未着が１箇所観察された
　×：めっきの未着が多数箇所観察された
　評価結果は下記表３に示されるとおりであった。

　また、めっき液の汚染抑制を評価する項目として、次の評価を行った。具体的には、試験基板のＰａｄ部分について、めっきされている表面に異常がないか目視にて確認を行い、下記基準によりめっき表面異常の有無についての評価を行った。
　○：異常箇所が０箇所
　△：異常箇所が１箇所
　×：異常箇所が多数箇所
　評価結果は下記表３に示されるとおりであった。

　表３からも明らかなように、カルボキシル基含有樹脂として、特定の３種を特定の割合で組み合わせた感光性樹脂組成物（実施例４～８）は、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性を満たしながらも、めっき液の汚染やめっき不良の発生を抑制できていることがわかる。
　一方、カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂のみを使用した感光性樹脂組成物（比較例４）では、めっき液の汚染やめっき不良の発生は抑制できるものの、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性が不十分である。
　また、カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂とビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の２種を併用した感光性樹脂組成物（比較例５）やビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂の２種を併用した感光性樹脂組成物（比較例６）では、めっき表面に異常が生じめっき液の汚染が生じているものと思われる。
　また、カルボキシル基含有樹脂として、ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂の２種を併用した感光性樹脂組成物（比較例７）では、現像液中の残渣の影響によりめっき未着といった不良が発生することがわかる。
　さらに、カルボキシル基含有樹脂として、特定の３種を組み合わせた場合であっても、各成分が所定割合範囲外である感光性樹脂組成物（比較例８）は、絶縁信頼性等のソルダーレジストに要求される特性は満たすものの、現像液中の残渣の影響によりめっき未着といった不良が発生するとともに、めっき表面に異常が生じめっき液の汚染が生じていることがわかる。

Claims (16)

1. 　硬化性樹脂および無機フィラーを含む硬化性樹脂組成物からなる硬化物であって、
   　無機フィラーが非晶質シリカを含み、
   　前記硬化物の、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～１００ｐｐｍ／℃であることを特徴とする、硬化物。
2. 　ガラス転移点（Ｔｇ）が１００～１２０℃の範囲内である、請求項１に記載の硬化物。
3. 　前記硬化物の、０℃から１８０℃に温度変化した際の平均線膨張率が７０～８５ｐｐｍ／℃である、請求項１に記載の硬化物。
4. 　前記硬化性樹脂が、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂を含む、請求項１に記載の硬化物。
5. 　前記非晶質シリカが、固形分換算で、前記硬化性樹脂組成物全体に対して２～３０質量％含まれる、請求項１に記載に硬化物。
6. 　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性モノマー、および（Ｃ）熱硬化性成分を含んでなる感光性樹脂組成物であって、
   　（Ａ）カルボキシル基含有樹脂が、
   　　（Ａ１）ノボラック骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、
   　　（Ａ２）ビスフェノール骨格を有するカルボキシル基含有樹脂と、
   　　（Ａ３）不飽和塩基酸共重合型のカルボキシル基含有樹脂と、
   を含み、
   　前記（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂と、前記（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂との合計配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して６０～８０質量％であり、
   　前記（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して４０～２０質量％である、ことを特徴とする、感光性樹脂組成物。
7. 　前記（Ａ３）のカルボキシル基含有樹脂が、不飽和塩基酸共重合樹脂と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物との反応物である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
8. 　前記（Ａ１）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して１０～６０質量％である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
9. 　前記（Ａ２）のカルボキシル基含有樹脂の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂全体に対して２０～５０質量％である、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
10. 　前記（Ｃ）熱硬化性成分が、イソシアヌル環を有するエポキシ樹脂を含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
11. 　（Ｄ）無機フィラーをさらに含む、請求項６に記載の感光性樹脂組成物。
12. 　前記（Ｄ）無機フィラーが溶融シリカを含む、請求項１１に記載の感光性樹脂組成物。
13. 　請求項６に記載の感光性樹脂組成物を第１のフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有する、ドライフィルム。
14. 　請求項６に記載の感光性樹脂組成物または請求項１３に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化させて得られる硬化物。
15. 　ソルダーレジストに用いられる、請求項１または１４に記載の硬化物。
16. 　基板上に、請求項１または請求項１４に記載の硬化物を備える、プリント配線板。