JPS63275607A - 吸水性樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸水性樹脂の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来、アクリル酸の水溶性塩および／またはメタクリル
酸の水溶性塩とアクリル酸および／またはメタクリル酸
と架橋剤とを濃度１０〜６０重母％で水性媒体中で共重
合させ、高吸水性とドロゲルを製造する方法がある。（
たとえば特開昭５６−１４７８０９号公報）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、このものは常圧下ではある程度の吸収能を有す
るものの、加圧下における吸収能が低いという問題点が
ある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、加圧下における吸収能のすぐれた吸水性
樹脂の製造法について鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

すなわち本発明は（Ａ）アクリル酸塩および／またはメ
タクリル酸塩、　（Ｂ）アクリル酸および／またはメタ
クリル酸ならびに（Ｃ）架橋剤を必須成分とする共重合
性単量体の水溶液または水分散液を、必要により重合開
始剤の存在下に、加熱して重合させ、吸水性樹脂を製造
するにあたり、共重合性単量体の濃度を６５重四％以上
とし、９０℃以上に強制加熱して重合を行わせることを
特徴とする吸水性樹脂の製造法である。

本発明において、（Ａ）アクリル酸塩および／またはメ
タクリル酸塩［（メタ）アクリル酸塩と略記。以下同様
の記載を用いる。］としては、（メ。

り）アクリル酸のアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどの塩）、アルカリ土類金属塩（カルシ
ウム、マグネシウムなどの塩）、アンモニウム塩および
アミン塩（メチルアミン、トリメチルアミンなどのアル
キルアミンの塩；トリエタノールアミン、ジェタノール
アミンなどのアルカノールアミンの塩など）およびこれ
らの二種以上があげられる。

これらのうちで好ましいものは、高濃度の水溶液または
水分散液が容易に作成できる点から（メタ）アクリル酸
のアルカリ金属塩、とくに好ましくは、カリウム塩であ
り、６５％濃度以上の高濃度水溶液の作成が可能となる
。

（Ｃ）架橋剤としては少なくとも２個の重合性二重結合
を有する化合物（１）および少なくとも１個の重合性二
重結合を有しかつ単量体と反応性の官能基を少なくとも
１個有する化合物（２）があげられる。

化合物（１）の例としては下記のものがあげられる。

■ビス（メタ）アクリルアミド： Ｎ、Ｎ’−アルキレン（Ｃ１〜ＣＧ　＞ビス（メタ）ア
クリルアミドたとえばＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリル
アミド。

■ポリオール類と不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸
とのジーまたはポリ−エステル：ポリオール類（エチレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコールなど）のジーまたはトリー　（メタ）アクリ
ル酸エステル：不飽和ポリエステル（上記ポリオール類
とマレイン酸などの不飽和酸との反応によって得られる
）：およびジーまたはポリ−（メタ）アクリル酸エステ
ル［ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸との反応によ
って得られるコなと。

■カルバミルエステル： ポリイソシアネート［トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、４，４”−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、およびＮＣＯ基含有プレポリマ
ー（上記ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物
との反応によって得られる）などコとヒドロキシル基含
有モノマーとの反応によって得られるもの、たとえば上
記ポリイソシアネートとヒドロキシエチル（メタ〉アク
リレートとの反応によって得られるカルバミルエステル ■ジーたはポリ−ビニル化合物ニ ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン、ジビニルエーテル、ジビニルケトン、トリビニルベ
ンゼンなど。

■ポリオール類のジーたはポリ−　（メタ）アリルエー
テル： ポリオール類（アルキレングリコール、グリセリン、ポ
リアルキレングリコール、ポリアルキレンポリオール、
炭水化物など）のジーまたはポリ−　（メタ）アリルエ
ーテルたとえばポリエチレングリコールジアリルエーテ
ル、アリル化デンプン、アリル化セルロース。

■ポリカルシボン酸のジーまたはポリ−アリルニス１チ
ル： ジアリルフタレート、ジアリルアジペートなど。

■不飽和モノ−またはポリ−カルボン酸とポリオールの
モノ（メタ）フリルエーテルとのエステル： ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステルなど。

