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KR20180124921A - 전기촉매 적용례를 위한 금속-도핑된 주석 산화물 - Google Patents

전기촉매 적용례를 위한 금속-도핑된 주석 산화물 Download PDF

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KR20180124921A
KR20180124921A KR1020187029334A KR20187029334A KR20180124921A KR 20180124921 A KR20180124921 A KR 20180124921A KR 1020187029334 A KR1020187029334 A KR 1020187029334A KR 20187029334 A KR20187029334 A KR 20187029334A KR 20180124921 A KR20180124921 A KR 20180124921A
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수 위엔 펑
로살바 아드리아나 린콘-오발레스
쉬얌 순다르 펜카타라만
돔니크 바이에르
안드레아스 하스
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 30 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지며, Sb, Nb, Ta, Bi, W 또는 In, 또는 이들의 임의의 혼합물인 하나 이상의 금속 도펀트를 포함하는 금속-도핑된 주석 산화물에 관한 것으로, 이때 상기 금속 도펀트는 주석과 금속 도펀트 원자들의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 25 원자%의 양으로 존재하고, 산화 상태 OS1의 원자들 및 산화 상태 OS2의 원자들을 함유하는 혼합된 원자가 상태로 존재하며, 산화 상태 OS1은 0 초과이고 산화 상태 OS2는 OS1보다 크며, OS1의 원자들에 대한 OS1의 원자들의 원자 비는 1.5 내지 12.0이다.

Description

전기촉매 적용례를 위한 금속-도핑된 주석 산화물
수소는 다양한 기술로 생성될 수 있는 유망한 청정 에너지 캐리어이다. 현재 수소는 주로 천연 가스의 스팀 개질에 의해 생성된다. 그러나 화석 연료의 스팀 개질은 저 순도 수소를 생성한다.
고품질의 수소는 물 전기분해에 의해 생성될 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 물 전기분해기(즉, 물 전기분해가 수행되는 장치)는, 산소 발생 반응(OER)이 일어나는 적어도 하나의 애노드-함유 반쪽 전지(half cell) 및 수소 발생 반응(HER)이 일어나는 적어도 하나의 캐쏘드-함유 반쪽 전지를 함유한다. 두 개 이상의 전지가 함께 연결되면, 스택 구조가 얻어진다. 따라서, 스택 구조를 갖는 물 전기분해기는 적어도 2개의 애노드-함유 반쪽 전지 및/또는 적어도 2 개의 캐쏘드-함유 반쪽 전지를 함유한다.
상이한 종류의 물 전기분해기가 공지되어 있다.
알칼리 수 전기분해기에서, 전극들은 액체 알칼리성 전해질(예컨대, 수성 20 내지 30% KOH 용액)에 침지된다. 두 전극은 생성물 기체들을 서로 격리지키지만 수산화 이온들과 물 분자들을 투과시킬 수 있는 격막(diaphragm)으로 분리되어 있다. 하기 반응식은 알칼리 수 전기분해기의 애노드-함유 반쪽 전지에서 애노드 표면에서 일어나는 산소 발생 반응을 나타낸다:
4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
중합체 전해질 막(PEM) 물 전기분해기("양성자 교환막"(PEM) 수 전해질이라고도 함)에는 애노드로부터 캐쏘드로의 양성자 전달을 담당하면서 전극들을 서로 전기적으로 절연시키고 생성물 기체들을 분리하는 역할을 하는 고체 중합체 전해질이 사용된다. 하기 반응식은 PEM 물 전기분해기의 애노드-함유 반쪽 전지에서 애노드 표면에서 일어나는 산소 발생 반응을 나타낸다:
2 H2O → 4 H+ + O2 + 4 e-
산소 발생 반응은 그 복잡성으로 인해 느린 반응속도를 갖는데, 이는 합리적인 속도로 산소를 생산하기 위해 애노드 측에서 상당한 과전위가 필요한 이유이다. 전형적으로, PEM 물 전기분해기는 약 1.5 내지 2 V(RHE("가역적 수소 전극") 대비)의 전압에서 작동한다.
pH가 매우 산성이며(PEM: 2 미만의 pH) 높은 과전위가 인가되어야 하므로, PEM 물 전기분해기의 애노드 측에 존재하는 물질은 매우 높은 내식성을 가져야 한다.
