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WO2022210286A1 - 防食組成物１および防食塗料組成物 - Google Patents

防食組成物１および防食塗料組成物 Download PDF

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Publication number
WO2022210286A1
WO2022210286A1 PCT/JP2022/014090 JP2022014090W WO2022210286A1 WO 2022210286 A1 WO2022210286 A1 WO 2022210286A1 JP 2022014090 W JP2022014090 W JP 2022014090W WO 2022210286 A1 WO2022210286 A1 WO 2022210286A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition
mass
compound
amine
anticorrosion
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/014090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
翔輝 浦野
義朗 片岡
Original Assignee
中国塗料株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 中国塗料株式会社 filed Critical 中国塗料株式会社
Priority to CN202280018174.3A priority Critical patent/CN116981743A/zh
Priority to KR1020237036189A priority patent/KR20230160352A/ko
Priority to JP2023511135A priority patent/JPWO2022210286A1/ja
Publication of WO2022210286A1 publication Critical patent/WO2022210286A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to the anticorrosion composition 1, the anticorrosion paint composition, the anticorrosion coating, the substrate with the anticorrosion coating, or a method for producing the same.
  • Base materials such as ships, offshore structures, plants, bridges, and land tanks are coated with solvent-based anti-corrosion paints for the purpose of long-term use.
  • Patent Document 1 describes the use of a curing agent component containing a water-soluble amine resin and water.
  • the anticorrosive coating composition obtained by mixing with the main component has a short pot life and , the anticorrosion coating film obtained after reaction with the main component does not have sufficient anticorrosion properties, and there is room for improvement in these respects.
  • One embodiment of the present invention provides an anticorrosion composition 1 that can provide an anticorrosion paint composition with a long pot life and that can form an anticorrosion coating film with excellent anticorrosion properties.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • an amine compound (A); a polyvalent carboxylic acid (B) having a valence of 2 or more; Anticorrosive composition 1 containing water (C).
  • Anticorrosion composition 1 according to ⁇ 1>, wherein the amine compound (A) contains a water-dilutable amine compound.
  • Anticorrosion composition 1 according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, An anticorrosion paint composition containing an anticorrosion composition 2 containing a non-aqueous epoxy compound (D).
  • a method for producing a substrate with an anticorrosive coating comprising the following steps [1] and [2]. [1] A step of coating the substrate with the anticorrosion coating composition according to any one of ⁇ 3> to ⁇ 6> [2] Drying the anticorrosion coating composition coated on the substrate to form an anticorrosion coating film forming process
  • an anticorrosive composition 1 capable of obtaining an anticorrosive coating composition having a long pot life and forming an anticorrosive coating film having excellent anticorrosive properties.
  • the anticorrosion composition 1 (hereinafter also referred to as "this composition 1") according to one embodiment of the present invention comprises an amine compound (A), a divalent or higher polyvalent carboxylic acid (B), and water (C) Although it is not particularly limited as long as it contains and, it may contain the following other components. Since this composition 1 is usually used when an amine compound reacts and cures, it can be said that it is a curing agent component of an anticorrosive coating composition containing a main component and a curing agent component, and is a curing agent for epoxy compounds. It is preferably a component, more preferably a curing agent component for non-aqueous epoxy compounds.
  • the amine compound (A) is not particularly limited, and conventionally known amine compounds that have been used as curing agents such as epoxy compounds can be used.
  • the amine compound (A) used in preparing the present composition 1 may be one kind or two or more kinds.
  • the amine compound (A) is not particularly limited as long as it is an amine compound other than a tertiary amine (an amine compound having only a tertiary amino group), but an amine compound containing two or more amino groups in one molecule.
  • Preferred are aliphatic, alicyclic, aromatic and heterocyclic amine compounds.
  • Examples of the aliphatic amine compounds include alkylenepolyamines, polyalkylenepolyamines, and alkylaminoalkylamines.
  • alkylenepolyamine examples include compounds represented by the formula: "H 2 N--R 1 --NH 2 " (where R 1 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms). Specific examples include methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7- Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, trimethylhexamethylenediamine.
  • polyalkylenepolyamine for example, the formula: "H 2 N-(C m H 2m NH) n H" (m is an integer of 1 to 10, n is an integer of 2 to 10, preferably 2 is an integer of to 6.)
  • Specific examples include diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylenedecamine, bis(hexamethylene)triamine, triethylene-bis(trimethylene)hexamine.
  • alkylaminoalkylamine examples include the formula: "R 2 2 N--(CH 2 ) p --NH 2 " (R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, provided that , at least one R 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and p is an integer of 1 to 6. Specific examples include dimethylaminoethylamine, diethylamino Ethylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dipropylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, dimethylaminobutylamine.
  • Aliphatic amine compounds other than these include, for example, tetra(aminomethyl)methane, tetrakis(2-aminoethylaminomethyl)methane, 1,3-bis(2′-aminoethylamino)propane, tris(2- aminoethyl)amine, bis(cyanoethyl)diethylenetriamine, polyoxyalkylenepolyamine (especially diethylene glycol bis(3-aminopropyl)ether), bis(aminomethyl)cyclohexane, isophoronediamine (IPDA), menzenediamine (MDA), o -xylylenediamine, m-xylylenediamine (MXDA), p-xylylenediamine, bis(aminomethyl)naphthalene, bis(aminoethyl)naphthalene, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 1-( 2′-aminoeth
  • alicyclic amine compounds include cyclohexanediamine, diaminodicyclohexylmethane (especially 4,4′-methylenebiscyclohexylamine), 4,4′-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornanediamine, 2,4 -di(4-aminocyclohexylmethyl)aniline.
  • aromatic amine compounds include aromatic polyamine compounds having two or more primary amino groups bonded to an aromatic ring such as a benzene ring or a naphthalene ring.
  • aromatic amine compound include phenylenediamine, naphthalenediamine, diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,4'-diaminobiphenyl, 2,3'-dimethyl-4,4'-diamino biphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diethylmethylbenzenedi
  • heterocyclic amine compounds include 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 1,4-diazacycloheptane, 1-[2′-(2′′-aminoethylamino)ethyl ] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, and 1,15-diazacyclooctacosane.
  • Examples of the amine compound (A) include modified amine compounds described above, such as fatty acid modified products such as polyamidoamine, amine adducts with epoxy compounds, and Mannich modified products (e.g., Mannich modified amines having a phenol-derived skeleton ( phenalkamine, phenalkamide, etc.)), Michael adducts, ketimine, and aldimine.
  • modified amine compounds described above such as fatty acid modified products such as polyamidoamine, amine adducts with epoxy compounds, and Mannich modified products (e.g., Mannich modified amines having a phenol-derived skeleton ( phenalkamine, phenalkamide, etc.)), Michael adducts, ketimine, and aldimine.
  • Mannich modified products e.g., Mannich modified amines having a phenol-derived skeleton ( phenalkamine, phenalkamide, etc.)
  • Michael adducts
  • amine compound (A) used in preparing the present composition a water-dilutable amine compound or a non-aqueous amine compound may be used. It is preferable to use a water-dilutable amine compound, and more preferably to use a water-dilutable amine compound and a non-aqueous amine compound.
  • the raw material is It is a diluent amine compound.
  • An amine compound having a solid content of less than 50% by mass is adjusted to a solid content of 50% by mass using an evaporator or the like.
  • a non-aqueous amine compound refers to an epoxy-curable amine compound that is not freely miscible with water, and refers to an epoxy-curable amine compound that is substantially insoluble in water.
  • the raw material of the amine compound used in preparing the present composition 1 and water were mixed so that the solid content was 3% by mass, and the mixture was sufficiently stirred and then heated at 23°C. If the mixture obtained by standing still for 1 hour is not in a homogeneous state and 90% by mass or more of the solid content of the raw material is separated, precipitated, or floating, the raw material is herein referred to as a non-aqueous amine compound.
  • raw materials for amine compounds corresponding to water-dilutable amine compounds include water-soluble amine compounds, aqueous solutions of amine compounds, aqueous dispersions of amine compounds (eg, amine emulsions), and self-emulsifying amine compounds.
  • an amine emulsion and/or a self-emulsifying amine compound in terms of ease of handling and ease of preparation of the present composition 1.
  • an amine emulsion and a self-emulsifying amine compound can be selected from the viewpoint that an anticorrosion coating film having excellent anticorrosion properties and moisture resistance can be easily formed. It is preferable to use at least one selected and a non-aqueous amine compound, and it is more preferable to use an amine emulsion, a self-emulsifying amine compound and a non-aqueous amine compound.
  • the amine emulsion examples include a hydrophilic amine obtained by reacting the amine compound with a glycidyl ether of polyalkylene glycol, a polyoxyalkylene amine, an epoxy compound, or the like, or a fatty acid and the amine compound.
  • An amine having an amide structure obtained using or an amine imparted with the ability to emulsify by neutralizing the amine compound with an acid or mixing with an emulsifier is (forcibly) dispersed in water.
  • the self-emulsifying amine compound is an amine compound that has the ability to emulsify by mixing with an aqueous medium, which will be described later, without mixing with an acid or an emulsifier.
  • Specific examples include hydrophilic amines obtained by reacting the above amine compounds with polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyoxyalkyleneamines, epoxy compounds, and the like, and using fatty acids and the above amine compounds.
  • the obtained amines having an amide structure can be mentioned.
  • the active hydrogen equivalent of the solid content of the amine emulsion and the self-emulsifying amine compound is preferably 50 or more, more preferably 50 or more, more preferably from the viewpoint that an anticorrosion coating film having excellent curability and anticorrosion properties can be easily formed. It is 60 or more, preferably 200 or less, more preferably 190 or less.
  • the amine emulsion preferably contains at least one selected from polyamidoamine, an amine adduct with an epoxy compound, and a Mannich-modified amine having a phenol-derived skeleton, and a polyamidoamine and an amine adduct with an epoxy compound and/or It is more preferable to use together with a Mannich-modified amine having a phenol-derived skeleton.
  • the self-emulsifying amine compound preferably contains polyamidoamine.
  • the active hydrogen equivalent of the solid content of the amine adduct with the epoxy compound and the Mannich-modified amine having a phenol-derived skeleton is preferably It is 140 or more, more preferably 150 or more, preferably 200 or less, more preferably 190 or less.
  • the active hydrogen equivalent of the solid content of the polyamidoamine is the solid content of the Mannich-modified amine having an amine adduct with the epoxy compound and a phenol-derived skeleton, from the viewpoint that the uniformly mixed present composition 1 can be easily obtained. It is preferably smaller than the active hydrogen equivalent of the minute, preferably 50 or more, more preferably 60 or more, preferably 130 or less, more preferably 120 or less.
  • the amine emulsion is a dispersion (emulsion) in which an amine compound is dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is not particularly limited as long as it contains water, but the content of water in the aqueous medium is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass.
  • the aqueous medium may contain a medium having a boiling point of less than 180° C. under normal pressure other than water.
  • a medium having a boiling point of less than 180° C. under normal pressure other than water examples include acetone, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, Isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, diacetone alcohol, dioxane, ethylene glycol Dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amine emulsion can be prepared by emulsifying the amine compound with one or more surfactants to form an emulsion.
  • amine emulsion and the self-emulsifying amine compound those obtained by conventionally known methods may be used, or commercially available products may be used.
  • commercially available amine emulsions include "Epilink 701" (manufactured by Evonik) and "Cardolite NX-8401" (manufactured by Cardolite).
  • commercially available self-emulsifying amine compounds include "Jointmide 3506" (manufactured by Yun Teh Industrial Co., Ltd.).
  • the non-aqueous amine compound has a molecular weight of preferably 3, 3, 4, 5, 6, 6, 7, 8, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 18, 18, 18, 19, 20, 20, 20, 20, 20, 20, 20, etc., because it is possible to easily form an anticorrosion coating film having excellent anticorrosion properties and to easily obtain a low-viscosity anticorrosion coating composition. 000 or less, more preferably 2,500 or less, and an amine compound having a cyclic structure.