■アリロキシアルカン類： テトラアリロキシエタンなど。

化合物（２）の例としては（メタ）アクリル酸および／
またはその他の共重合性単量体と反応性の基たとえばカ
ルボキシル基、カルボン酸無水物基と反応性の基（ヒド
ロキシル基、エポキシ基、カチオン性基など）を含むエ
チレン性不飽和化合物がめげられる。

具体的には非イオン性基含有不飽和化合物たとえばヒド
ロキシル基含有不飽和化合物［Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミドなど］およびエポキシ基含有不飽和化合
物［グリシジル（メタ）ア・クリレートなど］：ならび
にカチオン性基含有不飽和化合物、たとえば４級アンモ
ニウム塩基含有不飽和化合物［Ｎ、Ｎ、Ｎ　−トリメチ
ル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム
クロライド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）ア
クリロイロキシエチルアンモニウムクロライドなど］、
および３級アミン基含有不飽和化合物［（メタ）アクリ
ル酸ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸ジエヂル
アミノエチルなど］などがめげられる。

架橋剤のうちで好ましいものはビス（メタ）アクリルア
ミド、ポリオール類と不飽和モノカルボン酸とのジまた
はポリエステルおよびアリロキシアルカンであり、とく
に好ましいものはＮ、Ｎ−メチレンビスアクリルアミド
、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレートおよびテトラアリロキシエタ
ンでおる。

（メタ〉アクリル酸塩および（メタ）アクリル酸ととも
に必要により他の共重合性水溶性単量体および非水溶液
単量体を使用することができる。

水溶性単量体としては他のカルボキシル基または。

塩形基を有する単量体［無水マレイン酸、イタコン酸、
マレイン酸ナトリウム塩、マレイン酸メチルアミン塩な
と］、スルホン酸塩基を有する単量体［スチレンスルホ
ン駿ナトリウム塩、スチレンスルホン酸メチルアミン塩
、（メタ）アクリル酸スルホプロピルナトリウム塩、（
メタ）アクリル酸スルホプロピルジェタノールアミン塩
、ビニルスルホン酸ナトリウム塩など］、アミド基を有
する単量体［（メタ）アクリルアミドなど］、リン酸モ
ノエステル単量体などが必げられる。

非水溶性単量体としては、不飽和カルボン酸［（メタ）
アクリル酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸などのポリカルボン酸］のアルキル（Ｃ１〜２０）エ
ステル、芳香族ビニル炭化水素（スチレンなど）、脂肪
族ビニル炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテンなど
）、不飽和ニトリル類（アクリロニトリルなど）があげ
られる。

これらのうち好ましいものは水溶性単量体であり、とく
に好ましいものはカルボキシル基またはスルホン酸塩基
を有する単量体でおる。

（メタ〉アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸のモル比は
通常９５：５〜２０：８０　、好ましくは９０：１０〜
４０　：　６０でおる。（メタ）アクリル酸塩のモル比
が２０未満では樹脂の吸水能が低く、９５を越えると、
樹脂のｌ）Ｈが高すぎて安定性の面で問題がある。

、架橋剤の最は全共重合性単量体の重量に基づいて通常
０．００１〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％であ
る。架橋剤の量が０．００１％未満では得られた樹脂は
、吸水時のゲル強度が小さくゾル状となる。

一方、１％を越えると逆にゲル強度が過大となり吸水能
が低下する。

（メタ）アクリル酸塩と（メタ）アクリル酸の合計量は
全共重合性単量体の重量に基づいて通常７０％以上、好
ましくは８０〜１００％でおる。

この合計量が７０％未満では加圧下の吸水能が低下する
。

他の共重合性単量体の量は水溶性単量体の場合、全共重
合性単量体の重量に基づいて通常３０％以下、好ましく
は２０％以下である。非水溶性単量体の場合は通常２０
％以下、好ましくは１０％以下で必る。

本発明において、吸水性樹脂を製造するに際し水溶液ま
たは水分散液中の共重合性単量体の濃度は、重量基準で
、６５％以上、好ましくは６５％〜９０％であることが
必要である。単量体の濃度が６５％未満の場合には生成
樹脂の、加圧下における吸収能が低いものになる。

水溶液または水分散液は共重合性単量体［（Ａ）。

ＣＢ）、　（Ｃ）必要により他の単量体］を水または水
と水溶性有機溶剤（メタノール、エタノール、アセトン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアーミド、ジメチルスルホキ
シドなど）の混合溶剤、好ましくは水に溶解または分散
することにより得られる。

