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WO2023074720A1 - α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 - Google Patents

α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途 Download PDF

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WO2023074720A1
WO2023074720A1 PCT/JP2022/039824 JP2022039824W WO2023074720A1 WO 2023074720 A1 WO2023074720 A1 WO 2023074720A1 JP 2022039824 W JP2022039824 W JP 2022039824W WO 2023074720 A1 WO2023074720 A1 WO 2023074720A1
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WO
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carboxylic acid
unsaturated carboxylic
crosslinked polymer
mass
acid compound
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PCT/JP2022/039824
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翔平 中後
真里 野口
叔毅 林
昭男 中塚
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住友精化株式会社
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Publication date
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a crosslinked polymer of a specific ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and uses thereof.
  • a gelled alkaline electrolyte is used for the cathode of an alkaline battery, and carboxymethylcellulose, crosslinked poly(meth)acrylic acid, and their salts are known as general gelling agents used here. ing. Due to their high viscosity, these gelling agents play the role of uniformly dispersing the cathode active material (for example, zinc powder, etc.) and suppressing sedimentation, and are necessary for obtaining good battery performance. In addition, it is required to improve the impact resistance to protect the inside from impact from the outside, and to suppress the inclusion of air bubbles (bubble entrapment) due to stirring during preparation of the gel.
  • the cathode active material for example, zinc powder, etc.
  • it is required to improve the impact resistance to protect the inside from impact from the outside, and to suppress the inclusion of air bubbles (bubble entrapment) due to stirring during preparation of the gel.
  • Patent Documents 1 and 2 In order to meet these demands, we have proposed to improve the dispersibility and gel stability of the cathode active material by controlling the stringiness and particle size, and to incorporate a polyhydric alcohol fatty acid ester into the gelling agent. A proposal has been made to achieve suppression of bubble entrapment. (Patent Documents 1 and 2)
  • a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked with a crosslinking agent has a yield stress of 20 Pa or more in a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25°C,
  • k is an interaction coefficient obtained by measuring a neutralized aqueous solution with an initial concentration of 0.015% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer, k is 1.5 or more.
  • Section 1 A polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked by a crosslinking agent,
  • the yield stress of a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25° C. is 20 Pa or more
  • the interaction coefficient obtained by measuring a neutralized aqueous solution with an initial concentration of 0.015% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer is k, k is 1.5 to 3.0, Crosslinked polymer.
  • Item 1 wherein the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound is at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof.
  • crosslinked polymer Item 3.
  • Item 3. The crosslinked polymer according to Item 1 or 2, wherein the crosslinking agent is a compound having two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Section 4. Item 4.
  • Item 5. Item 5.
  • Item 6. Item 6. The binder according to Item 5, wherein the electrode is a negative electrode.
  • Item 7. An alkaline battery electrode using the binder according to Item 5 or 6.
  • Item 8. An alkaline battery using the electrode according to Item 7.
  • a method for producing a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked with a crosslinking agent including reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and a compound having two or more ethylenically unsaturated groups in an inert solvent at 40 to 48°C in the presence of a radical polymerization catalyst;
  • the radical polymerization catalyst is present in an amount of 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound.
  • Viscosity can be maintained for a long period of time even under strong alkaline conditions with an alkaline electrolyte, and thus the deterioration of the dispersibility of the cathode active material due to a decrease in viscosity can be suppressed.
  • a thickened electrode for alkaline batteries Provided is an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer that can be used as an agent.
  • the present disclosure relates to an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer (that is, a polymer of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked with a crosslinking agent), a method for producing the same, and uses of the crosslinked polymer.
  • a thickener for alkaline battery electrodes using the crosslinked polymer and preferably include electrodes, alkaline batteries, etc. using the thickener, but are not limited to these, and the present disclosure is the present invention It includes everything disclosed in the specification and recognized by a person skilled in the art.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymers encompassed by the present disclosure (that is, polymers of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds crosslinked with a crosslinking agent; crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds It is also called an acid compound polymer.) has an interaction coefficient (k) of 1.5 or more (preferably 1.5 ⁇ 3.0), it is a crosslinked polymer.
  • the crosslinked polymer may be referred to as the crosslinked polymer of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is a polymer composed of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and crosslinked with a crosslinking agent.
  • a crosslinked polymer is usually used as a hydrophilic thickener in the form of polymer particles.
  • a hydrophilic thickener comprising a crosslinked polymer of the present disclosure is sometimes referred to as a thickener of the present disclosure.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and salts thereof.
