WO2021130599A1

WO2021130599A1 - 正極活物質、二次電池、電子機器

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Publication number: WO2021130599A1
Application number: PCT/IB2020/061919
Authority: WO
Inventors: 三上真弓; 斉藤丞; 落合輝明; 門馬洋平; 中島佳美; 浅田善治; 種村和幸
Original assignee: 株式会社半導体エネルギー研究所
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2021-07-01
Also published as: CN114930579A; US20230052866A1; JPWO2021130599A1; KR20220122655A; DE112020006354T5

Abstract

充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供する。充放電容量が大きい正極活物質を提供する。リチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素を有する正極活物質であって、正極活物質の表面層のａ軸の格子定数は、内部のａ軸の格子定数よりも大きく、表面層のｃ軸の格子定数は、内部のｃ軸の格子定数よりも大きい正極活物質。表面層のａ軸の格子定数と、内部のａ軸の格子定数との変化率は０を超えて０．１２以下が好ましく、表面層のｃ軸の格子定数と、内部のｃ軸の格子定数との変化率は０を超えて０．１８以下であることが好ましい。

Description

正極活物質、二次電池、電子機器

本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置、電子機器またはそれらの製造方法に関する。

なお、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。

近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池、全固体電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高容量であるリチウムイオン二次電池は半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。

なかでもモバイル電子機器向け二次電池等では、重量あたりの放電容量が大きく、サイクル特性に優れた二次電池の需要が高い。これらの需要に応えるため、二次電池の正極が有する正極活物質の改良が盛んに行われている（例えば特許文献１乃至特許文献３）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。

またＸ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献４に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。

特開平８−２３６１１４号公報特開２００２−１２４２６２号公報特開２００２−３５８９５３号公報

Ｔｏｙｏｋｉ　Ｏｋｕｍｕｒａ　ｅｔ　ａｌ，"Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｘ−ｒａｙ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　Ｏ３−ａｎｄ　Ｏ２−ｌｉｔｈｉｕｍ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　ｆｉｒｓｔ−ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０−１７３４８Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ　ａｌ，"Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　ｐｈａｓｅ　ｄｉａｇｒａｍ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｙｅｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｏｘｉｄｅ　ｓｙｓｔｅｍ　ＬｉｘＣｏＯ２（０．０≦ｘ≦１．０）"，Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ，８０（１６）；１６５１１４Ｚｈａｏｈｕｉ　Ｃｈｅｎ　ｅｔ　ａｌ，"Ｓｔａｇｉｎｇ　Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ　ｉｎ　ＬｉｘＣｏＯ２"，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）　Ａ１６０４−Ａ１６０９Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ　ａｌ．，"Ｎｅｗ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ　ｉｎ　ｓｕｐｐｏｒｔ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　ｄｅｓｉｇｎ"，Ａｃｔａ　Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８　３６４−３６９．

しかしながらリチウムイオン二次電池およびそれに用いられる正極活物質には、充放電容量、サイクル特性、信頼性、安全性、又はコストといった様々な面で改善の余地が残されている。

本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することを課題の一とする。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。

また本発明の一態様は、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。

なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。

本発明の一態様は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素を有する正極活物質であって、正極活物質の最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きく、最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きい、正極活物質である。

上記において、最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ａを格子定数Ａ_ｃｏｒｅで割った変化率Ｒ_Ａは０を超えて０．１２以下であり、最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ｃを格子定数Ｃ_ｃｏｒｅで割った変化率Ｒ_Ｃは０を超えて０．１８以下であることが好ましい。

上記において、変化率Ｒ_Ａは０．０５以上０．０７以下であり、変化率Ｒ_Ｃは０．０９以上０．１２以下であることが好ましい。

上記において、最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ａよりも、最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ｃが大きいことが好ましい。

また本発明の別の一態様は、リチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素とを有する正極活物質であって、正極活物質の最表面層の少なくとも一部は遷移金属サイト層とリチウムサイト層とを交互に有する層状岩塩型の結晶構造を有し、リチウムサイト層の一部はリチウムより原子番号の大きい金属元素を有する、正極活物質である。

上記において、リチウムより原子番号の大きい金属元素は、マグネシウム、コバルトまたはアルミニウムであることが好ましい。

上記において、最表面層の断面ＴＥＭ像において、リチウムサイト層の輝度は、遷移金属サイト層の輝度の３％以上６０％以下であることが好ましい。

上記において、最表面層におけるニッケルの濃度は１原子％以下であり、正極活物質全体におけるニッケルの濃度は、コバルトの濃度の０．０５％以上４％以下であることが好ましい。

上記において、最表面層は、極微電子線回折像において空間群Ｆｍ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察され、かつ空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察される領域を有し、内部は、極微電子線回折像において空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察される領域を有することが好ましい。

上記において、２価のニッケルイオン、３価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン及び４価のコバルトイオンのいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。

上記において、正極活物質はアルミニウムを有し、正極活物質全体におけるアルミニウムの濃度は、コバルトの濃度の０．０５％以上４％以下であることが好ましい。

上記において、正極活物質の断面についてのエネルギー分散型Ｘ線分析において、アルミニウム濃度のピークは表面から中心に向かった深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に位置することが好ましい。

また本発明の別の一態様は、正極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質はリチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素とを有し、正極活物質の最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きく、正極活物質の最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きい、リチウムイオン二次電池である。

また本発明の別の一態様は、上記の二次電池を有する電子機器である。

本発明の一態様により、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける充放電容量の低下が抑制された正極活物質を提供することができる。または、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質を提供することができる。または、充放電容量が大きい正極活物質を提供することができる。または、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。

また本発明の一態様により、正極活物質、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。

なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。

図１Ａは正極活物質の断面図、図１Ｂ、図１Ｃ１および図１Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図２Ａ１乃至図２Ｃ２は正極活物質の断面図の一部である。
図３は正極活物質の断面図である。
図４は正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図５は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図６は比較例の正極活物質の充電深度と結晶構造を説明する図である。
図７は結晶構造から計算されるＸＲＤパターンを示す図である。
図８Ａ乃至図８ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図９Ａ乃至図９ＣはＸＲＤから算出される格子定数である。
図１０は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１１は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１２は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１３は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１４は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１５は正極活物質の作製方法を説明する図である。
図１６Ａおよび図１６Ｂは導電材としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図である。
図１７Ａおよび図１７Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図１８Ａ乃至図１８Ｃは二次電池の例を説明する図である。
図１９Ａおよび図１９Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｃはコイン型二次電池を説明する図である。
図２１Ａ乃至図２１Ｄは円筒型二次電池を説明する図である。
図２２Ａおよび図２２Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｄは二次電池の例を説明する図である。
図２４Ａおよび図２４Ｂは二次電池の例を説明する図である。
図２５は二次電池の例を説明する図である。
図２６Ａ乃至図２６Ｃはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２７Ａおよび図２７Ｂはラミネート型の二次電池を説明する図である。
図２８は二次電池の外観を示す図である。
図２９は二次電池の外観を示す図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｃは二次電池の作製方法を説明する図である。
図３１Ａ乃至図３１Ｈは電子機器の一例を説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３３は電子機器の一例を説明する図である。
図３４Ａ乃至図３４Ｄは電子機器の一例を説明する図である。
図３５Ａ乃至図３５Ｃは、電子機器の一例を示す図である。
図３６Ａ乃至図３６Ｃは車両の一例を説明する図である。
図３７Ａ乃至図３７Ｄは正極活物質の表面ＳＥＭ像である。
図３８Ａは正極活物質の断面ＴＥＭ像である。図３８Ｂおよび図３８Ｃは図３８Ａの一部の制限視野電子線回折像である。
図３９Ａおよび図３９Ｂは正極活物質の極微電子線回折像である。
図４０Ａは正極活物質の断面ＴＥＭ像である。図４０Ｂおよび図４０Ｃは図４０Ａの一部の極微電子線回折像である。
図４１Ａは正極活物質の断面ＴＥＭ像である。図４１Ｂおよび図４１Ｃは図４１Ａの一部の極微電子線回折像である。
図４２Ａ乃至図４２Ｃは正極活物質の断面ＳＴＥＭ像である。
図４３Ａは正極活物質の断面ＳＴＥＭ像であり図４２Ｂを回転させた図である。図４３Ｂは図４３Ａの輝度の測定結果である。
図４４Ａは図４３Ｂからバックグラウンドを補正したグラフである。図４４Ｂは正極活物質の断面ＳＴＥＭの明視野像である。
図４５Ａは正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図４５Ｂ乃至図４５ＦはＥＤＸ面分析の結果である。
図４６Ａは正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図４６Ｂ乃至図４６ＤはＥＤＸ面分析の結果である。
図４７Ａは正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。図４７Ｂ乃至図４７ＥはＥＤＸ面分析の結果の明度を反転させた図である。
図４８は正極活物質の断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像である。
図４９Ａおよび図４９Ｂは正極活物質のＥＤＸ線分析の結果である。
図５０Ａおよび図５０Ｂは正極活物質のＳＥＭ像である。
図５１Ａおよび図５１Ｂは正極活物質のグレースケール値である。
図５２Ａおよび図５２Ｂは正極活物質の輝度ヒストグラムである。
図５３は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図５４Ａおよび図５４Ｂは図５３の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図５５は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図５６Ａおよび図５６Ｂは図５５の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図５７は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図５８Ａおよび図５８Ｂは図５７の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図５９は正極活物質のＸＲＤパターンである。
図６０Ａおよび図６０Ｂは図５９の一部を拡大したＸＲＤパターンである。
図６１Ａおよび図６１Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６２Ａおよび図６２Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６３Ａおよび図６３Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６４Ａおよび図６４Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６５Ａおよび図６５Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６６Ａおよび図６６Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６７Ａおよび図６７Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。
図６８Ａおよび図６８Ｂは正極活物質のサイクル特性を示すグラフである。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

また本明細書等において結晶面および方向の表記にはミラー指数を用いる。結晶面を示す個別面は（　）で表す。結晶面、方向および空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。

本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

また正極活物質の表面とは、上記最表面層を含む表層部および内部等を含む複合酸化物の表面をいうこととする。そのため正極活物質は、作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。また正極活物質は必ずしもすべてが充放電に寄与するリチウムサイトを有する領域でなくてもよい。

本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよく、リチウムイオンの二次元的拡散が可能であればよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお一部に陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

また本明細書等において混合物とは、複数の材料を混合したものをいう。混合物のうち混合物が有する元素の相互拡散が起きた後のものは複合物といってもよい。一部未反応の材料を有していても複合物といってよい。また正極活物質を複合物、複合酸化物または材料と言い換えてもよい。

また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。たとえばＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。

一般的に層状岩塩型の結晶構造を有する正極活物質では、遷移金属と酸素からなる層状構造の間のリチウムが減少すると、結晶構造が不安定になる。そのため一般的なコバルト酸リチウムを用いた二次電池では、充電深度０．４、充電電圧４．３Ｖ（対極リチウムの場合）、充電容量１６０ｍＡｈ／ｇ程度までの充電にとどめる。

これに対して充電深度が０．７４以上０．９以下、より詳細には充電深度が０．８以上０．８３以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質ということとする。そのため、例えばＬｉＣｏＯ_２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇに充電されていれば、高電圧で充電された正極活物質である。またＬｉＣｏＯ_２において、２５℃環境下で、充電電圧を４．５２５Ｖ以上４．７Ｖ以下（対極リチウムの場合）として定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃ、あるいは定電流充電時の電流値の１／５から１／１００程度となるまで定電圧充電した後の正極活物質も、高電圧で充電された正極活物質ということとする。なおＣはＣａｐａｃｉｔｙ　ｒａｔｅの略であり、１Ｃは二次電池の充放電容量を１時間で完全充電または完全放電させる電流の大きさをいう。

正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。例えばＬｉＣｏＯ_２において充電容量が２１９．２ｍＡｈ／ｇならば高電圧で充電された状態であり、ここから充電容量の９０％である１９７．３ｍＡｈ／ｇ以上を放電した後の正極活物質は、十分に放電された正極活物質である。また、ＬｉＣｏＯ_２において、２５℃環境下で電池電圧が３Ｖ以下（対極リチウムの場合）となるまで定電流放電した後の正極活物質も、十分に放電された正極活物質ということとする。

また本明細書等において、本発明の一態様の正極および正極活物質用いた二次電池として、対極にリチウム金属を用いる例を示す場合があるが、本発明の一態様の二次電池はこれに限らない。負極に他の材料、例えば黒鉛、チタン酸リチウム等を用いてもよい。本発明の一態様の正極および正極活物質の、充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくく、良好なサイクル特性を得られる等の性質は、負極の材料に影響されない。また本発明の一態様の二次電池について、対極リチウムで充電電圧４．７Ｖ程度の一般的な充電電圧よりも高い電圧で充放電する例を示す場合があるが、より低い電圧で充放電をしてもよい。より低い電圧で充放電する場合は本明細書等で示すよりもさらにサイクル特性がよくなることが見込まれる。

また本明細書等において、特に記載ない限り充電電圧および放電電圧は対極リチウムの場合の電圧を述べる。ただし同じ正極であっても、負極に用いる材料によって二次電池の充放電電圧は変化する。たとえば黒鉛の電位は約０．１Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であるので、負極黒鉛の場合は対極リチウムの場合よりも充放電電圧が約０．１Ｖ低くなる。

（実施の形態１）
本実施の形態では、図１乃至図９を用いて本発明の一態様の正極活物質について説明する。

図１Ａは本発明の一態様である正極活物質１００の断面図である。図１Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図１Ｂ、図１Ｃ１および図１Ｃ２に示す。図１Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図２Ａ１、図２Ａ２、図２Ｂ１、図２Ｂ２、図２Ｃ１および図２Ｃ２に示す。

図１Ａ乃至図２Ｃ２に示すように、正極活物質１００は、表層部１００ａと、内部１００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部１００ａと内部１００ｂの境界を示す。また図１Ａに一点破線で結晶粒界の一部を示す。また正極活物質１００は、表層部１００ａの一部に最表面層１００ｃを有する。図１Ｂに二点破線で表層部１００ａの中の最表面層１００ｃの境界を示す。

本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍ程度までの領域を表層部１００ａと呼ぶ。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部１００ａを、表面近傍、または表面近傍領域またはシェルなどといってもよい。また正極活物質の表層部１００ａより深い領域を、内部１００ｂと呼ぶ。内部１００ｂを、内部領域またはコアなどといってもよい。また正極活物質の表層部１００ａのうち、表面から内部１００ｂに向かって３ｎｍまでの領域を最表面層１００ｃと呼ぶ。

＜各領域と格子定数＞
本発明の一態様の正極活物質１００は、表層部１００ａおよび内部１００ｂともに結晶構造を有することが好ましい。また表層部１００ａの結晶構造のａ軸の格子定数の方が、内部１００ｂの結晶構造のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの結晶構造のｂ軸の格子定数の方が、内部１００ｂの結晶構造のｂ軸の格子定数Ｂ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また表層部１００ａの結晶構造のｃ軸の格子定数の方が、内部１００ｂの結晶構造のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。

さらに正極活物質１００の最表面層１００ｃも結晶構造を有することが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の方が、表層部１００ａのａ軸の格子定数および内部１００ｂのａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のｂ軸の格子定数Ｂ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の方が、表層部１００ａのｂ軸の格子定数および内部１００ｂのｂ軸の格子定数Ｂ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。また最表面層１００ｃの結晶構造のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}の方が、表層部１００ａのｃ軸の格子定数および内部１００ｂのｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きいことが好ましい。

また最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}から、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅを引いた差をΔ_Ａとする。同様に最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}から、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅを引いた差をΔ_Ｃとする。このときΔ_ＡよりもΔ_Ｃが大きいことが好ましい。

また下記数式１および数式２に示すように、Δ_ＡをＡ_ｃｏｒｅで割った値を変化率Ｒ_Ａとする。またΔ_ＣをＣ_ｃｏｒｅで割った値を変化率Ｒ_Ｃとする。

このとき変化率Ｒ_Ａは０を超えて０．１２以下が好ましく、０．０５以上０．０７以下がより好ましい。または０を超えて０．０７以下が好ましい。または０．０５以上０．１２以下が好ましい。

また変化率Ｒ_Ｃは０を超えて０．１８以下が好ましく、０．０９以上０．１２以下がより好ましい。または０を超えて０．１２以下が好ましい。または０．０９以上０．１８以下が好ましい。

格子定数は、領域間で比較しやすくするために、同じ空間群に属するものとして算出する。

たとえばいずれの領域も同じ結晶構造、同じ空間群で、ユニットセルあたりの原子数も同じとなるモデルとして用いて算出することが好ましい。たとえばＲ−３ｍの層状岩塩型をＦｍ−３ｍで記述することはできないが、Ｆｍ−３ｍの岩塩型をＲ−３ｍで表現することは可能である。そのためたとえば内部１００ｂがＲ−３ｍの層状岩塩型、表層部１００ａおよび最表面層１００ｃがＦｍ−３ｍの岩塩型の特徴を有する場合は、いずれも空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造をモデルとして用いて格子定数を算出すると、各領域の格子定数の比較が容易になる。なお空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造ではａ軸とｂ軸の長さが等しくなるため、以降では空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型については代表してａ軸について述べる。

