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WO2023171773A1 - Sheet, article, decorative sheet, decorative material, and curable compostion - Google Patents

Sheet, article, decorative sheet, decorative material, and curable compostion Download PDF

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WO2023171773A1
WO2023171773A1 PCT/JP2023/009173 JP2023009173W WO2023171773A1 WO 2023171773 A1 WO2023171773 A1 WO 2023171773A1 JP 2023009173 W JP2023009173 W JP 2023009173W WO 2023171773 A1 WO2023171773 A1 WO 2023171773A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
sheet
less
surface layer
polymerizable compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/009173
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French (fr)
Japanese (ja)
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昂秀 齋藤
勝二 中村
玲子 桜井
祥太 西根
亮介 西垣
Original Assignee
大日本印刷株式会社
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Publication date
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    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B3/26—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a particular shape of the outline of the cross-section of a continuous layer; characterised by a layer with cavities or internal voids ; characterised by an apertured layer
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    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating

Definitions

  • the matte effect is obtained due to the light diffusion effect of the particles themselves.
  • particles matrix agent
  • the particles tend to fall off from the matte layer when the surface of the matte layer is rubbed. Therefore, the scratch resistance decreases.
  • surface performance tends to deteriorate, such as scratches becoming more noticeable due to changes in gloss due to missing particles.
  • the amount of particles used is reduced in order to suppress deterioration in surface performance, the matting effect tends to decrease. Therefore, surface performance and matte effect are in an antinomic relationship.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet in the present disclosure. It is an example of the microscopic image of the surface layer surface of the sheet
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a first aspect of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a first aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a second aspect of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a second aspect of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an article according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an article according to a second embodiment of the present disclosure.
  • the surface layer has a wrinkle structure on one surface, light reflection can be suppressed due to the light diffusion effect at the refractive index difference interface between the surface layer and air. This produces a matte effect.
  • the shape of the wrinkle structure is not particularly limited as long as RSm is within a predetermined range, but it is preferable that the wrinkle structure has the following shape.
  • the wrinkle structure has an uneven shape due to irregular wrinkles.
  • the irregular wrinkles include a plurality of protrusions formed by a plurality of protrusions and a recess formed surrounded by the plurality of protrusions.
  • the protrusion has a linear protrusion.
  • a specific embodiment of the wrinkle structure includes, for example, the embodiment shown in FIG. 2.
  • FIG. 2 shows that the surface shape of the surface layer has irregular wrinkles in plan view; the irregular wrinkles include a plurality of convex portions 3 formed by a plurality of curved linear protrusions; It has a recess 2 surrounded by a plurality of protrusions (a plurality of protrusions 3); at least a part of the plurality of curved protrusions 3 is formed by a meandering linear protrusion, and meandering. It is also shown that a meandering recess 2 is formed so as to be surrounded by the linear protrusions.
  • the surface shape of the surface layer has a wrinkled structure composed of irregular wrinkles as shown in FIG. 2, the matting effect is improved.
  • the shape of the recess may be an acute angle, a semicircle, or a semiellipse in cross-sectional view, or a combination thereof.
  • the shape of the recessed portion may be such that one convex portion has a recessed portion in part in a cross-sectional view.
  • the occupation ratio of the convex portion is, for example, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more. Further, the occupation ratio of the convex portion is, for example, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less.
  • the occupancy rate of the convex portions is within the above range, the surface of the surface layer tends to have a specific surface shape in relation to the occupancy rate of the concave portions surrounded by the convex portions, and the matting effect is improved.
  • Rz (maximum height) is more preferably 8 ⁇ m or less, even more preferably 7 ⁇ m or less.
  • the lower limit of Rz (maximum height) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 3.2 ⁇ m or more, and even more preferably 3.5 ⁇ m or more in order to develop a matte effect.
  • a surface shape with a small Spc (arithmetic mean curvature of the protrusion apex) has a rounded protrusion apex, so although the matting effect is inferior when the viewer views the sheet from the front, it is The matte effect when viewing the sheet is improved. Therefore, when Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusions) is within the above range, the shape of the protrusions in the surface shape will be more gentle, and a uniform matte effect will be produced.
  • Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) is more preferably 7000 mm -1 or less, and even more preferably 6500 mm -1 or less.
  • the lower limit of Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) is preferably 3000 mm -1 or more, more preferably 3500 mm -1 or more, and even more preferably 4000 mm -1 or more, in order to achieve a uniform matting effect.
  • the annular structure has high planarity. As described above, the interaction between the rings can be enhanced, and the strength and strength of the surface layer can be improved.
  • cyclic structure may be substituted or unsubstituted.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon ring structure include a cycloalkane ring structure and a cycloalkene ring structure.
  • Examples of the cycloalkane ring structure include cycloalkane ring structures having 3 to 20 ring members.
  • the cycloalkane ring structure includes a cyclopropane ring structure, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a cycloheptane ring structure, a cyclooctane ring structure, a cyclodecane ring structure, a cyclododecane ring structure, etc. can be mentioned.
  • the cyclic structure may be introduced into the main chain or into the side chain.
  • Examples of (meth)acrylate monomers containing a cyclic structure include (meth)acrylate monomers containing a cycloalkane ring, isocyanuric acid (meth)acrylate monomers, and the like.
  • the second polymerizable compound may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer.
  • the first polymerizable compound used in the first repeating unit is a polymerizable oligomer
  • the second polymerizable compound used in the second repeating unit is a polymerizable monomer. It is preferable that there be. That is, it is preferable to use a combination of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer.
  • the polymerizable oligomer that is the first polymerizable compound is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, more preferably a polyfunctional urethane acrylate oligomer.
  • the polymerizable monomer that is the second polymerizable compound is preferably a polyfunctional monomer, more preferably a polyfunctional (meth)acrylate monomer, and even more preferably a polyfunctional acrylate monomer. It is possible to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect. Moreover, the coating properties of the curable composition can be improved.
  • the number of functional groups of the polyfunctional monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less.
  • the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
  • the wrinkle-forming stabilizer is not a matting agent, but is not particularly limited as long as it has an average particle size of 100% or less of the thickness of the surface layer or 30 ⁇ m or less, whichever is smaller. Can be used.
  • the average particle diameter of the first wrinkle formation stabilizer is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 7 ⁇ m or less in terms of absolute value.
  • the average particle size of the first wrinkle-forming stabilizer may be the smaller of any combination of the upper limit for the thickness of the surface layer and the upper limit for the absolute value.
  • the upper limit may be 90% or less of the thickness of the surface layer and 20 ⁇ m or less, whichever is smaller, or the upper limit may be 90% or less of the thickness of the surface layer and 10 ⁇ m or less, whichever is smaller. . Note that the thickness of the surface layer will be described later.
  • the average particle size of the second wrinkle-forming stabilizer is less than 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the second wrinkle formation stabilizer is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 5 nm or more.
  • the average particle size of the second wrinkle formation stabilizer is preferably 900 nm or less, more preferably 700 nm or less, and still more preferably 500 nm or less. It is preferable that the average particle size is around visible light or less because the internal haze of the surface layer against visible light is reduced.
  • the ultraviolet absorber and the light stabilizer may have a reactive functional group having an ethylenic double bond such as a (meth)acryloyl group, vinyl group, or allyl group in the molecule.
  • Weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers can be used alone or in combination.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. .0 part by mass or more. Further, the content of the ultraviolet absorber is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, even more preferably 7.0 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the polymer. is 6.0 parts by mass or less. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, the effect of efficiently using the ultraviolet absorber can be obtained. Moreover, the content of the light stabilizer is the same as that of the above-mentioned ultraviolet absorber.
  • (3) irradiation treatment for preliminary curing may be performed before the irradiation treatments (1) and (2) above.
  • irradiation treatment for precuring in (3) above By precuring the coating layer as a whole by the irradiation treatment for precuring in (3) above, appropriate viscosity is imparted to the curable composition. Therefore, sagging of the wrinkle structure formed by the irradiation treatment in (1) above is suppressed, and the wrinkle structure can be maintained in a better state.
  • the ultraviolet irradiance in the irradiation treatment (3) above is preferably 0.01 W/cm 2 or more, more preferably 0.1 W/cm 2 or more, and still more preferably 0.3 W/cm 2 or more. Moreover, the ultraviolet irradiance is preferably 5 W/cm 2 or less, more preferably 3 W/cm 2 or less, and still more preferably 2 W/cm 2 or less. When the ultraviolet ray illuminance is within the above range, the entire coating layer can be precured efficiently without the coating layer being completely cured.
  • the resin constituting the transparent resin base material is not particularly limited, and includes, for example, olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ionomers, and various olefin thermoplastic elastomers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and vinyl chloride.
  • olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ionomers, and various olefin thermoplastic elastomers
  • polyvinyl chloride polyvinylidene chloride
  • vinyl chloride vinyl chloride
  • the base material layer may contain additives as necessary.
  • additives include flame retardants, lubricants, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it does not impede the surface properties, processing properties, etc., and can be appropriately set according to the required properties.
  • weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers.
  • the ultraviolet absorber and light stabilizer are the same as those used in the surface layer.
  • the base material layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.
  • the binder resin may also be a resin that is crosslinked and cured by adding a curing agent such as an isocyanate curing agent or an epoxy curing agent to the above resin.
  • a resin in which a polyol resin such as an acrylic polyol resin is crosslinked and cured with an isocyanate curing agent is preferable, and a resin in which an acrylic polyol resin is crosslinked and cured in an isocyanate curing agent is more preferable.
  • thermoplastic resins include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ionomers, and various olefin thermoplastic elastomers; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; polyethylene Polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, polyester thermoplastic elastomer; polymethyl poly(meth)acrylate, poly(meth)ethyl acrylate, poly( Acrylic resins such as butyl meth)acrylate and methyl (meth)acrylate-butyl (meth)acrylate copolymers; Polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; Celluloses such as cellulose triacetate, cellophane, and celluloid.
  • the base material layer may contain additives as necessary.
  • additives include inorganic fillers, flame retardants, lubricants, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and colorants.
  • Various additives can be used alone or in combination.
  • the content of the additive is not particularly limited as long as it does not impede the surface properties, processing properties, etc., and can be appropriately set according to the required properties.
  • weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve weather resistance.
  • the ultraviolet absorber and light stabilizer may be the same as those used in the surface layer.
  • the base material layer may be colored.
  • the base layer can be a decorative layer.
  • the mode of coloring is not particularly limited, and may be transparent coloring or opaque coloring (hidden coloring), and these can be arbitrarily selected.
  • the colored layer may be a so-called solid colored layer disposed over the entire surface of the sheet.
  • the colored layer can contain a binder resin and a colorant.
  • the colored layer can be formed by a coating method.
  • the sheet of this embodiment may have a separator layer on the surface of the adhesive layer opposite to the base layer.
  • the separator layer is a member that protects the adhesive layer, and is peeled off when the sheet is attached to an adherend.
  • the separator layer is the same as the separator layer in the sheet of the first aspect.
  • the surface on which the sheet is placed may be, for example, a flat surface, a curved surface, or an uneven surface.
  • the curable composition may contain a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group, and a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group; a first polymerizable compound that contains a cyclic structure and a polyoxyalkylene group; and a first polymerizable compound that contains a cyclic structure and does not contain a polyoxyalkylene group. It may contain.
  • the second polymerizable compound contains a polyoxyalkylene group.
  • Synthesis example 3 In Synthesis Example 1, the amount of polyisocyanate was changed to 39.9 parts by mass, and 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 60.1 parts by mass of ethylene oxide-modified 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremmer AE-200). An ethylene oxide-modified urethane acrylate oligomer containing an isocyanurate ring was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the following changes. Thereafter, in the same procedure as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 3 was obtained.
  • ultraviolet rays were irradiated using an excimer light irradiation device (excimer irradiation, wavelength 172 nm (Xe 2 ), ultraviolet output density 30 mW/cm 2 , integrated light amount 30 mJ/cm 2 , nitrogen atmosphere). Further, an electron beam was irradiated (acceleration voltage: 125 kV, irradiation dose: 50 kGy) to form a surface layer.
  • excimer light irradiation device excimer irradiation, wavelength 172 nm (Xe 2 ), ultraviolet output density 30 mW/cm 2 , integrated light amount 30 mJ/cm 2 , nitrogen atmosphere.
  • an electron beam was irradiated (acceleration voltage: 125 kV, irradiation dose: 50 kGy) to form a surface layer.
  • the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer
  • the second polymerizable compound is at least one of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer, according to any one of [14] to [16].
  • curable composition [18] The curable composition according to any one of [14] to [17], wherein the first polymerizable compound further contains the polyoxyalkylene group, and the first polymerizable compound also serves as the second polymerizable compound. . [19] The curable composition according to any one of [14] to [18], which contains a wrinkle-forming stabilizer.

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Abstract

Provided in the present disclosure is a sheet having a surface layer, wherein: one surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkled structure; the RSm (average length of curved line elements) of the surface shape, which is a parameter in the lateral direction of a profile curved line as stipulated in JIS B0601:2013, is not more than 50 μm; and the surface layer contains a polymer having a first repeating unit that includes a ring structure and a second repeating unit that includes a polyoxyalkylene group.

Description

シート、物品、化粧シート、化粧材、および硬化性組成物Sheets, articles, decorative sheets, decorative materials, and curable compositions
　本開示は、シート、物品、化粧シート、化粧材、および硬化性組成物に関する。 The present disclosure relates to sheets, articles, decorative sheets, decorative materials, and curable compositions.
　内装材や外装材等の建材、表示装置等の各種物品においては、艶消し性の付与および保護を目的として、表面に艶消しフィルムを配置する場合がある。 In various articles such as building materials such as interior materials and exterior materials, and display devices, matte films may be placed on the surfaces for the purpose of imparting matte properties and protection.
　艶消しフィルムとしては、例えば特許文献１に記載されているような、樹脂および粒子（マット剤）を含有する艶消し層を有するフィルムが知られている。また、例えば特許文献２に記載されるように、フィルム表面に凹凸を形成する方法として、硬化性組成物にエキシマ光を照射して、硬化膜にしわ状の凹凸構造を形成する方法が知られている。 As a matte film, a film having a matte layer containing a resin and particles (matting agent) is known, for example, as described in Patent Document 1. Furthermore, as described in Patent Document 2, for example, as a method for forming irregularities on a film surface, a method is known in which a curable composition is irradiated with excimer light to form a wrinkle-like uneven structure on a cured film. ing.
特許第３７０３１３３号公報Patent No. 3703133 特開２０２２－２５６２３号公報JP2022-25623A
　各種物品の表面に配置されるフィルムには、耐傷性も求められる。 Scratch resistance is also required for films placed on the surfaces of various articles.
　上述の樹脂および粒子（マット剤）を含有する艶消し層を有する艶消しフィルムにおいては、粒子自体が有する光拡散効果により艶消し効果が得られる。粒子（マット剤）を用いる場合、艶消し効果を高めるには、粒子の使用量を増加させる必要がある。しかし、粒子の使用量が多くなるにつれて、艶消し層の表面を擦った際に粒子が艶消し層から脱落しやすくなる。そのため、耐擦傷性が低下する。また、粒子の欠落による艶変化により傷が目立ちやすくなる等、表面性能が低下する傾向にある。他方、表面性能の低下を抑制するために、粒子の使用量を少なくすると、艶消し効果が低下する傾向にある。そのため、表面性能と艶消し効果とは二律相反の関係にある。 In a matte film having a matte layer containing the above-mentioned resin and particles (matting agent), the matte effect is obtained due to the light diffusion effect of the particles themselves. When using particles (matting agent), it is necessary to increase the amount of particles used in order to enhance the matting effect. However, as the amount of particles used increases, the particles tend to fall off from the matte layer when the surface of the matte layer is rubbed. Therefore, the scratch resistance decreases. In addition, surface performance tends to deteriorate, such as scratches becoming more noticeable due to changes in gloss due to missing particles. On the other hand, if the amount of particles used is reduced in order to suppress deterioration in surface performance, the matting effect tends to decrease. Therefore, surface performance and matte effect are in an antinomic relationship.
　また、上述の硬化性組成物にエキシマ光を照射して、硬化膜にしわ状の凹凸構造を形成する方法においては、しわ状の凹凸構造により艶消し効果が得られる。この場合、耐傷性を高めるために、硬化性組成物に多官能の重合性化合物を用い、多官能の重合性化合物の含有量を多くしたり、多官能の重合性化合物の官能基数を多くしたりすることが考えられる。しかし、多官能の重合性化合物の含有量を多くしたり、多官能の重合性化合物の官能基数を多くしたりすると、しわ状の凹凸構造が形成しにくくなり、艶消し効果が低下する傾向にある。そのため、この場合も、表面性能と艶消し効果とは二律相反の関係にある。 Furthermore, in the method of forming a wrinkle-like uneven structure on the cured film by irradiating the above-mentioned curable composition with excimer light, a matting effect can be obtained due to the wrinkle-like uneven structure. In this case, in order to increase the scratch resistance, a polyfunctional polymerizable compound is used in the curable composition, the content of the polyfunctional polymerizable compound is increased, or the number of functional groups in the polyfunctional polymerizable compound is increased. It is possible that However, if the content of the polyfunctional polymerizable compound is increased or the number of functional groups in the polyfunctional polymerizable compound is increased, it becomes difficult to form a wrinkle-like uneven structure, and the matting effect tends to decrease. be. Therefore, in this case as well, surface performance and matte effect are in an antinomic relationship.
　さらに、硬化性組成物が、紫外線硬化性組成物や電子線硬化性組成物等である場合、酸素による硬化阻害を受けやすく、表面硬度が低下し、良好な耐傷性が得られないという問題もある。 Furthermore, when the curable composition is an ultraviolet curable composition or an electron beam curable composition, there is a problem that the curing is easily inhibited by oxygen, the surface hardness decreases, and good scratch resistance cannot be obtained. be.
　本開示は、上記問題に鑑みてなされたものであり、艶消し性および耐傷性の両立が可能なシートを提供することを主目的とする。 The present disclosure has been made in view of the above problems, and its main purpose is to provide a sheet that can have both matte properties and scratch resistance.
　本開示の一実施形態は、表面層を有するシートであって、上記表面層の一方の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、上記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下であり、上記表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する、シートを提供する。 An embodiment of the present disclosure is a sheet having a surface layer, wherein one surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkle structure, and the surface shape has a contour curve defined in JIS B0601:2013. RSm (average length of curved elements), which is a lateral parameter, is 50 μm or less, and the surface layer has a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group. A sheet containing a polymer is provided.
　本開示の他の実施形態は、表面に、上述のシートを有する、物品を提供する。 Other embodiments of the present disclosure provide an article having a sheet as described above on a surface thereof.
　本開示の他の実施形態は、上述のシートを有する、化粧シートを提供する。 Another embodiment of the present disclosure provides a decorative sheet having the sheet described above.
　本開示の他の実施形態は、被着体と、上記被着体の一方の面に配置された、上述の化粧シートと、を有する、化粧材を提供する。 Another embodiment of the present disclosure provides a decorative material having an adherend and the above-mentioned decorative sheet disposed on one surface of the adherend.
　本開示の他の実施形態は、皺構造を有する表面形状を備える表面層に用いられる硬化性組成物であって、環状構造を含む第１重合性化合物と、ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物とを含有する、硬化性組成物を提供する。 Another embodiment of the present disclosure is a curable composition used for a surface layer having a surface shape having a wrinkled structure, the composition comprising a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a second polymerizable compound containing a polyoxyalkylene group. Provided is a curable composition containing a curable compound.
　本開示においては、艶消し性および耐傷性の両立が可能なシートを提供できるという効果を奏する。 The present disclosure has the effect of providing a sheet that is both matte and scratch resistant.
本開示におけるシートを例示する概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet in the present disclosure. 本開示におけるシートの表面層表面の顕微鏡画像の一例である。It is an example of the microscopic image of the surface layer surface of the sheet|seat in this indication. 本開示における第１態様のシートを例示する概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a first aspect of the present disclosure. 本開示における第１態様のシートを例示する概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a first aspect of the present disclosure. 本開示における第２態様のシートを例示する概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a second aspect of the present disclosure. 本開示における第２態様のシートを例示する概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet according to a second aspect of the present disclosure. 本開示における第１実施態様の物品を例示する概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating an article according to a first embodiment of the present disclosure. 本開示における第２実施態様の物品を例示する概略断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an article according to a second embodiment of the present disclosure.
　下記に、図面等を参照しながら、実施の形態を説明する。ただし、本開示は、多くの異なる態様で実施することが可能であり、下記に例示する実施の形態の記載内容に限定されるべきではない。また、図面は説明をより明確にするため、実際の形態に比べ、各部の幅、厚さ、形状について模式的に表す場合があるが、これはあくまで一例であり、限定して解釈されるべきではない。 Embodiments will be described below with reference to the drawings and the like. However, the present disclosure can be implemented in many different ways and should not be limited to what is described in the embodiments illustrated below. In addition, in order to make the explanation clearer, the drawings may schematically represent the width, thickness, and shape of each part compared to the actual form, but this is only an example and should be interpreted in a limited manner. isn't it.
　本明細書において、ある部材の上に、他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「上に」あるいは「下に」と表記する場合、特に断りの無い限り、ある部材に接するように、直上あるいは直下に、他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合と、の両方を含む。また、本明細書において、ある部材の面に他の部材を配置する態様を表現するにあたり、単に「面に」または「面側に」と表記する場合、特に断りの無い限り、ある部材に接するように、直上あるいは直下に、他の部材を配置する場合と、ある部材の上方あるいは下方に、さらに別の部材を介して他の部材を配置する場合と、の両方を含む。 In this specification, when expressing a mode in which another member is placed on top of a certain member, when it is simply expressed as "above" or "below", unless otherwise specified, it means that the member is in contact with a certain member. This includes both cases in which another member is placed directly above or below a certain member, and cases in which another member is placed above or below a certain member via another member. In addition, in this specification, when expressing a mode in which another member is placed on the surface of a certain member, when it is simply expressed as "on the surface" or "on the surface side", unless otherwise specified, it refers to the arrangement of another member on the surface of a certain member. This includes both a case where another member is placed directly above or below a certain member, and a case where another member is placed above or below a certain member via another member.
　また、本明細書において、「板」、「シート」、「フィルム」の用語は、呼称の違いのみに基づいて、互いから区別されない。例えば、「シート」は、「板」または「フィルム」と呼ばれる部材も含む。 Furthermore, in this specification, the terms "board," "sheet," and "film" are not distinguished from each other based only on the difference in designation. For example, the term "sheet" also includes members called "plates" or "films."
　以下、本開示におけるシート、物品、化粧シート、化粧材、および硬化性組成物について、詳細に説明する。 Hereinafter, the sheets, articles, decorative sheets, decorative materials, and curable compositions of the present disclosure will be described in detail.
Ａ．シート
　本開示におけるシートは、表面層を有するシートであって、上記表面層の一方の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、上記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下であり、上記表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する。 A. Sheet The sheet in the present disclosure is a sheet having a surface layer, in which one surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkle structure, and the surface shape has a horizontal contour curve defined in JIS B0601:2013. RSm (average length of curved elements), which is a directional parameter, is 50 μm or less, and the surface layer has a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group. Contains union.
　図１は、本開示におけるシートを例示する概略断面図である。図２は、本開示におけるシートの表面層表面の顕微鏡画像である。図１に示すシート１０は、表面層１を有しており、表面層１の一方の表面Ｓ１は、皺構造を有する表面形状を備える。さらに、表面層１は、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a sheet in the present disclosure. FIG. 2 is a microscopic image of the surface layer of the sheet according to the present disclosure. The sheet 10 shown in FIG. 1 has a surface layer 1, and one surface S1 of the surface layer 1 has a surface shape having a wrinkled structure. Furthermore, the surface layer 1 contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group.
　本開示におけるシートによれば、表面層が一方の表面に皺構造を有するため、表面層と空気との屈折率差界面での光拡散効果により、光反射を抑制することができる。これにより、艶消し効果が発現する。 According to the sheet of the present disclosure, since the surface layer has a wrinkle structure on one surface, light reflection can be suppressed due to the light diffusion effect at the refractive index difference interface between the surface layer and air. This produces a matte effect.
　また、ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、輪郭曲線の横方向のパラメータであり、基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均である。Ｒｓｍが小さいほど、基準長さに含まれる凸部が多くなる。本開示におけるシートによれば、ＲＳｍが所定の値以下であるため、凸部が密に存在する。そのため、艶消し効果を向上させることができる。 Further, RSm (average length of curve elements) is a parameter in the horizontal direction of the contour curve, and is the average length of the contour curve elements at the reference length. The smaller Rsm is, the more convex portions are included in the reference length. According to the sheet according to the present disclosure, since RSm is equal to or less than a predetermined value, the convex portions are densely present. Therefore, the matting effect can be improved.
　ここで、後述するように、硬化性組成物を硬化させて表面層を形成する際に、硬化性組成物に短波長の紫外線による照射処理を行うと、紫外線のエネルギーが表面部分のみに浸透し、それより下層にはエネルギーが到達しないことにより、表面部分だけが硬化をはじめる。よって、表面だけが硬化収縮を生じることで、皺構造が形成するものと考えられる。表面層に含有される重合体が、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位を有する場合には、ポリオキシアルキレン基によって、柔軟な部分が導入される。そのため、表面部分だけの硬化収縮が十分に進行すると推量される。よって、本開示におけるシートによれば、表面層に含有される重合体が、柔軟なポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位を有することにより、皺の形成を安定させ、艶消し効果を向上させることができる。 Here, as will be described later, when the curable composition is cured to form a surface layer, if the curable composition is irradiated with short wavelength ultraviolet rays, the energy of the ultraviolet rays will penetrate only into the surface area. Since the energy does not reach the lower layers, only the surface portion begins to harden. Therefore, it is thought that the wrinkle structure is formed by curing shrinkage only on the surface. When the polymer contained in the surface layer has a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group, a flexible portion is introduced by the polyoxyalkylene group. Therefore, it is presumed that curing and shrinkage only in the surface portion progresses sufficiently. Therefore, according to the sheet of the present disclosure, the polymer contained in the surface layer has a second repeating unit containing a flexible polyoxyalkylene group, thereby stabilizing the formation of wrinkles and improving the matting effect. be able to.