  • Examples of salts include sodium salts, potassium salts and the like. Among these, (meth)acrylic acid (that is, methacrylic acid and/or acrylic acid) or salts thereof are more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • a compound having two or more ethylenically unsaturated groups is preferable. More specifically, for example, disubstituted or more acrylic polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, saccharose and sorbitol Di- or more substituted methacrylic acid esters of these polyols; Di- or more substituted allyl ethers of these polyols; diallyl phthalate, triallyl phosphate, allyl methacrylate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, divinyl adipate, croton Vinyl acid, 1,5-hexadiene, divinylbenzene and the like can be mentioned.
  • disubstituted or more acrylic polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol
  • pentaerythritol triallyl ether pentaerythritol tetraallyl ether, diethylene glycol diallyl ether, and polyallyl saccharose are more preferred.
  • a crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure is preferably a polymer obtained by polymerizing 0.15 to 2 parts by mass of the crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound.
  • the upper or lower limit of the range (0.15 to 2 parts by mass) is 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1 , 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, or 1.9 parts by weight.
  • the range may be 0.4 to 1.5 parts by weight.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has an interaction coefficient (k) of 1.5 or more (preferably 1.5), which is obtained by measuring a neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer. 5 to 3.0), it is a crosslinked polymer. More specifically, the crosslinked polymer of the present disclosure has an interaction coefficient (k) of 1, which is obtained by measuring a neutralized aqueous solution with an initial concentration of 0.015% by mass of the crosslinked polymer with a diluted Ubbelohde viscometer. It is a crosslinked polymer with a value of 0.5 or more (preferably 1.5 to 3.0).
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, It may be 2.7, 2.8, or 2.9.
  • the range may be, for example, 1.5 to 2.5.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the crosslinked polymer solution and the interaction coefficient k are obtained as follows. That is, according to JIS K-7367-1, by measuring the flow-down time (t) of the solution and the flow-down time (t 0 ) of only the solvent using a dilution type Ubbelohde viscometer, ⁇ sp can be obtained from the following relational expression. ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of increase in viscosity that a solute causes in its solvent).
  • ⁇ 0 solvent viscosity
  • t 0 solvent flow time
  • ⁇ solution viscosity
  • t solution flow time
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] obtained by measuring the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer of the present disclosure with a diluted Ubbelohde viscometer is preferably about 10 to 25.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, or 24.
  • the range may be 11-24.
  • k[ ⁇ ] which is the product of the intrinsic concentration [ ⁇ ] and the interaction coefficient k, is preferably about 18-37, more preferably about 19-36 or 20-35.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure has a yield stress (yield value) of 20 Pa or more in a 0.5% by mass neutralized aqueous solution at 25°C, and preferably 20 to 200 Pa.
  • the upper or lower limit of the preferred range is e.g. , 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, or 190 Pa good too.
  • the range may be 21-150Pa.
  • Yield stress is measured using a rheometer. For example, it is measured using a dynamic viscoelastic analyzer (AR-2000ex manufactured by TA Instruments Japan) using a cone of 60 mm (diameter) and 4 degrees. More specifically, the steady flow viscosity at a shear stress of 1.0 ⁇ 10 -5 to 1.0 ⁇ 10 3 (Pa) is (1) Percentage tolerance 1.0, (2) conservative within tolerance 3, (3) By measuring under steady-state conditions satisfying the three conditions of maximum point time 10 min, the point at which the strain with respect to the shear stress changes abruptly is taken as the yield value (yield stress) (Pa).
  • the neutralized aqueous solution of the crosslinked polymer used for the measurement is, as described above, a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of the polymer.
  • a 0.5% by mass neutralized aqueous solution of the polymer For example, it is prepared as follows. 288.8 g of ion-exchanged water was placed in a 500 mL beaker, and while stirring with a disper at 1500 rpm, 1.5 g of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer was gradually added, followed by stirring for 30 minutes.
  • aqueous solution with a pH of 7 (measured with a pH meter at 25°C) is defined as a neutralized aqueous solution.
  • a pH adjuster may be used for neutralization, for example sodium hydroxide is preferred, as described above. The same applies to the following.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure preferably has a viscosity of 25,000 to 65,000 mPa ⁇ s when a 0.5% by mass neutralized aqueous solution is measured with a BH-type rotational viscometer.
  • the upper or lower limit of the range may be, for example, 30,000, 35,000, 40,000, 45,000, 50,000, 55,000, or 60,000 mPa ⁇ s.
