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WO2022172904A1 - 合金触媒および電極 - Google Patents

合金触媒および電極 Download PDF

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Publication number
WO2022172904A1
WO2022172904A1 PCT/JP2022/004762 JP2022004762W WO2022172904A1 WO 2022172904 A1 WO2022172904 A1 WO 2022172904A1 JP 2022004762 W JP2022004762 W JP 2022004762W WO 2022172904 A1 WO2022172904 A1 WO 2022172904A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alloy catalyst
formic acid
mass
atomic
stirring
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/004762
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文博 渡辺
広和 松田
真悠子 荻野
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to JP2022580625A priority Critical patent/JPWO2022172904A1/ja
Publication of WO2022172904A1 publication Critical patent/WO2022172904A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/835—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to alloy catalysts and electrodes.
  • Reduction of CO 2 includes methods of reducing CO 2 emissions as well as converting CO 2 .
  • a device that uses renewable energy such as a solar cell is prepared, and electrode chambers having a CO2 reducing electrode and an oxygen generating electrode are provided separated by an electrolyte membrane, and the CO2 reducing electrode is Electrochemical reduction of CO2 resulting in the electrochemical reaction CO2 +2H ++ 2e- ⁇ HCOOH and at the oxygen evolution electrode H2O ⁇ 2H ++ 2e-+ 1 / 2O2 ⁇ There is a way.
  • Sn and Pb are effective as a catalyst (hereinafter sometimes referred to as a formic acid generation catalyst) for electrolytically reducing CO 2 and electrochemically generating formic acid (for example, See Non-Patent Document 1).
  • an object of the present invention is to provide an alloy catalyst and an electrode capable of improving the production rate of formic acid when electrochemically producing formic acid by electrolytic reduction of CO2 .
  • the present invention is as follows. 1. An alloy catalyst containing Sn and Fe as metal components, The proportion of Sn is 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less, and the proportion of Fe is 0.5 atomic % or more and 15 atomic % or less with respect to the entire metal component, An alloy catalyst, wherein the total amount of Sn and Fe is 15% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the entire alloy catalyst. 2. The alloy catalyst according to 1 above, further comprising a conductive substrate. 3. 3. An electrode comprising the alloy catalyst according to 1 or 2 above and an electrode substrate.
  • the alloy catalysts and electrodes of the embodiments of the present invention can improve the production rate of formic acid when electrochemically producing formic acid through the electrolytic reduction of CO2 .
  • the alloy catalyst and electrode of the embodiment of the present invention can be used under normal temperature and normal pressure, and are made of safe and inexpensive metals, and therefore are excellent in handleability and cost efficiency.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method of electrolytically reducing CO 2 using a device that utilizes renewable energy.
  • FIG. 2 is a process chart for explaining an example of a method for producing an alloy catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a comparison diagram of the formic acid production rate in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.
  • a to B indicating a range means “A or more and B or less”. Further, in this specification, "weight” and “mass”, as well as “weight %” and “wt %” and “mass %” are treated as synonyms.
  • An alloy catalyst according to one embodiment of the present invention contains Sn and Fe as metal components, the Sn content is 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less with respect to the total metal components, and the Fe content is 0 5 atomic % or more and 15 atomic % or less, and the total amount of Sn and Fe is 15 mass % or more and 45 mass % or less with respect to the whole alloy catalyst.
  • the alloy catalyst of the present embodiment contains 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less of Sn with respect to the total metal components. If the proportion of Sn is less than 85 atomic %, the reduction reaction of CO 2 does not proceed sufficiently. On the other hand, when the ratio of Sn exceeds 99.5 atomic %, the ratio of Fe in the alloy catalyst is too small, and the effect of the present invention, that is, the rate of formic acid production is increased, cannot be sufficiently achieved.
  • the alloy catalyst of the present embodiment contains 0.5 atomic % or more and 15 atomic % or less of Fe with respect to the total metal components, as described above. If the proportion of Fe is less than 0.5 atomic %, the proportion of Fe in the alloy catalyst is too small, and the effect of the present invention of improving the rate of formic acid production cannot be sufficiently exhibited. Also, when the proportion of said Fe exceeds 15 atomic %, the electrochemical production of formic acid is hindered by the preferential evolution of hydrogen before the reduction of CO2 .
  • alloy catalysts containing Fe are known to generate a large amount of hydrogen during electrolytic reduction (see, for example, Y. Hori et al., Electrochimica Acta 39 (1994) 1833-1839). As shown in Fig. 1, if more hydrogen is generated at the CO2 reducing electrode, the amount of H + available for the CO2 reduction reaction will decrease, resulting in a decrease in the production rate of formic acid at the CO2 reducing electrode. it was thought.
  • the alloy catalyst of the present embodiment preferentially generates hydrogen before CO 2 is reduced. It is possible to solve the problem and improve the production rate of formic acid.
  • the alloy catalyst of the present embodiment preferably has a Sn ratio of 85 atomic % or more, more preferably 90 atomic % or more, with respect to the entire metal component. 99.5 atomic % or less is preferable, and 99 atomic % or less is more preferable.
  • the proportion of Fe is preferably 0.5 atomic % or more, more preferably 1 atomic % or more, and preferably 15 atomic % or less, more preferably 10 atomic % or less, relative to the entire metal component.
  • the ratio of Sn is 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less and the ratio of Fe is 0.5 atomic % or more and 15 atomic % or less with respect to the entire metal component. More preferably, the proportion of Sn is 90 atomic % or more and 99 atomic % or less, and the proportion of Fe is 1 atomic % or more and 10 atomic % or less.
  • the atomic % of Sn in the metal component means the percentage of the number of Sn atoms with respect to the number of metal atoms contained in the entire metal component.
  • the atomic % of Fe is also the same. These can be measured by ICP analysis, as described in the Examples.
  • the metal component in the present embodiment may contain metal components other than Sn and Fe, such as Cu, Pb, Na, K, Ca, As, Mg, Zn, and Mn.
  • the metal component in this embodiment preferably consists of Sn and Fe, but it does not exclude the inclusion of other metals as inevitable impurities.