　また、本開示におけるシートによれば、表面層に含有される重合体が、剛直な環状構造を含む第１繰り返し単位を有するため、表面層の硬度や強度を高めることができる。さらに、表面層に含有される重合体が、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位を有することにより、硬化性組成物を硬化させて表面層を形成する際に、酸素による硬化阻害を抑制できる。ポリオキシアルキレン基では水素原子が引き抜かれやすいことから、パーオキシラジカルが生成しても、水素原子を与えてラジカルを生成しやすい。そのため、酸素による硬化阻害を抑制できる。よって、表面層の表面硬度を高めることができる。したがって、表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有することにより、表面層の耐傷性を向上させることができる。そのため、多官能の重合性化合物の量を多くしたり、多官能の官能基数を多くしたりしなくとも、優れた耐傷性を得ることができる。 Furthermore, according to the sheet of the present disclosure, since the polymer contained in the surface layer has the first repeating unit including a rigid cyclic structure, the hardness and strength of the surface layer can be increased. Furthermore, since the polymer contained in the surface layer has a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group, it is possible to suppress curing inhibition caused by oxygen when curing the curable composition to form the surface layer. . Since hydrogen atoms are easily extracted from polyoxyalkylene groups, even if peroxy radicals are generated, hydrogen atoms are easily donated to generate radicals. Therefore, curing inhibition caused by oxygen can be suppressed. Therefore, the surface hardness of the surface layer can be increased. Therefore, when the surface layer contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group, the scratch resistance of the surface layer can be improved. Therefore, excellent scratch resistance can be obtained without increasing the amount of the polyfunctional polymerizable compound or increasing the number of polyfunctional functional groups.
　このように本開示におけるシートによれば、艶消し性および耐傷性を両立することが可能である。また、本開示においては、艶消し効果が発現するので、低艶感が得られ、シートに意匠性を付与できるだけでなく、防眩性も得ることができる。 As described above, according to the sheet of the present disclosure, it is possible to achieve both matte properties and scratch resistance. Further, in the present disclosure, since a matte effect is exhibited, a low gloss feeling can be obtained, and not only can design properties be imparted to the sheet, but also anti-glare properties can be obtained.
　以下、本開示におけるシートの各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the sheet in the present disclosure will be described.
１．表面層
　本開示において、表面層の一方の表面は、皺構造を有する表面形状を備える。また、表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定される輪郭曲線の横方向のパラメータであるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、５０μｍ以下である。なお、以下、上記の表面形状を、特定の表面形状と称する場合がある。また、表面層は、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する。 1. Surface Layer In the present disclosure, one surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkled structure. Further, RSm (average length of curved elements), which is a horizontal parameter of the contour curve defined in JIS B0601:2013 for surface shape, is 50 μm or less. Note that, hereinafter, the above-mentioned surface shape may be referred to as a specific surface shape. Moreover, the surface layer contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group.
　本開示におけるシートが積層構造を有する場合には、表面層を最表層として有することが好ましい。すなわち、シートの最表面が、上記の表面形状を有することが好ましい。 When the sheet in the present disclosure has a laminated structure, it is preferable to have the surface layer as the outermost layer. That is, it is preferable that the outermost surface of the sheet has the above-mentioned surface shape.
（１）表面形状
　本開示における表面層が有する表面形状は、皺構造を有する。また、表面形状のＲＳｍは、所定の範囲である。 (1) Surface shape The surface shape of the surface layer in the present disclosure has a wrinkled structure. Moreover, RSm of the surface shape is within a predetermined range.
（ａ）皺構造の形状
　本開示における表面層が有する表面形状において、ＲＳｍが所定の範囲となれば、皺構造の形状は特に限定されないが、皺構造は以下の形状を有することが好ましい。 (a) Shape of wrinkle structure In the surface shape of the surface layer in the present disclosure, the shape of the wrinkle structure is not particularly limited as long as RSm is within a predetermined range, but it is preferable that the wrinkle structure has the following shape.
　皺構造は、不規則な皺による凹凸形状を有することが好ましい。不規則な皺は、複数の突起部により形成する複数の凸部と、複数の突起部により囲まれて形成する凹部と、を有することが好ましい。また、突起部は、線条の突起部を有することが好ましい。 It is preferable that the wrinkle structure has an uneven shape due to irregular wrinkles. It is preferable that the irregular wrinkles include a plurality of protrusions formed by a plurality of protrusions and a recess formed surrounded by the plurality of protrusions. Moreover, it is preferable that the protrusion has a linear protrusion.
　なお、本明細書において、「線条の突起部」とは、突起部の長さと幅との比（長さ／幅）が３以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であることを意味する。突起部の長さおよび幅の決定方法は後述の通りである。以下、線条の突起部を線条突起部と称する場合がある。 In this specification, the term "striated protrusion" refers to a protrusion having a ratio of length to width (length/width) of 3 or more, preferably 5 or more, and more preferably 10 or more. means. The method for determining the length and width of the protrusion will be described later. Hereinafter, the filamentous protrusion may be referred to as a filamentous protrusion.
　皺構造の具体的な態様としては、例えば図２に示される態様が挙げられる。図２には、表面層の表面形状として、平面視において不規則な皺を有していること；不規則な皺が、湾曲した複数の線条突起部により形成する複数の凸部３と、複数の突起部（複数の凸部３）により囲まれて形成する凹部２とを有すること；湾曲した複数の凸部３の少なくとも一部が、各々蛇行する線条突起部により形成され、蛇行する線条突起部に囲まれるようにして蛇行する凹部２が形成していること；も示されている。表面層の表面形状は、図２に示されるような不規則な皺により構成される皺構造を有することで、艶消し効果が向上する。 A specific embodiment of the wrinkle structure includes, for example, the embodiment shown in FIG. 2. FIG. 2 shows that the surface shape of the surface layer has irregular wrinkles in plan view; the irregular wrinkles include a plurality of convex portions 3 formed by a plurality of curved linear protrusions; It has a recess 2 surrounded by a plurality of protrusions (a plurality of protrusions 3); at least a part of the plurality of curved protrusions 3 is formed by a meandering linear protrusion, and meandering. It is also shown that a meandering recess 2 is formed so as to be surrounded by the linear protrusions. When the surface shape of the surface layer has a wrinkled structure composed of irregular wrinkles as shown in FIG. 2, the matting effect is improved.
　ここで、「湾曲」とは、平面視において、連続する線条の凸部３の延在方向が一方側から他方側に反転している部分を１箇所以上有することを意味する。以下、連続する線条の凸部３の延在方向が一方側から他方側に反転している部分を、反転部分と称する場合がある。反転部分の一例としては、例えば線条の凸部３の平面視形状の幅を無視したとき（幅を０とみなしたとき）に連続曲線で近似される場合に、変曲点を有する形態等が挙げられる。また、反転部分の他の例としては、線条の凸部３の平面視形状の幅を無視したときに直線で近似される場合に、Ｖ字型の折線または三角形の一頂点を挟む二辺で近似される部分を有する形態等が挙げられる。 Here, "curved" means having one or more portions where the extending direction of the continuous filamentous convex portions 3 is reversed from one side to the other side in plan view. Hereinafter, a portion where the extending direction of the continuous filamentous convex portions 3 is reversed from one side to the other side may be referred to as a reversed portion. An example of an inverted part is a shape having an inflection point when the width of the convex part 3 of the filament in plan view is ignored (the width is assumed to be 0) and approximated by a continuous curve. can be mentioned. Other examples of the inverted portion include a V-shaped broken line or two sides sandwiching one vertex of a triangle when the width of the convex portion 3 of the filament in plan view is approximated by a straight line. Examples include a form having a portion approximated by .
　また、「蛇行」とは、平面視において、反転部分を２箇所以上有し、線条の凸部３をその延在方向に進んだときに、互いに隣接する２箇所の反転部分において、交互に線条の凸部３の延在方向が逆向きに反転する部分を有することを意味する。例えば、線条の凸部３の平面視形状の幅を無視したときに連続曲線で近似される場合に、ローマ字「Ｓ」で近似される部分を有する形態等が挙げられる。また、線条の凸部３の平面視形状の幅を無視したときに直線で近似される場合に、ローマ字「Ｗ」で近似される部分を有する形態等が挙げられる。 In addition, "meandering" means having two or more reversed portions in a plan view, and when the linear convex portion 3 is advanced in its extending direction, two reversed portions adjacent to each other alternately. This means that there is a portion where the extending direction of the filamentous convex portion 3 is reversed. For example, when the width of the linear convex portion 3 in plan view is approximated by a continuous curve, there is a form having a portion approximated by the Roman letter "S". Further, when the width of the linear convex portion 3 in plan view is approximated by a straight line, there may be a form having a portion approximated by the Roman letter "W".
　本明細書において、「不規則」とは、一定の法則を有する形状、また一定の法則をもって配列される、いわゆるパターン化している、とはいえないことを意味する。不規則ではない形状（規則的な形状）の典型的な例としては、例えば、円柱形状の単位レンズをその長手方向と直行する方向に複数個が互いに隣接して配列した、いわゆるレンチキュラーレンズのように、特定の方向に一定の周期性をもって配列した形状等が挙げられる。よって、本開示において、表面層の表面形状を形成する皺構造が有し得る不規則な皺は、一つの突起部の形状自体が、周期性等の一定の法則をもって形成される形状ではなく、不規則であること；複数の突起部により形成する複数の凸部の形状が、一定の法則をもって形成および配列されるものではなく、不規則であること；このような複数の突起部により囲まれた凹部の形状も不規則であること；を包含する。 As used herein, "irregular" means that it cannot be said to have a shape that has a certain rule or is arranged according to a certain rule, that is, a so-called pattern. A typical example of a non-irregular shape (regular shape) is a so-called lenticular lens, in which a plurality of cylindrical unit lenses are arranged adjacent to each other in a direction perpendicular to the longitudinal direction. Another example is a shape arranged with a certain periodicity in a specific direction. Therefore, in the present disclosure, irregular wrinkles that the wrinkle structure forming the surface shape of the surface layer may have are not shapes in which the shape of one protrusion itself is formed according to a certain rule such as periodicity. be irregular; the shapes of the plurality of protrusions formed by the plurality of protrusions are not formed and arranged according to a fixed rule, but are irregular; The shape of the recessed portion is also irregular;
　表面形状を形成する皺構造において、一つの突起部（一つの凸部）の形状自体、複数の突起部（複数の凸部）の各々の形状およびその配列、複数の突起部により囲まれた凹部の形状のいずれかが不規則であれば、表面層の表面が特定の表面形状となりやすい。これと同様の理由により、いずれもが不規則であることがより好ましい。 In the wrinkle structure that forms the surface shape, the shape of one protrusion (one protrusion) itself, the shape and arrangement of each of multiple protrusions (multiple protrusions), and the recess surrounded by multiple protrusions If any of the shapes is irregular, the surface of the surface layer tends to have a specific surface shape. For the same reason, it is more preferable that all of them be irregular.
　上述したように、表面層の一方の表面は、皺構造を有し、実質的には凹凸形状を有する。凹凸形状における凸部と凹部は、凹凸形状における高さ分布の中間値を基準とし、当該中間値を超える高さの領域を凸部、当該中間値以下の高さの領域を凹部と定義する。例えば、表面層の表面の高さと１：１に対応する濃度を有する画像の濃度差（すなわち明度差）を利用して、濃度分布画像で最も濃い部分を階調２５５とし、濃度分布画像で最も薄い部分を階調０として、階調０～２５５について、階調０～１２７を凹部、階調１２８～２５５を凸部と、二値化処理して区分すればよい。なお、この場合、高さの中間値に対する濃度の中間値は１２７となる。 As described above, one surface of the surface layer has a wrinkled structure and substantially has an uneven shape. The convex portions and concave portions in the uneven shape are based on the median value of the height distribution in the concave and convex shape, and an area with a height exceeding the median value is defined as a convex portion, and an area with a height below the median value is defined as a concave portion. For example, by using the density difference (that is, the brightness difference) of an image that has a density that corresponds 1:1 to the surface height of the surface layer, the darkest part in the density distribution image is set to gradation 255, and the darkest part in the density distribution image is set to gradation 255. The thin portion may be defined as gradation 0, and the gradations 0 to 255 may be divided by binarization processing such that gradations 0 to 127 are concave portions and gradations 128 to 255 are convex portions. Note that in this case, the median density value for the median height value is 127.
　また、例えば図２にも示されるように、皺構造は、不規則ながらもある程度の均質性をもった複数の突起部により形成される複数の凸部と、凸部により囲まれた凹部と、を有することが好ましい。よって、図２に示される凸部（突起部）において、凸部の幅が極端に変化する形状や、凸部の高さが極端に変化する形状は、艶消し効果を得るにあたり好ましい態様とはいえない。皺構造を構成する皺の形状、すなわち、凸部（突起部）および凹部の形状について、艶消し効果を向上させる上で有効となり得る具体的な態様について、以下説明する。 Further, as shown in FIG. 2, for example, the wrinkle structure includes a plurality of convex portions formed by a plurality of irregular but uniform protrusions, and a concave portion surrounded by the convex portions. It is preferable to have. Therefore, in the convex portions (protrusions) shown in FIG. 2, a shape in which the width of the convex portion changes drastically or a shape in which the height of the convex portion changes extremely is a preferable aspect in order to obtain a matte effect. I can't say that. Regarding the shape of the wrinkles constituting the wrinkle structure, that is, the shape of the convex portions (protrusions) and the concave portions, specific aspects that can be effective in improving the matting effect will be described below.
　凹部の形状は、断面視において、鋭角状でもよく、半円状または半楕円状であってもよく、これらの組合せであってもよい。また、凹部の形状は、断面視において、一つの凸部が一部に凹部を有する形状であってもよい。 The shape of the recess may be an acute angle, a semicircle, or a semiellipse in cross-sectional view, or a combination thereof. Moreover, the shape of the recessed portion may be such that one convex portion has a recessed portion in part in a cross-sectional view.
　一方、凸部の形状は、断面視において、幅の広狭はあるものの、半円または半楕円の形状を有することができる。 On the other hand, the shape of the convex portion can have a semicircular or semielliptical shape in cross-sectional view, although the width may be wide or narrow.
　凸部の高さ（突起部の高さ）は、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、凸部の高さは、例えば、１０μｍ以下程度である。また、凸部の幅は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上である。また、凸部の幅は、例えば、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。凸部の高さおよび幅が上記範囲内であると、凹部との関係で、艶消し効果が向上する。 The height of the convex portion (height of the protrusion) is, for example, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and still more preferably 2 μm or more. Further, the height of the convex portion is, for example, about 10 μm or less. Further, the width of the convex portion is, for example, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, and still more preferably 0.5 μm or more. Further, the width of the convex portion is, for example, preferably 10 μm or less, more preferably 4 μm or less, and still more preferably 3 μm or less. When the height and width of the convex portions are within the above ranges, the matting effect is improved in relation to the concave portions.
　凹部の深さは、例えば、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、凹部の深さは、例えば１０μｍ以下程度である。また、凹部の幅は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。また、凹部の幅は、例えば、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。凹部の深さおよび幅が上記範囲内であると、凸部との関係で、艶消し効果が向上する。 The depth of the recess is, for example, preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and still more preferably 2 μm or more. Further, the depth of the recess is, for example, approximately 10 μm or less. Further, the width of the recess is, for example, preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.2 μm or more, and still more preferably 0.3 μm or more. Further, the width of the recess is, for example, preferably 10 μm or less, more preferably 3 μm or less, and even more preferably 2 μm or less. When the depth and width of the recesses are within the above ranges, the matting effect is improved in relation to the projections.
　凸部の頂から凹部の底までの距離（凸部と凹部との高低差）は、例えば、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上である。また、上記距離は、例えば、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。上記距離が上記範囲内であると、艶消し効果が向上する。 The distance from the top of the convex portion to the bottom of the concave portion (height difference between the convex portion and the concave portion) is, for example, preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, and still more preferably 4 μm or more. Further, the distance is, for example, preferably 20 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 7 μm or less. When the distance is within the above range, the matting effect is improved.
　ここで、凸部の寸法は、表面層の表面について、任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における任意の１０の凸部（突起部）、すなわち合計１００の凸部の平均値である。また、図２に示されるように、１の凸部（突起部）において、凸部の幅は同じではなく広狭があるため、１の凸部（突起部）の幅は、１の凸部（突起部）における任意の５箇所の幅の平均値とする。１の凸部（突起部）の高さについても同様とする。 Here, the dimensions of the protrusions are the average value of 10 arbitrary protrusions (protrusions) at 10 arbitrary locations (100 μm square area x 10 locations) on the surface of the surface layer, that is, a total of 100 protrusions. be. In addition, as shown in FIG. 2, the width of one convex part (protrusion) is not the same and there are wide and narrow widths, so the width of one convex part (protrusion) is different from the width of one convex part ( This is the average value of the widths at five arbitrary locations in the protrusion. The same applies to the height of the convex portion (protrusion) 1.
　また、凹部の寸法は、上記の凸部の寸法と同様に決定する。 Additionally, the dimensions of the recess are determined in the same manner as the dimensions of the above-mentioned protrusion.
　凸部の占有割合は、例えば、好ましくは１５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上である。また、凸部の占有割合は、例えば、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。凸部の占有割合が上記範囲内であると、凸部に囲まれる凹部の占有割合との関係で、表面層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。 The occupation ratio of the convex portion is, for example, preferably 15% or more, more preferably 20% or more, and still more preferably 30% or more. Further, the occupation ratio of the convex portion is, for example, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and still more preferably 60% or less. When the occupancy rate of the convex portions is within the above range, the surface of the surface layer tends to have a specific surface shape in relation to the occupancy rate of the concave portions surrounded by the convex portions, and the matting effect is improved.
　ここで、凸部の占有割合は、表ｔ面層の任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における凸部の占有割合の平均値である。 Here, the occupancy rate of the convex portions is the average value of the occupancy rate of the convex portions at arbitrary 10 locations (100 μm square area x 10 locations) on the surface T-plane layer.
　凸部および凹部は、略同一方向および略同一幅の箇所を有していてもよいが、当該箇所の長さは短いことが好ましい。上記長さが短いと、表面層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。具体的には、略同一方向および略同一幅の凸部および凹部が連続する長さは、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。また、上記長さは、例えば、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上である。上記長さが上記範囲内であると、皺がより不規則となるため、艶消し効果が向上する。 Although the convex portion and the concave portion may have portions having approximately the same direction and approximately the same width, it is preferable that the length of the portion is short. When the length is short, the surface of the surface layer tends to have a specific surface shape, and the matting effect is improved. Specifically, the continuous length of the convex portions and concave portions having substantially the same direction and substantially the same width is preferably 95 μm or less, more preferably 80 μm or less, and still more preferably 70 μm or less. Further, the length is, for example, preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and still more preferably 15 μm or more. When the length is within the above range, the wrinkles become more irregular and the matting effect is improved.
　ここで、表面層の任意の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における任意の１０の凸部および凹部（すなわち合計１００の凸部および凹部）について、その８０％以上が上記の条件を満たすものであることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上、よりさらに好ましくは９５％以上である。 Here, 80% or more of arbitrary 10 protrusions and depressions (i.e., a total of 100 protrusions and depressions) at 10 arbitrary locations (100 μm square area x 10 locations) on the surface layer satisfy the above conditions. It is preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, even more preferably 95% or more.
　なお、本明細書における「略同一」の「略」は、概ね同じであることを意味し、枝分かれすることなく、略同一方向は±３°以内をいい、略同一幅は±５％以内をいう。 In addition, "substantially" in "substantially the same" in this specification means substantially the same, without branching, substantially the same direction refers to within ±3°, and substantially the same width refers to within ±5%. say.
　また、１００μｍ四方の領域における凸部（突起部）の数は、例えば、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上である。上記の凸部の数は、例えば、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは７０以下である。上記の凸部の数が上記範囲内であると、表面層の表面が特定の表面形状となりやすく、艶消し効果が向上する。 Further, the number of protrusions (protrusions) in a 100 μm square area is, for example, preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more. The number of the above-mentioned convex portions is, for example, preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 70 or less. When the number of the convex portions is within the above range, the surface of the surface layer tends to have a specific surface shape, and the matting effect is improved.
　ここで、１００μｍ四方の領域における凸部の数は、表面層の１０箇所（１００μｍ四方の領域×１０箇所）における凸部の数の平均値である。 Here, the number of protrusions in a 100 μm square area is the average value of the number of protrusions at 10 locations (100 μm square area x 10 locations) on the surface layer.
　表面層の一方の表面は、少なくともその一部に皺構造を有することが好ましく、全面にわたって皺構造を有することがより好ましい。 One surface of the surface layer preferably has a wrinkled structure on at least a portion thereof, and more preferably has a wrinkled structure over the entire surface.
（ｃ）皺構造の表面性状
　本開示における表面層が有する表面形状において、ＲＳｍが所定の範囲となれば、皺構造の表面性状は特に限定されないが、皺構造は以下の表面性状を有することが好ましい。 (c) Surface texture of wrinkled structure In the surface shape of the surface layer according to the present disclosure, as long as RSm is within a predetermined range, the surface texture of the wrinkled structure is not particularly limited, but the wrinkled structure may have the following surface texture. preferable.
（ｉ）ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）
　表面性状として、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、５０μｍ以下である。ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、輪郭曲線の横方向のパラメータであり、基準長さにおける輪郭曲線要素の長さの平均である。Ｒｓｍが小さいほど、基準長さに含まれる凸部が多くなる。このため、Ｒｓｍが小さい表面形状は、突起部頂点が密に存在するため、艶消し効果が大きくなる。 (i) RSm (average length of curved elements)
As for surface properties, RSm (average length of curved elements) defined in JIS B0601:2013 is 50 μm or less. RSm (average length of curve elements) is a parameter in the horizontal direction of the contour curve, and is the average length of the contour curve elements at the reference length. The smaller Rsm is, the more convex portions are included in the reference length. Therefore, in a surface shape with a small Rsm, the apexes of the protrusions are densely present, so that the matting effect becomes large.
　ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、好ましくは４７．５μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下である。ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）の下限は、製造のしやすさ等も考慮すると、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２２．５μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上である。 RSm (average length of curved elements) is preferably 47.5 μm or less, more preferably 45 μm or less. The lower limit of RSm (average length of curved elements) is preferably 20 μm or more, more preferably 22.5 μm or more, and still more preferably 25 μm or more, considering ease of manufacture.
　なお、本明細書におけるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、ＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。 Note that in measuring RSm (average length of curved elements) in this specification, the cutoff value is 0.8 mm. Further, in this specification, RSm (average length of a curved element) is an average value of measured values at ten arbitrary locations.
（ｉｉ）Ｒｚ（最大高さ）
　表面性状として、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲｚ（最大高さ）は、１０μｍ以下であることが好ましい。Ｒｚ（最大高さ）は、輪郭曲線の山及び高さパラメータの一つであり、基準長さにおける輪郭曲線の中で、最も高い山の高さと最も深い谷の深さとの和である。Ｒｚ（最大高さ）の数値が大きいほど、谷（凹部）からみて形状が大きい（高い）凸部が存在し、そのような凸部が多く存在する傾向があることを示す指標となる。よって、Ｒｚ（最大高さ）が上記範囲であると、凸部の高さのバラツキも少なくなり、均一な艶消し効果が発現する。 (ii) Rz (maximum height)
As for surface properties, Rz (maximum height) defined in JIS B0601:2013 is preferably 10 μm or less. Rz (maximum height) is one of the peak and height parameters of the contour curve, and is the sum of the height of the highest peak and the depth of the deepest valley in the contour curve at the reference length. The larger the value of Rz (maximum height) is, the larger (tall) the shape of the convex portions as seen from the valley (concavity) is present, and it is an index indicating that there is a tendency for more such convex portions to be present. Therefore, when Rz (maximum height) is within the above range, variations in the height of the convex portions are reduced, and a uniform matting effect is achieved.
　Ｒｚ（最大高さ）は、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下である。Ｒｚ（最大高さ）の下限は、艶消し効果を発現させるため、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは３．２μｍ以上、さらに好ましくは３．５μｍ以上である。 Rz (maximum height) is more preferably 8 μm or less, even more preferably 7 μm or less. The lower limit of Rz (maximum height) is preferably 3 μm or more, more preferably 3.2 μm or more, and even more preferably 3.5 μm or more in order to develop a matte effect.
　なお、本明細書におけるＲｚ（最大高さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、Ｒｚ（最大高さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。 Note that in measuring Rz (maximum height) in this specification, the cutoff value is 0.8 mm. Further, in this specification, Rz (maximum height) is an average value of measured values at ten arbitrary locations.
（ｉｉｉ）Ｒａ（算術平均粗さ）
　表面性状として、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲａ（算術平均粗さ）は、２μｍ以下であることが好ましい。Ｒａ（算術平均粗さ）は、輪郭曲線の高さ方向のパラメータの一つであり、基準長さにおける輪郭曲線において、平均面からの高低差の平均値である。Ｒａ（算術平均粗さ）は、輪郭曲線の高さ方向のパラメータの一つであり、基準長さにおける輪郭曲線において、平均面からの高低差の平均値である。Ｒａ（算術平均粗さ）の数値が小さいほど、表面形状における凸部、これに応じて形成する凹部の高低差がより小さくなり、より滑らかで均一な形状となる傾向があることを示す指標である。よって、Ｒａ（算術平均粗さ）が上記範囲であると、表面形状が有する凸部の形状が、より均一かつ穏やかなものがより多く存在するものとなり、均一な艶消し効果が発現する。 (iii) Ra (arithmetic mean roughness)
As for the surface quality, Ra (arithmetic mean roughness) defined in JIS B0601:2013 is preferably 2 μm or less. Ra (arithmetic mean roughness) is one of the parameters in the height direction of the contour curve, and is the average value of the height difference from the average plane in the contour curve at the reference length. Ra (arithmetic mean roughness) is one of the parameters in the height direction of the contour curve, and is the average value of the height difference from the average plane in the contour curve at the reference length. This is an index that indicates that the smaller the value of Ra (arithmetic mean roughness), the smaller the difference in height between the convex portions in the surface shape and the corresponding concave portions, resulting in a smoother and more uniform shape. be. Therefore, when Ra (arithmetic mean roughness) is within the above range, the shape of the convex portions in the surface shape becomes more uniform and gentle, and a uniform matting effect is exhibited.
　Ｒａ（算術平均粗さ）は、より好ましくは１．９μｍ以下、さらに好ましくは１．８μｍ以下である。Ｒａ（算術平均粗さ）の下限は、艶消効果を向上させるため、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、さらに好ましくは０．６μｍ以上である。 Ra (arithmetic mean roughness) is more preferably 1.9 μm or less, still more preferably 1.8 μm or less. The lower limit of Ra (arithmetic mean roughness) is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.4 μm or more, and still more preferably 0.6 μm or more in order to improve the matting effect.
　なお、本明細書におけるＲａ（算術平均粗さ）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、上記Ｒａ（算術平均粗さ）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。 Note that in measuring Ra (arithmetic mean roughness) in this specification, the cutoff value is 0.8 mm. Moreover, in this specification, the above-mentioned Ra (arithmetic mean roughness) is an average value of measured values at ten arbitrary locations.