  • the range may be, for example, 30000-60000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity value is measured after 60 seconds using a BH type rotational viscometer under the conditions of 20 revolutions per minute and a temperature of 25°C.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can be obtained by reacting an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and a crosslinking agent in an inert solvent in the presence of a radical polymerization catalyst at a specific temperature.
  • the amount of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound is preferably, for example, about 6 to 25 parts by volume, more preferably 8 to 20 parts by volume, and still more preferably 8 to 15 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the inert solvent. is.
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited. Benzoyl, lauroyl peroxide, cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and the like can be mentioned. You may use a radical polymerization catalyst individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile is preferably used from the viewpoint of exhibiting suitable catalytic activity at the reaction temperature.
  • the amount of the radical polymerization catalyst is preferably about 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, It may be 1.7, 1.8, or 1.9 parts by weight.
  • the range may be 0.6 to 1.5 parts by weight.
  • the inert solvent is a solvent that dissolves the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound and the cross-linking agent but does not dissolve the resulting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound crosslinked polymer. More specific examples of such solvents include normal pentane, normal hexane, isohexane, normal heptane, normal octane, isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, Ethylene dichloride, ethyl acetate, isopropyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among them, normal hexane is preferable from the viewpoint of suit
  • the atmosphere for the reaction is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas.
  • the reaction is carried out at a relatively lower temperature than before.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure having an interaction coefficient (k) of 1.5 or more can be preferably obtained by conducting the reaction at a relatively lower temperature than conventionally.
  • the upper or lower limit of the temperature range may be, for example, 41, 42, 43, 44, 45, 46, or 47°C.
  • the temperature range may be 43-47°C.
  • the reaction time can be appropriately set, preferably about 2 to 10 hours, more preferably about 3 to 7 hours.
  • Polymerization can preferably be carried out, for example, by precipitation polymerization.
  • the reaction solution can be heated, for example, to about 80 to 130°C to volatilize and remove the inert solvent.
  • a crosslinked carboxyl group-containing polymer in the form of white fine powder can be obtained.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can be preferably used as a thickening agent (particularly a hydrophilic thickening agent).
  • the present disclosure also preferably includes thickeners containing the crosslinked polymers of the present disclosure.
  • the crosslinked polymer of the present disclosure can maintain its viscosity for a relatively long period of time even under strong alkaline conditions such as alkaline electrolytes, so that it can be used as a binder for alkaline battery electrodes (especially negative electrodes) used under such conditions. It is particularly suitable as This is because deterioration of the dispersibility of the negative electrode active material due to a decrease in viscosity can be suppressed.
  • the present disclosure also preferably includes binders (sometimes referred to as binders of the present disclosure) containing the crosslinked polymers of the present disclosure.
  • the binder of the present disclosure can be particularly preferably used as a binder for alkaline battery electrodes (especially negative electrodes).
  • alkaline batteries include alkaline dry batteries and alkaline storage batteries.
  • the content of the crosslinked polymer of the present disclosure in the binder of the present disclosure can be appropriately set, for example, 0.1 to 10% by mass, preferably 0.5 to 8% by mass, more preferably 1 to 5% by mass. mentioned.
  • the content of the crosslinked polymer of the present disclosure can be appropriately set, for example, 0.5 to 3 mass relative to the total amount of the alkaline battery electrode. %, preferably about 1 to 2% by mass.
  • the present disclosure preferably includes alkaline battery electrodes (especially negative electrodes) using the binder of the present disclosure and alkaline batteries using the electrode.
  • Example 1 A round separable flask with a capacity of 500 mL was prepared as a reaction vessel, and 45 g (43 mL) of acrylic acid and 0.45 g of 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) were charged, and pentaerythritol tetraallyl 213 g (313 mL) of normal hexane solution in which 0.50 g of ether was dissolved was gently added.
  • the separable flask charged with the solution was fixed to a four-necked separable cover equipped with a stirrer, a thermometer, a glass tube for blowing nitrogen, and a cooling tube.
  • the stirrer was equipped with four inclined paddle blades and an anchor-type stirring blade, and the inclined paddle blades were combined with blades of different lengths.
  • Example 2 In Example 1, the same operation as in Example 1 was performed except that the amount of pentaerythritol tetraallyl ether was changed to 0.38 g, and 43 g of a crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer of white fine powder was obtained. Obtained.
