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WO2022138848A1 - 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2022138848A1
WO2022138848A1 PCT/JP2021/047968 JP2021047968W WO2022138848A1 WO 2022138848 A1 WO2022138848 A1 WO 2022138848A1 JP 2021047968 W JP2021047968 W JP 2021047968W WO 2022138848 A1 WO2022138848 A1 WO 2022138848A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
electrolyte secondary
electrode active
composite oxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/047968
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English (en)
French (fr)
Inventor
正悟 江崎
竜一 夏井
純子 松下
光宏 日比野
健祐 名倉
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Publication date
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Priority to JP2022571635A priority patent/JPWO2022138848A1/ja
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material greatly affects the battery performance such as input / output characteristics, capacity, and durability.
  • a lithium transition metal composite oxide containing a metal element such as Ni, Co, Mn, and Al is generally used as the positive electrode active material.
  • the type and amount of elements added to the lithium transition metal composite oxide have a great influence on the battery performance. For example, even a slight change in the type or amount of the added element may not achieve the desired performance. be. Therefore, many studies have been conducted on the types and amounts of additive elements of lithium transition metal composite oxides.
  • Patent Document 1 describes the composition formula Li x Ni 1-y Coy -z M z O 2-a X b (M is Al alone or contains Al as an essential element and has a periodic table. 13th and 14th group elements, Mn, Fe, Ti, Zr, Nd, La, Cu, V, Sm, W, Zn, Y, Mg, Sr, Ca, Ba, Cs, Na, P A positive electrode active material represented by one or more elements, where X is a halogen element) is disclosed. Patent Document 1 describes that a lithium ion secondary battery having excellent cycle performance and safety performance can be provided by using the positive electrode active material.
  • a lithium excess type lithium transition metal composite oxide having a molar ratio of Li to a transition metal exceeding 1 is expected as a next-generation positive electrode active material having a high capacity, but there is a problem that the transition metal is easily eluted. be. It is known that the addition of F to a lithium-rich composite oxide suppresses the elution of transition metals and improves durability, but further improvement in durability is required.
  • An object of the present disclosure is to provide a high-capacity positive electrode active material containing a lithium excess type lithium transition metal composite oxide, which is a positive electrode active material that improves the durability of a battery.
  • the positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is one aspect of the present disclosure, is a composition formula Li x Mn y Ni z Ti a M b O 2-c F c (in the formula, M is P, Co, Si, Sr). , Nb, W, Mo, Ca, Mg, Sb, Na, B, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Zr, Ru, K, Bi, Al. 1.0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ a ⁇ 0.03, 0 ⁇ b ⁇ 0.05, 0 ⁇ c ⁇ 0. 1. It is characterized by containing a lithium transition metal composite oxide represented by x + y + z + a + b ⁇ 2).
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode containing the positive electrode active material, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the cycle characteristics of the battery can be improved and the durability can be improved.
  • the present inventors specifically added Ti to the lithium-rich F-containing composite oxide containing at least Mn as a transition metal to specifically improve the durability of the battery. Found to improve. In particular, it has been found that when Ti and a specific element M are added, the durability is more significantly improved, preferably when two or more kinds of elements M are added.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a bottomed cylindrical outer can 16 is illustrated, but the outer body is not limited to the cylindrical outer can, for example, a square outer can (for example, a square outer can (). It may be a square battery), a coin-shaped outer can (coin-shaped battery), or an outer body (laminated battery) composed of a laminated sheet including a metal layer and a resin layer. Further, the electrode body is not limited to the winding type, and may be a laminated type electrode body in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated via a separator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a winding type electrode body 14, a non-aqueous electrolyte, and an outer can 16 for accommodating the electrode body 14 and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound via the separator 13.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container having an opening on one side in the axial direction, and the opening of the outer can 16 is closed by a sealing body 17.
  • the battery sealing body 17 side is on the top and the bottom side of the outer can 16 is on the bottom.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more of these are used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and a mixed solvent thereof.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolyte salt for example, a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to the liquid electrolyte, and may be a solid electrolyt
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 are all strip-shaped long bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode body 14 by being wound in a spiral shape.
  • the negative electrode 12 is formed to have a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent the precipitation of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (short direction).
  • the separator 13 is formed to have a size at least one size larger than that of the positive electrode 11, and for example, two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the insulating plate 19.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure the airtightness inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing body 17, with a part of the side surface portion protruding inward.
