KR20220122655A - 양극 활물질, 이차 전지, 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질을 제공한다. 충방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공한다. 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지는 양극 활물질로서, 양극 활물질의 최표면층의 a축의 격자 상수는 내부의 a축의 격자 상수보다 크고, 최표면층의 c축의 격자 상수는 내부의 c축의 격자 상수보다 큰 양극 활물질. 최표면층의 a축의 격자 상수와 내부의 a축의 격자 상수의 변화율은 0 초과 0.12 이하가 바람직하고, 최표면층의 c축의 격자 상수와 내부의 c축의 격자 상수의 변화율은 0 초과 0.18 이하인 것이 바람직하다.
Description
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제작 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제작 방법에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란, 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
최근에 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등, 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고용량의 리튬 이온 이차 전지는 반도체 산업의 발전에 수반하여 급속하게 그 수요가 확대되어, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
그 중에서도 모바일 전자 기기용 이차 전지 등에서는, 중량당 방전 용량이 커, 사이클 특성이 우수한 이차 전지에 대한 수요가 높다. 이러한 수요를 만족시키기 위하여 이차 전지의 양극(positive electrode)에 포함되는 양극 활물질의 개량이 활발히 진행되고 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 특허문헌 3). 또한 양극 활물질의 결정 구조에 관한 연구도 이루어지고 있다(비특허문헌 1 내지 비특허문헌 3).
또한 X선 회절(XRD)은 양극 활물질의 결정 구조를 해석하는 데 사용되는 방법 중 하나이다. 비특허문헌 4에서 소개된 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)를 사용함으로써 XRD 데이터를 해석할 수 있다.
Toyoki Okumura et al., "Correlation of lithium ion distribution and X-ray absorption near-edge structure in O3-and O2-lithium cobalt oxides from first-principle calculation", Journal of Materials Chemistry, 2012, 22, p.17340-17348
Motohashi, T. et al., "Electronic phase diagram of the layered cobalt oxide system LixCoO2(0.0≤x≤1.0)", Physical Review B, 80(16); 165114
Zhaohui Chen et al., "Staging Phase Transitions in LixCoO2", Journal of The Electrochemical Society, 2002, 149(12), A1604-A1609
Belsky, A. et al., "New developments in the Inorganic Crystal Structure Database(ICSD): accessibility in support of materials research and design", Acta Cryst., (2002), B58, 364-369.
그러나 리튬 이온 이차 전지 및 이에 사용되는 양극 활물질에는, 충방전 용량, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용과 같은 여러 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써 충방전 사이클에 따른 충방전 용량의 저하가 억제된 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 본 발명의 일 형태는 양극 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제가 추출될 수 있다.
본 발명의 일 형태는 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지는 양극 활물질이고, 양극 활물질의 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface는 내부의 a축의 격자 상수 Acore보다 크고, 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface는 내부의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰 양극 활물질이다.
상기에 있어서, 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 차 ΔA를 격자 상수 Acore로 나눈 변화율 RA는 0 초과 0.12 이하이고, 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 차 ΔC를 격자 상수 Ccore로 나눈 변화율 RC는 0 초과 0.18 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 변화율 RA는 0.05 이상 0.07 이하이고, 변화율 RC는 0.09 이상 0.12 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 차 ΔA보다, 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 차 ΔC가 더 큰 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지는 양극 활물질이고, 양극 활물질의 최표면층의 적어도 일부는 전이 금속 자리(site)층과 리튬 자리층을 번갈아 가지는 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 리튬 자리층의 일부는 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소를 가지는 양극 활물질이다.
상기에 있어서, 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소는 마그네슘, 코발트, 또는 알루미늄인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 최표면층의 단면 TEM 이미지에서 리튬 자리층의 휘도는 전이 금속 자리층의 휘도의 3% 이상 60% 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 최표면층에서의 니켈 농도는 1원자% 이하이고, 양극 활물질 전체에서의 니켈 농도는 코발트 농도의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 최표면층은 나노빔 전자 회절 이미지에서 공간군 Fm-3m 또는 Fd-3m에 속하는 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되며, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되는 영역을 가지고, 내부는 나노빔 전자 회절 이미지에서 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되는 영역을 가지는 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 2가의 니켈 이온, 3가의 니켈 이온, 2가의 코발트 이온, 및 4가의 코발트 이온 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질은 알루미늄을 가지고, 양극 활물질 전체에서의 알루미늄 농도는 코발트 농도의 0.05% 이상 4% 이하인 것이 바람직하다.
상기에 있어서, 양극 활물질의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분석에서 알루미늄 농도의 피크는 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 5nm 이상 30nm 이하에 위치하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 양극 활물질을 가지는 리튬 이온 이차 전지이고, 양극 활물질은 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지고, 양극 활물질의 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface는 내부의 a축의 격자 상수 Acore보다 크고, 양극 활물질의 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface는 내부의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰 리튬 이온 이차 전지이다.
또한 본 발명의 다른 일 형태는 상기 이차 전지를 가지는 전자 기기이다.
본 발명의 일 형태에 의하여 리튬 이온 이차 전지에 사용함으로써 충방전 사이클에 따른 충방전 용량의 저하가 억제된 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 충방전 용량이 큰 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 의하여 양극 활물질, 축전 장치, 또는 이들의 제작 방법을 제공할 수 있다.
또한 이들 효과의 기재는 다른 효과의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 효과 모두를 반드시 가질 필요는 없다. 또한 이들 외의 효과는 명세서, 도면, 청구항 등의 기재로부터 저절로 명백해지는 것이며, 명세서, 도면, 청구항 등의 기재에서 이들 외의 효과가 추출될 수 있다.
도 1의 (A)는 양극 활물질의 단면도이고, 도 1의 (B), (C1), 및 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 2의 (A1) 내지 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 3은 양극 활물질의 단면도이다.
도 4는 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수이다.
도 10은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 12는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 14는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 도전재로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다. 도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 25는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 28은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 29는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 38의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 38의 (B) 및 (C)는 도 38의 (A)의 일부의 제한 시야 전자 회절 이미지이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 40의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 40의 (B) 및 (C)는 도 40의 (A)의 일부의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 41의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 41의 (B) 및 (C)는 도 41의 (A)의 일부의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 42의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 단면 STEM 이미지이다.
도 43의 (A)는 양극 활물질의 단면 STEM 이미지이고 도 42의 (B)를 회전시킨 도면이다. 도 43의 (B)는 도 43의 (A)의 휘도의 측정 결과이다.
도 44의 (A)는 도 43의 (B)에서 백그라운드를 보정한 그래프이다. 도 44의 (B)는 양극 활물질의 단면 STEM의 명시야 이미지이다.
도 45의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 45의 (B) 내지 (F)는 EDX 면 분석의 결과이다.
도 46의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 46의 (B) 내지 (D)는 EDX 면 분석의 결과이다.
도 47의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 47의 (B) 내지 (E)는 EDX 면 분석의 결과의 명도를 반전시킨 도면이다.
도 48은 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다.
도 49의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 EDX 선 분석의 결과이다.
도 50의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 51의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 그레이 스케일값이다.
도 52의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 휘도 히스토그램이다.
도 53은 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 54의 (A) 및 (B)는 도 53의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 55는 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 56의 (A) 및 (B)는 도 55의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 57은 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 58의 (A) 및 (B)는 도 57의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 59는 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 60의 (A) 및 (B)는 도 59의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 61의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 62의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 63의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 64의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 65의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 66의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 67의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 68의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2의 (A1) 내지 (C2)는 양극 활물질의 단면도의 일부이다.
도 3은 양극 활물질의 단면도이다.
도 4는 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 5는 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 비교예의 양극 활물질의 충전 심도와 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 7은 결정 구조에서 계산되는 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
도 8의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수이다.
도 9의 (A) 내지 (C)는 XRD에서 산출되는 격자 상수이다.
도 10은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 11은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 12는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 13은 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 14는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 15는 양극 활물질의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 16의 (A) 및 (B)는 도전재로서 그래핀 화합물을 사용한 경우의 활물질층의 단면도이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 18의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다. 도 19의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 코인형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 21의 (A) 내지 (D)는 원통형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 22의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 23의 (A) 내지 (D)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 24의 (A) 및 (B)는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 25는 이차 전지의 예를 설명하는 도면이다.
도 26의 (A) 내지 (C)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 27의 (A) 및 (B)는 래미네이트형 이차 전지를 설명하는 도면이다.
도 28은 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 29는 이차 전지의 외관을 나타낸 도면이다.
도 30의 (A) 내지 (C)는 이차 전지의 제작 방법을 설명하는 도면이다.
도 31의 (A) 내지 (H)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 32의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 33은 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 34의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 일례를 설명하는 도면이다.
도 35의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 36의 (A) 내지 (C)는 차량의 일례를 설명하는 도면이다.
도 37의 (A) 내지 (D)는 양극 활물질의 표면 SEM 이미지이다.
도 38의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 38의 (B) 및 (C)는 도 38의 (A)의 일부의 제한 시야 전자 회절 이미지이다.
도 39의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 40의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 40의 (B) 및 (C)는 도 40의 (A)의 일부의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 41의 (A)는 양극 활물질의 단면 TEM 이미지이다. 도 41의 (B) 및 (C)는 도 41의 (A)의 일부의 나노빔 전자 회절 이미지이다.
도 42의 (A) 내지 (C)는 양극 활물질의 단면 STEM 이미지이다.
도 43의 (A)는 양극 활물질의 단면 STEM 이미지이고 도 42의 (B)를 회전시킨 도면이다. 도 43의 (B)는 도 43의 (A)의 휘도의 측정 결과이다.
도 44의 (A)는 도 43의 (B)에서 백그라운드를 보정한 그래프이다. 도 44의 (B)는 양극 활물질의 단면 STEM의 명시야 이미지이다.
도 45의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 45의 (B) 내지 (F)는 EDX 면 분석의 결과이다.
도 46의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 46의 (B) 내지 (D)는 EDX 면 분석의 결과이다.
도 47의 (A)는 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다. 도 47의 (B) 내지 (E)는 EDX 면 분석의 결과의 명도를 반전시킨 도면이다.
도 48은 양극 활물질의 단면 HAADF-STEM 이미지이다.
도 49의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 EDX 선 분석의 결과이다.
도 50의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 SEM 이미지이다.
도 51의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 그레이 스케일값이다.
도 52의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 휘도 히스토그램이다.
도 53은 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 54의 (A) 및 (B)는 도 53의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 55는 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 56의 (A) 및 (B)는 도 55의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 57은 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 58의 (A) 및 (B)는 도 57의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 59는 양극 활물질의 XRD 패턴이다.
도 60의 (A) 및 (B)는 도 59의 일부를 확대한 XRD 패턴이다.
도 61의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 62의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 63의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 64의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 65의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 66의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 67의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 68의 (A) 및 (B)는 양극 활물질의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
이하에서 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해된다. 또한 본 발명은 이하에 기재된 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 결정면 및 방향의 표기에는 밀러 지수(Miller index)를 사용한다. 결정면을 나타내는 개별 면은 ()로 나타낸다. 결정학에서 결정면, 방향, 및 공간군의 표기로는 숫자 위에 바를 붙이지만, 본 명세서 등에서는 출원 표기의 제약상 숫자 위에 바를 붙이는 대신 숫자 앞에 -(마이너스 기호)를 붙여 표현하는 경우가 있다.
본 명세서 등에 있어서, 편석이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 B)가 공간적으로 불균일하게 분포되는 현상을 말한다.
또한 양극 활물질의 표면이란, 상기 최표면층을 포함하는 표층부 및 내부 등을 포함하는 복합 산화물의 표면을 가리키는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질은, 제작 후에 양극 활물질에 화학 흡착된 탄산, 하이드록시기 등은 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함하지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질은 반드시 모두가 충방전에 기여하는 리튬 자리를 가지는 영역이지 않아도 된다.
본 명세서 등에 있어서, 리튬과 전이 금속을 포함하는 복합 산화물이 가지는 층상 암염형의 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 암염형 이온 배열을 가지고 전이 금속과 리튬이 규칙적으로 배열되어 2차원 평면을 형성하기 때문에 리튬의 2차원적 확산이 가능한 결정 구조를 말한다. 또한 일부에 양이온 또는 음이온의 결손 등의 결함이 있어도 좋고, 리튬 이온의 2차원적 확산이 가능하면 된다. 또한 층상 암염형의 결정 구조는, 엄밀하게 말하자면 암염형 결정의 격자가 변형된 구조를 가지는 경우가 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 암염형의 결정 구조란, 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 구조를 말한다. 또한 일부에 양이온 또는 음이온의 결손이 있어도 좋다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 혼합물이란, 복수의 재료를 혼합한 것을 말한다. 혼합물 중, 혼합물이 가지는 원소의 상호 확산이 발생한 후의 것은 복합물이라고 하여도 좋다. 일부 미반응의 재료를 가져도 복합물이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질을 복합물, 복합 산화물, 또는 재료로 바꿔 말하여도 좋다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 양극 활물질의 이론 용량이란, 양극 활물질이 가지는 삽입·탈리 가능한 리튬이 모두 탈리되었을 때의 전기량을 말한다. 예를 들어 LiCoO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiNiO2의 이론 용량은 274mAh/g이고, LiMn2O4의 이론 용량은 148mAh/g이다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 삽입·탈리 가능한 리튬이 모두 삽입되었을 때의 충전 심도를 0으로 하고, 양극 활물질이 가지는 삽입·탈리 가능한 리튬이 모두 탈리되었을 때의 충전 심도를 1로 한다.
일반적으로, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 양극 활물질에서는, 전이 금속과 산소로 이루어지는 층상 구조 간의 리튬이 감소되면 결정 구조가 불안정해진다. 그러므로 일반적인 코발트산 리튬을 사용한 이차 전지에서는, 충전 심도 0.4, 충전 전압 4.3V(상대 전극이 리튬인 경우), 충전 용량 160mAh/g 정도까지의 충전으로 끝낸다.
이에 대하여, 충전 심도가 0.74 이상 0.9 이하, 보다 자세하게는 충전 심도가 0.8 이상 0.83 이하의 양극 활물질을 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 하는 것으로 한다. 그러므로 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 충전 용량이 219.2mAh/g으로 충전되어 있으면 고전압으로 충전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 충전 전압을 4.525V 이상 4.7V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)로 하고 정전류 충전한 후, 전류값이 0.01C, 또는 정전류 충전 시의 전류값의 1/5에서 1/100 정도가 될 때까지 정전압 충전한 후의 양극 활물질도 고전압으로 충전된 양극 활물질이라고 한다. 또한 C는 Capacity rate를 줄인 것이고, 1C는 이차 전지의충방전 용량을 1시간으로 완전 충전 또는 완전 방전시키는 전류의 크기를 말한다.
양극 활물질에 대해서는 리튬 이온을 삽입하는 것을 방전이라고 한다. 또한 충전 심도가 0.06 이하의 양극 활물질, 또는 고전압으로 충전된 상태로부터 충전 용량의 90% 이상의 용량이 방전된 양극 활물질을 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다. 예를 들어 LiCoO2에 있어서, 충전 용량이 219.2mAh/g이면 고전압으로 충전된 상태이고, 여기서 충전 용량의 90%인 197.3mAh/g 이상이 방전된 후의 양극 활물질은 충분히 방전된 양극 활물질이다. 또한 LiCoO2에 있어서, 25℃의 환경에서 전지 전압이 3V 이하(상대 전극이 리튬인 경우)가 될 때까지 정전류 방전된 후의 양극 활물질도 충분히 방전된 양극 활물질이라고 한다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질을 사용한 이차 전지로서 상대 전극에 리튬 금속을 사용하는 예를 나타낸 경우가 있지만, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 이에 한정되지 않는다. 음극에 다른 재료, 예를 들어 흑연, 타이타늄산 리튬 등을 사용하여도 좋다. 본 발명의 일 형태의 양극 및 양극 활물질이 가지는, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵고 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있다는 등의 성질은 음극의 재료로부터 영향을 받지 않는다. 또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지에 대하여, 상대 전극이 리튬이고 충전 전압이 4.7V 정도로 일반적인 충전 전압보다 높은 전압으로 충방전하는 예를 나타낸 경우가 있지만, 더 낮은 전압으로 충방전하여도 좋다. 더 낮은 전압으로 충방전하는 경우에는 본 명세서 등에서 제시하는 것보다 사이클 특성이 더 좋아지는 것으로 전망된다.
또한 본 명세서 등에서 특별히 언급하지 않는 한 충전 전압 및 방전 전압은 상대 전극이 리튬인 경우의 전압을 가리킨다. 다만 같은 양극이어도 음극에 사용하는 재료에 따라 이차 전지의 충방전 전압은 변화된다. 예를 들어 흑연의 전위는 약 0.1V(vs Li/Li+)이기 때문에, 음극이 흑연인 경우에는 상대 전극이 리튬인 경우보다 충방전 전압이 약 0.1V 낮아진다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는 도 1 내지 도 9를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태인 양극 활물질(100)의 단면도이다. 도 1의 (A)에서의 A-B 부근을 확대한 도면이 도 1의 (B), (C1), 및 (C2)이다. 도 1의 (A)에서의 C-D 부근을 확대한 도면이 도 2의 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1), 및 (C2)이다.
도 1의 (A) 내지 도 2의 (C2)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질(100)은 표층부(100a)와 내부(100b)를 가진다. 이들 도면 중에 파선으로 표층부(100a)와 내부(100b)의 경계를 나타내었다. 또한 도 1의 (A)에 일점파선으로 결정립계의 일부를 나타내었다. 또한 양극 활물질(100)은 표층부(100a)의 일부에 최표면층(100c)을 가진다. 도 1의 (B)에 이점파선으로 표층부(100a) 중의 최표면층(100c)의 경계를 나타낸다.
본 명세서 등에 있어서, 양극 활물질의 표면으로부터 내부를 향하여 10nm 정도까지의 영역을 표층부(100a)라고 부른다. 금이나 크랙(crack)에 의하여 생긴 면도 표면이라고 하여도 좋다. 표층부(100a)를 표면 근방, 표면 근방 영역, 또는 셸 등이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질의 표층부(100a)보다 깊은 영역을 내부(100b)라고 부른다. 내부(100b)를 내부 영역 또는 코어 등이라고 하여도 좋다. 또한 양극 활물질의 표층부(100a) 중 표면으로부터 내부(100b)를 향하여 3nm까지의 영역을 최표면층(100c)이라고 부른다.
<각 영역과 격자 상수>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표층부(100a) 및 내부(100b) 모두에 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 결정 구조의 a축의 격자 상수가 내부(100b)의 결정 구조의 a축의 격자 상수 Acore보다 큰 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 결정 구조의 b축의 격자 상수가 내부(100b)의 결정 구조의 b축의 격자 상수 Bcore보다 큰 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 결정 구조의 c축의 격자 상수가 내부(100b)의 결정 구조의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)의 최표면층(100c)도 결정 구조를 가지는 것이 바람직하다. 또한 최표면층(100c)의 결정 구조의 a축의 격자 상수 Asurface가 표층부(100a)의 a축의 격자 상수 및 내부(100b)의 a축의 격자 상수 Acore보다 큰 것이 바람직하다. 또한 최표면층(100c)의 결정 구조의 b축의 격자 상수 Bsurface가 표층부(100a)의 b축의 격자 상수 및 내부(100b)의 b축의 격자 상수 Bcore보다 큰 것이 바람직하다. 또한 최표면층(100c)의 결정 구조의 c축의 격자 상수 Csurface가 표층부(100a)의 c축의 격자 상수 및 내부(100b)의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰 것이 바람직하다.
또한 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface에서 내부의 a축의 격자 상수 Acore를 뺀 차를 ΔA로 한다. 마찬가지로 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface에서 내부의 c축의 격자 상수 Ccore를 뺀 차를 ΔC로 한다. 이때 ΔA보다 ΔC가 더 큰 것이 바람직하다.
또한 이하의 수학식 1 및 수학식 2에 나타낸 바와 같이, ΔA를 Acore로 나눈 값을 변화율 RA로 한다. 또한 ΔC를 Ccore로 나눈 값을 변화율 RC로 한다.
[수학식 1]
[수학식 2]
이때 변화율 RA는 0 초과 0.12 이하가 바람직하고, 0.05 이상 0.07 이하가 더 바람직하다. 또는 0 초과 0.07 이하가 바람직하다. 또는 0.05 이상 0.12 이하가 바람직하다.
또한 변화율 RC는 0 초과 0.18 이하가 바람직하고, 0.09 이상 0.12 이하가 더 바람직하다. 또는 0 초과 0.12 이하가 바람직하다. 또는 0.09 이상 0.18 이하가 바람직하다.
격자 상수는 영역 간에서 비교하기 쉽게 하기 위하여, 같은 공간군에 속하는 것으로 하여 산출한다.
예를 들어 각 영역의 결정 구조, 공간군, 단위 격자당 원자수가 같은 모델을 사용하여 격자 상수를 산출하는 것이 바람직하다. 예를 들어 R-3m의 층상 암염형을 Fm-3m으로 기술할 수는 없지만, Fm-3m의 암염형을 R-3m으로 표현하는 것은 가능하다. 그러므로 예를 들어 내부(100b)가 R-3m의 층상 암염형, 표층부(100a) 및 최표면층(100c)이 Fm-3m의 암염형의 특징을 가지는 경우에는, 모든 영역에 대하여, 공간군 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 모델로서 사용하여 격자 상수를 산출하면 영역 간의 격자 상수의 비교가 용이해진다. 또한 공간군 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조에서는 a축과 b축의 길이가 동등하기 때문에, 이하에서는 공간군 R-3m의 층상 암염형에 대해서는 대표적으로 a축에 대하여 설명한다.
또한 모든 영역을 같은 공간군으로 기술하기가 어려워도, 음이온의 패킹이 거의 공통되는 경우에는, 음이온의 개수가 같은 모델은 동등한 대칭성을 가진다고 할 수 있다. 이때는, 격자 상수 대신에 음이온 간의 거리를 영역 간의 비교에 사용하여도 좋다. 예를 들어 암염형, 층상 암염형, 및 스피넬형은 모두 음이온이 입방 최조밀 쌓임 구조(ccp 배열)이기 때문에 음이온의 패킹이 거의 공통된 구조이라고 할 수 있다. 이러한 경우에는 공간군이 상이하여도 대칭성이 가까운 것으로서 비교할 수 있다. 음이온 간의 거리는 예를 들어 XRD 패턴을 Rietveld 해석한 결과로부터 산출할 수 있다.
이하에서는 각 영역의 격자 상수를 산출하는 데에 있어 공간군 R-3m의 층상 암염형의 결정 구조를 모델로서 사용하는 예에 대하여 설명하지만 이에 한정되지 않는다. 양극 활물질(100)의 재료에 따라 최적의 구조를 선정하는 것이 바람직하다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조 중 가장 큰 체적을 차지하는 결정 구조를 채용하는 것이 바람직하다. 층상 암염형 외에는 예를 들어 암염형, 스피넬형, 올리빈형 등의 결정 구조를 사용할 수 있다.
표층부(100a), 내부(100b), 및 최표면층(100c)이 결정 구조를 가지는지 여부에 대한 판단, 및 결정 구조를 가진 경우의 격자 상수의 결정은, 예를 들어 단면 TEM, 단면 STEM, 및 제한 시야 전자 회절, 나노빔 전자 회절을 비롯한 전자 회절 등에 의하여 수행할 수 있다.
단면 TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에서, 원자의 규칙적인 배열을 관찰할 수 있으면 결정 구조를 가진다고 할 수 있다. 또한 전자 회절 이미지 등에서, 규칙적인 스폿을 가지는 회절 패턴을 관찰할 수 있으면 결정 구조를 가진다고 할 수 있다.
제한 시야 전자 회절은 20nm 정도의 작은 영역, 나노빔 전자 회절은 1nm 정도의 더 작은 영역에 대한 결정 구조의 해석이 가능하고, 표층부(100a) 및 최표면층(100c)의 격자 상수를 결정하는 데에 적합하다.
다만 이들 전자 회절법에서는 카메라 길이의 왜곡 등에 기인하는 측정 오차가 발생할 경우가 있다. 그러므로 전자 회절법에 의하여 얻어진 격자 상수의 유효숫자는 2자릿수로 하는 것이 바람직하다. 또는 이들 전자 회절법에서 얻어진 격자 상수를, 분말 XRD에서 얻어진 격자 상수, 또는 문헌값 등을 참조하여 보정하여도 좋다.
예를 들어 양극 활물질(100)에서는 내부(100b)가 체적의 대부분을 차지한다. 그러므로 분말 XRD에 의하여 구한 양극 활물질(100) 전체의 격자 상수는 전자 회절에 의하여 구한 내부(100b)의 격자 상수와 동등하다고 간주할 수 있다. 그래서 전자 회절에서 얻어진 내부(100b), 표층부(100a), 및 최표면층(100c)의 격자 상수의 비와 분말 XRD에서 얻어진 격자 상수에서, 보정된 표층부(100a) 및 최표면층(100c)의 격자 상수를 구할 수 있다.
표층부(100a)는 후술하는 첨가물 원소의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 또한 첨가물은 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가물 원소가 복수 있는 경우에는, 첨가물 원소에 따라 표면으로부터 농도의 피크까지의 깊이가 다른 것이 바람직하다.
예를 들어 어떤 첨가물 원소 X는 도 1의 (C1)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 내부(100b)로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가물 원소 X로서, 예를 들어 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘, 인, 붕소, 및 칼슘 등이 있다.
다른 첨가물 원소 Y는 도 1의 (C2)에 그러데이션으로 나타낸 바와 같이, 농도 구배를 가지며 도 1의 (C1)보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 농도의 피크는 표층부(100a)에 존재하여도 좋고, 표층부(100a)보다 깊은 영역에 있어도 좋다. 최표면층(100c)이 아닌 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면으로부터 5nm 이상 30nm까지의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 농도 구배를 가지는 것이 바람직한 첨가물 원소 Y로서, 예를 들어 알루미늄 및 망가니즈가 있다.
또한 첨가물 원소의 상술한 바와 같은 농도 구배에 기인하여, 내부(100b)로부터 표층부(100a) 및 최표면층(100c)을 향하여 결정 구조가 연속적으로 변화되는 것이 바람직하다.
예를 들어 내부(100b)가 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 경우에 대하여 설명한다. 층상 암염형의 결정 구조의 특징 중 하나는, 음이온의 입방 최조밀 쌓임 구조 간에 전이 금속 M층과 리튬층을 번갈아 가지는 것이다. 그러므로 내부(100b)는 단면 TEM 등에서, 강한 휘도로 관찰되는 원자 번호가 큰 전이 금속 M층과, 약한 휘도로 관찰되는 리튬층이 번갈아 관찰된다. 또한 음이온의 산소 및 플루오린은 모두 원자 번호가 작기 때문에 리튬과 같은 정도의 휘도로 관찰된다. 이들 원자 번호가 작은 원소는 명료한 휘점이 되지 않고, 백그라운드와 아주 작은 명도차가 있을 뿐인 경우도 있다.
본 명세서 등에 있어서, 단면 TEM 이미지 등에서 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층을 번갈아 가지는 경우에는, 층상 암염형의 결정 구조의 특징을 가지는 것으로 한다. 또한 이 특징은 층상 암염형의 결정 구조에서의 c축에 수직인 방향으로부터 본 경우에 확인할 수 있는 것이다. 층상 암염형의 결정 구조를 가져도 이 외의 방향으로부터 본 경우에는 이 특징을 확인할 수 없는 경우가 있다.
한편, 최표면층(100c)에서는 첨가물 원소의 농도가 높기 때문에 리튬 자리의 일부에 첨가물 원소가 들어간다. 또한 리튬 자리는 산소 등의 음이온으로 둘러싸여 있기 때문에, 첨가물 중에서도 마그네슘, 알루미늄 등의 금속 원소가 들어가기 쉽다. 또한 리튬 자리의 일부에 전이 금속 M, 예를 들어 코발트가 들어가는 경우가 있다. 이들 금속은 모두 리튬보다 원자 번호가 크기 때문에 단면 TEM 등에서는 리튬보다 강한 휘도로 관찰된다.
또한 전이 금속 M 자리의 일부에 첨가물 원소 또는 리튬이 들어가는 경우도 있다. 이 경우, 단면 TEM 등에서는 전이 금속 M보다 약한 휘도로 관찰된다.
이와 같이 양이온의 치환이 많이 발생하면, 리튬 자리와 전이 금속 자리의 차이가 없는 암염형의 결정 구조의 특징을 가지게 된다. 암염형의 결정 구조의 특징을 가진다는 것은, 첨가물 원소가 충분한 농도로 존재한다는 것을 시사한다고도 할 수 있다. 첨가물 원소가 충분한 농도로 존재하면, 고전압으로 충전할 때에 발생할 수 있는 전이 금속 M의 용출, 및 산소의 이탈 등을 억제할 수 있다. 그러므로 전지 특성, 특히 연속 충전 내성이 향상되어, 안전성 및 신뢰성이 높은 이차 전지로 할 수 있다.
한편으로, 최표면층(100c)은 내부(100b)와 같은 층상 암염형의 결정 구조의 특징도 가지는 것이 바람직하다. 암염형의 결정 구조만으로 표면이 덮이면, 리튬의 확산 경로가 저해되어, 충방전 시에 내부 저항이 상승될 우려가 있기 때문이다. 같은 이유로, 암염형의 결정 구조의 특징을 가지는 영역은 표면으로부터 3nm 정도까지로 한정되는 것이 바람직하다.
그러므로 최표면층(100c)은 층상 암염형의 결정 구조의 특징과 암염형의 결정 구조의 특징의 양쪽을 가지는 것이 바람직하다. 즉 최표면층(100c)은 단면 TEM 이미지 등에서 강한 휘도로 관찰되는 층과 약한 휘도로 관찰되는 층을 번갈아 가지는 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 또한 리튬 자리의 일부에 리튬보다 원자 번호가 큰 금속을 가지는 것이 바람직하다.
최표면층(100c)의 리튬 자리의 일부에 첨가물 원소가 바람직한 농도로 존재하면, 단면 TEM 이미지에서 리튬 자리층의 휘도가 전이 금속 M 자리층의 휘도의 3% 이상 60% 이하가 된다. 더 바람직하게는 4% 이상 50% 이하가 된다. 더 바람직하게는 6% 이상 40% 이하가 된다. 또는 3% 이상 50% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 40% 이하가 바람직하다. 또는 4% 이상 60% 이하가 바람직하다. 또는 4% 이상 40% 이하가 바람직하다. 또는 6% 이상 60% 이하가 바람직하다. 또는 6% 이상 50% 이하가 바람직하다. 또한 비교에 사용하는 리튬 자리층 및 전이 금속 M 자리층은 전이 금속 M의 배열과 평행하게 5nm 이상의 폭을 가지는 것이 바람직하다.