  • Comparative example 1 63 g (60 mL) of acrylic acid, 0.44 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 0.016 g of azobisisobutyronitrile, ethylene and 375 g (300 mL) of dichloride was charged. Subsequently, after uniformly stirring and mixing, nitrogen gas was blown into the solution in order to remove oxygen present in the upper space of the reaction vessel, raw materials and solvent. Then, the mixture was kept at 70 to 75° C. under a nitrogen atmosphere and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting slurry was heated to 110° C. to distill off ethylene dichloride to obtain 63 g of crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer in the form of fine white powder.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 1, the composition charged into the four-necked flask was 57.3 g (54.6 mL) of acrylic acid, 0.66 g of pentaerythritol tetraallyl ether, 0.1 g of azobisisobutyronitrile and 525 g (420 mL) of ethylene dichloride. ), 58 g of a white fine powder crosslinked ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid compound polymer was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the reaction temperature was changed to 55 to 60°C.
  • ⁇ sp is the specific viscosity (representing the rate of increase in viscosity that a solute causes in its solvent).
  • the intercept of the extrapolation at zero concentration is the [ ⁇ ] intrinsic viscosity).
  • [ ⁇ ] is the intrinsic viscosity
  • k is the interaction coefficient
  • k[ ⁇ ] is their product.
  • the unit of [ ⁇ ] is dl/g.
  • the viscosity is the viscosity measured using the BH-type rotational viscometer.

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Abstract

アルカリ電解液による強アルカリ条件下においても、長期間に渡って粘度維持が可能であり、従って粘度が低下することで陰極活物質の分散性が悪化することも抑制できる、アルカリ電池電極用増粘剤として利用可能な、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体が提供される。　より具体的には、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、 ２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、 当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、 ｋが１．５～３．０である、 架橋重合体が提供される。

Description

α，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途
　本開示は、特定のα，β－不飽和カルボン酸化合物の架橋重合体及びその用途等に関する。
　従来、アルカリ電池の陰極には、ゲル化させたアルカリ電解液が用いられており、ここで用いる一般的なゲル化剤として、カルボキシメチルセルロースや架橋型ポリ（メタ）アクリル酸及びそれら塩類が知られている。これらゲル化剤は、その高粘性により、陰極活物質（例えば亜鉛粉末等）を均一に分散させ、沈降を抑制する役割を担っており、良好な電池性能を獲得するために必要である。加えて、外部からの衝撃に対し内部を守る耐衝撃性を高めることやゲルを調製する際の攪拌による空気泡の混入（泡噛み）を抑制することなども求められている。これらの要求を達成するために、曵糸性や粒子径を制御することで陰極活物質の分散性やゲル安定性を向上させた提案や、ゲル化剤に多価アルコール脂肪酸エステルを含有させることで泡噛みの抑制を達成した提案がされている。（特許文献１及び２）
特開第２０００－３０６５８９号公報 特開第２０１１－２４９２３２号公報 特許第４８８３８４４号公報
　しかしながら、前記従来技術では、アルカリ電解液による強アルカリ条件下においては、長期間にわたる粘度維持が不十分であった。粘度が低下することで陰極活物質の分散性が悪化し、比重の大きな陰極活物質が電極内で沈降し、電池の放電性能や寿命を低下させることになる。
　本発明者らは、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、
当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、ｋが１．５以上である、架橋重合体を、電極用増粘剤として用いることで、アルカリ電解液による強アルカリ条件下においても、長期間に渡って粘度維持が可能であり、従って粘度が低下することで陰極活物質の分散性が悪化することも抑制できる可能性を見いだした。当該知見に基づき、本発明者らは、さらに検討を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