전형적으로, 물 전기분해기의 애노드는 산소 발생 반응을 위한 촉매(OER 전기촉매)를 포함한다. 적절한 OER 전기촉매가 당업자에게 공지되어 있고 예를 들어 문헌[M. Carmo et al., “A comprehensive review on PEM water electrolysis”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, pp. 4901-4934; and H. Dau et al., “The Mechanism of Water Oxidation: From Electrolysis via Homogeneous to Biological Catalysis”, ChemCatChem, 2010, 2, pp. 724-761]에 기재되어 있다.
벌크 촉매는 전기화학적 활성에 대해 제한된 표면적을 갖는다. 촉매적으로 활성인 표면적을 증가시키기 위해, 일반적으로 지지체 상에 촉매를 적용하는 것이 공지되어 있다.
카본 블랙, 활성탄 및 그래핀과 같은 탄소 물질이 일반적으로 상이한 유형의 촉매에 대한 지지체로서 사용된다. 그러나, PEM 물 전기분해기의 애노드 측의 작동 조건(즉, 고도로 산성인 조건 및 높은 과전위) 하에서, 탄소는 산화 분해("탄소 부식"이라고도 함)되며, 따라서 OER 반쪽 전지에서 사용하기에 충분히 안정하지 못하다.
PEM 연료 전지에서, 산소 발생 반응은 역전되며 하기 반응식으로 예시될 수 있다:
4 H+ + O2 + 4 e- → 2 H2O
이 반응은 일반적으로 "산소 환원 반응"(ORR)이라고 하며 PEM 연료 전지의 캐쏘드에서 발생한다. 적절한 ORR 전기촉매(electrocatalyst)가 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 전형적으로, 산성 매질에서, ORR용 전기촉매는 OER를 효율적으로 촉매하는 것과 상이하다.
현재, PEM 연료 전지 캐쏘드는 전형적으로 60℃ 내지 85℃ 범위의 온도에서 작동하고 0.5 내지 0.95 V(RHE 대비) 범위의 전위에서 작동한다. PEM 연료 전지 작동 조건하에서의 탄소 산화 반응의 반응속도는 비교적 느리기 때문에, 탄소 물질은 ORR 전기촉매에 대한 지지체로 사용될 수 있다. 그러나, PEM 연료 전지에서 탄소 지지체의 부식은 여전히 PEM 연료 전지의 성능에 악영향을 미치는 문제이다.
따라서, PEM 연료 전지의 캐쏘드 측, 훨씬 더 도전적이게는, PEM 물 전기분해기의 애노드 측의 작동 조건 하에서 충분히 안정적이고, OER 또는 ORR 촉매에 대한 효율적인 지지체 역할을 할 수 있는 물질이 여전히 필요하다.
안티몬-도핑된 주석 산화물("ATO"라고도 함)과 같은 금속-도핑된 주석 산화물이 OER 또는 ORR 촉매를 위한 유망한 지지체 물질일 수 있음이 공지되어 있다.
문헌[M.P. Gurrola et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2014; 39; pp. 16763-16770]은 PEM 전기분해기와 연료 전지에 대한 전기촉매 지지체로서 시험된 Sb-도핑된 SnO2를 기술하고 있다.
문헌[J. Xu et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2012, 37, pp. 18629-18640]; [G. Liu et al., Int. J. Hydrogen Energy, 2014, 39, 1914-1923]; 및 [V.K. Puthiyapura et al., J. Power Sources, 2015, 269, pp. 451-460]은 또한 PEM 물 전기분해기에서 전기촉매 지지체로 Sb-도핑된 주석 산화물을 기술하고 있다.
문헌[C. Terrier et al., Thin Solid Films, 263 (1995), pp. 37-41]은 졸-겔 침지-코팅 기술에 의한 Sb-도핑된 주석 산화물 필름의 제조를 기술하고 있다. 안티몬은 Sb5+ 이온과 Sb3+ 이온을 함유하는 혼합된 원자가 상태로 존재한다. SnO2 격자로의 Sb5+ 이온의 혼입은 전자 공여체 중심을 생성하는 반면, Sb3+의 혼입은 전자 수용체 중심을 생성한다. 두 부위의 공존은 전도도에 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 목적은 PEM 물 전기분해기 또는 PEM 연료 전지의 작동 조건 하에서 충분히 안정하고 높은 수준의 전기화학적 성능을 유지하며 OER 또는 ORR 촉매에 대한 효율적인 지지체 역할을 할 수 있는 금속-도핑된 주석 산화물을 제공하는 것이다.