また、全ての領域を同じ空間群で記述することが難しくても、陰イオンのパッキングがほぼ共通する場合は、陰イオンの数が同じモデルは同等の対称性を有するということができる。このときは、格子定数に代えて陰イオン間の距離を領域間の比較に用いてもよい。たとえば岩塩型、層状岩塩型およびスピネル型はいずれも陰イオンが立方最密充填構造（ｃｃｐ配列）であり、陰イオンのパッキングがほぼ共通する構造といえる。このような場合は、空間群が異なっても、対称性が近しいものとして比較することができる。陰イオン間の距離はたとえばＸＲＤパターンをＲｉｅｔｖｅｌｄ解析した結果から算出することができる。

以降では各領域の格子定数の算出について空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造をモデルとして用いる例について説明するが、これに限らない。正極活物質１００の材料によって最適な構造を選定することが好ましい。たとえば正極活物質１００が有する結晶構造のうち最も大きな体積を占める結晶構造を採用することが好ましい。層状岩塩型の他には、たとえば岩塩型、スピネル型、オリビン型等の結晶構造を用いることができる。

表層部１００ａ、内部１００ｂ、および最表面層１００ｃが結晶構造を有するか否かの判断、および結晶構造を有する場合の格子定数の決定は、たとえば断面ＴＥＭ、断面ＳＴＥＭ、および制限視野電子線回折、極微電子線回折をはじめとする電子線回折等により行うことができる。

断面ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等において規則的な原子の配列が観察できれば、結晶構造を有するということができる。また電子線回折像等において規則的なスポットを有する回折パターンが観察できれば、結晶構造を有するということができる。

制限視野電子線回折は２０ｎｍ程度の小さな領域、極微電子線回折は１ｎｍ程度のさらに小さな領域について結晶構造の解析が可能であり、表層部１００ａおよび最表面層１００ｃの格子定数の決定に好適である。

ただしこれらの電子線回折法ではカメラ長の歪み等に起因する測定誤差が生じる場合がある。そのため電子線回折法により得られた格子定数の有効数字は２桁とすることが好ましい。またはこれらの電子線回折法から得られた格子定数を、粉末ＸＲＤから得られた格子定数、または文献値等を参照して補正してもよい。

たとえば、正極活物質１００では内部１００ｂが体積の大半を占める。そのため粉末ＸＲＤにより求めた正極活物質１００全体の格子定数は、電子線回折により求めた内部１００ｂの格子定数と等しいと考えることができる。そこで、電子線回折から得られた内部１００ｂ、表層部１００ａおよび最表面層１００ｃの格子定数の比と、粉末ＸＲＤから得られた格子定数から、補正された表層部１００ａおよび最表面層１００ｃの格子定数を求めることができる。

表層部１００ａは内部１００ｂよりも後述する添加物元素の濃度が高いことが好ましい。また添加物は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加物元素が複数ある場合は、添加物元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。

たとえばある添加物元素Ｘは図１Ｃ１にグラデーションで示すように、内部１００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加物元素Ｘとして、例えばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。

別の添加物元素Ｙは図１Ｃ２にグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図１Ｃ１よりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部１００ａに存在してもよいし、表層部１００ａより深くてもよい。最表面層１００ｃではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面から５ｎｍ以上３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加物元素Ｙとして、例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。

また添加物元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部１００ｂから、表層部１００ａおよび最表面層１００ｃに向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。

たとえば内部１００ｂが層状岩塩型の結晶構造を有している場合について説明する。層状岩塩型の結晶構造の特徴の一つは、陰イオンの立方最密充填構造の間に、遷移金属Ｍ層と、リチウム層を交互に有することである。そのため内部１００ｂは断面ＴＥＭ等で、強い輝度で観察される原子番号の大きい遷移金属Ｍ層と、弱い輝度で観察されるリチウム層が交互に観察される。なお陰イオンの酸素およびフッ素は、いずれも原子番号が小さいためリチウムと同程度の輝度で観察される。これらの原子番号の小さい元素は明瞭な輝点とならず、バックグラウンドとわずかな明度の差があるのみの場合もある。

本明細書等では、断面ＴＥＭ像等において強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層を交互に有する場合、層状岩塩型の結晶構造の特徴を有するとする。なおこの特徴は、層状岩塩型の結晶構造におけるｃ軸に垂直な方向からみた場合にみられるものである。層状岩塩型の結晶構造を有しても、その他の方向からみた場合はこの特徴がみられない場合がある。

一方最表面層１００ｃでは添加物元素の濃度が高いため、リチウムサイトの一部に添加物元素が入る。なおリチウムサイトは酸素等の陰イオンに囲まれているため、添加物の中でもマグネシウム、アルミニウム等の金属元素が入りやすい。またリチウムサイトの一部に遷移金属Ｍ、たとえばコバルトが入る場合がある。これらの金属はいずれもリチウムよりも原子番号が大きいため、断面ＴＥＭ等ではリチウムより強い輝度で観察される。

なお遷移金属Ｍサイトの一部に添加物元素またはリチウムが入る場合もある。この場合断面ＴＥＭ等では遷移金属Ｍよりも弱い輝度で観察される。

このように陽イオンの置換が多く生じると、リチウムサイトと遷移金属サイトとの違いのない岩塩型の結晶構造の特徴を有するようになる。岩塩型の結晶構造の特徴を有することは、添加物元素が十分な濃度で存在していることを示唆するともいえる。添加物元素が十分な濃度で存在していると、高電圧で充電する際に生じうる遷移金属Ｍの溶出、および酸素の離脱等を抑制できる。そのため電池特性、特に連続充電耐性が向上し、安全性および信頼性の高い二次電池とすることができる。

一方で最表面層１００ｃは、内部１００ｂと同じ層状岩塩型の結晶構造の特徴も有していることが好ましい。岩塩型の結晶構造のみで表面が覆われると、リチウムの拡散経路が阻害され、充放電の際に内部抵抗が上昇する恐れがあるためである。同じ理由で、岩塩型の結晶構造の特徴を有するのは、表面から３ｎｍ程度に限られることが好ましい。

そのため最表面層１００ｃは、層状岩塩型の結晶構造の特徴と、岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有していることが好ましい。すなわち最表面層１００ｃは、断面ＴＥＭ像等において強い輝度で観察される層と、弱い輝度で観察される層を交互に有する層状岩塩型の結晶構造を有し、さらにリチウムサイトの一部にリチウムより原子番号の大きい金属を有することが好ましい。

最表面層１００ｃのリチウムサイトの一部に、添加物元素が好ましい濃度で存在していると、断面ＴＥＭ像においてリチウムサイト層の輝度が遷移金属Ｍサイト層の輝度の３％以上６０％以下となる。より好ましくは４％以上５０％以下となる。さらに好ましくは６％以上４０％以下となる。または３％以上５０％以下が好ましい。または３％以上４０％以下が好ましい。または４％以上６０％以下が好ましい。または４％以上４０％以下が好ましい。または６％以上６０％以下が好ましい。または６％以上５０％以下が好ましい。なお比較に用いるリチウムサイト層および遷移金属Ｍサイト層は遷移金属Ｍの配列と平行に５ｎｍ以上の幅を有していることが好ましい。

断面ＴＥＭ等における輝度は、たとえば断面ＴＥＭの暗視野像中のピクセルの輝度を積算することで算出できる。同様に遷移金属Ｍサイト層およびリチウムサイト層の輝度は、これらの層と平行にピクセルの輝度を積算することで算出できる。具体的には画像を、黒を輝度０、白を輝度２５５とするグレースケールとし各ピクセルの輝度を１列ずつ積算すればよい。また金属サイト層の輝度の比較を容易にするために、酸素等の原子番号の小さい元素に由来する輝度を除く補正をしてもよい。

なお断面ＴＥＭ等の試料は２０ｎｍから２００ｎｍ程度の厚さを有する。そのため正極活物質１００の表面に凹凸がある場合、表面から浅い部分では正確な輝度が得られない場合がある。そのため輝度を比較する場合は、輝度が安定して得られる部分同士で行う必要がある。たとえば遷移金属Ｍサイト層の輝度の最大値を１としたとき、０．７以上の輝度を有する遷移金属Ｍサイト層は、安定した輝度が得られているとする。

なお本明細書等において、断面ＴＥＭ像、断面ＳＴＥＭ像等における正極活物質１００の表面とは、最初にリチウムより原子番号の大きい金属元素が観察される面とする。より詳細には最初にリチウムより原子番号の大きい金属元素の原子核、つまり断面ＴＥＭ像等における輝度のピークが存在する点とする。

なお、正極活物質の最表面層１００ｃの少なくとも一部が上述のように、層状岩塩型の結晶構造の特徴と、岩塩型の結晶構造の特徴の両方を有していればよい。正極活物質の表面に露出する結晶面がＲ−３ｍの（００１）面と概略平行であれば上記の特徴が観察しやすいが、結晶面によっては、これらの特徴が明瞭に観察できない場合がある。そのため遷移金属サイト層とリチウムサイト層の輝度比が必ずしも上記の範囲内でなくてもよい。

また、電子線回折によっても層状岩塩型の結晶構造と岩塩型の結晶構造の特徴を分析することができる。

岩塩型は、陽イオンが１種類であって対称性が高い。一方層状岩塩型は２種類の陽イオンが規則配列しているために岩塩型よりも対称性が低い。そのため、特定の面方位に相当する輝点が岩塩型の２倍存在する。

また岩塩型と層状岩塩型の両方の特徴を有する結晶構造の場合、回折像では、強い輝度の輝点と、弱い輝度の輝点とが交互に配列する面方位が存在する。岩塩型と層状岩塩型で共通する輝点は強い輝度となり、層状岩塩型のみで生じる輝点は弱い輝度となる。

なお遷移金属Ｍ、特にコバルトおよびニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶していることが好ましい。なお一部の遷移金属Ｍ、たとえばニッケルの濃度が低い場合、ＸＰＳ、ＸＰＳ等の分析において検出下限以下となる場合がある。

たとえばニッケルの原子数がコバルトの原子数と比較して２原子％以下であるならば、リチウム複合酸化物中のニッケルは０．５原子％以下となる。一方ＸＰＳおよびＥＤＸの検出下限はおおむね１原子％程度である。そのためニッケルが正極活物質１００の全体に均一に固溶していれば、ＸＰＳ、ＥＤＸ等の分析方法で検出下限以下となりうる。この場合検出下限以下となることは、ニッケルの濃度が１原子％以下であること、また正極活物質１００の全体に固溶していることを示唆するともいえる。

一方で、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いれば濃度が１原子％以下でも遷移金属を定量することが可能である。

なお正極活物質１００の内部１００ｂに広く固溶し、濃度勾配を有さない添加物元素を有していてもよい。また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍの一部、たとえばマンガンが内部１００ｂから表面に向かって濃くなる濃度勾配を有していてもよい。

＜含有元素＞
正極活物質１００は、リチウムと、遷移金属Ｍと、酸素と、添加物元素と、を有する。正極活物質１００はＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物に添加物元素が添加されたものといってもよい。ただし本発明の一態様の正極活物質はＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしては、リチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり正極活物質１００が有する遷移金属としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。つまり正極活物質１００は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等の、リチウムと遷移金属Ｍを含む複合酸化物を有することができる。

特に正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを７５原子％以上、好ましくは９０原子％以上、さらに好ましくは９５原子％以上用いると、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するなど利点が多い。また遷移金属Ｍとして上記の範囲のコバルトに加えてニッケルを有すると、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造のずれを抑制する場合がある。そのため特に高温での充電状態において結晶構造がより安定になる場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもマンガンを含まなくてもよい。マンガンを実質的に含まない正極活物質１００とすることで、合成が比較的容易で取り扱いやすく、優れたサイクル特性を有するといった上記の利点がより大きくなる場合がある。正極活物質１００に含まれるマンガンの重量はたとえば６００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

一方、正極活物質１００が有する遷移金属Ｍとしてニッケルを３３原子％以上、好ましくは６０原子％以上、さらに好ましくは８０原子％以上用いると、コバルトが多い場合と比較して原料が安価になる場合があり、また重量あたりの充放電容量が増加する場合があり好ましい。

なお遷移金属Ｍとして、必ずしもニッケルを含まなくてもよい。

正極活物質１００が有する添加物元素としては、マグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素のうち少なくとも一を用いることが好ましい。これらの添加物元素が、後述するように正極活物質１００が有する結晶構造をより安定化させる場合がある。つまり正極活物質１００は、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウム、フッ素およびチタンが添加されたコバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト−アルミニウム酸リチウム、ニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−コバルト−アルミニウム酸リチウム、マグネシウムおよびフッ素が添加されたニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム等を有することができる。なお本明細書等において添加物元素は混合物、原料の一部、不純物元素などといってもよい。

なお添加物元素として、必ずしもマグネシウム、フッ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リンまたはホウ素を含まなくてもよい。

本発明の一態様の正極活物質１００では、充電により正極活物質１００からリチウムが抜けても、コバルトと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加物の濃度の高い表層部１００ａ、すなわち粒子の外周部により補強されている。

また添加物元素の濃度勾配は、正極活物質１００の表層部１００ａ全体において同じような勾配であることが好ましい。不純物濃度の高さに由来する補強が表層部１００ａに均質に存在することが好ましいといってもよい。表層部１００ａの一部に補強があっても、補強のない部分が存在すれば、ない部分に応力が集中する恐れがある。粒子の一部に応力が集中すると、そこからクラック等の欠陥が生じ、正極活物質の割れおよび充放電容量の低下につながる恐れがある。

なお本明細書等において均質とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＡ）が特定の領域に同様の特徴を有して分布する現象をいう。なお特定の領域同士の元素の濃度が実質的に同一であればよい。たとえば特定領域同士の元素濃度の差が１０％以内であればよい。特定の領域としてはたとえば表層部、表面、凸部、凹部、内部などが挙げられる。

ただし必ずしも、正極活物質１００の表層部１００ａ全てにおいて全添加物元素の濃度勾配が均質でなくてもよい。図１ＡのＣ−Ｄ付近の添加物元素Ｘの分布の例を図２Ａ１、図２Ｂ１および図２Ｃ１に示す。Ｃ−Ｄ付近の添加物元素Ｙの分布の例を図２Ａ２、図２Ｂ２および図２Ｃ２に示す。

例えば図２Ａ１および図２Ａ２に示すように、添加物元素Ｘおよび添加物元素Ｙのどちらも存在しない表層部１００ａの領域があってもよい。また図２Ｂ１および図２Ｂ２に示すように、添加物元素Ｘが存在するが、添加物元素Ｙが存在しない領域があってもよい。また図２Ｃ１および図２Ｃ２に示すように、添加物元素Ｘは存在しないが、添加物元素Ｙが存在する領域があってもよい。図２Ｃ２における添加物元素Ｙは、図１Ｃ２と同様に最表面層ではない領域にピークを有することが好ましい。たとえば表面から３ｎｍを超えて３０ｎｍまでの領域にピークを有することが好ましい。

また正極活物質１００は図１Ａに示すような、埋め込み部１０２および凸部１０３を有していてもよい。埋め込み部１０２および凸部１０３に、内部１００ｂまたは表層部１００ａよりも高濃度に添加物元素が存在していてもよい。

正極活物質１００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れ、酸素の離脱などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように埋め込み部１０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質１００とすることができる。

また正極活物質１００は添加物元素が偏在する領域として凸部１０３を有していてもよい。

上述したように正極活物質１００が有する添加物元素は、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部１００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように不純物元素（添加物元素ともいう）は正極活物質１００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

そのため正極活物質１００が、不純物元素が偏在する領域を有していると、過剰な不純物の一部が正極活物質１００の内部１００ｂから除かれ、内部１００ｂにおいて適切な不純物濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。

また不純物元素が偏在している領域を有する正極活物質１００では、作製工程においてある程度過剰に不純物を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。

なお本明細書等において、偏在とはある元素の濃度が他と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高いまたは濃度が低い、などといってもよい。

添加物元素Ｘの一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部１００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムが存在することで、高電圧充電時のマグネシウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。そのため後述するように、表層部１００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。

添加物元素Ｙの一つであるアルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。そのため添加物元素としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質１００とすることができる。

フッ素は１価の陰イオンであり、表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム離脱エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質１００の表層部１００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの離脱及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部１００ａにチタン酸化物を有する正極活物質１００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質１００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

また、二次電池のショートは二次電池の充電動作や放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質１００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

添加物元素の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質１００の最表面層１００ｃを含む表層部１００ａ、内部１００ｂおよび結晶粒界近傍等における、添加物元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加物元素の濃度分布および最大値を分析することができる。

添加物元素としてマグネシウムを有する正極活物質１００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまで、つまり最表面層１００ｃに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

また添加物元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質１００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまで、つまり最表面層１００ｃに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

なお、全ての添加物元素が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質１００が添加物元素としてアルミニウムを有する場合は上述したようにマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部１００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質１００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、表層部１００ａにおける不純物元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに不純物元素がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また不純物元素がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また不純物元素がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。

なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質１００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。正極活物質１００の内部１００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部１００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。

正極活物質１００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部１００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき表面より外に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}が検出される場合は、測定値からＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。

また正極活物質１００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

また正極活物質１００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界近傍における添加物元素Ｉと遷移金属Ｍの比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０２０以上０．３０以下が好ましい。または０２０以上０．２０以下が好ましい。または０２５以上０．５０以下が好ましい。または０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