  • the active hydrogen equivalent of the solid content of the non-aqueous amine compound is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, from the viewpoint that an anticorrosion coating film having excellent curability and anticorrosion properties can be easily formed. It is preferably 200 or less, more preferably 150 or less.
  • non-aqueous amine compound one produced by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • commercially available products include "Ancamine 2280" (manufactured by Evonik) and "ETHACURE 100plus” (manufactured by Albemarle).
  • the solid content of the amine compound (A) is preferably based on the solid content of 100% by mass of the present composition 1, because it is possible to easily form an anticorrosion coating film having excellent anticorrosion properties and drying properties. is 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the solid content of the water-dilutable amine compound can be used to easily form an anticorrosive coating film with excellent anticorrosive properties and drying properties. From the point of view, it is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, relative to 100% by mass of the solid content of the present composition 1. be.
  • the amount of solid content of the amine emulsion used is From the point of view of being able to easily form an anticorrosion coating film with excellent drying properties, it is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, relative to 100% by mass of the solid content of the composition 1, It is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the amount of the solid content of the self-emulsifying amine compound used facilitates the formation of an anti-corrosion coating film with excellent anti-corrosion properties and drying properties. preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, more preferably is 35% by mass or less.
  • the amount of solid content of the non-aqueous amine used is such that an anti-corrosion coating film having excellent anti-corrosion properties and drying properties can be easily formed. , preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, relative to 100% by mass of the solid content of the present composition 1.
  • the divalent or higher polyvalent carboxylic acid (B) is an organic acid having two or more carboxy groups in one molecule.
  • the present composition 1 contains not an inorganic acid such as hydrochloric acid, nor a monovalent carboxylic acid such as acetic acid, but a polyvalent carboxylic acid (B) having a valence of 2 or more. and can easily form an anti-corrosion coating film with excellent anti-corrosion properties.
  • the divalent or higher polyvalent carboxylic acid (B) used in preparing the present composition 1 may be one kind or two or more kinds.
  • polycarboxylic acid (B) is not particularly limited, examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, malic acid, tartaric acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, and citric acid.
  • malic acid, succinic acid, and tartaric acid are preferable because they can easily form anticorrosive coating films having excellent anticorrosive properties.
  • the molecular weight of the polycarboxylic acid (B) is preferably 500 or less, more preferably 300 or less, and still more preferably 500 or less, more preferably 300 or less, from the viewpoint of easily obtaining an anticorrosive coating composition having an excellent balance between pot life and drying property. Preferably it is 200 or less.
  • the amount of polycarboxylic acid (B) used in preparing the present composition 1 can easily obtain an anticorrosive coating composition with a long pot life and easily form an anticorrosive coating film with excellent anticorrosive properties. from the viewpoint of being able to Part by mass or less.
  • polyvalent carboxylic acid ( The usage ratio of the number of functional groups in B) can be calculated from the following formula (1).
  • the use ratio is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and preferably 0.6 or less, more preferably 0.5 or less.
  • Use ratio active hydrogen equivalent of solid content of amine compound (A) / amount of solid content of amine compound (A) used (parts by mass) x (amount of polyvalent carboxylic acid (B) used (parts by mass) x polyvalent Valence of carboxylic acid (B))/molecular weight of polycarboxylic acid (B) (g/mol) (1)
  • Raw materials such as the amine compound (A) used in preparing the present composition 1 may contain water. For this reason, the water contained in the raw material may be used as water (C), but it is possible to facilitate the preparation of the present composition 1 and to easily obtain the present composition 1 having excellent storage stability. From this point of view, it is preferable that the present composition 1 further contains water (C) in addition to the water that can be contained in the raw materials such as the amine compound (A) used when preparing the present composition 1.
  • Water (C) is not particularly limited, and tap water or the like may be used, but ion-exchanged water, deionized water, or the like is preferably used.
  • the content of water in the present composition 1 (including water that may be contained in raw materials such as the amine compound (A) used in preparing the present composition 1) is not particularly limited, but is preferably 40% by mass or more. , more preferably 45% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. Further, the content of water in the present composition 1 is , preferably 50% by mass or more, more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the present composition 1 is not particularly limited as long as it contains an amine compound (A), a divalent or higher polyvalent carboxylic acid (B) and water (C).
  • Other ingredients such as pigments, pigment dispersants, anti-sagging agents (anti-settling agents, thixotropic agents), flash rust inhibitors, plasticizers, defoaming agents, curing accelerators, curing catalysts, film-forming aids, organic solvents, etc. may contain One of these other components may be used, or two or more thereof may be used.
  • pigments such as pigments, anti-sagging agents (anti-settling agents, thixotropic agents), flash rust inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, film-forming aids, organic solvents.
  • anti-sagging agents anti-settling agents, thixotropic agents
  • flash rust inhibitors such as rust inhibitors, plasticizers, anti-foaming agents, film-forming aids, organic solvents.
  • plasticizers such as those described in the column of composition 2 below.
  • anti-foaming agents such as those described in the column of composition 2 below.
  • composition A An anticorrosive coating composition according to one embodiment of the present invention (hereinafter also simply referred to as “this composition A”) is an anticorrosive composition 2 containing a non-aqueous epoxy compound (D) (hereinafter simply referred to as “composition 2" ) and the present composition 1.
  • composition 2 a non-aqueous epoxy compound
  • the present composition A is a two-component or more composition containing the above composition 2 and the present composition 1.
  • the present composition A may be a three or more-component composition containing an n-th agent (n is 1 or more) other than the composition 2 and the present composition 1, but a two-component composition is preferably
  • the composition 2 and the present composition 1, etc. are generally stored, stored, transported, etc. in separate containers, and mixed together immediately before the use of the present composition A. That is, the composition A is a composition obtained by mixing the composition 2, the composition 1 and, if necessary, the n-th agent.
  • the composition 2, the present composition 1 and the n-th agent can be said to be components of a kit for preparing the present composition A.
  • the present composition A is the composition 2 and It can be said that it is a kit for an anticorrosive paint composition containing the present composition 1.
  • the non-volatile content of the present composition A can be calculated according to ISO3233:1998, and is preferably 65% by volume or more, more preferably 70% by volume or more, still more preferably 75% by volume or more, although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 90% by volume.
  • a composition having a non-volatile content within the above range can be said to be a high-solids composition.
  • the non-volatile content of the present composition A is in the above range, it is preferable because it has excellent drying properties, does not easily cause sagging during coating, can form a thick film with one coating, and has excellent coating workability. .
  • composition 2 is not particularly limited as long as it contains the non-aqueous epoxy compound (D), but may contain the following other components, and preferably contains the following other components.
  • the composition 2 is used as a constituent material of the present composition A together with the present composition 1, which can also be referred to as a curing agent component, and therefore can be referred to as a main agent component.
  • Composition 2 may or may not contain water.
  • the content of the water is preferably less than the amount at which the composition 2 can be an emulsion of the non-aqueous epoxy compound (D). is preferably 35% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, relative to 100% by mass of the solid content of the non-aqueous epoxy compound (D).
  • Non-aqueous epoxy compound (D) “Non-aqueous” in the non-aqueous epoxy compound (D) refers to a state in which it is not freely miscible with water, and refers to a state in which it is substantially insoluble in water. Specifically, at 23°C, an epoxy compound and water are mixed so that the concentration of the epoxy compound is 3% by mass, and the mixture is sufficiently stirred and allowed to stand at 23°C for 1 hour. is not in a uniform state, and 90% by mass or more of the epoxy compound mixed with water separates, precipitates, or floats, the epoxy compound is defined as a non-aqueous epoxy compound (D).
  • the number of non-aqueous epoxy compounds (D) used in preparing composition 2 may be one, or two or more.
  • the epoxy compound In the mixed liquid, when more than 10% by mass of the epoxy compound mixed with water is stably present in water and the mixed liquid is kept in an emulsion state, the epoxy compound is A water-dilutable epoxy compound. Further, in the mixed liquid, more than 10% by mass of the epoxy compound mixed with water is stably present in water, and a laser diffraction particle size distribution measuring device (eg, Mastersizer 3000 (Spectris Co., Ltd.) If the epoxy compound is present with an average particle size of less than 10 nm as measured in (Production)), it is regarded as a water-soluble epoxy compound.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device eg, Mastersizer 3000 (Spectris Co., Ltd.
  • non-aqueous epoxy compound (D) it is preferable to use a liquid epoxy compound that is liquid at 23°C.
  • a liquid epoxy compound can be used even when Composition 2 is a composition containing a relatively small amount of solvent and contains components other than the non-aqueous epoxy compound (D). It is preferable because it is easy to disperse uniformly and has good reactivity with the amine compound (A) in the present composition 1.
  • Non-aqueous epoxy compounds include, for example, bisphenol A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin, glycidyl ester-type epoxy resin, glycidylamine-type epoxy resin, novolac-type epoxy resin, cresol-type epoxy resin, dimer acid-modified epoxy resin, fat group epoxy resins, alicyclic epoxy resins, epoxidized oil-based epoxy resins, alkyl monoglycidyl ethers, alkyl monoglycidyl esters, alkyl diglycidyl ethers, alkyl diglycidyl esters, alkylphenol monoglycidyl ethers, polyglycol monoglycidyl ethers, polyglycols Diglycidyl ethers may be mentioned.
  • preferred examples of the alkyl group include alkyl groups having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples include alkyl groups such as a neopentyl group and a 2-ethylhexyl group.
  • an epoxy compound particularly an epoxy resin, which is liquid at 23° C. and has a bisphenol skeleton can be used because it can easily form an anticorrosive coating film with excellent adhesion to the substrate. It is more preferable to use a bisphenol A type or bisphenol F type epoxy resin that is liquid at 23 ° C., and it is more preferable to use a bisphenol A type epoxy resin that is liquid at 23 ° C. and a bisphenol F type epoxy that is liquid at 23 ° C. It is more preferable to use together with resin.
  • the number-average molecular weight of the non-aqueous epoxy compound (D) is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, from the viewpoint that it is possible to easily obtain an anticorrosive coating composition that is high solid and has excellent coating workability. be.
  • non-aqueous epoxy compound (D) a compound synthesized by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
  • commercially available products that are liquid at 23° C. include “E-028” (manufactured by Ohtake Meishin Chemical Co., Ltd.), “jER 828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and “Cardura E10P” ( Hexion Co., Ltd.) and "ADEKA RESIN EP-4901" (ADEKA Co., Ltd.).
  • the solid content of the non-aqueous epoxy compound (D) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 35% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile matter of the composition A. 30% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the solid content of the non-aqueous epoxy compound (D) is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 40% by mass with respect to 100% by mass of the solid content of the composition 2. % or less, more preferably 35 mass % or less.
  • the non-volatile content (% by mass) of the present composition A is the present composition A (the composition immediately after mixing the present composition 1 and composition 2 (with the n-th agent when containing the n-th agent)) 1 ⁇ 0.1 g is weighed into a flat-bottomed dish, spread evenly with a wire of known mass, dried at 23°C for 24 hours, and then heated at a heating temperature of 125°C for 1 hour (under normal pressure). (Non-volatile content) and the mass percentage value calculated by measuring the mass of the wire.
  • each component eg, amine compound (A)
  • the composition 2 or the present composition 1 under normal pressure
  • a component other than a solvent having a boiling point of less than 180° C. and a dispersion medium eg, water
  • the non-aqueous epoxy compound (D) preferably has a reaction ratio calculated by the following formula (2). is 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 1.5 or less, more preferably 1.2 or less.
  • Reaction ratio ⁇ (blended amount of solid content of amine compound (A)/active hydrogen equivalent of solid content of amine compound (A)) + (solid content of component reactive with non-aqueous epoxy compound (D)) Amount of the non-aqueous epoxy compound (D) solid content functional group equivalent of the component having reactivity with the non-aqueous epoxy compound (D)) ⁇ / ⁇ (Amount of the solid content of the non-aqueous epoxy compound (D) / non-aqueous epoxy compound ( D) solid content epoxy equivalent) + (solid content content of component reactive with amine compound (A) / solid content functional group of component reactive with amine compound (A) equivalent) ⁇ (2)
  • examples of the “component reactive with the non-aqueous epoxy compound (D)” in the formula (2) include carboxylic acid and a silane coupling agent described later, and the "amine compound (A)
  • examples of the “component reactive to” include a polycarbodiimide compound and a silane coupling agent, which will be described later.