  • the grooved portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and the sealing body 17 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 is fixed to the upper part of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the opening end portion of the outer can 16 crimped to the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing body 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at the central portion of each, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral portions of each.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13 constituting the electrode body 14 will be described in detail, and in particular, the positive electrode active material constituting the positive electrode 11 will be described in detail.
  • the positive electrode 11 has a positive electrode core and a positive electrode mixture layer provided on the surface of the positive electrode core.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode 11 such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably provided on both sides of the positive electrode core body.
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is applied onto a positive electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a positive electrode mixture layer. It can be produced by forming it on both sides of the body.
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer include carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, and polyolefin resins. .. These resins may be used in combination with cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyethylene oxide (PEO) and the like.
  • the positive electrode active material is a composition formula Li x Mn y Ni z Ti a M b O 2-c F c (in the formula, M is P, Co, Si, Sr, Nb, W, Mo, Ca, Mg, Sb, Na. , B, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Zr, Ru, K, Bi, Al, at least one element, 1.0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0.4 ⁇ Lithium transition metal composite represented by y ⁇ 0.8, 0 ⁇ z ⁇ 0.4, 0 ⁇ a ⁇ 0.03, 0 ⁇ b ⁇ 0.05, 0 ⁇ c ⁇ 0.1, x + y + z + a + b ⁇ 2) Contains oxides.
  • the composite oxide is a Li excess-based material containing Li, Mn, Ti, and F as essential elements and having a molar ratio of Li to a transition metal of more than 1, and a predetermined amount of fluoride ions is introduced into the composite oxide. It is a composite oxide in which a portion is substituted with F.
  • the positive electrode active material contains a composite oxide represented by the above composition formula as a main component.
  • the principal component means the component having the highest mass ratio among the constituent components of the composite oxide.
  • a composite oxide other than the composite oxide represented by the above composition formula (for example, a composite oxide that is not a Li excess system or a composite compound that does not contain fluoride ions) ) May be used in combination, but the content of the composite oxide is preferably 50% by mass or more, and may be substantially 100% by mass.
  • the composition of the composite oxide can be measured using an ICP emission spectrophotometer (iCAP6300 manufactured by Thermo Fisher Scientific).
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the above composition formula preferably contains Ni in addition to Li, Mn, and Ti. Ni contributes to high capacity. If Ti is added to the lithium transition metal composite oxide represented by the above composition formula, preferably a composite oxide containing Ni, the durability of the battery is improved, but the durability is improved when the element M is present together with Ti. Sex is improved more effectively. Therefore, the composite oxide has P, Co, Si, Sr, Nb, W, Mo, Ca, Mg, Sb, Na, B, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Zr, and Ru as essential elements. , K, Bi, Al preferably contains at least one element M selected from. Of these, Al, Sb, Sr, Si, Mg, Nb, P and Ge are preferable.
  • the element M is P, Co, Si, Sr, Nb, W, Mo, Ca, Mg, Sb, Na, B, V, It is preferably at least two kinds of elements selected from Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Zr, Ru, K, Bi and Al. Among them, at least two kinds of elements selected from Al, Sb, Sr, Si, Mg, Nb, P and Ge are preferable, and at least two kinds of elements selected from Al, Sb, Sr, Si and Mg are more preferable. .. By adding two or more kinds of elements M, the effect of improving durability becomes more remarkable. When two or more kinds of elements M are contained, the total molar ratio of the elements M is 0.05 or less (0 ⁇ b ⁇ 0.05).
  • the element M contains two kinds of elements selected from Sb, Sr, Si, Mg, Nb, P and Ge, and Al. It may be three kinds of elements. That is, the composite oxide contains three kinds of elements M as essential elements. Further, the three types of essential elements include two types selected from Sb, Sr, Si, Mg, Nb, P and Ge, two types selected from Sb, Sr, Si and Mg, and Al. ..
  • the lithium transition metal composite oxide contains two elements M
  • suitable combinations of the elements M are (1) Al and Sr, (2) Al and Nb, (3) Al and Ge, (1) Al and Sr, (3) Al and Ge. 4) Al and Si, (5) Sr and Sb, (6) Sr and Nb, (7) Sr and Ge, (8) Sr and Si and the like.
  • suitable combinations of the elements M include (1) Al, Sr, and Si, (2) Al, Sb, and Si, (3) Al, Si, and so on.