（ｉｖ）Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）
　表面性状として、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が、８０００ｍｍ－１以下であることが好ましい。Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定される三次元表面性状パラメータの一つであり、基準領域に含まれる形体画像で山（凸部）と分類された箇所の山頂（突起部頂点）の曲率半径の算術平均値から求められる、山頂の先端部の平均曲率（平均的な鋭さ）である。このためＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、半径（ｍｍ）の逆数（ｍｍ－１）となる。 (iv) Spc (arithmetic mean curvature of protrusion apex)
As for the surface quality, it is preferable that the Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the projection) defined in JIS B0601:2013 is 8000 mm −1 or less. Spc (arithmetic mean curvature of the apex of a protrusion) is one of the three-dimensional surface texture parameters specified in JIS B0601:2013, and is a 3D surface texture parameter defined in JIS B0601:2013. This is the average curvature (average sharpness) of the tip of the mountain peak, which is determined from the arithmetic mean value of the radius of curvature of the peak (peak of the protrusion). Therefore, Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the projection) is the reciprocal (mm −1 ) of the radius (mm).
　Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の値が大きいほど、山頂（凸部）の先端部の曲率は大きくなる（その逆数の曲率半径は小さく、先端部の形状は鋭くなる）。一方、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の値が小さいほど、突起部頂点の曲率は小さくなる（その逆数の曲率半径は大きく、先端部の形状は鈍くなる）。つまり、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が小さいほど、突起部は丸みを帯びており、平面に近づくため艶は大きくなる。このため、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の大きい表面形状（突起部頂点が鋭い表面形状）とすれば、表面での光の拡散が強くなり、艶が減少する。一方、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が小さな表面形状は、突起部頂点が丸みを帯びているため、視認者がシートを正面から見た際の艶消し効果は劣るものの、斜め方向からシートを視認した場合の艶消し効果は改善される。よって、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）が上記範囲であると、表面形状が有する凸部の形状が、より穏やかなものがより多く存在するものとなり、均一な艶消し効果が発現する。 The larger the value of Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion), the greater the curvature of the tip of the peak (convex) (the radius of curvature of its reciprocal is smaller, and the shape of the tip becomes sharper). On the other hand, the smaller the value of Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion), the smaller the curvature of the apex of the protrusion (the reciprocal radius of curvature thereof becomes larger and the shape of the tip becomes blunter). In other words, the smaller the Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion), the more rounded the protrusion becomes and the closer it becomes to a flat surface, so the gloss becomes greater. Therefore, if the surface shape has a large Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) (a surface shape with a sharp apex of the protrusion), the light will be diffused more strongly on the surface, and the gloss will be reduced. On the other hand, a surface shape with a small Spc (arithmetic mean curvature of the protrusion apex) has a rounded protrusion apex, so although the matting effect is inferior when the viewer views the sheet from the front, it is The matte effect when viewing the sheet is improved. Therefore, when Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusions) is within the above range, the shape of the protrusions in the surface shape will be more gentle, and a uniform matte effect will be produced.
　Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、より好ましくは７０００ｍｍ－１以下であり、さらに好ましくは６５００ｍｍ－１以下である。Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の下限は、均一な艶消し効果が発現するため、好ましくは３０００ｍｍ－１以上、より好ましくは３５００ｍｍ－１以上、さらに好ましくは４０００ｍｍ－１以上である。 Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) is more preferably 7000 mm -1 or less, and even more preferably 6500 mm -1 or less. The lower limit of Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) is preferably 3000 mm -1 or more, more preferably 3500 mm -1 or more, and even more preferably 4000 mm -1 or more, in order to achieve a uniform matting effect.
　なお、本明細書におけるＳｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）の測定にあたり、カットオフ値は０．８ｍｍである。また、本明細書において、Ｓｐｃ（突起部頂点の算術平均曲率）は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。 Note that in measuring Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the projection) in this specification, the cutoff value is 0.8 mm. Further, in this specification, Spc (arithmetic mean curvature of the apex of the protrusion) is an average value of measured values at ten arbitrary locations.
（２）表面層の物性
　本開示におけるシートは、特定の表面形状を備える表面層を有することにより、優れた艶消し効果が発揮される。艶消し効果によって、光沢を視認しにくく、低艶感が得られたり、防眩性が得られたりする。 (2) Physical Properties of Surface Layer The sheet according to the present disclosure exhibits an excellent matting effect by having a surface layer with a specific surface shape. The matte effect makes it difficult to visually recognize the gloss, giving a low gloss feel and providing anti-glare properties.
　表面層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、例えば、好ましくは１０．０以下、より好ましくは７．５以下、さらに好ましくは５．０以下、中でも好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．６以下である。 The 60° gloss value of the surface having the surface shape of the surface layer is, for example, preferably 10.0 or less, more preferably 7.5 or less, still more preferably 5.0 or less, particularly preferably 4.0 or less, particularly preferably is 3.6 or less.
　ここで、表面層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７：１９９９に準拠して測定した６０°鏡面光沢度のことであり、例えばグロスメータ等を用いて測定することができる。表面層の表面形状を有する表面の６０°グロス値は、任意の１０箇所における測定値の平均値である。 Here, the 60° gloss value of the surface having the surface shape of the surface layer is the 60° specular gloss measured in accordance with JIS K5600-4-7:1999, and is measured using, for example, a gloss meter. can do. The 60° gross value of the surface having the surface shape of the surface layer is the average value of the measured values at ten arbitrary locations.
（３）表面層の材料
　本開示における表面層は、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する。表面層がこのような重合体を含有することにより、表面層の硬度や強度を高め、耐傷性を向上できる。 (3) Material of Surface Layer The surface layer in the present disclosure contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group. By containing such a polymer in the surface layer, the hardness and strength of the surface layer can be increased, and the scratch resistance can be improved.
（ａ）重合体
（ｉ）第１繰り返し単位
　表面層に含有される重合体を構成する第１繰り返し単位は、環状構造を含む。 (a) Polymer (i) First repeating unit The first repeating unit constituting the polymer contained in the surface layer includes a cyclic structure.
（ｉ－１）環状構造
　環状構造としては、例えば、脂環式構造、芳香環構造、複素環構造等が挙げられる。具体的には、環状構造としては、脂環式炭化水素環構造、芳香族炭化水素環構造、脂環式複素環構造、芳香族複素環構造等が挙げられる。 (i-1) Cyclic structure Examples of the cyclic structure include an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure. Specifically, the cyclic structure includes an alicyclic hydrocarbon ring structure, an aromatic hydrocarbon ring structure, an alicyclic heterocyclic structure, an aromatic heterocyclic structure, and the like.
　また、環状構造は、不飽和環構造であってもよく、飽和環構造であってもよい。不飽和環構造は、環内に不飽和結合をもつ環状構造である。また、飽和環構造は、環内に不飽和結合をもたない環状構造である。中でも、環状構造は、飽和環構造であることが好ましい。環状構造が環内に不飽和結合をもたないことにより、紫外線や熱等による表面層の劣化を抑制し、表面層の耐候性を高めることができる。 Further, the cyclic structure may be an unsaturated ring structure or a saturated ring structure. An unsaturated ring structure is a cyclic structure having an unsaturated bond within the ring. Moreover, a saturated ring structure is a cyclic structure that does not have an unsaturated bond within the ring. Among these, the cyclic structure is preferably a saturated ring structure. Since the cyclic structure does not have an unsaturated bond within the ring, deterioration of the surface layer due to ultraviolet rays, heat, etc. can be suppressed, and the weather resistance of the surface layer can be improved.
　また、環状構造は、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。多環構造の場合、環状構造は、縮合環構造であってもよく、スピロ環構造であってもよい。中でも、環状構造は、架橋環構造ではないことが好ましい。架橋環構造は、環内に橋かけ構造を有する環状構造である。架橋環構造は、環同士で相互作用しにくい。そのため、環状構造が、架橋環構造ではない場合には、芳香環構造のようにπ結合を含まない場合であっても、環同士の相互作用をもたらすことができ、表面層の強度や強度を高められると考えられる。 Further, the cyclic structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure. In the case of a polycyclic structure, the cyclic structure may be a fused ring structure or a spirocyclic structure. Among these, it is preferable that the cyclic structure is not a bridged ring structure. A bridged ring structure is a cyclic structure having a bridged structure within the ring. In a bridged ring structure, the rings are less likely to interact with each other. Therefore, if the cyclic structure is not a bridged ring structure, even if it does not contain a π bond like an aromatic ring structure, interactions between the rings can occur, increasing the strength and strength of the surface layer. It is thought that it can be increased.
　また、環状構造は、平面性が高いことが好ましい。上述のように、環同士の相互作用を高めることができ、表面層の強度や強度を向上できる。 Furthermore, it is preferable that the annular structure has high planarity. As described above, the interaction between the rings can be enhanced, and the strength and strength of the surface layer can be improved.
　また、環状構造は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。 Further, the cyclic structure may be substituted or unsubstituted.
　脂環式炭化水素環構造としては、例えば、シクロアルカン環構造、シクロアルケン環構造等が挙げられる。シクロアルカン環構造としては、例えば、環員数３以上２０以下のシクロアルカン環構造が挙げられる。シクロアルカン環構造としては、具体的には、シクロプロパン環構造、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、シクロヘプタン環構造、シクロオクタン環構造、シクロデカン環構造、シクロドデカン環構造等を挙げることができる。また、シクロアルケン環構造としては、例えば、環員数３以上２０以下のシクロアルケン環構造が挙げられる。シクロアルケン環構造としては、具体的には、シクロプロペン環構造、シクロブテン環構造、シクロペンテン環構造、シクロヘキセン環構造、シクロヘプテン環構造、シクロヘキサジエン環構造、シクロオクタジエン環構造等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon ring structure include a cycloalkane ring structure and a cycloalkene ring structure. Examples of the cycloalkane ring structure include cycloalkane ring structures having 3 to 20 ring members. Specifically, the cycloalkane ring structure includes a cyclopropane ring structure, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, a cyclohexane ring structure, a cycloheptane ring structure, a cyclooctane ring structure, a cyclodecane ring structure, a cyclododecane ring structure, etc. can be mentioned. Examples of the cycloalkene ring structure include cycloalkene ring structures having 3 to 20 ring members. Specific examples of the cycloalkene ring structure include a cyclopropene ring structure, a cyclobutene ring structure, a cyclopentene ring structure, a cyclohexene ring structure, a cycloheptene ring structure, a cyclohexadiene ring structure, and a cyclooctadiene ring structure.
　中でも、脂環式炭化水素環構造は、上述のように、不飽和環構造であってもよく、飽和環構造であってもよいが、飽和環構造であることが好ましい。すなわち、脂環式炭化水素環構造は、不飽和脂環式炭化水素環構造であってもよく、飽和脂環式炭化水素環構造であってもよいが、飽和脂環式炭化水素環構造であることが好ましい。飽和脂環式炭化水素環構造としては、例えば、上記のシクロアルカン環構造が挙げられる。 Among these, the alicyclic hydrocarbon ring structure may be an unsaturated ring structure or a saturated ring structure, as described above, but a saturated ring structure is preferable. That is, the alicyclic hydrocarbon ring structure may be an unsaturated alicyclic hydrocarbon ring structure or a saturated alicyclic hydrocarbon ring structure, but it may be a saturated alicyclic hydrocarbon ring structure. It is preferable that there be. Examples of the saturated alicyclic hydrocarbon ring structure include the above-mentioned cycloalkane ring structure.
　また、脂環式炭化水素環構造は、上述のように、架橋環構造ではないことが好ましい。さらに、脂環式炭化水素環構造は、脂環式炭化水素環構造の中でも、上述のように、平面性が高いことが好ましい。 Furthermore, as described above, the alicyclic hydrocarbon ring structure is preferably not a bridged ring structure. Furthermore, as mentioned above, it is preferable that the alicyclic hydrocarbon ring structure has high planarity among the alicyclic hydrocarbon ring structures.
　よって、脂環式炭化水素環構造は、飽和脂環式炭化水素環構造であることが好ましく、単環の飽和脂環式炭化水素環構造であることがより好ましい。具体的には、脂環式炭化水素環構造は、シクロヘプタン環構造またはシクロヘキサン環構造の少なくとも一方であることが好ましい。 Therefore, the alicyclic hydrocarbon ring structure is preferably a saturated alicyclic hydrocarbon ring structure, and more preferably a monocyclic saturated alicyclic hydrocarbon ring structure. Specifically, the alicyclic hydrocarbon ring structure is preferably at least one of a cycloheptane ring structure and a cyclohexane ring structure.
　芳香環構造としては、例えば、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、アントラセン環構造、フェナントレン環構造等が挙げられる。中でも、ベンゼン環構造が好ましい。 Examples of the aromatic ring structure include a benzene ring structure, a naphthalene ring structure, an anthracene ring structure, and a phenanthrene ring structure. Among these, a benzene ring structure is preferred.
　複素環構造としては、例えば、環を構成する原子として、窒素、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１個以上のヘテロ原子を含む複素環構造が挙げられる。具体的には、窒素原子を含む複素環構造、酸素原子を含む複素環構造、硫黄原子を含む複素環構造、酸素原子および窒素原子を含む複素環構造、硫黄原子および窒素原子を含む複素環構造等が挙げられる。 Examples of the heterocyclic structure include a heterocyclic structure containing at least one heteroatom selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, and sulfur as atoms constituting the ring. Specifically, a heterocyclic structure containing a nitrogen atom, a heterocyclic structure containing an oxygen atom, a heterocyclic structure containing a sulfur atom, a heterocyclic structure containing an oxygen atom and a nitrogen atom, a heterocyclic structure containing a sulfur atom and a nitrogen atom etc.
　中でも、複素環構造が、イソシアヌレート環構造であることが好ましい。イソシアヌレート環構造は、剛直な構造を有し、かつ、環同士の相互作用が強いため、表面層の強度や硬度を高めることができる。また、イソシアヌレート環構造は、環内に不飽和結合をもたないため、表面層の耐候性を高めることができる。 Among these, it is preferable that the heterocyclic structure is an isocyanurate ring structure. Since the isocyanurate ring structure has a rigid structure and strong interaction between the rings, it is possible to increase the strength and hardness of the surface layer. Furthermore, since the isocyanurate ring structure does not have an unsaturated bond within the ring, the weather resistance of the surface layer can be improved.
　特に、環状構造は、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環構造の少なくともいずれか一方であることが好ましい。このような環状構造は、芳香環構造ではないため、表面層の耐候性を高めることができる。 In particular, the cyclic structure is preferably at least one of an alicyclic hydrocarbon ring structure and an isocyanurate ring structure. Since such a cyclic structure is not an aromatic ring structure, the weather resistance of the surface layer can be improved.
　ここで、表面層に含有される重合体が、環状構造を含む第１繰り返し単位を有することは、例えば、熱分解ＧＣ  ＭＳおよびＦＴ  ＩＲにより分析することが可能である。 Here, the fact that the polymer contained in the surface layer has a first repeating unit containing a cyclic structure can be analyzed by, for example, pyrolysis GC MS and FT IR.
　第１繰り返し単位において、環状構造は、主鎖に導入されていてもよく、側鎖に導入されていてもよい。 In the first repeating unit, the cyclic structure may be introduced into the main chain or into the side chain.
（ｉ－２）第１繰り返し単位の構造
　第１繰り返し単位は、電離放射線硬化性官能基および環状構造を含む第１重合性化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。表面層に含有される重合体が、電離放射線硬化性組成物の硬化物であることにより、特定の表面形状を形成しやすい。 (i-2) Structure of the first repeating unit The first repeating unit is preferably a repeating unit derived from a first polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and a cyclic structure. Since the polymer contained in the surface layer is a cured product of an ionizing radiation-curable composition, a specific surface shape can be easily formed.
　電離放射線硬化性官能基は、電離放射線の照射によって架橋硬化する基である。例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基等が好ましく挙げられる。 The ionizing radiation-curable functional group is a group that is crosslinked and cured by irradiation with ionizing radiation. For example, a functional group having an ethylenically unsaturated double bond such as a (meth)acryloyl group, a vinyl group, an allyl group, etc. are preferably mentioned.
　なお、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基またはメタクロイル基を示す。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを示す。 Note that the (meth)acryloyl group refers to an acryloyl group or a methacryloyl group. Furthermore, (meth)acrylate refers to acrylate or methacrylate.
　また、電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合および／または架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含まれる。 In addition, ionizing radiation refers to electromagnetic waves or charged particle beams that have energy quantum that can polymerize and/or crosslink molecules, and ultraviolet (UV) or electron beam (EB) are usually used. In addition, electromagnetic waves such as X-rays and γ-rays, and charged particle beams such as α-rays and ion beams are also included.
　第１重合性化合物としては、電子線硬化性化合物および紫外線硬化性化合物が挙げられる。中でも、紫外線硬化性化合物が好ましい。皺形成安定剤による皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Examples of the first polymerizable compound include electron beam curable compounds and ultraviolet ray curable compounds. Among these, ultraviolet curable compounds are preferred. The wrinkle formation stabilizer can stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　第１重合性化合物は、具体的には、従来から、電離放射線硬化性化合物として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, the first polymerizable compound can be appropriately selected from among polymerizable monomers and polymerizable oligomers that have been conventionally used as ionizing radiation-curable compounds.
　重合性モノマーは、上記環状構造を含み、電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。また、環状構造を含む重合性モノマーは、多官能モノマーであることが好ましい。よって、重合性モノマーは、上記環状構造を含み、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 The polymerizable monomer is preferably a (meth)acrylate monomer containing the above-mentioned cyclic structure and having at least a (meth)acryloyl group as an ionizing radiation-curable functional group. Moreover, it is preferable that the polymerizable monomer containing a cyclic structure is a polyfunctional monomer. Therefore, the polymerizable monomer contains the above-mentioned cyclic structure, has two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule, and has at least a (meth)acryloyl group as the ionizing radiation-curable functional group. Preference is given to meth)acrylate monomers.
　環状構造を含む（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、シクロアルカン環を含む（メタ）アクリレートモノマー、イソシアヌル酸（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。 Examples of (meth)acrylate monomers containing a cyclic structure include (meth)acrylate monomers containing a cycloalkane ring, isocyanuric acid (meth)acrylate monomers, and the like.
　環状構造を含む重合性モノマーが多官能モノマーである場合、多官能モノマーの官能基数は、２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 When the polymerizable monomer containing a cyclic structure is a polyfunctional monomer, the number of functional groups in the polyfunctional monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　環状構造を含む重合性モノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 Polymerizable monomers containing a cyclic structure can be used alone or in combination.
　重合性オリゴマーは、上記環状構造を含み、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。 The polymerizable oligomer is a (meth)acrylate oligomer that includes the above-mentioned cyclic structure, has two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule, and has at least a (meth)acryloyl group as the ionizing radiation-curable functional group. It is preferable that
　環状構造を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー、イソシアヌル酸（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Examples of polymerizable oligomers containing a cyclic structure include urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, polycarbonate (meth)acrylate oligomers, and acrylic (meth)acrylate oligomers. Examples include meth)acrylate oligomers and isocyanuric acid (meth)acrylate oligomers.
　また、環状構造を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。さらに、環状構造を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等が挙げられる。 In addition, examples of polymerizable oligomers containing a cyclic structure include highly hydrophobic polybutadiene (meth)acrylate oligomers having (meth)acrylate groups in the side chains of polybutadiene oligomers, and silicone (meth)acrylate oligomers having polysiloxane bonds in the main chain. Examples include acrylate oligomers and aminoplast resin (meth)acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in small molecules. Furthermore, examples of polymerizable oligomers containing a cyclic structure include oligomers having a cationically polymerizable functional group in the molecule, such as novolac-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, and aromatic vinyl ethers.
　中でも、環状構造を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、環状構造を含むエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、環状構造を含むポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、環状構造を含むポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、環状構造を含むアクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。特に、環状構造を含むウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Among them, urethane (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure, epoxy (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure, polyester (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure, polyether (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure, and polycarbonate (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure. ) Acrylate oligomers, acrylic (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure are preferred. In particular, urethane (meth)acrylate oligomers containing a cyclic structure are preferred. It is possible to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　環状構造を含む重合性オリゴマーの官能基数は、２以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 The number of functional groups in the polymerizable oligomer containing a cyclic structure is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　また、環状構造を含む重合性オリゴマーの重量平均分子量は、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Furthermore, the weight average molecular weight of the polymerizable oligomer containing a cyclic structure is preferably 2,500 or more and 7,500 or less, more preferably 3,000 or more and 7,000 or less, and even more preferably 3,500 or more and 6,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された平均分子量である。 Here, the weight average molecular weight is an average molecular weight measured by GPC analysis and converted to standard polystyrene.
　環状構造を含む重合性オリゴマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、環状構造を含む重合性オリゴマーは、一種を単独で用いることが好ましい。 Polymerizable oligomers containing a cyclic structure can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use one type of polymerizable oligomer containing a cyclic structure alone.
　第１重合性化合物は、重合性モノマーであってもよく、重合性オリゴマーであってもよい。中でも、第１重合性化合物は、重合性オリゴマーであることが好ましい。表面層の形成に用いられる硬化性組成物が、無溶剤である場合には、環状構造を含む重合性モノマーを用いると、硬化性組成物の粘度が上がり、硬化性組成物の塗布が困難になる可能性がある。そのため、第１重合性化合物が、環状構造を含む重合性オリゴマーであることにより、硬化性組成物の粘度が低くなるように容易に調整することができる。 The first polymerizable compound may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer. Among these, the first polymerizable compound is preferably a polymerizable oligomer. When the curable composition used to form the surface layer is solvent-free, the use of a polymerizable monomer containing a cyclic structure increases the viscosity of the curable composition, making it difficult to apply the curable composition. There is a possibility that it will happen. Therefore, when the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer containing a cyclic structure, the viscosity of the curable composition can be easily adjusted to be low.
　重合体中の第１繰り返し単位の含有割合は、重合体中の全ての繰り返し単位の合計に対して、例えば、１モル％以上６０モル％以下であり、１．５モル％以上５５モル％以下であってもよく、２モル％以上５０モル％以下であってもよい。第１繰り返し単位の含有割合が上記範囲内であることにより、表面層の強度や硬度を向上させることができる。 The content ratio of the first repeating unit in the polymer is, for example, 1 mol% or more and 60 mol% or less, and 1.5 mol% or more and 55 mol% or less, based on the total of all repeating units in the polymer. It may be 2 mol% or more and 50 mol% or less. When the content ratio of the first repeating unit is within the above range, the strength and hardness of the surface layer can be improved.
　なお、重合体中の第１繰り返し単位の含有割合は、原料の仕込み比から求めることができる。 Note that the content ratio of the first repeating unit in the polymer can be determined from the charging ratio of the raw materials.
（ｉｉ）第２繰り返し単位
　表面層に含有される重合体を構成する第２繰り返し単位は、ポリオキシアルキレン基を含む。 (ii) Second repeating unit The second repeating unit constituting the polymer contained in the surface layer contains a polyoxyalkylene group.
（ｉｉ－１）ポリオキシアルキレン基
　ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基が、炭素数２以上２０以下の直鎖または分岐鎖のオキシアルキレン基である、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等が挙げられる。 (ii-1) Polyoxyalkylene group Examples of polyoxyalkylene groups include polyoxyalkylene groups in which the oxyalkylene group constituting the polyoxyalkylene group is a linear or branched oxyalkylene group having 2 or more and 20 or less carbon atoms. Examples include oxyalkylene groups. Specific examples include polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, polyoxybutylene group, and the like.
　ここで、表面層に含有される重合体が、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位を有することは、例えば、熱分解ＧＣ  ＭＳおよびＦＴ  ＩＲにより分析することが可能である。 Here, the fact that the polymer contained in the surface layer has a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group can be analyzed by, for example, pyrolysis GC MS and FT IR.
（ｉｉ－２）第２繰り返し単位の構造
　第２繰り返し単位は、電離放射線硬化性官能基およびポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。上述したように、表面層に含有される重合体が、電離放射線硬化性組成物の硬化物であることにより、特定の表面形状を形成しやすい。 (ii-2) Structure of second repeating unit The second repeating unit is preferably a repeating unit derived from a second polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and a polyoxyalkylene group. As described above, when the polymer contained in the surface layer is a cured product of an ionizing radiation-curable composition, a specific surface shape can be easily formed.
　電離放射線硬化性官能基については、上記第１繰り返し単位に用いられる第１重合性化合物を構成する電離放射線硬化性官能基と同様である。 The ionizing radiation-curable functional group is the same as the ionizing radiation-curable functional group constituting the first polymerizable compound used in the first repeating unit.
　第２重合性化合物としては、電子線硬化性化合物および紫外線硬化性化合物が挙げられる。中でも、紫外線硬化性化合物が好ましい。皺形成安定剤による皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Examples of the second polymerizable compound include electron beam curable compounds and ultraviolet curable compounds. Among these, ultraviolet curable compounds are preferred. The wrinkle formation stabilizer can stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　第２重合性化合物は、具体的には、従来から、電離放射線硬化性化合物として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, the second polymerizable compound can be appropriately selected from among polymerizable monomers and polymerizable oligomers that have been conventionally used as ionizing radiation-curable compounds.
　重合性モノマーは、ポリオキシアルキレン基を含み、電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。また、ポリオキシアルキレン基を含む重合性モノマーは、多官能モノマーであることが好ましい。よって、重合性モノマーは、ポリオキシアルキレン基を含み、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。 The polymerizable monomer is preferably a (meth)acrylate monomer containing a polyoxyalkylene group and having at least a (meth)acryloyl group as an ionizing radiation-curable functional group. Further, the polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene group is preferably a polyfunctional monomer. Therefore, the polymerizable monomer is a polyfunctional monomer that contains a polyoxyalkylene group, has two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule, and has at least a (meth)acryloyl group as the ionizing radiation-curable functional group. (Meth)acrylate monomers are preferred.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性モノマーが多官能モノマーである場合、多官能モノマーの官能基数は、２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 When the polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene group is a polyfunctional monomer, the number of functional groups in the polyfunctional monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性モノマーとしては、例えば、アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートが挙げられる。アルキレンオキサイド変性（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化アルキルジアクリレート等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer containing a polyoxyalkylene group include alkylene oxide-modified (meth)acrylate. Examples of alkylene oxide-modified (meth)acrylates include diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, and tripropylene glycol di(meth)acrylate. (meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, alkoxylated hexanediol diacrylate, alkoxylated neopentyl glycol di(meth)acrylate, Examples include alkoxylated alkyl diacrylates.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性モノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 Polymerizable monomers containing polyoxyalkylene groups can be used alone or in combination.
　重合性オリゴマーは、ポリオキシアルキレン基を含み、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。 The polymerizable oligomer is a (meth)acrylate containing a polyoxyalkylene group, having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule, and having at least a (meth)acryloyl group as the ionizing radiation-curable functional group. Preferably, it is an oligomer.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Examples of polymerizable oligomers containing polyoxyalkylene groups include urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, polycarbonate (meth)acrylate oligomers, Examples include acrylic (meth)acrylate oligomers.