　架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、
当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、
ｋが１．５～３．０である、
架橋重合体。
項２．
α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、項１に記載の架橋重合体。
項３．
架橋剤が、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、項１又は２に記載の架橋重合体。
項４．
α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、項１～３のいずれかに記載の架橋重合体。
項５．
項１～４のいずれかに記載の架橋重合体を含有するアルカリ電池電極用バインダー。
項６．
前記電極が負極である、項５に記載のバインダー。
項７．
項５又は６に記載のバインダーを用いたアルカリ電池電極。
項８．
項７に記載の電極を用いたアルカリ電池。
項９．
α，β－不飽和カルボン酸化合物及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下、４０～４８℃で反応させることを含み、
ここで、前記ラジカル重合触媒は、前記α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．５～２質量部存在する、
架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体を製造する方法。
　アルカリ電解液による強アルカリ条件下においても、長期間に渡って粘度維持が可能であり、従って粘度が低下することで陰極活物質の分散性が悪化することも抑制できる、アルカリ電池電極用増粘剤として利用可能な、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体が提供される。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体）及びその製造方法、当該架橋重合体の用途、並びに当該架橋重合体を用いたアルカリ電池電極用増粘剤、更には当該増粘剤を用いた電極やアルカリ電池等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含されるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体（すなわち、架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体。架橋型α，β－不飽和カルボン酸化合物重合体ということもある。）は、当該架橋重合体の中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数（ｋ）が、１．５以上（好ましくは１．５～３．０）の、架橋重合体である。当該架橋重合体を、本開示の架橋重合体ということがある。
　本開示の架橋重合体は、上記の通り、α，β－不飽和カルボン酸化合物から構成される重合体であり、架橋剤によって架橋されている。係る架橋重合体は、通常、ポリマー粒子の状態で親水性増粘剤として用いられる。このポリマー粒子が水、又は水を含む水性液に加えられたときに粒子状の膨潤ゲルが形成され、水性液が増粘する。本開示の架橋重合体を含む親水性増粘剤を本開示の増粘剤ということがある。
　α，β－不飽和カルボン酸化合物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、あるいはこれらの塩等が挙げられる。塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸（すなわち、メタクリル酸及び／又はアクリル酸）又はその塩がより好ましい。α，β－不飽和カルボン酸化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、架橋剤としては、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物が好ましい。より具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、サッカロース、ソルビトール等のポリオールの２置換以上のアクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のメタクリル酸エステル；これらポリオールの２置換以上のアリルエーテル；フタル酸ジアリル、燐酸トリアリル、メタクリル酸アリル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、アジピン酸ジビニル、クロトン酸ビニル、１，５－ヘキサジエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースがより好ましい。架橋剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本開示の架橋重合体は、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部程度の割合で重合した重合体であることが好ましい。当該範囲（０．１５～２質量部）の上限又は下限は、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．４～１．５質量部であってもよい。
　上述のように、本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体の中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数（ｋ）が、１．５以上（好ましくは１．５～３．０）である、架橋重合体である。より具体的には、本開示の架橋重合体は、当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して得られる相互作用係数（ｋ）が、１．５以上（好ましくは１．５～３．０）の値となる、架橋重合体である。当該範囲の上限又は下限は例えば１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、又は２．９であってもよい。当該範囲は例えば１．５～２．５であってもよい。