  • the silane coupling agent it is possible to use a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group as a reactive group. It is necessary to determine whether it has reactivity with respect to the non-aqueous epoxy compound (D) and calculate the reaction ratio.
  • the "functional group equivalent" of each component means the mass (g) per 1 mol functional group obtained by subtracting the number of moles of functional groups contained therein from the mass of 1 mol of these components.
  • Composition 2 is not particularly limited as long as it contains a non-aqueous epoxy compound (D), and may optionally contain a polycarbodiimide compound, a silane coupling agent, a pigment, a pigment dispersant, a sauce, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components such as a stopper (antisettling agent, thixotropic agent), flash rust inhibitor, plasticizer, antifoaming agent, dehydrating agent, film forming aid, organic solvent, etc. may be included.
  • a stopper antisettling agent, thixotropic agent
  • flash rust inhibitor plasticizer
  • antifoaming agent dehydrating agent
  • film forming aid organic solvent, etc.
  • the polycarbodiimide compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more carbodiimide groups in one molecule, and known compounds can be used.
  • the composition 2 containing the polycarbodiimide compound together with the present composition 1 containing the polycarboxylic acid (B), it is possible to easily form an anticorrosion coating film having excellent anticorrosion properties.
  • a polycarbodiimide compound can be obtained by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate compound using a known synthesis method.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, but may be a chain or alicyclic aliphatic isocyanate compound, an aromatic isocyanate compound or a heterocyclic isocyanate compound. may be used.
  • chain aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, 2,2 - Alicyclic diisocyanates such as bis(4-isocyanatocyclohexyl)propane, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; including aromatic rings such as 1,3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzene Aliphatic diisocyanates; toluene-2,4-diisocyanate,
  • the polycarbodiimide compound may be a polycarbodiimide compound having an isocyanate group at the end, and the polycarbodiimide compound having the isocyanate group at the end is a known end blocking agent having a substituent that reacts with the isocyanate group. Terminal isocyanate groups are preferably blocked by the reaction. Examples of the substituent include hydroxyl group, carboxyl group, amino group and isocyanate group.
  • a commercial product may be used as the polycarbodiimide compound, and examples of the commercial product include the Carbodilite series (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.).
  • the solid content of the polycarbodiimide compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably It is 0.5% by mass or more, preferably 8% by mass or less, and more preferably 6% by mass or less.
  • the composition 2 contains a polycarbodiimide compound
  • the solid content of the polycarbodiimide compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, more preferably It is 0.5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • silane coupling agent By using a silane coupling agent, it is possible not only to further improve the adhesion of the obtained anticorrosion coating film to the substrate, but also to improve the moisture resistance, salt water resistance, etc. of the obtained anticorrosion coating film and heat resistance. can also be improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used. A compound that can contribute to a decrease or the like is preferable.
  • the silane coupling agent has, for example, the formula: "X-SiMen Y 3-n " [n is 0 or 1, X is a functional group capable of reacting with an organic substance (e.g., amino group, vinyl group, epoxy group, A mercapto group, a halogeno group, a group in which part of a hydrocarbon group is substituted with these groups, or a group in which a part of a hydrocarbon group is substituted with an ether bond, etc., is partially substituted with these groups group), Me is a methyl group, and Y is a hydrolyzable group (eg, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group). ] It is preferable that it is a compound represented by.
  • the X is an epoxy group, a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with an epoxy group, or a group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with an ether bond or the like, and a part of the group is substituted with an epoxy group.
  • It is preferably an epoxy group-containing silane coupling agent, which is a group formed by When this composition A contains an epoxy group-containing silane coupling agent, the silane coupling agent is preferably added to composition 2.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane “KBM-403” (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), “Sila Ace S-510” (manufactured by JNC Corporation).
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the present composition A. .3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the viscosity of the present composition A can be reduced, so that not only the coating workability is improved, but also the adhesion of the obtained anticorrosion coating film to the substrate, anticorrosion properties and Improves heat resistance.
  • the present composition A may contain a pigment, and preferably contains a pigment.
  • the pigments include extender pigments, coloring pigments, and antirust pigments, and may be organic or inorganic.
  • extender pigment examples include talc, mica, (precipitated) barium sulfate, (potassium) feldspar, kaolin, alumina white, bentonite, wollastonite, clay, glass flakes, aluminum flakes, magnesium carbonate, barium carbonate, and carbonate.
  • Talc, mica, silica, (precipitated) barium sulfate, and (potassium) feldspar are particularly preferred.
  • the content of the extender pigment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile matter of the present composition A, It is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • coloring pigment examples include inorganic pigments such as carbon black, titanium dioxide (titanium white), iron oxide (red iron oxide), yellow iron oxide, scale-like iron oxide, and ultramarine blue, and organic pigments such as cyanine blue and cyanine green. mentioned. Titanium white, carbon black, and rouge are particularly preferred.
  • the content of the coloring pigment is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, relative to 100% by mass of the nonvolatile matter of the composition A. Yes, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • antirust pigment examples include zinc powder, zinc alloy powder, zinc phosphate-based compound, calcium phosphate-based compound, aluminum phosphate-based compound, magnesium phosphate-based compound, zinc phosphite-based compound, calcium phosphite-based compound, Examples include aluminum phosphite compounds, strontium phosphite compounds, aluminum tripolyphosphate compounds, molybdate compounds, zinc cyanamide compounds, borate compounds, nitro compounds, and composite oxides.
  • the content of the antirust pigment is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile matter of the composition A. or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the pigment volume concentration (PVC) in the present composition A makes it possible to easily obtain an anticorrosive coating composition having excellent coating workability, and adhesion to the substrate due to stress relaxation It is preferably 25% or more, more preferably 30% or more, preferably 45% or less, more preferably 40% or less, from the viewpoint that an anticorrosion coating film having excellent resistance and anticorrosion properties can be easily formed. be.
  • PVC refers to the total volume concentration of pigments relative to the volume of the non-volatile matter of Composition A.
  • PVC can be obtained from the following formula.
  • PVC [%] total volume of all pigments in this composition A ⁇ 100 / volume of non-volatile content of this composition A
  • the volume of the non-volatile matter of the present composition A can be calculated from the mass and true density of the non-volatile matter of the present composition A.
  • the mass and true density of the non-volatile matter may be measured values or values calculated from raw materials used.
  • the volume of the pigment can be calculated from the mass and true density of the pigment used.
  • the mass and true density of the pigment may be measured values or values calculated from raw materials used. For example, it can be calculated by separating the pigment and other components from the non-volatile matter of the present composition A and measuring the mass and true density of the separated pigment.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, but is a material that can suppress the sedimentation of pigments and the like in the present composition A and improve its storage stability, or the anti-sagging agent of the present composition A during or after coating.
  • a material capable of improving the stopping property is preferable.
  • anti-sagging agents include organic clay waxes such as stearate salts of Al, Ca and Zn, lecithin salts and alkylsulfonates, polyethylene waxes, amide waxes, hydrogenated castor oil waxes, hydrogenated castor oil waxes and amides.
  • Conventionally known waxes such as mixtures of waxes, synthetic finely divided silica, and polyethylene oxide waxes can be used.
  • amide wax, synthetic finely divided silica, polyethylene oxide waxes, and organoclay waxes are preferred.
  • a commercially available product may be used as such an anti-sagging agent.
  • the commercially available product include "Disparlon 305", “Disparlon 4200-20", “Disparlon 6650” and “Disparlon” manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd. AQ600", “AS-A T-250F” manufactured by Ito Seiso Co., Ltd., "Flowon RCM-300” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “RHEOBYK 420” manufactured by BYK Chemie Japan Co., Ltd., Elementis Specialties , Inc. "Benton SD-2", Nippon Aerosil Co., Ltd. "Aerosil R972", Arkema Coating Resins Co., Ltd. , Ltd. "Crayvallc Optima” manufactured by
  • the solid content of the anti-sagging agent is preferably 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of the non-volatile content of the composition A.
  • the flash rust inhibitor is not particularly limited, but when the present composition A is applied to an active steel surface or the like, it is caused by the elution of iron ions from the steel surface or the like during the drying process immediately after coating. It is preferable that the material is capable of suppressing rust formation and flash rust in which the rust or the like emerges from the surface of the coating film.
  • the flash last inhibitor examples include nitrites such as sodium nitrite, potassium nitrite, calcium nitrite, strontium nitrite, barium nitrite, and ammonium nitrite; sodium benzoate, potassium benzoate, calcium benzoate, and benzoic acid; Benzoates such as ammonium; Phytates such as sodium phytate and potassium phytate; Fatty acid salts such as sebacic acid and dodecanoic acid; Phosphoric acid derivatives such as alkyl phosphoric acid and polyphosphoric acid; ;N-(2-hydroxyethyl)ethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), propylenediaminetetraacetic acid (PDTA), iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid (NTA), diethylenetriamine Amine-based chelating agents such as pentamethylene phospho
  • Flash last inhibitor Commercially available products may be used as the flash last inhibitor, and examples of such commercial products include “Cheleslite W-410” and “Cheleslite W-16B” (manufactured by Chelest Co., Ltd./organic acid salt). , “HALOX FLASH-X 150” (manufactured by ICL Advanced Additives-Hammond/nitrite and benzoate).
  • the solid content of the flash last inhibitor is preferably 0.01% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile content of the present composition A. It is preferably 0.05% by mass or more, preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less.
  • the present composition A may contain a plasticizer in order to improve the flexibility of the resulting anticorrosion coating film.
  • a plasticizer conventionally known ones can be widely used, such as liquid hydrocarbon resins such as low boiling point fractions obtained by pyrolyzing naphtha, petroleum resins solid at 23° C., xylene resins, coumarone-indene resins, and the like. is mentioned. Specific examples include liquid hydrocarbon resins and flexibility imparting resins described in JP-A-2006-342360.
  • liquid hydrocarbon resins are preferable, and phenol-modified hydrocarbon resins are more preferable, from the viewpoint of good compatibility with the non-aqueous epoxy compound (D).
  • phenol-modified hydrocarbon resin include diolefins contained in cracked oil fractions of petroleum and coal, as described in JP-A-9-268209 and JP-A-7-196793. Examples thereof include resins obtained by copolymerizing monoolefins or ⁇ -methylstyrene with phenols (phenolic compounds).
  • the phenol-modified hydrocarbon resin includes a C5 (aliphatic) petroleum resin made from a C5 fraction; a C9 (aromatic) petroleum resin made from a C9 fraction; Copolymerized petroleum resin; dicyclopentadiene resin made from dicyclopentadiene obtained by thermally dimerizing cyclopentadiene contained in C5 fraction; ⁇ -methylstyrene; mentioned.
  • resins obtained by addition polymerization of styrene, vinyltoluene, coumarone, indene, ⁇ -methylstyrene, and the like contained in cracked oil fractions of petroleum and coal with phenols are preferable.
  • the average molecular weight of the phenol-modified hydrocarbon resin is usually 200-1000, and the viscosity is usually 30-10,000 mPa ⁇ s/25°C.
  • liquid hydrocarbon resin examples include "Necileth EPX-L” and “Necileth EPX-L2” (manufactured by NEVCIN / phenol-modified hydrocarbon resins), “Hirenol PL-1000S” (manufactured by Kolon Industries, Inc./phenol-modified hydrocarbon resin).
  • the solid content of the plasticizer is 100% by mass of the nonvolatile content of the present composition A from the viewpoint of obtaining an anticorrosive coating film having excellent crack resistance and the like. is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the present composition A can suppress the generation of bubbles during the production or coating of the composition, or can break the bubbles generated in the present composition A, and the anticorrosion coating film with desired physical properties. It is preferable to contain an antifoaming agent from the viewpoint that the can be easily formed.