たとえば添加物元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

また正極活物質１００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図３に被膜１０４を有する正極活物質１００の例を示す。

被膜１０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特に高電圧の充電を繰り返す場合、正極活物質１００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜１０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、被膜１０４はホウ素および／または窒素を有すると、良質な被膜となりやすくより好ましい。また被膜１０４は正極活物質１００の全てを覆っていなくてもよい。

＜結晶構造＞
コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）などの層状岩塩型の結晶構造を有する材料は、放電容量が高く、二次電池の正極活物質として優れることが知られている。層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ_２で表される複合酸化物が挙げられる。

遷移金属化合物におけるヤーン・テラー効果は、遷移金属のｄ軌道の電子の数により、その効果の強さが異なることが知られている。

ニッケルを有する化合物においては、ヤーン・テラー効果により歪みが生じやすい場合がある。よって、ＬｉＮｉＯ_２において高電圧における充放電を行った場合、歪みに起因する結晶構造の崩れが生じる懸念がある。ＬｉＣｏＯ_２においてはヤーン・テラー効果の影響が小さいことが示唆され、高電圧で充電されたときの耐性がより優れる場合があり好ましい。

図４乃至図７を用いて、正極活物質について説明する。図４乃至図７では、正極活物質が有する遷移金属Ｍとしてコバルトを用いる場合について述べる。

＜従来の正極活物質＞
図６に示す正極活物質は、後述する作製方法にてフッ素およびマグネシウムが添加されないコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）である。図６に示すコバルト酸リチウムは、非特許文献１および非特許文献２等で述べられているように、充電深度によって結晶構造が変化する。

図６に示すように、充電深度０（放電状態）であるコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する領域を有し、リチウムが８面体（Ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ）サイトを占有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が３層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、ＣｏＯ_２層とはコバルトに酸素が６配位した８面体構造が、稜共有の状態で平面に連続した構造をいうこととする。

また充電深度１のときは、空間群Ｐ−３ｍ１の結晶構造を有し、ユニットセル中にＣｏＯ_２層が１層存在する。そのためこの結晶構造を、Ｏ１型結晶構造と呼ぶ場合がある。

また充電深度が０．８程度のときのコバルト酸リチウムは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造を有する。この構造は、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２の構造と、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）のようなＬｉＣｏＯ_２の構造と、が交互に積層された構造ともいえる。そのためこの結晶構造を、Ｈ１−３型結晶構造と呼ぶ場合がある。なお、実際にはＨ１−３型結晶構造は、ユニットセルあたりのコバルト原子の数が他の構造の２倍となっている。しかし図６をはじめ本明細書では、他の結晶構造と比較しやすくするためＨ１−３型結晶構造のｃ軸をユニットセルの１／２にした図で示すこととする。

Ｈ１−３型結晶構造は一例として、非特許文献３に記載があるように、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０、０、０．４２１５０±０．０００１６）、Ｏ_１（０、０、０．２７６７１±０．０００４５）、Ｏ_２（０、０、０．１１５３５±０．０００４５）と表すことができる。Ｏ_１およびＯ_２はそれぞれ酸素原子である。このようにＨ１−３型結晶構造は、１つのコバルトおよび２つの酸素を用いたユニットセルにより表される。一方、後述するように、本発明の一態様のＯ３’型の結晶構造は好ましくは、１つのコバルトおよび１つの酸素を用いたユニットセルにより表される。これは、Ｏ３’の構造の場合とＨ１−３型構造の場合では、コバルトと酸素との対称性が異なり、Ｏ３’の構造の方が、Ｈ１−３型構造に比べてＯ３の構造からの変化が小さいことを示す。正極活物質が有する結晶構造をいずれのユニットセルを用いて表すのがより好ましいか、の選択は例えば、ＸＲＤのリートベルト解析において、ＧＯＦ（ｇｏｏｄｎｅｓｓ　ｏｆ　ｆｉｔ）の値がより小さくなるように選択すればよい。

充電電圧がリチウム金属の酸化還元電位を基準に４．６Ｖ以上になるような高電圧の充電、あるいは充電深度が０．８以上になるような深い深度の充電と、放電とを繰り返すと、コバルト酸リチウムはＨ１−３型結晶構造と、放電状態のＲ−３ｍ（Ｏ３）の構造と、の間で結晶構造の変化（つまり、非平衡な相変化）を繰り返すことになる。

しかしながら、これらの２つの結晶構造は、ＣｏＯ_２層のずれが大きい。図６に点線および矢印で示すように、Ｈ１−３型結晶構造では、ＣｏＯ_２層がＲ−３ｍ（Ｏ３）から大きくずれている。このようなダイナミックな構造変化は、結晶構造の安定性に悪影響を与えうる。

さらに体積の差も大きい。同数のコバルト原子あたりで比較した場合、Ｈ１−３型結晶構造と放電状態のＯ３型結晶構造の体積の差は３．０％以上である。

加えて、Ｈ１−３型結晶構造が有する、Ｐ−３ｍ１（Ｏ１）のようなＣｏＯ_２層が連続した構造は不安定である可能性が高い。

そのため、高電圧の充放電を繰り返すとコバルト酸リチウムの結晶構造は崩れていく。結晶構造の崩れが、サイクル特性の悪化を引き起こす。これは、結晶構造が崩れることで、リチウムが安定して存在できるサイトが減少し、またリチウムの挿入脱離が難しくなるためである。

＜本発明の一態様の正極活物質＞
≪結晶構造≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、高電圧の充放電の繰り返しにおいて、ＣｏＯ_２層のずれを小さくすることができる。さらに、体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。

本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属Ｍ原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。

正極活物質１００の充放電前後の結晶構造を、図４に示す。正極活物質１００はリチウムと、遷移金属Ｍとしてコバルトと、酸素と、を有する複合酸化物である。上記に加えて添加物としてマグネシウムを有することが好ましい。また添加物としてフッ素を有することが好ましい。

図４の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、図６と同じＲ−３ｍ（Ｏ３）である。一方、正極活物質１００は、十分に充電された充電深度の場合、Ｈ１−３型結晶構造とは異なる構造の結晶を有する。本構造は、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。また本構造のＣｏＯ_２層の対称性はＯ３型と同じである。よって、本構造を本明細書等では、Ｏ３’型結晶構造、または擬スピネル型の結晶構造と呼称する。したがって、Ｏ３’型結晶構造を、擬スピネル型の結晶構造と言い換えてもよい。また、Ｏ３型結晶構造及びＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄にマグネシウムが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素が存在することが好ましい。

なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

また図４ではリチウムが全てのリチウムサイトに同じ確率で存在するように示したが、本発明の一態様の正極活物質１００はこれに限らない。一部のリチウムサイトに偏って存在していてもよい。例えば空間群Ｐ２／ｍに属するＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と同様に、整列した一部のリチウムサイトに存在していてもよい。リチウムの分布は、たとえば中性子回折により分析することができる。

またＯ３’型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

本発明の一態様の正極活物質１００では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が、従来の正極活物質よりも抑制されている。例えば、図４中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質１００は、充電電圧が高い場合にも結晶構造の安定性が高い。例えば、従来の正極活物質においてはＨ１−３型結晶構造となる充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧においてもＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる充電電圧の領域が存在し、さらに充電電圧を高めた領域、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においてもＯ３’型の結晶構造を取り得る領域が存在する。さらに充電電圧を高めるとようやく、Ｈ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（たとえば充電電圧がリチウム金属の電位を基準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満）でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

そのため、本発明の一態様の正極活物質１００においては、高電圧で充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい。

なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を基準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質１００はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質１００はＯ３’型結晶構造を取り得る場合が有る。

なおＯ３’型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する添加物、たとえばマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型の結晶構造になりやすい。そのためマグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質１００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、高電圧充電時においてＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物を加えておくことが好ましい。フッ素化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物の存在により、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

なお、マグネシウム濃度を所望の値以上に高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１より大きく０．０４未満がより好ましく、０．０２程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４未満が好ましい。または０．０１以上０．１以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

コバルト酸リチウムにコバルト以外の金属（以下、金属Ｚ）として、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムから選ばれる一以上の金属を添加してもよく、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上を添加することが好ましい。マンガン、チタン、バナジウムおよびクロムは安定に４価を取りやすい場合があり、構造安定性への寄与が高い場合がある。金属Ｚを添加することにより本発明の一態様の正極活物質では例えば、高電圧での充電状態において結晶構造がより安定になる場合がある。ここで、本発明の一態様の正極活物質において、金属Ｚは、コバルト酸リチウムの結晶性を大きく変えることのない濃度で添加されることが好ましい。例えば、前述のヤーン・テラー効果等を発現しない程度の量であることが好ましい。

図４中の凡例に示すように、ニッケル、マンガンをはじめとする遷移金属およびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少することが挙げられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、金属Ｚとしてアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。

以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、金属Ｚ、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。

本発明の一態様の正極活物質１００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

上記の濃度で含まれるニッケルは正極活物質１００の全体に均一に固溶しやすいため、特に内部１００ｂの結晶構造の安定化に寄与する。また内部１００ｂに２価のニッケルが存在すると、その近くではリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する２価の添加物元素、たとえばマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのため高電圧での充放電を経てもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため充放電サイクル特性が向上しうる。このように内部１００ｂにおけるニッケルの効果と、表層部１００ａにおけるマグネシウム、アルミニウム、チタン、フッ素等の効果と、を両方併せ持つと、高電圧充電時の結晶構造の安定化に極めて効果的である。

本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｗを有することが好ましく、元素Ｗとしてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｗを含む化合物を有することにより、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘとしてリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

電解液がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電荷液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食や被膜はがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化や不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えてマグネシウムを有する場合、高電圧の充電状態における安定性が極めて高い。元素Ｘがリンである場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

正極活物質はクラックを有することがある。クラックを表面とした正極活物質の内部にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

≪表層部≫
マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部１００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均のマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのマグネシウム濃度が、内部１００ｂのマグネシウム濃度よりも高いことが好ましい。

また、本発明の一態様の正極活物質１００がコバルト以外の元素、例えばニッケル、アルミニウム、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該金属の表層部１００ａにおける濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、該金属の表層部１００ａにおける濃度が、内部１００ｂよりも高いことが好ましい。例えば、ＸＰＳ等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ等で測定される粒子全体の平均における該元素の濃度よりも高いことが好ましい。または、ＥＤＸ面分析等で測定される表層部１００ａのコバルト以外の元素の濃度が、内部１００ｂのコバルト以外の元素の濃度よりも高いことが好ましい。

表層部は、結晶内部と異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部１００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部１００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

またフッ素も、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部１００ａのフッ素濃度が、内部１００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部１００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

このように本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａは内部１００ｂよりも、添加物元素、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部と異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部１００ａは内部１００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質１００の表層部１００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部１００ａと内部１００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部１００ａと内部１００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。

ただし表層部１００ａがＭｇＯのみ、またはＭｇＯとＣｏＯ（ＩＩ）が固溶した構造のみでは、リチウムの挿入脱離が難しくなってしまう。そのため表層部１００ａは少なくともコバルトを有し、放電状態においてはリチウムも有し、リチウムの挿入脱離の経路を有している必要がある。また、マグネシウムよりもコバルトの濃度が高いことが好ましい。

また、添加物元素Ｘは本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の表層部１００ａに位置することが好ましい。例えば本発明の一態様の正極活物質１００は、添加物元素Ｘを有する被膜に覆われていてもよい。

≪粒界≫
本発明の一態様の正極活物質１００が有する添加物元素は、上記で説明した分布に加え、一部は図１Ａに示すように結晶粒界１０１に偏析していることがより好ましい。

より具体的には、正極活物質１００の結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部１００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界１０１およびその近傍のフッ素濃度も内部１００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

結晶粒界１０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界１０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウムおよびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質１００の粒子の結晶粒界１０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウムおよびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

なお本明細書等において、結晶粒界１０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍ程度までの領域をいうこととする。また結晶粒界とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡像で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度を超えた箇所をいうこととする。

≪粒径≫
本発明の一態様の正極活物質１００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗工したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗工時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

＜分析方法＞
ある正極活物質が、高電圧で充電されたときＯ３’型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かは、高電圧で充電された正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

本発明の一態様の正極活物質１００は、これまで述べたように高電圧で充電した状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。高電圧で充電した状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める材料は、高電圧の充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加物元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、高電圧で充電した状態でＯ３’型の結晶構造が６０ｗｔ％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０ｗｔ％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型の結晶構造がほぼ１００ｗｔ％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

ただし、高電圧で充電した状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪充電方法≫
ある複合酸化物が、本発明の一態様の正極活物質１００であるか否かを判断するための高電圧充電は、例えば対極リチウムでコインセル（ＣＲ２０３２タイプ、直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）を作製して充電することができる。

より具体的には、正極には、正極活物質、導電助剤およびバインダを混合したスラリーを、アルミニウム箔の正極集電体に塗工したものを用いることができる。

対極にはリチウム金属を用いることができる。なお対極にリチウム金属以外の材料を用いたときは、二次電池の電位と正極の電位が異なる。本明細書等における電圧および電位は、特に言及しない場合、正極の電位である。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いることができる。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いることができる。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いることができる。

上記条件で作製したコインセルを、任意の電圧（たとえば４．６Ｖ、４．６５Ｖまたは４．７Ｖ）、０．５Ｃで定電流充電し、その後電流値が０．０１Ｃとなるまで定電圧充電する。なお１Ｃは１３７ｍＡ／ｇまたは２００ｍＡ／ｇとすることができる。温度は２５℃とする。このようにして充電した後に、コインセルをアルゴン雰囲気のグローブボックス中で解体して正極を取り出せば、高電圧で充電された正極活物質を得られる。この後に各種分析を行う際、外界成分との反応を抑制するため、アルゴン雰囲気で密封することが好ましい。例えばＸＲＤは、アルゴン雰囲気の密閉容器内に封入して行うことができる。

≪ＸＲＤ≫
ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット系　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°（ｄｅｇｒｅｅ）以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

測定サンプルが粉末の場合は、ガラスのサンプルフォルダーに入れる、またはグリースを塗ったシリコン無反射板にサンプルを振りかける、等の手法でセッティングすることができる。測定サンプルが正極の場合は、正極を基板に両面テープで貼り付け、正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングすることができる。

Ｏ３’型の結晶構造と、Ｈ１−３型結晶構造のモデルから計算される、ＣｕＫα１線による理想的な粉末ＸＲＤパターンを図５および図７に示す。また比較のため充電深度０のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）と、充電深度１のＣｏＯ_２（Ｏ１）の結晶構造から計算される理想的なＸＲＤパターンも示す。なお、ＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）およびＣｏＯ_２（Ｏ１）のパターンはＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ）（非特許文献４参照）より入手した結晶構造情報からＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｔｕｄｉｏ（ＢＩＯＶＩＡ）のモジュールの一つである、Ｒｅｆｌｅｘ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎを用いて作成した。２θの範囲は１５°から７５°とし、Ｓｔｅｐ　ｓｉｚｅ＝０．０１、波長λ１＝１．５４０５６２×１０^−１０ｍ、λ２は設定なし、Ｍｏｎｏｃｈｒｏｍａｔｏｒはｓｉｎｇｌｅとした。Ｈ１−３型結晶構造のパターンは非特許文献３に記載の結晶構造情報から同様に作成した。Ｏ３’型の結晶構造のパターンは本発明の一態様の正極活物質のＸＲＤパターンから結晶構造を推定し、ＴＯＰＡＳ　ｖｅｒ．３（Ｂｒｕｋｅｒ社製結晶構造解析ソフトウェア）を用いてフィッティングし、他と同様にＸＲＤパターンを作成した。

図５に示すように、Ｏ３’型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。しかし図７に示すように、Ｈ１−３型結晶構造およびＣｏＯ_２（Ｐ−３ｍ１、Ｏ１）ではこれらの位置にピークは出現しない。そのため、高電圧で充電された状態で２θ＝１９．３０±０．２０°、および２θ＝４５．５５±０．１０°のピークが出現することは、本発明の一態様の正極活物質１００の特徴であるといえる。

これは、充電深度０の結晶構造と、高電圧充電したときの結晶構造で、ＸＲＤの回折ピークが出現する位置が近いということもできる。より具体的には、両者の主な回折ピークのうち２つ以上、より好ましくは３つ以上において、ピークが出現する位置の差が、２θ＝０．７以下、より好ましくは２θ＝０．５以下であるということができる。

なお、本発明の一態様の正極活物質１００は高電圧で充電したときＯ３’型の結晶構造を有するが、粒子のすべてがＯ３’型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。Ｏ３’型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。

また、測定開始から１００サイクル以上の充放電を経ても、リートベルト解析を行ったときＯ３’型の結晶構造が３５ｗｔ％以上であることが好ましく、４０ｗｔ％以上であることがより好ましく、４３ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。

また、正極活物質の粒子が有するＯ３’型の結晶構造の結晶子サイズは、放電状態のＬｉＣｏＯ_２（Ｏ３）の１／１０程度までしか低下しない。そのため、充放電前の正極と同じＸＲＤの測定条件であっても、高電圧充電後に明瞭なＯ３’型の結晶構造のピークが確認できる。一方単純なＬｉＣｏＯ２では、一部がＯ３’型の結晶構造に似た構造を取りえたとしても、結晶子サイズが小さくなり、ピークはブロードで小さくなる。結晶子サイズは、ＸＲＤピークの半値幅から求めることができる。