상기 목적은,
- 30 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
- Sb, Nb, Ta, Bi, W 또는 In 또는 이들의 임의의 혼합물인 하나 이상의 금속 도펀트를 포함하는
금속-도핑된 주석 산화물에 의해 해결되었고, 이때 상기 금속 도펀트는,
(i) 주석 및 금속 도펀트 원자의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 25 원자%의 양으로 존재하고,
(ii) 산화 상태 OS1의 원자들 및 산화 상태 OS2의 원자들을 함유하는 혼합된 원자가 상태로 존재하고, 이때 산화 상태 OS1은 0 초과이고 산화 상태 OS2는 OS1보다 크고, OS1의 원자들에 대한 OS2의 원자들의 원자 비는 1.5 내지 12.0이다.
본 발명에서, 상기 요건들을 만족하는 금속-도핑된 주석 산화물(금속-도핑된 SnO2)이 (예를 들어 커패시턴스 시험에 의해 나타나는) 유익한 전기화학적 성능을 나타내며 PEM 물 전기분해기에서 전형적으로 사용되는 매우 부식성이 높은 조건하에서도 높은 수준의 전기화학적 성능을 유지함을 알게 되었다. 금속-도핑된 주석 산화물은 그 높은 표면적 때문에 전기촉매, 특히 OER 또는 ORR 촉매에 대한 효율적인 지지체를 나타낸다.
금속 도펀트는 혼합된 원자가 상태로 존재한다. 당업자에게 공지된 바와 같이, "혼합된 원자가 상태(mixed valence state)"라는 용어는 원소의 원자들이 적어도 2개의 상이한 산화 상태로 존재함을 의미한다. 따라서, 금속 도펀트는 보다 높은 산화 상태인 OS2의 원자들 및 보다 낮은 산화 상태인 OS1의 원자들을 함유한다. 보다 낮은 산화 상태의 원자들(즉, OS1의 원자들)에 대한 보다 높은 산화 상태의 원자들(즉, OS2의 원자들)의 원자 비가 1.5 이상 12.0 이하(즉, 1.5 ≤ 원자들(OS2) / 원자들(OS1) ≤ 12.0)인 경우, 이는 전기화학적 성능(예컨대, 전기화학 시험 동안의 높은 커패시턴스 값 및 커패시턴스 유지력), 충분히 높은 전도도 및 PEM 물 전기분해기의 애노드 측에서의 매우 부식성인 조건하에서의 안정성 사이의 개선된 균형에 기여한다. 원자들(OS1)에 대한 원자들(OS2)의 원자 비는 X-선 광전자 분광법에 의해 결정된다.
금속 도펀트가 예를 들어 Sb인 경우, 산화 상태 OS2의 원자들은 Sb5+이고, 산화 상태 OS1의 원자들은 Sb3+이다. SnO2 격자로의 Sb5+ 이온의 혼입은 전자 공여체 중심을 생성하는 반면, Sb3+의 혼입은 전자 수용체 중심을 생성한다.
바람직하게는, OS1의 원자들(예컨대, Sb3+)에 대한 OS2의 원자들(예컨대, Sb5+)의 원자 비는 3.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0, 보다 더 바람직하게는 5.0 내지 7.0이다.
금속-도핑된 주석 산화물은 전술한 도펀트들 중 단지 하나만을 함유할 수 있거나, 또는 이들 도펀트를 둘 이상 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 금속 도펀트는 Sb이다. 임의적으로, Sb는 금속 도펀트 Nb, Ta, Bi, W 및 In 중 하나 이상과 조합하여 사용될 수 있다. 대안적으로, Sb는 주석 산화물 중에 존재하는 유일한 금속 도펀트일 수 있다.
전술한 바와 같이, 금속 도펀트는 주석과 금속 원자들의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 25 원자%의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 금속 도펀트의 양은 주석과 금속 도펀트 원자들의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 10.0 원자%, 보다 바람직하게는 5.0 원자% 내지 7.5 원자%이다.
전술한 바와 같이, 금속-도핑된 SnO2의 BET 표면적은 30 m2/g 이상이다. 보다 바람직하게는, BET 표면적은 35 m2/g 이상, 더욱 바람직하게는 40 m2/g 이상, 예를 들면 30 m2/g 내지 150 m2/g, 보다 바람직하게는 35 m2/g 내지 110 m2/g , 더욱더 바람직하게는 40 m2/g 내지 98 m2/g이다.
바람직하게는, 금속-도핑된 주석 산화물은 0.020 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.030 S/cm 이상의 전기 전도도를 갖는다. 금속-도핑된 주석 산화물은 그 전기 전도도 때문에 전기촉매, 특히 OER 또는 ORR 촉매에 대한 효율적인 지지체를 나타낸다.