단면 TEM 등에서의 휘도는 예를 들어 단면 TEM의 암시야 이미지 중의 픽셀의 휘도를 적산함으로써 산출할 수 있다. 마찬가지로, 전이 금속 M 자리층 및 리튬 자리층의 휘도는 이들 층과 평행하게 픽셀의 휘도를 적산함으로써 산출할 수 있다. 구체적으로는 화상을 흑이 휘도 0, 백이 휘도 255인 그레이 스케일로 하고, 각 픽셀의 휘도를 1열씩 적산하면 좋다. 또한 금속 자리층들의 휘도의 비교를 쉽게 하기 위하여, 산소 등 원자 번호가 작은 원소에서 유래하는 휘도를 제외하는 보정을 수행하여도 좋다.
또한 단면 TEM 등의 시료는 20nm 내지 200nm 정도의 두께를 가진다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표면에 요철이 있는 경우, 표면으로부터 얕은 부분에서는 정확한 휘도가 얻어지지 않을 경우가 있다. 그러므로 휘도의 비교는 휘도가 안정적으로 얻어지는 부분끼리 수행할 필요가 있다. 예를 들어 전이 금속 M 자리층의 휘도의 최댓값을 1로 하였을 때, 0.7 이상의 휘도를 가지는 전이 금속 M 자리층은 안정된 휘도가 얻어져 있는 것으로 한다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 단면 TEM 이미지, 단면 STEM 이미지 등에서의 양극 활물질(100)의 표면이란, 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소가 가장 먼저 관찰되는 면으로 한다. 더 자세하게는 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소의 원자핵, 즉 단면 TEM 이미지 등에서의 휘도의 피크가 가장 먼저 존재하는 점으로 한다.
또한 양극 활물질의 최표면층(100c)의 적어도 일부가 상술한 바와 같이 층상 암염형의 결정 구조의 특징과 암염형의 결정 구조의 특징의 양쪽을 가지면 좋다. 양극 활물질의 표면에 노출되는 결정면이 R-3m의 (001)면과 실질적으로 평행하면 상기 특징이 관찰되기 쉽지만, 결정면에 따라서는 이들 특징을 명료하게 관찰할 수 없는 경우가 있다. 그러므로 전이 금속 자리층과 리튬 자리층의 휘도비가 반드시 상기 범위 내에 있지 않아도 된다.
또한 전자 회절에 의해서도 층상 암염형의 결정 구조와 암염형의 결정 구조의 특징을 분석할 수 있다.
암염형은 양이온이 1종류이며 대칭성이 높다. 한편, 층상 암염형은 2종류의 양이온이 규칙적으로 배열하고 있기 때문에 암염형보다 대칭성이 낮다. 그러므로 특정의 면방위에 상당하는 휘점이 암염형의 2배 존재한다.
또한 암염형과 층상 암염형의 양쪽의 특징을 가지는 결정 구조의 경우, 회절 이미지에서는 강한 휘도의 휘점과 약한 휘도의 휘점이 번갈아 배열되는 면방위가 존재한다. 암염형과 층상 암염형에서 공통되는 휘점은 강한 휘도가 되고, 층상 암염형만에서 생기는 휘점은 약한 휘도가 된다.
또한 전이 금속 M, 특히 코발트 및 니켈은 양극 활물질(100)의 전체에서 균일하게 고용(固溶)되어 있는 것이 바람직하다. 또한 일부의 전이 금속 M, 예를 들어 니켈의 농도가 낮은 경우, XPS, XPS 등의 분석에서 검출 하한 이하가 될 경우가 있다.
예를 들어 니켈의 원자수가 코발트의 원자수와 비교하여 2원자% 이하이면, 리튬 복합 산화물 중의 니켈은 0.5원자% 이하가 된다. 한편 XPS 및 EDX의 검출 하한은 대략 1원자% 정도이다. 그러므로 니켈이 양극 활물질(100)의 전체에서 균일하게 고용되어 있으면 XPS, EDX 등의 분석 방법으로 검출 하한 이하가 될 수 있다. 이 경우 검출 하한 이하가 된다는 것은, 니켈은 농도가 1원자% 이하이며, 양극 활물질(100)의 전체에서 고용되어 있다는 것을 시사한다고도 할 수 있다.
한편으로, ICP-MS 등을 사용하면 농도가 1원자% 이하이어도 전이 금속을 정량하는 것이 가능하다.
또한 양극 활물질(100)의 내부(100b)에 넓게 고용되고 농도 구배를 가지지 않는 첨가물 원소를 가져도 좋다. 또한 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M의 일부, 예를 들어 망가니즈가 내부(100b)로부터 표면을 향하여 짙어지는 농도 구배를 가져도 좋다.
<함유 원소>
양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소와, 첨가물 원소를 가진다. 양극 활물질(100)은 LiMO2로 표기되는 복합 산화물에 첨가물 원소가 첨가된 것이라고 하여도 좋다. 다만 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 LiMO2로 표기되는 리튬 복합 산화물의 결정 구조를 가지면 좋고, 그 조성은 Li:M:O=1:1:2에 엄밀히 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종류, 또는 코발트와 니켈의 2종류를 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종류를 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질(100)은 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다.
특히 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 75원자% 이상, 바람직하게는 90원자% 이상, 더 바람직하게는 95원자% 이상 사용하면 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등, 이점이 많다. 또한 전이 금속 M으로서 상기 범위의 코발트에 더하여 니켈을 가지면 코발트와 산소의 팔면체(Octahedral)로 이루어지는 층상 구조의 어긋남을 억제하는 경우가 있다. 그러므로 특히 고온에서의 충전 상태에서, 결정 구조가 더 안정화되는 경우가 있어 바람직하다.
또한 전이 금속 M으로서 망가니즈를 반드시 포함하지 않아도 된다. 망가니즈를 실질적으로 포함하지 않는 양극 활물질(100)로 함으로써, 합성이 비교적 용이하고, 취급하기 쉽고, 우수한 사이클 특성을 가지는 등의 상기 이점이 더 커지는 경우가 있다. 양극 활물질(100)에 포함되는 망가니즈의 중량은 예를 들어 600ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 더 바람직하다.
한편, 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M으로서 니켈을 33원자% 이상, 바람직하게는 60원자% 이상, 더 바람직하게는 80원자% 이상 사용하면, 코발트가 많은 경우와 비교하여 원료가 저렴해지는 경우가 있고, 중량당 충방전 용량이 증가하는 경우가 있기 때문에 바람직하다.
또한 전이 금속 M으로서 니켈을 반드시 포함하지 않아도 된다.
양극 활물질(100)이 가지는 첨가물 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 첨가물 원소가, 후술하는 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질(100)은, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 가질 수 있다. 또한 본 명세서 등에서 첨가물 원소를 혼합물, 원료의 일부, 불순물 원소 등이라고 하여도 좋다.
또한 첨가물 원소로서는 마그네슘, 플루오린, 알루미늄, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 또는 붕소를 반드시 포함하지 않아도 된다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 충전에 의하여 양극 활물질(100)에서 리튬이 빠져도, 코발트와 산소의 팔면체로 이루어지는 층상 구조가 붕괴되지 않도록 첨가물의 농도가 높은 표층부(100a), 즉 입자의 외주부에 의하여 보강되어 있다.
또한 첨가물 원소의 농도 구배는, 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 비슷한 것이 바람직하다. 불순물 농도의 높이에서 유래하는 보강이 표층부(100a)에 균일하게 존재하는 것이 바람직하다고 하여도 좋다. 표층부(100a)의 일부에 보강이 있어도, 보강이 없는 부분이 존재하면, 보강이 없는 부분에 응력이 집중될 우려가 있다. 입자의 일부에 응력이 집중되면 거기서 크랙 등의 결함이 생겨, 양극 활물질의 깨짐 및 충방전 용량의 저하로 이어질 우려가 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 균질이란, 복수의 원소(예를 들어 A, B, C)로 이루어지는 고체에서 어떤 원소(예를 들어 A)가 같은 특징을 가지고 특정 영역에 분포되는 현상을 말한다. 또한 특정 영역들의 원소 농도가 실질적으로 동일하면 좋다. 예를 들어 특정 영역들의 원소 농도의 차이가 10% 이내이면 된다. 특정 영역으로서는 예를 들어 표층부, 표면, 볼록부, 오목부, 내부 등을 들 수 있다.
다만 반드시 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 전체에서 모든 첨가물 원소의 농도 구배가 균질하지 않아도 된다. 도 1의 (A)의 C-D 부근의 첨가물 원소 X의 분포의 예를 도 2의 (A1), (B1), 및 (C1)에 나타내었다. C-D 부근의 첨가물 원소 Y의 분포의 예를 도 2의 (A2), (B2), 및 (C2)에 나타내었다.
예를 들어 도 2의 (A1) 및 (A2)에 나타낸 바와 같이, 첨가물 원소 X 및 첨가물 원소 Y 모두가 존재하지 않는 표층부(100a)의 영역이 있어도 좋다. 또한 도 2의 (B1) 및 (B2)에 나타낸 바와 같이, 첨가물 원소 X가 존재하지만 첨가물 원소 Y가 존재하지 않는 영역이 있어도 좋다. 또한 도 2의 (C1) 및 (C2)에 나타낸 바와 같이, 첨가물 원소 X는 존재하지 않지만 첨가물 원소 Y가 존재하는 영역이 있어도 좋다. 도 2의 (C2)에서의 첨가물 원소 Y는 도 1의 (C2)와 같이 최표면층이 아닌 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 표면으로부터 3nm 초과 30nm까지의 영역에 피크를 가지는 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)은 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같은 매립부(102) 및 볼록부(103)를 가져도 좋다. 매립부(102) 및 볼록부(103)에 내부(100b) 또는 표층부(100a)보다 고농도로 첨가물 원소가 존재하여도 좋다.
양극 활물질(100)은 오목부, 크랙, 움푹한 부분, V자형 단면 등을 가지는 경우가 있다. 이들은 결함의 일종이고, 충방전을 반복하면 이들로부터 전이 금속 M이 용출되거나, 결정 구조가 붕괴되거나, 양극 활물질 본체가 깨지거나, 산소가 이탈되는 등 문제가 발생할 우려가 있다. 그러나 이들을 매립하도록 매립부(102)가 존재하면, 전이 금속 M의 용출 등을 억제할 수 있다. 그러므로 신뢰성 및 사이클 특성이 우수한 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)은 첨가물 원소가 편재하는 영역으로서 볼록부(103)를 가져도 좋다.
상술한 바와 같이, 양극 활물질(100)이 가지는 첨가물 원소는, 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 또한 이차 전지로 하였을 때 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 일으킬 우려도 있다. 한편 부족하면 표층부(100a) 전체에 분포되지 않아, 결정 구조의 열화를 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다. 이와 같이, 불순물 원소(첨가물 원소라고도 함)는 양극 활물질(100)에서 적절한 농도일 필요가 있지만, 그 조정은 용이하지 않다.
그러므로 양극 활물질(100)이, 불순물 원소가 편재하는 영역을 가지면, 과잉한 불순물의 일부가 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 제거되어, 내부(100b)에서의 불순물 농도가 적절해질 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때의 내부 저항의 상승, 충방전 용량의 저하 등을 억제할 수 있다. 이차 전지의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다는 것은, 특히 높은 레이트에서의 충방전, 예를 들어 2C 이상에서의 충방전에 있어 매우 바람직한 특성이다.
또한 불순물 원소가 편재한 영역을 가지는 양극 활물질(100)에서는, 제작 공정에 있어서 어느 정도 과잉으로 불순물을 혼합하는 것이 허용된다. 그러므로 생산에서의 마진이 넓어져 바람직하다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 편재란, 어떤 원소의 농도가 다른 영역과 다른 것을 말한다. 편석, 석출, 불균일, 편중, 농도가 높다 또는 농도가 낮다 등이라고 말하여도 좋다.
첨가물 원소 X 중 하나인 마그네슘은 2가(價)이며, 층상 암염형의 결정 구조에서의 전이 금속 자리보다 리튬 자리에 존재하는 것이 더 안정적이기 때문에, 리튬 자리에 들어가기 쉽다. 마그네슘이 표층부(100a)의 리튬 자리에 적절한 농도로 존재함으로써 층상 암염형의 결정 구조를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 또한 마그네슘이 존재함으로써, 고전압 충전 시에 마그네슘의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 마그네슘은 적절한 농도이면 충방전에 따른 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미치지 않아 바람직하다. 그러나 과잉하면 리튬의 삽입 및 이탈에 악영향을 미칠 우려가 있다. 그러므로 후술하는 바와 같이, 표층부(100a)에서는 예를 들어 마그네슘보다 전이 금속 M의 농도가 높은 것이 바람직하다.
첨가물 원소 Y 중 하나인 알루미늄은 3가이며, 층상 암염형의 결정 구조에서의 전이 금속 자리에 존재할 수 있다. 알루미늄은 주위의 코발트가 용출되는 것을 억제할 수 있다. 또한 알루미늄은 산소와의 결합력이 강하기 때문에, 알루미늄의 주위의 산소가 이탈되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 첨가물 원소로서 알루미늄을 가짐으로써, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어려운 양극 활물질(100)로 할 수 있다.
플루오린은 1가 음이온이고, 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면 리튬 이탈 에너지가 작아진다. 이는 리튬 탈리에 따른 코발트 이온의 가수의 변화가, 플루오린을 가지지 않는 경우에는 3가에서 4가, 플루오린을 가지는 경우에는 2가에서 3가가 되고, 산화 환원 전위가 다르기 때문이다. 그러므로 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 산소의 일부가 플루오린으로 치환되어 있으면, 플루오린 근방의 리튬 이온의 이탈 및 삽입이 원활하게 일어나기 쉽다고 할 수 있다. 이로써 이차 전지에 사용하였을 때 충방전 특성, 레이트 특성 등이 향상되므로 바람직하다.
타이타늄 산화물은 초친수성을 가지는 것이 알려져 있다. 그러므로 표층부(100a)에 타이타늄 산화물을 가지는 양극 활물질(100)로 함으로써, 극성이 높은 용매에 대한 젖음성이 높아질 가능성이 있다. 이차 전지에 사용한 경우에 양극 활물질(100)과 극성이 높은 전해액의 계면의 접촉이 양호해져, 내부 저항의 상승을 억제할 수 있을 가능성이 있다.
일반적으로, 이차 전지의 충전 전압의 상승에 따라 양극의 전압은 상승된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 높은 전압에서도 안정적인 결정 구조를 가진다. 충전 상태에서 양극 활물질의 결정 구조가 안정되어 있으면, 충방전의 반복에 따른 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다.
또한 이차 전지의 단락은 이차 전지의 충전 동작이나 방전 동작에서의 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 발열 및 발화를 일으킬 우려가 있다. 안전한 이차 전지를 실현하기 위해서는 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제되는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 높은 충전 전압에서도 단락 전류가 억제된다. 그러므로 높은 충방전 용량과 안전성을 양립한 이차 전지로 할 수 있다.
첨가물 원소의 농도 구배는 예를 들어, 에너지 분산형 X선 분광법(EDX: Energy Dispersive X-ray Spectroscopy), 전자 프로브 마이크로 분석법(EPMA: electron probe microanalysis) 등을 사용하여 평가할 수 있다. EDX 측정 중, 영역 내를 주사하면서 측정하고, 영역 내를 2차원적으로 평가하는 것을 EDX 면 분석이라고 부른다. 또한 선상으로 주사하면서 측정하고, 원자 농도에 대하여 양극 활물질 입자 내의 분포를 평가하는 것을 선 분석이라고 부른다. 또한 EDX의 면 분석에서 선상의 영역의 데이터를 추출한 것을 선 분석이라고 부르는 경우도 있다. 또한 어떤 영역에 대하여 주사하지 않고 측정하는 것을 점 분석이라고 부른다.
EDX 면 분석(예를 들어 원소 매핑)에 의하여 양극 활물질(100)의 최표면층(100c)을 포함하는 표층부(100a), 내부(100b), 및 결정립계 근방 등에서의 첨가물 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 EDX 선 분석에 의하여 첨가물 원소의 농도 분포 및 최댓값을 분석할 수 있다.
첨가물 원소로서 마그네슘을 가지는 양극 활물질(100)에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 마그네슘 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지, 즉 최표면층(100c)에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 첨가물 원소로서 마그네슘 및 플루오린을 가지는 양극 활물질(100)의 경우, 플루오린의 분포는 마그네슘의 분포와 중첩되는 것이 바람직하다. 따라서 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 플루오린 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 3nm까지, 즉 최표면층(100c)에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 1nm까지에 존재하는 것이 더 바람직하고, 깊이 0.5nm까지에 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 모든 첨가물 원소가 같은 농도 분포를 가지지 않아도 된다. 예를 들어 양극 활물질(100)이 첨가물 원소로서 알루미늄을 가지는 경우에는 상술한 바와 같이 알루미늄은 마그네슘 및 플루오린과 약간 분포가 다른 것이 바람직하다. 예를 들어 EDX 선 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)의 알루미늄 농도의 피크보다 마그네슘 농도의 피크가 표면에 가까운 것이 바람직하다. 예를 들어 알루미늄 농도의 피크는 양극 활물질(100)의 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 0.5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하고, 깊이 5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 더 바람직하다. 또는 0.5nm 이상 30nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 또는 5nm 이상 50nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 표층부(100a)에서의 불순물 원소 I와 전이 금속 M의 원자수의 비(I/M)는 0.05 이상 1.00 이하가 바람직하다. 또한 불순물 원소가 타이타늄인 경우, 타이타늄과 전이 금속 M의 원자수의 비(Ti/M)는 0.05 이상 0.4 이하가 바람직하고, 0.1 이상 0.3 이하가 더 바람직하다. 또한 불순물 원소가 마그네슘인 경우, 마그네슘과 전이 금속 M의 원자수의 비(Mg/M)는 0.4 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.45 이상 1.00 이하가 더 바람직하다. 또한 불순물 원소가 플루오린인 경우, 플루오린과 전이 금속 M의 원자수의 비(F/M)는 0.05 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.00 이하가 더 바람직하다.
또한 EDX 선 분석 결과에서의 양극 활물질(100)의 표면은, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 양극 활물질(100)의 내부(100b)에서 균일하게 존재하는 원소, 예를 들어 산소 또는 코발트 등의 전이 금속 M에 대하여 내부(100b)의 검출량의 1/2이 된 지점을 표면으로 한다.
양극 활물질(100)은 복합 산화물이기 때문에 산소의 검출량을 사용하여 표면을 추정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 우선 내부(100b)의 산소의 검출량이 안정적인 영역으로부터 산소 농도의 평균값(Oave)을 산출한다. 이때 표면보다 외측에서, 화학 흡착 또는 백그라운드에 의한 것으로 생각되는 산소(Obackground)가 검출되는 경우에는 측정값에서 Obackground를 뺌으로써 산소 농도의 평균값(Oave)을 얻을 수 있다. 이 평균값(Oave)의 1/2의 값, 즉 1/2Oave와 가장 가까운 측정값을 나타낸 측정점을 양극 활물질의 표면으로 추정할 수 있다.
또한 양극 활물질(100)이 가지는 전이 금속 M을 사용하여 표면을 추정할 수도 있다. 예를 들어 전이 금속 M의 95% 이상이 코발트인 경우에는 코발트의 검출량을 사용하여 상기와 마찬가지로 표면을 추정할 수 있다. 또는 복수의 전이 금속 M의 검출량의 합을 사용하여, 마찬가지로 추정할 수 있다. 전이 금속 M의 검출량은 화학 흡착의 영향을 받기 어려운 점에서 표면을 추정하는 데 적합하다.
또한 양극 활물질(100)에 대하여 선 분석 또는 면 분석을 수행하였을 때, 결정립계 근방에서의 첨가물 원소 I와 전이 금속 M의 비(I/M)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하가 더욱 바람직하다. 또는 020 이상 0.30 이하가 바람직하다. 또는 020 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 025 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 025 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하가 바람직하다.
예를 들어 첨가물 원소가 마그네슘이고, 전이 금속 M이 코발트인 경우에는 마그네슘과 코발트의 원자수의 비(Mg/Co)는 0.020 이상 0.50 이하가 바람직하다. 0.025 이상 0.30 이하가 더 바람직하다. 0.030 이상 0.20 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.30 이하가 바람직하다. 또는 0.020 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.025 이상 0.20 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.50 이하가 바람직하다. 또는 0.030 이상 0.30 이하가 바람직하다.
또한 양극 활물질(100)은 표면의 적어도 일부에 피막을 가져도 좋다. 도 3에, 피막(104)을 가지는 양극 활물질(100)의 예를 나타내었다.
피막(104)은 예를 들어 충방전에 따라 전해액의 분해물이 퇴적되어 형성된 것이 바람직하다. 특히 고전압의 충전을 반복하는 경우, 양극 활물질(100)의 표면에 전해액에서 유래되는 피막을 가짐으로써, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 이는 양극 활물질 표면의 임피던스의 상승을 억제하거나, 또는 전이 금속 M의 용출을 억제하는 등의 이유 때문이다. 피막(104)은 예를 들어 탄소, 산소, 및 플루오린을 가지는 것이 바람직하다. 또한 전해액의 일부에 LiBOB 및/또는 SUN(수베로나이트릴)을 사용한 경우 등에는 양질의 피막을 얻기 쉽다. 그러므로 피막(104)이 붕소 및/또는 질소를 가지면 양질의 피막이 되기 쉬워 더 바람직하다. 또한 피막(104)은 양극 활물질(100) 전체를 덮지 않아도 된다.
<결정 구조>
코발트산 리튬(LiCoO2) 등, 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료는 방전 용량이 높아, 이차 전지의 양극 활물질로서 우수한 것이 알려져 있다. 층상 암염형의 결정 구조를 가지는 재료로서 예를 들어, LiMO2로 표기되는 복합 산화물을 들 수 있다.
전이 금속 화합물에서의 얀-텔러 효과는 전이 금속의 d궤도의 전자수에 따라, 그 효과의 크기가 다른 것이 알려져 있다.
니켈을 가지는 화합물에서는 얀-텔러 효과로 인하여 변형이 발생하기 쉬운 경우가 있다. 따라서 LiNiO2에서, 고전압으로의 충방전을 수행한 경우, 변형에 기인하여 결정 구조가 붕괴될 우려가 있다. LiCoO2에서는, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 시사되므로 고전압으로 충전된 경우의 내성이 더 우수한 경우가 있어 바람직하다.
도 4 내지 도 7을 사용하여 양극 활물질에 대하여 설명한다. 도 4 내지 도 7에서는 양극 활물질이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트를 사용하는 경우에 대하여 설명한다.
<종래의 양극 활물질>
도 6에 나타낸 양극 활물질은 후술하는 제작 방법에서 플루오린 및 마그네슘이 첨가되지 않는 코발트산 리튬(LiCoO2)이다. 도 6에 나타낸 코발트산 리튬은 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 등에 기재된 바와 같이 충전 심도에 따라 결정 구조가 변화된다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 충전 심도가 0(방전 상태)인 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가지는 영역을 포함하고, 리튬이 팔면체 자리를 점유하고, 단위 격자 중에 CoO2층이 3층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O3형 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 CoO2층이란, 코발트에 산소가 6배위한 팔면체 구조가 모서리 공유 상태로 평면에서 연속한 구조를 말한다.
또한 충전 심도가 1일 때는 공간군 P-3m1의 결정 구조를 가지고, 단위 격자 중에 CoO2층이 1층 존재한다. 그러므로 이 결정 구조를 O1형 구조라고 하는 경우가 있다.
또한 충전 심도가 0.8 정도일 때의 코발트산 리튬은 공간군 R-3m의 결정 구조를 가진다. 이 구조는, P-3m1(O1)과 같은 CoO2 구조와 R-3m(O3)과 같은 LiCoO2 구조가 번갈아 적층된 구조라고도 할 수 있다. 그러므로 이 결정 구조를 H1-3형 구조라고 하는 경우가 있다. 또한 실제로는 H1-3형 구조는 단위 격자당 코발트 원자의 수가 다른 구조의 2배이다. 다만 도 6을 비롯하여 본 명세서에서는 다른 결정 구조와 비교하기 쉽게 하기 위하여 H1-3형 구조의 c축을 단위 격자의 2분의 1로 한 도면으로 나타내었다.
H1-3형 구조는 일례로서, 비특허문헌 3에 기재된 바와 같이, 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.42150±0.00016), O1(0, 0, 0.27671±0.00045), O2(0, 0, 0.11535±0.00045)로 나타낼 수 있다. O1 및 O2는 각각 산소 원자이다. 이와 같이, H1-3형 구조는 1개의 코발트 및 2개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 한편 후술하는 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 O3'형 구조는 바람직하게는 1개의 코발트 및 1개의 산소를 사용한 단위 격자로 나타내어진다. 이는 O3'의 구조의 경우와 H1-3형 구조의 경우에서, 코발트와 산소의 대칭성이 다르고, O3'의 구조가 H1-3형 구조에 비하여 O3의 구조로부터의 변화가 작은 것을 시사한다. 양극 활물질이 가지는 결정 구조를 나타내는 단위 격자를 선택하는 데에 있어, 예를 들어 XRD 패턴의 릿펠트 해석(Rietveld analysis)에서 GOF(goodness of fit)의 값이 보다 작아지는 것을 사용하는 것이 더 바람직하다.
충전 전압이 리튬 금속의 산화 환원 전위를 기준으로 4.6V 이상이 되는 고전압의 충전, 또는 충전 심도가 0.8 이상이 되는 깊은 심도의 충전과 방전을 반복하면, 코발트산 리튬은 H1-3형 구조와, 방전 상태의 R-3m(O3)의 구조 사이에서 결정 구조의 변화(즉 불균형한 상변화)를 반복하게 된다.
그러나 이 2개의 결정 구조 사이에서는 CoO2층이 크게 어긋난다. 도 6에서 점선 및 화살표로 나타낸 바와 같이, H1-3형 구조에서는 CoO2층이 R-3m(O3)과 크게 어긋나 있다. 이러한 큰 구조 변화는 결정 구조의 안정성에 악영향을 미칠 수 있다.
게다가 체적의 차이도 크다. 같은 수의 코발트 원자 당으로 비교하였을 때, H1-3형 구조와 방전 상태의 O3형 구조의 체적의 차이는 3.0% 이상이다.
또한 H1-3형 구조가 가지는, P-3m1(O1) 등 CoO2층이 연속한 구조는 불안정한 가능성이 높다.
따라서 고전압으로의 충방전을 반복하면 코발트산 리튬의 결정 구조는 붕괴된다. 결정 구조가 붕괴되면 사이클 특성의 악화가 초래된다. 이는, 결정 구조가 붕괴됨으로써 리튬이 안정적으로 존재할 수 있는 자리가 감소하고, 리튬의 삽입·탈리가 어려워지기 때문이다.
<본 발명의 일 형태의 양극 활물질>
<<결정 구조>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로의 충방전의 반복에 있어서, CoO2층의 어긋남을 작게 할 수 있다. 또한 체적의 변화를 작게 할 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 우수한 사이클 특성을 실현할 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태에서 안정적인 결정 구조를 가질 수 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서, 단락이 발생되기 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 안전성이 더 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는, 충분히 방전된 상태와 고전압으로 충전된 상태에서, 결정 구조의 변화 및 전이 금속 M을 같은 수의 원자당으로 비교한 경우의 체적의 차이가 작다.
양극 활물질(100)의 충방전 전후의 결정 구조를 도 4에 나타내었다. 양극 활물질(100)은 리튬과, 전이 금속 M으로서의 코발트와, 산소를 가지는 복합 산화물이다. 상기에 더하여, 첨가물로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 또한 첨가물로서 플루오린을 가지는 것이 바람직하다.
도 4의 충전 심도 0(방전 상태)의 결정 구조는 도 6과 같은 R-3m(O3)이다. 한편 양극 활물질(100)은 충분히 충전된 충전 심도의 경우, H1-3형 구조와는 다른 구조의 결정을 가진다. 본 구조는 공간군 R-3m이고, 스피넬형 결정 구조가 아니지만 코발트, 마그네슘 등의 이온이 산소 6배위 위치를 차지하고, 양이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다. 또한 본 구조의 CoO2층의 대칭성은 O3형과 같다. 따라서 본 구조를 본 명세서 등에서는 O3'형 구조 또는 의사 스피넬형의 결정 구조라고 부른다. 따라서 O3'형 구조를 의사 스피넬형의 결정 구조로 바꿔 말하여도 좋다. 또한 O3형 구조 및 O3'형 구조는 둘 다, CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 마그네슘이 희박하게 존재하는 것이 바람직하다. 또한 산소 자리에 플루오린이 랜덤하며 희박하게 존재하는 것이 바람직하다.
또한 O3'형 구조에서는, 리튬 등의 경원소는 산소 4배위 위치를 차지하는 경우가 있고, 이러한 경우도 이온의 배열이 스피넬형과 비슷한 대칭성을 가진다.
또한 도 4에서는, 모든 리튬 자리에 같은 확률로 리튬이 존재하도록 나타내었지만, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 이에 한정되지 않는다. 일부의 리튬 자리에 편재하여도 좋다. 예를 들어 공간군 P2/m에 속하는 Li0.5CoO2와 마찬가지로 정렬된 일부의 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 리튬의 분포는 예를 들어 중성자 회절에 의하여 분석할 수 있다.
또한 O3'형 구조는 층간에 랜덤하게 Li를 가지지만 CdCl2형의 결정 구조와 유사한 결정 구조라고도 할 수 있다. 이 CdCl2형의 결정 구조와 유사한 결정 구조는 니켈산 리튬을 충전 심도 0.94까지 충전하였을 때(Li0.06NiO2)의 결정 구조와 가깝지만, 순수한 코발트산 리튬, 또는 코발트를 많이 포함하는 층상 암염형 양극 활물질은 일반적으로 이러한 결정 구조를 가지지 않는 것이 알려져 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는, 고전압으로 충전하여 많은 리튬이 이탈되었을 때의 결정 구조의 변화가 종래의 양극 활물질보다 억제된다. 예를 들어 도 4에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 이 결정 구조들 사이에서는 CoO2층의 어긋남이 거의 없다.
더 자세하게 설명하면, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 충전 전압이 높은 경우에도 결정 구조의 안정성이 높다. 예를 들어 종래의 양극 활물질에서는 H1-3형 구조가 되는 충전 전압, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.6V 정도의 전압에서도 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있는 영역이 존재하고, 충전 전압을 더 높인 영역, 예를 들어 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.65V 내지 4.7V 정도의 전압에서도 O3'형 구조를 가질 수 있는 영역이 존재한다. 충전 전압을 더욱 높이면 겨우 H1-3형 결정이 관측되는 경우가 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우에도(예를 들어 충전 전압이 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 4.5V 이상 4.6V 미만인 경우에도), 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
그러므로 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에서는 고전압으로의 충방전을 반복하여도 결정 구조가 붕괴되기 어렵다.