　また、ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。さらに、ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等が挙げられる。 In addition, examples of polymerizable oligomers containing polyoxyalkylene groups include highly hydrophobic polybutadiene (meth)acrylate oligomers that have (meth)acrylate groups in their side chains, silicones that have polysiloxane bonds in their main chains ( Examples include meth)acrylate oligomers and aminoplast resin (meth)acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in small molecules. Furthermore, examples of polymerizable oligomers containing polyoxyalkylene groups include oligomers having cationically polymerizable functional groups in the molecule, such as novolac-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, and aromatic vinyl ethers. .
　中でも、ポリオキシアルキレン変性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン変性エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン変性ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン変性ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン変性ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリオキシアルキレン変性アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。特に、ポリオキシアルキレン変性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Among them, polyoxyalkylene-modified urethane (meth)acrylate oligomer, polyoxyalkylene-modified epoxy (meth)acrylate oligomer, polyoxyalkylene-modified polyester (meth)acrylate oligomer, polyoxyalkylene-modified polyether (meth)acrylate oligomer, polyoxyalkylene Modified polycarbonate (meth)acrylate oligomers and polyoxyalkylene-modified acrylic (meth)acrylate oligomers are preferred. In particular, polyoxyalkylene-modified urethane (meth)acrylate oligomers are preferred. It is possible to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーの官能基数は、２以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 The number of functional groups in the polymerizable oligomer containing a polyoxyalkylene group is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　また、ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーの重量平均分子量は、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 The weight average molecular weight of the polymerizable oligomer containing a polyoxyalkylene group is preferably 2,500 or more and 7,500 or less, more preferably 3,000 or more and 7,000 or less, and even more preferably 3,500 or more and 6,000 or less. preferable. When the weight average molecular weight is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。中でも、ポリオキシアルキレン基を含む重合性オリゴマーは、一種を単独で用いることが好ましい。 Polymerizable oligomers containing polyoxyalkylene groups can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use one kind of polymerizable oligomer containing a polyoxyalkylene group.
　第２重合性化合物は、重合性モノマーであってもよく、重合性オリゴマーであってもよい。 The second polymerizable compound may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer.
　重合体中の第２繰り返し単位の含有割合は、重合体中の全ての繰り返し単位の合計に対して、例えば、２０モル％以上９９モル％以下であり、２５モル％以上９７モル％以下であってもよく、３０モル％以上９５モル％以下であってもよい。第２繰り返し単位の含有割合が上記範囲内であれば、酸素による硬化阻害を十分に抑制し、表面層の表面硬度を向上させることができる。また、皺の形成を安定させ、艶消し効果を向上させることができる。 The content ratio of the second repeating unit in the polymer is, for example, 20 mol% or more and 99 mol% or less, and 25 mol% or more and 97 mol% or less, based on the total of all repeating units in the polymer. It may be 30 mol% or more and 95 mol% or less. If the content of the second repeating unit is within the above range, curing inhibition caused by oxygen can be sufficiently suppressed and the surface hardness of the surface layer can be improved. Furthermore, it is possible to stabilize the formation of wrinkles and improve the matting effect.
　なお、重合体中の第２繰り返し単位の含有割合は、原料の仕込み比から求めることができる。 Note that the content ratio of the second repeating unit in the polymer can be determined from the charging ratio of the raw materials.
（ｉｉｉ）第１繰り返し単位および第２繰り返し単位
　第１繰り返し単位に用いられる第１重合性化合物は、重合性オリゴマーであり、第２繰り返し単位に用いられる第２重合性化合物は、重合性モノマーであることが好ましい。つまり、重合性オリゴマーと重合性モノマーとを組み合わせて用いることが好ましい。この場合、第１重合性化合物である重合性オリゴマーは、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましく、多官能性ウレタンアクリレートオリゴマーであることがより好ましい。また、第２重合性化合物である重合性モノマーは、多官能モノマーであることが好ましく、多官能性（メタ）アクリレートモノマーであることがより好ましく、多官能アクリレートモノマーであることがさらに好ましい。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させことができる。また、硬化性組成物の塗布性を良くすることができる。 (iii) First repeating unit and second repeating unit The first polymerizable compound used in the first repeating unit is a polymerizable oligomer, and the second polymerizable compound used in the second repeating unit is a polymerizable monomer. It is preferable that there be. That is, it is preferable to use a combination of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer. In this case, the polymerizable oligomer that is the first polymerizable compound is preferably a polyfunctional urethane (meth)acrylate oligomer, more preferably a polyfunctional urethane acrylate oligomer. Further, the polymerizable monomer that is the second polymerizable compound is preferably a polyfunctional monomer, more preferably a polyfunctional (meth)acrylate monomer, and even more preferably a polyfunctional acrylate monomer. It is possible to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect. Moreover, the coating properties of the curable composition can be improved.
　また、第１繰り返し単位が、ポリオキシアルキレン基をさらに含み、第２繰り返し単位を兼ねていてもよい。 Furthermore, the first repeating unit may further contain a polyoxyalkylene group and may also serve as the second repeating unit.
　この場合、重合体は、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１繰り返し単位を有していてもよく、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有していてもよく、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１繰り返し単位と、環状構造を含み、ポリオキシアルキレン基を含まない第１繰り返し単位とを有していてもよい。 In this case, the polymer may have a first repeating unit containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group, a first repeating unit containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group, and a first repeating unit containing a polyoxyalkylene group. It may have two repeating units, a first repeating unit containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group, and a first repeating unit containing a cyclic structure and no polyoxyalkylene group. good.
　また、この場合、第１繰り返し単位に用いられる第１重合性化合物は、重合性モノマーであってもよく、重合性オリゴマーであってもよいが、重合性オリゴマーであることが好ましい。上述したように、第１重合性化合物が、環状構造を含む重合性オリゴマーであることにより、硬化性組成物の粘度が低くなるように容易に調整することができる。 Furthermore, in this case, the first polymerizable compound used for the first repeating unit may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer, but is preferably a polymerizable oligomer. As described above, when the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer containing a cyclic structure, the viscosity of the curable composition can be easily adjusted to be low.
　また、この場合、重合体中の第１繰り返し単位の含有割合は、重合体中の全ての繰り返し単位の合計に対して、例えば、０．５モル％以上６０モル％以下であり、０．７５モル％以上５５モル％以下であってもよく、１モル％以上５０モル％以下であってもよい。第１繰り返し単位の含有割合が上記範囲内であることにより、耐傷性を向上させることができる。また、皺の形成を安定させ、艶消し効果を向上させることができる。 Further, in this case, the content ratio of the first repeating unit in the polymer is, for example, 0.5 mol% or more and 60 mol% or less, and 0.75 mol% or less, based on the total of all repeating units in the polymer. It may be mol% or more and 55 mol% or less, or 1 mol% or more and 50 mol% or less. When the content of the first repeating unit is within the above range, scratch resistance can be improved. Furthermore, it is possible to stabilize the formation of wrinkles and improve the matting effect.
（ｉｖ）他の繰り返し単位
　表面層に含有される重合体は、第１繰り返し単位および第２繰り返し単位以外の他の繰り返し単位を有していてもよい。 (iv) Other repeating units The polymer contained in the surface layer may have repeating units other than the first repeating unit and the second repeating unit.
　他の繰り返し単位は、環状構造およびポリオキシアルキレン基のいずれも含まない繰り返し単位である。 Other repeating units are repeating units containing neither a cyclic structure nor a polyoxyalkylene group.
　他の繰り返し単位は、電離放射線硬化性官能基を含む重合性化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。上述したように、表面層に含有される重合体が、電離放射線硬化性組成物の硬化物であることにより、特定の表面形状を形成しやすい。 The other repeating units are preferably repeating units derived from a polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group. As described above, when the polymer contained in the surface layer is a cured product of an ionizing radiation-curable composition, a specific surface shape can be easily formed.
　電離放射線硬化性官能基については、上記第１繰り返し単位に用いられる第１重合性化合物を構成する電離放射線硬化性官能基と同様である。 The ionizing radiation-curable functional group is the same as the ionizing radiation-curable functional group constituting the first polymerizable compound used in the first repeating unit.
　重合性化合物としては、電子線硬化性化合物および紫外線硬化性化合物が挙げられる。中でも、紫外線硬化性化合物が好ましい。皺形成安定剤による皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Examples of the polymerizable compound include electron beam curable compounds and ultraviolet ray curable compounds. Among these, ultraviolet curable compounds are preferred. The wrinkle formation stabilizer can stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　重合性化合物は、具体的には、従来から、電離放射線硬化性化合物として慣用されている重合性モノマー、重合性オリゴマーの中から適宜選択して用いることができる。 Specifically, the polymerizable compound can be appropriately selected from among polymerizable monomers and polymerizable oligomers that have been conventionally used as ionizing radiation-curable compounds.
　重合性モノマーは、電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましい。また、重合性モノマーは、単官能モノマーであってもよく、多官能モノマーであってもよい。 The polymerizable monomer is preferably a (meth)acrylate monomer having at least a (meth)acryloyl group as an ionizing radiation-curable functional group. Further, the polymerizable monomer may be a monofunctional monomer or a polyfunctional monomer.
　重合性モノマーが多官能モノマーである場合、多官能モノマーの官能基数は、２以上８以下が好ましく、２以上６以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 When the polymerizable monomer is a polyfunctional monomer, the number of functional groups of the polyfunctional monomer is preferably 2 or more and 8 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　重合性モノマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 The polymerizable monomers can be used alone or in combination.
　重合性オリゴマーは、分子中に２つ以上の電離放射線硬化性官能基を有し、かつ電離放射線硬化性官能基として、少なくとも（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートオリゴマーであることが好ましい。 The polymerizable oligomer is preferably a (meth)acrylate oligomer having two or more ionizing radiation-curable functional groups in the molecule and at least a (meth)acryloyl group as the ionizing radiation-curable functional group.
　重合性オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Examples of polymerizable oligomers include urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, polycarbonate (meth)acrylate oligomers, and acrylic (meth)acrylate oligomers. etc.
　また、重合性オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレートオリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。さらに、重合性オリゴマーとしては、例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー等が挙げられる。 Examples of polymerizable oligomers include highly hydrophobic polybutadiene (meth)acrylate oligomers with (meth)acrylate groups in their side chains, silicone (meth)acrylate oligomers with polysiloxane bonds in their main chains, and small Examples include aminoplast resin (meth)acrylate oligomers obtained by modifying aminoplast resins having many reactive groups in the molecule. Furthermore, examples of the polymerizable oligomer include oligomers having a cationically polymerizable functional group in the molecule, such as novolac-type epoxy resins, bisphenol-type epoxy resins, aliphatic vinyl ethers, and aromatic vinyl ethers.
　中でも、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー、ポアクリル（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。特に、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Among these, urethane (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, polycarbonate (meth)acrylate oligomers, and polyacrylic (meth)acrylate oligomers are preferred. In particular, urethane (meth)acrylate oligomers are preferred. It is possible to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect.
　重合性オリゴマーの官能基数は、２以上１０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。上記官能基数が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 The number of functional groups in the polymerizable oligomer is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 7 or less, and even more preferably 2 or more and 4 or less. When the number of functional groups is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　また、重合性オリゴマーの重量平均分子量は、２，５００以上７，５００以下が好ましく、３，０００以上７，０００以下がより好ましく、３，５００以上６，０００以下がさらに好ましい。上記重量平均分子量が上記範囲内であると、皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。 Further, the weight average molecular weight of the polymerizable oligomer is preferably 2,500 or more and 7,500 or less, more preferably 3,000 or more and 7,000 or less, and even more preferably 3,500 or more and 6,000 or less. When the weight average molecular weight is within the above range, the formation of wrinkles can be stabilized and the matting effect can be stably improved.
　重合性オリゴマーは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 The polymerizable oligomers can be used alone or in combination.
　重合性化合物は、重合性モノマーであってもよく、重合性オリゴマーであってもよいが、重合性モノマーであることが好ましい。 The polymerizable compound may be a polymerizable monomer or a polymerizable oligomer, but is preferably a polymerizable monomer.
　重合体中の他の繰り返し単位の含有割合は、重合体中の全ての繰り返し単位の合計に対して、例えば、４０モル％以下であり、３０モル％以下であってもよく、２０モル％以下であってもよい。 The content ratio of other repeating units in the polymer is, for example, 40 mol% or less, may be 30 mol% or less, and may be 20 mol% or less, based on the total of all repeating units in the polymer. It may be.
　なお、重合体中の他の繰り返し単位の含有割合は、原料の仕込み比から求めることができる。 Note that the content ratio of other repeating units in the polymer can be determined from the charging ratio of raw materials.
（ｂ）他の成分
（ｉ）皺形成安定剤
　本開示における表面層は、皺形成安定剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。 (b) Other components (i) Wrinkle formation stabilizer The surface layer in the present disclosure may or may not contain a wrinkle formation stabilizer.
　表面層が皺形成安定剤を含む場合には、表面層の表面に皺を安定的に形成することができる。なお、皺形成安定剤を用いなくても表面層に皺構造を形成することはできるが、皺形成安定剤を用いることで、形成された皺構造が安定化され、安定的な艶消し効果、そして表面層の全面にわたり皺が安定して形成することによる面状態の均一性を付与することができる。 When the surface layer contains a wrinkle formation stabilizer, wrinkles can be stably formed on the surface of the surface layer. Although it is possible to form a wrinkle structure on the surface layer without using a wrinkle-forming stabilizer, by using a wrinkle-forming stabilizer, the formed wrinkle structure is stabilized and a stable matte effect, Further, by stably forming wrinkles over the entire surface layer, uniform surface condition can be imparted.
　なお、「皺形成安定」とは、皺の形状および皺の幾何学的特性値(個々の突起部の長さ、幅、および長さと幅の比)、および皺の表面性状（Ｒａ、ＲＳｍ、Ｓｐｃ等)について、その面内分布（分散σ）が、皺形成安定剤を添加することにより、無添加の場合に比べて、収束することを意味する。これにより、表面層の６０°グロス値の面内分布（分散σ）も収束することとなる。皺形成安定剤は、光を拡散して、光反射の抑制および艶消しを行うものではなく、皺構造を安定化させるために添加するものである。 In addition, "wrinkle formation stability" refers to the shape of the wrinkle, the geometrical characteristic values of the wrinkle (length, width, and length-to-width ratio of each protrusion), and the surface properties of the wrinkle (Ra, RSm, This means that the in-plane distribution (dispersion σ) of the wrinkle-forming stabilizer (Spc, etc.) converges by adding the wrinkle-forming stabilizer, compared to the case without the wrinkle-forming stabilizer. As a result, the in-plane distribution (dispersion σ) of the 60° gloss value of the surface layer also converges. The wrinkle formation stabilizer does not diffuse light to suppress light reflection or matte, but is added to stabilize the wrinkle structure.
　よって、従来技術におけるいわゆる「マット剤」と本開示における「皺形成安定剤」とは、例えその構成物質、平均粒径が同じまたは類似であった場合においても、両者の光反射抑制および艶消の機構（作用）、光反射抑制および艶消を発現させるための構造、ならびに使用量と、表面の艶（グロス値）の程度との関係において異なるものとなる。 Therefore, even if the so-called "matting agent" in the prior art and the "wrinkle formation stabilizer" in the present disclosure have the same or similar constituent substances and average particle size, the effects of light reflection suppression and matting on both They differ in the mechanism (action), the structure for suppressing light reflection and producing matteness, and the relationship between the amount used and the degree of surface gloss (gloss value).
　従来技術において、光反射抑制や艶消のために用いられてきたマット剤は、物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が防眩効果や艶消効果を発現するものである。具体的には、一般にマット剤と称される粒子は、一般に粒子と周囲の樹脂および空気との屈折率差を有し、その粒子の輪郭形状に対応した光線の反射および屈折性界面による光拡散効果により、防眩効果や艶消効果を発現する。このため、表面層にマット剤を用いてしまうと、外光（入射光）がマット剤により拡散してしまい、コントラストが低下してしまう。 In the prior art, matting agents that have been used for light reflection suppression and matting have their own anti-glare and matting effects due to the light diffusion effect caused by their physical shape. Specifically, particles generally referred to as matting agents generally have a difference in refractive index between the particles and the surrounding resin and air, and reflect light rays corresponding to the contour shape of the particles and diffuse light through refractive interfaces. Depending on the effect, it produces an anti-glare effect or a matte effect. Therefore, if a matting agent is used in the surface layer, external light (incident light) will be diffused by the matting agent, resulting in a decrease in contrast.
　一方、皺形成安定剤は、粒子それ自体による光線の反射および屈折による光拡散が防眩効果や艶消効果を発現するのではなく、皺形成安定剤に起因して表面層の表面における皺の形成を安定させることで、かかる表面と空気との屈折率差界面での光拡散効果により、シートに安定的に防眩効果および艶消効果を付与するというものである。よって、本開示で用いられる皺形成安定剤は、それ自体が防眩効果および艶消効果を発現するマット剤とは、（仮に、両者の構成物質、平均粒径が同じまたは類似であったとしても、）両者の光反射抑制および艶消の機構（作用）、光反射抑制および艶消を発現させるための構造等は異なる。 On the other hand, wrinkle-forming stabilizers do not produce anti-glare or matte effects due to light diffusion caused by reflection and refraction of light rays by the particles themselves. By stabilizing the formation, the anti-glare effect and matte effect can be stably imparted to the sheet due to the light diffusion effect at the refractive index difference interface between the surface and air. Therefore, the wrinkle-forming stabilizer used in the present disclosure is different from the matting agent that itself exhibits an anti-glare effect and a matte effect (assuming that the constituent substances and average particle size of both are the same or similar). The mechanisms (actions) of suppressing light reflection and matting, the structures for suppressing light reflection and producing matting, etc. are different between the two.
　さらに、「皺形成安定剤」と「マット剤」とは、含有量と表面の艶（グロス値）との関係においても異なる。同じ物質Ａを皺形成開始剤ＡＷ（Ｗ：皺，ｗｒｉｎｃｌｅ）として用い、これを特定量Ｃで含有させて表面に皺を形成させた場合の表面の６０°グロス値Ｇ６０° ＡＷ（Ｃ）は、同物質Ａを単なるマット剤ＡＭとして用い、これを特定量Ｃで含有させるも表面に皺が形成しない場合の表面の６０°グロス値Ｇ６０° ＡＭ（Ｃ）よりも明らかに低下する。すなわち、以下の関係式が成立する。
　　　Ｇ６０° ＡＷ（Ｃ）＜Ｇ６０° ＡＭ（Ｃ） Furthermore, the "wrinkle formation stabilizer" and the "matting agent" also differ in the relationship between content and surface gloss (gloss value). The same substance A is used as a wrinkle formation initiator AW (W: wrinkle, wrinkle), and when it is contained in a specific amount C to form wrinkles on the surface, the 60° gloss value G of the surface is 60° AW (C) is clearly lower than the 60° gloss value G 60° AM (C) of the surface when the same substance A is used simply as a matting agent AM and is contained in a specific amount C, but no wrinkles are formed on the surface. That is, the following relational expression holds true.
G 60° AW (C)<G 60° AM (C)
　皺形成安定剤としては、マット剤ではなく、具体的には、平均粒径が表面層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とするものであれば、特に制限なく用いることができる。 The wrinkle-forming stabilizer is not a matting agent, but is not particularly limited as long as it has an average particle size of 100% or less of the thickness of the surface layer or 30 μm or less, whichever is smaller. Can be used.
　ここで、皺形成安定剤等の粒子の平均粒径とは、表面層の厚さ方向の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、加速電圧３．０ｋＶ、拡大倍率５万倍の条件で観察し、無作為に選択した１００個の粒子の非凝集体について測定した粒径の平均値（算術平均径）である。なお、粒径は、粒子の断面を任意の平行な２本の直線で挟んだときに、その２本の直線間距離が最大となるような２本の直線の組み合わせにおける直線間距離を測定した値である。 Here, the average particle size of particles such as a wrinkle-forming stabilizer is defined as a cross-section in the thickness direction of the surface layer measured using a scanning electron microscope (SEM) at an accelerating voltage of 3.0 kV and a magnification of 50,000 times. This is the average value (arithmetic mean diameter) of particle diameters measured for non-agglomerated particles of 100 randomly selected particles observed under the following conditions. The particle size was determined by measuring the distance between the two straight lines that maximizes the distance between the two parallel lines when the cross section of the particle is sandwiched between two parallel lines. It is a value.
　皺形成安定剤としては、例えば有機粒子、無機粒子を用いることができる。有機粒子を構成する有機物としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル－スチレン共重合体樹脂、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ベンゾグアナミン－メラミン－ホルムアルデヒド縮合物、シリコーン、フッ素系樹脂およびポリエステル系樹脂等が挙げられる。樹脂と皺形成安定剤の屈折率差を小さくし、表面層の内部ヘイズを減少させるためには、有機粒子を用いることが好ましい。無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、アルミノシリケートおよび硫酸バリウム等が挙げられる。中でも、透明性に優れるシリカが好ましい。表面層の強度を向上させるためには、無機粒子を用いることが好ましい。 As the wrinkle formation stabilizer, for example, organic particles or inorganic particles can be used. Organic substances that make up the organic particles include polymethyl methacrylate, acrylic-styrene copolymer resin, melamine resin, polycarbonate, polystyrene, polyvinyl chloride resin, benzoguanamine-melamine-formaldehyde condensate, silicone, fluorine resin, and polyester resin. etc. In order to reduce the difference in refractive index between the resin and the wrinkle-forming stabilizer and reduce the internal haze of the surface layer, it is preferable to use organic particles. Examples of the inorganic substances constituting the inorganic particles include silica, alumina, calcium carbonate, aluminosilicate, and barium sulfate. Among these, silica is preferred because of its excellent transparency. In order to improve the strength of the surface layer, it is preferable to use inorganic particles.
　皺形成安定剤の形状としては、特に限定されないが、例えば球形、多面体、鱗片状、不定形等が挙げられる。中でも、球状が好ましい。球状であることにより、皺形成安定剤による反射光の拡散が抑えられ、コントラストの低下が生じにくくなると考えられるからである。 The shape of the wrinkle-forming stabilizer is not particularly limited, but examples include spherical, polyhedral, scaly, and amorphous shapes. Among these, spherical shapes are preferred. This is because the spherical shape suppresses the diffusion of reflected light by the wrinkle-forming stabilizer, making it difficult for contrast to deteriorate.
　皺形成安定剤の表面は光拡散を抑えるために、有機化合物により被覆されていてもよい。 The surface of the wrinkle-forming stabilizer may be coated with an organic compound to suppress light diffusion.
　また、艶消し効果のため、平均粒径が表面層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする皺形成安定剤について、その平均粒径により区別される二種の皺形成安定剤の少なくともいずれかを用いることが好ましい。二種の皺形成安定剤は、具体的には、平均粒径が１μｍ以上、かつ表面層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする第１の皺形成安定剤、および、平均粒径が１μｍ未満である第２の皺形成安定剤である。二種の皺形成安定剤の少なくともいずれかを用いれば、皺の形成が安定し、安定的に優れた艶消し効果が得られる。 In addition, for the matting effect, there are two types of wrinkle-forming stabilizers that are distinguished by their average particle size: the average particle size is 100% or less of the surface layer thickness or 30 μm or less, whichever is smaller. It is preferred to use at least one of wrinkle-forming stabilizers. Specifically, the two types of wrinkle forming stabilizers include a first wrinkle forming stabilizer having an average particle size of 1 μm or more and an upper limit of 100% or less of the thickness of the surface layer or 30 μm or less, whichever is smaller; , and a second wrinkle-forming stabilizer having an average particle size of less than 1 μm. By using at least one of the two types of wrinkle-forming stabilizers, the formation of wrinkles is stabilized, and an excellent matting effect can be stably obtained.
　第１の皺形成安定剤の平均粒径は、１μｍ以上、かつ表面層の厚さの１００％以下および３０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とする。安定的に艶消し効果を向上させるため、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．８μｍ以上である。また、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、表面層の厚さに対しては、好ましくは表面層の厚さの９０％以下、より好ましくは表面層の厚さの８０％以下、さらに好ましくは表面層の厚さの７０％以下である。また、第１の皺形成安定剤の平均粒径は、絶対値については、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下、よりさらに好ましくは７μｍ以下である。第１の皺形成安定剤の平均粒径は、表面層の厚さに対する上限と絶対値の上限とを任意に組み合わせた場合のいずれか小さい方とすればよい。例えば、表面層の厚さの９０％以下および２０μｍ以下のいずれか小さい方を上限としてもよいし、表面層の厚さの９０％以下および１０μｍ以下のいずれか小さい方を上限とすることもできる。なお、表面層の厚さについては後述する。 The upper limit of the average particle size of the first wrinkle-forming stabilizer is 1 μm or more and the smaller of 100% or less of the thickness of the surface layer or 30 μm or less. In order to stably improve the matting effect, the average particle size of the first wrinkle-forming stabilizer is preferably 1.3 μm or more, more preferably 1.5 μm or more, and still more preferably 1.8 μm or more. In addition, the average particle size of the first wrinkle-forming stabilizer is preferably 90% or less of the surface layer thickness, more preferably 80% or less of the surface layer thickness, More preferably, the thickness is 70% or less of the thickness of the surface layer. Further, the average particle diameter of the first wrinkle formation stabilizer is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, still more preferably 8 μm or less, and even more preferably 7 μm or less in terms of absolute value. The average particle size of the first wrinkle-forming stabilizer may be the smaller of any combination of the upper limit for the thickness of the surface layer and the upper limit for the absolute value. For example, the upper limit may be 90% or less of the thickness of the surface layer and 20 μm or less, whichever is smaller, or the upper limit may be 90% or less of the thickness of the surface layer and 10 μm or less, whichever is smaller. . Note that the thickness of the surface layer will be described later.
　また、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、１μｍ未満である。皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させるため、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上である。また、第２の皺形成安定剤の平均粒径は、好ましくは９００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。平均粒径が可視光付近またはそれ以下であると、可視光に対する表面層の内部ヘイズが減少するため好ましい。 Further, the average particle size of the second wrinkle-forming stabilizer is less than 1 μm. In order to stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect, the average particle size of the second wrinkle formation stabilizer is preferably 1 nm or more, more preferably 3 nm or more, and even more preferably 5 nm or more. . Further, the average particle size of the second wrinkle formation stabilizer is preferably 900 nm or less, more preferably 700 nm or less, and still more preferably 500 nm or less. It is preferable that the average particle size is around visible light or less because the internal haze of the surface layer against visible light is reduced.