  • the metal component may contain, for example, other metals as inevitable impurities in the range of 0 to 0.01 atomic %.
  • the total amount of Sn and Fe is 15% by mass or more and 45% by mass or less with respect to the whole. If the total amount of Sn and Fe is less than 15% by mass, the ratio of the metal components in the alloy catalyst is too small, and the effect of the present invention of improving the production rate of formic acid cannot be sufficiently exhibited.
  • the total amount of Sn and Fe is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and 45% by mass or less. is preferred, and 30% by mass or less is more preferred.
  • the alloy catalyst of the present embodiment preferably accounts for 15% by mass or more and 45% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the total amount of Sn and Fe is 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire alloy catalyst, and the content of the conductive substrate is 50% by mass. % or more and 90% by mass or less, the total amount of Sn and Fe is 15% by mass or more and 45% by mass or less, and the content of the conductive substrate is 55% by mass or more and 85% by mass. % or less, and the total amount of Sn and Fe is 20% by mass or more and 30% by mass or less, and the content of the conductive substrate is 70% by mass or more and 80% by mass or less. It is even more preferable to have
  • the alloy catalyst of this embodiment can be in a form supported by a conductive substrate.
  • conductive base material known ones can be used, and examples thereof include conductive carbon materials, metal materials, and the like.
  • conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, graphite such as natural graphite and artificial graphite, fibrous carbon materials such as carbon fiber and carbon nanotube, and the like are preferable, and conductive carbon black is more preferable.
  • DENKA BLACK manufactured by Denka Co., Ltd.
  • Vulcan XC-72 manufactured by CABOT
  • KETJEN BLACK EC300J and EC600JD manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd., and the like can be used.
  • the proportion of the conductive substrate is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or less with respect to the entire alloy catalyst. It is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less.
  • the proportion of the conductive substrate is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 55% by mass or more and 85% by mass or less, and further 70% by mass or more and 80% by mass or less with respect to the entire alloy catalyst. preferable.
  • FIG. 2 is a process chart for explaining an example of the method for producing the alloy catalyst of the present embodiment.
  • Sn sources include, for example, tin (II) chloride dihydrate, tin (II) chloride, tin (IV) chloride tetrahydrate, tin (IV) chloride, tin (IV) nitrate, tin (II) sulfide, etc. is mentioned.
  • Fe sources include iron (II) chloride tetrahydrate, iron (II) chloride, iron (III) chloride, iron (III) chloride hexahydrate, iron (III) nitrate nonahydrate, iron sulfide ( II) and the like.
  • the alloy catalyst of the present embodiment contains 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less of Sn, and 0.5 atomic % or more and 15 atomic % of Fe. It is set to be the following ratio.
  • Solvent 1 includes ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, ethanol, water/ethanol mixture, ethylene glycol, and the like.
  • the amount of the solvent to be added is, for example, 100 to 1000 times the mass of the metal starting material.
  • protective agents include polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, etc. Among them, polyvinylpyrrolidone is preferred. Commercially available polyvinylpyrrolidone can be used, for example, polyvinylpyrrolidone K30 having an average molecular weight of 40000 (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the amount of protective agent added is, for example, 1.5 to 200 times the mass of the metal starting material.
  • the stirring time can be, for example, about 0.5 to 1 hour.
  • the alloy in the present embodiment can be in various known forms.
  • the aspect of the alloy is an X-ray diffraction pattern obtained by X-ray diffraction measurement (XRD), electron microscope observation with an energy dispersive X-ray analyzer (SEM-EDX or TEM-EDX), X-ray absorption fine structure (XAFS), X It can be determined by line photoelectron spectroscopy (XPS), fluorescent X-ray analysis (XRF), or the like.
  • Examples of the reducing agent include sodium borohydride, lithium triethylborohydride, and lithium aluminum hydride, with sodium borohydride being preferred.
  • the amount of the reducing agent added is, for example, 0.1 to 2 times the mass of the metal starting material.
  • Examples of the solvent 2 include ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, ethanol, water/ethanol mixture, ethylene glycol, and the like.
  • the amount of solvent 2 added is, for example, 100 to 200 times the mass of the metal starting material.
  • the obtained mixture is stirred using a stirrer or the like (stirring 2).
  • the stirring time can be, for example, about 1 to 72 hours.
  • an alloy catalyst particle dispersion liquid dispersed in the solvent 2 is obtained.
  • a conductive base material is added to the alloy catalyst particle dispersion and stirred using, for example, a stirrer (stirring 3) to support the alloy catalyst on the conductive base material.
  • the stirring time of the stirring 3 can be, for example, about 12 to 24 hours.
  • the amount of the conductive base material added is preferably set to be 50% by mass or more and 90% by mass or less with respect to the entire alloy catalyst, and is set to be 55% by mass or more and 85% by mass or less. is more preferable.
  • the dispersion liquid obtained by the stirring 3 is subsequently filtered and washed by a conventional method, and then vacuum-dried, for example, to obtain the alloy catalyst of the present embodiment.
  • Alcohols such as ethanol can be used for the washing.
  • the vacuum drying can be carried out at a temperature of 25 to 80° C. for 60 to 360 minutes, for example.
  • the alloy catalyst of the present embodiment thus obtained can be supported on an electrode substrate to form an electrode.
  • the electrode is useful as an electrode for electrochemically reducing CO 2 to electrochemically produce formic acid.
  • Examples of the electrode base material include glassy carbon, vitreous carbon, plastic formed carbon, graphite, gold, platinum, palladium, silver, nickel, iron, and copper. Glassy carbon is particularly preferable as the electrode base material.
  • a known method can be used to support the alloy catalyst on the electrode base material. For example, there is a method in which a solvent is added to the alloy catalyst and mixed to form a paste or ink, which is then applied to the electrode substrate.
  • Example 1 Preparation of Alloy Catalyst According to the process diagram shown in FIG. 2, the alloy catalyst of the present embodiment was prepared. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting material was set so that the ratio of Sn to the total metal components contained in the obtained alloy catalyst of the present embodiment was 99.5 atomic % and Fe was 0.5 atomic %.
  • Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials.
  • the blending ratio of the metal starting material was set so that the ratio of Sn to the total metal components contained in the obtained alloy catalyst of the present embodiment was 99.5 atomic % and Fe was 0.5 atomic %.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 30% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 70% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain the alloy catalyst of Example 1.
  • the alloy catalyst of the present embodiment was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting materials was set so that Sn and Fe were 95 atomic % and 5 atomic %, respectively, with respect to the total metal components contained in the alloy catalyst of the present embodiment.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 30% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 70% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain the alloy catalyst of Example 2.
  • An alloy catalyst of the present embodiment was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting materials was set so that Sn and Fe were 90 atomic % and 10 atomic %, respectively, with respect to the total metal components contained in the alloy catalyst of the present embodiment to be obtained.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 30% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 70% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Example 3.
  • the alloy catalyst of the present embodiment was prepared according to the process diagram shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting materials was set so that Sn and Fe were 99 atomic % and 1 atomic %, respectively, with respect to the total metal components contained in the alloy catalyst of the present embodiment to be obtained.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 20% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 80% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Example 4.
  • the alloy catalyst of the present embodiment was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting materials was set so that Sn and Fe were 99 atomic % and 1 atomic %, respectively, with respect to the total metal components contained in the alloy catalyst of the present embodiment to be obtained.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 40% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 60% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Example 5.
  • a catalyst of Comparative Example 1 was prepared according to the process diagram shown in FIG. Tin(II) chloride dihydrate (Sn source) was provided as a metal starting material. The blending ratio of the metal starting material was set so that the ratio of Sn to the total metal components contained in the resulting catalyst was 100 atomic %.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • the metal component that is, the amount of Sn was 30% by mass with respect to the entire catalyst.
  • the conductive base material was 70% by mass with respect to the entire Sn catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain a catalyst of Comparative Example 1.
  • An alloy catalyst of Comparative Example 2 was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting material was set so that the proportion of Sn and Fe was 80 atomic % and 20 atomic %, respectively, based on the total metal components contained in the resulting alloy catalyst.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 30% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive substrate accounted for 70% by mass of the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Comparative Example 2.
  • An alloy catalyst of Comparative Example 3 was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting materials was set so that Sn and Fe were 50 atomic % and 50 atomic %, respectively, based on the total metal components contained in the resulting alloy catalyst.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 30% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 70% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Comparative Example 3.
  • An alloy catalyst of Comparative Example 4 was prepared according to the process chart shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting material was set so that the ratio of Sn to the total metal components contained in the obtained alloy catalyst was 99 atomic % and Fe was 1 atomic %.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 10% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 90% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Comparative Example 4.
  • An alloy catalyst of Comparative Example 5 was prepared according to the process diagram shown in FIG. Tin (II) chloride dihydrate (Sn source) and iron (II) chloride tetrahydrate (Fe source) were provided as metal starting materials. The blending ratio of the metal starting material was set so that the ratio of Sn to the total metal components contained in the obtained alloy catalyst was 99 atomic % and Fe was 1 atomic %.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone K30 manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the amount of protective agent added was 1.8 times the mass of the metal starting material.
  • DENKA BLACK acetylene black manufactured by Denka Co., Ltd.
  • a stirrer stirr 3
  • the total amount of metal components, that is, Sn and Fe was 50% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the conductive base material was 50% by mass with respect to the entire alloy catalyst.
  • the dispersion liquid obtained by stirring 3 was filtered using a Kiriyama funnel, washed with ethanol, and vacuum-dried at 40°C for 3 hours to obtain an alloy catalyst of Comparative Example 5.
  • the counter electrode (CE) was a platinum counter electrode (EC Frontier: CE-100), and the reference electrode (RE) was Ag/AgCl (EC Frontier: RE-1A).
  • a working electrode (WE) was a glassy carbon (GC) electrode (manufactured by EC Frontier: 3 mm ⁇ GC).
  • the prepared catalyst was sufficiently dispersed in a mixture of 2-propanol and water containing perfluorocarbon sulfonic acid (manufactured by Sigmaldrich under the trade name of Nafion), and then a predetermined amount was placed on a glassy carbon (GC) electrode. It was evaluated by coating.
  • GC glassy carbon
  • the HZ-5000 made by Hokutoden Co., Ltd. was used as the potentio-galvanostat.
  • the voltage of WE-CE was monitored by using a voltage logger manufactured by Hioki Electric.
  • An aqueous solution prepared by dissolving potassium hydrogen carbonate to 0.5 M in ultrapure water (18.2 M ⁇ cm) was used as an electrolytic solution.
  • CO2 was dissolved in the electrolyte by sufficiently bubbling the electrolyte with CO2 before the electrochemical measurements. Gas saturation was maintained by continuing to bubble the electrolyte with CO 2 during the electrochemical measurements. Under CO 2 saturated conditions, the CO 2 electrolytic reduction ability was investigated by a constant potential test (Chronoamperometry: CA).
  • Quantitative analysis of formic acid by HPLC The electrolytic solution after the test was 20 wt. % HCl aqueous solution, and analyzed by HPLC with a separation column (LCMS-2020, manufactured by Shimadzu) to confirm the production of formic acid.
  • a UV detector was used as the HPLC detector.
  • Formic acid was quantified by the calibration curve method.
  • the formic acid concentration of the post-test solution obtained from a calibration curve prepared using a solution obtained by diluting a formic acid reagent with ultrapure water to a predetermined concentration was calculated.
  • the formic acid production rate and Faraday efficiency (FE) were calculated from the results of qualitative and quantitative analysis by HPLC. The Faraday efficiency was obtained from the formula (1).