또한 이차 전지에서, 예를 들어 음극 활물질로서 흑연을 사용하는 경우에는 상기보다 흑연의 전위만큼 이차 전지의 전압이 저하된다. 흑연의 전위는 리튬 금속의 전위를 기준으로 하여 0.05V 내지 0.2V 정도이다. 그러므로 예를 들어 음극 활물질에 흑연을 사용한 이차 전지의 전압이 4.3V 이상 4.5V 이하인 경우에도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 R-3m(O3)의 결정 구조를 유지할 수 있고, 충전 전압을 더 높인 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.5V 초과 4.6V 이하인 경우에도 O3'형 구조를 가질 수 있다. 또한 충전 전압이 더 낮은 경우, 예를 들어 이차 전지의 전압이 4.2V 이상 4.3V 미만인 경우에도, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 O3'형 구조를 가질 수 있는 경우가 있다.
또한 O3'형 구조는 단위 격자에서의 코발트와 산소의 좌표를 Co(0, 0, 0.5), O(0, 0, x), 0.20≤x≤0.25의 범위 내로 나타낼 수 있다.
CoO2층들 사이, 즉 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 첨가물, 예를 들어 마그네슘에는 고전압으로 충전한 경우에 CoO2층의 어긋남을 억제하는 효과가 있다. 따라서 CoO2층들 사이에 마그네슘이 존재하면 O3'형 구조가 되기 쉬워진다. 그러므로 마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하다. 또한 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 제작 공정에서 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그러나 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 양이온 혼합(cation mixing)이 일어나 첨가물, 예를 들어 마그네슘이 코발트 자리에 들어갈 가능성이 높아진다. 코발트 자리에 존재하는 마그네슘에는 고전압 충전 시에 R-3m 구조를 유지하는 효과가 없다. 또한 가열 처리의 온도가 지나치게 높으면 코발트가 환원되어 2가가 되거나, 리튬이 증발된다는 등의 악영향도 우려된다.
그러므로 입자 전체에 마그네슘을 분포시키기 위한 가열 처리 전에, 플루오린 화합물을 코발트산 리튬에 첨가하는 것이 바람직하다. 플루오린 화합물을 첨가함으로써 코발트산 리튬의 융점 강하가 일어난다. 융점 강하에 의하여, 양이온 혼합이 일어나기 어려운 온도에서 입자 전체에 마그네슘을 분포시키는 것이 용이해진다. 또한 플루오린 화합물이 존재하면, 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또한 마그네슘 농도를 원하는 값 이상으로 높게 하면, 결정 구조의 안정화에 대한 효과가 작게 되는 경우가 있다. 마그네슘이 리튬 자리뿐만 아니라, 코발트 자리에도 들어가게 되기 때문이라고 생각된다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.001배 이상 0.1배 이하가 바람직하고, 0.01배보다 크고 0.04배 미만이 더 바람직하고, 0.02배 정도가 더욱 바람직하다. 또는 0.001배 이상 0.04배 미만이 바람직하다. 또는 0.01배 이상 0.1배 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 마그네슘 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
코발트산 리튬에 코발트 이외의 금속(이하 금속 Z)으로서 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴에서 선택되는 하나 이상의 금속을 첨가하여도 좋고, 특히 니켈 및 알루미늄 중 하나 이상을 첨가하는 것이 바람직하다. 망가니즈, 타이타늄, 바나듐, 및 크로뮴은 안정적으로 4가를 취하기 쉬운 경우가 있어, 구조 안정화에 크게 기여하는 경우가 있다. 금속 Z를 첨가함으로써 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 예를 들어, 고전압으로의 충전 상태에서 결정 구조가 더 안정되는 경우가 있다. 여기서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서, 금속 Z는 코발트산 리튬의 결정성을 크게 바꾸지 않는 농도로 첨가되는 것이 바람직하다. 예를 들어 상술한 얀-텔러 효과 등이 발현되지 않을 정도의 양인 것이 바람직하다.
도 4 중의 범례로 나타낸 바와 같이, 니켈, 망가니즈를 비롯한 전이 금속 및 알루미늄은 코발트 자리에 존재하는 것이 바람직하지만, 일부가 리튬 자리에 존재하여도 좋다. 또한 마그네슘은 리튬 자리에 존재하는 것이 바람직하다. 산소는 일부가 플루오린과 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 마그네슘 농도가 높아질수록 양극 활물질의 충방전 용량이 감소되는 경우가 있다. 그 요인으로서 예를 들어, 리튬 자리에 마그네슘이 들어감으로써 충방전에 기여하는 리튬의 양이 감소되는 것을 들 수 있다. 또한 과잉의 마그네슘이 충방전에 기여하지 않는 마그네슘 화합물을 생성하는 경우도 있다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 니켈을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 금속 Z로서 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 마그네슘에 더하여 니켈 및 알루미늄을 가짐으로써, 중량당 및 체적당 충방전 용량을 높일 수 있는 경우가 있다.
이하에서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 마그네슘, 금속 Z 등의 원소의 농도를 원자수를 사용하여 나타낸다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 니켈의 원자수는 코발트의 원자수의 0% 초과 7.5% 이하가 바람직하고, 0.05% 이상 4% 이하가 더 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.2% 이상 1% 이하가 더욱더 바람직하다. 또는 0% 초과 4% 이하가 바람직하다. 또는 0% 초과 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 7.5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 니켈 농도는 예를 들어, GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
상기 농도로 포함되는 니켈은 양극 활물질(100) 전체에 균일하게 고용되기 쉽기 때문에, 특히 내부(100b)의 결정 구조의 안정화에 기여한다. 또한 내부(100b)에 2가의 니켈이 존재하면, 그 근방에서는 리튬 자리에 랜덤하며 희박하게 존재하는 2가의 첨가물 원소, 예를 들어 마그네슘이 더 안정적으로 존재할 수 있을 가능성이 있다. 그러므로 고전압으로의 충방전을 거쳐도 마그네슘의 용출이 억제될 수 있다. 따라서 충방전 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이와 같이 내부(100b)에서의 니켈의 효과와 표층부(100a)에서의 마그네슘, 알루미늄, 타이타늄, 플루오린 등의 효과를 겸비하면, 고전압 충전 시의 결정 구조의 안정화에 매우 효과적이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 가지는 알루미늄의 원자수는 코발트의 원자수의 0.05% 이상 4% 이하가 바람직하고, 0.1% 이상 2% 이하가 더 바람직하고, 0.3% 이상 1.5% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.05% 이상 2% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 알루미늄 농도는 예를 들어, GD-MS, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 원소 W를 가지는 것이 바람직하고, 원소 W로서 인을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 인과 산소를 포함하는 화합물을 가지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 W를 포함하는 화합물을 가짐으로써, 고전압의 충전 상태를 유지한 경우에서 단락을 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X로서 인을 가지는 경우에는 전해액의 분해에 의하여 발생한 플루오린화 수소와 인이 반응하여 전해액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하될 가능성이 있다.
전해액이 LiPF6을 가지는 경우, 가수 분해에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우가 있다. 또한 양극의 구성요소로서 사용되는 PVDF와 알칼리의 반응에 의하여 플루오린화 수소가 발생하는 경우도 있다. 전하액 중의 플루오린화 수소 농도가 저하됨으로써 집전체의 부식이나 피막의 벗겨짐을 억제할 수 있는 경우가 있다. 또한 PVDF의 겔화나 불용화로 인한 접착성의 저하를 억제할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 원소 X에 더하여 마그네슘을 가지는 경우, 고전압의 충전 상태에서의 안정성이 매우 높다. 원소 X가 인인 경우, 인의 원자수는 코발트의 원자수의 1% 이상 20% 이하가 바람직하고, 2% 이상 10% 이하가 더 바람직하고, 3% 이상 8% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 1% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 1% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 2% 이상 8% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 20% 이하가 바람직하다. 또는 3% 이상 10% 이하가 바람직하다. 이에 더하여, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.1% 이상 10% 이하가 바람직하고, 0.5% 이상 5% 이하가 더 바람직하고, 0.7% 이상 4% 이하가 더욱 바람직하다. 또는 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하다. 또는 0.1% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.5% 이상 4% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 10% 이하가 바람직하다. 또는 0.7% 이상 5% 이하가 바람직하다. 여기서 제시하는 인 및 마그네슘의 농도는 예를 들어, ICP-MS 등을 사용하여 양극 활물질의 입자 전체를 원소 분석하여 얻어진 값이어도 좋고, 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값에 기초하여도 좋다.
양극 활물질은 크랙을 가지는 경우가 있다. 크랙을 표면으로 한 양극 활물질의 내부에 인, 더 구체적으로는 예를 들어 인과 산소를 포함하는 화합물이 존재함으로써, 크랙의 진행이 억제되는 경우가 있다.
<<표층부>>
마그네슘은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자 전체에 분포되는 것이 바람직하고, 이에 더하여 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 더 바람직하다. 또는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또는 EDX 면 분석 등으로 측정되는 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 마그네슘 농도보다 높은 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 코발트 이외의 원소, 예를 들어 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 철, 및 크로뮴에서 선택되는 하나 이상의 금속을 가지는 경우, 표층부(100a)에서의 상기 금속의 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 또는 표층부(100a)에서의 상기 금속의 농도가 내부(100b)보다 높은 것이 바람직하다. 예를 들어 XPS 등으로 측정되는 표층부(100a)의 코발트 이외의 원소의 농도가 ICP-MS 등으로 측정되는 입자 전체의 평균에서의 상기 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다. 또는 EDX 면 분석 등으로 측정되는 표층부(100a)의 코발트 이외의 원소의 농도가 내부(100b)의 코발트 이외의 원소의 농도보다 높은 것이 바람직하다.
표층부는 결정 내부와 달리 결합이 절단된 상태인 데다가 충전 시에 표면에서 리튬이 빠져나가기 때문에 내부보다 리튬 농도가 낮아지기 쉬운 부분이다. 그러므로 불안정해지기 쉬워 결정 구조가 붕괴되기 쉬운 부분이다. 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 표층부(100a)의 마그네슘 농도가 높으면 전해액이 분해되어 생긴 플루오린화 수소산에 대한 내식성이 향상되는 것도 기대할 수 있다.
또한 플루오린도 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)에서 농도가 입자 전체의 평균보다 높은 것이 바람직하다. 또한 표층부(100a)의 플루오린 농도가 내부(100b)의 플루오린 농도보다 높은 것이 바람직하다. 전해액에 접한 영역인 표층부(100a)에 플루오린이 존재함으로써, 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a)는 내부(100b)보다 첨가물 원소, 예를 들어 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은, 내부와 다른 조성인 것이 바람직하다. 또한 실온(25℃)에서 안정적인 결정 구조를 가지는 조성인 것이 바람직하다. 따라서 표층부(100a)는 내부(100b)와 다른 결정 구조를 가져도 좋다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 표층부(100a) 중 적어도 일부가 암염형의 결정 구조를 가져도 좋다. 또한 표층부(100a)와 내부(100b)가 다른 결정 구조를 가지는 경우, 표층부(100a)와 내부(100b)의 결정 배향이 실질적으로 일치하는 것이 바람직하다.
층상 암염형 결정 및 암염형 결정의 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조(면심 입방 격자 구조)를 취한다. O3'형 결정도 음이온은 입방 최조밀 쌓임 구조를 취한다고 추정된다. 이들이 접할 때 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 결정면이 존재한다. 다만 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정의 공간군은 R-3m이고, 암염형 결정의 공간군 Fm-3m(일반적인 암염형 결정의 공간군) 및 Fd-3m(가장 단순한 대칭성을 가지는 암염형 결정의 공간군)과는 다르기 때문에, 상기 조건을 만족시키는 결정면의 밀러 지수는 층상 암염형 결정 및 O3'형 결정과, 암염형 결정 사이에서 다르다. 본 명세서에서는 층상 암염형 결정, O3'형 결정, 및 암염형 결정에서, 음이온으로 구성되는 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하는 상태를, 결정 배향이 실질적으로 일치한다고 하는 경우가 있다.
2개의 영역의 결정 배향이 실질적으로 일치하는지에 대해서는, TEM(transmission electron microscopy) 이미지, STEM(scanning transmission electron microscopy) 이미지, HAADF-STEM(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 이미지, ABF-STEM(annular bright-field scanning transmission electron microscopy) 이미지 등으로부터 판단할 수 있다. X선 회절(XRD), 전자 회절, 중성자 회절 등도 판단의 재료로 할 수 있다. TEM 이미지 등에서는 양이온과 음이온의 배열이 밝은 선과 어두운 선의 반복으로서 관찰될 수 있다. 층상 암염형 결정과 암염형 결정에서 입방 최조밀 쌓임 구조의 방향이 일치하면, 결정 간에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 5° 이하, 바람직하게는 2.5° 이하인 상태가 관찰될 수 있다. 또한 TEM 이미지 등에서 산소, 플루오린을 비롯한 경원소는 명확하게 관찰될 수 없는 경우가 있지만, 이러한 경우에는 금속 원소의 배열에 의하여 배향의 일치를 판단할 수 있다.
다만 표층부(100a)가, MgO만, 또는 MgO과 CoO(II)가 고용된 구조만을 가지면 리튬의 삽입·탈리가 어려워진다. 그러므로 표층부(100a)는 적어도 코발트를 가지고 방전 상태에서는 리튬도 가져, 리튬의 삽입·탈리 경로를 가질 필요가 있다. 또한 마그네슘보다 코발트의 농도가 높은 것이 바람직하다.
또한 첨가물 원소 X는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 표층부(100a)에 위치하는 것이 바람직하다. 예를 들어 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 첨가물 원소 X를 가지는 피막으로 덮여 있어도 좋다.
<<입계>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 가지는 첨가물 원소는 위에서 설명한 분포에 더하여, 일부가 도 1의 (A)에 나타낸 바와 같이 결정립계(101)에 편석되는 것이 더 바람직하다.
더 구체적으로는, 양극 활물질(100)의 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다. 또한 결정립계(101) 및 그 근방의 플루오린 농도도 내부(100b)의 다른 영역보다 높은 것이 바람직하다.
결정립계(101)는 면 결함의 일종이다. 그러므로 입자 표면과 마찬가지로, 불안정해지기 쉬워 결정 구조의 변화가 시작되기 쉽다. 그러므로 결정립계(101) 및 그 근방의 마그네슘 농도가 높으면 결정 구조의 변화를 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한 결정립계 및 그 근방의 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높은 경우, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 입자의 결정립계(101)를 따라 크랙이 생긴 경우에도, 크랙에 의하여 생긴 표면 근방에서 마그네슘 및 플루오린의 농도가 높아진다. 따라서 크랙이 생긴 후의 양극 활물질도 플루오린화 수소산에 대한 내식성을 높일 수 있다.
또한 본 명세서 등에 있어서, 결정립계(101)의 근방이란, 입계로부터 10nm 정도까지의 영역을 말한다. 또한 결정립계란, 원자의 배열에 변화가 있는 면을 말하고, 전자 현미경 이미지에서 관찰할 수 있다. 구체적으로는, 전자 현미경 이미지에서 밝은 선과 어두운 선의 반복이 이루는 각도가 5°를 넘은 부분을 말한다.
<<입경>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 입경이 지나치게 크면 리튬의 확산이 어려워지거나 집전체에 코팅하였을 때 활물질층의 표면이 지나치게 거칠어진다는 등의 문제가 있다. 한편, 지나치게 작으면 집전체에 코팅하였을 때 활물질층을 담지(擔持)하기 어렵게 되거나 전해액과의 반응이 과잉으로 진행된다는 등의 문제도 생긴다. 그러므로 메디안 지름(D50)이 1μm 이상 100μm 이하인 것이 바람직하고, 2μm 이상 40μm 이하인 것이 더 바람직하고, 5μm 이상 30μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또는 1μm 이상 40μm 이하가 바람직하다. 또는 1μm 이상 30μm 이하가 바람직하다. 또는 2μm 이상 100μm 이하가 바람직하다. 또는 2μm 이상 30μm 이하가 바람직하다. 또는 5μm 이상 100μm 이하가 바람직하다. 또는 5μm 이상 40μm 이하가 바람직하다.
<분석 방법>
어떤 양극 활물질이 고전압으로 충전되었을 때 O3'형 구조를 가지는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부는, 고전압으로 충전된 양극을 XRD, 전자 회절, 중성자 회절, 전자 스핀 공명(ESR), 핵자기 공명(NMR) 등을 사용하여 해석함으로써 판단할 수 있다. 특히 XRD는, 양극 활물질이 가지는 코발트 등의 전이 금속의 대칭성을 고분해능으로 분석할 수 있거나, 결정성의 정도 및 결정의 배향성을 비교할 수 있거나, 격자의 주기성 변형 및 결정자 크기의 해석이 가능하거나, 이차 전지를 해체하여 얻은 양극을 그대로 측정하여도 충분한 정확도를 얻을 수 있다는 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 상술한 바와 같이, 고전압으로 충전한 상태와 방전 상태 사이에서 체적 및 결정 구조의 변화가 적다는 것이 특징이다. 고전압으로 충전한 상태에서 방전 상태와의 변화가 큰 결정 구조가 50wt% 이상을 차지하는 재료는 고전압으로의 충방전에 견딜 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 그리고 첨가물 원소를 첨가하는 것만으로는 목적하는 결정 구조를 가지지 않는 경우가 있다는 점에 주의하여야 한다. 예를 들어 마그네슘 및 플루오린을 가지는 코발트산 리튬이라는 점에서 공통되어 있어도, 고전압으로 충전한 상태에서, O3'형 구조가 60wt% 이상을 차지하는 경우와, H1-3형 구조가 50wt% 이상을 차지하는 경우가 있다. 또한 소정의 전압으로는 O3'형 구조가 거의 100wt%가 되고, 상기 소정의 전압을 더 올리면 H1-3형 구조가 발생하는 경우도 있다. 따라서 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위해서는 XRD를 비롯한 결정 구조에 대한 해석이 필요하다.
다만 고전압으로 충전한 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질은 대기에 노출되면 결정 구조의 변화를 일으키는 경우가 있다. 예를 들어 O3'형 구조에서 H1-3형 구조로 변화되는 경우가 있다. 따라서 시료는 모두 아르곤 분위기 등의 불활성 분위기에서 취급하는 것이 바람직하다.
<<충전 방법>>
어떤 복합 산화물이 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)인지 여부를 판단하기 위한 고전압 충전은 예를 들어, 상대 전극이 리튬인 코인 셀(CR2032형, 지름 20mm 높이 3.2mm)을 제작하여 충전할 수 있다.
더 구체적으로는, 양극에는 양극 활물질, 도전 조제, 및 바인더를 혼합한 슬러리를 알루미늄박의 양극 집전체에 코팅한 것을 사용할 수 있다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용할 수 있다. 또한 상대 전극에 리튬 금속 이외의 재료를 사용하였을 때는 이차 전지의 전위와 양극의 전위가 달라진다. 본 명세서 등에서 전압 및 전위는 특별히 언급하지 않은 한 양극의 전위이다.
전해액이 가지는 전해질로서는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로, 바이닐렌카보네이트(VC)가 2wt%로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용할 수 있다.
양극 캔 및 음극 캔으로서는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용할 수 있다.
상기 조건으로 제작한 코인 셀을 임의의 전압(예를 들어 4.6V, 4.65V, 또는 4.7V), 0.5C로 정전류 충전한 다음에 전류값이 0.01C가 될 때까지 정전압 충전한다. 또한 여기서는 1C를 137mA/g 또는 200mA/g으로 할 수 있다. 온도는 25℃로 한다. 이러한 식으로 충전한 후에 코인 셀을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내면 고전압으로 충전된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 나중에 각종 분석을 수행하는 경우, 외계 성분과의 반응을 억제하기 위하여 아르곤 분위기에서 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어 XRD는 아르곤 분위기의 밀폐 용기 내에 봉입하여 수행할 수 있다.
<<XRD>>
XRD 측정의 장치 및 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: CuKα선
출력: 40KV, 40mA
슬릿계: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15°(degree) 이상 90° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01° 설정
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
측정 시료가 분말인 경우에는 유리제 시료 홀더에 넣거나, 또는 그리스를 도포한 실리콘 무반사판에 시료를 뿌리는 등의 방법으로 세팅할 수 있다. 측정 시료가 양극인 경우에는 양극을 양면 테이프로 기판에 접착하여, 양극 활물질층을 장치가 요구하는 측정면에 맞추어 세팅할 수 있다.
O3'형 구조와 H1-3형 구조의 모델에서 계산되는, CuKα1선을 사용한 이상적인 분말 XRD 패턴을 도 5 및 도 7에 나타내었다. 또한 비교를 위하여 충전 심도 0의 LiCoO2(O3)과 충전 심도 1의 CoO2(O1)의 결정 구조에서 계산되는 이상적인 XRD 패턴도 나타내었다. 또한 LiCoO2(O3) 및 CoO2(O1)의 패턴은 ICSD(Inorganic Crystal Structure Database)(비특허문헌 4 참조)에서 입수한 결정 구조 정보에서, Materials Studio(BIOVIA)의 모듈 중 하나인 Reflex Powder Diffraction을 사용하여 작성하였다. 2θ의 범위를 15° 내지 75°로, Step size=0.01로, 파장 λ1=1.540562×10-10m로 하였고, λ2는 설정하지 않았고, 싱글 모노크로메이터를 사용하였다. H1-3형 구조의 패턴은 비특허문헌 3에 기재된 결정 구조 정보에서 같은 식으로 작성하였다. O3'형 구조의 패턴은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 XRD 패턴으로부터 결정 구조를 추정하고, TOPAS ver.3(Bruker Corporation 제조의 결정 구조 해석 소프트웨어)을 사용하여 피팅하고 다른 구조와 같은 식으로 XRD 패턴을 작성하였다.
도 5에 나타낸 바와 같이, O3'형 구조에서는 2θ=19.30±0.20°(19.10° 이상 19.50° 이하) 및 2θ=45.55±0.10°(45.45° 이상 45.65° 이하)에 회절 피크가 출현한다. 보다 자세하게는 2θ=19.30±0.10°(19.20° 이상 19.40° 이하) 및 2θ=45.55±0.05°(45.50° 이상 45.60° 이하)에 날카로운 회절 피크가 출현한다. 그러나 도 7에 나타낸 바와 같이, H1-3형 구조 및 CoO2(P-3m1, O1)에서는 이들 위치에 피크가 출현하지 않는다. 따라서 고전압으로 충전된 상태에서 2θ=19.30±0.20° 및 2θ=45.55±0.10°의 피크가 출현한다는 것은 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 특징이라고 할 수 있다.
이는, 충전 심도 0의 결정 구조와 고전압 충전하였을 때의 결정 구조에서 XRD의 회절 피크가 출현하는 위치가 가깝다고도 할 수 있다. 더 구체적으로는, 양자의 주된 회절 피크 중 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상에서, 피크가 출현하는 위치의 차가 2θ=0.7 이하, 바람직하게는 2θ=0.5 이하이라고 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 고전압으로 충전하였을 때 O3'형 구조를 가지지만, 반드시 모든 입자가 O3'형 구조일 필요는 없다. 다른 결정 구조를 포함하여도 좋고, 일부가 비정질이어도 좋다. 다만 XRD 패턴에 대하여 릿펠트 해석을 수행하였을 때, O3'형 구조가 50wt% 이상인 것이 바람직하고, 60wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 66wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다. O3'형 구조가 50wt% 이상, 바람직하게는 60wt% 이상, 더 바람직하게는 66wt% 이상이면 사이클 특성이 충분히 우수한 양극 활물질로 할 수 있다.
또한 측정을 시작해서 100사이클 이상의 충방전을 거쳐도, 릿펠트 해석을 수행하였을 때 O3'형 구조가 35wt% 이상인 것이 바람직하고, 40wt% 이상인 것이 더 바람직하고, 43wt% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한 양극 활물질의 입자가 가지는 O3'형 구조의 결정자 크기는 방전 상태의 LiCoO2(O3)의 10분의 1 정도까지만 저하된다. 따라서 충방전 전의 양극과 같은 XRD 측정 조건이더라도, 고전압 충전 후에 O3'형 구조의 명확한 피크가 확인될 수 있다. 한편 단순한 LiCoO2에서는, 일부가 O3'형 구조와 비슷한 구조를 가질 수 있더라도, 결정자 크기가 작아지고 피크는 넓고 작아진다. 결정자 크기는 XRD 피크의 반치 폭에서 구할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질에서는 상술한 바와 같이, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 전이 금속으로서 코발트를 주로 가지는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 범위이면 코발트 외에 앞서 설명한 금속 Z를 가져도 좋다.
양극 활물질에 있어서, 얀-텔러 효과의 영향이 작은 것으로 추측되는 격자 상수의 범위에 대하여 XRD 분석을 이용하여 고찰한다.
도 8은, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 코발트와 니켈을 가지는 경우에서, XRD를 이용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 8의 (A)에 a축의 결과를, 도 8의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한 이들의 산출에 사용한 XRD 패턴은 양극 활물질의 합성을 수행한 후의 분체(粉體)의 패턴이고, 양극에 제공하기 전의 것이다. 가로축의 니켈 농도는 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈 농도를 나타낸다. 양극 활물질은, 알루미늄원을 사용하지 않은 것 이외에는 후술하는 도 11의 제작 방법에 따라 제작하였다. 니켈 농도는 양극 활물질에서 코발트와 니켈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 니켈 농도를 나타낸다.
도 9는, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 코발트와 망가니즈를 가지는 경우에서, XRD를 이용하여 a축 및 c축의 격자 상수를 산출한 결과를 나타낸 것이다. 도 9의 (A)에 a축의 결과를, 도 9의 (B)에 c축의 결과를 나타내었다. 또한 도 9에 나타낸 격자 상수는 양극 활물질의 합성을 수행한 후의 분체의 패턴이고, 양극에 제공하기 전에 측정한 XRD에 의한 것이다. 가로축의 망가니즈 농도는 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈 농도를 나타낸다. 양극 활물질은 니켈원 대신에 망가니즈원을 사용하고, 또한 알루미늄원을 사용하지 않은 것 이외에는 후술하는 도 11의 제작 방법에 따라 제작하였다. 망가니즈 농도는 단계 S21에서 코발트와 망가니즈의 원자수의 합을 100%로 한 경우의 망가니즈 농도를 나타낸다.
도 8의 (C)에는, 도 8의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다. 도 9의 (C)에는, 도 9의 (A) 및 (B)에 격자 상수의 결과를 나타낸 양극 활물질에 대하여, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)을 나타내었다.
도 8의 (C)에 나타내어진 바와 같이, 니켈 농도 5%와 7.5% 사이에서는 a축/c축이 현저하게 변화된 경향이 보였고, a축의 변형이 커졌다. 이 변형은 얀-텔러 변형일 가능성이 있다. 니켈 농도 7.5% 미만에서는, 얀-텔러 변형이 작은 우수한 양극 활물질이 얻어지는 것으로 시사된다.
다음으로, 도 9의 (A)에 나타내어진 바와 같이, 망가니즈 농도가 5% 이상에서는 격자 상수의 변화의 거동이 달라져, 베가드의 법칙에 따르지 않은 것이 시사된다. 따라서 망가니즈 농도가 5% 이상에서는 결정 구조가 달라지는 것이 시사된다. 따라서 망가니즈 농도는 예를 들어, 4% 이하가 바람직하다.
또한 상기 니켈 농도 및 망가니즈 농도의 범위는 표층부(100a)에서는 반드시 적용되는 것이 아니다. 즉 표층부(100a)에서는 상기 농도보다 높아도 좋은 경우가 있다.
상기를 고려하여, 격자 상수의 바람직한 범위에 대하여 고찰한 결과, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서, XRD 패턴에서 추정될 수 있는, 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 가지는 층상 암염형의 결정 구조에서, a축의 격자 상수가 2.814×10-10m보다 크고 2.817×10-10m보다 작으며, c축의 격자 상수가 14.05×10-10m보다 크고 14.07×10-10m보다 작은 것이 바람직한 것을 알게 되었다. 충방전을 수행하지 않은 상태란, 예를 들어 이차 전지의 양극을 제작하기 전의 분체의 상태이어도 좋다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 가지는 층상 암염형의 결정 구조에 있어서, a축의 격자 상수를 c축의 격자 상수로 나눈 값(a축/c축)이 0.20000보다 크고 0.20049보다 작은 것이 바람직하다.
또는 충방전을 수행하지 않은 상태 또는 방전 상태의 양극 활물질의 입자가 가지는 층상 암염형의 결정 구조에 있어서, XRD 분석을 수행하였을 때, 2θ가 18.50° 이상 19.30° 이하에 제 1 피크가 관측되며, 2θ가 38.00° 이상 38.80° 이하에 제 2 피크가 관측되는 경우가 있다.
또한 분체 XRD 패턴에 출현하는 피크는, 양극 활물질(100)의 체적의 대부분을 차지하는 양극 활물질(100)의 내부(100b)의 결정 구조를 반영한 것이다. 표층부(100a), 최표면층(100c) 등의 결정 구조는 양극 활물질(100)의 단면의 전자 회절 등으로 분석할 수 있다.
<<XPS>>
XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로는 표면으로부터 깊이 2nm 내지 8nm 정도(보통 5nm 이하)까지의 영역을 분석할 수 있기 때문에, 표층부(100a)의 약 절반의 영역에 대하여 각 원소의 농도를 정량적으로 분석할 수 있다. 또한 narrow scanning를 수행하면 원소의 결합 상태를 분석할 수 있다. 또한 XPS의 정량적 정확도는 많은 경우에서 ±1원자% 정도이고, 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 1원자% 정도이다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 첨가물 원소의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 첨가물이 마그네슘이고, 전이 금속 M이 코발트인 경우에는, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 1.6배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.8배 이상 4.0배 미만이 더 바람직하다. 또한 플루오린 등의 할로젠의 원자수는 전이 금속 M의 원자수의 0.2배 이상 6.0배 이하가 바람직하고, 1.2배 이상 4.0배 이하가 더 바람직하다.
XPS 분석을 수행하는 경우에는 예를 들어, X선원으로서 단색화 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한 추출각(테이크-오프 앵글)은 예를 들어 45°로 하면 좋다. 예를 들어 이하에 나타낸 바와 같은 장치 및 조건으로 측정할 수 있다.