　皺形成安定剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは０．７５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上、よりさらに好ましくは１．２質量部以上である。皺形成安定剤の含有量が上記範囲であれば、皺形成安定剤による皺の形成を安定させて、安定的に艶消し効果を向上させることができる。また、皺形成安定剤の含有量の上限は、特に限定されないが、重合体１００質量部に対して、好ましくは２５．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部以下、さらに好ましくは１０．０質量部以下、特に好ましくは７．５質量部以下、最も好ましくは６．０質量部以下である。皺形成安定剤の含有量が上記範囲であれば、硬化性組成物の塗布性を良くし、また効率的に艶消し効果を向上させることができる。 The content of the wrinkle-forming stabilizer is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.75 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more, even more preferably, based on 100 parts by mass of the polymer. is 1.2 parts by mass or more. When the content of the wrinkle-forming stabilizer is within the above range, the wrinkle-forming stabilizer can stabilize the formation of wrinkles and stably improve the matting effect. The upper limit of the content of the wrinkle-forming stabilizer is not particularly limited, but is preferably 25.0 parts by mass or less, more preferably 15.0 parts by mass or less, even more preferably 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. 0 parts by weight or less, particularly preferably 7.5 parts by weight or less, and most preferably 6.0 parts by weight or less. When the content of the wrinkle-forming stabilizer is within the above range, the coating properties of the curable composition can be improved and the matting effect can be efficiently improved.
　第１の皺形成安定剤と第２の皺形成安定剤とを併用する場合、第１の皺形成安定剤および第２の皺形成安定剤の各々の含有量としては、合計の含有量が上記範囲内であれば特に限定されない。第２の皺形成安定剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上である。また、第２の皺形成安定剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは７．５質量部以下、さらに好ましくは５．０質量部以下、特に好ましくは３．５質量部以下である。また、第１の皺形成安定剤と第２の皺形成安定剤との配合割合としては、これらの合計量を１００質量部とした場合の第１の皺形成安定剤の配合量が、好ましくは０．０質量部以上、０．９５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上、０．９０質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上、０．８０質量部以下、特に好ましくは０．３０質量部以上、０．７０質量部以下である。 When using the first wrinkle-forming stabilizer and the second wrinkle-forming stabilizer together, the content of each of the first wrinkle-forming stabilizer and the second wrinkle-forming stabilizer is as follows: There is no particular limitation as long as it is within the range. The content of the second wrinkle-forming stabilizer is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1.0 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer. be. Further, the content of the second wrinkle-forming stabilizer is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 7.5 parts by mass or less, and even more preferably 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. Particularly preferably 3.5 parts by mass or less. In addition, the blending ratio of the first wrinkle-forming stabilizer and the second wrinkle-forming stabilizer is preferably the blending amount of the first wrinkle-forming stabilizer when the total amount of these is 100 parts by mass. 0.0 parts by mass or more and 0.95 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or more and 0.90 parts by mass, even more preferably 0.20 parts by mass or more and 0.80 parts by mass or less, particularly preferably is 0.30 parts by mass or more and 0.70 parts by mass or less.
　皺形成安定剤としては、上述のように、有機粒子、無機粒子を用いることができるが、これらの粒子の種類自体は、従来、マット剤としても用いられるものを含むものともいえる。マット剤が、物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が防眩効果および艶消効果を発現するためには、多く使用する必要がある。しかし、本開示においては、上述のように少量の含有量としても、すなわち物理的な形状に起因する光拡散効果により、それ自体が艶消し効果を発現するために必要な含有量より少ない含有量としても、マット剤により得られる効果に比べて極めて優れた艶消し効果が得られている。よって、本開示のシートは、実質的にマット剤を含まないにも関わらず、表面に皺が安定して形成することにより、マット剤を用いた場合に比べてより優れた艶消し効果が安定的に得られる、といえる。 As the wrinkle formation stabilizer, organic particles and inorganic particles can be used as described above, but the types of these particles themselves can be said to include those conventionally used as matting agents. In order for the matting agent itself to exhibit anti-glare and matte effects due to the light-diffusing effect caused by its physical shape, it is necessary to use a large amount. However, in the present disclosure, even if the content is small as described above, that is, the content is smaller than the content required to express the matting effect itself due to the light diffusion effect caused by the physical shape. However, a matting effect that is extremely superior to that obtained with a matting agent is obtained. Therefore, even though the sheet of the present disclosure does not substantially contain a matting agent, wrinkles are stably formed on the surface, thereby stably achieving a better matting effect than when a matting agent is used. It can be said that it can be obtained.
（ｉｉ）光重合開始剤および光重合促進剤
　重合体を構成する各繰り返し単位に用いられる重合性化合物が紫外線硬化性化合物である場合、表面層の形成に用いられる硬化性組成物は、光重合開始剤、光重合促進剤等を含むことができる。 (ii) Photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator When the polymerizable compound used in each repeating unit constituting the polymer is an ultraviolet curable compound, the curable composition used to form the surface layer is photopolymerizable. It can contain an initiator, a photopolymerization accelerator, and the like.
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、α－ヒドロキシアルキルフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、α－アシルオキシムエステル、チオキサントン類等から選ばれる１種以上が挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include one or more selected from acetophenone, benzophenone, α-hydroxyalkylphenone, Michler's ketone, benzoin, benzyl dimethyl ketal, benzoyl benzoate, α-acyloxime ester, thioxanthone, and the like.
　また、光重合促進剤は、硬化時の空気による重合阻害を軽減させ硬化速度を速めることができるものである。光重合促進剤としては、例えば、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等から選ばれる１種以上が挙げられる。 Additionally, the photopolymerization accelerator can reduce polymerization inhibition caused by air during curing and can speed up the curing speed. Examples of the photopolymerization accelerator include one or more selected from p-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and the like.
　光重合開始剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上である。また、光重合開始剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下、特に好ましくは１．０質量部以下である。光重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、効率的に光重合開始剤を使用する効果が得られる。また、光重合促進剤の含有量は、上記の光重合開始剤と同様である。 The content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polymer. The content of the photopolymerization initiator is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, even more preferably 1.5 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymer. It is 0 parts by mass or less. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, the effect of efficiently using the photopolymerization initiator can be obtained. Further, the content of the photopolymerization accelerator is the same as that of the photopolymerization initiator described above.
（ｉｉｉ）耐候剤
　表面層は、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことができる。これにより、表面層に耐候性を付与することができる。紫外線吸収剤としては、特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。光安定剤としては、特に限定されず、例えば、ピペリジニルセバケート系光安定剤等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。また、紫外線吸収剤、光安定剤は、分子中に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性二重結合を有する反応性官能基を有していてもよい。紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 (iii) Weathering agent The surface layer can contain a weathering agent such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer. Thereby, weather resistance can be imparted to the surface layer. The ultraviolet absorber is not particularly limited, and examples thereof include benzotriazole ultraviolet absorbers, benzophenone ultraviolet absorbers, triazine ultraviolet absorbers, hydroxyphenyltriazine ultraviolet absorbers, and the like. The light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine light stabilizers such as piperidinyl sebacate light stabilizers. Further, the ultraviolet absorber and the light stabilizer may have a reactive functional group having an ethylenic double bond such as a (meth)acryloyl group, vinyl group, or allyl group in the molecule. Weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers can be used alone or in combination.
　紫外線吸収剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、さらに好ましくは２．０質量部以上、特に好ましくは３．０質量部以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、好ましくは１０．０質量部以下、より好ましくは８．０質量部以下、さらに好ましくは７．０質量部以下、特に好ましくは６．０質量部以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であると、効率的に紫外線吸収剤を使用する効果が得られる。また、光安定剤の含有量は、上記の紫外線吸収剤と同様である。 The content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, still more preferably 2.0 parts by mass or more, particularly preferably 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer. .0 part by mass or more. Further, the content of the ultraviolet absorber is preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, even more preferably 7.0 parts by mass or less, particularly preferably 100 parts by mass of the polymer. is 6.0 parts by mass or less. When the content of the ultraviolet absorber is within the above range, the effect of efficiently using the ultraviolet absorber can be obtained. Moreover, the content of the light stabilizer is the same as that of the above-mentioned ultraviolet absorber.
（４）表面層
　表面層の厚さは、特定の表面形状を形成することができる厚さであれば特に限定されないが、形成のしやすさ等も考慮すると、通常、１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。また、表面層の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下、特に好ましくは１００μｍ以下である。表面層の厚さが上記範囲内であると、表面形状が特定の表面形状となりやすい。 (4) Surface layer The thickness of the surface layer is not particularly limited as long as it can form a specific surface shape, but considering ease of formation, etc., it is usually 1 μm or more and preferably is 2 μm or more, more preferably 3 μm or more, even more preferably 4 μm or more, particularly preferably 5 μm or more. Further, the thickness of the surface layer is preferably 300 μm or less, more preferably 200 μm or less, even more preferably 150 μm or less, particularly preferably 100 μm or less. When the thickness of the surface layer is within the above range, the surface shape tends to be a specific surface shape.
　ここで、表面層の厚さは、シートの断面について、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した画像から２０箇所の厚さを測定し、２０箇所の値の平均値とする。なお、ＳＥＭの加速電圧は３ｋＶ、倍率は厚さに応じて設定とする。また、他の層の厚さについても同様である。 Here, the thickness of the surface layer is determined by measuring the thickness at 20 locations on the cross section of the sheet from an image taken using a scanning electron microscope (SEM), and taking the average value of the values at 20 locations. Note that the accelerating voltage of the SEM is 3 kV, and the magnification is set according to the thickness. The same applies to the thicknesses of other layers.
　本開示におけるシートが、後述するように基材層をさらに有する場合、表面層は、シートに対して、部分的に配置されていてもよく、全面に配置されていてもよい。中でも、表面層は、シートの全面に配置されていることが好ましい。 When the sheet in the present disclosure further has a base layer as described below, the surface layer may be disposed partially or over the entire surface of the sheet. Among these, it is preferable that the surface layer is disposed over the entire surface of the sheet.
（５）表面層の形成方法
　表面層の形成方法は、基材層の一方の面側に、硬化性組成物を塗布して塗布層を形成する塗布層形成工程と、電離放射線による照射処理により塗布層を硬化させて、特定の表面形状を有する表面層を形成する表面層形成工程とを有することが好ましい。 (5) Method for forming the surface layer The method for forming the surface layer consists of a coating layer forming step in which a curable composition is applied to one side of the base material layer to form a coating layer, and a coating layer forming process is performed by irradiation treatment with ionizing radiation. It is preferable to have a surface layer forming step of curing the coating layer to form a surface layer having a specific surface shape.
（ｉ）塗布層形成工程
　塗布層形成工程において、硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、グラビア印刷法、バーコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、コンマコート法等の公知の方法が挙げられる。 (i) Coating layer forming step In the coating layer forming step, the curable composition can be applied using known methods such as gravure printing, bar coating, roll coating, reverse roll coating, and comma coating. can be mentioned.
　塗布層の厚さは、表面層の厚さと同様とすることができる。 The thickness of the coating layer can be the same as the thickness of the surface layer.
　また、硬化性組成物が溶剤を含有する場合、硬化性組成物の塗布後に、溶剤を乾燥させてもよい。 Furthermore, when the curable composition contains a solvent, the solvent may be dried after the curable composition is applied.
（ｉｉ）表面層形成工程
　表面層形成工程では、上記塗布層を、電離放射線による照射処理により硬化させて、特定の表面形状を有する表面層を形成する。 (ii) Surface layer forming step In the surface layer forming step, the coating layer is cured by irradiation treatment with ionizing radiation to form a surface layer having a specific surface shape.
　照射処理としては、少なくとも以下（１）および（２）の照射処理をこの順に行うことが好ましい。
　（１）１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光の照射処理
　（２）電子線および２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光の少なくとも一方での照射処理
　上記（１）および（２）の照射処理を行うことで、表面形状が特定の表面形状となりやすく、さらに耐傷性が向上しやすくなる。 As the irradiation treatment, it is preferable to perform at least the following irradiation treatments (1) and (2) in this order.
(1) Irradiation treatment with a first wavelength light of 100 nm or more and less than 200 nm (2) Irradiation treatment with at least one of an electron beam and a second wavelength light of 200 nm or more and 400 nm or less Irradiation treatment of (1) and (2) above By doing so, the surface shape becomes more likely to become a specific surface shape, and the scratch resistance is more likely to be improved.
　少なくとも上記（１）および（２）の照射処理により照射を行うことで、特定の表面形状が得られやすくなる機構についての詳細は不明であるが、以下の機構によるものと推察される。 Although the details of the mechanism by which a specific surface shape is more likely to be obtained by performing irradiation using at least the irradiation treatments (1) and (2) above are unknown, it is presumed to be due to the following mechanism.
　まず、上記（１）の低波長（短波長）の紫外線による照射処理を行うと、紫外線のエネルギーが表面部分のみに浸透し、それより下層にはエネルギーが到達しないことにより、塗布層の表面部分だけが硬化をはじめることから、表面だけが硬化収縮を生じることで、皺構造が形成するものと考えられる。このように、皺構造の形成は、低波長（短波長）の紫外線の照射により、塗布層の表面からの一定の厚さ方向のみが硬化した状態において生じていると考えられる。 First, when irradiation treatment with low wavelength (short wavelength) ultraviolet rays as described in (1) above is performed, the energy of the ultraviolet rays penetrates only the surface area and does not reach the lower layers, so that the surface area of the coating layer is Since only the surface begins to harden, it is thought that only the surface undergoes curing shrinkage, forming a wrinkled structure. In this way, the formation of the wrinkled structure is thought to occur when only a certain thickness direction from the surface of the coating layer is cured by irradiation with low wavelength (short wavelength) ultraviolet rays.
　続いて、上記（２）の電子線および高波長（長波長）の２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線の少なくとも一方による照射処理を行うことで、塗布層の表面において形成した皺構造が保持された状態で、硬化の進行が遅い表面近傍部分から深さ方向に離れた深奥部分への硬化を促進させることができる。 Subsequently, by performing irradiation treatment with at least one of the electron beam and high wavelength (long wavelength) ultraviolet rays of 200 nm or more and 400 nm or less as described in (2) above, the wrinkle structure formed on the surface of the coating layer is maintained. , it is possible to promote curing from the near-surface portion where curing progresses slowly to the deep portion separated in the depth direction.
　上記（１）の照射処理によっても、塗布層は全厚さにわたり硬化物となり、表面層となり得るが、上記（２）の照射処理をさらに組み合わせることで、硬化状態が向上する。その結果、表面層の表面に皺構造が発現し、特定の表面形状が得られやすくなると考えられる。さらに、全厚さにわたり硬化物となる、また硬化状態が向上することで、耐傷性も向上すると考えられる。 Even with the irradiation treatment in (1) above, the coating layer becomes a cured product over the entire thickness and can become a surface layer, but by further combining the irradiation treatment in (2) above, the cured state is improved. As a result, it is thought that a wrinkle structure appears on the surface of the surface layer, making it easier to obtain a specific surface shape. Furthermore, by becoming a cured product over the entire thickness and improving the cured state, it is thought that the scratch resistance is also improved.
　上記（１）の照射処理において採用される、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光としては、例えば、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ等の希ガス、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ等のハロゲンによる希ガスのハロゲン化物等ガス、またはこれらの混合ガスの放電によって形成される励起状態の２量体、すなわちエキシマ（ｅｘｃｉｍｅｒ）からの紫外線波長域の光を含む「エキシマ光」が好ましい。エキシマ光の波長および光源となるエキシマとしては、例えばＡｒ２のエキシマから輻射される波長１２６ｎｍの光（以下、「１２６ｎｍ（Ａｒ２）」のように略称する。）、１４６ｎｍ（Ｋｒ２）、１５７ｎｍ（Ｆ２）、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）等の波長光を好ましく採用することができる。エキシマ光としては、自然放出光、誘導放出によるコヒーレンス（可干渉性）の高いレーザ光のいずれも用いることができるが、通常自然放出光を用いれば十分である。なお、これらの光（紫外線）を放射する放電ランプは、「エキシマランプ」とも称されている。 The first wavelength light of 100 nm or more and less than 200 nm employed in the irradiation treatment of (1) above is, for example, a rare gas such as Ar, Kr, Xe, or Ne, or a halogen such as F, Cl, I, or Br. "Excimer light" including light in the ultraviolet wavelength range from an excited state dimer, ie, an excimer, formed by discharge of a gas such as a halide of a rare gas or a mixed gas thereof is preferable. The wavelength of excimer light and the excimer serving as the light source include, for example, light with a wavelength of 126 nm radiated from an Ar 2 excimer (hereinafter abbreviated as "126 nm (Ar 2 )"), 146 nm (Kr 2 ), and 157 nm. (F 2 ), 172 nm (Xe 2 ), 193 nm (ArF), or other wavelength light can be preferably employed. As the excimer light, either spontaneous emission light or highly coherent laser light due to stimulated emission can be used, but it is usually sufficient to use spontaneous emission light. Note that a discharge lamp that emits these lights (ultraviolet rays) is also called an "excimer lamp."
　エキシマ光は波長ピークが単一であり、また通常の紫外線（例えば、メタルハライドランプ、水銀ランプ等から放射される紫外線）と比べて波長の半値幅が狭いことが特徴として挙げられる。このようなエキシマ光を用いることで、皺構造を発現させやすくなる。 Excimer light has a single wavelength peak and is characterized by a narrower half-width than normal ultraviolet light (for example, ultraviolet light emitted from metal halide lamps, mercury lamps, etc.). By using such excimer light, it becomes easier to develop a wrinkle structure.
　上記と同様の理由から、第１の波長光の波長は、好ましくは１２０ｎｍ以上、より好ましくは１４０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上、よりさらに好ましくは１５５ｎｍ以上である。また、第１の波長光の波長は、２００ｎｍ未満であり、特に好ましくは、１７２ｎｍ（Ｘｅ２）である。このように、皺構造を発現させやすくするためには、より低波長（短波長）の波長光を用いることが好ましく、低波長（短波長）の紫外線（波長：２８０ｎｍ以下）のうち、２００ｎｍ未満の領域の低波長（短波長）の紫外線が好ましい、ともいえる。 For the same reason as above, the wavelength of the first wavelength light is preferably 120 nm or more, more preferably 140 nm or more, still more preferably 150 nm or more, even more preferably 155 nm or more. Further, the wavelength of the first wavelength light is less than 200 nm, particularly preferably 172 nm (Xe 2 ). In this way, in order to facilitate the appearance of wrinkle structure, it is preferable to use light with a lower wavelength (shorter wavelength), and among the lower wavelength (shorter wavelength) ultraviolet rays (wavelength: 280 nm or less), less than 200 nm of ultraviolet light (wavelength: 280 nm or less) It can also be said that ultraviolet rays with low wavelengths (short wavelengths) in the range of are preferable.
　第１の波長光の積算光量は、好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上、より好ましくは２ｍＪ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは５ｍＪ／ｃｍ２以上である。また、第１の波長光の積算光量の上限は、特に限定されない。第１の波長光の照射に必要な灯数を低減し、また生産効率の向上等の生産性を考慮すると、第１の波長光の積算光量は、好ましくは１，０００ｍＪ／ｃｍ２以下、より好ましくは３００ｍＪ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２以下、特に好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以下である。 The integrated light amount of the first wavelength light is preferably 1 mJ/cm 2 or more, more preferably 2 mJ/cm 2 or more, and still more preferably 5 mJ/cm 2 or more. Further, the upper limit of the cumulative amount of light of the first wavelength is not particularly limited. Considering productivity such as reducing the number of lights required for irradiation with the first wavelength light and improving production efficiency, the cumulative light amount of the first wavelength light is preferably 1,000 mJ/cm 2 or less, or more. It is preferably 300 mJ/cm 2 or less, more preferably 100 mJ/cm 2 or less, particularly preferably 10 mJ/cm 2 or less.
　紫外線照度は、好ましくは１ｍＷ／ｃｍ２以上、より好ましくは５ｍＷ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１０ｍＷ／ｃｍ２以上である。また、紫外線照度は、好ましくは１０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以下である。特に生産性を考慮すると、紫外線照度は、５００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、３００ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、１５０ｍＷ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。 The ultraviolet irradiance is preferably 1 mW/cm 2 or more, more preferably 5 mW/cm 2 or more, and still more preferably 10 mW/cm 2 or more. Further, the ultraviolet irradiance is preferably 10 W/cm 2 or less, more preferably 3 W/cm 2 or less, and even more preferably 1 W/cm 2 or less. In particular, considering productivity, the ultraviolet irradiance is preferably 500 mW/cm 2 or less, more preferably 300 mW/cm 2 or less, and even more preferably 150 mW/cm 2 or less.
　また、第１の波長光を照射する際の酸素濃度は、より低いことが好ましく、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは７５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下、特に好ましくは３００ｐｐｍ以下である。 Furthermore, the oxygen concentration during irradiation with the first wavelength light is preferably lower, preferably 1,000 ppm or less, more preferably 750 ppm or less, still more preferably 500 ppm or less, particularly preferably 300 ppm or less.
　表面層形成工程では、上記（１）の１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満の第１の波長光での照射処理の後、上記（２）電子線および２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光の少なくとも一方での照射処理を行うことが好ましい。 In the surface layer forming step, after the above (1) irradiation treatment with the first wavelength light of 100 nm or more and less than 200 nm, the above (2) irradiation treatment with at least one of the electron beam and the second wavelength light of 200 nm or more and 400 nm or less It is preferable to perform irradiation treatment.
　上記（２）の照射処理で採用される電子線の照射条件としては、硬化性組成物が硬化すれば特に限定されない。電子線の加速電圧は、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは３０ｋＶ以上、さらに好ましくは５０ｋＶ、よりさらに好ましくは７５ｋＶ以上である。また、電子線の加速電圧は、好ましくは３００ｋＶ以下、より好ましくは２５０ｋＶ以下、さらに好ましくは２００ｋＶ以下である。電子線の加速電圧が上記範囲内であると、皺構造の形状をそのまま保持したまま硬化物となりやすくなる。また、耐傷性が向上する。また、上記と同様の理由により、電子線の照射線量は、好ましくは５ｋＧｙ以上、より好ましくは１０ｋＧｙ以上、さらに好ましくは１５ｋＧｙ以上である。また、電子線の照射線量は、好ましくは１５０ｋＧｙ以下、より好ましくは１２５ｋＧｙ以下、さらに好ましくは１００ｋＧｙ以下である。 The electron beam irradiation conditions employed in the irradiation treatment (2) above are not particularly limited as long as the curable composition is cured. The acceleration voltage of the electron beam is preferably 10 kV or more, more preferably 30 kV or more, still more preferably 50 kV, even more preferably 75 kV or more. Further, the accelerating voltage of the electron beam is preferably 300 kV or less, more preferably 250 kV or less, even more preferably 200 kV or less. When the accelerating voltage of the electron beam is within the above range, the cured product is likely to be formed while retaining the shape of the wrinkle structure. Furthermore, scratch resistance is improved. Moreover, for the same reason as above, the irradiation dose of the electron beam is preferably 5 kGy or more, more preferably 10 kGy or more, and still more preferably 15 kGy or more. Further, the irradiation dose of the electron beam is preferably 150 kGy or less, more preferably 125 kGy or less, and still more preferably 100 kGy or less.
　電子線源としては、上記照射条件を発揮し得るものであれば特に限定されず、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、また直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。 The electron beam source is not particularly limited as long as it can meet the above irradiation conditions, such as Cockroft-Walton type, Vandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, and Dynamitron type. Various electron beam accelerators such as , high frequency type, etc. can be used.
　上記（２）の照射処理で採用される２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の第２の波長光は、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等を光源とする紫外線照射装置を用いて照射することができる。また、２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下のエキシマ光、例えば２２２ｎｍ（ＫｒＣｌ）、２４７ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ（ＸｅＣｌ）等の波長光を用いてもよい。 The second wavelength light of 200 nm or more and 400 nm or less employed in the irradiation process in (2) above uses, for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, a metal halide lamp, etc. as a light source. It can be irradiated using an ultraviolet irradiation device. Further, excimer light having a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less, for example, light having a wavelength of 222 nm (KrCl), 247 nm (KrF), or 308 nm (XeCl) may be used.
　上記（２）の照射処理で採用される第２の波長光の波長としては、好ましくは３３０ｎｍ以上、３９０ｎｍ以下である。第２の波長光の波長が上記範囲内であると、皺構造の形状をそのまま保持しやすくなる。また、耐傷性も向上する。上記と同様の理由により、紫外線照射装置の出力は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ以上、より好ましくは１００Ｗ／ｃｍ以上である。また、紫外線照射装置の出力は、好ましくは３００Ｗ／ｃｍ以下、より好ましくは２００Ｗ／ｃｍ以下である。また、照射速度は、好ましくは１ｒ／ｍｉｎ以上であり、より好ましくは３ｒ／ｍｉｎ以上である。また、照射速度は、好ましくは５０ｒ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１０ｒ／ｍｉｎ以下である。 The wavelength of the second wavelength light employed in the irradiation treatment (2) above is preferably 330 nm or more and 390 nm or less. When the wavelength of the second wavelength light is within the above range, it becomes easier to maintain the shape of the wrinkle structure as it is. In addition, scratch resistance is also improved. For the same reason as above, the output of the ultraviolet irradiation device is preferably 50 W/cm or more, more preferably 100 W/cm or more. Further, the output of the ultraviolet irradiation device is preferably 300 W/cm or less, more preferably 200 W/cm or less. Further, the irradiation rate is preferably 1 r/min or more, more preferably 3 r/min or more. Further, the irradiation speed is preferably 50 r/min or less, more preferably 10 r/min or less.
　また、上記（１）および（２）の照射処理の前に、（３）予備硬化のための照射処理を行ってもよい。上記（３）の予備硬化のための照射処理により塗布層を全体的に予備硬化しておくことで、硬化性組成物に適度な粘性を付与することとなる。そのため、上記（１）の照射処理により形成した皺構造のダレが抑制され、皺構造の保持をより良好な状態とすることができる。 Furthermore, (3) irradiation treatment for preliminary curing may be performed before the irradiation treatments (1) and (2) above. By precuring the coating layer as a whole by the irradiation treatment for precuring in (3) above, appropriate viscosity is imparted to the curable composition. Therefore, sagging of the wrinkle structure formed by the irradiation treatment in (1) above is suppressed, and the wrinkle structure can be maintained in a better state.
　上記（３）の予備硬化のための照射処理において採用される電離放射線の波長光は、例えば３２０ｎｍ超の波長光であればよく、好ましくは３２０ｎｍ超４００ｎｍ以下、より好ましくは３８５ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長光（紫外線）が挙げられる。上記（３）の照射処理において、上記波長光（紫外線）を用いることで、塗布層の全体的な予備硬化を効率的に行うことができる。 The wavelength light of the ionizing radiation employed in the irradiation treatment for preliminary curing in (3) above may be, for example, light with a wavelength of more than 320 nm, preferably more than 320 nm and less than 400 nm, more preferably a wavelength of more than 385 nm and less than 400 nm. One example is light (ultraviolet light). In the irradiation treatment (3) above, by using light of the above wavelength (ultraviolet light), the entire coating layer can be precured efficiently.