　なお、架橋重合体溶液の固有粘度［η］、及び相互作用係数ｋは、より具体的には、次のようにして求められる。すなわち、ＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１に従って、希釈型ウベローデ粘度計により溶液の流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）を測定することで、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
希釈しながら濃度を変えて４点以上（例えば４、５、又は６点）測定し、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
により[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が固有粘度[η]となる。）。なお、本明細書において特に断らない限り固有粘度[η]の単位はｄｌ／ｇである。
　本開示の架橋重合体の中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる固有粘度［η］は、１０～２５程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、又は２４であってもよい。例えば、当該範囲は１１～２４であってもよい。
　また、固有濃度［η］と相互作用係数ｋとの積であるｋ［η］は、１８～３７程度が好ましく、１９～３６若しくは２０～３５程度がより好ましい。
　また、上述のように、本開示の架橋重合体は、２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力（降伏値）が２０Ｐａ以上であり、また、２０～２００Ｐａであることが好ましい。当該好ましい範囲の上限又は下限は例えば２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、又は１９０Ｐａであってもよい。例えば当該範囲は２１～１５０Ｐａであってもよい。
　降伏応力はレオメータ－を用いて測定される。例えば、動的粘弾性解析装置（ＴＡインスツルメントジャパン社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて測定される。より詳細には、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度を、（１）Percentage tolerance１．０、（２）consecutive within tolerance３、（３）Maximum point time 10minという３つの条件を満たす定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とする。
　当該測定に用いられる当該架橋重合体の中和水溶液は、上記の通り、当該重合体の０．５質量％中和水溶液である。例えば、次の様にして調製される。５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、α，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体１．５ｇを徐々に投入し、引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、当該架橋重合体の０．５質量％中和水溶液を得る。
　なお、ｐＨが７（２５℃でのｐＨメーター測定）である水溶液を中和水溶液とする。中和のためにｐＨ調整剤を用いることができ、例えば上記のように水酸化ナトリウムが好適である。以下も同様である。
　本開示の架橋重合体は、また、０．５質量％中和水溶液を、ＢＨ型回転粘度計で測定したときの粘度が、２５０００～６５０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば、３００００、３５０００、４００００、４５０００、５００００、５５０００、又は６００００ｍＰａ・ｓであってもよい。当該範囲は例えば、３００００～６００００ｍＰａ・ｓであってもよい。なお、当該粘度の値は、ＢＨ型回転粘度計を用い、毎分２０回転、温度２５℃の条件下、６０秒後に測定した粘度の値である。
　本開示の架橋重合体は、α，β－不飽和カルボン酸化合物と架橋剤とを不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下、特定温度で反応させることによって得ることができる。
　α，β－不飽和カルボン酸化合物の量は、不活性溶媒１００容量部に対して、例えば６～２５容量部程度が好ましく、より好ましくは８～２０容量部、さらに好ましくは８～１５容量部である。
　ラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトニル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキシド等を挙げることができる。ラジカル重合触媒は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、反応温度において好適に触媒能を発揮するという観点から２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリルが好適に用いられる。ラジカル重合触媒の量は、α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．５～２質量部程度が好ましい。当該範囲の上限又は下限は例えば０．６、０．７、０．８、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、又は１．９質量部であってもよい。例えば当該範囲は０．６～１．５質量部であってもよい。当該量のラジカル重合触媒を用いて、下述する比較的低温度で反応を行うことによって、上記相互作用係数（ｋ）が１．５以上（好ましくは１．５～３．０）の、本開示の架橋重合体をより好ましく得ることができる。
　不活性溶媒としては、α，β－不飽和カルボン酸化合物及び架橋剤を溶解するが、得られるα，β－不飽和カルボン酸化合物架橋重合体を溶解しない溶媒である。このような溶媒としては、より具体的には例えば、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。中でも、反応温度において好適に触媒能を発揮するという観点からノルマルヘキサンが好ましい。
　反応させる際の雰囲気は、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。
　反応は、従来よりも比較的低温度で行う。従来よりも比較的低温度で反応させることにより、上記相互作用係数（ｋ）が１．５以上の、本開示の架橋重合体を好ましく得ることができる。例えば、４０～４８℃程度で反応させることが好ましい。当該温度範囲の上限又は下限は例えば４１、４２、４３、４４、４５、４６、又は４７℃であってもよい。例えば当該温度範囲は４３～４７℃であってもよい。なお、反応時間は、適宜設定することができ、好ましくは２～１０時間程度、より好ましくは３～７時間程度である。重合は例えば沈殿重合により好ましく行うことができる。