  • ICP-MS ICP mass spectrometry
  • ICP-AES ICP emission spectrometry
  • the amount of elements in the sample [wt. %] (Concentration in measured solution [ng/mL] x Dilution ratio - Concentration in operation blank [ng/mL]) x Flow rate [mL]/(Sample collection amount [mg] x 10000)
  • Fe ⁇ (Fe amount in sample [wt.%]/Fe atomic weight) x 100 ⁇ / ⁇ (Fe amount in sample [wt.%]/Fe atomic weight) + (Sn amount in sample [wt.%] / Sn atomic weight) ⁇
  • Sn ⁇ (Amount of Sn in sample [wt.%]/Atomic weight of Sn) x 100 ⁇ / ⁇ (Amount of Fe in sample [wt.%]/Atomic weight of Fe) + (Amount of Sn in sample [wt.%] / Sn atomic weight) ⁇
  • Example 1 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 46.4, Q is 11.1, and F is 96500, so the following is obtained.
  • n 46.4 x 11.1/96500/200 As a result, it was found that 26.7 ⁇ mol of formic acid was produced in the electrolytic solution.
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 26.7
  • t 1, and S is 0.071 cm 2
  • r- FA 26.7/1/0.071
  • Example 2 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200
  • n number of moles of formic acid produced [mol]
  • FEHCOOH Faraday efficiency [%]
  • Q amount of charge passed [C]
  • F Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH 30.6
  • Q is 14.7
  • F is 96500
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 23.2
  • t 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 23.2/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Example 2 produced formic acid at a rate of 331.8 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Example 3 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 24.7
  • Q is 17.8
  • F is 96500
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r -FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 22.8
  • t 1, and S is 0.071 cm 2
  • r- FA 22.8/1/0.071
  • Example 4 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h. In order to quantify the formic acid produced by electrolysis, 0.3 g was taken from 15 mL of the electrolytic solution after the test, and 20 wt. % HCl aqueous solution was added and analyzed by the above HPLC.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 47.5
  • Q is 11.3
  • F is 96500
  • n 47.5 x 11.3/96500/200
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 27.7
  • t 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 27.7/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Example 4 produced formic acid at a rate of 395.7 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Example 5 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200
  • n number of moles of formic acid produced [mol]
  • FE HCOOH Faraday efficiency [%]
  • Q amount of charge passed [C]
  • F Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH 36.6
  • Q is 11.8, and F is 96500, so the following is obtained.
  • n 36.6 x 11.8/96500/200
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 22.3
  • t 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 22.3/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Example 5 produced formic acid at a rate of 318.7 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Comparative example 1 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. Catalyst coated GC electrodes, CE and RE were inserted into the voltammetric cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 50.9
  • Q is 7.9
  • F is 96500
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 20.7
  • t 1, and S is 0.071 cm 2
  • r- FA 20.7/1/0.071
  • Comparative example 2 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 8.1
  • Q is 22.6
  • F is 96500
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ] where n is 9.5, t is 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 9.5/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Comparative Example 2 produced formic acid at a rate of 135.3 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Comparative example 3 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 2.2
  • t 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 2.2/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Comparative Example 3 produced formic acid at a rate of 32.0 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Comparative example 4 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200 n: number of moles of formic acid produced [mol], FE HCOOH : Faraday efficiency [%], Q: amount of charge passed [C], F: Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 17.0, Q is 5.0, and F is 96500, so the following is obtained.
  • n 17.0 ⁇ 5.0/96500/200 As a result, it was found that 4.4 ⁇ mol of formic acid was produced in the electrolytic solution.
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ] where n is 4.4, t is 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 4.4/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Comparative Example 4 produced formic acid at a rate of 62.3 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Comparative example 5 15 mL of 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was placed in the voltammetry cell. A GC electrode coated with an alloy catalyst, CE, RE was inserted into the voltammetry cell. Pure carbon dioxide gas was bubbled through a 0.5 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution at 50 mL/min for 30 min. After bubbling CO 2 for 30 minutes, -2.1 V vs. The above electrolysis test was performed with Ag/AgCl for 1 h.
  • n FEHCOOH ⁇ Q/F/200
  • n number of moles of formic acid produced [mol]
  • FE HCOOH Faraday efficiency [%]
  • Q amount of charge passed [C]
  • F Faraday constant [C/mol]
  • FE HCOOH is 33.3
  • Q is 11.4
  • F is 96500
  • the formic acid production rate [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ] was calculated by the following formula.
  • r- FA n/t/S r ⁇ FA : rate of formic acid production [ ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ], n: number of moles of formic acid produced [ ⁇ mol], t: electrolysis time [h], S: electrode area [cm 2 ]
  • n 19.6, t is 1, and S is 0.071 cm 2 , so the following is obtained.
  • r- FA 19.6/1/0.071 As a result, it was found that the alloy catalyst of Comparative Example 5 produced formic acid at a rate of 280.5 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 .
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the formic acid production rate was evaluated as follows. ⁇ : 350 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 or more ⁇ : 300 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 or more and less than 350 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ⁇ : 250 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 or more and less than 300 ⁇ mol h ⁇ 1 cm ⁇ 2 ⁇ : 250 ⁇ mol h Less than -1 cm -2
  • Sn and Fe are included as metal components, the Sn is 85 atomic % or more and 99.5 atomic % or less, and the Fe is 0.5 atomic % or more with respect to the total metal components.
  • the alloy catalyst of each example in which the proportion of Sn and Fe is 15 atomic % or less and the total amount of Sn and Fe is 15 mass % or more and 45 mass % or less with respect to the entire alloy catalyst has a CO It was found that the production rate of formic acid can be improved when electrochemically producing formic acid by electrolytic reduction of 2 .
  • alloy catalysts and electrodes of each example can be used under normal temperature and normal pressure, and are made of safe and inexpensive metals, so that they are easy to handle and cost effective.
  • FIG. 3 is a comparison diagram of the formic acid production rate in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3. Compared with the results of Comparative Examples 1 to 3, in each example in which Fe as the metal component was 0.5 to 15 atomic %, an improvement in the formic acid production rate was observed.