　上記（３）の照射処理における紫外線照度は、好ましくは０．０１Ｗ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．３Ｗ／ｃｍ２以上である。また、紫外線照度は、好ましくは５Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは３Ｗ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは２Ｗ／ｃｍ２以下である。紫外線照度が上記範囲内であると、塗布層が完全に硬化することなく、塗布層の全体的な予備硬化を効率的に行うことができる。 The ultraviolet irradiance in the irradiation treatment (3) above is preferably 0.01 W/cm 2 or more, more preferably 0.1 W/cm 2 or more, and still more preferably 0.3 W/cm 2 or more. Moreover, the ultraviolet irradiance is preferably 5 W/cm 2 or less, more preferably 3 W/cm 2 or less, and still more preferably 2 W/cm 2 or less. When the ultraviolet ray illuminance is within the above range, the entire coating layer can be precured efficiently without the coating layer being completely cured.
　上記（３）の照射処理で採用される波長光は、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯、ＬＥＤライト等を光源とする紫外線照射装置を用いて照射することができる。 The wavelength light employed in the irradiation process in (3) above is an ultraviolet irradiation device whose light source is, for example, an ultra-high-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a blacklight fluorescent lamp, a metal halide lamp, an LED light, etc. can be used for irradiation.
　以上のようにして、特定の表面形状を備える表面層が得られる。 In the above manner, a surface layer with a specific surface shape is obtained.
２．他の層
　本開示におけるシートは、表面層以外の他の層を有していてもよい。他の層としては、例えば、基材層、透明性樹脂層、装飾層、接着層、セパレータ層、プライマー層等が挙げられる。本開示におけるシートの層構成は、用途によって適宜設計することができ、特定の機能を有する他の層をさらに有していてもよい。 2. Other Layers The sheet in the present disclosure may have layers other than the surface layer. Examples of other layers include a base material layer, a transparent resin layer, a decorative layer, an adhesive layer, a separator layer, and a primer layer. The layer structure of the sheet in the present disclosure can be appropriately designed depending on the application, and may further include other layers having specific functions.
３．好ましい態様
　本開示におけるシートの好ましい態様として、シート全体が透明である第１態様と、シートが装飾層を有する第２態様とが挙げられる。以下、各態様について説明する。 3. Preferred Embodiments Preferred embodiments of the sheet in the present disclosure include a first embodiment in which the entire sheet is transparent, and a second embodiment in which the sheet has a decorative layer. Each aspect will be explained below.
（１）シートの第１態様
　本態様のシートにおいては、シート全体が透明である。図３および図４は、本態様のシートを例示する概略断面図である。図３に示すシート１０Ａは、厚さ方向Ｄｔにおいて、表面層１および基材層４を有する。図４に示すシート１０Ａは、厚さ方向Ｄｔにおいて、表面層１、透明性樹脂層５、基材層４および接着層６をこの順に有する。本態様においては、シート全体が透明であるため、被着体の視認性や意匠が損なわれない。 (1) First aspect of the sheet In the sheet of this aspect, the entire sheet is transparent. 3 and 4 are schematic cross-sectional views illustrating the sheet of this embodiment. The sheet 10A shown in FIG. 3 has a surface layer 1 and a base layer 4 in the thickness direction Dt. The sheet 10A shown in FIG. 4 has a surface layer 1, a transparent resin layer 5, a base material layer 4, and an adhesive layer 6 in this order in the thickness direction Dt. In this embodiment, since the entire sheet is transparent, the visibility and design of the adherend are not impaired.
（ａ）層構成
　以下、本態様のシートにおける表面層以外の構成について説明する。 (a) Layer Structure The structure of the sheet of this embodiment other than the surface layer will be described below.
（ｉ）基材層
　本態様のシートは、表面層の表面形状を有する表面とは反対側の面に基材層を有していてもよい。基材層は、表面層を支持する部材である。基材層の一方の面に表面層が配置されていることで、表面層を容易に形成することができる。また、シートが基材を有することで、機械的強度、後加工適性等の各種性能が向上するので、シートとしての使用性が向上する。 (i) Base layer The sheet of this embodiment may have a base layer on the surface opposite to the surface having the surface shape of the surface layer. The base layer is a member that supports the surface layer. By disposing the surface layer on one surface of the base layer, the surface layer can be easily formed. Further, since the sheet has a base material, various performances such as mechanical strength and suitability for post-processing are improved, so that usability as a sheet is improved.
　本態様において、基材層は、透明である。基材層は被着体を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。すなわち、本明細書において、「透明」とは、無色透明の他、着色透明および半透明も含むことを意味する。 In this embodiment, the base layer is transparent. The base material layer may be transparent enough to allow the adherend to be visually recognized, and may be colorless and transparent, colored transparent, or semitransparent. That is, in this specification, "transparent" means not only colorless and transparent but also colored transparent and translucent.
　基材層の全光線透過率は、例えば、９０％以上であることが好ましく、９２％以上であることがさらに好ましい。 The total light transmittance of the base layer is, for example, preferably 90% or more, more preferably 92% or more.
　ここで、基材層の全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。 Here, the total light transmittance of the base layer can be measured in accordance with JIS K7361-1.
　基材層としては、透明樹脂基材、ガラス基材を用いることができる。基材層の種類は、シートの用途に応じて適宜選択される。 As the base material layer, a transparent resin base material or a glass base material can be used. The type of base material layer is appropriately selected depending on the use of the sheet.
　透明樹脂基材を構成する樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アイオノマー、各種オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレングリコール－テレフタル酸－イソフタル酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース、セロファン、セルロイド等のセルロース樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、シートの用途等に応じて、適宜選択される。 The resin constituting the transparent resin base material is not particularly limited, and includes, for example, olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ionomers, and various olefin thermoplastic elastomers; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and vinyl chloride. Vinyl chloride resins such as vinyl acetate copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymers, polyester thermoplastic elastomers; poly(meth)acrylic acid Acrylic resins such as methyl, ethyl poly(meth)acrylate, butyl poly(meth)acrylate, methyl(meth)acrylate-butyl(meth)acrylate copolymer; polyamides represented by nylon 6, nylon 66, etc. Resin; Cellulose resin such as cellulose triacetate, cellophane, celluloid; Styrene resin such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); Polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer , ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate resin, polyarylate resin, polyimide resin and the like. These resins are appropriately selected depending on the use of the sheet and the like.
　基材層は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。添加剤の含有量は、表面特性、加工特性等を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。中でも、シートの耐候性を向上させる観点から、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤、光安定剤としては、上記表面層に用いられる紫外線吸収剤、光安定剤と同様である。 The base material layer may contain additives as necessary. Examples of additives include flame retardants, lubricants, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. The content of the additive is not particularly limited as long as it does not impede the surface properties, processing properties, etc., and can be appropriately set according to the required properties. Among these, from the viewpoint of improving the weather resistance of the sheet, it is preferable to use weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers. The ultraviolet absorber and light stabilizer are the same as those used in the surface layer.
　基材層は、単層であってもよく、２層以上の積層体であってもよい。 The base material layer may be a single layer or a laminate of two or more layers.
　基材層の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the base layer is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less, and even more preferably 40 μm or more and 100 μm or less.
　基材層は、基材層に接する層との密着性、例えば表面層との密着性、透明性樹脂層との密着性、接着層との密着性を高めるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、例えば、酸化法、凹凸化法等の物理的表面処理、化学的表面処理等が挙げられる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン－紫外線処理法等が挙げられる。凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層の種類に応じて適宜選択されるが、表面処理の効果および操作性等を考慮すると、一般にはコロナ放電処理が好ましい。 The base material layer is surface-treated to improve adhesion with layers in contact with the base material layer, such as adhesion with the surface layer, adhesion with the transparent resin layer, and adhesion with the adhesive layer. It's okay. Examples of the surface treatment include physical surface treatments such as oxidation methods and roughening methods, and chemical surface treatments. Examples of the oxidation method include corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, flame treatment, hot air treatment, and ozone-ultraviolet treatment. Examples of the roughening method include a sandblasting method, a solvent treatment method, and the like. These surface treatments are appropriately selected depending on the type of the base material layer, but corona discharge treatment is generally preferred in consideration of the effects and operability of the surface treatment.
（ｉｉ）透明性樹脂層
　本態様のシートは、表面層と基材層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。透明性樹脂層により、シートの強度を高めることができる。 (ii) Transparent resin layer The sheet of this embodiment may have a transparent resin layer between the surface layer and the base layer. The transparent resin layer can increase the strength of the sheet.
　透明性樹脂層は、被着体を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。 The transparent resin layer may be transparent enough to allow the adherend to be visually recognized, and may be colorless and transparent, colored transparent, or semitransparent.
　透明性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂（以下、「ＡＢＳ樹脂」とも称する。）、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。加工適性を考慮すると、中でも、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル樹脂が好ましい。樹脂は、単独で、または２種以上を用いてもよい。 Examples of the resin constituting the transparent resin layer include polyolefin resin, polyester resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter also referred to as "ABS resin"), acrylic resin, vinyl chloride resin, etc. It will be done. In consideration of processing suitability, polyolefin resins and vinyl chloride resins are particularly preferred. The resin may be used alone or in combination of two or more.
　透明性樹脂層は、必要に応じて、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤が挙げられる。耐候剤としては、既述のものから適宜選択して用いればよい。 The transparent resin layer may contain additives as necessary. Examples of additives include weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers. The weathering agent may be appropriately selected from those listed above.
　透明性樹脂層の厚さは、加工適性等を考慮すると、２０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、６０μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。 Considering processing suitability, etc., the thickness of the transparent resin layer is preferably 20 μm or more and 150 μm or less, more preferably 40 μm or more and 120 μm or less, and even more preferably 60 μm or more and 100 μm or less.
　透明性樹脂層の形成方法としては、樹脂組成物を塗布する方法や、樹脂フィルムをドライラミネート等により積層する方法が挙げられる。 Examples of methods for forming the transparent resin layer include a method of applying a resin composition and a method of laminating resin films by dry lamination or the like.
（ｉｉｉ）接着層
　本態様のシートは、基材層の表面層とは反対の面側に、接着層を有していてもよい。接着層は、シートを被着体に貼付するための部材である。 (iii) Adhesive layer The sheet of this embodiment may have an adhesive layer on the side opposite to the surface layer of the base layer. The adhesive layer is a member for attaching the sheet to an adherend.
　本態様において、接着層は、透明である。接着層は被着体を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。 In this embodiment, the adhesive layer is transparent. The adhesive layer may be transparent enough to allow the adherend to be visually recognized, and may be colorless and transparent, colored transparent, or semitransparent.
　接着層に用いられる接着剤としては、硬化型接着剤、感圧型接着剤等が挙げられる。具体的には、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ゴム系接着剤等が挙げられる。また、接着層として、ＯＣＡ（Optically Clear Adhesive）またはＯＣＲ（Optically Clear Resin）等を用いることもできる。 Examples of adhesives used in the adhesive layer include curable adhesives and pressure-sensitive adhesives. Specific examples include urethane adhesives, acrylic adhesives, epoxy adhesives, rubber adhesives, and the like. Moreover, OCA (Optically Clear Adhesive), OCR (Optically Clear Resin), or the like can also be used as the adhesive layer.
　接着層の厚さは、効率よく所望の接着力を得る観点から、５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７５μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。 The thickness of the adhesive layer is preferably 5 μm or more and 100 μm or less, more preferably 10 μm or more and 75 μm or less, and even more preferably 20 μm or more and 50 μm or less, from the viewpoint of efficiently obtaining the desired adhesive force.
　接着層の形成方法としては、接着剤組成物を塗布する方法や、接着フィルムをドライラミネート等により積層する方法が挙げられる。 Examples of methods for forming the adhesive layer include a method of applying an adhesive composition and a method of laminating adhesive films by dry lamination.
（ｉｖ）プライマー層
　本態様のシートは、シートを構成する複数の層の層間密着性を向上させるために、プライマー層を有してもよい。例えば、シートが基材層を有する場合、プライマー層は表面層と基材層との間に配置されてもよい。また、シートが透明性樹脂層を有する場合、プライマー層は透明性樹脂層と表面層との間に配置されてもよい。 (iv) Primer layer The sheet of this embodiment may have a primer layer in order to improve the interlayer adhesion of the plurality of layers constituting the sheet. For example, if the sheet has a base layer, the primer layer may be disposed between the surface layer and the base layer. Furthermore, when the sheet has a transparent resin layer, the primer layer may be disposed between the transparent resin layer and the surface layer.
　プライマー層は、主としてバインダー樹脂から構成され、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を含有してもよい。 The primer layer is mainly composed of a binder resin, and may contain additives such as an ultraviolet absorber and a light stabilizer, if necessary.
　バインダー樹脂としては、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、ポリカーボネート系ウレタン－アクリル共重合体（ポリマー主鎖にカーボネート結合を
有し、末端、側鎖に２個以上の水酸基を有する重合体（ポリカーボネートポリオール）由来のウレタン－アクリル共重合体）、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂（硝化綿）、酢酸セルロース樹脂等が挙げられる。これらは、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。 Binder resins include urethane resins, acrylic polyol resins, acrylic resins, ester resins, amide resins, butyral resins, styrene resins, urethane-acrylic copolymers, and polycarbonate-based urethane-acrylic copolymers (with carbonate bonds in the polymer main chain). urethane-acrylic copolymer derived from a polymer (polycarbonate polyol) having two or more hydroxyl groups at the terminal or side chain), vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer Examples include coalescing resin, chlorinated propylene resin, nitrocellulose resin (nitrified cotton), and cellulose acetate resin. These can be used alone or in combination.
　また、バインダー樹脂としては、上記の樹脂に、イソシアネート系硬化剤、エポキシ系硬化剤等の硬化剤を添加し、架橋硬化させる樹脂であってもよい。例えば、アクリルポリオール樹脂等のポリオール系樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化させる樹脂が好ましく、アクリルポリオール樹脂をイソシアネート系硬化剤で架橋硬化させる樹脂がより好ましい。 The binder resin may also be a resin that is crosslinked and cured by adding a curing agent such as an isocyanate curing agent or an epoxy curing agent to the above resin. For example, a resin in which a polyol resin such as an acrylic polyol resin is crosslinked and cured with an isocyanate curing agent is preferable, and a resin in which an acrylic polyol resin is crosslinked and cured in an isocyanate curing agent is more preferable.
　プライマー層の厚さは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは２μｍ以上である。また、プライマー層の厚さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以下である。 The thickness of the primer layer is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1 μm or more, and even more preferably 2 μm or more. Further, the thickness of the primer layer is preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and still more preferably 6 μm or less.
　プライマー層の形成方法としては、樹脂組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥、硬化する方法が挙げられる。 Examples of the method for forming the primer layer include a method in which a resin composition is applied and, if necessary, dried and cured.
（ｖ）セパレータ層
　本態様のシートは、接着層の基材層とは反対側の面に、セパレータ層を有していてもよい。セパレータ層は、接着層を保護する部材であり、シートを被着体に貼付する際には剥離される。セパレータ層としては、従来公知のものを使用することができる。 (v) Separator layer The sheet of this embodiment may have a separator layer on the surface of the adhesive layer opposite to the base layer. The separator layer is a member that protects the adhesive layer, and is peeled off when the sheet is attached to an adherend. As the separator layer, conventionally known ones can be used.
（ｂ）シートの物性
　本態様のシートは、透明である。具体的には、シートの全光線透過率は、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。このように全光線透過率が高いことにより、透明性が良好なシートとすることができる。 (b) Physical properties of sheet The sheet of this embodiment is transparent. Specifically, the total light transmittance of the sheet is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more. By having such a high total light transmittance, a sheet with good transparency can be obtained.
　なお、シートの全光線透過率とは、シートがセパレータ層を有する場合は、セパレータ層を除く、シートの全光線透過率である。 Note that the total light transmittance of the sheet is the total light transmittance of the sheet excluding the separator layer when the sheet has a separator layer.
　ここで、シートの全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ７３６１－１に準拠して測定することができる。 Here, the total light transmittance of the sheet can be measured in accordance with JIS K7361-1.
（ｃ）用途
　本態様のシートは、例えば、防眩フィルム、保護フィルム、オーバーレイフィルム、各種機能性フィルム等に用いることができる。 (c) Applications The sheet of this embodiment can be used, for example, as an anti-glare film, a protective film, an overlay film, various functional films, and the like.
（２）第２態様
　本態様のシートは、装飾層を有する。図５および図６は、本態様のシートを例示する概略断面図である。図５に示すシート１０Ｂは、厚さ方向Ｄｔにおいて、表面層１、透明性樹脂層５、装飾層７、基材層４、接着層６およびセパレータ層８をこの順に有する。図６に示すシート１０Ｂは、厚さ方向Ｄｔにおいて、表面層１および基材層４を有し、基材層４が装飾層７を兼ねている。 (2) Second aspect The sheet of this aspect has a decorative layer. 5 and 6 are schematic cross-sectional views illustrating the sheet of this embodiment. The sheet 10B shown in FIG. 5 has a surface layer 1, a transparent resin layer 5, a decorative layer 7, a base material layer 4, an adhesive layer 6, and a separator layer 8 in this order in the thickness direction Dt. The sheet 10B shown in FIG. 6 has a surface layer 1 and a base layer 4 in the thickness direction Dt, and the base layer 4 also serves as the decorative layer 7.
（ａ）層構成
　以下、本態様のシートにおける表面層以外の構成について説明する。 (a) Layer Structure The structure of the sheet of this embodiment other than the surface layer will be described below.
（ｉ）基材層
　本態様のシートは、表面層の表面形状を有する表面とは反対側の面に基材層を有していてもよい。基材層は、表面層を支持する部材である。基材層の一方の面に表面層が配置されていることで、表面層を容易に形成することができる。また、シートが基材層を有することで、機械的強度、後加工適性、意匠性等の各種性能が向上するので、シートとしての使用性が向上する。 (i) Base layer The sheet of this embodiment may have a base layer on the surface opposite to the surface having the surface shape of the surface layer. The base layer is a member that supports the surface layer. By disposing the surface layer on one surface of the base layer, the surface layer can be easily formed. Further, since the sheet has a base material layer, various performances such as mechanical strength, suitability for post-processing, designability, etc. are improved, and therefore usability as a sheet is improved.
　基材層は、特に限定されず、樹脂基材、ガラス基材、金属基材、繊維基材等が挙げられる。基材層の種類は、シートの用途に応じて適宜選択される。 The base material layer is not particularly limited, and examples include a resin base material, a glass base material, a metal base material, a fiber base material, and the like. The type of base material layer is appropriately selected depending on the use of the sheet.
　樹脂基材に用いられる樹脂としては、各種の合成樹脂、天然樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂が挙げられる。シートの製造適性、取扱い適性、後加工適性等を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。 Examples of the resin used for the resin base material include various synthetic resins and natural resins. Examples of synthetic resins include thermoplastic resins and curable resins. Thermoplastic resins are preferred in consideration of sheet manufacturing suitability, handling suitability, post-processing suitability, and the like.
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アイオノマー、各種オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体等の塩化ビニル樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、エチレングリコール－テレフタル酸－イソフタル酸共重合体、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等のポリエステル樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ブチル共重合体等のアクリル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６等に代表されるポリアミド樹脂；三酢酸セルロース、セロファン、セルロイド等のセルロース樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。 Examples of thermoplastic resins include olefin resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ionomers, and various olefin thermoplastic elastomers; vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymers; polyethylene Polyester resins such as terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, ethylene glycol-terephthalic acid-isophthalic acid copolymer, polyester thermoplastic elastomer; polymethyl poly(meth)acrylate, poly(meth)ethyl acrylate, poly( Acrylic resins such as butyl meth)acrylate and methyl (meth)acrylate-butyl (meth)acrylate copolymers; Polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66; Celluloses such as cellulose triacetate, cellophane, and celluloid. Resin; Styrene resin such as polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polycarbonate resin, Examples include polyarylate resin and polyimide resin.
　天然樹脂としては、天然ゴム、松脂、琥珀等が挙げられる。 Examples of natural resins include natural rubber, pine resin, amber, and the like.
　また、硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。 Further, examples of the curable resin include ionizing radiation curable resins, thermosetting resins, and the like.
　金属基材に用いられる金属としては、例えば、アルミニウムまたはジュラルミン等のアルミニウム合金；鉄または炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄合金；銅または真鍮、青銅等の銅合金；金、銀、クロム、ニッケル、コバルト、錫、チタニウム等が挙げられる。金属基材は、表面にめっき皮膜または陽極酸化皮膜を有していてもよい。 Examples of metals used for the metal base material include aluminum or aluminum alloys such as duralumin; iron or iron alloys such as carbon steel and stainless steel; copper or copper alloys such as brass and bronze; gold, silver, chromium, nickel, Examples include cobalt, tin, and titanium. The metal base material may have a plating film or an anodized film on the surface.
　繊維基材に用いられる繊維質材料としては、例えば、薄葉紙、クラフト紙、上質紙、和紙、チタン紙、リンター紙、硫酸紙、パラフィン紙、パーチメント紙、グラシン紙、壁紙用裏打紙、板紙、石膏ボード用原紙等の紙；ポリエステル樹脂繊維、アクリル樹脂繊維、絹、木綿、麻等のタンパク質またはセルロース系の天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の繊維からなる織布または不織布等挙げられる。繊維基材には、アクリル樹脂、スチレン－ブタジエンゴム、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の各種樹脂が添加されていてもよい。繊維基材が紙基材である場合、紙基材の繊維間の強度、または紙基材と他の基材との層間強度を向上させることができる。また、毛羽立ちを抑制できる。樹脂の添加方法としては、抄造後に樹脂を含浸させてもよく、抄造時に樹脂を内填させてもよい。樹脂を添加した紙基材としては、例えば紙間強化紙、樹脂含浸紙等が挙げられる。 Examples of fibrous materials used for the fiber base material include tissue paper, kraft paper, high-quality paper, Japanese paper, titanium paper, linter paper, parchment paper, paraffin paper, parchment paper, glassine paper, backing paper for wallpaper, paperboard, and plaster. Paper such as base paper for boards; woven fabrics or non-woven fabrics made of fibers such as polyester resin fibers, acrylic resin fibers, protein or cellulose natural fibers such as silk, cotton, and hemp, glass fibers, and carbon fibers; Various resins such as acrylic resin, styrene-butadiene rubber, melamine resin, and urethane resin may be added to the fiber base material. When the fiber base material is a paper base material, the strength between fibers of the paper base material or the interlayer strength between the paper base material and another base material can be improved. Moreover, fluffing can be suppressed. As a method for adding the resin, the resin may be impregnated after papermaking, or the resin may be filled inside the paper during papermaking. Examples of the paper base material to which resin is added include interpaper reinforced paper, resin-impregnated paper, and the like.
　繊維基材の場合、繊維基材の表面層側の面に、透過防止用層樹脂層が配置されていることが好ましい。浸透防止用樹脂層に用いられる樹脂としては、例えば、２液硬化型ウレタン樹脂を挙げることができる。透過防止用層樹脂層は、塗工等の方法により形成することができる。 In the case of a fiber base material, it is preferable that a permeation prevention layer resin layer is disposed on the surface layer side of the fiber base material. Examples of the resin used for the penetration prevention resin layer include two-component curable urethane resin. The transmission prevention layer resin layer can be formed by a method such as coating.
　基材層は、必要に応じて、添加剤を含有してもよい。樹脂基材の場合、添加剤としては、例えば、無機充填剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤等が挙げられる。各種添加剤は、単独で、または複数種を組み合わせて用いることができる。添加剤の含有量は、表面特性、加工特性等を阻害しない範囲であれば特に制限はなく、要求特性等に応じて適宜設定できる。 The base material layer may contain additives as necessary. In the case of a resin base material, examples of additives include inorganic fillers, flame retardants, lubricants, foaming agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and colorants. Various additives can be used alone or in combination. The content of the additive is not particularly limited as long as it does not impede the surface properties, processing properties, etc., and can be appropriately set according to the required properties.
　耐候性を向上させるため、上記添加剤の中でも、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を用いることが好ましい。紫外線吸収剤、光安定剤としては、上記表面層に用いられるものと同様とすることができる。 Among the above additives, it is preferable to use weathering agents such as ultraviolet absorbers and light stabilizers in order to improve weather resistance. The ultraviolet absorber and light stabilizer may be the same as those used in the surface layer.
　基材層は、単層であってもよく、２層以上の積層体であってもよい。積層体の場合、基材層は、同じ種類の基材を２層以上有していてもよく、異なる種類の基材を２層以上有していてもよい。 The base material layer may be a single layer or a laminate of two or more layers. In the case of a laminate, the base material layer may have two or more layers of the same type of base material, or may have two or more layers of different types of base materials.
　本態様において、基材層は、後述の装飾層を兼ねることができる。 In this embodiment, the base material layer can also serve as a decorative layer, which will be described later.
　基材層は、透明であってもよく、不透明であってもよい。基材層が不透明である場合には、基材層が装飾層になり得る。 The base material layer may be transparent or opaque. If the base layer is opaque, the base layer can be a decorative layer.
　また、基材層は着色されていてもよい。基材層が着色されている場合には、基材層が装飾層になり得る。着色の態様には特に限定されず、透明着色であってもよく、不透明着色（隠蔽着色）であってもよく、これらは任意に選択できる。 Additionally, the base material layer may be colored. When the base layer is colored, the base layer can be a decorative layer. The mode of coloring is not particularly limited, and may be transparent coloring or opaque coloring (hidden coloring), and these can be arbitrarily selected.
　基材層が着色されている場合、着色剤を含有することができる。着色剤としては、例えば、チタン白等の白色顔料、鉄黒、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、ニッケル－アゾ錯体、アゾメチンアゾ系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料等の有機顔料または染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。例えば、シートを積層する被着体の表面色相がばらついている場合に、表面色相を隠蔽し、装飾層の色調の安定性を向上させたい場合は、白色顔料等の無機顔料を用いればよい。 When the base material layer is colored, it can contain a coloring agent. Examples of colorants include white pigments such as titanium white; inorganic pigments such as iron black, yellow lead, titanium yellow, Bengara, cadmium red, ultramarine blue, and cobalt blue; quinacridone red, isoindolinone yellow, phthalocyanine blue, and nickel. - Organic pigments or dyes such as azo complexes, azomethine azo black pigments, and perylene black pigments; Metallic pigments made from flaky foil pieces such as aluminum and brass; Made from scaly foil pieces such as titanium dioxide-coated mica and basic lead carbonate. Examples include pearlescent pigments. For example, if the surface hue of the adherend on which the sheets are laminated varies and it is desired to hide the surface hue and improve the stability of the color tone of the decorative layer, an inorganic pigment such as a white pigment may be used.