  • the type of the element M contained in the lithium transition metal composite oxide may be, for example, three or more, but preferably one to three, more preferably two or three, and particularly preferably three. It is a kind.
  • the lithium transition metal composite oxide does not have to contain Co substantially. Even if another element M is used instead of Co, a durability improving effect equal to or higher than that when Co is used can be obtained.
  • the molar ratio (x) of Li is 1.0 ⁇ x ⁇ 1.2, preferably 1.1 ⁇ x. ⁇ 1.2.
  • the molar ratio (y) of Mn is 0.4 ⁇ y ⁇ 0.8, preferably 0.45 ⁇ y ⁇ 0.60.
  • Ni is an optional component, but is preferably contained in a smaller amount than Mn, for example. From the viewpoint of achieving both high durability and high capacity, the preferable content (molar ratio) of Ni is 0.05 ⁇ z ⁇ 0.3.
  • the total molar amount (x + y + z + a + b) of Li, Mn, Ni, Ti, and the element M is 2 or less, preferably 2. .. That is, it is preferable that the composite oxide is a Li-rich composite oxide and not a cation-rich composite oxide.
  • the molar ratio (c) of F is 0.1 or less (0 ⁇ c ⁇ 0.1), preferably 0.05 ⁇ x ⁇ 0.085.
  • the molar ratio (a) of Ti is 0.03 or less (0 ⁇ a ⁇ 0.03), preferably 0. .002 ⁇ a ⁇ 0.02, or 0.002 ⁇ a ⁇ 0.01, or 0.002 ⁇ a ⁇ 0.005. Even a small amount of Ti contributes to the improvement of durability, but when it is present in an amount of 0.2 mol% or more with respect to the total number of moles of the elements excluding Li, O, and F, the effect of improving the durability is more remarkable. Become.
  • the upper limit of the content is preferably 2 mol%, 1 mol%, or 0.5 mol%.
  • the molar ratio (b) of the element M is preferably 0.05 or less (0 ⁇ b ⁇ 0.05), and 0.04. The following (0 ⁇ b ⁇ 0.04) or 0.03 or less (0 ⁇ b ⁇ 0.03) is more preferable.
  • the total molar ratio of element M is 0.05 or less as described above. In this case, the durability can be improved more efficiently.
  • the molar ratio of each element M varies slightly depending on the type of element, but is preferably 0.015 or less, 0.01 or less, or 0.005 or less.
  • the element M When the element M is added together with Ti, it contributes to the improvement of durability even in a small amount, but when it is present in an amount of 0.2 mol% or more with respect to the total number of moles of the elements excluding Li, O, and F, The effect of improving durability becomes more remarkable.
  • the ratio (molar ratio) of the content of Ti and the element M is not particularly limited, but the suitable ratio is slightly different depending on the type of the element M and the like.
  • the molar ratios of Ti and each of the elements M may be, for example, substantially the same.
  • the total number of moles of element M is preferably larger than the number of moles of Ti.
  • the number of moles of Al is set to be equal to or greater than the number of moles of Ti, and the number of moles of other elements M is larger than the number of moles.
  • the lithium transition metal composite oxide may contain elements other than Li, Mn, Ni, Ti, elements M, O, and F as long as the object of the present disclosure is not impaired.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles.
  • An example of a volume-based median diameter (D50) of a lithium transition metal composite oxide is 1 to 20 ⁇ m, or 2 to 15 ⁇ m.
  • D50 is a particle size having a volume integrated value of 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method.
  • the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide is, for example, 1.0 to 4.0 mm 2 / g. When the BET specific surface area is within the range, it becomes easy to achieve both high durability and high capacity.
  • the BET specific surface area is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626.
  • the lithium transition metal composite oxide represented by the above composition formula is a mixture of, for example, a carbonate containing Mn and Ni, a compound containing Ti, a compound containing element M, and lithium fluoride (LiF). It can be synthesized by firing the mixture.
  • An example of firing conditions is 700 to 900 ° C. ⁇ 10 to 30 hours.
  • the Ti-containing compound may be added to the fired product after the other components are mixed and fired. In this case, Ti tends to be unevenly distributed on the particle surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • Ti-containing compound examples include titanium oxide and the like.
  • compound containing the element M examples include diantimony trioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, niobium oxide, silicon oxide, germanium oxide, cobalt sulfate, lithium phosphate, diphosphorus pentoxide and the like.