　反応終了後、反応溶液を例えば８０～１３０℃程度に加熱し、不活性溶媒を揮散除去することができる。これにより、白色微粉末の架橋型カルボキシル基含有重合体を得ることができる。
　上述の通り、本開示の架橋重合体は増粘剤（特に親水性増粘剤）として好ましく用いることができる。本開示は、本開示の架橋重合体を含有する増粘剤も好ましく包含する。本開示の架橋重合体は、例えばアルカリ電解液等の強アルカリ条件下においても、比較的長期間にわたり粘度が維持できることから、例えば当該条件下で使用されるアルカリ電池電極（特に負極）に用いるバインダーとして特に好適である。粘度低下による負極活物質の分散性の悪化を抑制することができるからである。本開示は、本開示の架橋重合体を含有するバインダー（本開示のバインダーということがある）も好ましく包含する。本開示のバインダーは、アルカリ電池電極（特に負極）用バインダーとして特に好ましく用いることができる。なお、アルカリ電池としては、例えばアルカリ乾電池やアルカリ蓄電池が挙げられる。
　本開示のバインダーにおける本開示の架橋重合体含有量は、適宜設定することができ、例えば０．１～１０質量％、好ましくは０．５～８質量％、より好ましくは１～５質量％が挙げられる。
　本開示のバインダーを、特にアルカリ電池電極（負極）バインダーとして用いる場合、本開示の架橋重合体の含有量は、適宜設定することができ、例えばアルカリ電池電極全量に対して０．５～３質量％程度が挙げられ、１～２質量％程度が好ましい。
　なお、本開示は、本開示のバインダーが用いられたアルカリ電池電極（特に負極）や、当該電極が用いられたアルカリ電池も好ましく包含する。
　本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件の任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
〔架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の製造〕
実施例１
　反応容器として、５００ｍＬ容量の丸型セパラブルフラスコを準備し、アクリル酸４５ｇ（４３ｍＬ）、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）０．４５ｇを仕込み、さらに、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．５０ｇを溶解させたノルマルヘキサン溶液２１３ｇ（３１３ｍL）を静かに添加した。溶液を仕込んだセパラブルフラスコを、撹拌機、温度計、窒素吹き込み用のガラス管および冷却管を取り付けた４つ口セパラブルカバーに固定した。撹拌機には４枚の傾斜パドル翼と碇型の攪拌翼を取り付け、さらに傾斜パドル翼は長さの異なる羽を組み合わせた。
　反応容器に仕込んだ溶液を均一に攪拌、混合しながら、室温下にて、溶液中に窒素ガスを吹き込み、反応容器の上部空間および溶液中の脱酸素を行った。十分に脱酸素を行った後、窒素雰囲気下にて、溶液の内温を４４～４６℃に保持しながら、反応によって生じたスラリーを周速度０．０７５～０．１７５ｍ／ｍｉｎで攪拌しながら４時間反応させた。反応終了後、生成した白色スラリーを９５～１０５℃に加熱して、ノルマルヘキサンを留去し、さらに１２０℃、４～５ｍｍＨｇ、８時間減圧乾燥することにより、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体４４ｇを得た。
実施例２
　実施例１において、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルを０．３８ｇとした以外は、実施例１と同様な操作を行い、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体４３ｇを得た。
比較例１
　攪拌機、温度計、窒素吹込管および冷却管を備えた５００ｍＬ容の４つ口フラスコに、アクリル酸６３ｇ（６０ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．４４ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０１６ｇ、エチレンジクロライド３７５ｇ（３００ｍＬ）を仕込んだ。引き続き、均一に攪拌、混合した後、反応容器の上部空間、原料および溶媒中に存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、７０～７５℃に保持して３時間反応させた。反応終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱して、エチレンジクロライドを留去し、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体６３ｇを得た。
比較例２
　比較例１において、４つ口フラスコ内への仕込み組成をアクリル酸５７．３ｇ（５４．６ｍＬ）、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル０．６６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇおよびエチレンジクロライド５２５ｇ（４２０ｍＬ）に、反応温度を５５～６０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、白色微粉末の、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体５８ｇを得た。
〔架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の物性評価〕
（希釈型ウベローデ粘度計による測定）