　基材層は、基材層に接する層との密着性、例えば装飾層との密着性、接着層との密着性を高めるために、表面処理が施されていてもよい。表面処理については、上記第１態様のシートにおける基材層と同様である。 The base layer may be surface-treated to improve its adhesion with layers in contact with the base layer, such as the adhesion with the decorative layer and the adhesion layer. The surface treatment is the same as that for the base layer in the sheet of the first embodiment.
　また、基材層が積層体である場合、隣接する各層の接着性を向上させるために、各層間に、接着剤層またはプライマー層が配置されていてもよい。 Furthermore, when the base material layer is a laminate, an adhesive layer or a primer layer may be disposed between each layer in order to improve the adhesiveness of each adjacent layer.
　基材層の厚さは、特に限定されず、基材層の材料等に応じて適宜選択される。樹脂を含有する基材層の場合、基材層の厚さは、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。また、基材層が紙基材である場合、坪量は、通常、２０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下がより好ましい。 The thickness of the base layer is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the material of the base layer. In the case of a base material layer containing a resin, the thickness of the base material layer is, for example, preferably 10 μm or more and 300 μm or less, more preferably 20 μm or more and 200 μm or less, and further preferably 40 μm or more and 100 μm or less. preferable. Further, when the base material layer is a paper base material, the basis weight is usually preferably 20 g/m 2 or more and 150 g/m 2 or less, more preferably 30 g/m 2 or more and 100 g/m 2 or less.
（ｉｉ）装飾層
　本態様のシートは、表面層の特定の表面形状を有する表面とは反対の面側に、装飾層を有する。装飾層により、シートに意匠を付与することができる。装飾層は、表面層の特定の表面形状を有する表面とは反対の面側に配置されていればよく、例えば、装飾層は基材層と表面層との間に配置されていてもよく、また後述するようにシートが透明性樹脂層を有する場合は、装飾層は基材層と透明性樹脂層との間に配置されていてもよい。 (ii) Decorative layer The sheet of this embodiment has a decorative layer on the side opposite to the surface having the specific surface shape of the surface layer. The decorative layer allows a design to be added to the sheet. The decoration layer may be placed on the side of the surface layer opposite to the surface having a specific surface shape; for example, the decoration layer may be placed between the base layer and the surface layer, Further, as described later, when the sheet has a transparent resin layer, the decorative layer may be disposed between the base layer and the transparent resin layer.
　装飾層としては、例えば、着色層であってもよく、絵柄層であってもよく、金属層であってもよい。また、装飾層は、着色層と絵柄層とを有していてもよい。 The decorative layer may be, for example, a colored layer, a pattern layer, or a metal layer. Further, the decorative layer may include a colored layer and a pattern layer.
　着色層は、シートの全面に配置された、いわゆるベタ着色層であってもよい。着色層は、バインダー樹脂と着色剤とを含有することができる。着色層は、塗布法により形成することができる。 The colored layer may be a so-called solid colored layer disposed over the entire surface of the sheet. The colored layer can contain a binder resin and a colorant. The colored layer can be formed by a coating method.
　絵柄層の絵柄（模様）としては、特に限定されず、例えば、木材板表面の年輪や導管溝等の木目柄；大理石、花崗岩等の石板表面の石目柄；布帛表面の布目柄；皮革表面の皮シボ柄；幾何学模様；文字；図形；これらの組み合わせ等が挙げられる。 The pattern of the pattern layer is not particularly limited, and includes, for example, wood grain patterns such as annual rings and conduit grooves on the surface of a wooden board; stone grain patterns on the surface of a stone board such as marble and granite; cloth grain patterns on the surface of a fabric; and leather surfaces. Examples include leather texture patterns; geometric patterns; letters; figures; combinations of these.
　絵柄層は、バインダー樹脂と着色剤とを含有することができる。絵柄層は、印刷法により形成することができる。 The pattern layer can contain a binder resin and a colorant. The pattern layer can be formed by a printing method.
　着色層および絵柄層に用いられるバインダー樹脂としては、特に限定されず、例えば、ウレタン樹脂、アクリルポリオール樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ブチラール樹脂、スチレン樹脂、ウレタン－アクリル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル－アクリル共重合体樹脂、塩素化プロピレン樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等の樹脂が挙げられる。また、１液硬化型樹脂、イソシアネート化合物等の硬化剤を伴う２液硬化型樹脂等、種々の樹脂を用いることができる。 The binder resin used for the colored layer and pattern layer is not particularly limited, and examples thereof include urethane resin, acrylic polyol resin, acrylic resin, ester resin, amide resin, butyral resin, styrene resin, urethane-acrylic copolymer, and chloride resin. Examples include resins such as vinyl-vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-vinyl acetate-acrylic copolymer resin, chlorinated propylene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin. Moreover, various resins can be used, such as a one-component curable resin and a two-component curable resin with a curing agent such as an isocyanate compound.
　着色層および絵柄層に用いられる着色剤としては、顔料、染料が挙げられる。中でも、着色剤は、隠蔽性および耐候性に優れる顔料であることが好ましい。顔料については、上記基材層に用いられる顔料と同様とすることができる。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、５質量部以上９０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以上８０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以上７０質量部以下であることがさらに好ましい。 The coloring agent used in the colored layer and pattern layer includes pigments and dyes. Among these, the colorant is preferably a pigment that has excellent hiding properties and weather resistance. The pigment can be the same as the pigment used in the base layer. The content of the colorant is preferably 5 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or more and 80 parts by mass or less, and 30 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the binder resin. It is more preferably less than parts by mass.
　着色層および絵柄層は、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤、体質顔料、安定剤、可塑剤、硬化剤、触媒等の添加剤を含有してもよい。 The colored layer and pattern layer may contain additives such as ultraviolet absorbers, weathering agents such as light stabilizers, extender pigments, stabilizers, plasticizers, curing agents, catalysts, etc., as necessary.
　金属層に用いられる金属材料としては、例えば、アルミニウム、クロム、錫、インジウム等が挙げられる。金属層は、蒸着法により形成することができる。 Examples of the metal material used for the metal layer include aluminum, chromium, tin, and indium. The metal layer can be formed by a vapor deposition method.
　装飾層の厚さは、所望の意匠および装飾層の種類に応じて適宜選択される。装飾層が着色層および絵柄層の少なくともいずれかを有する場合、被着体の地色を隠蔽し、かつ意匠性を向上させることを考慮すると、装飾層の厚さは、例えば、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましい。 The thickness of the decorative layer is appropriately selected depending on the desired design and type of the decorative layer. When the decorative layer has at least one of a colored layer and a pattern layer, the thickness of the decorative layer is, for example, 0.5 μm or more, in order to hide the ground color of the adherend and improve the design. It is preferably 20 μm or less, more preferably 1 μm or more and 10 μm or less, and even more preferably 2 μm or more and 5 μm or less.
（ｉｉｉ）透明性樹脂層
　本態様のシートは、表面層と装飾層との間に透明性樹脂層を有していてもよい。透明性樹脂層により、シートの強度を高めたり、装飾層を保護したりすることができる。 (iii) Transparent resin layer The sheet of this embodiment may have a transparent resin layer between the surface layer and the decorative layer. The transparent resin layer can increase the strength of the sheet and protect the decorative layer.
　透明性樹脂層は、装飾層を視認できる程度に透明であればよく、無色透明の他、着色透明および半透明であってもよい。 The transparent resin layer may be transparent enough to allow the decoration layer to be visually recognized, and may be colorless and transparent, colored transparent, or semitransparent.
　透明性樹脂層としては、上記第１態様のシートにおける透明性樹脂層と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The transparent resin layer is the same as the transparent resin layer in the sheet of the first aspect, so the explanation here will be omitted.
（ｉｖ）接着層
　本態様のシートは、基材層の装飾層とは反対の面側に、接着層を有していてもよい。接着層は、シートを被着体に貼付するための部材である。 (iv) Adhesive layer The sheet of this embodiment may have an adhesive layer on the side of the base material layer opposite to the decorative layer. The adhesive layer is a member for attaching the sheet to an adherend.
　接着層は、透明であってもよく、不透明であってもよい。 The adhesive layer may be transparent or opaque.
　接着層に用いられる接着剤および接着層の厚さについては、上記第１態様のシートにおける接着層と同様である。 The adhesive used in the adhesive layer and the thickness of the adhesive layer are the same as those for the adhesive layer in the sheet of the first embodiment.
（ｖ）プライマー層
　本態様のシートは、シートを構成する複数の層の層間密着性を向上させるために、プライマー層を有してもよい。プライマー層としては、上記第１態様のシートにおけるプライマー層と同様である。 (v) Primer layer The sheet of this embodiment may have a primer layer in order to improve the interlayer adhesion of the plurality of layers constituting the sheet. The primer layer is the same as the primer layer in the sheet of the first aspect.
（ｖｉ）セパレータ層
　本態様のシートは、接着層の基材層とは反対側の面に、セパレータ層を有していてもよい。セパレータ層は、接着層を保護する部材であり、シートを被着体に貼付する際には剥離される。セパレータ層としては、上記第１態様のシートにおけるセパレータ層と同様である。 (vi) Separator layer The sheet of this embodiment may have a separator layer on the surface of the adhesive layer opposite to the base layer. The separator layer is a member that protects the adhesive layer, and is peeled off when the sheet is attached to an adherend. The separator layer is the same as the separator layer in the sheet of the first aspect.
（ｂ）用途
　本態様のシートは、例えば、化粧シート、装飾シート、人工皮革等に用いることができる。 (b) Applications The sheet of this embodiment can be used, for example, as a decorative sheet, a decorative sheet, artificial leather, and the like.
Ｂ．物品
　本開示における物品は、２つの実施態様を有する。以下、各実施態様に分けて説明する。 B. Article The article in this disclosure has two embodiments. Each embodiment will be explained separately below.
Ｉ．物品の第１実施態様
　本実施態様の物品は、表面に、上述のシートを有する。物品において、上記シートは、上記表面層の上記表面形状を有する表面が観察者側になるように配置される。 I. First Embodiment of Article The article of this embodiment has the above-mentioned sheet on its surface. In the article, the sheet is placed such that the surface of the surface layer having the surface shape faces the viewer.
　図７（ａ）は、本実施態様の物品を例示する概略断面図であり、物品が上述の第１態様のシートを有する例である。図７（ａ）に示す物品１００Ａは、表面に、第１態様のシート１０Ａを有する。物品１００Ａにおいて、シート１０Ａは、シート１０Ａの接着層６を介して物品本体２０に貼り合わされている。 FIG. 7(a) is a schematic cross-sectional view illustrating the article of this embodiment, and is an example in which the article has the sheet of the above-mentioned first aspect. The article 100A shown in FIG. 7(a) has a sheet 10A of the first aspect on its surface. In the article 100A, the sheet 10A is bonded to the article body 20 via the adhesive layer 6 of the sheet 10A.
　本実施態様の物品が第１態様のシートを有する場合は、第１態様のシートが透明であるため、物品本体が視認可能となる。 When the article of this embodiment has the sheet of the first aspect, the sheet of the first aspect is transparent, so the article body can be visually recognized.
　図７（ｂ）は、本実施態様の物品を例示する概略断面図であり、物品が上述の第２態様のシートを有する例である。図７（ｂ）に示す物品１００Ｂは、表面に、第２態様のシート１０Ａを有する。物品１００Ｂにおいて、シート１０Ｂは、シート１０Ｂの接着層１４を介して物品本体２０に貼り合わされている。 FIG. 7(b) is a schematic cross-sectional view illustrating the article of this embodiment, and is an example in which the article has the sheet of the above-mentioned second embodiment. The article 100B shown in FIG. 7(b) has a sheet 10A of the second aspect on its surface. In the article 100B, the sheet 10B is bonded to the article body 20 via the adhesive layer 14 of the sheet 10B.
　本実施態様の物品が第２態様のシートを有する場合は、第２態様のシートが装飾層を有するため、意匠性を付与することができる。 When the article of this embodiment has the sheet of the second aspect, the sheet of the second aspect has a decorative layer, so that it can be imparted with a design.
　以下、本実施態様の物品の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the article of this embodiment will be explained.
１．シート
　本開示におけるシートは、物品の表面に配置される。シートは、表面層の表面形状を有する表面が観察者側になるように配置される。 1. Sheet The sheet in the present disclosure is placed on the surface of the article. The sheet is arranged such that the surface having the surface shape of the surface layer faces the viewer.
　シートについては、上述した「Ａ．シート」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The contents of the sheet are the same as those described in "A. Sheet" above, so a description thereof will be omitted here.
２．物品
　本実施態様の物品は、屋外で使用されるものであってもよいし、屋内で使用されるものであってもよい。 2. Article The article of this embodiment may be used outdoors or indoors.
　上記シートが第１態様のシートである場合、物品は、視覚されることを目的とした、視覚対象物である、あるいは、観察者と視覚対象物との間に配置される物品であることが好ましい。視覚対象物である物品としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ＬＥＤ表示装置等の表示装置；道路標識、工事標識等の標識；看板；塗装部材；化粧部材；車両のインストルメントパネル；時計；等が挙げられる。ここで、塗装部材とは、塗装された建材、家具等を意味する。また、化粧部材とは、化粧シートにより装飾された建材、家具等を意味する。また、観察者と視覚対象物との間に配置される物品としては、例えば、ショーケース、ショーウィンドウ、窓等が挙げられる。 When the sheet is the sheet of the first aspect, the article may be a visual object intended to be viewed, or an article placed between the observer and the visual object. preferable. Items that are visual objects include, for example, display devices such as liquid crystal display devices, organic EL display devices, and LED display devices; signs such as road signs and construction signs; signboards; painted members; decorative members; and vehicle instrument panels. ;Clock; etc. Here, the painted member means painted building materials, furniture, and the like. Moreover, the decorative member means a building material, furniture, etc. decorated with a decorative sheet. Further, examples of articles placed between the observer and the visual object include a showcase, a show window, a window, and the like.
　また、上記シートが第２態様のシートである場合、物品は、一般的に、装飾可能な面を有する。このような物品としては、例えば、壁、天井、床等の建築物の内装用部材；外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材；窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材；箪笥、棚、机等の一般家具；食卓、流し台等の厨房家具；台所、トイレ、風呂場、洗面台等の水廻りで用いられる各種家具及び部材；家電、ＯＡ機器等のキャビネット等の表面化粧板；車両の内装又は外装用部材；等が挙げられる。 Additionally, when the sheet is a sheet of the second aspect, the article generally has a surface that can be decorated. Such items include, for example, interior parts of buildings such as walls, ceilings, and floors; exterior parts such as exterior walls, roofs, soffits, fences, and gates; window frames, doors, handrails, baseboards, and surroundings. Fittings or fixtures such as edges and moldings; General furniture such as chests of drawers, shelves, and desks; Kitchen furniture such as dining tables and sinks; Various furniture and parts used in plumbing areas such as kitchens, toilets, bathrooms, and sinks; Home appliances , surface decorative boards for cabinets of OA equipment, etc.; interior or exterior members for vehicles; and the like.
　物品において、シートが配置される面は、例えば、平面であってもよく、曲面であってもよく、凹凸面であってもよい。 In the article, the surface on which the sheet is placed may be, for example, a flat surface, a curved surface, or an uneven surface.
ＩＩ．物品の第２実施態様
　本実施態様の物品は、表面に、表面層を有する物品であって、上記表面層の観察者側の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、上記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下であり、上記表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する。 II. Second Embodiment of Article The article of this embodiment is an article having a surface layer on the surface, the surface of the surface layer on the observer side has a surface shape having a wrinkle structure, and the surface shape conforms to the JIS standard of the surface shape. RSm (average length of curved elements) defined in B0601:2013 is 50 μm or less, and the surface layer has a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group. Contains a polymer with
　図８は、本実施態様の物品の一例を示す概略断面図である。図８に示す物品１００Ｃは、表面に、表面層１を有し、表面層１の観察者側の表面Ｓ１が、皺構造を有する表面形状を備える。物品１００Ｃにおいては、物品本体２０の表面に直に表面層１が配置されている。 FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing an example of the article of this embodiment. The article 100C shown in FIG. 8 has a surface layer 1 on its surface, and a surface S1 of the surface layer 1 on the observer side has a surface shape having a wrinkled structure. In the article 100C, the surface layer 1 is placed directly on the surface of the article body 20.
　以下、本実施態様の物品の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the article of this embodiment will be explained.
１．表面層
　本実施態様における表面層としては、上述した「Ａ．シート　１．表面層」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 1. Surface Layer The surface layer in this embodiment is the same as that described in "A. Sheet 1. Surface layer" above, so the description here will be omitted.
２．物品
　本実施態様の物品としては、上記第１実施態様の物品と同様であるため、ここでの説明は省略する。 2. Article The article of this embodiment is the same as the article of the first embodiment, so a description thereof will be omitted here.
Ｃ．化粧シート
　本開示における化粧シートは、上述のシートを有する。 C. Decorative Sheet The decorative sheet in the present disclosure includes the sheet described above.
　本開示における化粧シートは、上述のシートを有するため、艶消し性および耐傷性の両立が可能である。 Since the decorative sheet in the present disclosure includes the above-mentioned sheet, it is possible to achieve both matte property and scratch resistance.
　化粧シートの構成としては、上述した「Ａ．シート　３．好ましい態様　（２）シートの第２態様」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The structure of the decorative sheet is the same as that described in "A. Sheet 3. Preferred Embodiment (2) Second Embodiment of Sheet" described above, so the explanation here will be omitted.
Ｄ．化粧材
　本開示における化粧材は、被着体と、上記被着体の一方の面に配置された上述の化粧シートとを有する。化粧材においては、上記化粧シートが、上記表面層の上記表面形状を有する表面が観察者側になるように配置される。 D. Decorative Material The decorative material in the present disclosure includes an adherend and the above-mentioned decorative sheet disposed on one surface of the adherend. In the decorative material, the decorative sheet is arranged such that the surface of the surface layer having the surface shape faces the viewer.
　化粧シートとしては、上述した「Ｃ．化粧シート」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The contents of the decorative sheet are the same as those described in "C. Decorative sheet" above, so a description thereof will be omitted here.
　被着体としては、各種素材の平板、曲面板等の板材、円柱、多角柱等の立体形状物品、シート等が挙げられる。例えば、杉、檜、松、ラワン等の各種木材から成る木材単板、木材合板、集成材、パーティクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等の木質繊維板等の板材や立体形状物品等として用いられる木質部材；鉄、アルミニウム、銅、及びこれら金属の１種以上を含む合金等の金属からなる板材、立体形状物品、又はシート等として用いられる金属部材；ガラス、陶磁器等のセラミックス、石膏、セメント、ＡＬＣ（軽量気泡コンクリート）、珪酸カルシウム系等の非セラミックス窯業系材料から成る板材や立体形状物品等として用いられる窯業部材；アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、セルロース樹脂、ゴム等の樹脂から成る板材、立体形状物品、及びシート等として用いられる樹脂部材等が挙げられる。また、これらの部材は、単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 Examples of the adherend include plate materials such as flat plates and curved plates made of various materials, three-dimensional articles such as cylinders and polygonal columns, sheets, and the like. For example, it can be used as board materials such as wood veneers made of various woods such as cedar, cypress, pine, and lauan, wood plywood, laminated wood, particle boards, and wood fiberboards such as MDF (medium density fiberboard), and three-dimensional shaped articles. Wooden components used as plates, three-dimensional articles, or sheets made of metals such as iron, aluminum, copper, and alloys containing one or more of these metals; Ceramics such as glass and china, plaster, and cement , ALC (lightweight aerated concrete), calcium silicate, and other non-ceramic ceramic materials used as plates and three-dimensional shaped articles; -butadiene-styrene copolymer) resin, phenol resin, vinyl chloride resin, cellulose resin, rubber, and other resin members used as plates, three-dimensional articles, sheets, etc. Further, these members can be used alone or in combination.
　また、被着材は、具体的には、壁、天井、床等の建築物の内装用部材；外壁、屋根、軒天井、柵、門扉等の外装用部材；窓枠、扉、手すり、幅木、廻り縁、モール等の建具又は造作部材；箪笥、棚、机等の一般家具；食卓、流し台等の厨房家具；台所、トイレ、風呂場、洗面台等の水廻りで用いられる各種家具及び部材；家電、ＯＡ機器等のキャビネット等の表面化粧板；車両の内装又は外装用部材；等が挙げられる。 In addition, adherend materials specifically include interior parts of buildings such as walls, ceilings, and floors; exterior parts such as outer walls, roofs, soffits, fences, and gates; window frames, doors, handrails, widths, etc. Fittings or fixtures such as wood, surrounds, and moldings; General furniture such as chests of drawers, shelves, and desks; Kitchen furniture such as dining tables and sinks; Various furniture used in plumbing areas such as kitchens, toilets, bathrooms, washstands, etc. Members; surface decorative boards for cabinets such as home appliances and OA equipment; members for interior or exterior of vehicles; and the like.
　本開示における化粧材は、屋外で使用されるものであってもよいし、屋内で使用されるものであってもよい。 The decorative material in the present disclosure may be used outdoors or indoors.
Ｅ．硬化性組成物
　本開示における硬化性組成物は、皺構造を有する表面形状を備える表面層に用いられる硬化性組成物であって、環状構造を含む第１重合性化合物と、ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物とを含有する。 E. Curable Composition The curable composition in the present disclosure is a curable composition used for a surface layer having a surface shape having a wrinkled structure, which comprises a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group. and a second polymerizable compound containing the second polymerizable compound.
　本開示における硬化性組成物によれば、上述の「Ａ．シート」に記載したように、艶消し性および耐傷性の両立が可能である。 According to the curable composition of the present disclosure, as described in "A. Sheet" above, it is possible to achieve both matte properties and scratch resistance.
　以下、本開示における硬化性組成物の各構成について説明する。 Hereinafter, each structure of the curable composition in the present disclosure will be explained.
１．第１重合性化合物
　第１重合性化合物は、環状構造を含む。 1. First Polymerizable Compound The first polymerizable compound includes a cyclic structure.
　第１重合性化合物としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ａ）重合体　（ｉ）第１繰り返し単位」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The first polymerizable compound is the same as that described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (a) Polymer (i) First repeating unit", so here The explanation will be omitted.
　第１重合性化合物の含有量は、例えば、硬化性組成物の固形分に対して、５質量％以上６０質量％以下であり、１０質量％以上５５質量％以下であってもよく、１５質量％以上５０質量％以下であってもよい。 The content of the first polymerizable compound is, for example, 5% by mass or more and 60% by mass or less, and may be 10% by mass or more and 55% by mass or less, and 15% by mass or less, based on the solid content of the curable composition. % or more and 50% by mass or less.
　また、第１重合性化合物は、ポリオキシアルキレン基をさらに含み、第２重合性化合物を兼ねていてもよい。 Moreover, the first polymerizable compound may further contain a polyoxyalkylene group and serve as the second polymerizable compound.
　この場合、硬化性組成物は、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１重合性化合物を含有していてもよく、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１重合性化合物と、ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物とを含有していてもよく、環状構造およびポリオキシアルキレン基を含む第１重合性化合物と、環状構造を含み、ポリオキシアルキレン基を含まない第１重合性化合物とを含有していてもよい。 In this case, the curable composition may contain a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group, and a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a polyoxyalkylene group; a first polymerizable compound that contains a cyclic structure and a polyoxyalkylene group; and a first polymerizable compound that contains a cyclic structure and does not contain a polyoxyalkylene group. It may contain.
　第１重合性化合物が第２重合性化合物を兼ねる場合、第１重合性化合物の含有量は、例えば、硬化性組成物の固形分に対して、１０質量％以上８０質量％以下であり、１５質量％以上７５質量％以下であってもよく、２０質量％以上７０質量％以下であってもよい。 When the first polymerizable compound also serves as the second polymerizable compound, the content of the first polymerizable compound is, for example, 10% by mass or more and 80% by mass or less based on the solid content of the curable composition, and 15 It may be at least 75% by mass, or at least 20% by mass and at most 70% by mass.
２．第２重合性化合物
　第２重合性化合物は、ポリオキシアルキレン基を含む。 2. Second Polymerizable Compound The second polymerizable compound contains a polyoxyalkylene group.
　第２重合性化合物としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ａ）重合体　（ｉｉ）第２繰り返し単位」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The second polymerizable compound is the same as that described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (a) Polymer (ii) Second repeating unit", so here The explanation will be omitted.
　第２重合性化合物の含有量は、例えば、硬化性組成物の固形分に対して、３０質量％以上９０質量％以下であり、３５質量％以上８５質量％以下であってもよく、４０質量％以上８０質量％以下であってもよい。 The content of the second polymerizable compound is, for example, 30% by mass or more and 90% by mass or less, may be 35% by mass or more and 85% by mass or less, and 40% by mass or less, based on the solid content of the curable composition. % or more and 80% by mass or less.
３．他の重合性化合物
　本開示における硬化性組成物は、第１重合性化合物および重合性化合物以外の他の重合性化合物を含有していてもよい。他の重合性化合物としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ａ）重合体　（ｉｖ）他の繰り返し単位」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 3. Other Polymerizable Compounds The curable composition in the present disclosure may contain other polymerizable compounds other than the first polymerizable compound and the polymerizable compound. Other polymerizable compounds are the same as those described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (a) Polymer (iv) Other repeating units", so here The explanation will be omitted.
　他の重合性化合物の含有量は、例えば、硬化性組成物の固形分に対して、３０質量％以下であり、２５質量％以下であってもよく、２０質量％以下であってもよい。 The content of other polymerizable compounds is, for example, 30% by mass or less, may be 25% by mass or less, or may be 20% by mass or less based on the solid content of the curable composition.
４．他の成分
　本開示における硬化性組成物は、皺形成安定剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。皺形成安定剤としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ｂ）他の成分」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 4. Other Components The curable compositions of the present disclosure may or may not contain wrinkle-forming stabilizers. The wrinkle formation stabilizer is the same as that described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (b) Other components" above, so the explanation here will be omitted.
　また、第１重合性化合物および第２重合性化合物が紫外線硬化性化合物である場合、本開示における硬化性組成物は、光重合開始剤、光重合促進剤を含むことができる。光重合開始剤、光重合促進剤としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ｂ）他の成分」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 Furthermore, when the first polymerizable compound and the second polymerizable compound are ultraviolet curable compounds, the curable composition in the present disclosure can contain a photopolymerization initiator and a photopolymerization accelerator. The photopolymerization initiator and photopolymerization accelerator are the same as those described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (b) Other components" above, so they are used here. Explanation will be omitted.
　本開示における硬化性組成物は、例えば紫外線吸収剤、光安定剤等の耐候剤を含むことができる。耐候剤としては、上述した「Ａ．化粧シート　１．表面層　（３）表面層の材料　（ｂ）他の成分」に記載した内容と同様であるため、ここでの説明は省略する。 The curable composition in the present disclosure can contain a weathering agent such as a UV absorber and a light stabilizer. The weathering agent is the same as that described in "A. Decorative sheet 1. Surface layer (3) Surface layer material (b) Other components" above, so a description thereof will be omitted here.