  • the positive electrode active material contains a lithium transition metal composite oxide represented by the composition formula Li x Mn y Ni z Tia M b O 2-c F c as a main component.
  • the composite oxide preferably contains Ni and element M as essential elements.
  • the element M is preferably two or more kinds of elements selected from Al, Sb, Sr, Si, Mg, Nb, P and Ge, and more preferably Al, Sb, Sr, Si, Mg, Nb and P. Three kinds of elements selected from Ge, or three kinds of elements selected from Al, Sb, Sr, Si, and Mg.
  • an example of a suitable range of Ti content is 0.2 to 1 mol%, and an example of a suitable range of total element M content is 0. .2 to 2 mol%.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core body and a negative electrode mixture layer provided on the surface of the negative electrode core body.
  • a metal foil stable in the potential range of the negative electrode 12 such as copper, a film on which the metal is arranged on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material and a binder, and is preferably provided on both sides of the negative electrode core body.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent, a binder and the like is applied to the surface of the negative electrode core, the coating film is dried, and then compressed to form a negative electrode mixture layer. It can be manufactured by forming it on both sides of the core body.
  • the negative electrode mixture layer contains, for example, a carbon-based active material that reversibly occludes and releases lithium ions as a negative electrode active material.
  • Suitable carbon-based active materials are natural graphite such as scaly graphite, massive graphite and earthy graphite, and graphite such as artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • a Si-based active material composed of at least one of Si and a Si-containing compound may be used, or a carbon-based active material and a Si-based active material may be used in combination.
  • the conductive agent contained in the negative electrode mixture layer carbon materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite can be used as in the case of the positive electrode 11.
  • the binder contained in the negative electrode mixture layer fluororesin, PAN, polyimide, acrylic resin, polyolefin or the like can be used as in the case of the positive electrode 11, but styrene-butadiene rubber (SBR) should be used. Is preferable.
  • the negative electrode mixture layer preferably further contains CMC or a salt thereof, polyacrylic acid (PAA) or a salt thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. Above all, it is preferable to use SBR in combination with CMC or a salt thereof, PAA or a salt thereof.
  • a porous sheet having ion permeability and insulating property is used as the separator 13.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a non-woven fabric.
  • the material of the separator 13 polyethylene, polypropylene, polyolefin such as a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 13 may have either a single-layer structure or a laminated structure.
  • a heat-resistant layer containing inorganic particles, a heat-resistant layer made of a highly heat-resistant resin such as an aramid resin, polyimide, or polyamide-imide may be formed on the surface of the separator 13.
  • Example 1 [Synthesis of Lithium Transition Metal Composite Oxide] A carbonate containing Mn and Ni in a molar ratio of 2: 1 is mixed with titanium oxide, lithium carbonate and lithium fluoride, and the mixture is fired at 800 ° C. for 20 hours in the air to form a composition formula. A lithium transition metal composite oxide represented by Li 1.167 Mn 0.550 Ni 0.275 Ti 0.008 O 1.958 F 0.042 was obtained.
  • the above lithium transition metal composite oxide was used as the positive electrode active material.
  • Positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride are mixed at a solid content mass ratio of 7: 2: 1, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used as a dispersion medium to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode mixture slurry was applied onto a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film was dried and compressed, and then cut to a predetermined electrode size to obtain a positive electrode.
  • Ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed in a predetermined volume ratio. LiPF 6 was added to the mixed solvent to obtain a non-aqueous electrolytic solution.
  • the positive electrode and the negative electrode made of lithium metal leaf were arranged to face each other via a separator to form an electrode body, and the electrode body was housed in a coin-shaped outer can. After injecting the non-aqueous electrolyte solution into the outer can, the outer can was sealed to obtain a coin-shaped test cell (non-aqueous electrolyte secondary battery).
  • Examples 2 to 15, Comparative Examples 3 to 12> In the synthesis of the lithium transition metal composite oxide, the compounds containing the element M were mixed so that the contents of Ti and the element M were as shown in Table 1, and the types of raw materials and the mixing ratio of the raw materials were appropriately changed. Except for the above (the content of Li, Ni, Mn, O, and F is the same as in Example 1), a test cell was prepared in the same manner as in Example 1. Oxides were used as the compounds containing Co, P, Sb, Sr, Si, and Mg, respectively.