측정 장치: PHI, Inc. 제조의 Quantera II
X선원: 단색화 Al(1486.6eV)
검출 영역: 100μmφ
검출 깊이: 4nm 내지 5nm 정도(추출각 45°)
측정 스펙트럼: wide scanning, 각 검출 원소의 narrow scanning
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 플루오린과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 682eV 이상 685eV 미만인 것이 바람직하고, 684.3eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 리튬의 결합 에너지인 685eV 및 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 686eV 중 어느 것과도 다른 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 플루오린을 가지는 경우, 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)에 대하여 XPS 분석을 수행하였을 때, 마그네슘과 다른 원소의 결합 에너지를 나타내는 피크는 1302eV 이상 1304eV 미만인 것이 바람직하고, 1303eV 정도인 것이 더 바람직하다. 이는 플루오린화 마그네슘의 결합 에너지인 1305eV와 다른 값이며 산화 마그네슘의 결합 에너지에 가까운 값이다. 즉 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)이 마그네슘을 가지는 경우, 플루오린화 마그네슘 이외의 결합인 것이 바람직하다.
표층부(100a)에 많이 존재하는 것이 바람직한 첨가물 원소, 예를 들어 마그네슘 및 알루미늄은 XPS 등으로 측정되는 농도가 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석) 또는 GD-MS(글로 방전 질량 분석법) 등으로 측정되는 농도보다 높은 것이 바람직하다.
마그네슘 및 알루미늄은 가공에 의하여 그 단면을 노출시켜 단면을 TEM-EDX를 사용하여 분석하는 경우에, 표층부(100a)의 농도가 내부(100b)의 농도에 비하여 높은 것이 바람직하다. 가공은 예를 들어 FIB(Focused Ion Beam)에 의하여 수행할 수 있다.
XPS(X선 광전자 분광)의 분석에서, 마그네슘의 원자수는 코발트의 원자수의 0.4배 이상 1.5배 이하인 것이 바람직하다. 한편 ICP-MS의 분석에 의한 마그네슘의 원자수의 비 Mg/Co는 0.001 이상 0.06 이하인 것이 바람직하다.
한편 전이 금속 M에 포함되는 니켈은 표층부(100a)에 편재하지 않고, 양극 활물질(100) 전체에 분포되어 있는 것이 바람직하다. 다만 앞서 설명한 첨가물 원소가 편재하는 영역이 존재하는 경우에는, 이에 한정되지 않는다.
<<ESR>>
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 전이 금속으로서 코발트 및 니켈을 가지고, 첨가물 원소로서 마그네슘을 가지는 것이 바람직하다. 그 결과, 일부의 Co3+가 Ni2+로 치환되고, 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되는 것이 바람직하다. Li+가 Mg2+로 치환됨에 따라, 상기 Ni2+는 환원되어 Ni3+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Li+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 근방의 Co3+가 환원되어 Co2+가 되는 경우가 있다. 또한 일부의 Co3+가 Mg2+로 치환되고, 이에 따라 근방의 Co3+가 산화되어 Co4+가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태인 양극 활물질은 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 양극 활물질의 중량당 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인 것이 바람직하다. 상술한 스핀 밀도를 가지는 양극 활물질로 함으로써 특히 충전 상태에서의 결정 구조가 안정화되어 바람직하다. 또한 마그네슘 농도가 지나치게 높으면 Ni2+, Ni3+, Co2+, 및 Co4+ 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 낮아지는 경우가 있다.
양극 활물질의 스핀 밀도는 예를 들어 전자 스핀 공명법(ESR: Electron Spin Resonance) 등을 사용하여 분석할 수 있다.
<<EPMA>>
EPMA(electron probe microanalysis)에 의하여, 원소의 정량이 가능하다. 면 분석의 경우, 각 원소의 분포를 분석할 수 있다.
EPMA에서는, 표면으로부터 깊이 1μm 정도까지의 영역을 분석한다. 그러므로 각 원소의 농도는 다른 분석법을 사용한 측정 결과와 다른 경우가 있다. 예를 들어 양극 활물질(100)에 표면 분석을 수행하였을 때, 표층부에 존재하는 첨가물의 농도가 XPS의 결과보다 낮아지는 경우가 있다. 또한 표층부에 존재하는 첨가물의 농도가 ICP-MS의 결과 또는 양극 활물질의 제작 과정에서의 원료의 배합의 값보다 높아지는 경우가 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)의 단면에 EPMA의 면 분석을 수행하였을 때, 첨가물 원소의 농도가 내부로부터 표층부를 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 더 자세하게는 도 1의 (C1)에 나타낸 바와 같이 마그네슘, 플루오린, 타이타늄, 실리콘은 내부로부터 표면을 향하여 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다. 또한 도 2의 (C2)에 나타낸 바와 같이 알루미늄은 상기 원소의 농도의 피크보다 깊은 영역에 농도의 피크를 가지는 것이 바람직하다. 알루미늄 농도의 피크는 표층부에 존재하여도 좋고, 표층부보다 깊은 영역에 존재하여도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 표면 및 표층부에는, 양극 활물질의 제작 후에 화학 흡착된 탄산, 하이드록시기 등은 포함되지 않는 것으로 한다. 또한 양극 활물질의 표면에 부착된 전해액, 바인더, 도전재, 또는 이들에서 유래하는 화합물도 포함되지 않는 것으로 한다. 그러므로 양극 활물질이 가지는 원소를 정량할 때는, XPS 및 EPMA를 비롯한 표면 분석으로 검출될 수 있는 탄소, 수소, 과잉 산소, 과잉 플루오린 등을 제거하기 위한 보정을 수행하여도 좋다.
<<표면 거칠기와 비표면적>>
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은 표면이 매끄럽고 요철이 적은 것이 바람직하다. 표면이 매끄럽고 요철이 적은 것이 표층부(100a)에서의 첨가물 원소의 분포가 양호한 것을 나타내는 요소 중 하나이다.
표면이 매끈하고 요철이 적은 것은 예를 들어 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지 또는 단면 TEM 이미지, 양극 활물질(100)의 비표면적(specific surface area) 등으로부터 판단할 수 있다.
예를 들어 이하에서 설명하는 바와 같이, 양극 활물질(100)의 단면 SEM 이미지로부터 표면의 매끄러움을 수치화할 수 있다.
우선 양극 활물질(100)을 FIB 등에 의하여 가공하여 단면을 노출시킨다. 이때 보호막, 보호제 등으로 양극 활물질(100)을 덮는 것이 바람직하다. 다음으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면의 SEM 이미지를 촬영한다. 이 SEM 이미지에 대하여 화상 처리 소프트웨어로 노이즈 처리를 수행한다. 예를 들어 가우시안 블러(Gaussian Blur)(σ=2)를 수행한 후, 2치화를 수행한다. 그리고 화상 처리 소프트웨어로 계면 추출을 수행한다. 다음으로 자동 선택 도구 등으로 보호막 등과 양극 활물질(100)의 계면 라인을 선택하고, 데이터를 표 계산 소프트웨어 등에 추출한다. 표 계산 소프트웨어 등의 기능을 이용하여 회귀 곡선(이차 회귀)으로부터 보정을 수행하고, 기울기 보정 후의 데이터에서 조도(roughness) 산출용 파라미터를 구하고, 표준 편차를 산출한 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기를 구한다. 또한 이 표면 거칠기는 양극 활물질에서, 적어도 입자 외주의 400nm에서의 표면 거칠기이다.
본 실시형태의 양극 활물질(100)의 입자 표면에서는, 조도의 지표인 제곱 평균 제곱근(RMS) 표면 거칠기는 3nm 미만, 바람직하게는 1nm 미만, 더 바람직하게는 0.5nm 미만인 것이 바람직하다.
또한 노이즈 처리, 계면 추출 등을 수행하는 화상 처리 소프트웨어는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 "ImageJ"를 사용할 수 있다. 또한 표 계산 소프트웨어 등도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 Microsoft Office Excel을 사용할 수 있다.
또한 예를 들어, 일정 부피법에 의한 가스 흡착법으로 측정한 실제의 비표면적 AR와, 이상적인 비표면적 Ai의 비로부터도 양극 활물질(100)의 표면의 매끄러움을 수치화할 수 있다.
이상적인 비표면적 Ai는 모든 입자의 지름이 D50과 같고, 중량이 똑같고, 형상은 이상적인 구체인 것으로 하여 계산하여 구한다.
메디안 지름 D50은 레이저 회절·산란법을 이용한 입도 분포계 등에 의하여 측정할 수 있다. 비표면적은 예를 들어 일정 부피법에 의한 가스 흡착법을 이용한 비표면적 측정 장치 등에 의하여 측정할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)은, 메디안 지름 D50에서 구한 이상적인 비표면적 Ai와 실제의 비표면적 AR의 비 AR/Ai가 2.1 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 도 10 내지 도 14를 사용하여 본 발명의 일 형태의 양극 활물질의 제작 방법의 예에 대하여 설명한다.
<단계 S11>
도 10의 단계 S11로서, 우선 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)의 재료로서 리튬원 및 전이 금속 M원을 준비한다.
리튬원으로서는 예를 들어 탄산 리튬, 플루오린화 리튬, 수산화 리튬, 산화 리튬 등을 사용할 수 있다.
전이 금속 M으로서는 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 적어도 하나를 사용할 수 있다. 즉 전이 금속 M원으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종, 또는 코발트와 니켈의 2종을 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종을 사용하여도 좋다.
층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 경우, 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 범위의 코발트, 망가니즈, 니켈의 혼합비로 하는 것이 바람직하다. 또한 층상 암염형의 결정 구조를 가질 수 있는 범위에서, 이들 전이 금속에 알루미늄을 첨가하여도 좋다.
전이 금속 M원으로서는 전이 금속 M으로서 예시한 상기 금속의 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 코발트원으로서는 예를 들어 산화 코발트, 수산화 코발트 등을 사용할 수 있다. 망가니즈원으로서는 산화 망가니즈, 수산화 망가니즈 등을 사용할 수 있다. 니켈원으로서는 산화 니켈, 수산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 알루미늄원으로서는 산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 등을 사용할 수 있다.
<단계 S12>
다음으로 단계 S12로서 상기 리튬원 및 전이 금속 M원을 혼합한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀(ball mill), 비드밀(bead mill) 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S13>
다음으로 단계 S13으로서, 위에서 혼합한 재료를 가열한다. 추후의 가열 공정과 구별하기 위하여 본 공정을 소성 또는 제 1 가열이라고 하는 경우가 있다. 가열은 800℃ 이상 1100℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하고, 900℃ 이상 1000℃ 이하에서 수행되는 것이 더 바람직하고, 950℃ 정도가 더욱 바람직하다. 또는 800℃ 이상 1000℃ 이하가 바람직하다. 또는 900℃ 이상 1100℃ 이하가 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면 리튬원 및 전이 금속 M원의 분해 및 용융이 불충분하게 될 우려가 있다. 한편 온도가 지나치게 높으면, 전이 금속 M으로서 사용하는 산화 환원 반응을 맡는 금속이 과잉으로 환원되거나, 리튬이 증발된다는 등의 원인으로 결함이 생길 우려가 있다. 예를 들어 전이 금속 M으로서 코발트를 사용한 경우, 코발트가 2가가 되는 결함이 생길 수 있다.
가열 시간은 예를 들어 1시간 이상 100시간 이하로 할 수 있고, 2시간 이상 20시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 또는 1시간 이상 20시간 이하가 바람직하다. 또는 2시간 이상 100시간 이하가 바람직하다. 가열 시간이 짧으면 생산적이기 때문에 바람직하다. 소성은 건조 공기 등 물이 적은 분위기(예를 들어 이슬점이 -50℃ 이하, 더 바람직하게는 -100℃ 이하)에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1000℃에서 10시간 가열하고, 승온은 200℃/h으로 하고, 건조 분위기의 유량은 10L/min으로 하는 것이 바람직하다. 그 후, 가열한 재료를 실온(25℃)까지 냉각할 수 있다. 예를 들어 규정된 온도부터 실온까지의 강온(降溫) 시간을 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
다만 단계 S13에서 실온까지 냉각하는 것은 필수적이지 않다. 추후의 단계 S41 내지 단계 S44의 공정을 수행하는 데 문제가 없으면 냉각은 실온보다 높은 온도까지로 하여도 좋다.
<단계 S14>
다음으로 단계 S14로서 위에서 소성한 재료를 회수하여 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물(LiMO2)을 얻는다. 구체적으로는 코발트산 리튬, 망가니즈산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 또는 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등을 얻는다.
또한 단계 S14로서 미리 합성된 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물을 사용하여도 좋다. 이 경우 단계 S11 내지 단계 S13을 생략할 수 있다.
예를 들어 미리 합성된 복합 산화물로서, NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-10N)를 사용할 수 있다. 이것은 메디안 지름(D50)이 약 12μm이고, 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의한 불순물 분석에서, 마그네슘 농도 및 플루오린 농도가 50ppm wt 이하이고, 칼슘 농도, 알루미늄 농도, 및 실리콘 농도가 100ppm wt 이하이고, 니켈 농도가 150ppm wt 이하이고, 황 농도가 500ppm wt 이하이고, 비소 농도가 1100ppm wt 이하이고, 그 외의 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 150ppm wt 이하인 코발트산 리튬이다.
또는 NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 코발트산 리튬 입자(상품명: CELLSEED C-5H)를 사용할 수도 있다. 이것은 메디안 지름(D50)이 약 6.5μm이고, GD-MS에 의한 불순물 분석에서, 리튬, 코발트, 및 산소 이외의 원소의 농도가 C-10N과 같은 정도, 아니면 그 이하인 코발트산 리튬이다.
본 실시형태에서는 금속 M으로서 코발트를 사용하고, 미리 합성된 코발트산 리튬 입자(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조의 CELLSEED C-10N))를 사용하는 것으로 한다.
<단계 S21>
다음으로, 단계 S21로서, 혼합물(902)의 재료로서 플루오린원 및 염소원 등의 할로젠원 및 마그네슘원을 준비한다. 또한 리튬원도 준비하는 것이 바람직하다.
플루오린원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬(LiF), 플루오린화 마그네슘(MgF2), 플루오린화 알루미늄(AlF3), 플루오린화 타이타늄(TiF4), 플루오린화 코발트(CoF2, CoF3), 플루오린화 니켈(NiF2), 플루오린화 지르코늄(ZrF4), 플루오린화 바나듐(VF5), 플루오린화 망가니즈, 플루오린화 철, 플루오린화 크로뮴, 플루오린화 나이오븀, 플루오린화 아연(ZnF2), 플루오린화 칼슘(CaF2), 플루오린화 소듐(NaF), 플루오린화 포타슘(KF), 플루오린화 바륨(BaF2), 플루오린화 세륨(CeF2), 플루오린화 란타넘(LaF3), 육플루오린화 알루미늄소듐(Na3AlF6) 등을 사용할 수 있다. 또한 플루오린원은 고체에 한정되지 않고 예를 들어 플루오린(F2), 플루오린화 탄소, 플루오린화 황, 플루오린화 산소(OF2, O2F2, O3F2, O4F2, O2F) 등을 사용하여, 후술하는 가열 공정에서 분위기 중에 혼합하여도 좋다. 또한 복수의 플루오린원을 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도 플루오린화 리튬은, 고체의 플루오린원 중에서도 융점이 848℃로 비교적 낮아, 후술하는 어닐링 공정에서 용융되기 쉽기 때문에 바람직하다.
마그네슘원으로서는 예를 들어 플루오린화 마그네슘, 산화 마그네슘, 수산화 마그네슘, 탄산 마그네슘 등을 사용할 수 있다.
리튬원으로서는 예를 들어 플루오린화 리튬, 탄산 리튬을 사용할 수 있다. 즉 플루오린화 리튬은 리튬원으로서도 플루오린원으로서도 사용할 수 있다. 또한 플루오린화 마그네슘은 플루오린원으로서도 마그네슘원으로서도 사용할 수 있다.
본 실시형태에서는 플루오린원으로서 플루오린화 리튬(LiF)을 준비하고, 플루오린원 및 마그네슘원으로서 플루오린화 마그네슘(MgF2)을 준비하는 것으로 한다. 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)은 LiF:MgF2=65:35(몰비) 정도로 혼합하면 융점을 저하시키는 효과가 가장 높아진다. 한편으로, 플루오린화 리튬이 많아지면 리튬이 과잉이 되어 사이클 특성이 악화될 우려가 있다. 그러므로 플루오린화 리튬(LiF)과 플루오린화 마그네슘(MgF2)의 몰비는 LiF:MgF2=x:1(0≤x≤1.9)인 것이 바람직하고, LiF: MgF2=x:1(0.1≤x≤0.5)인 것이 더 바람직하고, LiF: MgF2=x:1(x=0.33 근방)인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 명세서 등에 있어서, 근방이란, 그 값의 0.9배보다 크고 1.1배보다 작은 값으로 한다.
또한 다음의 혼합 및 분쇄 공정을 습식으로 수행하는 경우에는 용매를 준비한다. 용매로서는 아세톤 등의 케톤, 에탄올 및 아이소프로판올 등의 알코올, 다이에틸에터 등의 에터, 다이옥세인, 아세토나이트릴, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 리튬과 반응하기 어려운 비양성자성 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 본 실시형태에서는 아세톤을 사용한다.
<단계 S22>
다음으로 단계 S22에서, 상기 혼합물(902)의 재료를 혼합 및 분쇄한다. 혼합은 건식 또는 습식으로 수행할 수 있지만 습식은 보다 작게 분쇄할 수 있기 때문에 바람직하다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합 및 분쇄 공정을 충분히 수행하여 혼합물(902)을 미분쇄하는 것이 바람직하다.
<단계 S23>
다음으로 단계 S23에서, 위에서 혼합, 분쇄한 재료를 회수하고, 혼합물(902)을 얻는다. 혼합물(902)은 예를 들어 D50(메디안 지름)이 600nm 이상 20μm 이하인 것이 바람직하고, 1μm 이상 10μm 이하인 것이 더 바람직하다. 또는 600nm 이상 10μm 이하가 바람직하다. 또는 1μm 이상 20μm 이하가 바람직하다. 이러한 식으로 미분쇄된 혼합물(902)이면, 나중의 공정에서 리튬, 전이 금속 M, 및 산소를 가지는 복합 산화물과 혼합할 때 복합 산화물 입자의 표면에 혼합물(902)을 균일하게 부착시키기 쉽다. 혼합물(902)이 복합 산화물 입자의 표면에 균일하게 부착되면, 가열 후에 복합 산화물 입자의 표층부에 빠짐없이 할로젠 및 마그네슘을 분포시키기 쉽기 때문에 바람직하다. 표층부에 할로젠 및 마그네슘을 포함하지 않는 영역이 있으면, 충전 상태에서 후술하는 O3'형 구조가 되기 어려워질 우려가 있다.
<단계 S41>
다음으로 단계 S41에서, 단계 S14로 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합한다. 리튬, 전이 금속, 및 산소를 가지는 복합 산화물 중의 전이 금속의 원자수 M과 혼합물(902)이 가지는 마그네슘의 원자수 Mg의 비는 M:Mg=100:y(0.1≤y≤6)인 것이 바람직하고, M:Mg=100:y(0.3≤y≤3)인 것이 더 바람직하다.
단계 S31의 혼합은, 복합 산화물 입자를 파괴하지 않도록, 단계 S12의 혼합보다 완만한 조건으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단계 S12의 혼합보다 회전수가 적거나, 또는 시간이 짧은 조건으로 하는 것이 바람직하다. 또한 습식보다 건식이 입자를 파괴하기 어려운 조건이라고 할 수 있다. 혼합에는 예를 들어 볼밀, 비드밀 등을 사용할 수 있다. 볼밀을 사용하는 경우에는 예를 들어 분쇄 미디어로서 지르코니아 볼을 사용하는 것이 바람직하다.
<단계 S42>
다음으로 단계 S42에서, 위에서 혼합한 재료를 회수하여, 혼합물(903)을 얻는다.
또한 본 실시형태에서는 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘의 혼합물을 불순물이 적은 코발트산 리튬에 첨가하는 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 단계 S42의 혼합물(903) 대신에, 코발트산 리튬의 출발 재료에 마그네슘원 및 플루오린원 등을 첨가하여 소성한 것을 사용하여도 좋다. 이 경우에는 단계 S11 내지 단계 S14의 공정과, 단계 S21 내지 단계 S23의 공정을 나눌 필요가 없으므로 간편하고 생산성이 높다.
또는 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하여도 좋다. 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬을 사용하면 단계 S42까지의 공정을 생략할 수 있어 더 간편하다.
또한 미리 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬에 마그네슘원 및 플루오린원을 더 첨가하여도 좋다.
<단계 S43>
다음으로 단계 S43에서, 혼합물(903)을, 산소를 포함하는 분위기 중에서 가열한다. 이 가열은 혼합물(903)의 입자끼리 고착하지 않도록, 고착 억제 효과가 있는 가열로 하면 더 바람직하다. 앞의 가열 공정과 구별하기 위하여, 본 공정을 어닐링이라고 하는 경우가 있다.
고착 억제 효과가 있는 가열로서는 예를 들어, 혼합물(903)을 교반하면서의 가열, 혼합물(903)이 들어간 용기를 진동시키면서의 가열 등이 있다.
단계 S43의 가열 온도는 LiMO2와 혼합물(902)의 반응이 진행되는 온도 이상일 필요가 있다. 여기서 말하는 반응이 진행되는 온도란, LiMO2와 혼합물(902)이 가지는 원소의 상호 확산이 일어나는 온도이면 좋다. 그러므로 이들 재료의 용융 온도보다 낮아도 좋다. 예를 들어 산화물에서는 용융 온도 Tm의 0.757배(탐만 온도 Td)부터 고상 확산이 일어난다. 그러므로 예를 들어 LiMO2가 LiCoO2인 경우, LiCoO2의 융점이 1130℃이므로 단계 S43의 온도는 500℃ 이상이면 좋다.
다만 혼합물(903)의 적어도 일부가 용융하는 온도 이상이면 반응이 진행되기 더 쉬워 바람직하다. 그러므로 어닐링 온도는 혼합물(902)의 공융점 이상인 것이 바람직하다. 혼합물(902)이 LiF 및 MgF2를 가지는 경우, LiF와 MgF2의 공융점은 742℃ 부근이므로 단계 S43의 온도를 742℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
또한 LiCoO2:LiF:MgF2=100:0.33:1(몰비)이 되도록 혼합한 혼합물(903)은 시차 주사 열량 측정(DSC 측정)에서 830℃ 부근에 흡열 피크가 관측된다. 따라서 어닐링 온도로서는 830℃ 이상이 더 바람직하다.
어닐링 온도가 높으면 반응이 진행되기 쉬워, 어닐링 시간을 짧게 할 수 있기 때문에, 생산성이 높아지므로 바람직하다.
다만 어닐링 온도는 LiMO2의 분해 온도(LiCoO2의 경우에는 1130℃) 이하일 필요가 있다. 또한 분해 온도 근방의 온도에서는 미량이지만 LiMO2의 분해가 우려된다. 그러므로 어닐링 온도로서는 1130℃ 이하인 것이 바람직하고, 1000℃ 이하인 것이 더 바람직하고, 950℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 900℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
따라서, 어닐링 온도로서는 500℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 500℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 500℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 500℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 742℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 742℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 742℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 742℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다. 또한 830℃ 이상 1130℃ 이하가 바람직하고, 830℃ 이상 1000℃ 이하가 더 바람직하고, 830℃ 이상 950℃ 이하가 더욱 바람직하고, 830℃ 이상 900℃ 이하가 더욱더 바람직하다.
또한 혼합물(903)을 가열할 때, 분위기 중의 플루오린 또는 플루오린화물의 분압을 적절한 범위로 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 설명하는 제작 방법에서는, 일부의 재료, 예를 들어 플루오린원인 플루오린화 리튬이 융제로서 기능한다. 이 기능에 의하여 어닐링 온도를 LiMO2의 분해 온도 이하, 예를 들어 742℃ 이상 950℃ 이하까지 저온화할 수 있고, 표층부에 마그네슘을 비롯한 첨가물을 분포시켜 특성이 양호한 양극 활물질을 제작할 수 있다.
그러나 기체의 플루오린화 리튬은 산소보다 가볍기 때문에, 가열에 의하여 플루오린화 리튬이 휘발되면 혼합물(903) 중의 플루오린화 리튬이 감소된다. 이 경우, 융제로서의 기능이 약해진다. 그러므로 플루오린화 리튬의 휘발을 억제하면서 가열할 필요가 있다. 또한 플루오린원 등으로서 플루오린화 리튬를 사용하지 않은 경우에도, LiMO2 표면의 Li와 F가 반응하여 플루오린화 리튬이 발생하고 휘발될 가능성도 있다. 그러므로 플루오린화 리튬보다 융점이 높은 플루오린화물을 사용하더라도 마찬가지로 휘발을 억제할 필요가 있다.
그러므로 플루오린화 리튬을 포함하는 분위기에서 혼합물(903)을 가열하는 것, 즉 가열로 내의 플루오린화 리튬의 분압이 높은 상태에서 혼합물(903)을 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써 혼합물(903) 중의 플루오린화 리튬의 휘발을 억제할 수 있다.
어닐링은 적절한 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 적절한 어닐링 시간은 어닐링 온도, 단계 S14의 LiMO2의 입자의 크기 및 조성 등의 조건에 따라 달라진다. 입자가 작은 경우에는 큰 경우에 비하여 낮은 온도 또는 짧은 시간이 더 바람직한 경우가 있다.
예를 들어 단계 S14의 입자의 메디안 지름(D50)이 12μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 3시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 더 바람직하고, 60시간 이상이 더욱 바람직하다.
한편, 단계 S24의 입자의 메디안 지름(D50)이 5μm 정도인 경우, 어닐링 온도는 예를 들어 600℃ 이상 950℃ 이하가 바람직하다. 어닐링 시간은 예를 들어 1시간 이상 10시간 이하가 바람직하고, 2시간 정도가 더 바람직하다.
어닐링 후의 강온 시간은 예를 들어 10시간 이상 50시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
<단계 S44>
다음으로 단계 S44에서, 위에서 어닐링한 재료를 회수함으로써, 양극 활물질(100)을 제작할 수 있다. 이때 회수된 입자를 체로 치는 것이 바람직하다. 양극 활물질(100)끼리 고착되어 있는 경우, 체로 침으로써 이를 해소할 수 있다.
다음으로 도 11 내지 도 14를 사용하여 도 10과 다른 제작 방법의 예에 대하여 설명한다. 또한 도 10과 공통되는 부분이 많기 때문에, 상이한 부분에 대하여 주로 설명한다. 공통되는 부분에 대해서는 도 10에 대한 설명을 참조할 수 있다.
도 10에서는 단계 S41로서, 단계 S14에서 얻어지는 LiMO2와, 혼합물(902)을 혼합하는 제작 방법에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 도 11 내지 도 14의 단계 S31, 단계 S32에 나타낸 바와 같이, 다른 첨가물 원소를 더 혼합하여도 좋다.
첨가물 원소로서는 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 망가니즈, 타이타늄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크로뮴, 나이오븀, 코발트, 비소, 아연, 실리콘, 황, 인, 붕소에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 도 11 내지 도 14에서는 첨가물 원소로서, 단계 S31에서 니켈원, 단계 S32에서 알루미늄원의 총 2종을 사용하는 예를 나타내었다.
이들 첨가물 원소로서는 각 원소의 산화물, 수산화물, 플루오린화물 등을 미분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다. 미분쇄는 예를 들어 습식으로 수행할 수 있다.
도 11에 나타낸 바와 같이, 니켈원 및 알루미늄원은 혼합물(902)과 동시에 단계 S42에서 혼합할 수 있다. 이 방법은 어닐링 횟수가 적으므로, 생산성이 높아 때문에 바람직하다.
또한 도 12에 나타낸 바와 같이, 복수의 첨가물원을 상이한 단계에서 혼합하여도 좋다. 예를 들어 단계 S61-1에서 니켈원을 혼합하고, 단계 S61-2에서 알루미늄원을 혼합할 수 있다. 이와 같이 복수 단계에서 첨가물원을 혼합하는 경우, 혼합 방법을 다르게 할 수 있다. 예를 들어 단계 S61-1에서는 니켈원으로서 수산화 니켈을 사용하여 고상법으로 혼합하고, 단계 S61-2에서는 알루미늄원으로서 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 졸겔법으로 혼합하는 등의 공정이 가능하다. 이러한 공정을 거침으로써 첨가물 원소의 분포를 더 양호하게 할 수 있는 경우가 있다.
졸겔법은 예를 들어 이하와 같이 수행할 수 있다.
우선, 첨가물 원소의 알콕사이드를 알코올에 용해시킨다. 첨가물 원소의 알콕사이드가 가지는 알콕시기는 탄소수가 1 내지 18인 것이 바람직하고, 탄소는 치환되어 있어도 비치환이어도 좋다.
예를 들어 알루미늄 알콕사이드로서, 알루미늄아이소프로폭사이드, 알루미늄뷰톡사이드, 알루미늄에톡사이드 등을 사용할 수 있다.
용매인 알코올에는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 뷰탄올, 2-뷰탄올을 사용할 수 있다. 첨가물 원소의 알콕시기와 동종의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 함유되는 물은 3volume% 이하인 것이 바람직하고, 0.3volume% 이하인 것이 더 바람직하다. 용매로서 알코올을 사용함으로써 물을 사용하는 경우보다 제작 공정에서의 LiMO2의 열화를 억제할 수 있다.
다음으로 첨가물 원소의 알콕사이드의 알코올 용액에 피처리물을 혼합하고 수증기를 포함하는 분위기 중에서 교반한다.
H2O를 포함하는 분위기 중에 놓음으로써, 첨가물 원소의 알콕사이드의 가수 분해가 발생한다. 이어서 생성물들에서 탈수 축합이 발생한다. 이 가수 분해와 축합 반응이 반복적으로 발생됨으로써, 첨가물 원소의 산화물의 졸이 생성된다. 이 반응이 피처리물 상에서도 발생하고, 표면에 첨가물 원소를 포함하는 층이 형성된다. 그 후, 피처리물을 회수하고 알코올을 기화시킴으로써 혼합물(903)을 얻는다.
또한 도 13에 나타낸 바와 같이, 단계 S53 및 단계 S55로서 어닐링을 복수회 수행하고, 그 사이에 고착 억제 조작 단계 S54를 수행하여도 좋다. 단계 S53 및 단계 S55의 어닐링 조건에 대해서는 단계 S43에 대한 기재를 참조할 수 있다. 고착 억제 조작으로서는 유봉으로 해쇄하는 것, 볼밀을 사용하여 혼합하는 것, 자전 공전식 믹서를 사용하여 혼합하는 것, 체로 치는 것, 복합 산화물이 들어간 용기를 진동시키는 것 등을 들 수 있다.
또한 도 14에 나타낸 바와 같이, 단계 S41에서 LiMO2와 혼합물(902)을 혼합하고, 어닐링한 후에 니켈원 및 알루미늄원을 단계 S61에서 혼합하여도 좋다. 이것을 혼합물(904)로 한다. 단계 S63으로서 혼합물(904)을 다시 어닐링한다. 어닐링 조건에 대해서는 단계 S43에 대한 기재를 참조할 수 있다.