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Abstract

本発明は、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、金属成分全体に対し、Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつＦｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、合金触媒全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である合金触媒に関する。

Description

合金触媒および電極
　本発明は、合金触媒および電極に関する。
　現在、地球温暖化によって様々な問題が生じており、地球温暖化の主な原因とされるＣＯ２の削減が強く求められている。ＣＯ２の削減には、その排出を抑制する他、ＣＯ２を転化する方法が挙げられる。
　例えば、図１に示すように太陽電池のような再生可能エネルギーを利用する装置を準備し、電解質膜を隔ててＣＯ２還元極および酸素発生極を有する電極室をそれぞれ設け、ＣＯ２還元極ではＣＯ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　ＨＣＯＯＨの電気化学的反応を、酸素発生極ではＨ２Ｏ　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　＋　１／２Ｏ２↑の電気化学的反応を生じさせる、ＣＯ２の電解還元する方法がある。
　しかし、ＣＯ２は安定な物質であるため、ＣＯ２の電解還元には困難が伴うことがある。例えば、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生し、ギ酸の電気化学的生成を妨害することが知られている。
　一方、ＣＯ２を電解還元し、ギ酸を電気化学的に生成するための触媒（以下、ギ酸生成触媒と言うことがある）として、ＳｎやＰｂが有効であることが知られている（例えば下記非特許文献１参照）。
Ｄ．Ｄｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ　４７（２０１７）６６１－６７８
　しかし、従来技術のギ酸生成触媒は、電解還元反応速度が遅く、単位時間あたりのギ酸生成量が少ないという問題点がある。
　したがって本発明の目的は、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上させ得る合金触媒および電極を提供することにある。
　本発明は、以下の通りである。
１．ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、
　前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、
　前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である、合金触媒。
２．さらに導電性基材を含む、前記１に記載の合金触媒。
３．前記１または２に記載の合金触媒および電極基材を含む、電極。
　本発明の実施形態の合金触媒および電極は、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上させることができる。また、本発明の実施形態の合金触媒および電極は、常温・常圧下で使用することができ、かつ安全で安価な金属によって構成されるため、取り扱い性およびコスト性にも優れる。
図１は、再生可能エネルギーを利用する装置を用いてＣＯ２を電解還元する方法を説明するための模式図である。 図２は、本発明の一態様の合金触媒の製造方法の一例を説明するための工程図である。 図３は、実施例１～３と比較例１～３におけるギ酸生成速度の比較図である。
　本明細書において、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。また、本明細書において、「重量」と「質量」、および、「重量％」や「ｗｔ％」と「質量％」は、それぞれ同義語として扱う。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の一実施形態の合金触媒は、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含み、前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする。
　本実施形態の合金触媒は、上述のように、金属成分全体に対してＳｎを８５原子％以上９９．５原子％以下含む。前記Ｓｎの割合が８５原子％未満であると、ＣＯ２の還元反応が十分に進行しない。また、前記Ｓｎの割合が９９．５原子％を超えると、合金触媒中のＦｅの割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。
　一方、本実施形態の合金触媒は、上述のように、金属成分全体に対してＦｅを０．５原子％以上１５原子％以下含む。前記Ｆｅの割合が０．５原子％未満であると、合金触媒中のＦｅの割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。また、前記Ｆｅの割合が１５原子％を超えると、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生することにより、ギ酸の電気化学的生成が妨害される。
　一般的に、Ｆｅを含有する合金触媒は、電解還元時に水素を多く発生することが知られている（例えば、Ｙ．Ｈｏｒｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ　３９（１９９４）１８３３－１８３９．参照）。図１に示すように、ＣＯ２還元極で水素が多く発生すると、ＣＯ２還元反応に用いられるＨ＋の量が減少してしまい、その結果ＣＯ２還元極でのギ酸の生成速度が減少すると考えられた。
　しかし、本実施形態の合金触媒は、ＳｎとＦｅとを組み合わせ、かつＳｎおよびＦｅの割合を特定範囲に設定することにより、ＣＯ２の還元前に水素が優先的に発生してしまうという従来の問題点を解消し、ギ酸の生成速度を向上させることが可能となる。
　ギ酸の生成速度向上という本発明の効果の観点から、本実施形態の合金触媒は、前記金属成分全体に対し、Ｓｎの割合が８５原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましく、また、９９．５原子％以下が好ましく、９９原子％以下がより好ましい。
　また、前記金属成分全体に対し、Ｆｅの割合が０．５原子％以上が好ましく、１原子％以上がより好ましく、また、１５原子％以下が好ましく、１０原子％以下がより好ましい。
　また、本実施形態の合金触媒は、前記金属成分全体に対し、Ｓｎの割合が８５原子％以上９９．５原子％以下であり、かつＦｅの割合が０．５原子％以上１５原子％以下であるのが好ましく、Ｓｎの割合が９０原子％以上９９原子％以下であり、かつＦｅの割合が１原子％以上１０原子％以下であるのがさらに好ましい。
　なお、本実施形態において、金属成分中のＳｎの原子％とは、金属成分全体に含まれる金属の原子数に対するＳｎ原子の個数の百分率を意味する。またＦｅの原子％も同様である。これらは、実施例に記載のように、ＩＣＰ分析により測定することができる。
　また、本実施形態における金属成分はＳｎおよびＦｅ以外の金属成分を含んでいてもよく、例えば、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ａｓ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等が挙げられる。
　本実施形態における金属成分は、ＳｎおよびＦｅからなることが好ましいが、不可避不純物としてその他の金属を含むことを排除するものではない。前記金属成分は、例えば、不可避不純物として、その他の金属を、０～０．０１原子％の範囲で含んでいてもよい。
　本実施形態の合金触媒は、上述のように、その全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である。前記ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％未満であると、合金触媒における金属成分の割合が少な過ぎて、ギ酸の生成速度向上という本発明の効果を十分に奏することができない。
　本実施形態の合金触媒は、その全体に対し、ＳｎおよびＦｅの合計量が１５質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましく、また、４５質量％以下であるのが好ましく、３０質量％以下であるのがより好ましい。また、本実施形態の合金触媒は、その全体に対し、１５質量％以上４５質量％以下であるのが好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　後述する導電性基材を用いる形態においては、合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１０質量％以上５０質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、また、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、また、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が２０質量％以上３０質量％以下であり、かつ前記導電性基材の含有量が７０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態の合金触媒は、導電性基材によって担持された形態であることができる。
　導電性基材としては、公知のものを使用でき、例えば導電性炭素材料、金属材料等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック、天然黒鉛及び人造黒鉛等のグラファイト、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維状炭素材料等が好ましく、導電性カーボンブラックがより好ましい。