  • Example 1 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide was not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Example 2 A test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide and lithium fluoride were not added in the synthesis of the lithium transition metal composite oxide.
  • Capacity retention rate (E22 / E1) ⁇ Cycle test>
  • the test cell is charged at a constant current at 0.05 C until the battery voltage reaches 4.7 V under a temperature environment of 25 ° C, and then charged at a constant voltage at 4.7 V until the current value reaches 0.025 C. Then, (2) rested for 20 minutes, (3) then constant current discharge was performed at 0.05 C until the battery voltage reached 2.5 V, and (4) finally rested for 20 minutes.
  • the steps (1) to (4) were set as one charge / discharge cycle, and 22 cycles were repeated.
  • the test cells of Example 1 have a higher capacity retention rate and excellent cycle characteristics than the test cells of Comparative Examples 1 to 4.
  • Comparative Examples 1 and 2 when F is added to the lithium transition metal composite oxide containing Mn and Ni, the capacity retention rate of the test cell using the oxide is improved, but Ti is added. Compared with the effect of using the above-mentioned composite oxide (Example 1), the improvement effect is small. Further, in the test cell of Example 1, a higher capacity retention rate was obtained as compared with the case where the composite oxide to which Co was added instead of Ti was used (Comparative Examples 3 and 4).

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃ（式中、ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。

Description

非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、正極活物質は、入出力特性、容量、耐久性等の電池性能に大きく影響する。正極活物質には、一般的に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。リチウム遷移金属複合酸化物に添加される元素の種類および添加量は、電池性能に大きく影響し、例えば、添加元素の種類または量が僅かに変化するだけで、目的とする性能を実現できないことがある。このため、リチウム遷移金属複合酸化物の添加元素の種類および量について、多くの検討が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、組成式ＬｉｘＮｉ１－ｙＣｏｙ－ｚＭｚＯ２－ａＸｂ（Ｍは、Ａｌ単独であるか、あるいはＡｌを必須元素として含み、かつ周期律表の第１３族、第１４族の元素、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｖ、Ｓｍ、Ｗ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｎａ、Ｐから選ばれる１種以上の元素であり、Ｘはハロゲン元素）で表される正極活物質が開示されている。特許文献１には、当該正極活物質を用いることにより、サイクル性能と安全性能に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる、と記載されている。
特許第４１９７００２号公報
　ところで、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるリチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物は、高容量の次世代正極活物質として期待されているが、遷移金属が溶出し易い等の課題がある。リチウム過剰型の複合酸化物にＦを添加することで、遷移金属の溶出が抑制され耐久性が改善されることが知られているが、さらなる耐久性の向上が求められている。
　本開示の目的は、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物を含む高容量の正極活物質であって、電池の耐久性を向上させる正極活物質を提供することである。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃ（式中、ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含むことを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極活物質を含む正極と、負極と、前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、非水電解質とを備える。