本発明の一態様の正極活物質においては、前述の通り、ヤーン・テラー効果の影響が小さいことが好ましい。本発明の一態様の正極活物質は、層状岩塩型の結晶構造を有し、遷移金属としてコバルトを主として有することが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質において、ヤーン・テラー効果の影響が小さい範囲であれば、コバルトの他に、先に述べた金属Ｚを有してもよい。

正極活物質において、ＸＲＤ分析を用いて、ヤーン・テラー効果の影響が小さいと推測される格子定数の範囲について考察する。

図８は、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとニッケルを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を算出した結果を示す。図８Ａがａ軸、図８Ｂがｃ軸の結果である。なお、これらの算出に用いたＸＲＤパターンは、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前のものである。横軸のニッケル濃度は、コバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。正極活物質は、アルミニウム源を用いない他は後述する図１１の作製方法と同様に作製した。ニッケルの濃度は、正極活物質においてコバルトとニッケルの原子数の和を１００％とした場合のニッケルの濃度を示す。

図９には、本発明の一態様の正極活物質が層状岩塩型の結晶構造を有し、コバルトとマンガンを有する場合において、ＸＲＤを用いてａ軸およびｃ軸の格子定数を見積もった結果を示す。図９Ａがａ軸、図９Ｂがｃ軸の結果である。なお、図９に示す格子定数は、正極活物質の合成を行った後の粉体であり、正極に組み込む前に測定したＸＲＤによるものである。横軸のマンガン濃度は、コバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。正極活物質は、ニッケル源に代えてマンガン源を用い、さらにアルミニウム源を用いない他は後述する図１１の作製方法に準じて作製した。マンガンの濃度は、ステップＳ２１においてコバルトとマンガンの原子数の和を１００％とした場合のマンガンの濃度を示す。

図８Ｃには、図８Ａおよび図８Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。図９Ｃには、図９Ａおよび図９Ｂに格子定数の結果を示した正極活物質について、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）を示す。

図８Ｃより、ニッケル濃度が５％と７．５％ではａ軸／ｃ軸が顕著に変化する傾向がみられ、ａ軸の歪みが大きくなっている。この歪みはヤーン・テラー歪みである可能性がある。ニッケル濃度が７．５％未満において、ヤーン・テラー歪みの小さい、優れた正極活物質が得られることが示唆される。

次に、図９Ａより、マンガン濃度が５％以上においては、格子定数の変化の挙動が異なり、ベガード則に従わないことが示唆される。よって、マンガン濃度が５％以上では結晶構造が異なることが示唆される。よって、マンガンの濃度は例えば、４％以下が好ましい。

なお、上記のニッケル濃度およびマンガン濃度の範囲は、表層部１００ａにおいては必ずしもあてはまらない。すなわち、表層部１００ａにおいては、上記の濃度より高くてもよい場合がある。

以上より、格子定数の好ましい範囲について考察を行ったところ、本発明の一態様の正極活物質において、ＸＲＤパターンから推定できる、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数が２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつｃ軸の格子定数が１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましいことがわかった。充放電を行わない状態とは例えば、二次電池の正極を作製する前の粉体の状態であってもよい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

あるいは、充放電を行わない状態、あるいは放電状態の正極活物質の粒子が有する層状岩塩型の結晶構造において、ＸＲＤ分析をしたとき、２θが１８．５０°以上１９．３０°以下に第１のピークが観測され、かつ２θが３８．００°以上３８．８０°以下に第２のピークが観測される場合がある。

なお粉体ＸＲＤパターンに出現するピークは、正極活物質１００の体積の大半を占める、正極活物質１００の内部１００ｂの結晶構造を反映したものである。表層部１００ａ、最表面層１００ｃ等の結晶構造は、正極活物質１００の断面の電子線回折等で分析することができる。

≪ＸＰＳ≫
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部１００ａの約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加物元素の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
　測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
　Ｘ線源　：単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
　検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

また、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

さらに、本発明の一態様の正極活物質１００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質１００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

表層部１００ａに多く存在することが好ましい添加物元素、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部１００ａの濃度が、内部１００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により行うことができる。

ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部１００ａに偏在せず、正極活物質１００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した添加物元素が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

≪ＥＳＲ≫
上述したように本発明の一態様の正極活物質では、遷移金属としてコバルトおよびニッケルを有し、添加物元素としてマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ^３＋がＮｉ^２＋に置換され、また一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ^２＋は還元されて、Ｎｉ^３＋になる場合がある。また、一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴い近傍のＣｏ^３＋が還元されてＣｏ^２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ^３＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴い近傍のＣｏ^３＋が酸化されてＣｏ^４＋になる場合がある。

したがって、本発明の一態様である正極活物質は、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質の重量当たりのＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。

正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。

≪ＥＰＭＡ≫
ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。

ＥＰＭＡでは表面から約１μｍ程度の深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質１００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加物の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加物の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。

本発明の一態様の正極活物質１００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加物元素の濃度が内部から表層部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図１Ｃ１に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図２Ｃ２に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。

なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表層部には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。

≪表面粗さと比表面積≫
本発明の一態様の正極活物質１００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部１００ａにおける添加物元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。

表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質１００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質１００の比表面積等から判断することができる。

たとえば以下のように、正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から表面のなめらかさを数値化することができる。

まず正極活物質１００をＦＩＢ等により加工して断面を露出させる。このとき保護膜、保護剤等で正極活物質１００を覆うことが好ましい。次に保護膜等と正極活物質１００との界面のＳＥＭ像を撮影する。該ＳＥＭ像に画像処理ソフトでノイズ処理を行う。たとえばガウスぼかし（σ＝２）を行った後、二値化を行う。さらに画像処理ソフトで界面抽出を行う。さらに自動選択ツール等で保護膜等と正極活物質１００との界面ラインを選択し、データを表計算ソフト等に抽出する。表計算ソフト等の機能を用いて、回帰曲線（二次回帰）から補正を行い、傾き補正後データからラフネス算出用パラメータを求め、標準偏差を算出した二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）を求めた。また、この表面粗さは、正極活物質は少なくとも粒子外周の４００ｎｍにおける表面粗さである。

本実施の形態の正極活物質１００の粒子表面においては、ラフネスの指標である粗さ（ＲＭＳ：二乗平均平方根表面粗さ）は３ｎｍ未満、好ましくは１ｎｍ未満、さらに好ましくは０．５ｎｍ未満の二乗平均平方根表面粗さ（ＲＭＳ）であることが好ましい。

なおノイズ処理、界面抽出等を行う画像処理ソフトについては特に限定されないが、たとえば「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。また表計算ソフト等についても特に限定されないが、たとえばＭｉｃｒｏｓｏｆｔ　Ｏｆｆｉｃｅ　Ｅｘｃｅｌを用いることができる。

またたとえば、定容法によるガス吸着法にて測定した実際の比表面積Ａ_Ｒと、理想的な比表面積Ａ_ｉとの比からも、正極活物質１００の表面のなめらかさを数値化することができる。

理想的な比表面積Ａ_ｉは、すべての粒子の直径がＤ５０と同じであり、重量が同じであり、形状は理想的な球であるとして計算して求める。

メディアン径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。比表面積は、たとえば定容法によるガス吸着法を用いた比表面積測定装置等によって測定することができる。

本発明の一態様の正極活物質１００は、メディアン径Ｄ５０から求めた理想的な比表面積Ａ_ｉと、実際の比表面積Ａ_Ｒの比Ａ_Ｒ／Ａ_ｉが２．１以下であることが好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせ用いることができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、図１０乃至図１４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の例について説明する。

＜ステップＳ１１＞
図１０のステップＳ１１として、まずリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）の材料として、リチウム源および遷移金属Ｍ源を用意する。

リチウム源としては、例えば炭酸リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム等を用いることができる。

遷移金属Ｍとしてはリチウムとともに空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いことが好ましい。たとえばマンガン、コバルト、ニッケルのうち少なくとも一を用いることができる。つまり遷移金属Ｍ源としてコバルトのみを用いてもよいし、ニッケルのみを用いてもよいし、コバルトとマンガンの２種、またはコバルトとニッケルの２種を用いてもよいし、コバルト、マンガン、ニッケルの３種を用いてもよい。

層状岩塩型の複合酸化物を形成しうる金属を用いる場合、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲のコバルト、マンガン、ニッケルの混合比とすることが好ましい。また、層状岩塩型の結晶構造をとりうる範囲で、これらの遷移金属にアルミニウムを加えてもよい。

遷移金属Ｍ源としては、遷移金属Ｍとして例示した上記金属の酸化物、水酸化物等を用いることができる。コバルト源としては、例えば酸化コバルト、水酸化コバルト等を用いることができる。マンガン源としては、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。ニッケル源としては、酸化ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができる。アルミニウム源としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、等を用いることができる。

＜ステップＳ１２＞
次にステップＳ１２として、上記のリチウム源および遷移金属Ｍ源を混合する。混合は乾式または湿式で行うことができる。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ１３＞
次にステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。本工程は、後の加熱工程との区別のために、焼成または第１の加熱という場合がある。加熱は８００℃以上１１００℃未満で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましく、９５０℃程度がさらに好ましい。または８００℃以上１０００℃以下が好ましい。または９００℃以上１１００℃以下が好ましい。温度が低すぎると、リチウム源および遷移金属Ｍ源の分解および溶融が不十分となるおそれがある。一方温度が高すぎると、遷移金属Ｍとして用いる、酸化還元反応を担う金属が過剰に還元される、リチウムが蒸散するなどの原因で欠陥が生じるおそれがある。例えば遷移金属Ｍとしてコバルトを用いた場合、コバルトが２価となる欠陥が生じうる。

加熱時間はたとえば１時間以上１００時間以下行うことができ、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。または１時間以上２０時間以下が好ましい。または２時間以上１００時間以下が好ましい。加熱時間は短い方が生産的で好ましい。焼成は、乾燥空気等の水が少ない雰囲気（例えば露点−５０℃以下、より好ましくは−１００℃以下）で行うことが好ましい。例えば１０００℃で１０時間加熱することとし、昇温は２００℃／ｈ、乾燥雰囲気の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。その後加熱した材料を室温（２５℃）まで冷却することができる。例えば規定温度から室温までの降温時間を１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

ただし、ステップＳ１３における室温までの冷却は必須ではない。その後のステップＳ４１乃至ステップＳ４４の工程を行うのに問題がなければ、冷却は室温より高い温度までとしてもよい。

＜ステップＳ１４＞
次にステップＳ１４として、上記で焼成した材料を回収し、リチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物（ＬｉＭＯ_２）を得る。具体的には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル−マンガン−コバルト酸リチウムなどを得る。

また、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。

例えば、あらかじめ合成された複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることができる。これはメディアン径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ−ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ　ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ　ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ　ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。

または、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ−５Ｈ）を用いることもできる。これはメディアン径（Ｄ５０）が約６．５μｍであり、ＧＤ−ＭＳによる不純物分析において、リチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度がＣ−１０Ｎと同程度かそれ以下である、コバルト酸リチウムである。

本実施の形態では、金属Ｍとしてコバルトを用い、あらかじめ合成されたコバルト酸リチウム粒子（日本化学工業株式会社製セルシードＣ−１０Ｎ）を用いることとする。

＜ステップＳ２１＞
次にステップＳ２１として、混合物９０２の材料として、フッ素源また塩素源等のハロゲン源およびマグネシウム源を用意する。またリチウム源も用意することが好ましい。

フッ素源としては、例えばフッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、フッ化コバルト（ＣｏＦ_２、ＣｏＦ_３）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ_２）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、フッ化バナジウム（ＶＦ_５）、フッ化マンガン、フッ化鉄、フッ化クロム、フッ化ニオブ、フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化バリウム（ＢａＦ_２）、フッ化セリウム（ＣｅＦ_２）、フッ化ランタン（ＬａＦ_３）六フッ化アルミニウムナトリウム（Ｎａ_３ＡｌＦ_６）等を用いることができる。またフッ素源は固体に限られず、たとえばフッ素（Ｆ_２）、フッ化炭素、フッ化硫黄、フッ化酸素（ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、Ｏ_３Ｆ_２、Ｏ_４Ｆ_２、Ｏ_２Ｆ）等を用い、後述する加熱工程において雰囲気中に混合してもよい。また複数のフッ素源を混合して用いてもよい。なかでも、フッ化リチウムは固体のフッ素源のなかでは融点が８４８℃と比較的低く、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。

マグネシウム源としては、例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。

リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。つまり、フッ化リチウムはリチウム源としてもフッ素源としても用いることができる。またフッ化マグネシウムはフッ素源としてもマグネシウム源としても用いることができる。

本実施の形態では、フッ素源としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、フッ素源およびマグネシウム源としてフッ化マグネシウムＭｇＦ_２を用意することとする。フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎてサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ_２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。なお本明細書等において近傍とは、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値とする。

また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする。

＜ステップＳ２２＞
次に、ステップＳ２２において、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、混合物９０２を微粉化することが好ましい。

＜ステップＳ２３＞
次に、ステップＳ２３において、上記で混合、粉砕した材料を回収し、混合物９０２を得る。混合物９０２は、例えばＤ５０（メディアン径）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。または６００ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程でリチウム、遷移金属Ｍおよび酸素を有する複合酸化物と混合したときに、複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。複合酸化物の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に複合酸化物粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。表層部にハロゲンおよびマグネシウムが含まれない領域があると、充電状態において後述するＯ３’型の結晶構造になりにくいおそれがある。

＜ステップＳ４１＞
次にステップＳ４１において、ステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ_２と、混合物９０２と、を混合する。リチウム、遷移金属および酸素を有する複合酸化物中の遷移金属の原子数Ｍと、混合物９０２が有するマグネシウムの原子数Ｍｇとの比は、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．１≦ｙ≦６）であることが好ましく、Ｍ：Ｍｇ＝１００：ｙ（０．３≦ｙ≦３）であることがより好ましい。

ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが粒子を破壊しにくい条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えば粉砕メディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。

＜ステップＳ４２＞
次にステップＳ４２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０３を得る。

なお、本実施の形態ではフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムの混合物を、不純物の少ないコバルト酸リチウムに添加する方法について説明しているが、本発明の一態様はこれに限らない。ステップＳ４２の混合物９０３の代わりに、コバルト酸リチウムの出発材料にマグネシウム源およびフッ素源等を添加して焼成したものを用いてもよい。この場合は、ステップＳ１１乃至ステップＳ１４の工程と、ステップＳ２１乃至ステップＳ２３の工程を分ける必要がないため簡便で生産性が高い。

または、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いてもよい。マグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムを用いれば、ステップＳ４２までの工程を省略することができより簡便である。

さらに、あらかじめマグネシウムおよびフッ素が添加されたコバルト酸リチウムに、さらにマグネシウム源およびフッ素源を添加してもよい。

＜ステップＳ４３＞
次にステップＳ４３において、混合物９０３を、酸素を含む雰囲気中で加熱する。該加熱は、混合物９０３の粒子同士が固着しないよう、固着抑制効果のある加熱とするとより好ましい。本工程は先の加熱工程との区別のためにアニールという場合がある。

固着抑制効果のある加熱としては、たとえば混合物９０３を攪拌しながらの加熱、混合物９０３の入った容器を振動させながらの加熱等をあげることができる。

ステップＳ４３における加熱温度はＬｉＭＯ_２と混合物９０２の反応が進む温度以上である必要がある。ここでいう反応が進む温度とは、ＬｉＭＯ_２と混合物９０２の有する元素の相互拡散が起こる温度であればよい。そのためこれらの材料の溶融温度より低くてもよい。例えば、酸化物では溶融温度Ｔ_ｍの０．７５７倍（タンマン温度Ｔ_ｄ）から固相拡散が起こる。そのため例えばＬｉＭＯ_２がＬｉＣｏＯ_２の場合、ＬｉＣｏＯ_２の融点が１１３０℃であるので、ステップＳ４３の温度は５００℃以上であればよい。

ただし混合物９０３の少なくとも一部が溶融する温度以上であるとより反応が進みやすく好ましい。そのためアニール温度は混合物９０２の共融点以上であることが好ましい。混合物９０２がＬｉＦ及びＭｇＦ_２を有する場合、ＬｉＦとＭｇＦ_２の共融点は７４２℃付近であるため、ステップＳ４３の温度を７４２℃以上とすると好ましい。

また、ＬｉＣｏＯ_２：ＬｉＦ：ＭｇＦ_２＝１００：０．３３：１（モル比）となるように混合した混合物９０３は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）において８３０℃付近に吸熱ピークが観測される。よって、アニール温度としては８３０℃以上がより好ましい。

アニール温度は高い方が反応が進みやすく、アニール時間が短く済み、生産性が高く好ましい。

ただしアニールする温度はＬｉＭＯ_２の分解温度（ＬｉＣｏＯ_２の場合は１１３０℃）以下である必要がある。また分解温度の近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＭＯ_２の分解が懸念される。そのため、アニール温度としては、１１３０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であるとより好ましく、９５０℃以下であるとさらに好ましく、９００℃以下であるとさらに好ましい。