특히 바람직한 실시양태에서,
- 금속 도펀트는 Sb이고, 산화 상태 OS2의 원자들은 Sb5+이고, 산화 상태 OS1의 원자들은 Sb3+이고, Sb3+에 대한 Sb5+의 원자 비는 4.0 내지 8.0이고, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 7.0이고,
- Sb의 양은 주석과 Sb 원자들의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 10.0 원자%, 보다 바람직하게는 5.0 원자% 내지 7.5 원자%이고,
- 금속-도핑된 주석 산화물의 BET 표면적은 35 m2/g 내지 110 m2/g, 더욱 바람직하게는 40 m2/g 내지 98 m2/g이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같은 금속-도핑된 주석 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 이때
- 금속-도핑된 전구체 고체는 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 습식 화학 합성에 의해 제조되고,
- 금속-도핑된 전구체 고체는 열처리된다.
무기 고체, 특히 수성 및 비-수성 용매 중의 미세-분산된 무기 분말을 제조하기 위한 습식 화학 합성 방법은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 습식 화학 합성 방법은 예를 들어 졸-겔 공정, 화학 침전 공정, 수열 합성 공정, 분무 건조 공정 또는 이들의 임의의 조합이다.
바람직하게는, 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물은 화학 침전 공정 또는 졸-겔 공정에 적용된다.
이러한 습식 화학 합성 방법에 있어서, pH 및 반응 온도와 같은 적절한 반응 조건들은 당업자에게 공지되어 있다.
단지 예로서, 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물은 산성 pH(예시적인 산: HCl과 같은 무기산, 아세트산과 같은 카복실산)에서 혼합될 수 있으며, 상기 pH는 후속적으로 금속-도핑된 전구체 고체가 침전될 때까지 염기(예를 들어, 수성 암모니아와 같은 수성 염기)의 첨가에 의해 상승된다. 침전된 고체는 (예컨대, 여과에 의해) 반응 혼합물로부터 제거될 수 있고 열처리될 수 있다.
습식 화학 합성을 수행하기에 적합한 용매는 일반적으로 공지되어 있다. 원칙적으로, 비-수성 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 예시적인 비-수성 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올을 포함한다.
전형적으로, 주석-함유 분자 전구체 화합물은 주석(IV) 화합물이다. 그러나, 주석(II) 화합물 또는 주석(IV) 화합물과 주석(II) 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 주석-함유 분자 전구체 화합물은 주석 염 예를 들어 주석 할라이드(예컨대, SnCl4) 또는 주석 니트레이트, 또는 주석 알콕사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물은 예를 들어 금속 할라이드 또는 금속 알콕사이드 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
금속 도펀트가 Sb인 경우, Sb-함유 분자 전구체 화합물은 Sb(III) 화합물(예를 들어, Sb(III) 할라이드, Sb(III) 카복실레이트 또는 Sb(III) 알콕사이드), Sb(V) 화합물(예를 들어, Sb(V) 할라이드, Sb(V) 카복실레이트 또는 Sb(V) 알콕사이드) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 습식 화학 합성은 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 고체 첨가제의 존재 하에서 수행된다.
고체 첨가제는 습식 화학 합성(예를 들어, 침전 또는 졸-겔 공정) 출발 전에 및/또는 이를 수행하는 동안 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직한 고체 첨가제는 카본 블랙 또는 활성탄과 같은 탄소이다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 카본 블랙은 탄화수소 화합물의 열분해 또는 불완전 연소에 의해 제조되고, 상이한 등급(BET 표면적이 상이함)으로 상업적으로 입수가능하다. 또한, 당업자에게 공지된 바와 같이, 활성탄은 흡착 특성을 증가시키기 위해 탄화 전, 도중 또는 후에 기체와 반응하는 다공성 탄소 물질이다.
바람직하게는, 고체 첨가제는 200 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상 또는 심지어 750 m2/g 이상; 예를 들어, 200 m2/g 내지 2500 m2/g, 보다 바람직하게는 500 m2/g 내지 2000 m2/g, 더욱 더 바람직하게는 750 m2/g 내지 1800 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
고체 첨가제는 마이크로- 및/또는 메조-다공성일 수 있다. 그러나, 고체 첨가제는 BET 표면적이 40 m2/g 이상이기만 하면 비-다공성인 것도 또한 가능하다.