　本開示の一態様である正極活物質によれば、電池のサイクル特性が改善され、耐久性を向上させることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　上述のように、リチウム過剰型のリチウム遷移金属複合酸化物にＦを添加した場合、遷移金属の溶出が抑制され電池の耐久性は改善されるが、さらなる耐久性の改善が要求されている。本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果、遷移金属として少なくともＭｎを含有するリチウム過剰型のＦ含有複合酸化物にＴｉを添加することで、電池の耐久性が特異的に向上することを見出した。特に、Ｔｉおよび特定の元素Ｍを添加した場合、好ましくは２種類以上の元素Ｍを添加した場合に、耐久性がより顕著に向上することが分かった。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極活物質および当該正極活物質を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態および変形例を選択的に組み合わせることは当初から想定されている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶（角形電池）や、コイン形の外装缶（コイン形電池）であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体(ラミネート電池)であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、固体電解質であってもよい。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状またはリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３について、特に正極１１を構成する正極活物質について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが併用されてもよい。
　正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃ（式中、ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む。当該複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆを必須元素とし、遷移金属に対するＬｉのモル比が１を超えるＬｉ過剰系材料であって、所定量のフッ化物イオンが導入され、Ｏの一部がＦに置換された複合酸化物である。
　正極活物質は、上記組成式で表される複合酸化物を主成分とする。ここで、主成分とは、複合酸化物の構成成分のうち最も質量比率が高い成分を意味する。正極１１の合剤層には、正極活物質として、上記組成式で表される複合酸化物以外の複合酸化物（例えば、Ｌｉ過剰系ではない複合酸化物や、フッ化物イオンを含有しない複合化合物）が併用されてもよいが、上記複合酸化物の含有量は５０質量％以上であることが好ましく、実質的に１００質量％であってもよい。なお、複合酸化物の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のｉＣＡＰ６３００）を用いて測定できる。
　上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｔｉに加えて、Ｎｉを含有することが好ましい。Ｎｉは高容量化に寄与する。上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、好ましくはＮｉを含有する複合酸化物にＴｉを添加すれば、電池の耐久性は向上するが、Ｔｉと共に元素Ｍが存在する場合に、耐久性がより効果的に改善される。このため、複合酸化物は、必須元素としてＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素Ｍを含有することが好ましい。中でも、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅが好ましい。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、元素ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも２種類の元素であることが好ましい。中でも、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される少なくとも２種類の元素が好ましく、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇから選択される少なくとも２種類の元素がより好ましい。２種類以上の元素Ｍを添加することにより、耐久性の改善効果がより顕著になる。なお、元素Ｍが２種類以上含まれる場合は、元素Ｍの合計のモル比が０．０５以下（０＜ｂ≦０．０５）とする。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、元素ＭはＳｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される２種類の元素、およびＡｌを含む３種類の元素であってもよい。すなわち、複合酸化物は、必須元素として３種類の元素Ｍを含有する。また、３種類の必須元素には、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される２種類、またはＳｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇから選択される２種類、およびＡｌが含まれる。Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆを含有するリチウム遷移金属複合酸化物に、Ｔｉおよび３種類の元素Ｍを添加することにより、耐久性の改善効果がより顕著になる。
　リチウム遷移金属複合酸化物が２種の元素Ｍを含有する場合、元素Ｍの好適な組み合わせの例としては、（１）ＡｌおよびＳｒ、（２）ＡｌおよびＮｂ、（３）ＡｌおよびＧｅ、（４）ＡｌおよびＳｉ、（５）ＳｒおよびＳｂ、（６）ＳｒおよびＮｂ、（７）ＳｒおよびＧｅ、（８）ＳｒおよびＳｉ等が挙げられる。また、３種の元素Ｍを含有する場合、元素Ｍの好適な組み合わせの例としては、（１）Ａｌ、Ｓｒ、およびＳｉ、（２）Ａｌ、Ｓｂ、およびＳｉ、（３）Ａｌ、Ｓｉ、およびＭｇ、（４）Ｓｒ、Ｓｂ、およびＳｉ、（５）Ｓｒ、Ｓｂ、およびＭｇ等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物に含有される元素Ｍの種類は、例えば、３種類以上であってもよいが、好ましくは１～３種類であり、より好ましくは２種類または３種類、特に好ましくは３種類である。
　なお、Ｃｏは特に希少で高価であることから、リチウム遷移金属複合酸化物は実質的にＣｏを含有していなくてもよい。Ｃｏの代わりに他の元素Ｍを用いても、Ｃｏを用いた場合と同等以上の耐久性改善効果を得ることができる。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、Ｌｉのモル比（ｘ）は、１．０＜ｘ≦１．２であって、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２である。Ｍｎのモル比（ｙ）は、０．４≦ｙ≦０．８であって、好ましくは０．４５≦ｙ≦０．６０である。Ｌｉ、Ｍｎのモル比が当該範囲内であれば、高耐久と高容量を両立し易くなる。Ｎｉは任意成分であるが、例えば、Ｍｎより少ない量で含有されることが好ましい。高耐久と高容量の両立の観点から、Ｎｉの好適な含有量（モル比）は、０．０５≦ｚ≦０．３である。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、及び元素Ｍの総モル量（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ）は２以下であり、好ましくは２である。すなわち、当該複合酸化物は、Ｌｉ過剰型の複合酸化物であって、カチオン過剰型の複合酸化物ではないことが好ましい。また、Ｆのモル比（ｃ）は、０．１以下（０＜ｃ≦０．１）であって、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．０８５である。Ｆの含有量が当該範囲内であれば、高容量を確保しながら、遷移金属の溶出を十分に抑制でき、耐久性の改善に寄与する。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、Ｔｉのモル比（ａ）は、０．０３以下（０＜ａ≦０．０３）であって、好ましくは０．００２≦ａ≦０．０２、または０．００２≦ａ≦０．０１、または０．００２≦ａ≦０．００５である。Ｔｉは少量であっても耐久性の向上に寄与するが、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上存在する場合に、耐久性の改善効果がより顕著になる。他方、Ｔｉの含有量を多くし過ぎても耐久性の改善効果には限界があり、容量等の他の電池性能に影響を与える場合があるので、耐久性を効率良く効果的に改善するためには、含有量の上限を２ｍｏｌ％、または１ｍｏｌ％、または０．５ｍｏｌ％にすることが好ましい。