よって、アニール温度としては、５００℃以上１１３０℃以下が好ましく、５００℃以上１０００℃以下がより好ましく、５００℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、５００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、７４２℃以上１１３０℃以下が好ましく、７４２℃以上１０００℃以下がより好ましく、７４２℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、７４２℃以上９００℃以下がさらに好ましい。また、８３０℃以上１１３０℃以下が好ましく、８３０℃以上１０００℃以下がより好ましく、８３０℃以上９５０℃以下がさらに好ましく、８３０℃以上９００℃以下がさらに好ましい。

さらに混合物９０３を加熱する際、雰囲気中のフッ素またはフッ化物の分圧を適切な範囲に制御することが好ましい。

本実施の形態で説明する作製方法では、一部の材料、例えばフッ素源であるフッ化リチウムが融剤として機能する。この機能によりアニール温度をＬｉＭＯ_２の分解温度以下、たとえば７４２℃以上９５０℃以下にまで低温化でき、表層部にマグネシウムをはじめとする添加物を分布させ、良好な特性の正極活物質を作製できる。

しかし気体のフッ化リチウムは酸素よりも軽いため、加熱によりフッ化リチウムが揮発すると混合物９０３中のフッ化リチウムが減少する。すると融剤としての機能が弱くなってしまう。よって、フッ化リチウムの揮発を抑制しつつ、加熱する必要がある。なおフッ素源等としてフッ化リチウムを用いなかったとしても、ＬｉＭＯ_２表面のＬｉとＦが反応して、フッ化リチウムが生じ、揮発する可能性もある。そのため、フッ化リチウムより融点が高いフッ化物を用いたとしても、同じように揮発の抑制が必要である。

そこで、フッ化リチウムを含む雰囲気で混合物９０３を加熱すること、すなわち、加熱炉内のフッ化リチウムの分圧が高い状態で混合物９０３を加熱することが好ましい。このような加熱により混合物９０３中のフッ化リチウムの揮発を抑制することができる。

アニールは、適切な時間で行うことが好ましい。適切なアニール時間は、アニール温度、ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。

例えばステップＳ１４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が１２μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましく、６０時間以上がさらに好ましい。

一方、ステップＳ２４の粒子のメディアン径（Ｄ５０）が５μｍ程度の場合、アニール温度は例えば６００℃以上９５０℃以下が好ましい。アニール時間は例えば１時間以上１０時間以下が好ましく、２時間程度がより好ましい。

アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。

＜ステップＳ４４＞
次にステップＳ４４において上記でアニールをした材料を回収し、正極活物質１００を作製することができる。このとき、回収された粒子をさらに、ふるいにかけることが好ましい。ふるいにかけることで、正極活物質１００同士が固着していた場合、これを解消することができる。

次に、図１１乃至図１４を用いて図１０と異なる作製方法について説明する。なお、図１０と共通する部分が多いため、異なる部分について主に説明する。共通する部分については図１０についての説明を参酌することができる。

図１０ではステップＳ４１においてステップＳ１４で得られるＬｉＭＯ_２と、混合物９０２と、を混合する作製方法について説明したが、本発明の一態様はこれに限らない。図１１乃至図１４のステップＳ３１、ステップＳ３２に示すように、さらに他の添加物元素を混合してもよい。

添加物元素としては、例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ、コバルト、ヒ素、亜鉛、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素より選ばれる一以上を用いることができる。図１１乃至図１４ではステップＳ３１としてニッケル源、ステップＳ３２としてアルミニウム源の２種を添加物元素として用いる例を示す。

これらの添加物元素は、各元素の酸化物、水酸化物、フッ化物等を微粉化して用いることが好ましい。微粉化は、たとえば湿式で行うことができる。

図１１に示すように、ニッケル源およびアルミニウム源は、混合物９０２と同時にステップＳ４２で混合することができる。この方法はアニール回数が少ないため、生産性が高く好ましい。

また図１２に示すように、複数の添加物源を異なるステップで混合してもよい。たとえばステップＳ６１−１でニッケル源を混合し、ステップＳ６１−２でアルミニウム源を混合することができる。このように複数のステップで添加物源を混合する場合、混合手法を変えることができる。たとえばステップＳ６１−１ではニッケル源として水酸化ニッケルを用いて固相法で混合し、ステップＳ６１−２ではアルミニウム源としてアルミニウムアルコキシドを用いてゾルゲル法で混合する、といった工程が可能となる。このような工程を経ることで、添加物元素の分布をより良好にすることができる場合がある。

ゾルゲル法はたとえば以下のように行うことができる。

まず、添加物元素のアルコキシドをアルコールに溶解する。添加物元素のアルコキシドが有するアルコシキ基は、炭素数が１乃至１８であることが好ましく、炭素は置換していても無置換であってもよい。

たとえばアルミニウムアルコキシドとして、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムエトキシド等を用いることができる。

溶媒のアルコールには、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノールを用いることができる。添加物元素のアルコキシ基と同種のアルコールを用いることが好ましい。溶媒に含まれる水は３体積％以下が好ましく、０．３体積％以下であることがより好ましい。溶媒としてアルコールを用いることで、水を用いる場合よりも作製工程におけるＬｉＭＯ_２の劣化を抑制することができる。

次に添加物元素のアルコキシドのアルコール溶液に、被処理物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する。

Ｈ_２Ｏを含む雰囲気中に置くことで、添加物元素のアルコキシドの加水分解が起こる。続いて生成物同士で脱水縮合が起こる。この加水分解と縮合反応が繰り返し生じることで、添加物元素の酸化物のゾルが生成される。この反応が被処理物上でも生じ、表面に添加物元素を含む層が形成される。その後、被処理物を回収し、アルコールを気化させて混合物９０３を得る。

また図１３に示すように、ステップＳ５３およびステップＳ５５としてアニールを複数回行い、その間に固着抑制操作ステップＳ５４を行ってもよい。ステップＳ５３およびステップＳ５５のアニール条件は、ステップＳ４３の記載を参酌することができる。固着抑制操作としては、乳棒で解砕する、ボールミルを用いて混合する、自転公転式ミキサーを用いて混合する、ふるいにかける、複合酸化物の入った容器を振動させる、等があげられる。

また図１４に示すように、ステップＳ４１でＬｉＭＯ_２と混合物９０２を混合し、アニールしてから、ニッケル源およびアルミニウム源をステップＳ６１で混合してもよい。これを混合物９０４とする。ステップＳ６３として混合物９０４を再度アニールする。アニール条件はステップＳ４３の記載を参酌することができる。

また添加物元素を導入する工程は入れ替えてもよい。たとえば図１５に示すように、まずニッケル源とアルミニウム源を有する混合物９０１と、ＬｉＭＯ_２とを混合し、ステップＳ４３でアニールしてから、マグネシウム源およびフッ素源を有する混合物９０２と混合してもよい。

このように、遷移金属Ｍと添加物を導入する工程を分けることにより、それぞれの元素の深さ方向のプロファイルを変えることができる場合がある。例えば、粒子の内部に比べて表層部で添加物元素の濃度を高めることができる。また、遷移金属Ｍの原子数を基準とし、該基準に対する添加物元素の原子数の比を、内部よりも表層部において、より高くすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と組み合わせて用いることができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、図１６乃至図１９用いて本発明の一態様の二次電池の例について説明する。

＜二次電池の構成例１＞
以下に、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。

〔正極〕
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。正極活物質層は正極活物質を有し、導電材およびバインダを有していてもよい。正極活物質には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。

また先の実施の形態で説明した正極活物質と、他の正極活物質を混合して用いてもよい。

他の正極活物質としてはたとえばオリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、またはスピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等がある。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物があげられる。

また、他の正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると好ましい。該構成とすることによって、二次電池の特性を向上させることができる。

また、他の正極活物質として、組成式Ｌｉ_ａＭｎ_ｂＭ_ｃＯ_ｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の金属、シリコン、リン等の組成は、例えばＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）を用いて測定することができる。またリチウムマンガン複合酸化物の粒子全体の酸素の組成は、例えばＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析法）を用いて測定することが可能である。また、ＩＣＰＭＳ分析と併用して、融解ガス分析、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析の価数評価を用いることで求めることができる。なお、リチウムマンガン複合酸化物とは、少なくともリチウムとマンガンとを含む酸化物をいい、クロム、コバルト、アルミニウム、ニッケル、鉄、マグネシウム、モリブデン、亜鉛、インジウム、ガリウム、銅、チタン、ニオブ、シリコン、およびリンなどからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでいてもよい。

以下に一例として、活物質層２００に導電材としてグラフェンまたはグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。

図１６Ａに、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、粒状の正極活物質１００と、導電材としてのグラフェンまたはグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。

本明細書等においてグラフェン化合物２０１とは、多層グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン、多層酸化グラフェン、マルチ酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、還元された多層酸化グラフェン、還元されたマルチ酸化グラフェン、グラフェン量子ドット等を含む。グラフェン化合物とは、炭素を有し、平板状、シート状等の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。該炭素６員環で形成された二次元的構造は炭素シートといってもよい。グラフェン化合物は官能基を有してもよい。またグラフェン化合物は屈曲した形状を有することが好ましい。またグラフェン化合物は丸まってカーボンナノファイバーのようになっていてもよい。

本明細書等において酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、官能基、特にエポキシ基、カルボキシ基またはヒドロキシ基を有するものをいう。

本明細書等において還元された酸化グラフェンとは、炭素と、酸素を有し、シート状の形状を有し、炭素６員環で形成された二次元的構造を有するものをいう。炭素シートといってもよい。還元された酸化グラフェンは１枚でも機能するが、複数枚が積層されていてもよい。還元された酸化グラフェンは、炭素の濃度が８０ａｔｏｍｉｃ％より大きく、酸素の濃度が２ａｔｏｍｉｃ％以上１５ａｔｏｍｉｃ％以下である部分を有することが好ましい。このような炭素濃度および酸素濃度とすることで、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。また還元された酸化グラフェンは、ラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの強度比Ｇ／Ｄが１以上であるであることが好ましい。このような強度比である還元された酸化グラフェンは、少量でも導電性の高い導電材として機能することができる。

グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物はシート状の形状を有する。グラフェン化合物は、湾曲面を有する場合があり、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電材として用いることにより、活物質と導電材との接触面積を増大させることができる。なお、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部にまとわりついていると好ましい。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部の上に重なっていると好ましい。また、グラフェン化合物の形状が活物質粒子の形状の少なくとも一部に一致していると好ましい。該活物質粒子の形状とは、たとえば、単一の活物質粒子が有する凹凸、または複数の活物質粒子によって形成される凹凸をいう。また、グラフェン化合物が活物質粒子の少なくとも一部を囲んでいることが好ましい。また、グラフェン化合物は穴が空いていてもよい。

粒子径の小さい活物質粒子、例えば１μｍ以下の活物質粒子を用いる場合には、活物質粒子の比表面積が大きく、活物質粒子同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。このような場合には、少ない量でも効率よく導電パスを形成することができるグラフェン化合物を用いると好ましい。

上述のような性質を有するため、急速充電および急速放電が要求される二次電池には、グラフェン化合物を導電材として用いることが特に有効である。例えば２輪または４輪の車両用二次電池、ドローン用二次電池などは急速充電および急速放電特性が要求される場合がある。またモバイル電子機器などでは急速充電特性が要求される場合がある。急速充電および急速放電は、高レートの充電および高レートの放電といってもよい。たとえば１Ｃ、２Ｃ、または５Ｃ以上の充電および放電をいうこととする。

活物質層２００の縦断面においては、図１６Ｂに示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１が分散する。図１６Ｂにおいてはグラフェンまたはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は、複数の粒状の正極活物質１００を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。

ここで、複数のグラフェンまたはグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の充放電容量を増加させることができる。

ここで、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。つまり完成後の活物質層は還元された酸グラフェンを有することが好ましい。グラフェンまたはグラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェンまたはグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。

従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電材と異なり、グラフェンまたはグラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電材よりも少量で粒状の正極活物質１００とグラフェンまたはグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。

また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電材であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。

またグラフェン化合物と共に、グラフェン化合物を形成する際に用いる材料を混合して活物質層２００に用いてもよい。たとえばグラフェン化合物を形成する際の触媒として用いる粒子を、グラフェン化合物と共に混合してもよい。グラフェン化合物を形成する際の触媒としてはたとえば、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＜２））、酸化アルミニウム、鉄、ニッケル、ルテニウム、イリジウム、プラチナ、銅、ゲルマニウム等を有する粒子が挙げられる。該粒子はＤ５０が１μｍ以下であると好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。

［バインダ］
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。

また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用するとさらに好ましい。

または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。

バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。

例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。

なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。

水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。

活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。

［正極集電体］
集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状、シート状、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

〔負極〕
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電材およびバインダを有していてもよい。

［負極活物質］
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。

負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて充放電容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと大きい。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＳ_２、Ｖ_２Ｓｎ_３、ＦｅＳｎ_２、ＣｏＳｎ_２、Ｎｉ_３Ｓｎ_２、Ｃｕ_６Ｓｎ_５、Ａｇ_３Ｓｎ、Ａｇ_３Ｓｂ、Ｎｉ_２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ_３、ＬａＳｎ_３、Ｌａ_３Ｃｏ_２Ｓｎ_７、ＣｏＳｂ_３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。

本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯ_ｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。または０．２以上１．２以下が好ましい。または０．３以上１．５以下が好ましい。

炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。

黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。

黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下　ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの充放電容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。

また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（Ｌｉ_ｘＣ_６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２）等の酸化物を用いることができる。

また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ_３Ｎ型構造をもつＬｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ_３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ^３）を示し好ましい。

リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ_２Ｏ_５、Ｃｒ_３Ｏ_８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。

また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＲｕＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等の酸化物、ＣｏＳ_０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｇｅ_３Ｎ_４等の窒化物、ＮｉＰ_２、ＦｅＰ_２、ＣｏＰ_３等のリン化物、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３等のフッ化物でも起こる。

負極活物質層が有することのできる導電材およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電材およびバインダと同様の材料を用いることができる。

［負極集電体］
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。

〔電解液〕
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。

また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

〔セパレータ〕
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。

セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。

セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。

例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。

多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの充放電容量を大きくすることができる。

〔外装体〕
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。

＜二次電池の構成例２＞
以下に、二次電池の構成の一例として、固体電解質層を用いた二次電池の構成について説明する。

図１７Ａに示すように、本発明の一態様の二次電池４００は、正極４１０、固体電解質層４２０および負極４３０を有する。

正極４１０は正極集電体４１３および正極活物質層４１４を有する。正極活物質層４１４は正極活物質４１１および固体電解質４２１を有する。正極活物質４１１には、先の実施の形態で説明した作製方法を用いて作製した正極活物質を用いる。また正極活物質層４１４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。

固体電解質層４２０は固体電解質４２１を有する。固体電解質層４２０は、正極４１０と負極４３０の間に位置し、正極活物質４１１および負極活物質４３１のいずれも有さない領域である。

負極４３０は負極集電体４３３および負極活物質層４３４を有する。負極活物質層４３４は負極活物質４３１および固体電解質４２１を有する。また負極活物質層４３４は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。なお、負極４３０に金属リチウムを用いる場合は、図１７Ｂのように、固体電解質４２１を有さない負極４３０とすることができる。負極４３０に金属リチウムを用いると、二次電池４００のエネルギー密度を向上させることができ好ましい。

固体電解質層４２０が有する固体電解質４２１としては、例えば硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質等を用いることができる。

硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池４００に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＸＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＸＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

〔外装体と二次電池の形状〕
本発明の一態様の二次電池４００の外装体には、様々な材料および形状のものを用いることができるが、正極、固体電解質層および負極を加圧する機能を有することが好ましい。

例えば図１８は、全固体電池の材料を評価するセルの一例である。

図１８Ａは評価セルの断面模式図であり、評価セルは、下部部材７６１と、上部部材７６２と、それらを固定する固定ねじや蝶ナット７６４を有し、押さえ込みねじ７６３を回転させることで電極用プレート７５３を押して評価材料を固定している。ステンレス材料で構成された下部部材７６１と、上部部材７６２との間には絶縁体７６６が設けられている。また上部部材７６２と、押さえ込みねじ７６３の間には密閉するためのＯリング７６５が設けられている。

評価材料は、電極用プレート７５１に載せられ、周りを絶縁管７５２で囲み、上方から電極用プレート７５３で押されている状態となっている。この評価材料周辺を拡大した斜視図が図１８Ｂである。

評価材料としては、正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂ、負極７５０ｃの積層の例を示しており、断面図を図１８Ｃに示す。なお、図１８Ａ、図１８Ｂ、図１８Ｃにおいて同じ箇所には同じ符号を用いる。

正極７５０ａと電気的に接続される電極用プレート７５１および下部部材７６１は、正極端子に相当するということができる。負極７５０ｃと電気的に接続される電極用プレート７５３および上部部材７６２は、負極端子に相当するということができる。電極用プレート７５１および電極用プレート７５３を介して評価材料に押圧をかけながら電気抵抗などを測定することができる。

また、本発明の一態様の二次電池の外装体には、気密性に優れたパッケージを使用することが好ましい。例えばセラミックパッケージや樹脂パッケージを用いることができる。また、外装体を封止する際には、外気を遮断し、密閉した雰囲気下、例えばグローブボックス内で行うことが好ましい。