습식 화학 합성 전 및/또는 도중 반응 혼합물에 첨가될 수 있는 다른 첨가제는 예를 들어 계면활성제, 유화제, 분산제, pH-개질제 및/또는 아미노산(예컨대, 알라닌)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 습식 화학 합성에 의해 얻어진 금속-도핑된 주석 산화물 전구체 고체는 열처리된다.
열처리는 습식 화학 합성으로부터 단지 잔류 용매를 제거하기 위해 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 열처리는 400 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃ 범위의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
탄소와 같은 고체 첨가제가 반응 혼합물에 첨가되는 경우, 상기 고체 첨가제는 비교적 고온에서의 열처리에 의해 가스성 분해 생성물로 연소되거나 분해될 수 있다.
추가의 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 금속-도핑된 주석 산화물 및 상기 금속-도핑된 주석 산화물 상에 지지된 전기촉매를 포함하는 복합체 물질에 관한 것이다.
바람직하게는, 전기촉매는 산소 발생 반응(OER) 촉매 또는 산소 환원 반응(ORR) 촉매이다.
적합한 OER 전기촉매가 일반적으로 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 문헌[M. Carmo et al., “A comprehensive review on PEM water electrolysis”, International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, 2013, pp. 4901-4934]에 기재되어 있다. OER 촉매는 예를 들어 귀금속(예컨대, Ir, Ru 또는 이들의 혼합물 또는 합금), 귀금속 산화물(예컨대, 이리듐 산화물, 루테늄 산화물 또는 혼합된 Ir/Ru 산화물), 또는 이들의 혼합물일 수 있다. OER 촉매는 전구체 화합물(예컨대, 귀금속 염)을 함유하는 용액으로부터의 흡착, 및 이어서 화학적 처리(예컨대, 환원 또는 산화), 또는 귀금속 입자들의 환원성 침전 또는 귀금속 산화물 또는 수산화물의 침전과 같은 통상적으로 공지된 방법에 의해 금속-도핑된 주석 산화물 상에 적용될 수 있다.
적절한 ORR 촉매가 또한 당업자에게 일반적으로 공지되어 있다.
전기촉매는 금속-도핑된 주석 산화물과 전기촉매의 조합된 중량을 기준으로 예를 들어 10 내지 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
원칙적으로, 복합체 물질은 금속-도핑된 주석 산화물 및 그 위에 담지된 전기촉매 외에도 추가적인 성분들을 함유할 수 있다. 그러나, 본 발명의 금속-도핑된 주석 산화물은 충분히 높은 비표면적, 높은 전기화학적 성능 및 매우 부식성이 높은 조건 하에서도 높은 안정성 사이의 개선된 균형을 제공하기 때문에, 복합체 물질의 성능 수준(예를 들어, PEM 물 전기분해기의 애노드 측에서)은 더 이상의 추가적인 성분이 존재하지 않더라도 이미 충분히 높다. 따라서, 본 발명의 복합체 물질은 금속-도핑된 주석 산화물 및 그 위에 담지된 전기촉매로 구성될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 전술한 복합체 물질을 함유하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
바람직하게는, 전기화학 장치는 PEM("양성자 교환 막") 물 전기분해기 또는 PEM 연료 전지가다.
임의의 물 전기분해기에서와 같이, 산소 발생 반응이 일어나는 적어도 하나의 애노드-함유 반쪽 전지 및 수소 발생 반응이 일어나는 적어도 하나의 캐쏘드-함유 반쪽 전지가 본 발명의 PEM 물 전기분해기에 존재한다. OER 촉매가 담지된 금속-도핑된 주석 산화물은 애노드-함유 반쪽 전지에 존재한다.
전기화학 장치가 PEM 연료 전지인 경우, OER 촉매가 담지된 금속-도핑된 주석 산화물은 캐쏘드-함유 반쪽 전지에 존재한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 금속-도핑된 주석 산화물의 전기화학 장치, 바람직하게는 PEM 물 전기분해기 또는 PEM(예를 들어, 수소-산소) 연료 전지에서 촉매 지지체로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 기술될 것이다.
도 1은 실시예(IE) 1 및 비교예(CE) 1 내지 3의 샘플에 대해 시간의 함수로서 (가속 에이징 시험에서 측정된) 커패시턴스를 도시한다.