　上記組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、元素Ｍのモル比（ｂ）は、０．０５以下（０＜ｂ≦０．０５）が好ましく、０．０４以下（０＜ｂ≦０．０４）、または０．０３以下（０＜ｂ≦０．０３）がより好ましい。元素Ｍが複数種含まれる場合は、上述の通り、元素Ｍの合計のモル比が０．０５以下である。この場合、耐久性をより効率良く改善できる。また、元素Ｍが複数種含まれる場合、各元素Ｍのモル比は、元素の種類によっても多少異なるが、０．０１５以下、または０．０１以下、または０．００５以下が好ましい。元素Ｍは、Ｔｉと共に添加することで、少量であっても耐久性の向上に寄与するが、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して０．２ｍｏｌ％以上存在する場合に、耐久性の改善効果がより顕著になる。
　上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物において、Ｔｉと元素Ｍの含有量の比率（モル比）は特に限定されないが、元素Ｍの種類等によって好適な比率は多少異なる。Ｔｉと元素Ｍの各々とのモル比は、例えば、実質的に同じであってもよい。元素Ｍが２種類以上含有される場合、元素Ｍの総モル数はＴｉのモル数より多いことが好ましい。元素ＭとしてＡｌを含む場合、例えば、Ａｌのモル数をＴｉのモル数以上とし、他の元素Ｍのモル数より多くする。なお、リチウム遷移金属複合酸化物は、本開示の目的を損なわない範囲で、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ、元素Ｍ、Ｏ、Ｆ以外の元素を含有していてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）の一例は、１～２０μｍ、または２～１５μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径である。リチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、例えば１．０～４．０ｍｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が当該範囲内であれば、高耐久と高容量を両立し易くなる。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。
　上記組成式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えばＭｎ、Ｎｉを含有する炭酸塩と、Ｔｉを含有する化合物と、元素Ｍを含有する化合物と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）とを混合し、混合物を焼成することにより合成できる。焼成条件の一例は、７００～９００℃×１０～３０時間である。なお、Ｔｉを含有する化合物は、他の成分を混合して焼成した後、焼成物に添加されてもよい。この場合、Ｔｉはリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に偏在し易くなる。
　上記Ｔｉを含有する化合物としては、酸化チタン等が挙げられる。上記元素Ｍを含有する化合物としては、三酸化二アンチモン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、硫酸コバルト、リン酸リチウム、五酸化二リン等が挙げられる。
　以上のように、正極活物質は、組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃで表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする。当該複合酸化物は、必須元素としてＮｉおよび元素Ｍを含有することが好ましい。元素Ｍは、好ましくはＡｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される２種類以上の元素であり、より好ましくはＡｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される３種類、またはＡｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇから選択される３種類の元素である。また、Ｌｉ、Ｏ、Ｆを除く元素の総モル数に対して、Ｔｉの含有量の好適な範囲の一例は０．２～１ｍｏｌ％、元素Ｍの総含有量の好適な範囲の一例は０．２～２ｍｏｌ％である。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質および結着剤を含み、負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、導電剤、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層には、負極活物質として、例えばリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、ＳｉおよびＳｉ含有化合物の少なくとも一方で構成されるＳｉ系活物質が用いられてもよく、炭素系活物質とＳｉ系活物質が併用されてもよい。
　負極合剤層に含まれる導電剤としては、正極１１の場合と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることが好ましい。また、負極合剤層は、さらに、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩を併用することが好適である。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレフィンの共重合体等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、無機粒子を含む耐熱層、アラミド樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等の耐熱性の高い樹脂で構成される耐熱層などが形成されていてもよい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［リチウム遷移金属複合酸化物の合成］
　Ｍｎ、Ｎｉを２：１のモル比で含有する炭酸塩と、酸化チタンと、炭酸リチウムと、フッ化リチウムとを混合し、混合物を８００℃で２０時間、空気中で焼成して、組成式Ｌｉ１．１６７Ｍｎ０．５５０Ｎｉ０．２７５Ｔｉ０．００８Ｏ１．９５８Ｆ０．０４２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。
　［正極の作製］