図１９Ａに、図１８と異なる外装体および形状を有する本発明の一態様の二次電池の斜視図を示す。図１９Ａの二次電池は、外部電極７７１、７７２を有し、複数のパッケージ部材を有する外装体で封止されている。

図１９Ａ中の一点破線で切断した断面の一例を図１９Ｂに示す。正極７５０ａ、固体電解質層７５０ｂおよび負極７５０ｃを有する積層体は、平板に電極層７７３ａが設けられたパッケージ部材７７０ａと、枠状のパッケージ部材７７０ｂと、平板に電極層７７３ｂが設けられたパッケージ部材７７０ｃと、で囲まれて封止された構造となっている。パッケージ部材７７０ａ、７７０ｂ、７７０ｃには、絶縁材料、例えば樹脂材料やセラミックを用いることができる。

外部電極７７１は、電極層７７３ａを介して電気的に正極７５０ａと電気的に接続され、正極端子として機能する。また、外部電極７７２は、電極層７７３ｂを介して電気的に負極７５０ｃと電気的に接続され、負極端子として機能する。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。

＜コイン型二次電池＞
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図２０Ａはコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図２０Ｂは、その断面図である。

コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。

なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図２０Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。

正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。

ここで図２０Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。

図２０Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。

＜円筒型二次電池＞
次に円筒型の二次電池の例について図２１を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図２１Ａに示す。図２１Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図２１Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。

中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。

円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

また、図２１Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。

図２１Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図２１Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。

正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。

＜二次電池の構造例＞
二次電池の別の構造例について、図２２乃至図２６を用いて説明する。

図２２Ａ及び図２２Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、二次電池９１３と、回路基板９００と、を有する。二次電池９１３は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４に接続されている。また、二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図２２Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２と、に接続されている。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。

回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。

回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体としてアンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。

電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。

なお、電池パックの構造は、図２２に限定されない。

例えば、図２３Ａ及び図２３Ｂに示すように、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図２３Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図２３Ａは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

図２３Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図２３Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。

上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。

又は、図２３Ｃに示すように、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。

又は、図２３Ｄに示すように、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図２２Ａ及び図２２Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。

センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。

さらに、二次電池９１３の構造例について図２４及び図２５を用いて説明する。

図２４Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２４Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

なお、図２４Ｂに示すように、図２４Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２４Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

さらに、捲回体９５０の構造について図２５に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図２２に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図２２に示す端子９１１に接続される。

正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。

＜ラミネート型二次電池＞
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図２６乃至図３６を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。

図２６を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図２６Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図２５で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。

なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な充放電容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。

図２６Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図２６Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。

フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。

また、図２６Ｂおよび図２６Ｃでは２枚のフィルムを用いる例を示しているが、１枚のフィルムを折り曲げることによって空間を形成し、その空間に上述した捲回体９９３を収納してもよい。

正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。

また図２６では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図２７のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。

図２７Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態３で示した電解液を用いることができる。

図２７Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。

ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

また、ラミネート型の二次電池５００の断面構造の一例を図２７Ｂに示す。図２７Ａでは簡略のため、２つの集電体で構成する例を示しているが、実際は、図２７Ｂに示すように、複数の電極層で構成する。

図２７Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図２７Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図２７Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの充放電容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。

ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図２８及び図２９に示す。図２８及び図２９は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。

図３０Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図３０Ａに示す例に限られない。

＜ラミネート型二次電池の作製方法＞
ここで、図２８に外観図を示すラミネート型二次電池の作製方法の一例について、図３０Ｂ、図３０Ｃを用いて説明する。

まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図３０Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

次に、図３０Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。

次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、充放電容量が高くサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。

全固体電池においては、積層した正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、内部における界面の接触状態を良好に保つことができる。正極や負極の積層方向に所定の圧力を加えることで、全固体電池の充放電によって積層方向に膨張することを抑えることができ、全固体電池の信頼性を向上させることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。

まず、先の実施の形態で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を、図３１Ａ乃至図３１Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。

また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。

図３１Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。

図３１Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図３１Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。

図３１Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図３１Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。

図３１Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図３１Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

図３１Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。

また、先の実施の形態で示したサイクル特性のよい二次電池を電子機器に実装する例を図３１Ｈ、図３２および図３３を用いて説明する。

日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、充放電容量の大きな二次電池が望まれている。

図３１Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図３１Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図３１Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。

次に、図３２Ａおよび図３２Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３２Ａおよび図３２Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３２Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。

また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。

表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図３２Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図３２Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。

なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は充放電容量が高く、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。

また、この他にも図３２Ａおよび図３２Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

また、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図３２Ｃにブロック図を示し説明する。図３２Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図３２Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。

まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。

なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

図３３に、他の電子機器の例を示す。図３３において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図３３において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図３３では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

なお、図３３では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図３３において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図３３では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

なお、図３３では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。

図３３において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図３３では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、充放電容量が高い二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態６）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した二次電池を用いた電子機器の例について図３４Ａ乃至図３５Ｃを用いて説明する。

図３４Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

例えば、図３４Ａに示すような眼鏡型デバイス４０００に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。眼鏡型デバイス４０００は、フレーム４０００ａと、表示部４０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４０００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４０００とすることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ヘッドセット型デバイス４００１に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４００１は、少なくともマイク部４００１ａと、フレキシブルパイプ４００１ｂと、イヤフォン部４００１ｃを有する。フレキシブルパイプ４００１ｂ内やイヤフォン部４００１ｃ内に二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、身体に直接取り付け可能なデバイス４００２に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００２の薄型の筐体４００２ａの中に、二次電池４００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、衣服に取り付け可能なデバイス４００３に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。デバイス４００３の薄型の筐体４００３ａの中に、二次電池４００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、ベルト型デバイス４００６に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。ベルト型デバイス４００６は、ベルト部４００６ａおよびワイヤレス給電受電部４００６ｂを有し、ベルト部４００６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

また、腕時計型デバイス４００５に本発明の一態様である二次電池を搭載することができる。腕時計型デバイス４００５は表示部４００５ａおよびベルト部４００５ｂを有し、表示部４００５ａまたはベルト部４００５ｂに、二次電池を設けることができる。本発明の一態様である二次電池を備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

表示部４００５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

また、腕時計型デバイス４００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

図３４Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４００５の斜視図を示す。

また、側面図を図３４Ｃに示す。図３４Ｃには、内部に二次電池９１３を内蔵している様子を示している。二次電池９１３は実施の形態４に示した二次電池である。二次電池９１３は表示部４００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

図３４Ｄはワイヤレスイヤホンの例を示している。ここでは一対の本体４１００ａおよび本体４１００ｂを有するワイヤレスイヤホンを図示するが、必ずしも一対でなくてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、ドライバユニット４１０１、アンテナ４１０２、二次電池４１０３を有する。表示部４１０４を有していてもよい。また無線用ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子等を有することが好ましい。またマイクを有していてもよい。

ケース４１１０は、二次電池４１１１を有する。また無線用ＩＣ、充電制御ＩＣ等の回路が載った基板、充電用端子を有することが好ましい。また表示部、ボタン等を有していてもよい。

本体４１００ａおよび４１００ｂは、スマートフォン等の他の電子機器と無線で通信することができる。これにより他の電子機器から送られた音データ等を本体４１００ａおよび４１００ｂで再生することができる。また本体４１００ａおよび４１００ｂがマイクを有すれば、マイクで取得した音を他の電子機器に送り、該電子機器により処理をした後の音データを再び本体４１００ａおよび４１００ｂに送って再生することができる。これにより、たとえば翻訳機として用いることもできる。

またケース４１００が有する二次電池４１１１から、本体４１００ａが有する二次電池４１０３に充電を行うことができる。二次電池４１１１および二次電池４１０３としては先の実施の形態のコイン型二次電池、円筒型二次電池等を用いることができる。実施の形態１で得られる正極活物質１００を正極に用いた二次電池は高エネルギー密度であり、二次電池４１０３および二次電池４１１１に用いることで、ワイヤレスイヤホンの小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

図３５Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット６３００は、筐体６３０１上面に配置された表示部６３０２、側面に配置された複数のカメラ６３０３、ブラシ６３０４、操作ボタン６３０５、二次電池６３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット６３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット６３００は自走し、ゴミ６３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

例えば、掃除ロボット６３００は、カメラ６３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ６３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ６３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット６３００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池６３０６を掃除ロボット６３００に用いることで、掃除ロボット６３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図３５Ｂは、ロボットの一例を示している。図３５Ｂに示すロボット６４００は、二次電池６４０９、照度センサ６４０１、マイクロフォン６４０２、上部カメラ６４０３、スピーカ６４０４、表示部６４０５、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７、移動機構６４０８、演算装置等を備える。

マイクロフォン６４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ６４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット６４００は、マイクロフォン６４０２およびスピーカ６４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

表示部６４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット６４００は、使用者の望みの情報を表示部６４０５に表示することが可能である。表示部６４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部６４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット６４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

上部カメラ６４０３および下部カメラ６４０６は、ロボット６４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ６４０７は、移動機構６４０８を用いてロボット６４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット６４００は、上部カメラ６４０３、下部カメラ６４０６および障害物センサ６４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

ロボット６４００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６４０９二次電池と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る二次電池をロボット６４００に用いることで、ロボット６４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

図３５Ｃは、飛行体の一例を示している。図３５Ｃに示す飛行体６５００は、プロペラ６５０１、カメラ６５０２、および二次電池６５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

例えば、カメラ６５０２で撮影した画像データは、電子部品６５０４に記憶される。電子部品６５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品６５０４によって二次電池６５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体６５００は、その内部に本発明の一態様に係る二次電池６５０３を備える。本発明の一態様に係る二次電池を飛行体６５００に用いることで、飛行体６５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。

二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。

図３６において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図３６Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図２１Ｃおよび図２１Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図２４に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。

また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。

図３６Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図３６Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクタの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。

また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。

また、図３６Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図３６Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。

また、図３６Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。

本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の充放電容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。

本実施例では、本発明の一態様の正極活物質１００を作製し、その特徴を分析した。

＜正極活物質の作製＞
図１４に示す作製方法を参照しながら本実施例で作製したサンプルについて説明する。

ステップＳ１４のＬｉＭＯ_２として、遷移金属Ｍとしてコバルトを有し、添加物元素を特に有さない市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を用意した。これにステップＳ２１乃至ステップＳ２３、ステップＳ４１およびステップＳ４２と同様に、固相法でフッ化リチウムおよびフッ化マグネシウムを混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウム分子数が０．３３、フッ化マグネシウムの分子数が１となるように添加した。これを混合物９０３とした。

次にステップＳ４３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物９０３を３０ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。炉内をパージして酸素ガスを導入し、加熱中はフローしなかった。アニール温度は９００℃、アニール時間は２０時間とした。

加熱後の複合酸化物に、ステップＳ３１、ステップＳ３２、ステップＳ６１、ステップＳ６２と同様に水酸化ニッケルおよび水酸化アルミニウムを添加し混合した。コバルトの原子数を１００としたとき、ニッケルの原子数が０．５、アルミニウムの原子数が０．５となるように添加した。これを混合物９０４とした。

次にステップＳ６３と同様にアニールした。角型のアルミナの容器に混合物９０４を１００ｇ入れ、蓋を配してマッフル炉にて加熱した。加熱中の酸素ガスの流量は１０Ｌ／分とした。アニール温度は８５０℃、アニール時間は１０時間とした。このようにして作製した正極活物質を、サンプル１−１とした（ステップＳ６６）。

次にステップＳ４３のアニールを８５０℃、６０時間、加熱中の酸素ガスの流量１０Ｌ／分とし、ステップＳ６３のアニールを８５０℃、２時間とした他はサンプル１−１と同様に作製したものを、サンプル１−２とした。

次に図１１に示す作製方法のように、マグネシウム源、フッ素源と共にニッケル源とアルミニウム源を混合し、ステップＳ４３のアニールを８５０℃、６０時間、加熱中の酸素ガスの流量１０Ｌ／分、とした他はサンプル１−１と同様に作製したものを、サンプル１−３とした。

次に図１５に示す作製方法のように、コバルト酸リチウムに先にニッケル源およびアルミニウム源を混合し、ステップＳ４３のアニール（８５０℃、２時間、加熱中の酸素ガスの流量１０Ｌ／分）を経てから、後にマグネシウム源およびフッ素源を混合し、ステップＳ６３のアニール（８５０℃、２時間）を行った他はサンプル１−１と同様に作製したものを、サンプル１−４とした。

次に図１２に示す作製方法のように、アルミニウム源としてアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）_３）を用いて、ニッケル源と異なる工程で混合して作製したものをサンプル１−５とした。このときＡｌイソプロポキシドの溶媒にはイソプロパノールを用いた。Ｓ６１−１の混合で得られた混合物と、Ａｌイソプロポキシドを、攪拌しながら大気に含まれる水と１７時間反応させた後、８０℃の通風乾燥炉で３時間乾燥させて乾固させ、さらにステップＳ６３のアニール（８５０℃、２時間）を行った。他の条件はサンプル１−２と同様とした。

次にコバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．６６、フッ化マグネシウムの分子数が２となるように添加し他はサンプル１−５と同様としたものを、サンプル１−６とした。

次に図１３に示す作製方法のように、アニールと固着抑制操作を複数回繰り返して作製したものをサンプル１−７とした。このとき、１回目と２回目のアニールは９００℃、１０時間とし、３回目のアニールは９２０℃、１０時間とした。アニールの間に固着抑制操作として、複合酸化物を乳鉢に入れ、乳棒で解砕した。他の条件はサンプル１−３と同様とした。

次に３回目のアニール温度を９００℃とした他はサンプル１−７と同様に作製したものを、サンプル１−８とした。

また比較例として遷移金属としてコバルトを有し、特に添加物元素を有さないコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）をサンプル２とした。

またニッケル源およびアルミニウム源を用いなかった他はサンプル１−３と同様に作製したものをサンプル３とした。

またニッケル源およびアルミニウム源を用いなかった他はサンプル１−５と同様に作製したものをサンプル４とした。

またアルミニウム源を用いなかった他はサンプル１−５と同様に作製したものをサンプル５とした。

またニッケル源を用いなかった他はサンプル１−５と同様に作製したものをサンプル６とした。

またコバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．１７、フッ化マグネシウムの分子数が０．５となるように添加した他はサンプル３と同様に作製したものをサンプル７とした。

またコバルトの原子数を１００としたとき、フッ化リチウムの分子数が０．１７、フッ化マグネシウムの分子数が０．５となるように添加し、ステップＳ４３におけるアニール温度を９００℃、２０時間とし、さらにアルミニウム源に代えてチタン源を用い、チタン源としてチタンイソプロポキシド（ＴＴＩＰ）を用いた他はサンプル６と同様に作製したものをサンプル８とした。

サンプル１−１乃至サンプル８の作製条件を表１に示す。表１からも明らかなように、サンプル１−１乃至サンプル１−８はいずれも、特に添加物元素を有さないＬｉＣｏＯ_２にマグネシウム源、フッ素源、ニッケル源およびアルミニウム源を添加した後、アニールしたものである点が共通しているため、共通点を有さないサンプルと区別する上でこれらを全てサンプル１と呼んでもよい。

＜ＳＥＭ＞
図３７Ａはサンプル１−２の、図３７Ｂはサンプル１−３の、図３７Ｃはサンプル１−４の、図３７Ｄはサンプル２の表面ＳＥＭ像である。添加物を加えアニールをしたサンプル１−２乃至サンプル１−４はいずれも角が丸く、凹凸が少なく、表面がなめらかである様子が観察された。一方、アニールをしていないサンプル２は比較的角が鋭く、凹凸が多く、表面がざらついている様子が観察された。

＜電子線回折＞
上記で作製したサンプル１−１の正極活物質について断面ＴＥＭおよび電子線回折法で分析した結果を、図３８乃至図４１に示す。

図３８Ａは正極活物質の表面から深さ３μｍ程度までの断面ＴＥＭ像である。図３８Ａ中の白い円で示すａｒｅａ１の制限視野電子線回折像を、図３８Ｂに示す。図３８Ｂの輝点の一部を図３８Ｃに示すように１、２、３およびＯとした。Ｏは透過光、１、２および３は回折スポットである。

ａｒｅａ１は表面からの深さが５０ｎｍ以上であり、正極活物質の内部である。内部の制限視野回折像の実測値は、１はｄ＝０．１４４ｎｍ、２はｄ＝０．１３８ｎｍ、３はｄ＝０．４７９ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝１７°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝７４°であった。

これらの結果から、正極活物質の内部は層状岩塩型の結晶構造を有することが確認された。ａ軸の格子定数は２．８８Å、ｃ軸の格子定数は１４．３７Åであった。なお１Åは１０^−１０ｍである。

なお層状岩塩型ＬｉＣｏＯ_２の文献値は１がｄ＝０．１４１ｎｍ、２がｄ＝０．１３５ｎｍ、３がｄ＝０．４６８ｎｍ、面角度が∠１Ｏ２＝１７°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝７３°である。文献値との差は測定誤差だと考えられる。

図３９Ａに正極活物質の内部の極微電子線回折像を示す。図３９Ａの輝点の一部を図３９Ｂに示すように１、２、３およびＯとした。

内部の極微電子線回折像の実測値は、１はｄ＝０．１４２ｎｍ、２はｄ＝０．１２２ｎｍ、３はｄ＝０．２４０ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝３０°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝５９°であった。