실시예
다른 언급이 없는 한, 본 발명에서 언급되는 파라미터는 하기 측정 방법에 따라 결정된다:
금속 도펀트의 양
금속 도펀트 및 주석의 양은 하기 방법에 따라 합성된 샘플에 대해 수행된 원소 분석에 의해 결정된다: 0.04 내지 0.5 g의 각각의 샘플을 84% Li2B4O7, 1% LiBr 및 15% NaNO3의 혼합물 10 g과 혼합한다. 클라세 플럭서(Claisse Fluxer) M4를 사용하여, 혼합된 펠릿을 형성한다. 실온으로 냉각시킨 후, 파장 분산형 X-선 형광을 사용하여 원소 조성을 측정한다.
BET 표면적
BET 표면적은 마이크로메리틱스(Micromeritics) ASAP 2420 표면적 및 77.35 K에서 N2 흡착물을 갖는 다공도 분석기를 사용하여 가스 흡착 분석에 의해 측정된다. 측정 전에, 샘플을 200℃ 진공에서 밤새 건조시킨다. 비표면적은 다점(multi-point) 법(ISO 9277:2010)을 사용하여 BET 이론에 의해 결정된다.
전기 전도도
전기 전도도를 측정하기 위해, 산화물 분말을 펠렛으로 압축하고 2-점 탐침법에 의해 실온에서 전도도를 측정한다. 먼저, 약 1 g의 분말 샘플을 인-하우스(in-house) 측정 전지의 스테인리스 스틸 하부(전극)를 갖는 테플론 튜브에 삽입한다. 충전을 완료한 후, 두 번째 스테인리스 스틸 전극을 상단에 삽입하고, 충전된 시험 전지를 압력 게이지 사이에 삽입한다. 압력을 100 bar로부터 500 bar로 증가시킨다. 각각의 압력에서, 애질런트(Agilent) 3458A 멀티미터를 사용하여 2-점법을 통해 저항을 측정한다. 측정된 저항 R(Ohm 단위)로부터, 특정 분말 전도도를 하기에 따라 계산한다:
전도도 = d /(R A)
d: 2개 전극의 거리
R: 측정된 저항
A: 전극 면적(0.5 cm²)
전체 저항은 다음과 같은 기여도들: 전극 접촉 저항, 그레인내(intragrain) (벌크) 저항과 그레인간(intergrain) 저항의 합이다. 저항 값은 모두 500 bar에서 보고된다.
산화 상태 OS1의 원자들에 대한 산화 상태 OS2의 원자들의 원자 비
상기 비율은 X-선 광전자 분광법(XPS)에 의해 결정되었다. XPS 분석은 단색 Al Kα 복사선(49 W) 및 파이(Phi) 전하 중화제 시스템을 사용하여 파이 베르사 프로브(Phi Versa Probe) 5000 분광계로 수행되었다. 기기 일 함수는 금속성 금의 Au 4f7/2 라인에 대해 84.00 eV의 결합 에너지(BE)를 제공하도록 보정되었고 분광계 분산은 금속성 구리의 Cu 2p3/2 라인에 대해 932.62 eV의 BE를 제공하도록 조정되었다. 100x1400 μm² 면적의 분석 스폿을 통과 에너지 23.5 eV로 분석했다.
금속 도펀트가 예를 들어 Sb인 경우, Sb 3d 및 O1s 스펙트럼이 중첩되고, 528 내지 542.5 eV 결합 에너지의 에너지 영역에서 셜리(Shirley) 배경 차감을 사용하여 카사(Casa)XPS 소프트웨어 버전 2.3.17을 사용하여 분석하였다. 안티몬 기여도에는 다음과 같은 세 가지 구성요소가 피팅에 사용되었다: 529.7 및 539.1 eV에서의 Sb(III)-이중항, 530.9 및 540.3 eV에서의 Sb(V)-이중항, 531.9 및 541.5 eV에서의 플라즈몬. 또한, 세 가지 산소 기여도가 피팅에 사용되었다. 기기 제조업체가 제공한 상대적 민감도 인자들을 정량화에 사용하였다.
실시예 1
실시예 1에서는, 안티몬-도핑된 주석 산화물을 다음과 같이 제조했다:
습식 화학 합성의 모든 단계는 질소 대기하에 및 교반하에 수행되었다.
0.41 g의 SbCl3, 250 ml의 에탄올 및 1.25 g의 HCl(32 중량%)을 혼합하였다. 이어서, 적하 깔대기를 통해 6.14 g의 SnCl4를 30분에 걸쳐 첨가하였다. 10분간 더 교반한 후, 10 g의 카본 블랙(마이크로다공성, 약 1400 m2/g의 BET 표면적)을 첨가하였다. 교반을 10분 동안 계속한 다음, 초음파 욕에서 30분 동안 균질화시켰다. 이어서, 15.7 ml의 수성 암모니아 용액(25 중량%)과 1.32 g의 알라닌의 혼합물을 적하 깔때기를 통해 30분에 걸쳐 적가하였다. 16시간 동안 교반을 계속하였다.