또한 첨가물 원소를 도입하는 공정은 교체하여도 좋다. 예를 들어 도 15에 나타낸 바와 같이, 우선 니켈원과 알루미늄원을 가지는 혼합물(901)과, LiMO2를 혼합하고, 단계 S43에서 어닐링한 후에 마그네슘원 및 플루오린원을 가지는 혼합물(902)과 혼합하여도 좋다.
이와 같이, 전이 금속 M과 첨가물을 도입하는 공정을 나눔으로써, 각각의 원소의 깊이 방향의 프로파일을 다르게 할 수 있는 경우가 있다. 예를 들어 입자의 내부에 비하여 표층부에서 첨가물 원소의 농도를 높게 할 수 있다. 또한 전이 금속 M의 원자수를 기준으로 하고 이 기준에 대한 첨가물 원소의 원자수의 비를 내부보다 표층부에서 더 높게 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 도 16 내지 도 19를 사용하여 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 예에 대하여 설명한다.
<이차 전지의 구성예 1>
이하에서는 양극, 음극, 및 전해액이 외장체에 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 가진다. 양극 활물질층은 양극 활물질을 가지고, 도전재 및 바인더를 가져도 좋다. 양극 활물질에는 위의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다.
또한 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질과 다른 양극 활물질을 혼합하여 사용하여도 좋다.
다른 양극 활물질로서는 예를 들어 올리빈형의 결정 구조, 층상 암염형의 결정 구조, 또는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 복합 산화물 등을 들 수 있다. 예를 들어 LiFePO4, LiFeO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
또한 다른 양극 활물질로서 LiMn2O4 등, 망가니즈를 포함하는 스피넬형의 결정 구조를 가지는 리튬 함유 재료에, 니켈산리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합하는 하는 것이 바람직하다. 이 구성으로 함으로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한 다른 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서 원소 M으로서는 리튬 및 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 실리콘, 또는 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또한 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2 그리고 c>0 그리고 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족하는 것이 바람직하다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 금속, 실리콘, 및 인 등의 조성은 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물의 입자 전체의 산소의 조성은 예를 들어 EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 ICP-MS 분석과 병용하여, 융해 가스 분석(fusion gas analysis), XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 이용하여 측정될 수 있다. 또한 리튬-망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어도 좋다.
이하에서는 일례로서, 활물질층(200)에 도전재로서 그래핀 또는 그래핀 화합물을 사용하는 경우의 단면 구성예에 대하여 설명한다.
도 16의 (A)에 활물질층(200)의 종단면도를 나타내었다. 활물질층(200)은 입자상의 양극 활물질(100)과, 도전재로서의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)과, 바인더(미도시)를 포함한다.
본 명세서 등에 있어서, 그래핀 화합물(201)이란, 다층 그래핀, 멀티 그래핀, 산화 그래핀, 다층 산화 그래핀, 멀티 산화 그래핀, 환원된 산화 그래핀, 환원된 다층 산화 그래핀, 환원된 멀티 산화 그래핀, 그래핀 퀀텀닷(quantum dot) 등을 포함한다. 그래핀 화합물이란, 탄소를 가지고, 평판상, 시트상 등의 형상을 가지고, 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 이 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조는 탄소 시트라고 하여도 좋다. 그래핀 화합물은 작용기를 가져도 좋다. 또한 그래핀 화합물은 굴곡진 형상을 가지는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물은 동그래지고 카본 나노 섬유와 같이 되어 있어도 좋다.
본 명세서 등에 있어서, 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 작용기, 특히 에폭시기, 카복시기, 또는 하이드록시기를 가지는 것을 말한다.
본 명세서 등에 있어서, 환원된 산화 그래핀이란, 탄소와 산소를 가지고, 시트상의 형상을 가지고, 탄소 육원자 고리로 형성된 2차원적 구조를 가지는 것을 말한다. 탄소 시트라고 하여도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 1개로도 기능하지만 복수가 적층되어 있어도 좋다. 환원된 산화 그래핀은 탄소의 농도가 80atomic%보다 높고, 산소의 농도가 2atomic% 이상 15atomic% 이하인 부분을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 탄소 농도 및 산소 농도로 함으로써, 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다. 또한 환원된 산화 그래핀은 라만 스펙트럼에서의 G밴드와 D밴드의 강도비 G/D가 1 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도비인 환원된 산화 그래핀은 소량으로도 도전성이 높은 도전재로서 기능할 수 있다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 가지는 경우가 있다. 또한 그래핀 화합물은 시트상의 형상을 가진다. 그래핀 화합물은 만곡면을 가지는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서 도전재로서 그래핀 화합물을 사용함으로써 활물질과 도전재의 접촉 면적을 크게 할 수 있다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 달라붙어 있는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부에 겹치는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물의 형상이 활물질 입자의 형상의 적어도 일부와 일치하는 것이 바람직하다. 상기 활물질 입자의 형상이란, 예를 들어 단일의 활물질 입자가 가지는 요철, 또는 복수의 활물질 입자로 형성되는 요철을 말한다. 또한 그래핀 화합물이 활물질 입자의 적어도 일부를 둘러싸는 것이 바람직하다. 또한 그래핀 화합물에는 구멍이 있어도 좋다.
입경이 작은 활물질 입자, 예를 들어 1μm 이하의 활물질 입자를 사용하는 경우에는 활물질 입자의 비표면적이 크고, 활물질 입자들을 연결하는 도전 경로가 더 많이 필요하다. 이와 같은 경우에는 적은 양으로도 효율적으로 도전 경로를 형성할 수 있는 그래핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 성질을 가지기 때문에, 급속 충전 및 급속 방전이 요구되는 이차 전지에는 그래핀 화합물을 도전재로서 사용하는 것이 특히 유효하다. 예를 들어 이륜 또는 사륜 차량용 이차 전지, 드론용 이차 전지 등은 급속 충전 및 급속 방전 특성이 요구되는 경우가 있다. 또한 모바일 전자 기기 등에서는 급속 충전 특성이 요구되는 경우가 있다. 급속 충전 및 급속 방전은 높은 레이트의 충전 및 높은 레이트의 방전이라고 하여도 좋다. 예를 들어 1C, 2C, 또는 5C 이상의 충전 및 방전을 말하는 것으로 한다.
활물질층(200)의 종단면에서는, 도 16의 (B)에 나타낸 바와 같이, 활물질층(200)의 내부에서 시트상의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)이 실질적으로 균일하게 분산된다. 도 16의 (B)에서는 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 굵은 선으로 모식적으로 나타내었지만, 실제로는 탄소 분자의 단층 또는 다층에 대응하는 두께를 가지는 박막이다. 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 복수의 입자상의 양극 활물질(100)을 일부 덮도록, 또는 복수의 입자상의 양극 활물질(100)의 표면 상에 부착되도록 형성되어 있기 때문에, 서로 면접촉하고 있다.
여기서, 복수의 그래핀 또는 그래핀 화합물들이 결합함으로써 그물상 그래핀 화합물 시트(이하 그래핀 화합물 네트 또는 그래핀 네트라고 함)를 형성할 수 있다. 활물질을 그래핀 네트가 피복하는 경우, 그래핀 네트는 활물질들을 결합하는 바인더로서도 기능할 수 있다. 따라서 바인더의 양을 줄일 수 있거나 또는 바인더의 사용을 없앨 수 있기 때문에 전극 체적이나 전극 중량에서 활물질이 차지하는 비율을 높일 수 있다. 즉 이차 전지의 충방전 용량을 증가시킬 수 있다.
여기서 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)로서 산화 그래핀을 사용하고, 활물질과 혼합하여 활물질층(200)이 되는 층을 형성한 후, 환원하는 것이 바람직하다. 즉 완성 후의 활물질층은 환원된 산화 그래핀을 가지는 것이 바람직하다. 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 형성에, 극성 용매 중에서의 분산성이 매우 높은 산화 그래핀을 사용함으로써 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)을 활물질층(200)의 내부에서 실질적으로 균일하게 분산시킬 수 있다. 균일하게 분산된 산화 그래핀을 함유하는 분산매에서 용매를 휘발 제거하여 산화 그래핀을 환원하기 때문에, 활물질층(200)에 잔류된 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 부분적으로 중첩되고, 서로 면접촉할 정도로 분산되어 있음으로써 3차원적인 도전 경로를 형성할 수 있다. 또한 산화 그래핀의 환원은 예를 들어, 열처리에 의하여 수행하여도 좋고, 환원제를 사용하여 수행하여도 좋다.
따라서 활물질과 점접촉하는 아세틸렌 블랙 등의 입자상의 도전재와 달리, 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)은 접촉 저항이 낮은 면접촉이 가능한 것이므로, 통상의 도전재보다 소량으로 입자상의 양극 활물질(100)과 그래핀 또는 그래핀 화합물(201)의 전기 전도성을 향상시킬 수 있다. 따라서 양극 활물질(100)의 활물질층(200)에서의 비율을 증가시킬 수 있다. 이로써 이차 전지의 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
또한 스프레이 드라이 장치를 이용하여 활물질의 표면 전체를 덮어 도전재인 그래핀 화합물을 피막으로서 미리 형성한 후, 활물질들간에 그래핀 화합물로 도전 경로를 형성할 수도 있다.
또한 그래핀 화합물과 함께, 그래핀 화합물을 형성할 때 사용하는 재료를 혼합하여 활물질층(200)에 사용하여도 좋다. 예를 들어 그래핀 화합물을 형성할 때 촉매로서 사용하는 입자를 그래핀 화합물과 함께 혼합하여도 좋다. 그래핀 화합물을 형성할 때의 촉매로서는 예를 들어 산화 실리콘(SiO2, SiOx(x<2)), 산화 알루미늄, 철, 니켈, 루테늄, 이리듐, 백금, 구리, 저마늄 등을 가지는 입자가 있다. 상기 입자는 D50이 1μm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다.
[바인더]
바인더로서는 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다.
또한 바인더로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등이 사용될 수 있다. 다당류로서는 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한 이들 수용성 고분자를, 상술한 고무 재료와 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
또는 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(폴리메틸메타크릴레이트, PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌프로필렌다이엔 폴리머, 폴리아세트산 바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는 상술한 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와, 그 외의 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스(CMC), 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스, 또는 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분을 사용할 수 있다.
또한 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 함으로써 용해도가 상승되므로, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질이나 다른 구성요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해시킴으로써 점도를 안정화시키며, 활물질이나 바인더로서 조합하는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등을 수용액 내에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한 작용기를 가지기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한 예를 들어 카복시메틸셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는, 예를 들어 수산기나 카복실기 등의 작용기를 가지는 재료가 많고, 작용기를 가지기 때문에 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮는, 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막을 말하고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성되어 있으면 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
[양극 집전체]
집전체로서는 스테인리스, 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 양극 집전체로서 사용하는 재료는, 양극 전위로 용출되지 않는 것이 바람직하다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 집전체에는 박 형상, 판 형상, 시트 형상, 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 집전체로서는 두께가 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
[음극]
음극은 음극 활물질층 및 음극 집전체를 가진다. 또한 음극 활물질층은 도전재 및 바인더를 가져도 좋다.
[음극 활물질]
음극 활물질로서는 예를 들어 합금계 재료나 탄소계 재료 등을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서, 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소를 사용할 수 있다. 예를 들어 실리콘, 주석, 갈륨, 알루미늄, 저마늄, 납, 안티모니, 비스무트, 은, 아연, 카드뮴, 인듐 등 중 적어도 하나를 포함하는 재료를 사용할 수 있다. 이러한 원소는 탄소에 비하여 충방전 용량이 크고, 특히 실리콘은 이론 용량이 4200mAh/g으로 크다. 그러므로 음극 활물질에 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 이들 원소를 가지는 화합물을 사용하여도 좋다. 예를 들어 SiO, Mg2Si, Mg2Ge, SnO, SnO2, Mg2Sn, SnS2, V2Sn3, FeSn2, CoSn2, Ni3Sn2, Cu6Sn5, Ag3Sn, Ag3Sb, Ni2MnSb, CeSb3, LaSn3, La3Co2Sn7, CoSb3, InSb, SbSn 등이 있다. 여기서는 리튬과의 합금화·탈합금화 반응에 의하여 충방전 반응이 가능한 원소, 및 이러한 원소를 가지는 화합물 등을 합금계 재료라고 하는 경우가 있다.
본 명세서 등에 있어서, SiO란, 예를 들어 일산화 실리콘을 가리킨다. 또는 SiO는 SiOx라고 나타낼 수도 있다. 여기서 x는 1 근방의 값을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들어 x는 0.2 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.3 이상 1.2 이하가 더 바람직하다. 또는 0.2 이상 1.2 이하가 바람직하다. 또는 0.3 이상 1.5 이하가 바람직하다.
탄소계 재료로서는 흑연, 이흑연화성 탄소(소프트 카본), 난흑연화성 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 카본 블랙 등을 사용하면 좋다.
흑연으로서는 인조 흑연이나 천연 흑연 등을 들 수 있다. 인조 흑연으로서는 예를 들어 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 피치계 인조 흑연 등을 들 수 있다. 여기서 인조 흑연으로서 구(球)상의 형상을 가지는 구상 흑연을 사용할 수 있다. 예를 들어 MCMB는 구상의 형상을 가지는 경우가 있어 바람직하다. 또한 MCMB는 그 표면적을 작게 하는 것이 비교적 쉬워, 바람직한 경우가 있다. 천연 흑연으로서는 예를 들어 인편상 흑연(flake graphite), 구상화 천연 흑연 등을 들 수 있다.
흑연은 리튬 이온이 흑연에 삽입되었을 때(리튬-흑연 층간 화합물의 생성 시)에, 리튬 금속과 같은 정도로 낮은 전위를 가진다(0.05V 이상 0.3V 이하 vs. Li/Li+). 이 때문에 리튬 이온 이차 전지는 높은 작동 전압을 가질 수 있다. 또한 흑연은 단위 체적당 충방전 용량이 비교적 높고, 체적 팽창이 비교적 작고, 저렴하고, 리튬 금속에 비하여 안전성이 높다는 등의 이점을 가지기 때문에 바람직하다.
또한 음극 활물질로서, 이산화 타이타늄(TiO2), 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12), 리튬-흑연 층간 화합물(LixC6), 오산화 나이오븀(Nb2O5), 산화 텅스텐(WO2), 산화 몰리브데넘(MoO2) 등의 산화물을 사용할 수 있다.
또한 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물인 Li3N형 구조를 가지는 Li3-xMxN(M=Co, Ni, Cu)을 사용할 수 있다. 예를 들어 Li2.6Co0.4N3은 충방전 용량이 크기 때문에(900mAh/g, 1890mAh/cm3) 바람직하다.
리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용하면, 음극 활물질 중에 리튬 이온이 포함되기 때문에, 양극 활물질로서 리튬 이온을 포함하지 않는 V2O5, Cr3O8 등의 재료와 조합할 수 있어 바람직하다. 또한 양극 활물질에 리튬 이온을 포함하는 재료를 사용하는 경우에도, 양극 활물질에 포함되는 리튬 이온을 미리 탈리시킴으로써, 음극 활물질로서 리튬과 전이 금속의 복합 질화물을 사용할 수 있다.
또한 컨버전(conversion) 반응이 일어나는 재료를 음극 활물질로서 사용할 수도 있다. 예를 들어 산화 코발트(CoO), 산화 니켈(NiO), 산화 철(FeO) 등, 리튬과 합금화되지 않는 전이 금속 산화물을 음극 활물질에 사용하여도 좋다. 컨버전 반응이 일어나는 재료로서는 Fe2O3, CuO, Cu2O, RuO2, Cr2O3 등의 산화물, CoS0.89, NiS, CuS 등의 황화물, Zn3N2, Cu3N, Ge3N4 등의 질화물, NiP2, FeP2, CoP3 등의 인화물, FeF3, BiF3 등의 플루오린화물도 들 수 있다.
음극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더로서는 양극 활물질층이 가질 수 있는 도전재 및 바인더와 같은 재료를 사용할 수 있다.
[음극 집전체]
음극 집전체에는, 양극 집전체와 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한 음극 집전체는 리튬 등의 캐리어 이온과 합금화되지 않는 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매와 전해질을 가진다. 전해액의 용매로서는 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 뷰틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 폼산메틸, 아세트산메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 뷰티르산메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸설폭사이드, 다이에틸에터, 메틸다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 및 설톤 등 중에서 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한 전해액의 용매로서, 난연성 및 난휘발성인 이온성 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 이차 전지의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 이차 전지의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지며 유기 양이온과, 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한 전해액에 사용하는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1이 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), 및 LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬 염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
이차 전지에 사용하는 전해액은 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 한다.
또한 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)볼레이트(LiBOB), 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가하는 재료의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다. VC 또는 LiBOB는 양호한 피막을 형성하기 쉽기 때문에 특히 바람직하다.
또한 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌옥사이드계 겔, 폴리프로필렌옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다.
폴리머로서는 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가지는 폴리머, PVDF, 및 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한 형성되는 폴리머가 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한 전해액 대신에 황화물계나 산화물계 등의 무기물 재료를 가지는 고체 전해질이나, PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 등의 고분자 재료를 가지는 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터나 스페이서가 불필요하다. 또한 전지 전체를 고체화할 수 있기 때문에, 누액될 우려가 없어져 안전성이 비약적으로 향상된다.
[세퍼레이터]
또한 이차 전지는 세퍼레이터를 가지는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로서는 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹, 또는 나일론(폴리아마이드), 바이닐론(폴리바이닐 알코올계 섬유), 폴리에스터, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 엔벨로프 형상으로 가공하고, 양극 또는 음극 중 어느 한쪽을 감싸도록 배치하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터는 다층 구조이어도 좋다. 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 유기 재료 필름에, 세라믹계 재료, 플루오린계 재료, 폴리아마이드계 재료, 또는 이들을 혼합한 것 등을 코팅할 수 있다. 세라믹계 재료로서는 예를 들어 산화 알루미늄 입자, 산화 실리콘 입자 등을 사용할 수 있다. 플루오린계 재료로서는 예를 들어 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 사용할 수 있다. 폴리아마이드계 재료로서는 예를 들어 나일론, 아라미드(메타계 아라미드, 파라계 아라미드) 등을 사용할 수 있다.
세라믹계 재료를 코팅하면 내산화성이 향상되기 때문에 고전압 충방전 시의 세퍼레이터의 열화를 억제하여, 이차 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 플루오린계 재료를 코팅하면 세퍼레이터와 전극이 밀착되기 쉬워져, 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 폴리아마이드계 재료, 특히 아라미드를 코팅하면 내열성이 향상되기 때문에 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
예를 들어 폴리프로필렌 필름의 양면에, 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하여도 좋다. 또한 폴리프로필렌의 필름의, 양극과 접하는 면에 산화 알루미늄과 아라미드의 혼합 재료를 코팅하고, 음극과 접하는 면에 플루오린계 재료를 코팅하여도 좋다.
다층 구조의 세퍼레이터를 사용하면, 세퍼레이터 전체의 두께가 얇아도 이차 전지의 안전성을 유지할 수 있기 때문에 이차 전지의 체적당 충방전 용량을 크게 할 수 있다.
[외장체]
이차 전지가 가지는 외장체로서는 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 또한 필름상의 외장체를 사용할 수도 있다. 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 상에, 알루미늄, 스테인리스, 구리, 니켈 등의 가요성이 우수한 금속 박막을 제공하고, 또한 상기 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 필름을 사용할 수 있다.
<이차 전지의 구성예 2>
이하에서는 이차 전지의 구성의 일례로서 고체 전해질층을 사용한 이차 전지의 구성에 대하여 설명한다.
도 17의 (A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)는 양극(410), 고체 전해질층(420), 및 음극(430)을 가진다.
양극(410)은 양극 집전체(413) 및 양극 활물질층(414)을 가진다. 양극 활물질층(414)은 양극 활물질(411) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 양극 활물질(411)에는 앞의 실시형태에서 설명한 제작 방법을 사용하여 제작한 양극 활물질을 사용한다. 또한 양극 활물질층(414)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.
고체 전해질층(420)은 고체 전해질(421)을 가진다. 고체 전해질층(420)은 양극(410)과 음극(430) 사이에 위치하고, 양극 활물질(411)도 음극 활물질(431)도 가지지 않는 영역이다.
음극(430)은 음극 집전체(433) 및 음극 활물질층(434)을 가진다. 음극 활물질층(434)은 음극 활물질(431) 및 고체 전해질(421)을 가진다. 또한 음극 활물질층(434)은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다. 또한 음극(430)에 금속 리튬을 사용하는 경우에는 도 17의 (B)와 같이 고체 전해질(421)을 가지지 않는 음극(430)으로 할 수 있다. 음극(430)에 금속 리튬을 사용하면 이차 전지(400)의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
고체 전해질층(420)이 가지는 고체 전해질(421)로서는 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 할로젠화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
황화물계 고체 전해질에는 티오리시콘계(Li10GeP2S12, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등), 황화물 유리(70Li2S·30P2S5, 30Li2S·26B2S3·44LiI, 63Li2S·38SiS2·1Li3PO4, 57Li2S·38SiS2·5Li4SiO4, 50Li2S·50GeS2 등), 황화물 결정화 유리(Li7P3S11, Li3.25P0.95S4 등)가 포함된다. 황화물계 고체 전해질은 높은 전도도를 가지는 재료가 있고, 낮은 온도에서의 합성이 가능하고, 또한 비교적 부드럽기 때문에 충방전을 거쳐도 도전 경로가 유지되기 쉽다는 등의 이점이 있다.
산화물계 고체 전해질에는 페로브스카이트형 결정 구조를 가지는 재료(La2/3-xLi3xTiO3 등), NASICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li1-XAlXTi2-X(PO4)3 등), 가닛형 결정 구조를 가지는 재료(Li7La3Zr2O12 등), LISICON형 결정 구조를 가지는 재료(Li14ZnGe4O16 등), LLZO(Li7La3Zr2O12), 산화물 유리(Li3PO4-Li4SiO4, 50Li4SiO4·50Li3BO3 등), 산화물 결정화 유리(Li1.07Al0.69Ti1.46(PO4)3, Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 등)가 포함된다. 산화물계 고체 전해질은 대기 중에서 안정적이라는 이점이 있다.
할로젠화물계 고체 전해질에는 LiAlCl4, Li3InBr6, LiF, LiCl, LiBr, LiI 등이 포함된다. 또한 이들 할로젠화물계 고체 전해질을 다공성 산화 알루미늄이나 다공성 실리카의 세공에 충전(充塡)한 복합 재료도 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
또한 상이한 고체 전해질들을 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 중에서도 NASICON형 결정 구조를 가지는 Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≤x≤1)(이하 LATP)는, 알루미늄과 타이타늄이라는 본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)에 사용하는 양극 활물질이 가져도 좋은 원소를 포함하기 때문에, 사이클 특성 향상에 대한 시너지 효과를 기대할 수 있어 바람직하다. 또한 공정 삭감에 의한 생산성 향상도 기대할 수 있다. 또한 본 명세서 등에 있어서, NASICON형 결정 구조란, M2(XO4)3(M: 전이 금속, X:S, P, As, Mo, W 등)으로 나타내어지는 화합물이며, MO6 팔면체와 XO4 사면체가 정점을 공유하여 3차원적으로 배열된 구조를 가지는 것을 말한다.
[외장체와 이차 전지의 형상]
본 발명의 일 형태의 이차 전지(400)의 외장체에는 다양한 재료 및 형상을 사용할 수 있지만, 양극, 고체 전해질층, 및 음극을 가압하는 기능을 가지는 것이 바람직하다.
예를 들어 도 18은 전고체 전지의 재료를 평가하는 셀의 일례이다.
도 18의 (A)는 평가 셀의 단면 모식도이고, 평가 셀은 하부 부재(761)와, 상부 부재(762)와, 이들을 고정하는 고정 나사나 나비 너트(764)를 가지고, 누르기용 나사(763)를 회전시킴으로써 전극용 판(753)을 눌러 평가 재료를 고정하고 있다. 스테인리스 재료로 구성된 하부 부재(761)와 상부 부재(762) 사이에는 절연체(766)가 제공되어 있다. 또한 상부 부재(762)와 누르기용 나사(763) 사이에는 밀폐를 위한 O링(765)이 제공되어 있다.
평가 재료는 전극용 판(751)에 얹히고 주위를 절연관(752)으로 둘러싸여 상방으로부터 전극용 판(753)에 눌린 상태가 되어 있다. 이 평가 재료와 주변을 확대한 사시도가 도 18의 (B)이다.
평가 재료로서는 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 음극(750c)의 적층을 예시하였고, 단면도를 도 18의 (C)에 나타내었다. 또한 도 18의 (A), (B), (C)에서 같은 부분에는 같은 부호를 사용하였다.
양극(750a)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(751) 및 하부 부재(761)는 양극 단자에 상당한다고 할 수 있다. 음극(750c)과 전기적으로 접속되는 전극용 판(753) 및 상부 부재(762)는 음극 단자에 상당한다고 말할 수 있다. 전극용 판(751) 및 전극용 판(753)을 개재(介在)하여 평가 재료를 누르면서 전기 저항 등을 측정할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 외장체에는 기밀성(airtightness)이 우수한 패키지를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세라믹 패키지나 수지 패키지를 사용할 수 있다. 또한 외장체의 밀봉은, 외기가 차단되어 밀폐된 분위기, 예를 들어 글로브 박스 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
도 19의 (A)에, 도 18과 다른 외장체 및 형상을 가지는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 사시도를 나타내었다. 도 19의 (A)의 이차 전지는 외부 전극(771, 772)을 가지고, 복수의 패키지 부재를 가지는 외장체로 밀봉되어 있다.
도 19의 (A) 중의 일점파선을 따라 절단한 단면의 일례를 도 19의 (B)에 나타내었다. 양극(750a), 고체 전해질층(750b), 및 음극(750c)을 가지는 적층체는, 평판에 전극층(773a)이 제공된 패키지 부재(770a)와, 프레임 형상의 패키지 부재(770b)와, 평판에 전극층(773b)이 제공된 패키지 부재(770c)로 둘러싸여 밀봉된 구조를 가진다. 패키지 부재(770a, 770b, 770c)에는 절연 재료, 예를 들어 수지 재료나 세라믹을 사용할 수 있다.
외부 전극(771)은 전극층(773a)을 통하여 양극(750a)과 전기적으로 접속되고 양극 단자로서 기능한다. 또한 외부 전극(772)은 전극층(773b)을 통하여 음극(750c)과 전기적으로 접속되고 음극 단자로서 기능한다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 위의 실시형태에서 설명한 양극을 가지는 이차 전지의 형상의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 설명하는 이차 전지에 사용되는 재료에 대해서는 위의 실시형태의 기재를 참조할 수 있다.
[코인형 이차 전지]
우선, 코인형 이차 전지의 일례에 대하여 설명한다. 도 20의 (A)는 코인형(단층 편평(扁平)형) 이차 전지의 외관도이고, 도 20의 (B)는 그 단면도이다.
코인형 이차 전지(300)에서, 양극 단자를 겸하는 양극 캔(301)과, 음극 단자를 겸하는 음극 캔(302)이, 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(304)은 양극 집전체(305)와, 이와 접하도록 제공된 양극 활물질층(306)으로 형성된다. 또한 음극(307)은 음극 집전체(308)와, 이와 접하도록 제공된 음극 활물질층(309)으로 형성된다.
또한 코인형 이차 전지(300)에 사용되는 양극(304) 및 음극(307)에는, 각각 한쪽 면에만 활물질층을 형성하면 좋다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)과, 음극 캔(302)은 음극(307)과 각각 전기적으로 접속된다.
상술한 음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해질에 함침(含浸)시켜, 도 20의 (B)에 나타낸 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하여 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 음극 캔(302)을 이 순서대로 적층하고, 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재하여 압착함으로써 코인형 이차 전지(300)를 제작한다.
양극(304)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 코인형 이차 전지(300)로 할 수 있다.
여기서 이차 전지의 충전 시의 전류의 흐름을 도 20의 (C)를 사용하여 설명한다. 리튬을 사용한 이차 전지를 하나의 폐회로로 간주하였을 때, 리튬 이온의 움직임과 전류의 흐름은 동일한 방향으로 된다. 또한 리튬을 사용한 이차 전지에서는 충전과 방전에서 애노드와 캐소드가 교체되고, 산화 반응과 환원 반응이 교체되게 되므로, 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 따라서 본 명세서에서는 충전 중이든, 방전 중이든, 역 펄스 전류를 흘리는 경우든, 충전 전류를 흘리는 경우든, 양극은 '양극' 또는 '플러스극'이라고 부르고, 음극은 '음극' 또는 '마이너스극'이라고 부르기로 한다. 산화 반응이나 환원 반응에 관련된 애노드와 캐소드라는 용어를 사용하면, 충전 시와 방전 시에 반대가 되어, 혼란을 일으킬 가능성이 있다. 따라서 본 명세서에서는 애노드와 캐소드라는 용어를 사용하지 않기로 한다. 만약 애노드와 캐소드라는 용어를 사용하는 경우에는 충전 시인지 방전 시인지를 명기하고, 양극(플러스극) 및 음극(마이너스극) 중 어느 쪽에 대응하는지도 병기하기로 한다.
도 20의 (C)에 나타낸 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 이차 전지(300)가 충전된다. 이차 전지(300)의 충전이 진행되면, 전극 간의 전위차는 커진다.
[원통형 이차 전지]
다음으로 원통형 이차 전지의 예에 대하여 도 21을 참조하여 설명한다. 원통형 이차 전지(600)의 외관도를 도 21의 (A)에 나타내었다. 도 21의 (B)는 원통형 이차 전지(600)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 도 21의 (B)에 나타낸 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 상면에 양극 캡(전지 뚜껑)을 가지고, 측면 및 저면에 전지 캔(외장 캔)(602)을 가진다. 이들 양극 캡(601)과 전지 캔(외장 캔)(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)에 의하여 절연된다.
중공 원통형 전지 캔(602)의 안쪽에는, 띠 형상의 양극(604)과 음극(606)이 세퍼레이터(605)를 개재하여 권회된 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀을 중심으로 권회되어 있다. 전지 캔(602)은 한쪽 단부가 닫혀 있고, 다른 쪽 단부가 열려 있다. 전지 캔(602)에는 전해액에 대하여 내식성이 있는 니켈, 알루미늄, 타이타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또한 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등으로 전지 캔(602)을 피복하는 것이 바람직하다. 전지 캔(602)의 안쪽에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회된 전지 소자는 대향하는 한 쌍의 절연판(608, 609)에 의하여 끼워진다. 또한 전지 소자가 제공된 전지 캔(602)의 내부는 비수전해액(미도시)이 주입되어 있다. 비수전해액으로서는 코인형 이차 전지에 사용하는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
원통형 축전지에 사용되는 양극 및 음극은 권회되기 때문에, 활물질을 집전체 양쪽 면에 형성하는 것이 바람직하다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)에는 둘 다 알루미늄 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC 소자(Positive Temperature Coefficient)(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압(內壓) 상승이 소정의 문턱값을 초과한 경우에, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단하는 것이다. 또한 PTC 소자(611)는 온도가 상승된 경우에 저항이 증대되는 열감 저항 소자이며, 저항의 증대에 따라 전류량을 제한하여 이상 발열을 방지하는 것이다. PTC 소자에는 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 사용할 수 있다.