　本開示における硬化性組成物は、溶剤を含有していてもよく、含有していなくてもよい。中でも、硬化性組成物は、溶剤を含まない無溶剤であることが好ましい。 The curable composition in the present disclosure may or may not contain a solvent. Among these, the curable composition is preferably solvent-free.
　本開示は、上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。 The present disclosure is not limited to the above embodiments. The above-mentioned embodiments are illustrative, and any configuration that has substantially the same technical idea as the technical idea stated in the claims of the present disclosure and has similar effects is disclosed in the present disclosure. covered within the technical scope of
［合成例１］
　ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート（東ソー社製、コロネートＨＸＬＶ）６０．７質量部と、２－ヒドロキシエチルアクリレート　３９．２質量部と、ｐ－メトキシフェノール　０．０６質量部と、ジブチルヒドロキシトルエン　０．３２質量部とを混合して、６０℃に加熱した。内温が６０℃で安定してから、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート　０．０６質量部を添加した。ジルコニウムテトラアセチルアセトネートによる発熱が安定してから、温度を９０℃に保持して４時間反応させて、イソシアヌレート環を含むウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。その後、ＪＩＳ　Ｋ７３０１に規定されている方法により、ウレタンアクリレートオリゴマーのイソシアネート基含有率を求め、イソシアネート基含有率が０．１％以下となることを確認した。これにより、ウレタンアクリレートオリゴマー１を得た。 [Synthesis example 1]
60.7 parts by mass of polyisocyanate containing an isocyanurate ring derived from hexamethylene diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, Coronate HXLV), 39.2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, and 0.06 parts by mass of p-methoxyphenol. and 0.32 parts by mass of dibutylhydroxytoluene were mixed and heated to 60°C. After the internal temperature stabilized at 60° C., 0.06 parts by mass of zirconium tetraacetylacetonate was added. After the heat generated by zirconium tetraacetylacetonate stabilized, the temperature was maintained at 90° C. and the reaction was carried out for 4 hours to synthesize a urethane acrylate oligomer containing an isocyanurate ring. Thereafter, the isocyanate group content of the urethane acrylate oligomer was determined by the method specified in JIS K7301, and it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 1 was obtained.
［合成例２］
　合成例１において、ポリイソシアネートをジシクロヘキシルメタンジイソシアネート　５３．１質量部へ変更し、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を４６．９質量部へ変更した以外は、合成例１と同手順にて、シクロヘキサン環を含むウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。その後、合成例１と同手順にて、イソシアネート基含有率が０．１％以下となることを確認した。これにより、ウレタンアクリレートオリゴマー２を得た。 [Synthesis example 2]
The cyclohexane ring was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the polyisocyanate was changed to 53.1 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 46.9 parts by mass. We synthesized urethane acrylate oligomers containing Thereafter, in the same procedure as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 2 was obtained.
　［合成例３］
　合成例１において、ポリイソシアネートの量を３９．９質量部へ変更し、２－ヒドロキシエチルアクリレートをエチレンオキサイド変性２－ヒドロキシエチルアクリレート（日油社製、ブレンマーＡＥ－２００）６０．１質量部へ変更した以外は、合成例１と同手順にて、イソシアヌレート環を含むエチレンオキサイド変性ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。その後、合成例１と同手順にて、イソシアネート基含有率が０．１％以下となることを確認した。これにより、ウレタンアクリレートオリゴマー３を得た。 [Synthesis example 3]
In Synthesis Example 1, the amount of polyisocyanate was changed to 39.9 parts by mass, and 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 60.1 parts by mass of ethylene oxide-modified 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by NOF Corporation, Bremmer AE-200). An ethylene oxide-modified urethane acrylate oligomer containing an isocyanurate ring was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except for the following changes. Thereafter, in the same procedure as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 3 was obtained.
［合成例４］
　合成例１において、ポリイソシアネートをヘキサメチレンジイソシアネート５８．１質量部へ変更し、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を４１．９質量部へ変更した以外は、合成例１と同手順にて、ウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。その後、合成例１と同手順にて、イソシアネート基含有率が０．１％以下となることを確認した。これにより、ウレタンアクリレートオリゴマー４を得た。 [Synthesis example 4]
Urethane acrylate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the polyisocyanate was changed to 58.1 parts by mass of hexamethylene diisocyanate and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 41.9 parts by mass. Oligomers were synthesized. Thereafter, in the same procedure as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 4 was obtained.
［合成例５］
　合成例１において、ポリイソシアネートをキシレンジイソシアネート４４．８質量部へ変更し、２－ヒドロキシエチルアクリレートの量を５５．２質量部へ変更した以外は、合成例１と同手順にて、ベンゼン環を含むウレタンアクリレートオリゴマーを合成した。その後、合成例１と同手順にて、イソシアネート基含有率が０．１％以下となることを確認した。これにより、ウレタンアクリレートオリゴマー５を得た。 [Synthesis example 5]
In Synthesis Example 1, the benzene ring was produced in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the polyisocyanate was changed to 44.8 parts by mass of xylene diisocyanate and the amount of 2-hydroxyethyl acrylate was changed to 55.2 parts by mass. We synthesized urethane acrylate oligomers containing Thereafter, in the same procedure as in Synthesis Example 1, it was confirmed that the isocyanate group content was 0.1% or less. Thereby, urethane acrylate oligomer 5 was obtained.
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
　ウレタンアクリレートオリゴマー１　３０質量部、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ）７０質量部、光重合開始剤（ＩＧＭ社製、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｌ）２質量部を混合し、よく攪拌して硬化性組成物を得た。 [Example 1]
(1) Preparation of curable composition 30 parts by mass of urethane acrylate oligomer 1, 70 parts by mass of triethylene glycol diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Light Acrylate 3EG-A), photopolymerization initiator (manufactured by IGM, Omnirad TPO- L) 2 parts by mass were mixed and thoroughly stirred to obtain a curable composition.
（２）シートの作製
　基材層として、厚さ１４０μｍのポリプロピレンシートを用いた。基材層の一方の面に、アクリル樹脂およびウレタン樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、厚さ２μｍのプライマー層を形成した。プライマー層上に、上記硬化性組成物を乾燥時塗布量５ｇ／ｍ２で塗布し、塗布層を形成した。塗布層に対して、ＬＥＤから構成されるＵＶ照射装置を用いて紫外線を照射して（ＬＥＤ－ＵＶ照射、波長３９５ｎｍ、最大照度０．６Ｗ／ｃｍ２、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２）、予備硬化を行った。次いで、エキシマ光照射装置を用いて紫外線を照射した（エキシマ照射、波長１７２ｎｍ（Ｘｅ２）、紫外線出力密度３０ｍＷ／ｃｍ２、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２、窒素雰囲気）。さらに、電子線を照射して（加速電圧１２５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ）、表面層を形成した。 (2) Preparation of Sheet A polypropylene sheet with a thickness of 140 μm was used as the base layer. A resin composition containing an acrylic resin and a urethane resin was applied to one side of the base layer to form a primer layer with a thickness of 2 μm. The above-mentioned curable composition was applied onto the primer layer at a dry coating weight of 5 g/m 2 to form a coating layer. The coating layer is pre-cured by irradiating ultraviolet rays using a UV irradiation device consisting of an LED (LED-UV irradiation, wavelength 395 nm, maximum illuminance 0.6 W/cm 2 , cumulative light amount 30 mJ/cm 2 ). I did it. Next, ultraviolet rays were irradiated using an excimer light irradiation device (excimer irradiation, wavelength 172 nm (Xe 2 ), ultraviolet output density 30 mW/cm 2 , integrated light amount 30 mJ/cm 2 , nitrogen atmosphere). Further, an electron beam was irradiated (acceleration voltage: 125 kV, irradiation dose: 50 kGy) to form a surface layer.
［実施例２～５および比較例１～３］
　下記表１に示す組成の硬化性組成物を使用した以外は、実施例１と同様にシートを作製した。 [Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 3]
A sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that a curable composition having the composition shown in Table 1 below was used.
　なお、アクリルモノマー１は、トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ）である。アクリルモノマー２は、１－６ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学社製、ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ）である。アクリルモノマー３は、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ）である。 Note that the acrylic monomer 1 is triethylene glycol diacrylate (Light Acrylate 3EG-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Acrylic monomer 2 is 1-6 hexanediol diacrylate (Light Acrylate 1.6HX-A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.). Acrylic monomer 3 is dipentaerythritol hexaacrylate (KAYARAD DPHA, manufactured by Nippon Kayaku).
［評価］
（１）表面形状
　実施例および比較例で得られたシートの、Ｒｚ（最大高さ）及びＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に準拠し、具体的には以下の方法により測定した。任意の１０箇所の長方形（１０２４μｍ×７６８μｍ）の試料について、形状解析レーザ顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１５０（制御部）／ＶＫ－Ｘ１６０（測定部）」、株式会社キーエンス製）を用い、対物レンズ：５０倍、レーザ波長：６５８ｎｍ、測定モード：表面形状モード、測定ピッチ：０．１３μｍ、測定品質：高速モードにて測定した。任意の１０箇所の測定値の平均値を、Ｒｚ（最大高さ）及びＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）とした。 [evaluation]
(1) Surface shape The Rz (maximum height) and RSm (average length of curved elements) of the sheets obtained in Examples and Comparative Examples were determined in accordance with JIS B0601:2013, and specifically by the following method. It was measured by A rectangular (1024 μm x 768 μm) sample at 10 arbitrary locations was analyzed using a shape analysis laser microscope (“VK-X150 (control unit)/VK-X160 (measurement unit)” manufactured by Keyence Corporation) with an objective lens of 50 mm. Measurement was performed at a laser wavelength of 658 nm, a measurement mode: surface shape mode, a measurement pitch: 0.13 μm, and a measurement quality: high speed mode. The average values of the measured values at ten arbitrary locations were defined as Rz (maximum height) and RSm (average length of curved element).
　また、実施例および比較例で得られたシートの光学顕微鏡画像から、表面に皺構造を有していることが確認された。 Further, from optical microscope images of the sheets obtained in Examples and Comparative Examples, it was confirmed that the sheets had a wrinkle structure on the surface.
（２）６０°グロス値
　実施例および比較例で得られたシートをグロスメータ（ＢＹＫガードナー社製「マイクログロス」）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ５６００－４－７に準拠して６０°鏡面光沢度を測定した。 (2) 60° gloss value The sheets obtained in the examples and comparative examples were measured for 60° specular gloss using a gloss meter (“Microgloss” manufactured by BYK Gardner) in accordance with JIS K5600-4-7. It was measured.
（３）ホフマンスクラッチ試験
　実施例および比較例で得られたシートに対して、ホフマンスクラッチ試験を行い、耐傷性を評価した。ホフマンスクラッチテスター（ＢＹＫガードナー社製「Ｈｏｆｆｍａｎ　Ｓｃｒａｔｃｈ　Ｈａｒｄｎｅｓｓ　Ｔｅｓｔｅｒ」）を用い、シート表面に対してスクラッチ刃が４５度の角度で接するようにセットし、１００ｍｍ／ｓｅｃの速度で引っ張るように移動させて表面を擦った。塗膜表面に傷が入っているかを目視で確認し、傷が入っていなければスクラッチ刃に掛かる荷重を増加させて再度試験を行った。肉眼で傷が生じたことが確認できたときに、そのときのスクラッチ刃にかかる荷重を傷発生荷重とした。 (3) Hoffman Scratch Test The sheets obtained in the Examples and Comparative Examples were subjected to the Hoffman Scratch Test to evaluate their scratch resistance. Using a Hoffman Scratch Hardness Tester ("Hoffman Scratch Hardness Tester" manufactured by BYK Gardner), set the scratch blade so that it touches the sheet surface at an angle of 45 degrees, and move it at a speed of 100 mm/sec to test the surface. I rubbed it. It was visually confirmed whether there were any scratches on the coating surface, and if no scratches were found, the test was repeated by increasing the load applied to the scratch blade. When scratches were confirmed with the naked eye, the load applied to the scratch blade at that time was defined as the scratch generation load.
（４）耐候性
　実施例および比較例で得られたシートに対して、メタルハライドランプ（ＭＷＯＭ）（ダイプラ・ウィンテス社製「ダイプラ・メタルウェザー」）による促進耐候試験を行った。具体的には、照度：６５ｍＷ／ｃｍ２、ブラックパネル温度：６３℃、槽内湿度：５０％ＲＨの条件で２０時間紫外線を照射した後、照度：０ｍＷ／ｃｍ２、槽内湿度：９８％ＲＨの条件で４時間結露を行う工程を１サイクルとして、上記サイクルを繰り返し行う試験を４００時間実施した。試験後のシート表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：著しい外観変化なし。 
Ｂ：クラック、または剥離が発生している。 (4) Weather resistance The sheets obtained in the examples and comparative examples were subjected to an accelerated weather resistance test using a metal halide lamp (MWOM) ("Daipura Metal Weather" manufactured by Daipra Wintes). Specifically, after irradiating ultraviolet rays for 20 hours under the conditions of illuminance: 65 mW/cm 2 , black panel temperature: 63° C., and chamber humidity: 50% RH, illuminance: 0 mW/cm 2 and chamber humidity: 98%. A test was conducted in which the above cycle was repeated for 400 hours, with the step of condensing water for 4 hours under RH conditions being defined as one cycle. The sheet surface after the test was visually observed and evaluated based on the following criteria.
A: No significant change in appearance.
B: Cracks or peeling occurred.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５のシートは、ＲＳｍが所定の範囲であり、表面層が、所定の繰り返し単位を有する重合体を含有するため、６０°グロス値が小さく、艶消し効果に優れており、かつ、耐傷性に優れていた。一方、比較例１のシートは、表面層に含有される重合体が、環状構造を含む繰り返し単位を有さないため、耐傷性に劣っていた。また、比較例２のシートは、ＲＳｍが大きいため、６０°グロス値が大きく、艶消し効果が低かった。また、比較例３のシートは、表面層に含有される重合体が、ポリオキシアルキレン基を含む繰り返し単位を有さないため、ＲＳｍが大きく、６０°グロス値が大きくなり、艶消し効果が低かった。 The sheets of Examples 1 to 5 have a RSm within a predetermined range, and since the surface layer contains a polymer having a predetermined repeating unit, the 60° gloss value is small and the matting effect is excellent. , and had excellent scratch resistance. On the other hand, the sheet of Comparative Example 1 had poor scratch resistance because the polymer contained in the surface layer did not have a repeating unit containing a cyclic structure. Furthermore, since the sheet of Comparative Example 2 had a large RSm, the 60° gloss value was large and the matting effect was low. In addition, in the sheet of Comparative Example 3, since the polymer contained in the surface layer did not have a repeating unit containing a polyoxyalkylene group, the RSm was large, the 60° gloss value was large, and the matting effect was low. Ta.
　また、実施例１～４と実施例５の比較から、表面層に含有される重合体が、環状構造を含む繰り返し単位として、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環を含む繰り返し単位を有する場合には、耐候性にも優れることが確認された。 Further, from a comparison between Examples 1 to 4 and Example 5, it was found that the polymer contained in the surface layer has a repeating unit containing an alicyclic hydrocarbon ring structure or an isocyanurate ring as a repeating unit containing a cyclic structure. In some cases, it has been confirmed that the weather resistance is also excellent.
　本開示は、以下の発明を提供する。
［１］
　表面層を有するシートであって、
　上記表面層の一方の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、
　上記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下であり、
　上記表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する、シート。
［２］
　上記環状構造が、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環構造の少なくともいずれか一方である、［１］に記載のシート。
［３］
　上記第１繰り返し単位が、電離放射線硬化性官能基および上記環状構造を含む第１重合性化合物に由来する繰り返し単位であり、
　上記第２繰り返し単位が、電離放射線硬化性官能基および上記ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物に由来する繰り返し単位である、［１］または［２］に記載のシート。
［４］
　上記第１重合性化合物が、重合性オリゴマーであり、上記第２重合性化合物が、重合性オリゴマーまたは重合性モノマーの少なくともいずれか一方である、［３］に記載のシート。
［５］
　上記第１繰り返し単位が上記ポリオキシアルキレン基をさらに含み、上記第１繰り返し単位が上記第２繰り返し単位を兼ねる、［１］から［４］までのいずれかに記載のシート。
［６］
　上記表面層が、皺形成安定剤を含有する、［１］から［５］までのいずれかに記載のシート。
［７］
　上記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲｚ（最大高さ）が、３μｍ以上である、［１］から［６］までのいずれかに記載のシート。
［８］
　上記表面層の上記表面形状を有する表面とは反対側の面に、基材層を有する、［１］から［７］までのいずれかに記載のシート。
［９］
　上記表面層と上記基材層との間に、装飾層を有する、［８］に記載のシート。
［１０］
　上記表面層と上記基材層との間に、透明性樹脂層を有する、［８］または［９］に記載のシート。
［１１］
　表面に、［１］から［１０］までのいずれかに記載のシートを有する、物品。
［１２］
　［１］から［１０］までのいずれかに記載のシートを有する、化粧シート。
［１３］
　被着体と、上記被着体の一方の面に配置された、［１２］に記載の化粧シートと、を有する、化粧材。
［１４］
　皺構造を有する表面形状を備える表面層に用いられる硬化性組成物であって、
　環状構造を含む第１重合性化合物と、ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物とを含有する、硬化性組成物。
［１５］
　上記環状構造が、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環構造の少なくともいずれか一方である、［１４］に記載の硬化性組成物。
［１６］
　上記第１重合性化合物が、電離放射線硬化性官能基および上記環状構造を含み、上記第２重合性化合物が、電離放射線硬化性官能基および上記ポリオキシアルキレン基を含む、［１４］または［１５］に記載の硬化性組成物。
［１７］
　上記第１重合性化合物が、重合性オリゴマーであり、上記第２重合性化合物が、重合性オリゴマーまたは重合性モノマーの少なくともいずれか一方である、［１４］から［１６］までのいずれかに記載の硬化性組成物。
［１８］
　上記第１重合性化合物が上記ポリオキシアルキレン基をさらに含み、上記第１重合性化合物が上記第２重合性化合物を兼ねる、［１４］から［１７］までのいずれかに記載の硬化性組成物。
［１９］
　皺形成安定剤を含有する、［１４］から［１８］までのいずれかに記載の硬化性組成物。 The present disclosure provides the following inventions.
[1]
A sheet having a surface layer,
One surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkled structure,
The RSm (average length of curved elements) specified in JIS B0601:2013 of the above surface shape is 50 μm or less,
A sheet in which the surface layer contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group.
[2]
The sheet according to [1], wherein the cyclic structure is at least one of an alicyclic hydrocarbon ring structure and an isocyanurate ring structure.
[3]
The first repeating unit is a repeating unit derived from a first polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and the cyclic structure,
The sheet according to [1] or [2], wherein the second repeating unit is a repeating unit derived from a second polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and the polyoxyalkylene group.
[4]
The sheet according to [3], wherein the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer, and the second polymerizable compound is at least one of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer.
[5]
The sheet according to any one of [1] to [4], wherein the first repeating unit further includes the polyoxyalkylene group, and the first repeating unit also serves as the second repeating unit.
[6]
The sheet according to any one of [1] to [5], wherein the surface layer contains a wrinkle formation stabilizer.
[7]
The sheet according to any one of [1] to [6], wherein the surface shape has an Rz (maximum height) defined in JIS B0601:2013 of 3 μm or more.
[8]
The sheet according to any one of [1] to [7], further comprising a base layer on the surface opposite to the surface having the surface shape of the surface layer.
[9]
The sheet according to [8], which has a decorative layer between the surface layer and the base layer.
[10]
The sheet according to [8] or [9], which has a transparent resin layer between the surface layer and the base layer.
[11]
An article having the sheet according to any one of [1] to [10] on its surface.
[12]
A decorative sheet comprising the sheet according to any one of [1] to [10].
[13]
A decorative material comprising an adherend and the decorative sheet according to [12], which is disposed on one surface of the adherend.
[14]
A curable composition used for a surface layer having a surface shape having a wrinkled structure,
A curable composition containing a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a second polymerizable compound containing a polyoxyalkylene group.
[15]
The curable composition according to [14], wherein the cyclic structure is at least one of an alicyclic hydrocarbon ring structure and an isocyanurate ring structure.
[16]
[14] or [15] wherein the first polymerizable compound contains an ionizing radiation-curable functional group and the cyclic structure, and the second polymerizable compound contains an ionizing radiation-curable functional group and the polyoxyalkylene group. The curable composition described in ].
[17]
The first polymerizable compound is a polymerizable oligomer, and the second polymerizable compound is at least one of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer, according to any one of [14] to [16]. curable composition.
[18]
The curable composition according to any one of [14] to [17], wherein the first polymerizable compound further contains the polyoxyalkylene group, and the first polymerizable compound also serves as the second polymerizable compound. .
[19]
The curable composition according to any one of [14] to [18], which contains a wrinkle-forming stabilizer.
　１　…　表面層
　４　…　基材層
　５　…　透明性樹脂層
　６　…　接着層
　７　…　装飾層
　８　…　セパレータ層
１０，１０Ａ，１０Ｂ　…　シート
１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ　…物品 1... Surface layer 4... Base material layer 5... Transparent resin layer 6... Adhesive layer 7... Decorative layer 8... Separator layer 10, 10A, 10B... Sheet 100A, 100B, 100C... Article

Claims (19)

  1. 　表面層を有するシートであって、
    　前記表面層の一方の表面が、皺構造を有する表面形状を備え、
    　前記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲＳｍ（曲線要素の平均長さ）が、５０μｍ以下であり、
    　前記表面層が、環状構造を含む第１繰り返し単位と、ポリオキシアルキレン基を含む第２繰り返し単位とを有する重合体を含有する、シート。     A sheet having a surface layer,
    One surface of the surface layer has a surface shape having a wrinkled structure,
    RSm (average length of curved elements) of the surface shape specified in JIS B0601:2013 is 50 μm or less,
    A sheet in which the surface layer contains a polymer having a first repeating unit containing a cyclic structure and a second repeating unit containing a polyoxyalkylene group.
  2. 　前記環状構造が、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環構造の少なくともいずれか一方である、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the cyclic structure is at least one of an alicyclic hydrocarbon ring structure and an isocyanurate ring structure.
  3. 　前記第１繰り返し単位が、電離放射線硬化性官能基および前記環状構造を含む第１重合性化合物に由来する繰り返し単位であり、
    　前記第２繰り返し単位が、電離放射線硬化性官能基および前記ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物に由来する繰り返し単位である、請求項１に記載のシート。     The first repeating unit is a repeating unit derived from a first polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and the cyclic structure,
    The sheet according to claim 1, wherein the second repeating unit is a repeating unit derived from a second polymerizable compound containing an ionizing radiation-curable functional group and the polyoxyalkylene group.
  4. 　前記第１重合性化合物が、重合性オリゴマーであり、前記第２重合性化合物が、重合性オリゴマーまたは重合性モノマーの少なくともいずれか一方である、請求項３に記載のシート。 The sheet according to claim 3, wherein the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer, and the second polymerizable compound is at least one of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer.
  5. 　前記第１繰り返し単位が前記ポリオキシアルキレン基をさらに含み、前記第１繰り返し単位が前記第２繰り返し単位を兼ねる、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the first repeating unit further includes the polyoxyalkylene group, and the first repeating unit also serves as the second repeating unit.
  6. 　前記表面層が、皺形成安定剤を含有する、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the surface layer contains a wrinkle-forming stabilizer.
  7. 　前記表面形状のＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に規定されるＲｚ（最大高さ）が、３μｍ以上である、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, wherein the Rz (maximum height) defined in JIS B0601:2013 of the surface shape is 3 μm or more.
  8. 　前記表面層の前記表面形状を有する表面とは反対側の面に、基材層を有する、請求項１に記載のシート。 The sheet according to claim 1, further comprising a base layer on the surface of the surface layer opposite to the surface having the surface shape.
  9. 　前記表面層と前記基材層との間に、装飾層を有する、請求項８に記載のシート。 The sheet according to claim 8, further comprising a decorative layer between the surface layer and the base layer.
  10. 　前記表面層と前記基材層との間に、透明性樹脂層を有する、請求項８に記載のシート。 The sheet according to claim 8, further comprising a transparent resin layer between the surface layer and the base layer.
  11. 　表面に、請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載のシートを有する、物品。 An article having a sheet according to any one of claims 1 to 10 on its surface.
  12. 　請求項１から請求項１０までのいずれかの請求項に記載のシートを有する、化粧シート。 A decorative sheet comprising the sheet according to any one of claims 1 to 10.
  13. 　被着体と、前記被着体の一方の面に配置された、請求項１２に記載の化粧シートと、を有する、化粧材。 A decorative material comprising an adherend and the decorative sheet according to claim 12 disposed on one surface of the adherend.
  14. 　皺構造を有する表面形状を備える表面層に用いられる硬化性組成物であって、
    　環状構造を含む第１重合性化合物と、ポリオキシアルキレン基を含む第２重合性化合物とを含有する、硬化性組成物。     A curable composition used for a surface layer having a surface shape having a wrinkled structure,
    A curable composition containing a first polymerizable compound containing a cyclic structure and a second polymerizable compound containing a polyoxyalkylene group.
  15. 　前記環状構造が、脂環式炭化水素環構造またはイソシアヌレート環構造の少なくともいずれか一方である、請求項１４に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 14, wherein the cyclic structure is at least one of an alicyclic hydrocarbon ring structure and an isocyanurate ring structure.
  16. 　前記第１重合性化合物が、電離放射線硬化性官能基および前記環状構造を含み、前記第２重合性化合物が、電離放射線硬化性官能基および前記ポリオキシアルキレン基を含む、請求項１４または請求項１５に記載の硬化性組成物。 15. The first polymerizable compound includes an ionizing radiation-curable functional group and the cyclic structure, and the second polymerizable compound includes an ionizing radiation-curable functional group and the polyoxyalkylene group. 16. The curable composition according to 15.
  17. 　前記第１重合性化合物が、重合性オリゴマーであり、前記第２重合性化合物が、重合性オリゴマーまたは重合性モノマーの少なくともいずれか一方である、請求項１４または請求項１５に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 14 or 15, wherein the first polymerizable compound is a polymerizable oligomer, and the second polymerizable compound is at least one of a polymerizable oligomer and a polymerizable monomer. thing.
  18. 　前記第１重合性化合物が前記ポリオキシアルキレン基をさらに含み、前記第１重合性化合物が前記第２重合性化合物を兼ねる、請求項１４または請求項１５に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 14 or 15, wherein the first polymerizable compound further contains the polyoxyalkylene group, and the first polymerizable compound also serves as the second polymerizable compound.
  19. 　皺形成安定剤を含有する、請求項１４または請求項１５に記載の硬化性組成物。 The curable composition according to claim 14 or 15, which contains a wrinkle formation stabilizer.
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