습식 화학 합성에 의해 수득된 고체 물질을 대기 분위기에서 여과하고 물로 세척하였다. 고체를 100 mbar/80℃에서 건조시켰다. 이 고체를 700℃(가열 속도: 1℃/분)에서 대기 분위기의 로에서 1시간 동안 열처리하였다.
실시예 2
안티몬-도핑된 주석 산화물을 하기와 같은 변형과 함께 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다:
SbCl3의 양은 0.82 g이고, SnCl4의 양은 6.14 g이었다.
실시예 3
안티몬-도핑된 주석 산화물을 하기와 같은 변형과 함께 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다:
SbCl3의 양은 1.23 g이고, SnCl4의 양은 6.14 g이었다.
비교예 1
8.0 중량%의 Sb 함량, 41 m2/g의 BET 표면적 및 0.0206 S/cm의 전기 전도도를 갖는 상업적으로 입수가능한 안티몬-도핑된 주석 산화물을 사용하였다.
비교예 2
11.9 중량%의 Sb 함량, 70 m2/g의 BET 표면적 및 0.00342 S/cm의 전기 전도도를 갖는 상업적으로 입수가능한 안티몬-도핑된 주석 산화물을 사용하였다.
비교예 3
71 m2/g의 BET 표면적 및 3.0E-05 S/cm의 전기 전도도를 갖는 상업적으로 입수가능한 비-도핑된 SnO2를 사용하였다.
특성들을 하기 표 1에 요약하였다.
표 1: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 샘플들의 특성
Figure pct00001
전기화학 성능 및 안정성 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 각각의 분말 샘플로부터, 10 mg의 분말을 2.35 ml의 H2O, 0.586 ml의 이소프로판올 및 3.81 μl의 5 중량% 나피온(Nafion)을 혼합한 다음 혼합물을 약 30분 동안 초음파 처리하여 잉크를 제조하였다. 그런 다음, 잉크를 120 μg/cm2의 부하로 티타늄 호일 전극에 드롭-캐스팅했다.
이어서, 전기화학적 특성화를 위해, 모든 샘플을 높은 애노드 전위(2 V vs. RHE)가 적용되는 가속 에이징 시험 프로토콜에 제공하고 샘플의 커패시턴스를 순환 전압측정법을 통해 측정하였다. 전해질은 PEM 전기분해기의 조건을 모방하도록 선택되었다.
가속 에이징 시험 종료시 각각의 샘플의 최종 커패시턴스 값을 하기 표 2에 나열하였다:
표 2: 가속 에이징 시험의 최종 커패시턴스 값
Figure pct00002
본 발명의 안티몬-도핑된 주석 산화물은 비교예 샘플보다 훨씬 높은 커패시턴스 값을 나타낸다. 높은 커패시턴스 값은 산화물로부터 그 위에 지지된 촉매로 개선된 전자 전달을 가능하게 하는 큰 전기화학적으로 접근가능한 표면적이 있음을 의미한다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 샘플에 대해 시간의 함수로서 (가속 에이징 시험에서 측정된) 커패시턴스를 도시한다.
본 발명의 금속-도핑된 주석 산화물을 사용하여, 전기화학적 성능은 전체 에이징 시험 동안 높은 수준으로 유지될 수 있다. 비교예 2는 상당히 높은 초기 커패시턴스를 나타내지만, 에이징 시험 동안 현저히 감소되어, 에이징 시험의 매우 부식성인 조건 하에서 불충분한 안정성을 나타낸다. 비교예 1 및 3의 전기화학적 성능 수준은 본 발명의 실시예 샘플에 의해 달성된 것보다 현저히 낮다.
실시예 1 및 비교예 2에 대해, 가속 에이징 시험 동안 금속 도펀트가 산화물로부터 주위 전해질로 얼마 만큼 침출되는지를 결정하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
표 3: 에이징 시험 종료시에 전해질에서 검출된 Sb의 양
Figure pct00003
표 3의 결과에 의해 확인된 바와 같이, 본 발명의 금속-도핑된 주석 산화물은 예를 들어 PEM 물 전기분해기에 사용된 매우 부식성인 조건 하에서도 높은 안정성을 나타낸다.