  • Commercially available products may be used as the antifoaming agent, and examples of such commercial products include “BYK-392”, “BYK-066N”, and “BYK-1790” (all manufactured by BYK-Chemie Japan Co., Ltd.). , “TEGO Airex 902W” (manufactured by Evonik), and “Spectrasyn 40” (manufactured by Exxonmobil Chemical Company).
  • the solid content of the antifoaming agent is such that the generation of foam can be sufficiently suppressed, and an anticorrosion coating film having desired physical properties can be easily formed. From the point of view, it is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the present composition A. % by mass or less.
  • the composition A contains water, the composition may freeze in winter, and from the viewpoint of improving the film-forming properties at low temperatures and the finished appearance of the resulting coating film. , preferably contains a film forming aid.
  • those commonly used in aqueous coating compositions such as organic compounds having a boiling point of 180° C. or higher under normal pressure, can be used. or branched aliphatic alcohols; alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol; monoethers such as (poly)ethylene glycol or (poly)propylene glycol; (poly)ethylene glycol ether esters; (poly)propylene glycol ether esters;
  • the content thereof is the non-volatile content of the present composition A 100 It is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, preferably 10% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • Organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent having a boiling point of less than 180°C under normal pressure.
  • ether solvents such as butyl cellosolve, ester solvents such as butyl acetate, alcohol solvents such as isopropanol, isobutyl alcohol, n-butanol, methoxypropanol, n-hexane, n-octane, 2,2 , 2-trimethylpentane, isooctane, n-nonane, cyclohexane, and methylcyclohexane.
  • the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 10% by mass with respect to 100% by mass of the composition 2 % or less, more preferably 5 mass % or less.
  • the present composition 1 and the composition 2 can be prepared by mixing (kneading) each component to be blended in these compositions. You may add and mix, and you may add and mix in multiple times.
  • the present composition A can be prepared by mixing (kneading) the present composition 1, composition 2, and the n-th agent used as necessary.
  • devices such as conventionally known mixers, dispersers, and stirrers can be used. is mentioned.
  • the mixing (kneading) may be performed while heating or cooling depending on the season, environment, and the like.
  • An anticorrosive coating film according to an embodiment of the present invention (hereinafter also referred to as “main coating film”) is formed using the present composition A, and a substrate with an anticorrosive coating film according to an embodiment of the present invention ( Hereinafter also referred to as “substrate with main coating film”) is a laminate having a main coating film and a base material.
  • the material of the base material is not particularly limited, and examples include iron and steel (iron, steel, ferroalloy, carbon steel, mild steel, alloy steel, etc.), non-ferrous metals (zinc, aluminum, copper, brass, zinc plating, zinc spraying etc.), and stainless steel (SUS304, SUS410, etc.).
  • iron and steel iron, steel, ferroalloy, carbon steel, mild steel, alloy steel, etc.
  • non-ferrous metals zinc, aluminum, copper, brass, zinc plating, zinc spraying etc.
  • stainless steel SUS304, SUS410, etc.
  • the surface of the substrate is polished by grit blasting, etc.
  • the base material may be a base material which has undergone a pretreatment such as cleaning treatment or blasting treatment to remove rust, dirt, paint (old coating film), etc. adhering to the base material.
  • the substrate is not particularly limited, and can be used without limitation for substrates that require corrosion resistance. , offshore structures, plants, bridges, tanks, containers, and other (steel) structures.
  • the dry film thickness of the present coating film is not particularly limited, it is usually 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, and usually 400 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less, in order to obtain a coating film having sufficient anticorrosion properties. is.
  • the base material with this coating film is a laminate containing the main coating film and the base material.
  • An intermediate coating film for the purpose of improvement and a top coating film excellent in weather resistance and appearance may be formed.
  • the present composition A when used as a substitute for a zinc primer, an intermediate coating film or a top coating film may be formed on the present coating film.
  • the undercoating film include coating films formed from various primer compositions such as epoxy resins.
  • the intermediate coating film include coating films formed from various intermediate coating compositions such as (meth)acrylic resin-based, epoxy resin-based, and urethane resin-based intermediate coating compositions.
  • topcoat film there are coating films formed from various topcoat paint compositions such as (meth)acrylic resin, (meth)acrylic silicon resin, urethane resin, silicone resin, and fluororesin. mentioned. Further, the composition of the composition A may be changed to form an undercoat film, an intermediate coating film and a topcoat film.
  • topcoat paint compositions such as (meth)acrylic resin, (meth)acrylic silicon resin, urethane resin, silicone resin, and fluororesin. mentioned.
  • the composition of the composition A may be changed to form an undercoat film, an intermediate coating film and a topcoat film.
  • a method for producing a substrate with an anticorrosion coating film according to one embodiment of the present invention includes the following steps [1] and [2]. Step [1]: Step of coating the present composition A on a substrate Step [2]: Step of drying the present composition A coated on the substrate to form an anticorrosion coating film
  • the coating method in step [1] is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods such as spray coating such as airless spray coating and air spray coating, brush coating, and roller coating. Among these, spray coating is preferable from the viewpoint that it is possible to easily coat large-area substrates such as the structures described above. At the time of such coating, it is preferable to coat so that the dry film thickness of the resulting coating film is within the above range.
  • the conditions of the spray coating may be appropriately adjusted according to the desired dry film thickness.
  • primary (air) pressure about 0.3 to 0.6 MPa
  • secondary (paint ) Pressure preferably about 10 to 15 MPa
  • gun moving speed about 50 to 120 cm/sec.
  • the coating is preferably carried out so that the dry film thickness of the main coating film formed in step [2] is within the above range.
  • the main coating film having the desired thickness may be formed by one coating (one coating), and the main coating film having the desired thickness may be formed by two or more coatings (two or more coatings). good too.
  • two-time coating means performing step [1] on the coating film obtained in step [2] after performing steps [1] and [2].
  • the substrate surface In order to remove rust, oil, moisture, dust, salt content, etc. on the substrate when the present composition A is applied onto the substrate, and to improve the adhesion of the resulting coating film to the substrate. If necessary, it is preferable to subject the substrate surface to treatment (for example, blast treatment (ISO8501-1 Sa2 1/2), treatment to remove oil and dust by degreasing), and the like. Further, the substrate may be coated with a shop primer or the like for the purpose of primary rust prevention.
  • blast treatment ISO8501-1 Sa2 1/2
  • the substrate may be coated with a shop primer or the like for the purpose of primary rust prevention.
  • the drying conditions in the step [2] are not particularly limited, and may be appropriately set according to the method of forming the coating film, the type of substrate, the application, the coating environment, etc.
  • the drying temperature is The temperature is usually 5 to 35°C, and when forced drying is performed using a hot air dryer or the like, the temperature is usually 30 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the composition can be dried and cured even by drying at room temperature.
  • the drying time differs depending on the drying method of the coating film, and is, for example, about 1 to 7 days in the case of normal temperature drying, and about 5 to 60 minutes in the case of forced drying.
  • Example 1 In a container, as shown in Table 1, 10 parts by mass of a non-aqueous epoxy compound (Note 1), 16 parts by mass of a non-aqueous epoxy compound (Note 2), and 5.4 parts by mass of a liquid hydrocarbon resin (Note 3) , 4 parts by mass of methoxypropanol, 4 parts by mass of benzyl alcohol, 3 parts by mass of red iron oxide (Note 4), 36 parts by mass of potassium feldspar (Note 5), 15 parts by mass of talc (Note 6), and barium sulfate (Note 7) 5 parts by mass, 1 part by mass of silane coupling agent (Note 8), 0.3 parts by mass of anti-sagging agent (Note 9), and 0.3 parts by mass of antifoaming agent (Note 10) The mixture was stirred at room temperature (23° C.) using a high-speed disper until uniform, and then dispersed at 55-60° C. for 30 minutes. Then, the composition 2 was prepared by
  • composition 1 was prepared.
  • An anticorrosive coating composition was prepared by mixing the prepared composition 2 and composition 1 at the mixing ratio (mass ratio) shown in Table 1 before coating.
  • Examples 2 to 17 and Comparative Examples 1 to 17 An anticorrosive coating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that each component listed in Table 1, Table 2A or Table 2B was used in the amount (parts by mass) listed in Table 1, Table 2A or Table 2B. did. A description of each component listed in Tables 1, 2A and 2B is provided in Table 3.
  • the anticorrosive coating composition prepared as described above was applied to the surface of a steel plate similar to the steel plate used for test plate 1 using an air spray so that the dry film thickness was 80 ⁇ m.
  • the anticorrosive coating composition coated on the steel plate was dried at 60°C for 30 minutes, and then dried at 23°C for 7 days to prepare test plate 2.