これらの結果からも、正極活物質の内部は層状岩塩型の結晶構造を有することが、確認された。ａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅは２．８４Å、ｃ軸の格子定数はＣ_ｃｏｒｅ１４．４Åであった。

図４０Ａは正極活物質の表面から深さ４０ｎｍ程度までの断面ＴＥＭ像である。図４０Ａに＊で示すｐｏｉｎｔ２の極微電子線回折像を、図４０Ｂに示す。図４０Ｂの輝点の一部を図４０Ｃに示すように１、２、３およびＯとした。

Ｐｏｉｎｔ２は表面からの深さが１３ｎｍ程度であり、正極活物質の内部のうち、後述する線状ＥＤＸ線分析においてアルミニウムの濃度が高い部分である。この部分の極微電子線回折像の実測値は、１はｄ＝０．１４３ｎｍ、２はｄ＝０．１２２ｎｍ、３はｄ＝０．２４０ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝３１°、∠１Ｏ３＝８９°、∠２Ｏ３＝５９°であった。

この結果からも、正極活物質の内部は層状岩塩型の結晶構造を有することが確認された。ａ軸の格子定数は２．８６Å、ｃ軸の格子定数は１４．４Åであった。図３９Ａおよび図３９Ｂから算出される値と近い値となり、アルミニウム濃度が高い領域でも内部であれば格子定数に大きな差がないことが示された。

図４１Ａは正極活物質の表面から深さ３０ｎｍ程度までの断面ＴＥＭ像である。図４１Ａに＊で示すｐｏｉｎｔ１の極微電子線回折像を、図４１Ｂに示す。図４１Ｂの輝点の一部を図４１Ｃに示すように１、２、３およびＯとした。

ｐｏｉｎｔ１は正極活物質の表層部のうち、最表面層である。最表面層の極微電子線回折像の実測値は、１はｄ＝０．１５１ｎｍ、２はｄ＝０．１２８ｎｍ、３はｄ＝０．２６６ｎｍであった。面角度は∠１Ｏ２＝３１°、∠１Ｏ３＝９０°、∠２Ｏ３＝５９°であった。

図４１Ｂに示すように、最表面層の極微電子線回折像では、強い輝度の輝点と、矢印のような弱い輝度の輝点とが交互に配列していた。弱い輝度を含めた輝点の配列に注目した場合、このような配列の回折像から同定される結晶構造は層状岩塩型である。しかし強い輝度の輝点のみを抜粋した場合は、岩塩型に近い結晶構造であると判断できる。そのためこの回折像が得られた最表面層は層状岩塩型の結晶構造の特徴を有するが、一部岩塩型の結晶構造の特徴も有することを示すといえる。なおこのような回折像における輝度の差は、図４３Ｂ等で示すＴＥＭ像等における輝度の差に対応している。

ａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は３．０２Å、ｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は１５．９６Åであった。

上記で求めた内部と最表面層の格子定数を表２に示す。比較のため文献値も併せて示す。

表２に示すように、本発明の一態様の正極活物質では、極微電子線回折により算出される表層部の一部である最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は３．０２Åであり、極微電子線回折により算出される内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅの２．８４Åよりも大きかった。同様に最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は１５．９６Åと、極微電子線回折により算出される内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅの１４．４Åよりも大きかった。

極微電子線回折により求めた内部と最表面層の格子定数の差と変化率を表３に示す。

表３に示すように、最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ａの０．１８Åよりも、最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ｃの１．５６Åの方が大きかった。

また最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの変化率Ｒ_Ａは０．０６３であった。また最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの変化率Ｒ_Ｃは０．１０８であった。

これらから、内部と最表面層の格子定数の変化は、ａ軸方向よりもｃ軸方向の方が大きいことが明らかになった。

＜断面ＳＴＥＭおよび輝度＞
上記で作製したサンプル１−１の正極活物質の断面ＳＴＥＭ像を図４２Ａ乃至図４２Ｃに示す。図４２Ａは正極活物質の表面から深さ１５ｎｍ程度までの断面ＳＴＥＭ像である。図４２Ｂは正極活物質の表面から深さ６ｎｍ程度、幅８ｎｍ程度の範囲の断面ＳＴＥＭ像である。図４２Ｃは表面から深さ３．５ｎｍ程度までの断面ＳＴＥＭ像である。これらは暗視野像である。

図４２Ａに示すように、正極活物質の内部では遷移金属Ｍの層が強い白の輝点の列として観察され、層状岩塩型の結晶構造を有し、結晶性が高い様子が観察された。また正極活物質の表面が層状岩塩型の結晶構造の（００１）面と概略平行であった。また遷移金属Ｍ層の間に存在するリチウム層はわずかに灰色となる程度で、輝点はほとんど観察されなかった。遷移金属Ｍを中心として８面体を形成する酸素も同様であった。この断面ＳＴＥＭ像ではリチウムおよび酸素のような原子番号の小さい元素は、明瞭な輝点にならないことが明らかとなった。

一方図４２Ｂおよび図４２Ｃに示すように、最表面層ではリチウムサイトに弱い輝点が観察された。リチウムおよび酸素より輝度が高いため、リチウムよりも原子番号が大きい元素だと考えられる。また当該元素がリチウムサイトに存在することから陽イオンとなりうる元素だと考えられるため、これはリチウムより原子番号の大きい金属元素である。すなわち遷移金属Ｍまたは添加物元素の中の金属元素である。サンプル１−１が有する添加物元素のうち金属であるのはマグネシウムおよびアルミニウムである。そのため最表面層でリチウムサイトに存在する弱い輝点はコバルト、マグネシウムまたはアルミニウムだと考えられる。

図４２Ｂの断面ＳＴＥＭ像を用いて遷移金属Ｍサイト層とリチウムサイト層の輝度を比較した結果を図４３Ａ乃至図４４Ｂに示す。図４３Ａは図４２Ｂを９０°回転させた図である。図４３Ａの画像について、遷移金属Ｍサイト層と平行に輝度を積算した。図４３Ｂに各ピクセル列の輝度をグラフで示す。

次に金属元素の輝度を比較しやすくするため、酸素原子等の陰イオンに由来する輝度はバックグラウンドとして補正した。具体的には各ピークの谷の頂点同士を直線で近似し補正した。バックグラウンド（ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ）を図４３Ｂに点線で示す。

図４４Ａに補正後のグラフを示す。横軸は表面からの深さである。最初の金属元素の輝度のピークを表面とした。また縦軸は強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）であり、深さ６ｎｍまでの白ピクセル数の最大値を１として規格化した。図４４Ｂに、視認性を高めるため図４３Ａの図を明度反転させて示す。

図４４Ａに示すように、表面からの深さが３ｎｍより深い領域では、遷移金属Ｍサイト層が強い輝度で存在した。遷移金属Ｍサイト層の間のリチウムサイト層ではピークは存在しなかった。

一方、表面から０．８ｎｍ程度未満では遷移金属Ｍサイト層およびリチウムサイト層ともにピークが低く、十分な強度が得られなかった。正極活物質の凹凸に由来する誤差である可能性がある。しかし表面から０．８ｎｍ以上では遷移金属Ｍサイト層の輝度が最大値の０．７以上と十分な強度を得られた。

表面から深さ０．８ｎｍ程度から深さ３ｎｍまでの領域ではリチウムサイト層に遷移金属Ｍサイト層より低いピークが観察された（図４４Ａ点線の矢印）。この低いピークは、リチウムサイト層に添加物の金属元素または遷移金属Ｍが存在していることを示すと考えられる。このリチウムサイト層のピークは、最大値の３％以上６０％以下、より詳細には４％以上５０％以下、さらに詳細には６％以上４０％以下であった。また最初の十分な強度の遷移金属サイト層の強度と比較すると、５％以上６５％以下、より詳細には８％以上５０％以下であった。

＜ＥＤＸ線面分析＞
上記で作製したサンプル１−１の正極活物質の断面の表層部についてＥＤＸ面分析を行った結果を、図４５Ａ乃至図４７Ｅに示す。

比較を容易にするため、図４５Ａ、図４６Ａおよび図４７Ａに正極活物質の表面および内部を含む同じ断面ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。図４５ＢはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同じ部分のフッ素、図４５Ｃは炭素、図４５Ｄはマグネシウム、図４５Ｅは酸素、図４５Ｆはアルミニウムのマッピング像である。図４６ＢはＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像と同じ部分のニッケル、図４６Ｃはシリコン、図４６Ｄはコバルトのマッピング像である。視認性を高めるため、一部の元素のマッピング像について明度反転したものを図４７Ｂ乃至図４７Ｅに示す。図４７Ｂは明度反転したフッ素、図４７Ｃはマグネシウム、図４７Ｄはアルミニウム、図４７Ｅはニッケルのマッピング像である。

図４５乃至図４７から、酸素およびコバルトは正極活物質全体に分布していることが明らかとなった。またマグネシウムおよびフッ素は表層部、特に最表面層の濃度が高かった。アルミニウムは、表面から３０ｎｍ程度までにブロードに分布している様子が観察された。ニッケルはバックグラウンド以下の濃度と考えられた。

＜ＥＤＸ線分析＞
次に、サンプル１−１の正極活物質の表層部についてＥＤＸ線分析を行った。図４８は正極活物質の表面および内部を含む断面ＳＴＥＭ像である。図４８中の白線で囲まれた領域が測定領域である。図中の白矢印のように、正極活物質１００の外から内部に向かって分析を行った。結果を図４９Ａおよび図４９Ｂに示す。横軸に測定開始点からの距離（Ｄｉｓｔａｎｃｅ）、縦軸に原子％（Ａｔｏｍｉｃ％）を示す。なおＥＤＸ線分析の検出下限は、元素によるがおおむね１原子％である。

図４９Ａの一部を拡大した図が図４９Ｂである。図４９Ａおよび図４９Ｂから、マグネシウムおよびフッ素が最表面層に存在し、内部から表面に向かって濃度が高くなる濃度勾配を有することが確認された。表面の濃度が最も高く、鋭いピークであった。シリコンの分布も同様の傾向であった。

マグネシウム濃度のピークは４．０原子％、距離４．６ｎｍの測定点であった。フッ素濃度のピークは４．０原子％、距離４．４ｎｍの測定点であった。

アルミニウムの濃度のピークは、マグネシウムおよびフッ素のピークよりも深い位置にあり、２０ｎｍ以上の距離にわたってブロードに分布していた。アルミニウム濃度のピークは３．９原子％、距離１６．１ｎｍの測定点であった。

ニッケルは全ての測定点で検出下限以下、つまり１原子％未満であった。

酸素は正極活物質の表面より外からも検出された。正極活物質作製後に表面に化学吸着した炭酸およびヒドロキシ基等の影響、またはバックグラウンドと考えられる。

断面ＳＴＥＭ試料をＦＩＢで作製する時に炭素の保護膜を形成したため、正極活物質の表面より外に炭素が多く検出されている。表面より内部の炭素はバックグラウンドと考えられる。

表面は酸素の検出量から以下のように推定した。まず図４９Ａに矢印で示す２０−４０ｎｍの範囲を酸素の原子％が安定している領域とした。この領域の酸素の原子％の平均は５４．４％であった。また距離０−３ｎｍの範囲をバックグラウンドまたは化学吸着した酸素の原子％が安定している領域とした。この領域の平均Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}は１１．８％であった。Ｏ_ａｖｅからＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じた結果の４２．６％を、補正された酸素の平均Ｏ_ａｖｅとした。そのため１／２Ｏ_ａｖｅは２１．３％となった。これに最も近い酸素の測定点は、距離４．４ｎｍであった。そこで本実施例等では距離４．４ｎｍを表面と推定することとした。これはフッ素の濃度のピークと同じ測定点であった。

なおコバルトの検出量から表面を推定する場合は以下のようになる。距離２０−４０ｎｍの範囲をコバルトの原子％が安定している領域とした。この領域のコバルトの平均Ｃｏ_ａｖｅは３７．８原子％であった。そのため１／２Ｃｏ_ａｖｅは１８．９原子％であった。これに最も近いコバルトの測定点は、距離４．６ｎｍであった。

このように、酸素とコバルトのいずれを用いてもほとんど同じ距離の測定点が表面であると推定される。これらの結果から、上記の方法はいずれも表面を推定するのに妥当な方法であるといえる。

このようにＥＤＸ面分析および線分析から、本発明の一態様の正極活物質はマグネシウムとフッ素を表層部、なかでも最表面層に有し、内部から表面に向かって濃度勾配を有する正極活物質１００であることが確認された。またアルミニウムの濃度ピークはマグネシウムおよびフッ素の濃度よりも深い位置に存在することが確認された。

表面を酸素の検出量から推定した距離４．４ｎｍとした場合、マグネシウム濃度のピークは深さ０．２ｎｍであった。フッ素濃度のピークは深さ０ｎｍであった。アルミニウムの濃度のピークは深さ１１．７ｎｍであった。

＜活物質表面の凹凸＞
次に、上記で作製した正極活物質の表面の滑らかさについて、サンプル１−１およびサンプル２の表面の凹凸を、以下の方法により測定して評価した。

まずサンプル１−１およびサンプル２のＳＥＭ像を取得した。このときサンプル１−１およびサンプル２に対するＳＥＭの測定条件を同じとした。測定条件としては加速電圧又は倍率が挙げられる。本実施例では、観察前処理としてサンプル１−１およびサンプル２に導電性コーティングを施した。具体的には白金スパッタリングを２０秒行った。日立ハイテク社製走査電子顕微鏡装置ＳＵ８０３０を用いて観察を行った。測定条件は、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００倍とし、その他の測定条件としてワーキングディスタンス５．０ｍｍ、エミッション電流９~１０．５μＡ、引き出し電圧５．８Ｖ、ＳＥＵモード（Ｕｐｐｅｒ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、ＡＢＣモード（Ａｕｔｏ　Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ　Ｃｏｎｔｒａｓｔ　Ｃｏｎｔｒｏｌ）も同じになるようにし、オートフォーカスで観察した。

図５０Ａにサンプル１−１の、図５０Ｂにサンプル２のＳＥＭ像をそれぞれ示す。添加物元素を加えた後加熱したサンプル１−１は、サンプル２よりも表面が滑らかである様子が観察された。それぞれの図中に、次に行う画像解析の対象領域を四角で示した。対象領域の面積は４μｍ×４μｍであり、全てのサンプルで同じ面積とした。対象領域内はＳＥＭ観察面として水平になるようにした。

ここで本発明者等は図５０Ａおよび図５０Ｂに示す画像において、正極活物質の表面状態は輝度変化を伴って撮影されることに着目した。輝度変化を利用することで、画像解析によって表面の凹凸に関する情報を数値化できるのはないかと考えた。

そこで本実施例では図５０Ａおよび図５０Ｂに示す画像を、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて解析し、正極活物質の表面なめらかさについて数値化することを試みた。なお、当該解析を実施する画像処理ソフトとして「ＩｍａｇｅＪ」は例示であって、「ＩｍａｇｅＪ」に限定されるものではない。

まず「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、図５０Ａおよび図５０Ｂに示す画像をそれぞれ、８ビットに変換した画像（これをグレースケール画像と呼ぶ）を取得する。グレースケール画像は、１画素を８ビットで表したものであり、輝度（明るさ情報）を含んでいる。たとえば８ビットのグレースケール画像では、輝度を２の８乗＝２５６階調で表すことができる。暗い部分は階調数が低くなり、明るい部分は階調数が高くなる。階調数と関連付けて輝度変化を数値化することを試みた。当該数値をグレースケール値と呼ぶ。グレースケール値を取得することで正極活物質の凹凸を数値として評価することが可能となる。

さらに対象領域の輝度変化をヒストグラムで表すことも可能となる。ヒストグラムとは対象領域における階調分布を立体的に示したもので、輝度ヒストグラムとも呼ぶ。輝度ヒストグラムを取得することで正極活物質の凹凸を視覚的にわかりやすく、評価することが可能となる。

上記に従ってサンプル１−１およびサンプル２の画像から８ビットのグレースケール画像を取得し、さらにグレースケール値、及び輝度ヒストグラムを取得した。

図５１Ａにサンプル１−１の、図５１Ｂにサンプル２のグレースケール値を示す。ｘ軸はグレースケール値（ｇｒａｙｓｃａｌｅ）を示し、ｙ軸はカウント数を示し、ｘ軸に示すグレースケール値の存在割合に対応した値である。カウント数はログスケールで示した（ｌｏｇ　ｃｏｕｎｔ）。また図５２Ａおよび図５２Ｂにはサンプル１−１およびサンプル２の輝度ヒストグラムを示す。

図５１Ａおよび図５１Ｂに示すグラフより、グレースケール値の最小値及び最大値を含む範囲がわかる。最大値及び最小値をサンプル１−１は９６以上２０６以下に有し、サンプル２は８２以上２０６以下に有することが分かった。以下の表４に、最小値、最大値、最大値と最小値の差（最大値−最小値）、および標準偏差を示す。

表４に示すように、表面が滑らかなサンプル１−１は、最大値と最小値の差が１２０以下となった。また標準偏差も小さくよりばらつきが小さかった。

またサンプル１−１およびサンプル２について、同じ条件で作製された別のサンプルを８つ選んで、本実施例と同様な画像解析を行った。８つのサンプルを検証しても、上記と同様な傾向であった。