必要により用いられる重合開始剤としてはアゾ化合物［
アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチロニトリル、
２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロ
クロライドなど］、無機過酸化物（過硫酸アンモニウム
、過１ｊＩｔ酸カリウム、過硫酸リチウムなど）、有機
過酸化物（過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなど
）、レドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは
重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウ
ムのアスコルビン酸などの還元剤とアルカリ金属の過硫
酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化物などの組合わせよ
りなるもの）がめげられる。上記重合開始剤は２種以上
併用してもよい。

重合用開始剤の量は全共重合性単量体の重量に基づいて
通常ｏ、ｏｏｉ〜５％、好ましくはｏ、　ｏｉ〜１％で
ある。

重合は水溶液または水分散液を９０℃以上、好ましくは
１１０〜１８０℃に強制加熱して行なわせることが必要
である。９０℃以上に強制加熱を行わない場合、たとえ
ば重合開始温度が９０’Ｃ未満で重合熱により反応温度
を１００〜１３０　’Ｃ程度に上昇した場合には加圧下
における吸収能の低い樹脂しか得られない。また吸水時
にママコを生じやすく拡散速度の低い樹脂となる。

重合方法としてはドラムドライヤーなどの使用による薄
膜重合法があげられる。具体的には共重合性単量体の水
溶液または水分散液を重合開始温度が、９０℃以上にな
るように通常９０〜２００℃の温度に加熱されたドラム
ドライヤーの回転面に薄膜になるような状態に散布また
は延展し、重合させるとともに乾燥を行わせる。

ドラムドライヤーの他に水溶液または水分散液を薄膜と
して拡げて加熱重合させるような装置、たとえば加熱さ
れた移動式ベルトや回転円盤をそなえた装置や、あらか
じめトレイやバットに延展した後に外部加熱された重合
・乾燥ゾーンを通過させることのできる装置などが使用
できる。

また、共重合性単量体の水溶液または水分散液を窒素、
炭酸ガス、ヘリウムなどの不活性ガスの、重合開始温度
が９０℃以上になるような通常１００〜２００　’Ｃの
温度に加熱された加熱媒質中に噴霧し、重合させるとと
もに乾燥を行わせる。

これらの重合の時間は通常数秒〜数分である。

また乾燥工程はとくに必要としない。

得られた吸水性樹脂は２０９／ｃｔｉの加圧下で自重の
１０倍以上の１％食塩水を吸収する能力をもつ。

［実　施　例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例中の吸水性樹脂の１％食塩水の常圧上吸収能は通
常のティーバック法に基づいて測定した。

一方、加圧下吸収能は、面積が１ｃＩｉのナイロンメツ
シュ（２５０メツシユ）上に樹脂を０．２ｇを均一に広
げた後、上部より分銅を置いて２０ｇ／ｃｉの加圧状態
とし、下部のナイロンメツシュより１％食塩水を連続的
に接触させる。６０分間吸収させた後に吸水ゲルの重量
を測定し、下式で加圧下吸収能を求めた。

加圧下吸収能（ｇ／ｇ）＝　（吸水ゲルの重ｆｉ）　Ｘ
５−１拡散速度は、樹脂２９を底面積１００ｃｍのシャ
ーレ−の中に均一に広げ、上部中央から５０ｍの１％食
塩水を１０秒間で静注して、食塩水がすべて吸収される
までの秒数を測定した。ママコを生成しやすい樹脂程、
吸収完了までに時間を要する。

なお、実施例中の部は重量部である。

実施例１ アクリル酸カリウム１１５部、アクリル酸２５部二Ｎ、
Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド０．０５部および２
．２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロライド０．０５部を水６０部に添加し７０部濃度の水
溶液を調整した。この水溶液を、表面温度が１３０℃と
なる様に加熱したドラムドライヤー（回転数０．２　ｒ
ｐＨｌ）以上に延展し大気雰囲気下で薄膜共重合した。