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Abstract

本発明の一実施形態は、防食組成物１、防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材またはその製造方法に関し、該防食組成物１は、アミン化合物（Ａ）と、２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有する。

Description

防食組成物１および防食塗料組成物
　本発明の一実施形態は、防食組成物１、防食塗料組成物、防食塗膜、防食塗膜付き基材またはその製造方法に関する。
　船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、陸上タンク等の基材には、これらを長期に亘り使用することなどを目的として、溶剤系の防食塗料が塗装されている。
　近年、自然環境、塗装作業環境等への配慮を目的とする有機溶剤排出規制の強化に伴い、前記のような溶剤系塗料の低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）化が進んでいる。この低ＶＯＣ化の方法の一つとして、塗料の水系化が挙げられる。
　このような塗料の水系化を目的として、例えば、特許文献１には、水溶性アミン樹脂と水とを含む硬化剤成分を用いることが記載されている。
特開２００９－２２１２５６号公報
　しかしながら、前記特許文献１などに記載の、塗料の水系化を目的として使用される硬化剤成分を用いた場合、主剤成分と混合して得られる防食塗料組成物は、そのポットライフが短く、また、主剤成分との反応後に得られる防食塗膜は、その防食性が十分ではなく、これらの点で改良の余地があった。
　本発明の一実施形態は、ポットライフの長い防食塗料組成物を得ることができ、かつ、防食性にも優れる防食塗膜を形成することができる防食組成物１を提供する。
　本発明者が、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、以下の構成例によれば前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明の構成例は以下の通りである。
　＜１＞　アミン化合物（Ａ）と、
　２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）と、
　水（Ｃ）と
を含有する防食組成物１。
　＜２＞　前記アミン化合物（Ａ）が水希釈性アミン化合物を含む、＜１＞に記載の防食組成物１。
　＜３＞　＜１＞または＜２＞に記載の防食組成物１と、
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）を含有する防食組成物２と
を含有する防食塗料組成物。
　＜４＞　前記防食組成物２が、さらにポリカルボジイミド化合物を含有する、＜３＞に記載の防食塗料組成物。
　＜５＞　前記非水性エポキシ化合物（Ｄ）が、２３℃で液状であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する、＜３＞または＜４＞に記載の防食塗料組成物。
　＜６＞　前記防食組成物２が、さらにシランカップリング剤を含有する、＜３＞～＜５＞のいずれかに記載の防食塗料組成物。
　＜７＞　＜３＞～＜６＞のいずれかに記載の防食塗料組成物から形成された防食塗膜。
　＜８＞　基材と＜７＞に記載の防食塗膜とを含む防食塗膜付き基材。
　＜９＞　下記工程［１］および［２］を含む、防食塗膜付き基材の製造方法。
　［１］基材に、＜３＞～＜６＞のいずれかに記載の防食塗料組成物を塗装する工程
　［２］基材上に塗装された防食塗料組成物を乾燥させて防食塗膜を形成する工程
　本発明の一実施形態によれば、ポットライフの長い防食塗料組成物を得ることができ、かつ、防食性にも優れる防食塗膜を形成することができる防食組成物１を提供することができる。
≪防食組成物１≫
　本発明の一実施形態に係る防食組成物１（以下「本組成物１」ともいう。）は、アミン化合物（Ａ）と、２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）と、水（Ｃ）とを含有すれば特に制限されないが、下記その他の成分を含んでいてもよい。
　本組成物１は、通常、アミン化合物が反応して硬化する際に使用されるため、主剤成分と硬化剤成分とを含む防食塗料組成物の硬化剤成分ということもでき、エポキシ化合物の硬化剤成分であることが好ましく、非水性エポキシ化合物の硬化剤成分であることがより好ましい。
［アミン化合物（Ａ）］
　アミン化合物（Ａ）としては特に制限されず、エポキシ化合物等の硬化剤として使用されてきた従来公知のアミン化合物を用いることができる。
　本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　アミン化合物（Ａ）としては、三級アミン（３級アミノ基のみを有するアミン化合物）以外のアミン化合物であれば特に制限されないが、１分子中に２個以上のアミノ基を含有するアミン化合物が好ましく、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、複素環系などのアミン化合物が好ましい。
　前記脂肪族系アミン化合物としては、例えば、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミンが挙げられる。
　前記アルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ2Ｎ－Ｒ1－ＮＨ2」（Ｒ1は、炭素数１～１２の二価の炭化水素基である。）で表される化合物が挙げられ、具体例としては、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
　前記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ2Ｎ－（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ」（ｍは１～１０の整数である。ｎは２～１０の整数であり、好ましくは２～６の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体例としては、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレン－ビス（トリメチレン）ヘキサミンが挙げられる。
　前記アルキルアミノアルキルアミンとしては、例えば、式：「Ｒ2 2Ｎ－（ＣＨ2）p－ＮＨ2」（Ｒ2は独立して、水素原子または炭素数１～８のアルキル基であり（但し、少なくとも１つのＲ2は炭素数１～８のアルキル基である。）、ｐは１～６の整数である。）で表される化合物が挙げられ、具体例としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミンが挙げられる。
　これら以外の脂肪族系アミン化合物としては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２－アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３－ビス（２'－アミノエチルアミノ）プロパン、トリス（２－アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（特に、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル）、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メンセンジアミン（ＭＤＡ）、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ－キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１－（２'－アミノエチルピペラジン）、１－［２'－（２''－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジンが挙げられる。
　前記脂環族系アミン化合物の具体例としては、シクロヘキサンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン（特に、４，４'－メチレンビスシクロヘキシルアミン）、４，４'－イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナンジアミン、２，４－ジ（４－アミノシクロヘキシルメチル）アニリンが挙げられる。
　前記芳香族系アミン化合物としては、例えば、ベンゼン環やナフタレン環等の芳香環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物が挙げられる。
　この芳香族系アミン化合物の具体例としては、フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，４'－ジアミノビフェニル、２，３'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、３，３'－ジメトキシ－４，４'－ジアミノビフェニル、ジエチルメチルベンゼンジアミンが挙げられる。
　前記複素環系アミン化合物の具体例としては、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、１，４－ジアザシクロヘプタン、１－［２’－（２’’－アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１－ジアザシクロエイコサン、１，１５－ジアザシクロオクタコサンが挙げられる。
　アミン化合物（Ａ）としては、さらに、前述したアミン化合物の変性物、例えば、ポリアミドアミン等の脂肪酸変性物、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ変性物（例：フェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミン（フェナルカミン、フェナルカマイド等））、マイケル付加物、ケチミン、アルジミンが挙げられる。これらの中では、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、および、フェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンが好ましい。
　本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）としては、水希釈性アミン化合物を用いてもよく、非水性アミン化合物を用いてもよいが、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、水希釈性アミン化合物を用いることが好ましく、水希釈性アミン化合物および非水性アミン化合物を用いることがより好ましい。
　ここで、水希釈性アミン化合物か、非水性アミン化合物かは、本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物の原料（市販品を用いる場合には市販品）の状態で判断する。
　水希釈性アミン化合物とは、水を含む分散媒（以下「水性媒体」ともいう）に、比較的多量に、溶解または乳化分散するエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいう。具体的には、まず、本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物の原料と水とを混合し、または、アミン化合物の原料の溶媒・分散媒を揮発させ、２３℃において固形分が５０質量％になるように混合液を調製する。続いて、該混合液を十分に撹拌し、２３℃にて１時間静置した後においても、該原料の固形分の８０質量％以上が水中に安定的に存在する場合は、該原料を水希釈性アミン化合物とする。なお、固形分が５０質量％未満のアミン化合物は、エバポレーター等を用いて、固形分が５０質量％となるように調整する。
　非水性アミン化合物とは、水と自由に混和しないエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいい、実質的に水に溶けないエポキシ硬化性のアミン化合物のことをいう。具体的には、２３℃において、固形分が３質量％になるように、本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物の原料と水とを混合し、十分に撹拌し、２３℃にて１時間静置して得られる混合液が均一な状態になく、該原料の固形分の９０質量％以上が、分離、沈殿、浮遊している場合、該原料を本明細書では非水性アミン化合物とする。
　水希釈性アミン化合物に相当するアミン化合物の原料の具体例としては、水溶性アミン化合物、アミン化合物の水溶液、アミン化合物の水分散体（例：アミンエマルション）、自己乳化型アミン化合物が挙げられる。これらの中でも、取り扱いが容易であり、本組成物１の調製が容易となる等の点から、アミンエマルションおよび／または自己乳化型アミン化合物を用いることが好ましい。
　本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）としては、防食性および耐湿性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、アミンエマルションおよび自己乳化型アミン化合物から選ばれる少なくとも１種と、非水性アミン化合物とを用いることが好ましく、アミンエマルション、自己乳化型アミン化合物および非水性アミン化合物を用いることがより好ましい。
　前記アミンエマルションの具体例としては、前記アミン化合物と、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルや、ポリオキシアルキレンアミンおよびエポキシ化合物等とを反応させるなどして得られる親水性を有するアミン、脂肪酸と前記アミン化合物とを用いて得られたアミド構造を有するアミン、または、前記アミン化合物を、酸で中和することや乳化剤と混合することにより乳化する能力を付与したアミンを、（強制的に）水に分散させたものが挙げられる。
　前記自己乳化型アミン化合物とは、酸や乳化剤と混合することなく、後述する水性媒体と混合することにより乳化する能力を有するアミン化合物である。具体例としては、前記アミン化合物と、ポリアルキレングリコールのグリシジルエーテルや、ポリオキシアルキレンアミンおよびエポキシ化合物等とを反応させるなどして得られる親水性を有するアミン、脂肪酸と前記アミン化合物とを用いて得られたアミド構造を有するアミンが挙げられる。
　前記アミンエマルションおよび前記自己乳化型アミン化合物の固形分の活性水素当量は、硬化性および防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下である。
　前記アミンエマルションは、ポリアミドアミン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、および、フェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリアミドアミンと、エポキシ化合物とのアミンアダクトおよび／またはフェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンとを併用することがより好ましい。
　前記自己乳化型アミン化合物は、ポリアミドアミンを含むことが好ましい。
　前記エポキシ化合物とのアミンアダクトおよびフェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンの固形分の活性水素当量は、硬化性および防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは１４０以上、より好ましくは１５０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１９０以下である。
　前記ポリアミドアミンの固形分の活性水素当量は、均一に混合した本組成物１を容易に得ることができる等の点から、前記エポキシ化合物とのアミンアダクトおよびフェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンの固形分の活性水素当量より小さいことが好ましく、好ましくは５０以上、より好ましくは６０以上であり、好ましくは１３０以下、より好ましくは１２０以下である。
　前記アミンエマルションは、水性媒体にアミン化合物が分散された分散体（エマルション）である。
　該水性媒体としては、水を含んでいれば特に制限されないが、水性媒体中の水の含有量は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは６０～１００質量％である。
　前記水性媒体には、水以外の常圧下での沸点が１８０℃未満の媒体が含まれていてもよく、このような媒体としては、例えば、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。これらは、１種または２種以上を用いることができる。
　アミンエマルションは、前記アミン化合物を、１種または２種以上の界面活性剤を用いて乳化し、エマルションとすることにより調製することができる。