　正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを、７：２：１の固形分質量比で混合し、分散媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極芯体上に正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断して正極を得た。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、所定の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を添加して非水電解液を得た。
　［試験セルの作製］
　セパレータを介して上記正極とリチウム金属箔からなる負極を対向配置して電極体を構成し、コイン形の外装缶に電極体を収容した。外装缶に上記非水電解液を注入した後、外装缶を封止してコイン形の試験セル（非水電解質二次電池）を得た。
　＜実施例２～１５、比較例３～１２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、Ｔｉおよび元素Ｍの含有量が表１に示すものとなるように、元素Ｍを含有する化合物を混合し、適宜原料の種類および原料の混合比を変更したこと以外（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｏ、Ｆの含有率は実施例１の場合と同じ）は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。なお、Ｃｏ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇをそれぞれ含有する化合物には、酸化物を用いた。
　＜比較例１＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、酸化チタンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　＜比較例２＞
　リチウム遷移金属複合酸化物の合成において、酸化チタンおよびフッ化リチウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
　実施例および比較例の各試験セルについて、下記の方法で容量維持率を評価し、その評価結果を正極活物質中のＴｉおよび元素Ｍの含有量と共に表１に示す。
　［容量維持率の評価］
　下記サイクル試験の１サイクル後の放電電力量Ｅ１（初期放電電力量）および２２サイクル後の放電電力量Ｅ２２から、下記式により容量維持率を算出した。
　　容量維持率＝（Ｅ２２／Ｅ１）
　＜サイクル試験＞
　試験セルを、２５℃の温度環境下、（１）０．０５Ｃで電池電圧が４．７Ｖになるまで定電流充電を行い、４．７Ｖで電流値が０．０２５Ｃになるまで定電圧充電を行い、（２）次に２０分間休止し、（３）続いて０．０５Ｃで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行い、（４）最後に２０分間休止した。この（１）から（４）までの工程を１サイクルの充放電サイクルとし、２２サイクル繰り返した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すように、実施例１の試験セルは、比較例１～４の試験セルと比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。比較例１、２から理解されるように、Ｍｎ、Ｎｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物にＦを添加すると、当該酸化物を用いた試験セルの容量維持率は向上するが、Ｔｉを添加した複合酸化物を用いた場合（実施例１）の効果と比較すると、その改善効果は小さい。また、実施例１の試験セルは、Ｔｉの代わりにＣｏを添加した複合酸化物を用いた場合（比較例３、４）と比べて高い容量維持率が得られた。
　表２～表４に示すように、Ｔｉと共に１～３種類の元素Ｍを添加したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、試験セルの容量維持率が大きく向上し、サイクル特性をより効果的に改善することができる。中でも、２種類および３種類の特定の元素Ｍの組み合わせにおいて、特に顕著な改善効果が得られた。
　なお、実施例では、元素ＭとしてＡｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅを用いた場合を示したが、これらの元素に加えて、またはこれらの元素の代わりに、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉを用いた場合も、耐久性の改善効果が得られるものと想定される。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃ（式中、ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素であり、１．０＜ｘ≦１．２、０．４≦ｙ≦０．８、０≦ｚ≦０．４、０＜ａ≦０．０３、０≦ｂ≦０．０５、０＜ｃ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＋ｂ≦２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含む、非水電解質二次電池用正極活物質。
  2. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、ＭはＰ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｎａ、Ｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｋ、Ｂｉ、Ａｌから選択される少なくとも２種類の元素であり、Ｍのモル比（ｂ）は０＜ｂ≦０．０３である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  3. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、ＭはＡｌ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される少なくとも２種類の元素である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  4. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、ＭはＳｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｐ、Ｇｅから選択される２種類の元素、およびＡｌを含む３種類の元素である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  5. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、ＭはＳｂ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｍｇ、から選択される２種類の元素、およびＡｌを含む３種類の元素である、請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  6. 　組成式ＬｉｘＭｎｙＮｉｚＴｉａＭｂＯ２－ｃＦｃにおいて、Ｔｉのモル比（ａ）は０．００２≦ａ≦０．０２である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極の間に介在するセパレータと、
    　非水電解質と、
    　を備える、非水電解質二次電池。
     
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