또한 도 21의 (C)와 같이 복수의 이차 전지(600)를 도전판(613)과 도전판(614) 사이에 끼워 모듈(615)을 구성하여도 좋다. 복수의 이차 전지(600)는 병렬 접속되어도 좋고, 직렬 접속되어도 좋고, 병렬로 접속되고 직렬로 더 접속되어도 좋다. 복수의 이차 전지(600)를 가지는 모듈(615)을 구성함으로써, 큰 전력을 추출할 수 있다.
도 21의 (D)는 모듈(615)의 상면도이다. 도면을 명료화하기 위하여 도전판(613)을 점선으로 나타내었다. 도 21의 (D)에 나타낸 바와 같이 모듈(615)은 복수의 이차 전지(600)를 전기적으로 접속하는 도선(616)을 가져도 좋다. 도선(616) 위에 도전판을 중첩시켜 제공할 수 있다. 또한 복수의 이차 전지(600) 사이에 온도 제어 장치(617)를 가져도 좋다. 이차 전지(600)가 과열되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 냉각하고, 이차 전지(600)가 지나치게 냉각되었을 때에는 온도 제어 장치(617)에 의하여 가열할 수 있다. 그러므로 모듈(615)의 성능이 외기 기온으로부터 영향을 받기 어려워진다. 온도 제어 장치(617)가 가지는 열 매체는 절연성과 불연성을 가지는 것이 바람직하다.
양극(604)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 원통형 이차 전지(600)로 할 수 있다.
<이차 전지의 구조예>
이차 전지의 다른 구조예에 대하여 도 22 내지 도 26을 사용하여 설명한다.
도 22의 (A) 및 (B)는 전지 팩의 외관도를 나타낸 것이다. 전지 팩은 이차 전지(913)와 회로 기판(900)을 가진다. 이차 전지(913)는 회로 기판(900)을 통하여 안테나(914)에 접속된다. 또한 이차 전지(913)에는 라벨(910)이 부착되어 있다. 또한 도 22의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)는 단자(951)와, 단자(952)에 접속된다. 또한 회로 기판(900)은 실(915)로 고정되어 있다.
회로 기판(900)은 단자(911) 및 회로(912)를 가진다. 단자(911)는 단자(951), 단자(952), 안테나(914), 및 회로(912)에 접속된다. 또한 단자(911)를 복수로 제공하여, 복수의 단자(911)의 각각을 제어 신호 입력 단자, 전원 단자 등으로 하여도 좋다.
회로(912)는 회로 기판(900)의 이면에 제공되어도 좋다. 또한 안테나(914)는 코일 형상에 한정되지 않고, 예를 들어 선형, 판형이어도 좋다. 또한 평면 안테나, 개구면 안테나, 진행파 안테나, EH 안테나, 자계 안테나, 유전체 안테나 등의 안테나를 사용하여도 좋다. 또는 안테나(914)는 평판 형상의 도체이어도 좋다. 이 평판 형태의 도체는 전계 결합용 도체의 한가지로서 기능할 수 있다. 즉 콘덴서가 가지는 2개의 도체 중 하나의 도체로서, 안테나(914)를 기능시켜도 좋다. 이에 의하여, 전자계, 자계뿐만 아니라 전계에 의한 전력의 송수신도 가능하게 된다.
전지 팩은 안테나(914)와, 이차 전지(913) 사이에 층(916)을 가진다. 층(916)은 예를 들어, 이차 전지(913)로 인한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(916)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
또한 전지 팩의 구조는, 도 22에 한정되지 않는다.
예를 들어 도 23의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에서, 대향되는 한 쌍의 면에 각각 안테나를 제공하여도 좋다. 도 23의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 한쪽을 나타낸 외관도이고, 도 23의 (A)는 상기 한 쌍의 면 중 다른 쪽을 나타낸 외관도이다. 또한 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
도 23의 (A)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 한쪽에, 층(916)을 개재하여 안테나(914)가 제공되고, 도 23의 (B)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(913)의 한 쌍의 면 중 다른 쪽에, 층(917)을 개재하여 안테나(918)가 제공된다. 층(917)은 예를 들어, 이차 전지(913)로 인한 전자계를 차폐할 수 있는 기능을 가진다. 층(917)으로서는 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
상기 구조로 함으로써 안테나(914) 및 안테나(918)의 양쪽의 크기를 크게 할 수 있다. 안테나(918)는 예를 들어, 외부 기기와의 데이터 통신을 수행할 수 있는 기능을 가진다. 안테나(918)에는, 예를 들어 안테나(914)에 적용 가능한 형상의 안테나를 적용할 수 있다. 안테나(918)를 통한 이차 전지와 다른 기기 간의 통신 방식으로서는 NFC(근거리 무선 통신) 등 이차 전지와 다른 기기 사이에서 사용할 수 있는 응답 방식 등을 적용할 수 있다.
또는 도 23의 (C)에 나타낸 바와 같이, 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 표시 장치(920)를 제공하여도 좋다. 표시 장치(920)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 표시 장치(920)가 제공되는 부분에 라벨(910)을 제공하지 않아도 된다. 또한 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
표시 장치(920)에는 예를 들어 충전 중인지 여부를 나타내는 화상, 축전량을 나타내는 화상 등을 표시하여도 좋다. 표시 장치(920)로서는 예를 들어, 전자 종이, 액정 표시 장치, 일렉트로루미네선스(EL이라고도 함) 표시 장치 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 전자 종이를 사용함으로써 표시 장치(920)의 소비 전력을 저감할 수 있다.
또는 도 23의 (D)에 나타낸 바와 같이, 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(913)에 센서(921)를 제공하여도 좋다. 센서(921)는 단자(922)를 통하여 단자(911)에 전기적으로 접속된다. 또한 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지와 같은 부분에 대해서는 도 22의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지의 설명을 적절히 원용할 수 있다.
센서(921)로서는 예를 들어, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전계, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정할 수 있는 기능을 가지면 좋다. 센서(921)를 제공함으로써, 예를 들어 이차 전지가 놓여 있는 환경을 나타내는 데이터(온도 등)를 검출하여, 회로(912) 내의 메모리에 기억해 둘 수도 있다.
또한 이차 전지(913)의 구조예에 대하여 도 24 및 도 25를 사용하여 설명한다.
도 24의 (A)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930) 내부에 단자(951)와 단자(952)가 제공된 권회체(950)를 가진다. 권회체(950)는 하우징(930) 내부에서 전해액에 함침된다. 단자(952)는 하우징(930)에 접하고, 단자(951)는 절연재 등에 의하여 하우징(930)에 접하지 않는다. 또한 도 24의 (A)에서는 편의상 하우징(930)을 분리시켜 도시하였지만, 실제로는 권회체(950)가 하우징(930)으로 덮여, 단자(951) 및 단자(952)가 하우징(930) 외측으로 연장된다. 하우징(930)으로서는 금속 재료(예를 들어 알루미늄 등) 또는 수지 재료를 사용할 수 있다.
또한 도 24의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도 24의 (A)에 나타낸 하우징(930)을 복수의 재료에 의하여 형성하여도 좋다. 예를 들어 도 24의 (B)에 나타낸 이차 전지(913)는 하우징(930a)과 하우징(930b)이 접합된 것이고, 하우징(930a)과 하우징(930b)으로 둘러싸인 영역에 권회체(950)가 제공된다.
하우징(930a)으로서는 유기 수지 등, 절연 재료를 사용할 수 있다. 특히 안테나가 형성되는 면에 유기 수지 등의 재료를 사용함으로써, 이차 전지(913)로 인한 전계의 차폐를 억제할 수 있다. 또한 하우징(930a)으로 인한 전계의 차폐가 작으면, 하우징(930a) 내부에 안테나(914) 등의 안테나를 제공하여도 좋다. 하우징(930b)으로서는 예를 들어 금속 재료를 사용할 수 있다.
또한 권회체(950)의 구조에 대하여 도 25에 나타내었다. 권회체(950)는 음극(931), 양극(932), 및 세퍼레이터(933)를 가진다. 권회체(950)는 세퍼레이터(933)를 사이에 두고 음극(931)과 양극(932)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회시킨 권회체이다. 또한 음극(931)과, 양극(932)과, 세퍼레이터(933)의 적층을 더 복수 중첩시켜도 좋다.
음극(931)은 단자(951) 및 단자(952) 중 한쪽을 통하여 도 22에 나타낸 단자(911)에 접속된다. 양극(932)은 단자(951) 및 단자(952) 중 다른 쪽을 통하여 도 22에 나타낸 단자(911)에 접속된다.
양극(932)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(913)로 할 수 있다.
<래미네이트형 이차 전지>
다음으로 래미네이트형 이차 전지의 예에 대하여 도 26 내지 도 36을 참조하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지는 가요성을 가지는 구성으로 하고, 가요성을 가지는 부분을 적어도 일부 가지는 전자 기기에 실장하면, 전자 기기의 변형에 맞추어 이차 전지도 휠 수 있다.
도 26을 사용하여 래미네이트형 이차 전지(980)에 대하여 설명한다. 래미네이트형 이차 전지(980)는 도 26의 (A)에 나타낸 권회체(993)를 가진다. 권회체(993)는 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)를 가진다. 권회체(993)는 도 25에서 설명한 권회체(950)와 마찬가지로 세퍼레이터(996)를 개재하여 음극(994)과 양극(995)이 중첩되어 적층되고, 이 적층 시트를 권회한 것이다.
또한 음극(994), 양극(995), 및 세퍼레이터(996)로 이루어진 적층의 적층 수는 필요한 충방전 용량과 소자 체적에 따라 적절히 설계하면 좋다. 음극(994)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 한쪽을 통하여 음극 집전체(미도시)와 접속되고, 양극(995)은 리드 전극(997) 및 리드 전극(998) 중 다른 쪽을 통하여 양극 집전체(미도시)와 접속된다.
도 26의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장체인 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 열 압착 등에 의하여 접합하여 형성되는 공간에, 상술한 권회체(993)를 수납함으로써, 도 26의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(980)를 제작할 수 있다. 권회체(993)는 리드 전극(997) 및 리드 전극(998)을 가지고, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)의 내부에서 전해액에 함침된다.
필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)은 예를 들어 알루미늄 등의 금속 재료나 수지 재료를 사용할 수 있다. 필름(981) 및 오목부를 가지는 필름(982)의 재료로서 수지 재료를 사용하면, 외부로부터 힘이 가해졌을 때에, 필름(981)과, 오목부를 가지는 필름(982)을 변형시킬 수 있어, 가요성을 가지는 축전지를 제작할 수 있다.
또한 도 26의 (B) 및 (C)는 2장의 필름을 사용하는 경우를 예시한 것이지만, 1장의 필름을 접어서 공간을 형성하고, 이 공간에 상술한 권회체(993)를 수납하여도 좋다.
양극(995)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(980)로 할 수 있다.
또한 도 26에서는 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 권회체를 가지는 이차 전지(980)의 일례에 대하여 설명하였지만, 예를 들어 도 27과 같이, 외장체인 필름에 의하여 형성된 공간에 복수의 직사각형의 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 가지는 이차 전지로 하여도 좋다.
도 27의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)는 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 가지는 양극(503)과, 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 가지는 음극(506)과, 세퍼레이터(507)와, 전해액(508)과, 외장체(509)를 가진다. 외장체(509) 내에 제공된 양극(503)과 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 설치되어 있다. 또한 외장체(509) 내는 전해액(508)으로 채워져 있다. 전해액(508)에는 실시형태 3에서 설명한 전해액을 사용할 수 있다.
도 27의 (A)에 나타낸 래미네이트형 이차 전지(500)에서, 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와 전기적으로 접촉되는 단자로서의 역할도 겸한다. 그러므로 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)의 일부는, 외장체(509)로부터 외측으로 노출되도록 배치하여도 좋다. 또한 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)를 외장체(509)로부터 외측으로 노출시키지 않고, 리드 전극을 사용하여 이 리드 전극과 양극 집전체(501), 또는 음극 집전체(504)를, 초음파 접합시켜 리드 전극이 외측으로 노출되도록 하여도 좋다.
래미네이트형 이차 전지(500)에서, 외장체(509)에는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 이오노머, 폴리아마이드 등의 재료로 이루어지는 막 위에, 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈 등의 가요성이 뛰어난 금속 박막을 제공하고, 또한, 이 금속 박막 위에 외장체의 외면으로서 폴리아마이드계 수지, 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다.
또한 래미네이트형 이차 전지(500)의 단면 구조의 일례를 도 27의 (B)에 나타내었다. 도 27의 (A)에서는 간략화를 위하여 2개의 집전체로 구성되는 예를 나타내었지만 실제로는 도 27의 (B)에 나타낸 바와 같이 복수의 전극층으로 구성된다.
도 27의 (B)에서는, 일례로서, 전극층의 개수를 16개로 한다. 또한 전극층의 개수를 16개로 하여도 이차 전지(500)는 가요성을 가진다. 도 27의 (B)에서는 음극 집전체(504) 8층과 양극 집전체(501) 8층의 총 16층의 구조를 나타내었다. 또한 도 27의 (B)는 음극의 추출부의 단면을 나타낸 것이고, 8층의 음극 집전체(504)를 초음파 접합시켰다. 물론, 전극층의 개수는 16개에 한정되지 않으며, 많아도 좋고, 적어도 좋다. 전극층의 개수가 많은 경우에는 더 큰 충방전 용량을 가지는 이차 전지로 할 수 있다. 또한 전극층의 개수가 적은 경우에는 박형화할 수 있어, 가요성이 뛰어난 이차 전지로 할 수 있다.
여기서 래미네이트형 이차 전지(500)의 외관도의 일례를 도 28 및 도 29에 나타내었다. 도 28 및 도 29는 양극(503), 음극(506), 세퍼레이터(507), 외장체(509), 양극 리드 전극(510), 및 음극 리드 전극(511)을 가진다.
도 30의 (A)에 양극(503) 및 음극(506)의 외관도를 나타내었다. 양극(503)은 양극 집전체(501)를 가지고, 양극 활물질층(502)은 양극 집전체(501)의 표면에 형성되어 있다. 또한 양극(503)은 양극 집전체(501)가 일부 노출되는 영역(이하 탭(tab) 영역이라 함)을 가진다. 음극(506)은 음극 집전체(504)를 가지고, 음극 활물질층(505)은 음극 집전체(504)의 표면에 형성되어 있다. 또한 음극(506)은 음극 집전체(504)가 일부 노출되는 영역, 즉 탭 영역을 가진다. 양극 및 음극이 가지는 탭 영역의 면적이나 형상은, 도 30의 (A)에 나타낸 예에 한정되지 않는다.
[래미네이트형 이차 전지의 제작 방법]
여기서 도 28에 외관도를 나타낸 래미네이트형 이차 전지의 제작 방법의 일례에 대하여 도 30의 (B) 및 (C)를 사용하여 설명한다.
우선, 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 적층한다. 도 30의 (B)에, 적층된 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 나타내었다. 여기서는 음극을 5개, 양극을 4개 사용한 예를 나타내었다. 다음으로 양극(503)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 양극의 탭 영역에 양극 리드 전극(510)을 접합한다. 접합에는 예를 들어 초음파 용접 등을 사용하면 좋다. 마찬가지로 음극(506)의 탭 영역들을 서로 접합하고, 최표면에 위치하는 음극의 탭 영역에 음극 리드 전극(511)을 접합한다.
다음으로 외장체(509) 위에 음극(506), 세퍼레이터(507), 및 양극(503)을 배치한다.
다음으로, 도 30의 (C)에 나타낸 바와 같이, 외장체(509)를 파선으로 나타낸 부분에서 접는다. 그 후, 외장체(509)의 외주부를 접합한다. 접합에는 예를 들어 열압착 등을 사용하면 좋다. 이때 나중에 전해액(508)을 도입할 수 있도록, 외장체(509)의 일부(또는 한 변)에 접합되지 않는 영역(이하 도입구라고 함)을 제공한다.
다음으로 외장체(509)에 제공된 도입구에서, 전해액(508)(미도시)을 외장체(509)의 내측으로 도입한다. 전해액(508)의 도입은, 감압 분위기, 또는 불활성 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 그리고 마지막에 도입구를 접합한다. 이로써 래미네이트형 이차 전지(500)를 제작할 수 있다.
양극(503)에, 위의 실시형태에서 설명한 양극 활물질을 사용함으로써, 충방전 용량이 높으며 사이클 특성이 우수한 이차 전지(500)로 할 수 있다.
전고체 전지에서는 적층한 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 내부에서 계면의 접촉 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 양극이나 음극의 적층 방향으로 소정의 압력을 가함으로써, 전고체 전지의 충방전으로 인한 적층 방향으로의 팽창을 억제할 수 있어, 전고체 전지의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예에 대하여 설명한다.
먼저, 위의 실시형태에서 설명한, 휠 수 있는 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (A) 내지 (G)에 나타내었다. 휠 수 있는 이차 전지를 적용한 전자 기기로서는 예를 들어 텔레비전 장치(텔레비전 또는 텔레비전 수신기라고도 함), 컴퓨터용 등의 모니터, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화기(휴대 전화, 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대용 게임기, 휴대 정보 단말기, 음향 재생 장치, 파친코기 등의 대형 게임기 등을 들 수 있다.
또한 플렉시블 이차 전지를, 가옥이나 빌딩의 내벽 또는 외벽이나, 자동차의 내장 또는 외장의 곡면을 따라 제공할 수도 있다.
도 31의 (A)는 휴대 전화기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)는 하우징(7401)에 제공된 표시부(7402) 외에, 조작 버튼(7403), 외부 접속 포트(7404), 스피커(7405), 마이크로폰(7406) 등을 구비한다. 또한 휴대 전화기(7400)는 이차 전지(7407)를 가진다. 상기 이차 전지(7407)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용하면 경량이고 장수명의 휴대 전화기를 제공할 수 있다.
도 31의 (B)는 휴대 전화기(7400)를 만곡시킨 상태를 나타낸 것이다. 휴대 전화기(7400)를 외부의 힘으로 변형시켜 전체를 만곡시키면, 그 내부에 제공된 이차 전지(7407)도 만곡된다. 이때 만곡된 이차 전지(7407)의 상태를 도 31의 (C)에 나타내었다. 이차 전지(7407)는 박형 축전지이다. 이차 전지(7407)는 만곡된 상태로 고정되어 있다. 또한 이차 전지(7407)는 집전체에 전기적으로 접속된 리드 전극을 가진다. 예를 들어 집전체는 구리박이며, 일부를 갈륨과 합금화시켜, 집전체와 접하는 활물질층과의 밀착성을 향상시킴으로써, 이차 전지(7407)가 만곡된 상태에서의 신뢰성이 높은 구성이 되어 있다.
도 31의 (D)는 팔찌형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 휴대용 표시 장치(7100)는 하우징(7101), 표시부(7102), 조작 버튼(7103), 및 이차 전지(7104)를 가진다. 또한 휘어진 이차 전지(7104)의 상태를 도 31의 (E)에 나타내었다. 이차 전지(7104)는 휘어진 상태로 사용자의 팔에 장착될 때에 하우징이 변형되어 이차 전지(7104)의 일부 또는 전체의 곡률이 변화된다. 또한 임의의 점에서의 곡선의 만곡의 정도를 상당하는 원의 반경의 값으로 나타낸 것을 곡률 반경이라고 말하고, 곡률 반경의 역수는 곡률이라고 말한다. 구체적으로는 하우징 또는 이차 전지(7104)의 주표면의 일부 또는 전체가 곡률 반경 40mm 이상 150mm 이하의 범위 내에서 변화된다. 이차 전지(7104)의 주표면에서의 곡률 반경이 40mm 이상 150mm 이하의 범위이면, 높은 신뢰성을 유지할 수 있다. 상기 이차 전지(7104)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대용 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 31의 (F)는 손목시계형의 휴대 정보 단말기의 일례를 나타낸 것이다. 휴대 정보 단말기(7200)는 하우징(7201), 표시부(7202), 밴드(7203), 버클(7204), 조작 버튼(7205), 입출력 단자(7206) 등을 구비한다.
휴대 정보 단말기(7200)는 이동 전화, 전자 메일, 문장 열람 및 작성, 음악 재생, 인터넷 통신, 컴퓨터 게임 등의 다양한 애플리케이션을 실행할 수 있다.
표시부(7202)는 그 표시면이 만곡되어 제공되고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시부(7202)는 터치 센서를 구비하고, 손가락이나 스타일러스 등으로 화면을 터치함으로써 조작할 수 있다. 예를 들어 표시부(7202)에 표시된 아이콘(7207)에 접촉함으로써 애플리케이션을 기동할 수 있다.
조작 버튼(7205)은 시각 설정 외에, 전원의 온/오프 동작, 무선 통신의 온/오프 동작, 매너 모드의 실행 및 해제, 전력 절약 모드의 실행 및 해제 등, 다양한 기능을 가지게 할 수 있다. 예를 들어 휴대 정보 단말기(7200)에 제공된 운영 체제(operating system)에 의하여 조작 버튼(7205)의 기능을 자유롭게 설정할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신을 실행하는 것이 가능하다. 예를 들어 무선 통신할 수 있는 헤드셋과 상호 통신함으로써, 핸즈프리로 통화할 수도 있다.
또한 휴대 정보 단말기(7200)는 입출력 단자(7206)를 구비하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자(7206)를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자(7206)를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
휴대 정보 단말기(7200)의 표시부(7202)에는, 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 휴대 정보 단말기를 제공할 수 있다. 예를 들어 도 31의 (E)에 나타낸 이차 전지(7104)를 휘어진 상태로 하우징(7201) 내부에 제공하거나 또는 휘어질 수 있는 상태로 밴드(7203) 내부에 제공할 수 있다.
휴대 정보 단말기(7200)는 센서를 가지는 것이 바람직하다. 센서로서, 예를 들어, 지문 센서, 맥박 센서, 및 체온 센서 등의 인체 센서나, 터치 센서, 가압 센서, 및 가속도 센서 등이 탑재되어 있는 것이 바람직하다.
도 31의 (G)는 완장형 표시 장치의 일례를 나타낸 것이다. 표시 장치(7300)는 표시부(7304)를 포함하고 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 가진다. 또한 표시 장치(7300)는 표시부(7304)에 터치 센서를 가질 수도 있고, 또한 휴대 정보 단말기로서 기능시킬 수도 있다.
표시부(7304)는 그 표시면이 만곡되어 있고, 만곡된 표시면을 따라 표시를 수행할 수 있다. 또한 표시 장치(7300)는 통신 규격화된 근거리 무선 통신 등에 의하여 표시 상황을 변경할 수 있다.
또한 표시 장치(7300)는 입출력 단자를 구비하고, 다른 정보 단말기와 커넥터를 통하여 직접 데이터를 주고받을 수 있다. 또한 입출력 단자를 통하여 충전을 수행할 수도 있다. 또한 충전 동작은 입출력 단자를 통하지 않고 무선 급전에 의하여 수행하여도 좋다.
표시 장치(7300)가 가지는 이차 전지로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한 상술한 실시형태에서 나타낸 사이클 특성이 좋은 이차 전지를 전자 기기에 실장하는 예를 도 31의 (H), 도 32, 및 도 33을 참조하여 설명한다.
일상용 전자 기기에 이차 전지로서 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써 경량이고 장수명의 제품을 제공할 수 있다. 예를 들어 일상용 전자 기기로서는 전동 칫솔, 전기 면도기, 전동 미용 기기 등을 들 수 있고, 이들 제품의 이차 전지로서는 사용자가 잡기 쉽도록 형상이 스틱 형상이며, 소형, 경량, 또한 충방전 용량이 큰 이차 전지가 요구되고 있다.
도 31의 (H)는 담배 수용 흡연 장치(전자 담배)라고도 불리는 장치의 사시도이다. 도 31의 (H)에서 전자 담배(7500)는 가열 소자를 포함하는 애터마이저(7501)와, 애터마이저에 전력을 공급하는 이차 전지(7504)와, 액체 공급 보틀이나 센서 등을 포함하는 카트리지(7502)로 구성되어 있다. 안전성을 높이기 위하여 이차 전지(7504)의 과충전이나 과방전을 방지하는 보호 회로를 이차 전지(7504)에 전기적으로 접속하여도 좋다. 도 31의 (H)에 나타낸 이차 전지(7504)는 충전 기기와 접속할 수 있도록 외부 단자를 가진다. 이차 전지(7504)는 잡았을 때 선단 부분이 되므로 전체의 길이가 짧고 또한 중량이 가벼운 것이 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 충방전 용량이 높으며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 소형 또한 경량의 전자 담배(7500)를 제공할 수 있다.
다음으로, 도 32의 (A) 및 (B)에 반으로 접을 수 있는 태블릿형 단말기의 일례를 나타내었다. 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a), 하우징(9630b), 하우징(9630a)과 하우징(9630b)을 연결하는 가동(可動)부(9640), 표시부(9631a)와 표시부(9631b)를 가지는 표시부(9631), 스위치(9625) 내지 스위치(9627), 잠금부(9629), 조작 스위치(9628)를 가진다. 표시부(9631)에는 가요성을 가지는 패널을 사용함으로써 더 넓은 표시부를 가지는 태블릿형 단말기로 할 수 있다. 도 32의 (A)는 태블릿형 단말기(9600)가 열린 상태를 나타낸 것이고, 도 32의 (B)는 태블릿형 단말기(9600)가 닫힌 상태를 나타낸 것이다.
또한 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b) 내부에 축전체(9635)를 가진다. 축전체(9635)는 가동부(9640)를 거쳐, 하우징(9630a)과 하우징(9630b)에 걸쳐 제공되어 있다.
표시부(9631)는 일부 또는 전체를 터치 패널의 영역으로 할 수 있고, 또한 상기 영역에 표시된 아이콘을 포함하는 화상, 텍스트, 입력 폼(form) 등을 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 예를 들어 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a) 전체에 키보드 버튼을 표시시키고, 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다.
또한 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)에 키보드를 표시시키고, 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)에 텍스트, 화상 등의 정보를 표시시켜 사용하여도 좋다. 또한 표시부(9631)에 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼을 표시하여, 상기 버튼을 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631)에 키보드를 표시시키는 구성으로 하여도 좋다.
또한 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)의 터치 패널의 영역과 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 터치 패널의 영역에 대하여 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한 스위치(9625) 내지 스위치(9627)는 태블릿형 단말기(9600)를 조작하기 위한 인터페이스뿐만 아니라, 다양한 기능의 전환을 수행할 수 있는 인터페이스로 하여도 좋다. 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 태블릿형 단말기(9600)의 전원의 온·오프를 전환하는 스위치로서 기능하여도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시의 방향을 전환하는 기능, 또는 흑백 표시나 컬러 표시로 전환하는 기능을 가져도 좋다. 또한 예를 들어 스위치(9625) 내지 스위치(9627) 중 적어도 하나는 표시부(9631)의 휘도를 조정하는 기능을 가져도 좋다. 또한 표시부(9631)의 휘도는 태블릿형 단말기(9600)에 내장되어 있는 광 센서로 검출되는, 사용 시의 외광의 광량에 따라 최적으로 할 수 있다. 또한 태블릿형 단말기에는 광 센서뿐만 아니라 자이로스코프, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치가 내장되어도 좋다.
또한 도 32의 (A)에서는 하우징(9630a) 측의 표시부(9631a)와 하우징(9630b) 측의 표시부(9631b)의 표시 면적이 거의 같은 예를 나타내었지만, 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)의 각각의 표시 면적은 특별히 한정되지 않고, 한쪽의 크기와 다른 쪽의 크기가 달라도 좋고, 표시의 품질도 달라도 좋다. 예를 들어 한쪽이 다른 쪽보다 고정세(高精細)한 표시를 할 수 있는 표시 패널이어도 좋다.
도 32의 (B)는 태블릿형 단말기(9600)를 반으로 접은 상태이며, 태블릿형 단말기(9600)는 하우징(9630), 태양 전지(9633), DCDC 컨버터(9636)를 포함하는 충방전 제어 회로(9634)를 가진다. 또한 축전체(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전체를 사용한다.
또한 상술한 바와 같이, 태블릿형 단말기(9600)는 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630a) 및 하우징(9630b)이 서로 중첩되도록 접을 수 있다. 접음으로써, 표시부(9631)를 보호할 수 있어, 태블릿형 단말기(9600)의 내구성을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 축전체(9635)는 충방전 용량이 높으며, 양호한 사이클 특성을 가지므로, 장기간에 걸쳐 장시간의 사용이 가능한 태블릿형 단말기(9600)를 제공할 수 있다.
또한 도 32의 (A) 및 (B)에 나타낸 태블릿형 단말기(9600)는 상술한 것 외에도, 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시된 정보를 터치 입력에 의하여 조작하거나 편집하는 터치 입력 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말기(9600)의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한 태양 전지(9633)는 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양면에 제공할 수 있고, 축전체(9635)의 충전을 효율적으로 수행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 축전체(9635)로서는 리튬 이온 전지를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있다는 등의 이점이 있다.
또한 도 32의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대하여 도 32의 (C)의 블록도를 참조하여 설명한다. 도 32의 (C)는, 태양 전지(9633), 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 나타낸 것이고, 축전체(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)는 도 32의 (B)에 나타낸 충방전 제어 회로(9634)에 상당한다.
먼저, 외광에 의하여 태양 전지(9633)로 발전하는 경우의 동작의 예에 대하여 설명한다. 태양 전지로 발전된 전력은 축전체(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(9637)에서 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압한다. 또한 표시부(9631)에서의 표시를 수행하지 않을 때에는, SW1을 오프로 하고 SW2를 온으로 하여 축전체(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 발전 수단의 일례로서, 태양 전지(9633)에 대하여 설명하였지만, 특별히 한정되지 않고, 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티에 소자) 등 다른 발전 수단에 의하여 축전체(9635)를 충전하는 구성이어도 좋다. 예를 들어 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송(傳送) 모듈이나 다른 충전 수단을 조합하여 충전하는 구성으로 하여도 좋다.
도 33은 다른 전자 기기의 예를 나타낸 것이다. 도 33에서 표시 장치(8000)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하며, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 이차 전지(8004) 등을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공되어 있다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8004)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8004)를 무정전 전원으로서 사용하면 표시 장치(8000)를 이용할 수 있게 된다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의, 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한 표시 장치에는 TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 33에 나타낸 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 이차 전지(8103) 등을 가진다. 도 33은 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104) 내부에, 이차 전지(8103)가 제공되어 있는 경우를 예시한 것이지만, 이차 전지(8103)는 하우징(8101) 내부에 제공되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8103)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8103)를 무정전 전원으로서 사용하면 조명 장치(8100)를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 33에는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지는 천장(8104) 외에 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용될 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용될 수도 있다.