このような画像解析によりなめらかな様子を定量化して確認することができた。マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを加えて加熱した正極活物質は表面に凹凸が少なく、なめらかとなることがわかった。

＜電極密度＞
次に、サンプル１−１を用い、導電材およびプレスの条件を変えた正極を作製し、電極密度を評価した。

まず正極活物質、導電材およびＰＶＤＦを混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。導電材には、ＡＢのみ、ＡＢとグラフェンの混合物（ＡＢ：グラフェン＝８：２、重量比）、またはＡＢとＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工（株）製）の混合物（ＡＢ：ＶＧＣＦ＝８：２、重量比）を用いた。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

乾燥させた後、正極に弱いプレスを０回乃至５回、強いプレスを０回または１回行った。弱いプレスは２１０ｋＮ／ｍ、強いプレスは１４６７ｋｌＮ／ｍとした。いずれのプレスにもカレンダーロールを用いた。

表５に配合比、プレス条件、導電材、および電極密度（ｇ／ｃｃ）を示す。

表５に示すように、ＡＢのみを導電材とするよりも、ＡＢとグラフェンを混合して用いた方がプレス後の電極密度が高くなりやすいことが明らかとなった。またＡＢとグラフェンを混合して用い、導電材を１ｗｔ％とし、弱いプレスを２回以上行った条件は、電極密度が３．７２ｇ／ｃｃ以上となった。

＜ＸＲＤ＞
上記で作製したサンプル１−７およびサンプル２について、対極リチウムの二次電池を作製し、充電後の結晶構造をＸＲＤにより分析した。

まず正極活物質、ＡＢおよびＰＶＤＦを、活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）で混合してスラリーを作製し、該スラリーをアルミニウムの集電体に塗工した。スラリーの溶媒としてＮＭＰを用いた。

正極の作製工程において加圧は行わなかった。

作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合したものを用いた。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

上記のように作製した二次電池について、まず初回の充電後構造を測定した。充電電圧は４．６５Ｖまたは４．７Ｖとした。充電温度は２５℃または４５℃とした。充電方法はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，各電圧，０．０５Ｃｃｕｔ）とした。なお本実施例等の充電後結晶構造の測定において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。充電容量を表６に示す。

そして充電状態の二次電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で解体して正極を取り出し、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で洗浄して電解液を取り除いた。取り出した正極を平坦な基板に両面テープで貼り付け、アルゴン雰囲気にて専用のセルに封入した。正極活物質層を装置の要求する測定面に合わせてセッティングした。充電時の温度に関わらず、ＸＲＤ測定は室温で行った。

ＸＲＤ測定の装置および条件は下記の通りとした。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット系　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器　：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°（ｄｅｇｒｅｅ）以上７５°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

図５３は充電後のサンプル１−７およびサンプル２の各電圧、各温度のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図５４Ａに、３６°≦２θ＝４７°を拡大したパターンを図５４Ｂに示す。比較のためＯ１、Ｈ１−３およびＯ３’のＸＲＤパターンを併せて示す。

図５３乃至図５４Ｂから、サンプル１−７は４．６５Ｖ２５℃、４．６５Ｖ４５℃、４．７Ｖ２５℃、４．７Ｃ４５℃のいずれの条件でもＯ３’型の結晶構造を有することが明らかとなった。また４．７Ｃ４５℃ではＯ３’型に加えてＨ１−３型およびＯ１型の結晶構造も有していた。最もＯ３’型の結晶性がよいのは４．６５Ｖ４５℃の条件であった。

またサンプル２は４．７Ｖ２５℃、４．７Ｃ４５℃ともに、主にＨ１−３型の結晶構造を有することが明らかとなった。Ｏ３’型の結晶構造に由来するピークはほとんど見られなかった。

次に、サンプル１−７について充電温度を０℃、２５℃、４５℃、６５℃または８５℃とし、２回目の充電後構造を測定した。充電方法はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．７Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電方法はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とした。充放電容量を表７に示す。

そして上記と同様に二次電池から正極を取り出しＸＲＤ測定を行った。

図５５は充電後の各温度のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図５６Ａに、３６°≦２θ＝４７°を拡大したパターンを図５６Ｂに示す。比較のためＯ１、Ｈ１−３、Ｏ３’および充電前のＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）のＸＲＤパターンを併せて示す。

初回の充電と同様に、２回目の充電でも４．７Ｖ２５℃、４．７Ｖ４５℃の条件でＯ３’型の結晶構造を有することが明らかとなった。４．７Ｃ４５℃ではＯ３’型に加えてＯ１型の結晶構造も有していた。４．７Ｖ６５℃および４．７Ｖ８５℃の条件では結晶性が低く、Ｏ１、Ｈ１−３、Ｏ３’いずれとも異なる結晶構造を有することが推測された。

次に、サンプル１−７について充電温度２５℃における初回の充放電、３０回目の充放電、および５０回目の充放電後の構造を測定した。充電方法はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．７Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電方法はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とした。充放電容量を表８に示す。

図５７は各充放電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図５８Ａに、３６°≦２θ＝４７°を拡大したパターンを図５８Ｂに示す。比較のためＯ１、Ｈ１−３、Ｏ３’および充電前のＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）のＸＲＤパターンを併せて示す。

初回、３０回目、５０回目のいずれも、放電後にはＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造を有することが確認された。充放電サイクルが増えるに従い、特に充電時のピークはブロードになり結晶性が低下する傾向にあった。

また初回充電時にはＯ３’型の結晶構造を有するものの、３０回目および５０回目の充電時にはＨ１−３型の結晶構造を有することが推測された。また５０回目の充電時にはＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造も存在することが推測された。これは正極活物質の表層部の劣化が進み、充電しても内部のリチウムの一部が正極活物質内に残るためだと考えられる。一方で５０サイクルを経ても１６０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を維持していることは、十分に劣化が進みにくい正極活物質であると言える。

次に、サンプル１−７について充放電温度４５℃における初回の充放電、１０回目の充放電、および５０回目の充放電後の構造を測定した。充電方法はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．７Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電方法はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とした。充放電容量を表９に示す。

図５９は各充放電後のＸＲＤパターンである。１８°≦２θ≦２１．５°を拡大したパターンを図６０Ａに、３６°≦２θ＝４７°を拡大したパターンを図６０Ｂに示す。比較のためＯ１、Ｈ１−３、Ｏ３’および充電前のＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）のＸＲＤパターンを併せて示す。

初回充電時にはＯ３’の結晶構造を有し、初回放電時にはＲ−３ｍ（ＬｉＣｏＯ_２）の結晶構造を有することが確認された。その後は２５℃における充放電サイクルよりも劣化が早く進み、５０回目となると、充電時と放電時の結晶構造の変化が少なく、リチウムの挿入脱離反応が減少していることが推測された。

＜ハーフセル充放電サイクル特性＞
上記で作製したサンプル１−１と、サンプル２の正極活物質を用いて対極リチウムの二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

集電体にスラリーを塗工した後、溶媒を揮発させた。その後、２１０ｋＮ／ｍで加圧を行った後、さらに１４６７ｋＮ／ｍで加圧を行った。以上の工程により、正極を得た。正極の担持量はおよそ７ｍｇ／ｃｍ^２とした。密度は３．８ｇ／ｃｃ以上であった。

対極にはリチウム金属を用いた。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２ｗｔ％添加したものを用いた。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

充放電サイクル特性の評価において、充電電圧は４．４Ｖ、４．５Ｖまたは４．６Ｖとした。測定温度は２５℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃または８５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，各電圧，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。なお本実施例等において１Ｃは２００ｍＡ／ｇとした。

図６１Ａに充電電圧４．４Ｖのサンプル１−１、図６１Ｂにサンプル２（比較例）の充放電サイクル特性を示す。図６２Ａに充電電圧４．５Ｖのサンプル１−１、図６２Ｂにサンプル２（比較例）の充放電サイクル特性を示す。図６３Ａに充電電圧４．６Ｖのサンプル１−１、図６３Ｂにサンプル２（比較例）の充放電サイクル特性を示す。

充電電圧４．４Ｖにおいては、サンプル１−１は２５℃から８５℃まで極めて良好なサイクル特性を示した。サンプル２（比較例）の充放電サイクル特性も比較的良好であったものの、サンプル１−１には及ばなかった。

充電電圧４．５Ｖにおいては、サンプル１−１は２５℃から６５℃まで極めて良好な充放電サイクル特性を示した。また充電電圧を高くしたため放電容量も増大した。一方サンプル２（比較例）はいずれの温度でも充放電サイクルを繰り返すに従い放電容量の減少が生じた。

充電電圧４．６Ｖにおいては、サンプル２（比較例）は２５℃から６０℃までの全ての温度で２０サイクルまでに急激な放電容量の低下が生じていた。一方サンプル１−１は２５℃から６０℃までの全ての温度でサンプル２（比較例）の特性を上回っていた。特に２５℃から５５℃までは極めて良好な充放電サイクル特性を示した。

次に、上記で作製したサンプル１−３、サンプル１−５、サンプル１−７およびサンプル３を用いて同様に対極リチウムの二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

充電電圧は４．６５Ｖまたは４．７Ｖとした。測定温度は２５℃または４５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，各電圧，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，サンプル１−５のみ２．５Ｖｃｕｔ，それ以外は３時間ｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。

図６４Ａに充電電圧４．６５Ｖ、測定温度２５℃のサンプル１−５、サンプル１−７およびサンプル３の充放電サイクル特性を示す。図６４Ｂに充電電圧４．６５Ｖ、測定温度４５℃のサンプル１−５、サンプル１−７およびサンプル３の充放電サイクル特性を示す。図６５Ａに充電電圧４．７Ｖ、測定温度２５℃のサンプル１−３、サンプル１−５、サンプル１−７およびサンプル３の充放電サイクル特性を示す。図６５Ｂに充電電圧４．７Ｖ、測定温度４５℃のサンプル１−５、サンプル１−７およびサンプル３の充放電サイクル特性を示す。

測定温度２５℃において、添加物元素としてマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するサンプル１−３、サンプル１−５およびサンプル１−７は充電電圧４．７Ｖまで良好な充放電サイクル特性を示した。ニッケルとアルミニウムを有さないサンプル３は、これらよりやや劣る充放電サイクル特性であった。

測定温度４５℃において、サンプル１−５は４．６５Ｖでも比較的良好な充放電サイクル特性を示した。一方、４．７Ｖではいずれのサンプルも２０サイクル程度までに放電容量が大きく低下した。

次に、上記で作製したサンプル１−６、サンプル４、サンプル５およびサンプル６を用いて同様に対極リチウムの二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

充電電圧は４．６Ｖ、測定温度は２５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．６Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。

図６６Ａおよび図６６Ｂに充放電サイクル特性を示す。図６６Ａは放電容量、図６６Ｂは放電容量維持率である。

サンプル１−６、サンプル４、サンプル５およびサンプル６のいずれも良好な充放電サイクル特性を示したが、ニッケルおよびアルミニウムを有するサンプル１−５が最も放電容量維持率が良好であった。ニッケルを有するサンプル５は、サンプル１−６に次いで良好な放電容量維持率を示した。このようにニッケルを有することで充放電サイクル特性が向上することが明らかとなった。

次に上記で作製したサンプル１−８、サンプル２、サンプル７およびサンプル８を用いて同様に対極リチウムの二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

充電電圧は４．６Ｖ、測定温度は２５℃または４５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，４．６Ｖ，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，２．５Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。

図６７Ａに測定温度２５℃のサンプル１−８、サンプル２、サンプル７およびサンプル８の充放電サイクル特性を示す。図６７Ｂに測定温度４５℃のサンプル１−８、サンプル２、サンプル７およびサンプル８の充放電サイクル特性を示す。

サンプル１−８、サンプル７およびサンプル８のいずれも良好な充放電サイクル特性を示した。特に測定温度４５℃のとき、マグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有するサンプル１−８は極めて良好な充放電サイクル特性を示した。

このように、サンプル８のように添加物としてマグネシウム、フッ素およびチタンを有する場合よりも、サンプル１−８のように添加物としてマグネシウム、フッ素、ニッケルおよびアルミニウムを有する方が良好な特性を示すことが示された。これは４５℃というやや高温においてより顕著であった。

このように本発明の一態様の正極活物質は、ハーフセルにおいて４．５Ｖ、４．６Ｖ、さらには４．７Ｖといった高電圧の充放電を繰り返しても充放電容量の低下が抑制された正極活物質であることが示された。また４５℃、５５℃、６５℃といった比較的高温でも良好なサイクル特性を示した。これは本発明の一態様の正極活物質が添加物元素を表層部に有しているため、結晶構造が崩れにくいためである。さらに遷移金属としてニッケルを有するため、高温または高電圧充放電におけるサイクル特性が改善していることが確認された。

＜フルセルサイクル特性＞
上記で作製したサンプル１−１の正極活物質を用いて負極黒鉛の二次電池を作製し、充放電サイクル特性を評価した。

正極は、ハーフセルと同様に作製した。

負極は、負極活物質として黒鉛を用い、導電材として気相成長炭素繊維であるＶＧＣＦ（登録商標）（昭和電工（株）製）を１．５ｗｔ％混合した。

電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、で混合したものを用いた。

セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。

外装体にはラミネートフィルムを用いた。

充電電圧は４．５Ｖまたは４．６Ｖとした。測定温度は２５℃または４５℃とした。充電はＣＣ／ＣＶ（０．５Ｃ，各電圧，０．０５Ｃｃｕｔ）、放電はＣＣ（０．５Ｃ，３Ｖｃｕｔ）とし、次の充電の前に１０分休止時間を設けた。

図６８Ａに測定温度が２５℃のときのサンプル１−１の充放電サイクル特性を示す。図６８Ｂに測定温度が４５℃のときのサンプル１−１の充放電サイクル特性を示す。

フルセルの充電電圧４．５Ｖにおいて、サンプル１−１は良好な充放電サイクル特性を示した。

１００：正極活物質、１００ａ：表層部、１００ｂ：内部、１００ｃ：最表面層、１０１：結晶粒界、１０２：埋め込み部、１０３：凸部、１０４：被膜

Claims

　リチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素を有する正極活物質であって、
　前記正極活物質の最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きく、
　前記最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、前記内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きい、正極活物質。
　請求項１において、
　前記最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ａを前記格子定数Ａ_ｃｏｒｅで割った変化率Ｒ_Ａは０を超えて０．１２以下であり、
　前記最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ｃを前記格子定数Ｃ_ｃｏｒｅで割った変化率Ｒ_Ｃは０を超えて０．１８以下である、正極活物質。
　請求項２において、
　前記変化率Ｒ_Ａは０．０５以上０．０７以下であり、
　前記変化率Ｒ_Ｃは０．０９以上０．１２以下である、正極活物質。
　請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
　前記最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ａよりも、
　前記最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}と、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅとの差Δ_Ｃが大きい、正極活物質。
　リチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素とを有する正極活物質であって、
　前記正極活物質の最表面層の少なくとも一部は遷移金属サイト層とリチウムサイト層とを交互に有する層状岩塩型の結晶構造を有し、
　前記リチウムサイト層の一部はリチウムより原子番号の大きい金属元素を有する、正極活物質。
　請求項５において、
　前記リチウムより原子番号の大きい金属元素は、マグネシウム、コバルトまたはアルミニウムである、正極活物質。
　請求項５または請求項６において、
　前記最表面層の断面ＴＥＭ像において、
　前記リチウムサイト層の輝度は、前記遷移金属サイト層の輝度の３％以上６０％以下である、正極活物質。
　請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
　前記最表面層におけるニッケルの濃度は１原子％以下であり、
　前記正極活物質全体におけるニッケルの濃度は、コバルトの濃度の０．０５％以上４％以下である、正極活物質。
　請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
　前記最表面層は、極微電子線回折像において空間群Ｆｍ−３ｍまたはＦｄ−３ｍに属する岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察され、かつ空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察される領域を有し、
　前記内部は、極微電子線回折像において空間群Ｒ−３ｍに属する層状岩塩型の結晶構造を示す輝点が観察される領域を有する、正極活物質。
　請求項１乃至請求項９のいずれか一において、
　２価のニッケルイオン、３価のニッケルイオン、２価のコバルトイオン及び４価のコバルトイオンのいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下である正極活物質。
　請求項１乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記正極活物質はアルミニウムを有し、
　前記正極活物質全体におけるアルミニウムの濃度は、コバルトの濃度の０．０５％以上４％以下である、正極活物質。
　請求項１１において、
　前記正極活物質の断面についてのエネルギー分散型Ｘ線分析において、前記アルミニウム濃度のピークは表面から中心に向かった深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に位置する、正極活物質。
　正極活物質を有するリチウムイオン二次電池であって、
　前記正極活物質はリチウムと、コバルトと、ニッケルと、マグネシウムと、酸素とを有し、
　前記正極活物質の最表面層のａ軸の格子定数Ａ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のａ軸の格子定数Ａ_ｃｏｒｅよりも大きく、
　前記正極活物質の最表面層のｃ軸の格子定数Ｃ_{ｓｕｒｆａｃｅ}は、内部のｃ軸の格子定数Ｃ_ｃｏｒｅよりも大きい、リチウムイオン二次電池。
　請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池を有する電子機器。