실시예들에 의해 입증된 바와 같이, 본 발명에 따른 금속-도핑된 주석 산화물은 전기화학적 성능(예를 들어, 높은 커패시턴스 값), 충분히 높은 표면적, 충분히 높은 전도도 및 매우 부식성인 조건 하에서의 (전형적으로 PEM 물 전기분해기의 애노드 측에서 사용되기 때문에) 높은 안정성 사이의 개선된 균형을 제공한다.

Claims (16)

  1. - 30 m2/g의 BET 표면적을 갖고,
    - Sb, Nb, Ta, Bi, W 또는 In 또는 이들의 임의의 혼합물인 하나 이상의 금속 도펀트를 포함하는
    금속-도핑된 주석 산화물로서, 이때
    상기 금속 도펀트는,
    - 주석 및 금속 도펀트 원자의 총량을 기준으로 2.5 원자% 내지 25 원자%의 양으로 존재하고,
    - 산화 상태 OS1의 원자들 및 산화 상태 OS2의 원자들을 함유하는 혼합된 원자가 상태로 존재하고, 이때 산화 상태 OS1은 0 초과이고 산화 상태 OS2는 OS1보다 크고, OS1의 원자들에 대한 OS2의 원자들의 원자 비가 1.5 내지 12.0인, 금속-도핑된 주석 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 도펀트의 양이 2.5 원자% 내지 10.0 원자%, 보다 바람직하게는 5.0 원자% 내지 7.5 원자%인, 금속-도핑된 주석 산화물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속-도핑된 주석 산화물의 BET 표면적이 30 m2/g 내지 150 m2/g, 보다 바람직하게는 35 m2/g 내지 110 m2/g이고/이거나,
    상기 금속-도핑된 주석 산화물의 전기 전도도가 0.02 S/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.03 S/cm 이상인, 금속-도핑된 주석 산화물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    OS1의 원자들에 대한 OS2의 원자들의 원자 비가 3.0 내지 9.0, 보다 바람직하게는 4.0 내지 8.0인, 금속-도핑된 주석 산화물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 도펀트가 Sb이고, 산화 상태 OS2의 원자들이 Sb5+이고, 산화 상태 OS1의 원자들이 Sb3+인, 금속-도핑된 주석 산화물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 금속-도핑된 주석 산화물의 제조 방법으로서,
    - 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 습식 화학 합성에 의해 금속-도핑된 전구체 고체가 제조되고,
    - 상기 금속-도핑된 전구체 고체가 열처리되는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 습식 화학 합성 방법이 졸-겔 공정, 화학 침전 공정, 수열 합성 공정, 분무 건조 공정 또는 이들의 임의의 조합인, 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 주석-함유 분자 전구체 화합물 및 상기 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물이 산성 pH에서 혼합되고, 상기 pH는 후속적으로, 상기 금속-도핑된 전구체 고체가 침전될 때까지 염기를 첨가함으로써 상승되고/되거나,
    상기 습식 화학 합성은 알코올계 용매 중에서 수행되는, 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 주석-함유 분자 전구체 화합물이 주석 염 예를 들어 주석 할라이드 또는 주석 니트레이트 또는 주석 알콕사이드, 또는 이들의 혼합물이고/이거나,
    상기 금속-도펀트-함유 분자 전구체 화합물이 금속 할라이드, 금속 카복실레이트 또는 금속 알콕사이드, 또는 이들의 임의의 혼합물인, 방법.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습식 화학 합성이, 40 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 고체 첨가제의 존재하에서 수행되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고체 첨가제가, 200 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 500 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 탄소 물질 예를 들어 카본 블랙 또는 활성탄인, 방법.
  12. 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리가 400 내지 800℃, 보다 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 금속-도핑된 주석 산화물 및
    상기 금속-도핑된 주석 산화물에 담지된 전기촉매(electrocatalyst)
    를 포함하고, 이때 상기 전기촉매가 바람직하게는 산소 발생 반응(OER) 촉매 또는 산소 환원 반응(ORR) 촉매인, 복합체 물질.
  14. 제 13 항에 따른 복합체 물질을 함유하는 전기화학 장치.
  15. 제 14 항에 있어서,
    PEM 물 전기분해기 또는 PEM 연료 전지인 전기화학 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 금속-도핑된 주석 산화물의, 전기화학 장치, 바람직하게는 PEM 물 전기분해기 또는 PEM 연료 전지에서 촉매 지지체로서의 용도.
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