또한 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는 백열전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로 들 수 있다.
도 33에 나타낸 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 가지는 에어컨디셔너는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 이차 전지(8203) 등을 가진다. 도 33에는 이차 전지(8203)가 실내기(8200)에 제공되는 경우를 예시하였지만, 이차 전지(8203)는 실외기(8204)에 제공되어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8203)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 특히 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 이차 전지(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8203)를 무정전 전원으로서 사용하면 에어컨디셔너를 이용할 수 있게 된다.
또한 도 33에는 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 가지는 일체형 에어컨디셔너에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용할 수도 있다.
도 33에 나타낸 전기 냉동 냉장고(8300)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 사용한 전자 기기의 일례이다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303), 이차 전지(8304) 등을 가진다. 도 33에서는 이차 전지(8304)가 하우징(8301)의 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수도 있고, 이차 전지(8304)에 축적된 전력을 이용할 수도 있다. 따라서 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력을 공급받을 수 없을 때에도 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(8304)를 무정전 전원으로서 사용하면 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있게 된다.
또한 상술한 전자 기기 중에서 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치나 전기 밥솥 등의 전자 기기는 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서 상용 전원으로는 불충분한 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용함으로써, 전자 기기의 사용 시에 상용 전원의 차단기가 작동되는 것을 방지할 수 있다.
또한 전자 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에 이차 전지에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)이 개폐되지 않는 야간에 이차 전지(8304)에 전력을 축적한다. 그리고 기온이 높아지고, 냉장실용 문(8302), 냉동실용 문(8303)의 개폐가 수행되는 낮에 있어서, 이차 전지(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호해져, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명의 일 형태에 따르면 충방전 용량이 높은 이차 전지로 할 수 있고, 이로써 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있으므로, 이차 전지 자체의 소형·경량화가 가능하다. 그러므로 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 본 실시형태에서 설명한 전자 기기에 탑재함으로써 더 장수명이고 더 경량의 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 위의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 34의 (A) 내지 도 35의 (C)를 사용하여 설명한다.
도 34의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 생활 속에서 사용하거나 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 34의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(4000)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(4000)는 프레임(4000a)과 표시부(4000b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(4000a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(4000)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(4001)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(4001)는 적어도 마이크로폰부(4001a)와, 플렉시블 파이프(4001b)와, 이어폰부(4001c)를 가진다. 플렉시블 파이프(4001b) 내나 이어폰부(4001c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(4002)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4002)의 박형의 하우징(4002a) 내에, 이차 전지(4002b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(4003)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(4003)의 박형의 하우징(4003a) 내에, 이차 전지(4003b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(4006)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(4006)는 벨트부(4006a) 및 와이어리스 급전 수전부(4006b)를 가지고, 벨트부(4006a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(4005)는 표시부(4005a) 및 벨트부(4005b)를 가지고, 표시부(4005a) 또는 벨트부(4005b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 제공함으로써 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(4005a)에는 시각뿐만 아니라, 메일이나 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(4005)는 팔에 직접 감는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강을 관리할 수 있다.
도 34의 (B)에, 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(4005)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 34의 (C)에 나타내었다. 도 34의 (C)에는, 내부에 이차 전지(913)가 포함된 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 4에서 제시한 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(4005a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있으며, 소형 및 경량이다.
도 34의 (D)는 와이어리스 이어폰의 예를 나타낸 것이다. 여기서는 한 쌍의 본체(4100a) 및 본체(4100b)를 가지는 와이어리스 이어폰을 도시하였지만, 반드시한 쌍일 필요는 없다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 드라이버 유닛(4101), 안테나(4102), 이차 전지(4103)를 가진다. 표시부(4104)를 가져도 좋다. 또한 무선용 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자 등을 가지는 것이 바람직하다. 또한 마이크로폰을 가져도 좋다.
케이스(4110)는 이차 전지(4111)를 가진다. 또한 무선용 IC, 충전 제어 IC 등의 회로가 제공된 기판, 충전용 단자를 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시부 및 버튼 등을 가져도 좋다.
본체(4100a) 및 본체(4100b)는 스마트폰 등의 다른 전자 기기와 무선으로 통신할 수 있다. 이로써 다른 전자 기기로부터 송신된 음성 데이터 등을 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 재생할 수 있다. 또한 본체(4100a) 및 본체(4100b)가 마이크로폰을 가지면, 마이크로폰으로 취득한 음성을 다른 전자 기기로 송신하고, 상기 전자 기기에 의하여 처리를 한 후의 음성 데이터를 다시 본체(4100a) 및 본체(4100b)로 송신하여 재생할 수 있다. 이로써 예를 들어 번역기로서 사용할 수도 있다.
또한 케이스(4100)가 가지는 이차 전지(4111)로부터 본체(4100a)가 가지는 이차 전지(4103)에 대하여 충전을 수행할 수 있다. 이차 전지(4111) 및 이차 전지(4103)로서는 앞의 실시형태에 제시된 코인형 이차 전지 또는 원통형 이차 전지 등을 사용할 수 있다. 실시형태 1에서 얻어지는 양극 활물질(100)을 양극에 사용한 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 이차 전지(4103) 및 이차 전지(4111)에 사용함으로써, 와이어리스 이어폰의 소형화에 따라 요구되는 공간 절약이 가능한 구성을 실현할 수 있다.
도 35의 (A)에는 로봇 청소기의 일례를 나타내었다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 이차 전지(6306), 각종 센서 등을 가진다. 도시되지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는, 타이어, 흡인구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 밑면에 제공된 흡인구로부터 먼지를 흡인할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하고, 벽, 가구 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등, 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6306)를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 35의 (B)에는 로봇의 일례를 나타내었다. 도 35의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 및 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시시킬 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치하면 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물의 유무를 감지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식함으로써 안전하게 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409) 이차 전지와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 35의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 35의 (C)에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(6504)에 의하여, 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화에서 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 차량에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재하는 예를 나타낸다.
이차 전지를 차량에 탑재하면 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등, 차세대 클린 에너지 자동차를 구현할 수 있다.
도 36에서, 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 사용한 차량을 예시하였다. 도 36의 (A)에 나타낸 자동차(8400)는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터를 사용하는 전기 자동차이다. 또는 주행을 위한 동력원으로서 전기 모터와 엔진을 적절히 선택하여 사용하는 것이 가능한 하이브리드 자동차이다. 본 발명의 일 형태를 사용함으로써 항속 거리가 긴 차량을 구현할 수 있다. 또한 자동차(8400)는 이차 전지를 가진다. 이차 전지는 차량 내의 바닥 부분에 대하여 도 21의 (C) 및 (D)에 나타낸 이차 전지의 모듈을 배열하여 사용하면 된다. 또한 도 24에 나타낸 이차 전지를 복수 조합한 전지 팩을 차량 내의 바닥 부분에 설치하여도 좋다. 이차 전지는 전기 모터(8406)를 구동시킬 뿐만 아니라 헤드라이트(8401)나 실내등(미도시) 등의 발광 장치에 전력을 공급할 수 있다.
또한 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 스피드 미터, 태코미터 등의 표시 장치에 전력을 공급할 수 있다. 또한 이차 전지에 의하여 자동차(8400)가 가지는 내비게이션 시스템 등의 반도체 장치에 전력을 공급할 수 있다.
도 36의 (B)에 나타낸 자동차(8500)는 자동차(8500)가 가지는 이차 전지에 플러그인 방식이나 비접촉 급전 방식 등으로 외부의 충전 설비로부터 전력을 공급받아 충전할 수 있다. 도 36의 (B)에 지상 설치형의 충전 장치(8021)로부터 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)에 케이블(8022)을 통하여 충전하는 상태를 나타내었다. 충전에 대하여 충전 방법이나 커넥터의 규격 등은 CHAdeMO(등록 상표)나 콤보 등의 소정의 방식으로 적절히 수행하면 된다. 충전 장치(8021)는 상용 시설에 제공된 충전 스테이션이어도 좋고, 또한 일반 주택의 전원이어도 좋다. 예를 들어 플러그인 기술을 이용하여 외부로부터의 전력 공급에 의하여 자동차(8500)에 탑재된 이차 전지(8024)를 충전할 수 있다. 충전은 ACDC 컨버터 등의 변환 장치를 통하여 교류 전력을 직류 전력으로 변환하여 수행할 수 있다.
또한 도시하지 않았지만, 수전 장치를 차량에 탑재하여 지상의 송전 장치로부터 전력을 비접촉으로 공급하여 충전할 수도 있다. 이 비접촉 급전 방식의 경우에는 도로나 외벽에 송전 장치를 조합함으로써 정차 시뿐만 아니라 주행 시에도 충전할 수 있다. 또한 이 비접촉 급전 방식을 이용하여 차량끼리 전력의 송수신을 하여도 좋다. 또한 차량의 외장부에 태양 전지를 제공하여, 정차 시나 주행 시에 이차 전지를 충전하여도 좋다. 이러한 비접촉의 전력의 공급에는 전자기 유도 방식이나 자계 공명 방식을 이용할 수 있다.
또한 도 36의 (C)는 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 사용한 이륜차의 일례이다. 도 36의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 이차 전지(8602), 사이드 미러(8601), 방향 지시등(8603)을 구비한다. 이차 전지(8602)는 방향 지시등(8603)에 전기를 공급할 수 있다.
또한 도 36의 (C)에 나타낸 스쿠터(8600)는 좌석 아래 수납(8604)에 이차 전지(8602)를 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 좌석 아래 수납(8604)이 소형이라도 좌석 아래 수납(8604)에 수납할 수 있다. 이차 전지(8602)는 탈착 가능하고, 충전 시에는 이차 전지(8602)를 옥내에 가져가 충전하고, 주행 전에 수납하면 된다.
본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성이 양호하게 되어, 이차 전지의 충방전 용량을 크게 할 수 있다. 따라서 이차 전지 자체의 소형·경량화가 가능하다. 이차 전지 자체의 소형화 및 경량화는 차량의 경량화에 기여하기 때문에 항속 거리를 길게 할 수 있다. 또한 차량에 탑재된 이차 전지를 차량 이외의 것의 전력 공급원으로서 사용할 수도 있다. 이 경우 예를 들어 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있다. 전력 수요의 피크 시에 상용 전원을 사용하는 것을 회피할 수 있으면 에너지 절약, 및 이산화탄소의 배출의 삭감에 기여할 수 있다. 또한 사이클 특성이 양호하면 이차 전지를 장기에 걸쳐 사용할 수 있으므로, 코발트를 비롯한 희소 금속의 사용량을 줄일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예)
본 실시예에서는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질(100)을 제작하고 그 특징을 분석하였다.
<양극 활물질의 제작>
도 14에 나타낸 제작 방법을 참조하여 본 실시예에서 제작한 시료에 대하여 설명한다.
단계 S14의 LiMO2로서, 전이 금속 M으로서 코발트를 가지고, 첨가물 원소를 특별히 가지지 않는 시판의 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 준비하였다. 이에 단계 S21 내지 단계 S23, 단계 S41 및 단계 S42와 같은 식으로, 고상법으로 플루오린화 리튬 및 플루오린화 마그네슘을 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.33, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 1이 되도록 첨가하였다. 이것을 혼합물(903)로 하였다.
다음으로, 단계 S43과 같은 식으로 어닐링하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(903)을 30g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 로 내를 퍼지(purge)하고 산소 가스를 도입하고, 가열 중에는 산소 가스를 흘리지 않았다. 어닐링 온도는 900℃, 어닐링 시간은 20시간으로 하였다.
가열 후의 복합 산화물에, 단계 S31, 단계 S32, 단계 S61, 단계 S62와 같은 식으로 수산화 니켈 및 수산화 알루미늄을 첨가하여 혼합하였다. 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 니켈의 원자수가 0.5, 알루미늄의 원자수가 0.5가 되도록 첨가하였다. 이것을 혼합물(904)로 하였다.
다음으로, 단계 S63과 같은 식으로 어닐링하였다. 각형의 알루미나 용기에 혼합물(904)을 100g 넣고, 뚜껑을 덮고 머플로로 가열하였다. 가열 중의 산소 가스 유량은 10L/분으로 하였다. 어닐링 온도는 850℃, 어닐링 시간은 10시간으로 하였다. 이와 같이 제작한 양극 활물질을 시료 1-1로 한다(단계 S66).
다음으로, 단계 S43의 어닐링을 850℃, 60시간, 가열 중의 산소 가스 유량 10L/분으로 하고, 단계 S63의 어닐링을 850℃, 2시간으로 한 것 외에는 시료 1-1과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 1-2로 하였다.
다음으로, 도 11에 나타낸 제작 방법과 같이, 마그네슘원, 플루오린원과 함께 니켈원, 알루미늄원을 혼합하고, 단계 S43의 어닐링을 850℃, 60시간, 가열 중의 산소 가스 유량 10L/분으로 한 것 외에는 시료 1-1과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 1-3으로 하였다.
다음으로, 도 15에 나타낸 제작 방법과 같이, 코발트산 리튬에 먼저 니켈원 및 알루미늄원을 혼합하고, 단계 S43의 어닐링(850℃, 2시간, 가열 중의 산소 가스 유량 10L/분)을 거친 후에, 마그네슘원 및 플루오린원을 혼합하고, 단계 S63의 어닐링(850℃, 2시간)을 수행한 것 외에는 시료 1-1과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 1-4로 하였다.
다음으로, 도 12에 나타낸 제작 방법과 같이, 알루미늄원으로서 알루미늄아이소프로폭사이드(Al(O-i-Pr)3)를 사용하고, 니켈원과 다른 공정에서 혼합하여 제작한 시료를 시료 1-5로 하였다. 이때 Al아이소프로폭사이드의 용매에는 아이소프로판올을 사용하였다. S61-1의 혼합으로 얻어진 혼합물과, Al아이소프로폭사이드를 교반하면서 대기에 포함되는 물과 17시간 반응시킨 후, 80℃의 통풍 건조로로 3시간 건조하여 건고시키고, 단계 S63의 어닐링(850℃, 2시간)을 수행하였다. 다른 조건은 시료 1-2와 동일하게 하였다.
다음으로, 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.66, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 2가 되도록 첨가한 것 외에는 시료 1-5와 같은 식으로 제작한 시료를 시료 1-6으로 하였다.
다음으로, 도 13에 나타낸 제작 방법과 같이, 어닐링과 고착 억제 조작을 복수회 반복하여 제작한 시료를 시료 1-7로 하였다. 이때 첫 번째와 두 번째 어닐링은 900℃, 10시간으로 하고, 세 번째 어닐링은 920℃, 10시간으로 하였다. 어닐링 사이에 고착 억제 조작으로서 복합 산화물을 막자사발에 넣고 유봉으로 해쇄하였다. 다른 조건은 시료 1-3과 동일하게 하였다.
다음으로, 세 번째 어닐링 온도를 900℃로 한 것 외에는 시료 1-7과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 1-8로 하였다.
또한 비교예로서, 전이 금속으로서 코발트를 가지고, 첨가물 원소를 특별히 가지지 않는 코발트산 리튬(NIPPON CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 제조, CELLSEED C-10N)을 시료 2로 하였다.
또한, 니켈원 및 알루미늄원을 사용하지 않은 것 외에는 시료 1-3과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 3으로 하였다.
또한, 니켈원 및 알루미늄원을 사용하지 않은 것 외에는 시료 1-5와 같은 식으로 제작한 시료를 시료 4로 하였다.
또한, 알루미늄원을 사용하지 않은 것 외에는 시료 1-5와 같은 식으로 제작한 시료를 시료 5로 하였다.
또한, 니켈원을 사용하지 않은 것 외에는 시료 1-5와 같은 식으로 제작한 시료를 시료 6으로 하였다.
또한, 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.17, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 0.5가 되도록 첨가한 것 외에는 시료 3과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 7로 하였다.
또한, 코발트의 원자수를 100으로 하였을 때, 플루오린화 리튬의 분자수가 0.17, 플루오린화 마그네슘의 분자수가 0.5가 되도록 첨가하고, 단계 S43에서의 어닐링 온도를 900℃, 20시간으로 하고, 알루미늄원 대신에 타이타늄원을 사용하고, 타이타늄원으로서 타이타늄아이소프로폭사이드(TTIP)를 사용한 것 외에는 시료 6과 같은 식으로 제작한 시료를 시료 8로 하였다.
시료 1-1 내지 시료 8의 제작 조건을 표 1에 나타낸다. 표 1에서도 알 수 있듯이, 시료 1-1 내지 시료 1-8은 모두, 첨가물 원소를 특별히 가지지 않는 LiCoO2에 마그네슘원, 플루오린원, 니켈원, 및 알루미늄원을 첨가한 후 어닐링한 시료인 점이 공통되어 있기 때문에, 공통점을 가지지 않는 시료와 구별하는 데에 있어서는 이들을 모두 시료 1이라고 불러도 좋다.
[표 1]
<SEM>
도 37의 (A)는 시료 1-2의, 도 37의 (B)는 시료 1-3의, 도 37의 (C)는 시료 1-4의, 도 37의 (D)는 시료 2의 표면 SEM 이미지이다. 첨가물을 첨가하여 어닐링한 시료 1-2 내지 시료 1-4는 모두 각이 둥글고, 요철이 적고, 표면이 매끄러운 상태가 관찰되었다. 한편 어닐링을 수행하지 않은 시료 2는 비교적으로 각이 날카롭고, 요철이 많고, 표면이 거친 상태가 관찰되었다.
<전자 회절>
위에서 제작한 시료 1-1의 양극 활물질에 대하여 단면 TEM 및 전자 회절법으로 분석한 결과를 도 38 내지 도 41에 나타내었다.
도 38의 (A)는 양극 활물질의 표면으로부터 깊이 3μm 정도까지의 단면 TEM 이미지이다. 도 38의 (A) 중의 하얀 원으로 나타낸 area1의 제한 시야 전자 회절 이미지를 도 38의 (B)에 나타내었다. 도 38의 (B)의 휘점의 일부를 도 38의 (C)에 나타낸 바와 같이 1, 2, 3, 및 O로 하였다. O는 투과광, 1, 2, 및 3은 회절 스폿이다.
area1은 표면으로부터의 깊이가 50nm 이상이고, 양극 활물질의 내부이다. 내부의 제한 시야 회절 이미지의 실측값은 1이 d=0.144nm, 2가 d=0.138nm, 3이 d=0.479nm이었다. 면 각도(interplanar angle)는 ∠1O2=17°, ∠1O3=90°, ∠2O3=74°이었다.
이들 결과로부터, 양극 활물질의 내부는 층상 암염형의 결정 구조를 가진다는 것이 확인되었다. a축의 격자 상수는 2.88Å, c축의 격자 상수는 14.37Å이었다. 또한 1Å은 10-10m이다.
또한 층상 암염형 LiCoO2의 문헌값은 1이 d=0.141nm, 2가 d=0.135nm, 3이 d=0.468nm이고, 면 각도가 ∠1O2=17°, ∠1O3=90°, ∠2O3=73°이다. 문헌값과의 차는 측정 오차인 것으로 생각된다.
도 39의 (A)에 양극 활물질의 내부의 나노빔 전자 회절 이미지를 나타내었다. 도 39의 (A)의 휘점의 일부를 도 39의 (B)에 나타낸 바와 같이 1, 2, 3, 및 O로 하였다.
내부의 나노빔 전자 회절 이미지의 실측값은 1이 d=0.142nm, 2가 d=0.122nm, 3이 d=0.240nm이었다. 면 각도는 ∠1O2=30°, ∠1O3=90°, ∠2O3=59°이었다.
이들 결과로부터도, 양극 활물질의 내부는 층상 암염형의 결정 구조를 가진다는 것이 확인되었다. a축의 격자 상수 Acore는 2.84Å, c축의 격자 상수는 Ccore14.4Å이었다.
도 40의 (A)는 양극 활물질의 표면으로부터 깊이 40nm 정도까지의 단면 TEM 이미지이다. 도 40의 (A)에서 *로 나타낸 point2의 나노빔 전자 회절 이미지를 도 40의 (B)에 나타내었다. 도 40의 (B)의 휘점의 일부를 도 40의 (C)에 나타낸 바와 같이 1, 2, 3, 및 O로 하였다.
Point2는 표면으로부터의 깊이가 13nm 정도이고, 양극 활물질의 내부 중 후술하는 EDX 선 분석에서 알루미늄 농도가 높은 부분이다. 이 부분의 나노빔 전자 회절 이미지의 실측값은 1이 d=0.143nm, 2가 d=0.122nm, 3이 d=0.240nm이었다. 면 각도는 ∠1O2=31°, ∠1O3=89°, ∠2O3=59°이었다.
이 결과로부터도, 양극 활물질의 내부는 층상 암염형의 결정 구조를 가진다는 것이 확인되었다. a축의 격자 상수는 2.86Å, c축의 격자 상수는 14.4Å이었다. 도 39의 (A) 및 (B)에서 산출되는 값과 가까운 값이 되었으므로, 알루미늄 농도가 높은 영역이라도 내부이면 격자 상수에 큰 차이가 없는 것이 밝혀졌다.
도 41의 (A)는 양극 활물질의 표면으로부터 깊이 30nm 정도까지의 단면 TEM 이미지이다. 도 41의 (A)에서 *로 나타낸 point1의 나노빔 전자 회절 이미지를 도 41의 (B)에 나타내었다. 도 41의 (B)의 휘점의 일부를 도 41의 (C)에 나타낸 바와 같이 1, 2, 3, 및 O로 하였다.
point1은 양극 활물질의 표층부 중 최표면층이다. 최표면층의 나노빔 전자 회절 이미지의 실측값은 1이 d=0.151nm, 2가 d=0.128nm, 3이 d=0.266nm이었다. 면 각도는 ∠1O2=31°, ∠1O3=90°, ∠2O3=59°이었다.
도 41의 (B)에 나타낸 바와 같이, 최표면층의 나노빔 전자 회절 이미지에서는 강한 휘도의 휘점과 화살표가 나타내는 바와 같은 약한 휘도의 휘점이 번갈아 배열되어 있었다. 약한 휘도를 포함한 휘점의 배열에 착목한 경우, 이러한 배열의 회절 이미지에서 동정되는 결정 구조는 층상 암염형이다. 그러나 강한 휘도의 휘점만을 발췌한 경우에는 암염형에 가까운 결정 구조인 것으로 판단될 수 있다. 그러므로 이 회절 이미지가 얻어진 최표면층은 층상 암염형의 결정 구조의 특징을 가지지만 일부 암염형의 결정 구조의 특징도 가지는 것을 나타낸다고도 할 수 있다. 또한 이러한 회절 이미지에서의 휘도의 차이는 도 43의 (B) 등에서 나타낸 TEM 이미지 등에서의 휘도의 차이에 대응한다.
a축의 격자 상수 Asurface는 3.02Å, c축의 격자 상수 Csurface는 15.96Å이었다.
상기에서 구한 내부와 최표면층의 격자 상수를 표 2에 나타낸다. 비교를 위하여 문헌값도 함께 나타낸다.
[표 2]
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질에 있어서 나노빔 전자 회절에 의하여 산출되는 표층부의 일부인 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface는 3.02Å이며, 나노빔 전자 회절에 의하여 산출되는 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 2.84Å보다 컸다. 마찬가지로, 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface는 15.96Å이며, 나노빔 전자 회절에 의하여 산출되는 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 14.4Å보다 컸다.
나노빔 전자 회절에 의하여 구한 내부와 최표면층의 격자 상수의 차와 변화율을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에 나타낸 바와 같이, 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 차 ΔA인 0.18Å보다, 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 차 ΔC인 1.56Å이 더 컸다.
또한 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 변화율 RA는 0.063이었다. 또한 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 변화율 RC는 0.108이었다.
이들로부터, 내부와 최표면층의 격자 상수의 변화는 a축 방향보다 c축 방향에서 더 큰 것이 밝혀졌다.
<단면 STEM 및 휘도>
위에서 제작한 시료 1-1의 양극 활물질의 단면 STEM 이미지를 도 42의 (A) 내지 (C)에 나타내었다. 도 42의 (A)는 양극 활물질의 표면으로부터 깊이 15nm 정도까지의 단면 STEM 이미지이다. 도 42의 (B)는 양극 활물질의 표면으로부터 깊이 6nm 정도, 폭 8nm 정도의 범위의 단면 STEM 이미지이다. 도 42의 (C)는 표면으로부터 깊이 3.5nm 정도까지의 단면 STEM 이미지이다. 이들은 암시야 이미지이다.
도 42의 (A)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질의 내부에서는 전이 금속 M의 층이 강한 백색의 휘점으로서 관찰되고, 층상 암염형의 결정 구조를 가지고, 결정성이 높은 상태가 관찰되었다. 또한 양극 활물질의 표면이 층상 암염형의 결정 구조의(001)면과 실질적으로 평행이었다. 또한 전이 금속 M층 간에 존재하는 리튬층은 약간 회색이 될 정도이며, 휘점은 거의 관찰되지 않았다. 전이 금속 M을 중심으로 팔면체를 형성하는 산소도 마찬가지이었다. 이 단면 STEM 이미지에서는, 리튬 및 산소와 같은 원자 번호가 작은 원소는 명료한 휘점이 되지 않는 것이 밝혀졌다.
한편 도 42의 (B) 및 (C)에 나타낸 바와 같이, 최표면층에서는 리튬 자리에 약한 휘점이 관찰되었다. 리튬 및 산소보다 휘도가 높기 때문에 리튬보다 원자 번호가 큰 원소라고 생각된다. 또한 상기 원소가 리튬 자리에 존재하는 것으로부터 양이온이 될 수 있는 원소라고 생각되기 때문에, 이것은 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소이다. 즉 전이 금속 M 또는 첨가물 원소 중의 금속 원소이다. 시료 1-1이 가지는 첨가물 원소 중 금속인 것은 마그네슘 및 알루미늄이다. 그러므로 최표면층에서 리튬 자리에 존재하는 약한 휘점은 코발트, 마그네슘, 또는 알루미늄인 것으로 생각된다.
도 42의 (B)의 단면 STEM 이미지를 사용하여 전이 금속 M 자리층과 리튬 자리층의 휘도를 비교한 결과를 도 43의 (A) 내지 도 44의 (B)에 나타내었다. 도 43의 (A)는 도 42의 (B)를 90° 회전시킨 도면이다. 도 43의 (A)의 화상에 대하여 전이 금속 M 자리층과 평행하게 휘도를 적산하였다. 도 43의 (B)에 각 픽셀열의 휘도를 그래프로 나타내었다.
다음으로 금속 원소의 휘도를 비교하기 쉽게 하기 위하여, 산소 원자 등의 음이온에서 유래하는 휘도는 백그라운드로서 보정하였다. 구체적으로는 각 피크의 골짜기의 꼭짓점들을 직선으로 근사하여 보정하였다. 백그라운드(background)를 도 43의 (B)에서 점선으로 나타내었다.
도 44의 (A)에 보정 후의 그래프를 나타내었다. 가로축은 표면으로부터의 깊이이다. 금속 원소의 휘도의 첫 번째 피크를 표면으로 하였다. 또한 세로축은 강도(intensity)이고, 깊이 6nm까지의 백색 픽셀수의 최댓값을 1로 하여 정규화한 것이다. 도 44의 (B)에서는 시인성을 높이기 위하여 도 43의 (A)의 도면을 명도 반전하여 나타내었다.
도 44의 (A)에 나타낸 바와 같이, 표면으로부터의 깊이가 3nm보다 깊은 영역에서는 전이 금속 M 자리층이 강한 휘도로 존재하였다. 전이 금속 M 자리층 간의 리튬 자리층에서는 피크는 존재하지 않았다.
한편, 표면으로부터 0.8nm 정도 미만에서는 전이 금속 M 자리층 및 리튬 자리층 모두 피크가 낮고 충분한 강도가 얻어지지 않았다. 양극 활물질의 요철에서 유래하는 오차인 가능성이 있다. 그러나 표면으로부터 0.8nm 이상에서는 전이 금속 M 자리층의 휘도가 최댓값의 0.7 이상으로 충분한 강도가 얻어졌다.
표면으로부터 깊이 0.8nm 정도로부터 깊이 3nm까지의 영역에서는 리튬 자리층에 전이 금속 M 자리층보다 낮은 피크가 관찰되었다(도 44의 (A) 중 점선의 화살표). 이 낮은 피크는 리튬 자리층에 첨가물의 금속 원소 또는 전이 금속 M이 존재하는 것을 나타낸다고 생각된다. 이 리튬 자리층의 피크는 최댓값의 3% 이상 60% 이하, 더 자세하게는 4% 이상 50% 이하, 더욱 자세하게는 6% 이상 40% 이하이었다. 또한 전이 금속 자리층의 첫 번째의 충분한 강도와 비교하면, 5% 이상 65% 이하, 더 자세하게는 8% 이상 50% 이하이었다.
<EDX 선 면 분석>
위에서 제작한 시료 1-1의 양극 활물질의 단면의 표층부에 대하여 EDX 면 분석을 수행한 결과를 도 45의 (A) 내지 도 47의 (E)에 나타내었다.
비교하기 쉽게 하기 위하여, 도 45의 (A), 도 46의 (A), 및 도 47의 (A)에 양극 활물질의 표면 및 내부를 포함하는 같은 단면 HAADF-STEM 이미지를 나타내었다. 도 45의 (B)는 HAADF-STEM 이미지와 같은 부분의 플루오린, 도 45의 (C)는 탄소, 도 45의 (D)는 마그네슘, 도 45의 (E)는 산소, 도 45의 (F)는 알루미늄의 매핑 이미지이다. 도 46의 (B)는 HAADF-STEM 이미지와 같은 부분의 니켈, 도 46의 (C)는 실리콘, 도 46의 (D)는 코발트의 매핑 이미지이다. 시인성을 높이기 위하여, 일부 원소의 매핑 이미지를 명도 반전한 것을 도 47의 (B) 내지 (E)에 나타내었다. 도 47의 (B)는 명도 반전한 플루오린, 도 47의 (C)는 마그네슘, 도 47의 (D)는 알루미늄, 도 47의 (E)는 니켈의 매핑 이미지이다.
도 45 내지 도 47로부터, 산소 및 코발트는 양극 활물질 전체에 분포되어 있는 것이 밝혀졌다. 또한 마그네슘 및 플루오린은 표층부, 특히 최표면층에서의 농도가 높았다. 알루미늄은 표면으로부터 30nm 정도까지로 브로드(broad)하게 분포되어 있는 상태가 관찰되었다. 니켈은 백그라운드 이하의 농도이라고 생각되었다.