　また、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の０．０１５質量％中和水溶液を調製した。より具体的には、５００ｍＬ容のビーカーにイオン交換水２８８．８ｇを入れ、ディスパーで毎分１５００回転で攪拌しながら、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子１．５ｇを徐々に投入した。引き続き３０分間撹拌した後、ディスパーを停止し、６質量％水酸化ナトリウム水溶液９．７ｇを加え、ハンドミキサーで３０秒攪拌して、架橋されたカルボキシル基含有重合体粒子の０．５質量％中和水溶液を得た。そして更に当該中和水溶液をイオン交換水で０．０１５質量％に希釈調製した。当該０．０１５質量％中和水溶液を２５．０±０．０１℃の条件で希釈型ウベローデ粘度計により流下時間を測定した。希釈型ウベローデ粘度計はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い、溶媒測定時に流下時間が１００～２００秒となったもの（旭製作所　２Ｂ（Ｃａｔ，Ｎｏ．４８０４－０９））を用いた。測定方法はＪＩＳ　Ｋ－７３６７－１規定に従い行った。より具体的には、まず０．０１５質量％中和水溶液の流下時間を測定し、測定後そこにさらに規定量の溶媒（水）を加えることで希釈し、流下時間を測定し、さらにこの操作を数回（４～５回程度）繰り返し、各濃度の流下時間を測定した。各濃度における流下時間（ｔ）及び溶媒のみの流下時間（ｔ0）用いると、以下の関係式によりηspが求められる。ηspは比粘度（溶質がその溶媒中で引き起こす粘度上昇の率を表す）である。
ηsp=(η-η0)/ η0＝（ρt-ρ0t0)/ ρ0t0≒(t-t0)/ t0（ρ0：溶媒粘度、ｔ0：溶媒の流下時間、ρ：溶液粘度、ｔ：溶液の流下時間）
　そして、横軸に濃度（ｃ）、縦軸に（ηsp /ｃ）をプロットすると、指数近似でMartin式：
ηsp/c=[η]ek[η]c
より[η]とｋが求められる（測定した値をプロットすると指数近似式がMartin式になる。濃度ゼロの外挿の切片が[η]固有粘度となる。）。[η]は固有粘度、ｋは相互作用係数であり、ｋ[η]はこれらの積である。なお、[η]の単位はｄｌ／ｇである。
（降伏値測定）
　動的粘弾性解析装置（レオメータ－：ＴＡインスツルメントジャパン社のＡＲ－２０００ｅｘ）を用いて、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子０．５質量％中和水溶液の粘度を測定した。６０ｍｍ（直径）、４度のコーンを用いて温度を２５℃とし、せん断応力１．０×１０－５～１．０×１０３（Ｐａ）の時の定常流粘度を、（１）Percentage tolerance１．０、（２）consecutive within tolerance３、（３）Maximum point time 10minという３つの条件を満たす定常状態の条件で測定することで、せん断応力に対する歪みが急激に変化するポイントを降伏値（降伏応力）（Ｐａ）とした。
（０．５質量％中和水溶液の粘度）
　上記のようにして調製した、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体の０．５質量％中和水溶液について、Ｎｏ．７のスピンドルを備えたＢＨ型回転粘度計を用い、毎分２０回転、温度２５℃の条件下、６０秒後の粘度を測定した。
（１．５質量％溶液（３５％ＫＯＨａｑ．）の調製）
　５００ｍＬ容のビーカーに３５質量％水酸化カリウム溶液１９７ｇを仕込み、４枚パドルの攪拌翼、毎分３００回転で攪拌しながら、架橋型カルボキシル基含有重合体粒子３．０ｇを徐々に添加した。引き続き３時間攪拌して、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の１．５質量％溶液（３５％ＫＯＨａｑ．）を得た。
（亜鉛粉末の分散性評価）
　５００ｍＬ容のビーカーに、架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の１．５質量％溶液（３５％ＫＯＨａｑ．）１００ｇを仕込み、４枚パドルの攪拌翼、毎分２００回転で攪拌しながら、亜鉛粉末１８０ｇを徐々に添加した。引き続き１５分間攪拌することで、亜鉛粉末を分散させた架橋されたα，β－不飽和カルボン酸化合物重合体粒子の１．５質量％溶液（３５％ＫＯＨａｑ．）を調製し、試験用のアルカリ電池のゲル状陰極とした。
　当該試験用のアルカリ電池のゲル状陰極を、５０ｍＬプラスチック製遠沈管に４０ｇ充填して、室温で１４日間放置した。そして、試験用のアルカリ電池のゲル状陰極から離水した浮き水を含む内容物の全体の高さと、浮き水を除く試験用のアルカリ電池のゲル状陰極部分のみの高さとを、それぞれノギスで測定し、下記の式に基づいて亜鉛粉末の保持率を算出した。亜鉛粉末の保持率が９８％以上であれば、試験用のアルカリ電池のゲル状陰極からの離水が少なく、良好な分散性を有している（合格）と判断できる。
亜鉛粉末の保持率（％）＝　試験用のアルカリ電池のゲル状陰極のみの高さ（ｍｍ）／全体の高さ（ｍｍ）×１００
　以上の結果について、表１にまとめて示す。なお、粘度は、ＢＨ型回転粘度計を用いて測定した粘度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (9)

  1. 　架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体であって、
    ２５℃における０．５質量％中和水溶液の降伏応力が２０Ｐａ以上であり、
    当該架橋重合体の初濃度０．０１５質量％中和水溶液を希釈型ウベローデ粘度計で測定して求められる相互作用係数をｋとしたとき、
    ｋが１．５～３．０である、
    架橋重合体。
  2. α，β－不飽和カルボン酸化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの塩からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の架橋重合体。
  3. 架橋剤が、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である、請求項１に記載の架橋重合体。
  4. α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、架橋剤が０．１５～２質量部の割合で重合した重合体である、請求項１に記載の架橋重合体。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の架橋重合体を含有するアルカリ電池電極用バインダー。
  6. 前記電極が負極である、請求項５に記載のバインダー。
  7. 請求項５に記載のバインダーを用いたアルカリ電池電極。
  8. 請求項７に記載の電極を用いたアルカリ電池。
  9. α，β－不飽和カルボン酸化合物及びエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を不活性溶媒中で、ラジカル重合触媒の存在下、４０～４８℃で反応させることを含み、
    ここで、前記ラジカル重合触媒は、前記α，β－不飽和カルボン酸化合物１００質量部に対して、０．５～２質量部存在する、
    架橋剤により架橋された、α，β－不飽和カルボン酸化合物の重合体を製造する方法。
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