　アミンエマルションおよび自己乳化型アミン化合物としては、従来公知の方法で製造して得たものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　アミンエマルションの市販品としては、例えば、「Ｅｐｉｌｉｎｋ　７０１」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、「Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ　ＮＸ－８４０１」（Ｃａｒｄｏｌｉｔｅ社製）が挙げられる。
　また、自己乳化型アミン化合物の市販品としては、例えば、「Ｊｏｉｎｔｍｉｄｅ　３５０６」（Ｙｕｎ Ｔｅｈ Ｉｎｄｕｓｔｒａｌ Ｃｏ．, Ｌｔｄ．製）が挙げられる。
　前記非水性アミン化合物は、防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができることや、低粘度の防食塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、分子量が、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，５００以下であり、かつ、環状構造を有するアミン化合物であることが望ましい。
　前記非水性アミン化合物の固形分の活性水素当量は、硬化性および防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上であり、好ましくは２００以下、より好ましくは１５０以下である。
　非水性アミン化合物としては、従来公知の方法で製造して得たものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　該市販品としては、例えば、「Ａｎｃａｍｉｎｅ　２２８０」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、「ＥＴＨＡＣＵＲＥ　１００ｐｌｕｓ」（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）が挙げられる。
　アミン化合物（Ａ）の固形分の含有量は、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、本組成物１の固形分１００質量％に対し、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　本組成物１を調製する際に水希釈性アミン化合物を用いる場合、該水希釈性アミン化合物の固形分の使用量は、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、本組成物１の固形分１００質量％に対し、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　本組成物１を調製する際に、前記エポキシ化合物とのアミンアダクトおよび／またはフェノール由来骨格を有するマンニッヒ変性アミンを含むアミンエマルションを用いる場合、該アミンエマルションの固形分の使用量は、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、本組成物１の固形分１００質量％に対し、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　本組成物１を調製する際に、前記ポリアミドアミンを含む自己乳化型アミン化合物を用いる場合、該自己乳化型アミン化合物の固形分の使用量は、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、本組成物１の固形分１００質量％に対し、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
　本組成物１を調製する際に非水性アミン化合物を用いる場合、該非水性アミンの固形分の使用量は、防食性および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、本組成物１の固形分１００質量％に対し、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
［２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）］
　２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）は、１分子中に２つ以上のカルボキシ基を有する有機酸である。
　本組成物１は、塩酸などの無機酸ではなく、酢酸等の１価カルボン酸ではなく、２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）を含有するため、ポットライフの長い防食塗料組成物を容易に得ることができ、防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる。
　本組成物１を調製する際に用いる２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　多価カルボン酸（Ｂ）としては特に制限されないが、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、クエン酸が挙げられる。これらの中でも、防食性により優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸が好ましい。
　多価カルボン酸（Ｂ）の分子量は、ポットライフと乾燥性とにバランスよく優れる防食塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、さらにより好ましくは２００以下である。
　本組成物１を調製する際に用いる多価カルボン酸（Ｂ）の使用量は、ポットライフの長い防食塗料組成物を容易に得ることができ、防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、アミン化合物（Ａ）の固形分１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。
　また、ポットライフの長い防食塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）の固形分の活性水素当量に対する多価カルボン酸（Ｂ）の官能基数の使用比は、下記式（１）から算出することができる。該使用比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下である。
　使用比＝アミン化合物（Ａ）の固形分の活性水素当量／アミン化合物（Ａ）の固形分の使用量（質量部）×（多価カルボン酸（Ｂ）の使用量（質量部）×多価カルボン酸（Ｂ）の価数）／多価カルボン酸（Ｂ）の分子量（ｇ／ｍｏｌ）　・・・（１）
［水（Ｃ）］
　本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）等の原料には水が含まれている場合がある。このため、該原料に含まれている水を水（Ｃ）としてもよいが、本組成物１の調製をより容易にし、貯蔵安定性により優れる本組成物１を容易に得ることができる等の点から、本組成物１は、本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）等の原料に含まれ得る水の他に、さらに水（Ｃ）を配合することが好ましい。
　水（Ｃ）としては特に制限されず、水道水等を用いてもよいが、イオン交換水、脱イオン水等を用いることが好ましい。
　本組成物１中の水の含有量（本組成物１を調製する際に用いるアミン化合物（Ａ）等の原料に含まれ得る水を含む）は、特に制限されないが、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。
　また、本組成物１中の水の含有量は、所望の本組成物１を容易に得ることができる等の点から、本組成物１中の分散媒および溶媒の合計量１００質量％に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。
［その他の成分］
　本組成物１は、アミン化合物（Ａ）、２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）および水（Ｃ）を含有すれば特に制限されず、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、顔料、顔料分散剤、タレ止め剤（沈降防止剤、揺変剤）、フラッシュラスト抑制剤、可塑剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化触媒、造膜助剤、有機溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
　これらその他の成分は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記その他の成分は、従来公知の成分を用いることができ、顔料、タレ止め剤（沈降防止剤、揺変剤）、フラッシュラスト抑制剤、可塑剤、消泡剤、造膜助剤、有機溶剤としては、下記組成物２の欄に記載の成分と同様の成分等が挙げられる。
≪防食塗料組成物≫
　本発明の一実施形態に係る防食塗料組成物（以下単に「本組成物Ａ」ともいう。）は、非水性エポキシ化合物（Ｄ）を含有する防食組成物２（以下単に「組成物２」ともいう。）と、前記本組成物１とを含む。
　本組成物Ａは、前記組成物２と本組成物１とを含む２成分型以上の組成物である。また、本組成物Ａは、前記組成物２および本組成物１以外の第ｎ剤（ｎは１以上）を含む３成分以上型の組成物であってもよいが、２成分型の組成物であることが好ましい。
　前記組成物２および本組成物１等は、通常、それぞれ別個の容器にて保存、貯蔵、運搬等され、本組成物Ａの使用直前に一緒に混合して用いられる。つまり、本組成物Ａは、前記組成物２と本組成物１と必要により第ｎ剤とを混合して得られた組成物である。また、前記組成物２、本組成物１および第ｎ剤は、本組成物Ａを調製するためのキットの構成要素であるともいえ、換言すれば、本組成物Ａは、前記組成物２と本組成物１とを含む防食塗料組成物用キットであるといえる。
　本組成物Ａの不揮発分含量は、ＩＳＯ３２３３：１９９８に準拠し、算出することができ、好ましくは６５体積％以上であり、より好ましくは７０体積％以上、さらに好ましくは７５体積％以上であり、上限は特に制限されないが、例えば９０体積％である。
　不揮発分含量が前記範囲にある組成物は、ハイソリッド組成物であるといえる。本組成物Ａの不揮発分含量が前記範囲にあると、乾燥性に優れ、塗装の際にタレが生じ難く、１回の塗装で厚膜を形成することができ、塗装作業性に優れるため好ましい。
＜組成物２＞
　前記組成物２は、非水性エポキシ化合物（Ｄ）を含めば特に制限されないが、下記その他の成分を含んでいてもよく、下記その他の成分を含んでいることが好ましい。
　前記組成物２は、硬化剤成分ということもできる本組成物１とともに本組成物Ａの構成材料として用いられるため、主剤成分ともいうことができる。
　組成物２は、水を含んでいてもよく、水を含んでいなくてもよい。
　組成物２が水を含む場合、該水の含有量は、組成物２が非水性エポキシ化合物（Ｄ）のエマルションとなり得る量未満の量であることが好ましく、具体的には、組成物２中の非水性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分１００質量％に対し、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
［非水性エポキシ化合物（Ｄ）］
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）における「非水性」とは、水と自由に混和しない状態をいい、実質的に水に溶けない状態のことをいう。
　具体的には、２３℃において、エポキシ化合物の濃度が３質量％になるように、エポキシ化合物と水とを混合し、十分に撹拌し、２３℃にて１時間静置して得られる混合液が均一な状態になく、水と混合したエポキシ化合物の９０質量％以上が、分離、沈殿、浮遊している場合、該エポキシ化合物を非水性エポキシ化合物（Ｄ）とする。
　組成物２を調製する際に用いる非水性エポキシ化合物（Ｄ）は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　なお、前記混合液において、水と混合したエポキシ化合物の１０質量％超が水中に安定的に存在しており、かつ、前記混合液がエマルションの状態で保たれている場合は、該エポキシ化合物を水希釈性エポキシ化合物とする。また、前記混合液において、水と混合したエポキシ化合物の１０質量％超が水中に安定的に存在しており、かつ、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例：マスターサイザー３０００（スペクトリス（株）製））で測定した平均粒子径が１０ｎｍ未満の状態でエポキシ化合物が存在している場合は水溶性エポキシ化合物とする。
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）としては、２３℃において液状である液状エポキシ化合物を用いることが好ましい。このような液状エポキシ化合物は、組成物２を比較的溶剤量の少ない組成物とし、かつ、非水性エポキシ化合物（Ｄ）以外の成分を含む組成物としても、該組成物２中にエポキシ化合物を均一に分散させることが容易であり、前記本組成物１中のアミン化合物（Ａ）との反応性も良好であるため好ましい。
　非水性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、エポキシ化油系エポキシ樹脂、アルキルモノグリシジルエーテル、アルキルモノグリシジルエステル、アルキルジグリシジルエーテル、アルキルジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールモノグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。ここで、前記アルキル基の好適例としては、炭素数３～１５のアルキル基が挙げられ、具体的には、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
　これらの中でも、基材に対する密着性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、２３℃で液状であり、かつ、ビスフェノール骨格を有するエポキシ化合物、特にエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、２３℃で液状であり、かつ、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、２３℃で液状であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２３℃で液状であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを併用することがさらに好ましい。
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）の数平均分子量は、ハイソリッドでありながら塗装作業性に優れる防食塗料組成物を容易に得ることができる等の点から、好ましくは５００以下、より好ましくは４００以下である。
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）は、従来公知の方法で合成した化合物を用いてもよく、市販品を用いてもよい。
　該市販品としては、２３℃で液状のものとして、例えば、「Ｅ－０２８」（大竹明新化学（株）製）、「ｊＥＲ　８２８」（三菱ケミカル（株）製）、「カージュラ　Ｅ１０Ｐ」（Ｈｅｘｉｏｎ社製）、「アデカレジン　ＥＰ－４９０１」（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
　また、非水性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分の含有量は、組成物２の固形分１００質量％に対し、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。
　非水性エポキシ化合物（Ｄ）の含有量が前記範囲にあると、防食性および基材への密着性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる。
　本組成物Ａの不揮発分（質量％）は、本組成物Ａ（本組成物１と組成物２と（第ｎ剤を含む場合は第ｎ剤と）を混合した直後の組成物）１±０．１ｇを平底皿に量り採り、質量既知の針金を使って均一に広げ、２３℃で２４時間乾燥させた後、加熱温度１２５℃で１時間（常圧下）加熱した時の、加熱残分（不揮発分）および該針金の質量を測定することで算出される質量百分率の値である。
　なお、本明細書では、前記組成物２や本組成物１を構成する原料となる各成分（例：アミン化合物（Ａ））中、前記組成物２や本組成物１中の常圧下での沸点が１８０℃未満の溶媒および分散媒（例：水）以外の成分を「固形分」という。
　防食性、塗膜強度および乾燥性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、非水性エポキシ化合物（Ｄ）は、下記式（２）で算出される反応比が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．４以上、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下となるような量で用いることが望ましい。