　導電性カーボンブラックとしては、市販されているものを使用できる。例えば、デンカ株式会社製ＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ、ＣＡＢＯＴ社製Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００ＪおよびＥＣ６００ＪＤ等を使用できる。
　本実施形態において、前記導電性基材の割合は、合金触媒全体に対し、５０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、また、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
　また、前記導電性基材の割合は、合金触媒全体に対し、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、５５質量％以上８５質量％以下がより好ましく、７０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。
　次に、本実施形態の合金触媒の製造方法について、図２に沿って説明する。図２は、本実施形態の合金触媒の製造方法の一例を説明するための工程図である。
　まず、金属出発物質を用意する。Ｓｎ源としては、例えば塩化スズ（ＩＩ）二水和物、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）四水和物、塩化スズ（ＩＶ）、硝酸スズ（ＩＶ）、硫化スズ（ＩＩ）等が挙げられる。Ｆｅ源としては、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、硫化鉄（ＩＩ）等が挙げられる。
　金属出発物質の配合割合としては、上述のように、本実施形態の合金触媒としてＳｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつＦｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合となるように設定される。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒（溶媒１）を加える。溶媒１としては、イオン交換水、純水、超純水、エタノール、水／エタノール混合物、エチレングリコール等が挙げられる。溶媒の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１００～１０００質量倍である。
　また、金属出発物質には、粒子の凝集を防ぐための保護剤を添加するのがよい。保護剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等が挙げられ、なかでもポリビニルピロリドンが好ましい。ポリビニルピロリドンは市販されているものを利用でき、例えば平均分子量が４００００のポリビニルピロリドンＫ３０（富士フイルム和光純薬株式会社製）等が挙げられる。
　保護剤の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１．５～２００質量倍である。
　続いて、スターラー等を用いて、得られた混合物を撹拌する（撹拌１）。撹拌時間は、例えば、０．５～１時間程度であることができる。
　前記撹拌１の終了後、還元剤および溶媒（溶媒２）を加え、ＳｎとＦｅを合金化する。
　なお、本実施形態における合金とは、公知の種々の態様であることができる。合金の態様はＸ線回折測定（ＸＲＤ）により得られるＸ線回折パターン、エネルギー分散型Ｘ線分析装置付き電子顕微鏡観察（ＳＥＭ－ＥＤＸもしくはＴＥＭ－ＥＤＸ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）、Ｘ線光電子分光等（ＸＰＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などにより判断することができる。
　前記還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム等が挙げられ、なかでも水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　還元剤の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば０．１～２質量倍である。
　前記溶媒２としては、イオン交換水、純水、超純水、エタノール、水／エタノール混合物、エチレングリコール等が挙げられる。
　溶媒２の添加量としては、金属出発物質の質量に対し、例えば１００～２００質量倍である。
　続いて、スターラー等を用いて、得られた混合物を撹拌する（撹拌２）。撹拌時間は、例えば、１～７２時間程度であることができる。この撹拌２によって、溶媒２中に分散した合金触媒粒子分散液が得られる。
　次に、好適な形態として、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材を加え、例えばスターラーを用いて撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させる。
　前記撹拌３の撹拌時間は、例えば、１２～２４時間程度であることができる。
　前記導電性基材の添加量は、上述のように、合金触媒全体に対し、５０質量％以上９０質量％以下となるように設定するのが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下となるように設定するのがより好ましい。
　前記撹拌３により得られた分散液は、続いて常法により濾過および洗浄を行い、例えば真空乾燥することにより、本実施形態の合金触媒が得られる。前記洗浄には、例えばエタノールのようなアルコール類を用いることができる。また、前記真空乾燥としては、例えば温度を２５～８０℃、時間を６０～３６０分の条件で行うことができる。
　このようにして得られた本実施形態の合金触媒は、電極基材に担持させて電極を形成できる。当該電極は、ＣＯ２を電解還元し、ギ酸を電気化学的に生成する電極として有用である。
　前記電極基材としては、例えば、グラッシーカーボン、ガラス状カーボン、プラスチックフォームドカーボン、グラファイト、金、白金、パラジウム、銀、ニッケル、鉄、銅等が挙げられる。電極基材としては、なかでもグラッシーカーボンが好ましい。
　電極基材に対する合金触媒の担持は、公知の方法を用いることができる。例えば合金触媒に溶媒を添加、混合し、ペースト状ないしインク状とした後、これを電極基材に塗布する等の方法がある。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
実施例１　合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９．５原子％、かつＦｅが０．５原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で、保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例１の合金触媒を得た。
実施例２の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９５原子％、かつＦｅが５原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例２の合金触媒を得た。
実施例３の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９０原子％、かつＦｅが１０原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例３の合金触媒を得た。
実施例４の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し２０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し８０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例４の合金触媒を得た。
実施例５の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、本実施形態の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる本実施形態の合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し４０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し６０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、実施例５の合金触媒を得た。
比較例１の触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、比較例１の触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが１００原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎ触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記Ｓｎ触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、Ｓｎ触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、Ｓｎ量は、触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、Ｓｎ触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例１の触媒を得た。
比較例２の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、比較例２の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが８０原子％、かつＦｅが２０原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例２の合金触媒を得た。