<EDX 선 분석>
다음으로 시료 1-1의 양극 활물질의 표층부에 대하여 EDX 선 분석을 수행하였다. 도 48은 양극 활물질의 표면 및 내부를 포함하는 단면 STEM 이미지이다. 도 48 중의 백선으로 둘러싸인 영역이 측정 영역이다. 도면 중의 백색 화살표가 나타내듯이, 양극 활물질(100)의 외부로부터 내부를 향하여 분석을 수행하였다. 결과를 도 49의 (A) 및 (B)에 나타내었다. 가로축에 측정 시작점으로부터의 거리(Distance)를, 세로축에 원자%(Atomic%)를 나타내었다. 또한 EDX 선 분석의 검출 하한은 원소에 따라 다르지만 대략 1원자%이다.
도 49의 (A)의 일부를 확대한 도면이 도 49의 (B)이다. 도 49의 (A) 및 (B)로부터, 마그네슘 및 플루오린이 최표면층에 존재하고 내부로부터 표면을 향하여 농도가 높아지는 농도 구배를 가진다는 것이 확인되었다. 표면의 농도가 가장 높고, 날카로운 피크이었다. 실리콘의 분포도 같은 경향이었다.
마그네슘 농도의 피크는 4.0원자%이며, 거리 4.6nm의 측정점에 있었다. 플루오린 농도의 피크는 4.0원자%이며, 거리 4.4nm의 측정점에 있었다.
알루미늄 농도의 피크는 마그네슘 및 플루오린의 피크보다 깊은 위치에 있으며, 20nm 이상의 거리에 걸쳐 브로드하게 분포되어 있었다. 알루미늄 농도의 피크는 3.9원자%이며, 거리 16.1nm의 측정점에 있었다.
니켈은 모든 측정점에서 검출 하한 이하, 즉 1원자% 미만이었다.
산소는 양극 활물질의 표면보다 바깥쪽으로부터도 검출되었다. 양극 활물질 제작 후에 표면에 화학 흡착된 탄산 및 하이드록시기 등의 영향, 또는 백그라운드라고 생각된다.
단면 STEM 시료를 FIB에 의하여 제작할 때에 탄소의 보호막을 형성하였기 때문에, 양극 활물질의 표면보다 외에 탄소가 많이 검출되었다. 표면보다 내부의 탄소는 백그라운드라고 생각된다.
표면의 추정은, 산소의 검출량으로부터 이하와 같이 수행하였다. 우선 도 49의 (A)에서 화살표로 나타낸 20-40nm의 범위를 산소의 원자%가 안정된 영역으로 하였다. 이 영역에서의 산소의 원자%의 평균은 54.4%이었다. 또한 거리 0-3nm의 범위를 화학 흡착된 또는 백그라운드의 산소의 원자%가 안정된 영역으로 하였다. 이 영역의 평균 Obackground는 11.8%이었다. Oave에서 Obackground를 감산한 결과인 42.6%를 보정된 산소의 평균 Oave로 하였다. 그러므로 1/2Oave는 21.3%가 되었다. 이에 가장 가까운 산소의 측정점은 거리 4.4nm이었다. 그래서 본 실시예 등에서는 거리 4.4nm를 표면으로 추정하는 것으로 하였다. 이는 플루오린 농도의 피크와 같은 측정점이었다.
또한 코발트의 검출량으로부터 표면을 추정하는 경우에는 이하와 같이 된다. 거리 20-40nm의 범위를 코발트의 원자%가 안정된 영역으로 하였다. 이 영역의 코발트의 평균 Coave는 37.8원자%이었다. 그러므로 1/2Coave는 18.9원자%이었다. 이에 가장 가까운 코발트의 측정점은 거리 4.6nm이었다.
이와 같이, 산소와 코발트 중 어느 것을 사용하여도 거의 같은 거리의 측정점이 표면인 것으로 추정된다. 이들 결과로부터, 상기 방법은 모두 표면을 추정하는 데에 타당한 방법이라고 할 수 있다.
이와 같이 EDX 면 분석 및 선 분석으로부터, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 마그네슘과 플루오린을 표층부, 그 중에서도 최표면층에 가지고, 내부로부터 표면을 향하여 농도 구배를 가지는 양극 활물질(100)인 것이 확인되었다. 또한 알루미늄 농도의 피크는 마그네슘 및 플루오린의 농도보다 깊은 위치에 존재하는 것이 확인되었다.
표면을 산소의 검출량으로부터 추정한 거리 4.4nm로 한 경우, 마그네슘 농도의 피크는 깊이 0.2nm에 있었다. 플루오린 농도의 피크는 깊이 0nm에 있었다. 알루미늄 농도의 피크는 깊이 11.7nm에 있었다.
<활물질 표면의 요철>
다음으로 위에서 제작한 양극 활물질의 표면의 매끄러움에 대하여, 시료 1-1 및 시료 2의 표면의 요철을 이하의 방법에 의하여 측정하여 평가하였다.
우선, 시료 1-1 및 시료 2의 SEM 이미지를 취득하였다. 이때 시료 1-1 및 시료 2의 SEM 측정 조건은 동일하게 하였다. 측정 조건으로서는 가속 전압 또는 배율을 들 수 있다. 본 실시예에서는, 관찰 전의 처리로서 시료 1-1 및 시료 2에 도전성 코팅을 실시하였다. 구체적으로는, 백금 스퍼터링을 20초 동안 수행하였다. Hitachi High-Tech Corporation 제조의 주사 전자 현미경 장치(SU8030)를 사용하여 관찰하였다. 측정 조건을 가속 전압 5kV, 배율 5000배로 하고, 그 외의 측정 조건은 작동 거리 5.0mm, 방출 전류 9μA 내지 10.5μA, 인출 전압 5.8V로 하고, SEU 모드(Upper secondary-electron detector) 및 ABC 모드(Auto Brightness Contrast Control)의 조건도 시료 1-1 및 시료 2에서 동일하게 하여, 자동 초점 기능을 사용하여 관찰하였다.
도 50의 (A)에 시료 1-1의, 도 50의 (B)에 시료 2의 SEM 이미지를 각각 나타내었다. 첨가물 원소를 첨가한 후 가열한 시료 1-1은 시료 2보다 표면이 매끄러운 상태가 관찰되었다. 각 도면 중에서는, 이하에서 실시하는 화상 해석의 대상 영역을 사각형으로 나타내었다. 대상 영역의 면적은 4μm×4μm이고, 모든 시료에서 같은 면적으로 하였다. 대상 영역은 SEM 관찰면이고, 수평이 되도록 하였다.
여기서 본 발명자들은, 도 50의 (A) 및 (B)에 나타낸 화상이 양극 활물질의 표면 상태에 대응한 휘도 변화를 포함하는 화상인 것에 착안하였다. 이 휘도 변화를 이용함으로써, 표면의 요철에 관한 정보를 화상 해석으로 수치화할 수 있다고 생각하였다.
그러므로 본 실시예에서는, 도 50의 (A) 및 (B)에 나타낸 화상을 화상 처리 소프트웨어 'ImageJ'를 사용하여 해석하고, 양극 활물질의 표면의 매끈함을 수치화하는 것을 시도하였다. 또한 상기 해석을 실시하는 화상 처리 소프트웨어로서 'ImageJ'는 일례이며 'ImageJ'에 한정되지 않는다.
우선, 'ImageJ'를 사용하여, 도 50의 (A) 및 (B)에 나타낸 화상을 각각 8비트로 변환한 화상(이를 그레이 스케일 화상이라고 부름)을 취득한다. 그레이 스케일 화상은 1화소를 8비트로 나타낸 것이고, 휘도(밝기 정보)를 포함한다. 예를 들어 8비트의 그레이 스케일 화상에서는, 휘도를 2의 8승인 256계조로 나타낼 수 있다. 어두운 부분에서는 계조 수가 작어지고, 밝은 부분에서는 계조 수가 커진다. 계조 수와 연관시켜 휘도 변화를 수치화하는 것을 시도하였다. 상기 수치를 그레이 스케일값이라고 부른다. 그레이 스케일값을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 수치로서 평가할 수 있게 된다.
또한 대상 영역의 휘도 변화를 히스토그램으로 나타낼 수 있게 된다. 히스토그램이란, 대상 영역에서의 계조 분포를 입체적으로 나타낸 것이며, 휘도 히스토그램이라고도 한다. 휘도 히스토그램을 취득함으로써 양극 활물질의 요철을 시각적으로 알기 쉽게 평가할 수 있게 된다.
상기와 같이 시료 1-1 및 시료 2의 화상으로부터 8비트의 그레이 스케일 화상을 취득하고, 그레이 스케일값 및 휘도 히스토그램도 취득하였다.
도 51의 (A)에 시료 1-1의, 도 51의 (B)에 시료 2의 그레이 스케일값을 나타내었다. x축은 그레이 스케일값(grayscale)을, y축은 카운트 수를 나타내며, 카운트 수는 x축에 나타낸 그레이 스케일값의 존재 비율에 대응하는 값이다. 카운트 수는 로그 스케일로 나타내었다(log count). 또한 도 52의 (A) 및 (B)에는 시료 1-1 및 시료 2의 휘도 히스토그램을 나타내었다.
도 51의 (A) 및 (B)에 나타낸 그래프로부터 그레이 스케일값의 최솟값 및 최댓값을 포함하는 범위를 알 수 있다. 최댓값 및 최솟값을, 시료 1-1은 96 이상 206 이하에, 시료 2는 82 이상 206 이하에 가진다는 것을 알게 되었다. 이하의 표 4에 최솟값, 최댓값, 최댓값과 최솟값의 차(최댓값 - 최솟값), 및 표준 편차를 나타낸다.
[표 4]
표 4에 나타낸 바와 같이, 표면이 매끄러운 시료 1-1은 최댓값과 최솟값의 차가 120 이하이었다. 또한 표준 편차도 작아 편차가 더 작았다.
또한 시료 1-1 및 시료 2에 대하여, 같은 조건으로 제작된 다른 시료를 8개씩 선택하여, 본 실시예와 같은 화상 해석을 수행하였다. 8개의 시료를 검증한 결과, 이들도 상기와 같은 경향을 가졌다.
이와 같은 화상 해석에 의하여 표면의 매끈함을 정량화하여 확인할 수 있었다. 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄을 첨가하여 가열한 양극 활물질은 표면의 요철이 적고 매끄럽게 되는 것을 알 수 있었다.
<전극 밀도>
다음으로 시료 1-1을 사용하여, 도전재 및 프레스의 조건을 바꾼 양극을 제작하고, 전극 밀도를 평가하였다.
우선 양극 활물질, 도전재, 및 PVDF를 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 알루미늄의 집전체에 코팅하였다. 도전재로서는 AB만, AB와 그래핀의 혼합물(AB:그래핀=8:2, 중량비), 또는 AB와 VGCF(등록 상표)(Showa Denko K.K. 제조)의 혼합물(AB:VGCF=8:2, 중량비)을 사용하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
건조시킨 후, 양극에 약한 프레스를 0번 내지 5번, 강한 프레스를 0번 또는 1번 수행하였다. 약한 프레스는 210kN/m, 강한 프레스는 1467klN/m로 하였다. 어느 프레스에도 캘린더 롤을 사용하였다.
표 5에 배합비, 프레스 조건, 도전재, 및 전극 밀도(g/cc)를 나타낸다.
[표 5]
표 5에 나타낸 바와 같이, 도전재로서 AB와 그래핀을 혼합하여 사용하면 AB만을 사용하는 것보다 프레스 후의 전극 밀도가 높아지기 쉬운 것이 밝혀졌다. 또한 AB와 그래핀을 혼합하여 사용하고, 도전재를 1wt%로 하고, 약한 프레스를 2번 이상 수행한 조건은 전극 밀도가 3.72g/cc 이상이 되었다.
<XRD>
위에서 제작한 시료 1-7 및 시료 2에 대하여, 상대 전극이 리튬인 이차 전지를 제작하고, 충전 후의 결정 구조를 XRD에 의하여 분석하였다.
우선 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 알루미늄의 집전체에 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
양극의 제작 공정에서 가압은 수행하지 않았다.
제작한 양극을 사용하여 CR2032형(지름 20mm 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
상기와 같이 제작한 이차 전지에 대하여, 우선 첫 번째 충전 후의 구조를 측정하였다. 충전 전압은 4.65V 또는 4.7V로 하였다. 충전 온도는 25℃ 또는 45℃로 하였다. 충전 방법은 CC/CV(0.5C, 각 전압, 0.05Ccut)로 하였다. 또한 본 실시예 등에서, 충전 후의 결정 구조를 측정하는 데에 있어 1C는 200mA/g으로 하였다. 충전 용량을 표 6에 나타낸다.
[표 6]
그리고 충전 상태의 이차 전지를 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 해체하여 양극을 꺼내고, DMC(다이메틸카보네이트)로 세정하여 전해액을 제거하였다. 꺼낸 양극을 양면 테이프로 평탄한 기판에 부착하고, 아르곤 분위기에서 전용 셀로 밀봉하였다. 양극 활물질층을 장치에서 요구되는 측정면에 맞추어 세팅하였다. 충전 시의 온도에 상관없이, XRD 측정은 실온에서 수행하였다.
XRD 측정의 장치 및 조건은 하기와 같이 하였다.
XRD 장치: Bruker AXS 제조, D8 ADVANCE
X선원: CuKα선
출력: 40KV, 40mA
슬릿계: Div.Slit, 0.5°
검출기: LynxEye
스캔 방식: 2θ/θ 연속 스캔
측정 범위(2θ): 15°(degree) 이상 75° 이하
스텝 폭(2θ): 0.01° 설정
계수 시간: 1초간/스텝
시료대 회전: 15rpm
도 53에는 충전 후의 시료 1-7 및 시료 2의 각 전압, 각 온도의 XRD 패턴을 나타내었다. 18°≤2θ≤21.5°를 확대한 패턴을 도 54의 (A)에, 36°≤2θ=47°를 확대한 패턴을 도 54의 (B)에 나타내었다. 비교를 위하여 O1, H1-3, 및 O3'의 XRD 패턴을 함께 나타내었다.
도 53 내지 도 54의 (B)로부터, 시료 1-7은 4.65V 25℃, 4.65V 45℃, 4.7V 25℃, 4.7C 45℃의 어느 조건에서도 O3'형 구조를 가진다는 것이 밝혀졌다. 또한 4.7C 45℃에서는 O3'형에 더하여 H1-3형 및 O1형의 결정 구조도 가지고 있었다. 4.65V 45℃의 조건에서 O3'형의 결정성이 가장 좋았다.
또한 시료 2는 4.7V 25℃와 4.7C 45℃의 두 조건에서 주로 H1-3형의 결정 구조를 가진다는 것이 밝혀졌다. O3'형 구조에서 유래하는 피크는 거의 보이지 않았다.
다음으로 시료 1-7에 대하여, 충전 온도를 0℃, 25℃, 45℃, 65℃, 또는 85℃로 하고, 두 번째 충전 후의 구조를 측정하였다. 충전 방법은 CC/CV(0.5C, 4.7V, 0.05Ccut), 방전 방법은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하였다. 충방전 용량을 표 7에 나타낸다.
[표 7]
그리고 상기와 같은 식으로 이차 전지에서 양극을 꺼내고 XRD 측정을 수행하였다.
도 55에는 충전 후의 각 온도의 XRD 패턴을 나타내었다. 18°≤2θ≤21.5°를 확대한 패턴을 도 56의 (A)에, 36°≤2θ=47°를 확대한 패턴을 도 56의 (B)에 나타내었다. 비교를 위하여 O1, H1-3, O3', 및 충전 전의 R-3m(LiCoO2)의 XRD 패턴을 함께 나타내었다.
첫 번째 충전과 마찬가지로, 두 번째 충전에서도 4.7V 25℃, 4.7V 45℃의 조건에서 O3'형 구조를 가진다는 것이 밝혀졌다. 4.7C 45℃에서는 O3'형에 더하여 O1형의 결정 구조도 가지고 있었다. 4.7V 65℃ 및 4.7V 85℃의 조건에서는 결정성이 낮고 O1, H1-3, O3' 중 어느 것과도 다른 결정 구조를 가지는 것으로 추측되었다.
다음으로 시료 1-7에 대하여, 충전 온도 25℃에서의 첫 번째의 충방전, 30번째 충방전, 및 50번째 충방전 후의 구조를 측정하였다. 충전 방법은 CC/CV(0.5C, 4.7V, 0.05Ccut), 방전 방법은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하였다. 충방전 용량을 표 8에 나타낸다.
[표 8]
그리고 상기와 같은 식으로 이차 전지에서 양극을 꺼내고 XRD 측정을 수행하였다.
도 57에는 각 충방전 후의 XRD 패턴을 나타내었다. 18°≤2θ≤21.5°를 확대한 패턴을 도 58의 (A)에, 36°≤2θ=47°를 확대한 패턴을 도 58의 (B)에 나타내었다. 비교를 위하여 O1, H1-3, O3', 및 충전 전의 R-3m(LiCoO2)의 XRD 패턴을 함께 나타내었다.
첫 번째, 30번째, 50번째 모두, 방전 후에는 R-3m(LiCoO2)의 결정 구조를 가진다는 것이 확인되었다. 충방전 사이클이 증가됨에 따라, 특히 충전 시의 피크는 브로드하게 되어 결정성이 저하되는 경향이 있었다.
또한 첫 번째 충전 시에는 O3'형 구조를 가지지만, 30번째 및 50번째 충전 시에는 H1-3형의 결정 구조를 가지는 것으로 추측되었다. 또한 50번째 충전 시에는 R-3m(LiCoO2)의 결정 구조도 존재하는 것으로 추측되었다. 이는 양극 활물질의 표층부의 열화가 진행되어, 충전하여도 내부의 리튬의 일부가 양극 활물질 내에 잔존하기 때문이라고 생각된다. 한편으로, 50사이클을 거쳐도 160mAh/g을 초과하는 방전 용량이 유지되어 있는 것을 보면, 열화가 진행되기 어려운 양극 활물질이라고 충분히 말할 수 있다.
다음으로 시료 1-7에 대하여, 충방전 온도 45℃에서의 첫 번째의 충방전, 10번째 충방전, 및 50번째 충방전 후의 구조를 측정하였다. 충전 방법은 CC/CV(0.5C, 4.7V, 0.05Ccut), 방전 방법은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하였다. 충방전 용량을 표 9에 나타낸다.
[표 9]
도 59에는 각 충방전 후의 XRD 패턴을 나타내었다. 18°≤2θ≤21.5°를 확대한 패턴을 도 60의 (A)에, 36°≤2θ=47°를 확대한 패턴을 도 60의 (B)에 나타내었다. 비교를 위하여 O1, H1-3, O3', 및 충전 전의 R-3m(LiCoO2)의 XRD 패턴을 함께 나타내었다.
첫 번째 충전 시에는 O3'형 구조를 가지고, 첫 번째 방전 시에는 R-3m(LiCoO2)의 결정 구조를 가진다는 것이 확인되었다. 그 후에는 25℃에서의 충방전 사이클보다 열화가 빠르게 진행되고, 50번째가 되면 충전 시와 방전 시의 결정 구조의 변화가 적고 리튬의 삽입 탈리 반응이 감소되어 있는 것으로 추측되었다.
<하프 셀 충방전 사이클 특성>
위에서 제작한 시료 1-1과, 시료 2의 양극 활물질을 사용하여 상대 전극이 리튬인 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
우선 양극 활물질, AB, 및 PVDF를 활물질:AB:PVDF=95:3:2(중량비)로 혼합하여 슬러리를 제작하고, 이 슬러리를 알루미늄의 집전체에 코팅하였다. 슬러리의 용매로서 NMP를 사용하였다.
집전체에 슬러리를 코팅한 후, 용매를 휘발시켰다. 그리고, 210kN/m로 가압한 후, 1467kN/m로 더 가압하였다. 이상의 공정에 의하여 양극을 얻었다. 양극의 담지량은 약 7mg/cm2로 하였다. 밀도는 3.8g/cc 이상이었다.
제작한 양극을 사용하여 CR2032형(지름 20mm 높이 3.2mm)의 코인형 전지 셀을 제작하였다.
상대 전극에는 리튬 금속을 사용하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것에 바이닐렌카보네이트(VC)를 2wt% 첨가한 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
충방전 사이클 특성의 평가에 있어서, 충전 전압은 4.4V, 4.5V, 또는 4.6V로 하였다. 측정 온도는 25℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 또는 85℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 각 전압, 0.05Ccut), 방전은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하고, 다음의 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다. 또한 본 실시예 등에서, 1C는 200mA/g으로 하였다.
도 61의 (A)에 충전 전압 4.4V일 때의 시료 1-1, 도 61의 (B)에 시료 2(비교예)의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 62의 (A)에 충전 전압 4.5V일 때의 시료 1-1, 도 62의 (B)에 시료 2(비교예)의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 63의 (A)에 충전 전압 4.6V일 때의 시료 1-1, 도 63의 (B)에 시료 2(비교예)의 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
충전 전압 4.4V에서, 시료 1-1은 25℃부터 85℃까지 매우 양호한 사이클 특성을 나타내었다. 시료 2(비교예)의 충방전 사이클 특성도 비교적 양호하였지만 시료 1-1에는 미치지 못하였다.
충전 전압 4.5V에서, 시료 1-1은 25℃부터 65℃까지 매우 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 또한 충전 전압을 높였기 때문에 방전 용량도 증대하였다. 한편 시료 2(비교예)는 어느 온도에서도 충방전 사이클을 반복함에 따라 방전 용량의 감소가 발생하였다.
충전 전압 4.6V에서, 시료 2(비교예)는 25℃부터 60℃까지의 모든 온도에서 20사이클까지에 급격한 방전 용량의 저하가 발생하였다. 한편 시료 1-1은 25℃부터 60℃까지의 모든 온도에서 시료 2(비교예)의 특성을 웃돌고 있었다. 특히 25℃부터 55℃까지는 매우 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
다음으로 위에서 제작한 시료 1-3, 시료 1-5, 시료 1-7, 및 시료 3을 사용하여, 마찬가지로 상대 전극이 리튬인 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충전 전압은 4.65V 또는 4.7V로 하였다. 측정 온도는 25℃ 또는 45℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 각 전압, 0.05Ccut), 방전은 CC(0.5C, 시료 1-5만 2.5Vcut, 나머지는 3시간cut)로 하고, 다음 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다.
도 64의 (A)에 충전 전압 4.65V, 측정 온도 25℃일 때의 시료 1-5, 시료 1-7, 및 시료 3의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 64의 (B)에 충전 전압 4.65V, 측정 온도 45℃일 때의 시료 1-5, 시료 1-7, 및 시료 3의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 65의 (A)에 충전 전압 4.7V, 측정 온도 25℃일 때의 시료 1-3, 시료 1-5, 시료 1-7, 및 시료 3의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 65의 (B)에 충전 전압 4.7V, 측정 온도 45℃일 때의 시료 1-5, 시료 1-7, 및 시료 3의 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
측정 온도 25℃에서, 첨가물 원소로서 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄을 가지는 시료 1-3, 시료 1-5, 및 시료 1-7은 충전 전압 4.7V까지 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 니켈과 알루미늄을 가지지 않는 시료 3은 이들보다 충방전 사이클 특성이 약간 떨어졌다.
측정 온도 45℃에서, 시료 1-5는 4.65V에서도 비교적 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 한편 4.7V에서는 어느 시료도 20사이클 정도가 될 때까지에 방전 용량이 크게 저하되었다.
다음으로 위에서 제작한 시료 1-6, 시료 4, 시료 5, 및 시료 6을 사용하여, 마찬가지로 상대 전극이 리튬인 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충전 전압은 4.6V, 측정 온도는 25℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 4.6V, 0.05Ccut)로, 방전은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하고, 다음 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다.
도 66의 (A) 및 (B)에 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 66의 (A)는 방전 용량, 도 66의 (B)는 방전 용량 유지율이다.
시료 1-6, 시료 4, 시료 5, 및 시료 6 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었지만 니켈 및 알루미늄을 가지는 시료 1-5가 가장 방전 용량 유지율이 양호하였다. 니켈을 가지는 시료 5는 시료 1-6 다음으로 양호한 방전 용량 유지율을 나타내었다. 이와 같이 니켈을 가짐으로써 충방전 사이클 특성이 향상되는 것이 밝혀졌다.
다음으로 위에서 제작한 시료 1-8, 시료 2, 시료 7, 및 시료 8을 사용하여, 마찬가지로 상대 전극이 리튬인 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
충전 전압은 4.6V, 측정 온도는 25℃ 또는 45℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 4.6V, 0.05Ccut)로, 방전은 CC(0.5C, 2.5Vcut)로 하고, 다음 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다.
도 67의 (A)에 측정 온도 25℃일 때의 시료 1-8, 시료 2, 시료 7, 및 시료 8의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 67의 (B)에 측정 온도 45℃일 때의 시료 1-8, 시료 2, 시료 7, 및 시료 8의 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
시료 1-8, 시료 7, 및 시료 8 모두 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 특히 측정 온도가 45℃일 때, 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄을 가지는 시료 1-8은 매우 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
이와 같이, 시료 1-8처럼 첨가물로서 마그네슘, 플루오린, 니켈, 및 알루미늄을 가지면 시료 8처럼 첨가물로서 마그네슘, 플루오린, 및 타이타늄을 가지는 경우보다 양호한 특성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 이는 약간의 고온인 45℃에서 더 현저하였다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태의 양극 활물질은 하프 셀에 있어서, 4.5V, 4.6V, 나아가서는 4.7V와 같은 고전압의 충방전을 반복하여도 충방전 용량의 저하가 억제된 양극 활물질인 것으로 나타났다. 또한 비교적 고온인 45℃, 55℃, 65℃에서도 양호한 사이클 특성을 나타내었다. 이는 본 발명의 일 형태의 양극 활물질이 첨가물 원소를 표층부에 가지고 있어, 결정 구조가 붕괴되기 어렵기 때문이다. 또한 전이 금속으로서 니켈을 가지기 때문에 고온 또는 고전압 충방전에서의 사이클 특성이 개선된 것이 확인되었다.
<풀 셀 사이클 특성>
위에서 제작한 시료 1-1의 양극 활물질을 사용하여 음극이 흑연인 이차 전지를 제작하고 충방전 사이클 특성을 평가하였다.
양극은 하프 셀과 같은 식으로 제작하였다.
음극은 음극 활물질로서 흑연을 사용하고, 도전재로서 기상 성장 탄소 섬유인 VGCF(등록 상표)(Showa Denko K.K. 제조)를 1.5wt% 혼합하였다.
전해액이 가지는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
외장체에는 래미네이트 필름을 사용하였다.
충전 전압은 4.5V 또는 4.6V로 하였다. 측정 온도는 25℃ 또는 45℃로 하였다. 충전은 CC/CV(0.5C, 각 전압, 0.05Ccut), 방전은 CC(0.5C, 3Vcut)로 하고, 다음 충전 전에 10분간 휴지 시간을 두었다.
도 68의 (A)에 측정 온도가 25℃일 때의 시료 1-1의 충방전 사이클 특성을 나타내었다. 도 68의 (B)에 측정 온도가 45℃일 때의 시료 1-1의 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
풀 셀의 충전 전압 4.5V에서, 시료 1-1은 양호한 충방전 사이클 특성을 나타내었다.
100: 양극 활물질, 100a: 표층부, 100b: 내부, 100c: 최표면층, 101: 결정립계, 102: 매립부, 103: 볼록부, 104: 피막
Claims (14)
- 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지는 양극 활물질로서,
상기 양극 활물질의 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface는 내부의 a축의 격자 상수 Acore보다 크고,
상기 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface는 상기 내부의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰, 양극 활물질. - 제 1 항에 있어서,
상기 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 차 ΔA를 상기 격자 상수 Acore로 나눈 변화율 RA는 0 초과 0.12 이하이고,
상기 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 차 ΔC를 상기 격자 상수 Ccore로 나눈 변화율 RC는 0 초과 0.18 이하인, 양극 활물질. - 제 2 항에 있어서,
상기 변화율 RA는 0.05 이상 0.07 이하이고,
상기 변화율 RC는 0.09 이상 0.12 이하인, 양극 활물질. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface와 내부의 a축의 격자 상수 Acore의 차 ΔA보다, 상기 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface와 내부의 c축의 격자 상수 Ccore의 차 ΔC가 더 큰, 양극 활물질. - 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지는 양극 활물질로서,
상기 양극 활물질의 최표면층의 적어도 일부는 전이 금속 자리(site)층과 리튬 자리층을 번갈아 가지는 층상 암염형의 결정 구조를 가지고,
상기 리튬 자리층의 일부는 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소를 가지는, 양극 활물질. - 제 5 항에 있어서,
상기 리튬보다 원자 번호가 큰 금속 원소는 마그네슘, 코발트, 또는 알루미늄인, 양극 활물질. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 최표면층의 단면 TEM 이미지에서 상기 리튬 자리층의 휘도는 상기 전이 금속 자리층의 휘도의 3% 이상 60% 이하인, 양극 활물질. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최표면층에서의 니켈 농도는 1원자% 이하이고,
상기 양극 활물질 전체에서의 니켈 농도는 코발트 농도의 0.05% 이상 4% 이하인, 양극 활물질. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 최표면층은 나노빔 전자 회절 이미지에서 공간군 Fm-3m 또는 Fd-3m에 속하는 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되며, 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되는 영역을 가지고,
상기 내부는 나노빔 전자 회절 이미지에서 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형의 결정 구조를 나타내는 휘점이 관찰되는 영역을 가지는, 양극 활물질. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
2가의 니켈 이온, 3가의 니켈 이온, 2가의 코발트 이온, 및 4가의 코발트 이온 중 어느 하나 이상에 기인하는 스핀 밀도가 2.0×1017spins/g 이상 1.0×1021spins/g 이하인, 양극 활물질. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양극 활물질은 알루미늄을 가지고,
상기 양극 활물질 전체에서의 알루미늄 농도는 코발트 농도의 0.05% 이상 4% 이하인, 양극 활물질. - 제 11 항에 있어서,
상기 양극 활물질의 단면에 대한 에너지 분산형 X선 분석에서 상기 알루미늄 농도의 피크는 표면으로부터 중심을 향하여 깊이 5nm 이상 30nm 이하에 위치하는, 양극 활물질. - 양극 활물질을 가지는 리튬 이온 이차 전지로서,
상기 양극 활물질은 리튬과, 코발트와, 니켈과, 마그네슘과, 산소를 가지고,
상기 양극 활물질의 최표면층의 a축의 격자 상수 Asurface는 내부의 a축의 격자 상수 Acore보다 크고,
상기 양극 활물질의 최표면층의 c축의 격자 상수 Csurface는 내부의 c축의 격자 상수 Ccore보다 큰, 리튬 이온 이차 전지. - 전자 기기로서,
제 13 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 가지는, 전자 기기.
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