　反応比＝｛（アミン化合物（Ａ）の固形分の配合量／アミン化合物（Ａ）の固形分の活性水素当量）＋（非水性エポキシ化合物（Ｄ）に対して反応性を有する成分の固形分の配合量／非水性エポキシ化合物（Ｄ）に対して反応性を有する成分の固形分の官能基当量）｝／｛（非水性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分の配合量／非水性エポキシ化合物（Ｄ）の固形分のエポキシ当量）＋（アミン化合物（Ａ）に対して反応性を有する成分の固形分の配合量／アミン化合物（Ａ）に対して反応性を有する成分の固形分の官能基当量）｝　・・・（２）
　ここで、前記式（２）における「非水性エポキシ化合物（Ｄ）に対して反応性を有する成分」としては、例えば、カルボン酸や後述するシランカップリング剤が挙げられ、「アミン化合物（Ａ）に対して反応性を有する成分」としては、例えば、後述するポリカルボジイミド化合物やシランカップリング剤が挙げられる。
　シランカップリング剤としては、反応性基としてアミノ基やエポキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができるため、該反応性基の種類によって、該シランカップリング剤がアミン化合物（Ａ）に対して反応性を有するのか、非水性エポキシ化合物（Ｄ）に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。
　前記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌの質量からその中に含まれる官能基のｍｏｌ数を除して得られた１ｍｏｌ官能基あたりの質量（ｇ）を意味する。
［その他の成分］
　組成物２は、非水性エポキシ化合物（Ｄ）を含有すれば特に制限されず、所望により、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリカルボジイミド化合物、シランカップリング剤、顔料、顔料分散剤、タレ止め剤（沈降防止剤、揺変剤）、フラッシュラスト抑制剤、可塑剤、消泡剤、脱水剤、造膜助剤、有機溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。
　これらその他の成分は、それぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
［ポリカルボジイミド化合物］
　ポリカルボジイミド化合物としては、１分子中に２つ以上のカルボジイミド基を有する化合物であれば特に制限されず、公知の化合物を用いることができる。
　ポリカルボジイミド化合物を含有する組成物２を、前記多価カルボン酸（Ｂ）を含む本組成物１とともに用いることで、防食性により優れる防食塗膜を容易に形成することができる。
　ポリカルボジイミド化合物は、公知の合成方法を用いて、ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応により得ることができる。
　前記ジイソシアネート化合物としては特に制限されないが、鎖状または脂環状の脂肪族イソシアネート化合物、芳香族イソシアネート化合物または複素環イソシアネート化合物のいずれでもよく、これらのうち、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。具体的には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状脂肪族ジイソシアネート；１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の脂環状ジイソシアネート；１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジイソシアネート；トルエン－２，４－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等が挙げられる。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物であってもよいが、該イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド化合物は、イソシアネート基と反応する置換基を有する公知の末端封止剤と反応させることにより、末端イソシアネート基が封止されていることが好ましい。該置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、イソシアネート基が挙げられる。
　ポリカルボジイミド化合物としては、市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、カルボジライトシリーズ（日清紡ケミカル（株）製）が挙げられる。
　本組成物Ａがポリカルボジイミド化合物を含有する場合、該ポリカルボジイミド化合物の固形分の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。
　また、組成物２がポリカルボジイミド化合物を含有する場合、該ポリカルボジイミド化合物の固形分の含有量は、組成物２の固形分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
　ポリカルボジイミド化合物の含有量が前記範囲にあると、防食性、耐湿性および基材への密着性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる。
［シランカップリング剤］
　シランカップリング剤を用いることで、得られる防食塗膜の基材への付着性をさらに向上させることができるのみならず、得られる防食塗膜の耐湿性、耐塩水性等の防食性および耐熱性をも向上させることができる。
　シランカップリング剤としては特に制限されず、従来公知の化合物を用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの官能基を有し、基材に対する付着性の向上、本組成物Ａの粘度の低下等に寄与できる化合物であることが好ましい。
　シランカップリング剤は、例えば、式：「Ｘ－ＳｉＭｅnＹ3-n」［ｎは０または１、Ｘは有機質との反応が可能な官能基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、炭化水素基の一部がこれらの基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がこれらの基で置換された基）を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙは加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基）を示す。］で表される化合物であることが好ましい。
　これらの中でも、前記Ｘがエポキシ基、炭化水素基の一部がエポキシ基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がエポキシ基で置換された基である、エポキシ基含有シランカップリング剤であることが好ましい。
　本組成物Ａがエポキシ基含有シランカップリング剤を含有する場合、該シランカップリング剤は、組成物２に配合することが好ましい。
　シランカップリング剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランである「ＫＢＭ－４０３」（信越化学工業（株）製）、「サイラエースＳ－５１０」（ＪＮＣ（株）製）が挙げられる。
　本組成物Ａがシランカップリング剤を含有する場合、該シランカップリング剤の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　シランカップリング剤の含有量が前記範囲にあると、本組成物Ａの粘度を低減できるため、塗装作業性が向上するだけでなく、得られる防食塗膜の基材に対する付着性、防食性および耐熱性が向上する。
［顔料］
　本組成物Ａは、顔料を含有していてもよく、顔料を含有していることが好ましい。
　該顔料としては、例えば、体質顔料、着色顔料、防錆顔料が挙げられ、有機系、無機系のいずれであってもよい。
　前記体質顔料としては、例えば、タルク、マイカ、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石、カオリン、アルミナホワイト、ベントナイト、ウォラストナイト、クレー、ガラスフレーク、アルミフレーク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、ドロマイト、シリカが挙げられる。特に、タルク、マイカ、シリカ、（沈降性）硫酸バリウム、（カリ）長石が好ましい。
　本組成物Ａが体質顔料を含有する場合、該体質顔料の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。
　前記着色顔料としては、例えば、カーボンブラック、二酸化チタン（チタン白）、酸化鉄（弁柄）、黄色酸化鉄、鱗片状酸化鉄、群青等の無機顔料、シアニンブルー、シアニングリーン等の有機顔料が挙げられる。特に、チタン白、カーボンブラック、弁柄が好ましい。
　本組成物Ａが着色顔料を含有する場合、該着色顔料の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　前記防錆顔料としては、例えば、亜鉛粉末、亜鉛合金粉末、リン酸亜鉛系化合物、リン酸カルシウム系化合物、リン酸アルミニウム系化合物、リン酸マグネシウム系化合物、亜リン酸亜鉛系化合物、亜リン酸カルシウム系化合物、亜リン酸アルミニウム系化合物、亜リン酸ストロンチウム系化合物、トリポリリン酸アルミニウム系化合物、モリブデン酸塩系化合物、シアナミド亜鉛系化合物、ホウ酸塩化合物、ニトロ化合物、複合酸化物が挙げられる。
　本組成物Ａが防錆顔料を含有する場合、該防錆顔料の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
　本組成物Ａが顔料を含有する場合、本組成物Ａ中の顔料体積濃度（ＰＶＣ）は、塗装作業性に優れる防食塗料組成物を容易に得ることができ、応力緩和による基材との付着性および防食性に優れる防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
　前記ＰＶＣは、本組成物Ａの不揮発分の体積に対する、顔料の合計の体積濃度のことをいう。ＰＶＣは、具体的には下記式より求めることができる。
　　ＰＶＣ［％］＝本組成物Ａ中の全ての顔料の体積合計×１００／本組成物Ａの不揮発分の体積
　前記本組成物Ａの不揮発分の体積は、本組成物Ａの不揮発分の質量および真密度から算出することができる。前記不揮発分の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。
　前記顔料の体積は、用いた顔料の質量および真密度から算出することができる。前記顔料の質量および真密度は、測定値でも、用いる原料から算出した値でも構わない。例えば、本組成物Ａの不揮発分より顔料と他の成分とを分離し、分離された顔料の質量および真密度を測定することで算出することができる。
［タレ止め剤］
　前記タレ止め剤は特に制限されないが、本組成物Ａ中の顔料等の沈降を抑制し、その貯蔵安定性を向上させることができる材料、または、塗装時や塗装後の本組成物Ａのタレ止め性を向上させることができる材料であることが好ましい。
　前記タレ止め剤としては、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの有機粘土系ワックス、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、水添ヒマシ油ワックスおよびアマイドワックスの混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等、従来公知のものを使用できるが、中でも、アマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックスおよび有機粘土系ワックスが好ましい。
　このようなタレ止め剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、楠本化成（株）製の「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ　３０５」、「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ　４２００－２０」、「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ　６６５０」、「Ｄｉｓｐａｒｌｏｎ　ＡＱ６００」、伊藤精油（株）製の「Ａ－Ｓ－Ａ　Ｔ－２５０Ｆ」、共栄社化学（株）製の「フローノン　ＲＣＭ－３００」、ビックケミー・ジャパン（株）製の「ＲＨＥＯＢＹＫ　４２０」、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ, Ｉｎｃ社製の「ベントン　ＳＤ－２」、日本アエロジル（株）製の「Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２」、Ａｒｋｅｍａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製の「Ｃｒａｙｖａｌｌｃ　Ｏｐｔｉｍａ」が挙げられる。
　本組成物Ａがタレ止め剤を含有する場合、該タレ止め剤の固形分の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１～１０質量％である。
［フラッシュラスト抑制剤］
　前記フラッシュラスト抑制剤としては特に制限されないが、本組成物Ａを活性な鋼材表面等に塗装する際に、塗装直後から乾燥過程において、該鋼材表面等から鉄イオンが溶出することなどに起因する発錆、および、その錆などが塗膜表面に浮き出てくるフラッシュラストを抑制できる材料であることが好ましい。
　前記フラッシュラスト抑制剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸アンモニウムなどの亜硝酸塩；安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸カルシウム、安息香酸アンモニウムなどの安息香酸塩；フィチン酸ナトリウム、フィチン酸カリウムなどのフィチン酸塩；セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪酸塩；アルキルリン酸、ポリリン酸などのリン酸誘導体；タンニン酸塩；スルホン酸金属塩；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、これらのアルカリ金属塩などのアミン系キレート剤；４－メチル－γ－オキソ－ベンゼンブタン酸とＮ－エチルモルホリンの付加反応物；モノアルキルアミンやポリアミン、第四級アンモニウムイオンなどをトリポリリン酸二水素アルミニウムなどの層状リン酸塩にインターカレートしてなる層間化合物；ヒドラジド化合物、セミカルバジド化合物、ヒドラゾン化合物などのヒドラジン誘導体が挙げられる。
　前記フラッシュラスト抑制剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「キレスライト　Ｗ－４１０」、「キレスライト　Ｗ－１６Ｂ」（以上、キレスト（株）製／有機酸塩系）、「ＨＡＬＯＸ　ＦＬＡＳＨ－Ｘ　１５０」（ＩＣＬ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ－Ｈａｍｍｏｎｄ社製／亜硝酸塩、安息香酸塩系）が挙げられる。
　本組成物Ａがフラッシュラスト抑制剤を含有する場合、該フラッシュラスト抑制剤の固形分の含有量は、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
［可塑剤］
　本組成物Ａは、得られる防食塗膜の柔軟性を向上させる等の点から、可塑剤を含んでいてもよい。
　前記可塑剤としては、従来公知のものを広く使用でき、ナフサを熱分解して得られる低沸点留分等の液状炭化水素樹脂、２３℃で固形の石油樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が挙げられる。具体的には、特開２００６－３４２３６０号公報に記載の液状炭化水素樹脂および可撓性付与樹脂等が挙げられる。
　これらの中でも、前記非水性エポキシ化合物（Ｄ）との相容性がよい等の点から、液状炭化水素樹脂が好ましく、フェノール変性炭化水素樹脂がより好ましい。
　前記フェノール変性炭化水素樹脂としては、例えば、特開平９－２６８２０９号公報、特開平７－１９６７９３号公報等にも記載されているように、石油や石炭の分解油留分に含まれるジオレフィン、モノオレフィン類やα－メチルスチレンと、フェノール類（フェノール化合物）とを共重合した樹脂が挙げられる。
　前記フェノール変性炭化水素樹脂としては、さらに詳しくは、Ｃ５留分を原料にしたＣ５系（脂肪族系）石油樹脂；Ｃ９留分を原料にしたＣ９系（芳香族系）石油樹脂；Ｃ５・Ｃ９共重合石油樹脂；Ｃ５留分に含まれるシクロペンタジエンを熱二量化して得られるジシクロペンタジエンを原料にしたジシクロペンタジエン樹脂；α－メチルスチレン；などと、フェノール類とを反応させた樹脂が挙げられる。これらの中でも、石油や石炭の分解油留分に含まれるスチレン、ビニルトルエン、クマロン、インデンやα－メチルスチレンなどを、フェノール類と付加重合させた樹脂が好ましい。