比較例３の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、比較例３の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが５０原子％、かつＦｅが５０原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し３０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し７０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例３の合金触媒を得た。
比較例４の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、比較例４の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し１０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し９０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例４の合金触媒を得た。
比較例５の合金触媒の調製
　図２に示す工程図にしたがい、比較例５の合金触媒を調製した。
　金属出発物質として、塩化スズ（ＩＩ）二水和物（Ｓｎ源）および塩化鉄（ＩＩ）四水和物（Ｆｅ源）を準備した。金属出発物質の配合割合は、得られる合金触媒が含有する金属成分全体に対し、Ｓｎが９９原子％、かつＦｅが１原子％の割合となるように設定した。
　次に、金属出発物質に対し、溶媒１として水１００ｍｌを加えた。さらに、金属出発物質の粒子の凝集を防ぐ目的で保護剤としてポリビニルピロリドン（富士フイルム和光純薬株式会社製ポリビニルピロリドンＫ３０）を添加した。保護剤の添加量は、金属出発物質の質量に対し１．８質量倍とした。
　続いて、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を１時間撹拌し（撹拌１）、十分に各成分が溶解した水溶液を得た。
　前記撹拌１の終了後、溶媒２としてエタノールを用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用い、ＮａＢＨ４が０．１Ｍとなるようにエタノール中に溶解させ、これを少しずつ前記水溶液に加え、マグネチックスターラーを用いて上記混合物を７２時間撹拌し（撹拌２）、エージングすることでＳｎとＦｅを合金化し、合金触媒粒子分散液を得た。
　次に、前記合金触媒粒子分散液に対し導電性基材としてＤＥＮＫＡ　ＢＬＡＣＫ（デンカ株式会社製アセチレンブラック）を加え、スターラーを用いて一晩撹拌し（撹拌３）、合金触媒を導電性基材に担持させた。なお、金属成分、すなわち、ＳｎおよびＦｅの合計量は、合金触媒全体に対し５０質量％となった。また、導電性基材は、合金触媒全体に対し５０質量％となった。
　撹拌３により得られた分散液は、桐山漏斗を用いて濾過し、エタノールを用いて洗浄し、３時間、４０℃の条件で真空乾燥を行い、比較例５の合金触媒を得た。
電解試験
　電気化学測定にはイーシーフロンティア社製のボルタンメトリーセル（コンパクト分析セルＶＢ２）を用い、三電極法にて行った。対極（Ｃｏｕｎｔｅｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＥ）は白金対極（イーシーフロンティア社製：ＣＥ－１００）、参照電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＲＥ）はＡｇ／ＡｇＣｌ（イーシーフロンティア社製：ＲＥ－１Ａ）とした。作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＷＥ）はグラッシーカーボン（ＧＣ）電極（イーシーフロンティア社製：３ｍｍφＧＣ）とした。
　調製した触媒は、パーフルオロカーボンスルホン酸（シグマルドリッチ社製商品名ナフィオン）を含んだ２－プロパノールと水の混合液中に十分に分散させたのち、所定量をグラッシーカーボン（ＧＣ）電極上に塗布することで評価した。
　ポテンショ・ガルバノスタットは北斗電社製のＨＺ－５０００を用いた。ＷＥ－ＣＥの電圧は日置電機社製の電圧ロガーを用いることで、モニタリングした。
　電解質として炭酸水素カリウムを０．５Ｍとなるように超純水（１８．２ＭΩｃｍ）に溶解させた水溶液を電解液として用いた。電気化学測定前にＣＯ２で十分に電解液をバブリングすることで、電解液中にＣＯ２を溶存させた。電気化学測定の間もＣＯ２で電解液をバブリングさせ続けることでガス飽和状態を維持した。ＣＯ２飽和条件下で、定電位試験（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ：ＣＡ）によりＣＯ２電解還元能の検討をした。
ＨＰＬＣによるギ酸の定量分析
　試験後の電解液を２０ｗｔ．％ＨＣｌ水溶液で５倍に希釈した後、分離カラム付きＨＰＬＣ（ＬＣＭＳ－２０２０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ社製）で分析することでギ酸の生成を確認した。ＨＰＬＣの検出器はＵＶ検出器とした。ギ酸は検量線法により定量した。ギ酸試薬を超純水で所定の濃度まで希釈した液を用いて作成した検量線から得られた試験後液のギ酸濃度を算出した。
　ＨＰＬＣによる定性・定量分析の結果からギ酸生成速度やファラデー効率（Ｆａｒａｄａｉｃ　Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：　ＦＥ）を算出した。ファラデー効率は（１）式より求めた。
［ファラデー効率］
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Ｆ：ファラデー定数　（９６５００　Ｃ　ｍｏｌ－１）
ｎ：生成したギ酸量　／　ｍｏｌ
Ｑ：投入電荷量　／　Ｃ
［ＨＰＬＣ分析条件］
カラム：ＳｙｎｅｒｇｉＴＭ　４μｍ　Ｈｙｄｒｏ－ＲＰ　８０Å（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）カラム温度：４０℃移動相：２ｍＭ　ＫＨ２ＰＯ４水溶液（ｐＨ＝２．９）
　　　　アセトニトリル
流速：０．５ｍＬ　ｍｉｎ－１
検出器：ＵＶ検出器（２１０ｎｍ）
ＩＣＰによる触媒に含まれる金属の定量分析
　試料に酸溶液を加え、マイクロ波照射下による湿式分解により、試料を溶解させた。試料分解後溶液に超純水を加えることで希釈した後、ＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）もしくはＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、各試料に含まれる金属の量と組成を規定した。なお、Ｆｅ元素の定量はＩＣＰ－ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｏｎｏｌｉｅｓ　７５００ｃｓ）を用い、Ｓｎ元素の定量はＩＣＰ－ＡＥＳ（日立ハイテクサイエンス　ＳＰＳ－３５２０ＵＶ）で行った。試料中の元素量およびＦｅ／Ｓｎ比は下記式により求めた。
　試料中の元素量［ｗｔ．％］＝（測定液中の濃度［ｎｇ／ｍＬ］×希釈倍率－操作ブランク中の濃度［ｎｇ／ｍＬ］）×流量［ｍＬ］／（試料採取量［ｍｇ］×１００００）
　試料中のＦｅ／Ｓｎ比［ａｔ．％］
Ｆｅ＝｛（試料中のＦｅ量［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
Ｓｎ＝｛（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）×１００｝／｛（試料中のＦｅ量
［ｗｔ．％］／Ｆｅ原子量）＋（試料中のＳｎ量［ｗｔ．％］／Ｓｎ原子量）｝
　この時、Ｆｅ原子量＝５５．８４５［ｇ／ｍｏｌ］、Ｓｎ＝１１８．７１［ｇ／ｍｏｌ］とした。
実施例１
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４６．４、Ｑは１１．１、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　４６．４×１１．１／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２６．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２６．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２６．７／１／０．０７１
　その結果、実施例１の合金触媒では３８１．２μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例２
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：　ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３０．６、Ｑは１４．７、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　３０．６×１４．７／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２３．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２３．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２３．２／１／０．０７１
　その結果、実施例２の合金触媒では３３１．８μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例３
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは２４．７、Ｑは１７．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　２４．７×１７．８／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２２．８μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数
［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２２．８、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２２．８／１／０．０７１