乾燥した固体共重合体をスクレーパーで連続的にかき取
り、水分３．２％の吸水性樹脂を得た。

このものを３２〜１４５メツシユの粒度に粉砕し、常圧
下および加圧下吸収能、拡散速度を測定した結果を第１
表に示す。

実施例２〜６ 実施例１において調整される共重合性単量体の濃度、架
橋剤（Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド）の使用
量およびドラムドライヤーの表面温度のいずれか少なく
とも１種を第１表に示す通りに変化させ、同様にして吸
水性樹脂を得た。これらの性能測定結果を第１表に併記
した。

実施例７ 実施例１においてアクリル酸カリウム１１５部にかえて
、アクリル酸カリウム１００部およびスチレンスルホン
酸ナトリウム２８部使用し、実施例１と同様にして吸水
性樹脂を得た。このものの性能測定結果を第２表に示す
。

実施例８ 実施例１においてＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミ
ドＯ，ＯＳ部にかえて、トリメチロールプロパントリア
クリレート０．１部を使用し、２，２゛アゾビス（２−
アミジノプロパン）ハイドロクロライド０．０５部にか
えて過硫酸カリウム０．０５部を使用する以外は実施例
１と同様にして吸水性樹脂を得た。このものの性能測定
結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例１と同様にして調整した７０部濃度の水溶液を、
１５０’Ｃに加熱された窒素ガスが対流しているスプレ
ードライヤー内に噴霧することにより吸水性樹脂を得た
。このものの性能測定結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１において水を２１０部使用し、４０部濃度の水
溶液を調整した。この水溶液を実施例１と同様の装買で
薄膜共重合して吸水性樹脂を得た。

このものの性能測定結果を第２表に併記した。

比較例２ 実施例１においてドラムドライヤーの表面温度を８０℃
とする以外は全く同様の方法で重合体を得た。このもの
の水分含量は１５，２％であり、更に加熱乾燥が必要で
あった。加熱乾燥して得られた樹脂の性能測定結果を第
２表に併記した。。

第２表 ［発明の効果］ 本発明により下記の、効果をもつ吸水性樹脂を製造する
ことができる。

（１）　　加圧下における吸収能の高い樹脂を製造する
ことができる。

紙おむつなどの衛生材料では赤ちゃんの体重がかかるこ
とから常圧下の吸収能よりも、加圧下の吸収能が重要で
ある。従来のもの、たとえば（メタ）アクリル酸塩と（
メタ）アクリル酸と架橋剤とをモノマー濃度１０〜６０
％の水溶液として、１００℃以上に加熱して製造したも
のとか、アクリル酸カリウム塩と水混和性ジビニル化合
物とをモノマー濃度５５〜８０％の水溶液として重合開
始温度を５０〜８５℃にして外部加熱することなく、重
合熱により水分を気化させることにより製造したもので
は加圧下における吸収能の高いものは得られなかった。

しかるに本発明によれば加圧下における吸収能のすぐれ
たものが得られる。

（２）　　被吸収液と接触してもママコを生成しない。

したがって拡散速度、吸収速度の良好な樹脂が得られる
。

（３）　　紙おむつなどの衛生材料に適用した場合、ド
ライタッチ性の向上、モレの低減などの効果があり、高
品質のものが得られる。

（４）　　重合、乾燥が数分という極めて短時間で完了
し、製造コストが安価である。

上記効果を奏することから本発明により得られた樹脂は
吸収性当材、衛生材料（子供用および大人用の紙おむつ
、生理用ナプキン、衛生綿、包帯、失禁用パッド、母乳
パッド、紙タオルなど）などの人体に接する用途：油中
の水の分離剤：その他の脱水または乾燥剤：植物や土壌
などの保水剤：ヘドロ凝固剤：内装建材に使用した結露
防止剤などの産業用途に有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アクリル酸塩および／またはメタクリル酸塩
   、（Ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸ならび
   に（Ｃ）架橋剤を必須成分とする共重合性単量体の水溶
   液または水分散液を、必要により重合開始剤の存在下に
   、加熱して重合させ、吸水性樹脂を製造するにあたり、
   共重合性単量体の濃度を６５重量％以上とし、９０℃以
   上に強制加熱して重合を行わせることを特徴とする吸水
   性樹脂の製造法。 ２、アクリル酸塩および／またはメタアクリル酸塩がカ
   リウム塩である特許請求の範囲第１項記載の製造法。