　前記フェノール変性炭化水素樹脂の平均分子量は、通常２００～１０００であり、粘度は、通常３０～１０，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
　前記液状炭化水素樹脂としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「ネシレス　ＥＰＸ－Ｌ」、「ネシレス　ＥＰＸ－Ｌ２」（以上、ＮＥＶＣＩＮ社製／フェノール変性炭化水素樹脂）、「Ｈｉｒｅｎｏｌ　ＰＬ－１０００Ｓ」（Ｋｏｌｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ, Ｉｎｃ．製／フェノール変性炭化水素樹脂）が挙げられる。
　本組成物Ａが可塑剤を含有する場合、該可塑剤の固形分の含有量は、耐クラック性等により優れる防食塗膜が得られる等の点から、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
［消泡剤］
　本組成物Ａは、該組成物の製造時や塗装時に泡の発生を抑えることができ、または、本組成物Ａ中に発生した泡を破泡することができ、所望の物性の防食塗膜を容易に形成することができる等の点から、消泡剤を含有することが好ましい。
　前記消泡剤としては市販品を用いてもよく、該市販品としては、例えば、「ＢＹＫ－３９２」、「ＢＹＫ－０６６Ｎ」、「ＢＹＫ－１７９０」（いずれもビックケミー・ジャパン（株）製）、「ＴＥＧＯ　Ａｉｒｅｘ　９０２Ｗ」（Ｅｖｏｎｉｋ社製）、「Ｓｐｅｃｔｒａｓｙｎ　４０」（Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製)が挙げられる。
　本組成物Ａが消泡剤を含有する場合、該消泡剤の固形分の含有量は、泡の発生を十分に抑えることができ、所望の物性の防食塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
［造膜助剤］
　本組成物Ａは、水を含有することに起因し、冬季に組成物が凍結することがあるため、また、低温下における成膜性や得られる塗膜の仕上がり外観を向上させる等の点から、造膜助剤を含むことが好ましい。
　前記造膜助剤としては、常圧下での沸点が１８０℃以上の有機化合物等の、水系塗料組成物に通常使用されるものを用いることができ、例えば、炭素数５～１５の直鎖状または分岐状の脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール等の芳香環を有するアルコール類；（ポリ）エチレングリコールまたは（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル類；（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル類；（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル類；が挙げられる。
　本組成物Ａが造膜助剤を含有する場合、その含有量は、低温下における成膜性や外観に優れる防食塗膜を容易に形成できる等の点から、本組成物Ａの不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。
［有機溶剤］
　前記有機溶剤としては、常圧下での沸点が１８０℃未満の有機溶剤であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、ブチルセロソルブ等のエーテル系溶剤、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、イソプロパノール、イソブチルアルコール、ｎ－ブタノール、メトキシプロパノール等のアルコール系溶剤、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、２，２，２－トリメチルペンタン、イソオクタン、ｎ－ノナン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　組成物２が有機溶剤を含有する場合、該有機溶剤の含有量は、１００質量％の組成物２に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
＜本組成物Ａの調製方法＞
　本組成物１および前記組成物２は、これらの組成物に配合する各成分を混合（混練）することで、調製することができ、この混合（混練）の際には、各成分を一度に添加・混合してもよく、複数回に分けて添加・混合してもよい。
　本組成物Ａは、これら本組成物１、組成物２および必要に応じて用いられる第ｎ剤を混合（混練）することで、調製することができる。
　前記混合（混練）の際には、従来公知の混合機、分散機、攪拌機等の装置を使用でき、該装置としては、例えば、ディスパー、混合・分散ミル、モルタルミキサー、ロール、ペイントシェーカー、ホモジナイザーが挙げられる。なお、前記混合（混練）の際には、季節、環境等に応じて加温、冷却等しながら行ってもよい。
≪防食塗膜、防食塗膜付き基材≫
　本発明の一実施形態に係る防食塗膜（以下「本塗膜」ともいう。）は、前記本組成物Ａを用いて形成され、本発明の一実施形態に係る防食塗膜付き基材（以下「本塗膜付き基材」ともいう。）は、本塗膜と基材とを有する積層体である。
　前記基材の材質としては特に制限されず、例えば、鉄鋼（鉄、鋼、合金鉄、炭素鋼、マイルドスチール、合金鋼等）、非鉄金属（亜鉛、アルミニウム、銅、真鍮、亜鉛メッキ、亜鉛溶射等）、ステンレス（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ４１０等）が挙げられる。
　また、前記基材として、例えば、マイルドスチール（ＳＳ４００等）を用いる場合、必要により、グリットブラスト等で基材表面を研磨するなど、素地調整（例：算術平均粗さ（Ｒａ）が３０～７５μｍ程度になるよう調整）しておくことが望ましい。
　前記基材としては、さらに、基材に付着した錆、汚れ、塗料（旧塗膜）等を落とす洗浄処理やブラスト処理等の前処理を行った基材であってもよい。
　前記基材としては特に制限されず、防食性が求められる基材に対し、制限なく使用することができるが、本組成物Ａを用いる効果がより発揮される等の点から、好ましくは、船舶、海洋構造物、プラント、橋梁、タンク、コンテナなどの（鉄鋼）構造物等が挙げられる。
　本塗膜の乾燥膜厚は特に限定されないが、十分な防食性を有する塗膜が得られる等の点から、通常は１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常は４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下である。
　本塗膜付き基材は、本塗膜と基材とを含む積層体であって、基材への密着性や防食性の向上を目的とした下塗り塗膜（プライマー塗膜）、防食性の向上を目的とした中塗り塗膜、耐候性や美観等に優れる上塗り塗膜を形成してもよい。
　具体的には、本組成物Ａをジンクプライマーの代替として用いる場合には、本塗膜上に、中塗り塗膜や上塗り塗膜を形成してもよい。
　前記下塗り塗膜としては、エポキシ樹脂系等の各種プライマー組成物より形成される塗膜等が挙げられる。前記中塗り塗膜としては、（メタ）アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ウレタン樹脂系等の各種中塗り塗料組成物より形成される塗膜等が挙げられる。また、前記上塗り塗膜としては、（メタ）アクリル樹脂系、（メタ）アクリルシリコン樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコーン樹脂系、フッ素樹脂系等の各種上塗り塗料組成物より形成される塗膜等が挙げられる。また、本組成物Ａの組成等を変え、本組成物Ａで下塗り塗膜、中塗り塗膜および上塗り塗膜を形成してもよい。
≪防食塗膜付き基材の製造方法≫
　本発明の一実施形態に係る防食塗膜付き基材の製造方法は、下記工程［１］および［２］を含む。
　工程［１］：本組成物Ａを基材に塗装する工程
　工程［２］：基材上に塗装された本組成物Ａを乾燥させて防食塗膜を形成する工程
＜工程［１］＞
　前記工程［１］における塗装方法としては特に制限されず、例えば、エアレススプレー塗装、エアースプレー塗装等のスプレー塗装、はけ塗り、ローラー塗りなどの従来公知の方法が挙げられる。これらの中でも、前記構造物などの大面積の基材を容易に塗装できる等の点から、スプレー塗装が好ましい。
　このような塗装の際には、得られる塗膜の乾燥膜厚が前記範囲となるように塗装することが好ましい。
　前記スプレー塗装の条件は、形成したい乾燥膜厚に応じて適宜調整すればよいが、例えば、エアレススプレー塗装の場合、１次（空気）圧：０．３～０．６ＭＰａ程度、２次（塗料）圧：１０～１５ＭＰａ程度、ガン移動速度５０～１２０ｃｍ／秒程度が好ましい。
　前記塗装は、工程［２］において形成される本塗膜の乾燥膜厚が前記範囲となるように塗装することが好ましい。この場合、１回の塗装で所望膜厚の本塗膜を形成（１回塗り）してもよく、２回以上の塗装（２回以上塗り）で所望膜厚の本塗膜を形成してもよい。
　なお、２回塗りとは、工程［１］および［２］を行った後、工程［２］で得られた塗膜上に工程［１］を行うことをいう。
　本組成物Ａを基材上に塗装するに際し、基材上の錆、油脂、水分、塵埃、塩分等を除去するため、また、得られる塗膜の基材との付着性を向上させるために、必要により前記基材表面を処理（例えば、ブラスト処理（ＩＳＯ８５０１－１ Ｓａ２ １／２）、脱脂による油分、粉塵を除去する処理）等を行うことが好ましい。また、前記基材には、１次防錆を目的として、ショッププライマー等を塗装してもよい。
＜工程［２］＞
　前記工程［２］における乾燥条件としては特に制限されず、塗膜の形成方法、基材の種類、用途、塗装環境等に応じて適宜設定すればよいが、乾燥温度は、常温乾燥の場合、通常５～３５℃であり、熱風乾燥機等で強制乾燥する場合、通常３０℃以上１００℃未満、より好ましくは４０～８０℃である。本組成物Ａによれば、このような常温乾燥でも組成物を乾燥・硬化させることができる。
　乾燥時間は、塗膜の乾燥方法によって異なり、常温乾燥の場合、例えば１日～７日程度であり、強制乾燥する場合、例えば５分～６０分程度である。
　以下、実施例により本発明の一実施形態をさらに説明するが、本発明はこれらによって制限されない。
［実施例１］
　容器に、表１に示すように、非水性エポキシ化合物（注１）１０質量部と、非水性エポキシ化合物（注２）１６質量部と、液状炭化水素樹脂（注３）５．４質量部と、メトキシプロパノール４質量部と、ベンジルアルコール４質量部と、赤色酸化鉄（注４）３質量部と、カリ長石（注５）３６質量部と、タルク（注６）１５質量部と、硫酸バリウム（注７）５質量部と、シランカップリング剤（注８）１質量部と、タレ止め剤（注９）０．３質量部と、消泡剤（注１０）０．３質量部とを入れ、ハイスピードディスパーを用いて室温（２３℃）で均一になるまで攪拌し、その後５５～６０℃で３０分間分散させた。その後、３０℃以下まで冷却することで、組成物２を調製した。
　また、別の容器に、水希釈性アミン（注１２）５０質量部と、脱イオン水２５質量部と、酒石酸５質量部とを容器に入れ、ハイスピードディスパーを用いて均一になるまで攪拌することで、組成物１を調製した。
　調製した組成物２と組成物１とを、塗装前に表１に記載した混合比（質量比）で混合することで防食塗料組成物を調製した。
［実施例２～１７および比較例１～１７］
　表１、表２Ａまたは表２Ｂに記載の各成分を、表１、表２Ａまたは表２Ｂに記載の量（質量部）で用いた以外は実施例１と同様にして、防食塗料組成物を調製した。
　表１、表２Ａおよび表２Ｂに記載の各成分の説明を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜ポットライフ試験＞
　実施例および比較例で調製した直後の各防食塗料組成物３００ｇを容器に量り取り、水で各防食塗料組成物の３５℃における粘度（リオン粘度計：ＶＴ－０４Ｆ、リオン（株）製）が２，０００ｍＰａ・ｓになるように調整した後、３５℃の恒温槽中で３時間保持した後の各防食塗料組成物の沈殿および凝集の有無を観察し、また、前記と同様にして粘度（３５℃）を測定した。
　後述の評価基準に従って、ポットライフを評価した。結果を表４および５に示す。
（評価基準）
　○：３時間保持した後の防食塗料組成物に沈殿および凝集がなく、かつ、３時間保持した後の防食塗料組成物の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ未満であった
　△：３時間保持した後の防食塗料組成物に沈殿および凝集はなく、かつ、３時間保持した後の防食塗料組成物の粘度が２，５００ｍＰａ・ｓ以上４，０００ｍＰａ・ｓ未満であった
　×：３時間した後の防食塗料組成物に沈殿および／または凝集が生じた、３時間保持した後の防食塗料組成物の粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ以上になった、または、パテ状あるいはゲル化した
［防食塗膜付き基材（試験板）の作製］
　寸法が１５０ｍｍ×７０ｍｍ×２．３ｍｍ（厚）のＳＳ４００のサンドブラスト鋼板（算術平均粗さ（Ｒａ）：３０～７５μｍ）を用意した。この鋼板表面に、前述のようにして調製した防食塗料組成物を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚が７０μｍになるように塗装した。次いで、鋼板上に塗装された防食塗料組成物を、６０℃で４０分間乾燥させた後、水性アクリル樹脂系上塗り塗料（ＥＫＯＭＡＴＥ　ＦＩＮＩＳＨ、中国塗料（株）製）を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚が４０μｍになるように塗装した。その後、塗装された水性アクリル樹脂系上塗り塗料を６０℃で３０分間乾燥させ、次いで、２３℃で７日間乾燥させることで、試験板１を作製した。
　また、試験板１で用いた鋼板と同様の鋼板表面に、前述のようにして調製した防食塗料組成物を、エアースプレーを用いて、乾燥膜厚が８０μｍになるように塗装した。次いで、鋼板上に塗装された防食塗料組成物を、６０℃で３０分間乾燥させた後、２３℃で７日間乾燥させることで、試験板２を作製した。
＜塩水噴霧試験＞
　ＪＩＳ　Ｋ　５６００－７－１：１９９９に基づいて、塩水濃度５質量％、温度３５℃、相対湿度９８％の塩水噴霧条件の塩水噴霧試験機中に、前記試験板１および試験板２を４００時間保持することで、塩水噴霧試験を実施し、後述の評価基準に従って、防食性を評価した。結果を表４および５に示す。
　なお、防食性は、この塩水噴霧試験における評価が３以上であれば実用上問題ないといえる。
（評価基準）
　５：サビ、フクレともに発生していない
　４：フクレは発生していないが、塗膜下の基材表面のサビの発生面積が塗膜下の基材の全面に対し、０．０３％未満である
　３：小さなフクレが極少量発生し、塗膜下の基材表面のサビの発生面積が塗膜下の基材の全面に対し、０．０３％以上０．１％未満である
　２：フクレが発生し、塗膜下の基材表面のサビの発生面積が塗膜下の基材の全面に対し、０．１％以上０．３％未満である
　１：フクレが発生し、塗膜下の基材表面のサビの発生面積が塗膜下の基材の全面に対し、０．３％以上である
＜複合サイクル試験＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ２８０３に準拠し、前記試験板１および試験板２を用いて、２５サイクル試験を行った。試験後の試験板の外観を、前記塩水噴霧試験と同様の評価基準に従って評価した。結果を表４および５に示す。
　なお、防食性は、この複合サイクル試験における評価が３以上であれば実用上問題ないといえる。
＜耐湿試験＞
　温度５０±１℃、相対湿度９５％に保たれた耐湿試験機内に、前記試験板２を４００時間静置した後、試験板の外観を、前記塩水噴霧試験と同様の評価基準に従って評価した。結果を表５に示す。
　なお、耐湿性は、この耐湿試験における評価が３以上であれば実用上問題ないといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (9)

  1. 　アミン化合物（Ａ）と、
    　２価以上の多価カルボン酸（Ｂ）と、
    　水（Ｃ）と
    を含有する防食組成物１。
  2. 　前記アミン化合物（Ａ）が水希釈性アミン化合物を含む、請求項１に記載の防食組成物１。
  3. 　請求項１または２に記載の防食組成物１と、
    　非水性エポキシ化合物（Ｄ）を含有する防食組成物２と
    を含有する防食塗料組成物。
  4. 　前記防食組成物２が、さらにポリカルボジイミド化合物を含有する、請求項３に記載の防食塗料組成物。
  5. 　前記非水性エポキシ化合物（Ｄ）が、２３℃で液状であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する、請求項３または４に記載の防食塗料組成物。
  6. 　前記防食組成物２が、さらにシランカップリング剤を含有する、請求項３～５のいずれか１項に記載の防食塗料組成物。
  7. 　請求項３～６のいずれか１項に記載の防食塗料組成物から形成された防食塗膜。
  8. 　基材と請求項７に記載の防食塗膜とを含む防食塗膜付き基材。
  9. 　下記工程［１］および［２］を含む、防食塗膜付き基材の製造方法。
    　［１］基材に、請求項３～６のいずれか１項に記載の防食塗料組成物を塗装する工程
    　［２］基材上に塗装された防食塗料組成物を乾燥させて防食塗膜を形成する工程
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