　その結果、実施例３の合金触媒では３２５．１μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例４
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは４７．５、Ｑは１１．３、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　４７．５×１１．３／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２７．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２７．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２７．７／１／０．０７１
　その結果、実施例４の合金触媒では３９５．７μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
実施例５
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３６．６、Ｑは１１．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　３６．６×１１．８／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２２．３μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２２．３、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２２．３／１／０．０７１
　その結果、実施例５の合金触媒では３１８．７μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例１
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは５０．９、Ｑは７．９、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　５０．９×７．９／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２０．７μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２０．７、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２０．７／１／０．０７１
　その結果、比較例１の電極触媒では２９５．４μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例２
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは８．１、Ｑは２２．６、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　８．１×２２．６／９６５００／２００
　その結果、電解液中に９．５μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは９．５、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　９．５／１／０．０７１
　その結果、比較例２の合金触媒では１３５．３μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例３
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５　ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１．３、Ｑは３２．８、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　１．３×３２．８／９６５００／２００
　その結果、電解液中に２．２μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは２．２、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　２．２／１／０．０７１
　その結果、比較例３の合金触媒では３２．０μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例４
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは１７．０、Ｑは５．０、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　１７．０×５．０／９６５００／２００
　その結果、電解液中に４．４μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］ここで、ｎは４．４、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　４．４／１／０．０７１
　その結果、比較例４の合金触媒では６２．３μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
比較例５
　ボルタンメトリーセルに０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１５ｍＬ入れた。ボルタンメトリーセルに合金触媒が塗布されたＧＣ電極、ＣＥ、ＲＥを挿入した。０．５Ｍ炭酸水素カリウム水溶液に純二酸化炭素ガスを５０ｍＬ／ｍｉｎで３０ｍｉｎバブリングさせた。ＣＯ２を３０ｍｉｎバブリングした後、ＣＯ２バブリングをしながら、－２．１Ｖ　ｖｓ．　Ａｇ／ＡｇＣｌで１ｈ上記電解試験を行った。
　電解により生成したギ酸の定量のため、試験後電解液１５ｍＬから０．３ｇを分取し、２０ｗｔ．％　ＨＣｌ水溶液を１．２ｇ加え、上記ＨＰＬＣで分析した。生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］は以下の式で算出した。
ｎ　＝　ＦＥＨＣＯＯＨ×Ｑ／Ｆ／２００
ｎ：生成したギ酸のモル数［ｍｏｌ］、ＦＥＨＣＯＯＨ：ファラデー効率［％］、Ｑ：通過した電荷量［Ｃ］、Ｆ：ファラデー定数［Ｃ／ｍｏｌ］
　ここで、ＦＥＨＣＯＯＨは３３．３、Ｑは１１．４、Ｆは９６５００なので、以下となる。
　ｎ　＝　３３．３×１１．４／９６５００／２００
　その結果、電解液中に１９．６μｍｏｌのギ酸が生成していることが分かった。
　ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］は以下の式で算出した。
　ｒ－ＦＡ　＝　ｎ／ｔ／Ｓ
ｒ－ＦＡ：ギ酸生成速度［μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２］、ｎ：生成したギ酸のモル数［μｍｏｌ］、ｔ：電解時間［ｈ］、Ｓ：電極面積［ｃｍ２］
　ここで、ｎは１９．６、ｔは１、Ｓは０．０７１ｃｍ２なので、以下となる。
　ｒ－ＦＡ　＝　１９．６／１／０．０７１
　その結果、比較例５の合金触媒では２８０．５μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２の速度でギ酸が生成していることが分かった。
　前記実施例１～５、比較例１～５の結果を表１にまとめて示す。
　ギ酸生成速度は、以下のように評価した。
◎：３５０μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２以上
〇：３００μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２以上３５０μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２未満
△：２５０μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２以上３００μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２未満
×：２５０μｍｏｌ　ｈ－１　ｃｍ－２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１の結果から、ＳｎおよびＦｅを金属成分として含み、前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である各実施例の合金触媒は、各比較例に比べて、ＣＯ２の電解還元によりギ酸を電気化学的に生成するに際し、ギ酸の生成速度を向上し得ることが分かった。
　また、各実施例の合金触媒および電極は、常温・常圧下で使用することができ、かつ安全で安価な金属によって構成されるため、取り扱い性およびコスト性にも優れることも分かった。
　図３は、実施例１～３と比較例１～３におけるギ酸生成速度の比較図である。比較例１～３の結果と比べて、金属成分としてのＦｅが０．５～１５原子％である各実施例の場合、ギ酸生成速度の向上が認められた。
　以上、図面を参照しながら各種の実施の形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。また、発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記実施の形態における各構成要素を任意に組み合わせてもよい。
　なお、本出願は、２０２１年２月１２日出願の日本特許出願（特願２０２１－０２１２５９）に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。

Claims (3)

  1. 　ＳｎおよびＦｅを金属成分として含む合金触媒であって、
    　前記金属成分全体に対し、前記Ｓｎが８５原子％以上９９．５原子％以下の割合であり、かつ前記Ｆｅが０．５原子％以上１５原子％以下の割合であり、
    　前記合金触媒全体に対し、前記Ｓｎおよび前記Ｆｅの合計量が１５質量％以上４５質量％以下である、合金触媒。
  2. 　さらに導電性基材を含む、請求項１に記載の合金触媒。
  3. 　請求項１または２に記載の合金触媒および電極基材を含む、電極。
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