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WO2021124816A1 - ゴム組成物および加硫成形品 - Google Patents

ゴム組成物および加硫成形品 Download PDF

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WO2021124816A1
WO2021124816A1 PCT/JP2020/043820 JP2020043820W WO2021124816A1 WO 2021124816 A1 WO2021124816 A1 WO 2021124816A1 JP 2020043820 W JP2020043820 W JP 2020043820W WO 2021124816 A1 WO2021124816 A1 WO 2021124816A1
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WO
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rubber composition
weight
parts
molded product
vulcanized molded
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/043820
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昭寛 鈴木
真 野口
広迪 小林
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202410463069.1A priority patent/CN118325242A/zh
Priority to CN202080085069.2A priority patent/CN114787269A/zh
Priority to US17/782,787 priority patent/US20230027517A1/en
Priority to EP20902237.5A priority patent/EP4079793A4/en
Publication of WO2021124816A1 publication Critical patent/WO2021124816A1/ja
Priority to JP2024059879A priority patent/JP2024074901A/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a vulcanized molded product using the same.
  • rubber materials such as nitrile rubber (NBR), fluororubber (FKM), and acrylic rubber (ACM) have been made of various rubber molded products (for example, sealing parts, electrical insulators, anti-vibration rubber, sound-proof rubber, etc. It is widely used as a material for general industrial rubber, etc.).
  • NBR nitrile rubber
  • FKM fluororubber
  • ACM acrylic rubber
  • these materials have a problem that they cannot exhibit sufficient rubber properties in a low temperature environment (for example, ⁇ 40 ° C. or lower), and there is a demand for the use of a rubber material having excellent cold resistance.
  • EPDM ethylene / propylene / diene ternary copolymer
  • Ethylene-butene-diene ternary copolymer is attracting attention as a rubber material to replace EPDM.
  • Patent Document 1 describes a rubber composition containing an ethylene-butene-diene ternary copolymer (EBENB) as an ethylene-butene-diene ternary copolymer and a filler such as carbon black, silicic acid, and silicate. It is disclosed that the sealing component for high-pressure hydrogen equipment manufactured by using the above is excellent in low-temperature sealing property and blister resistance.
  • Patent Document 2 by using a rubber composition containing EBENB, carbon black, a hardness adjusting agent, and a cross-linking agent, the rubber composition has a hardness equivalent to that of a conventional rubber product using EPDM, and is a low-temperature seal. It is disclosed that a rubber molded product having excellent properties can be obtained.
  • Patent Documents 1 and 2 teach that, for example, by using a rubber composition containing EBENB and carbon black, an excellent low-temperature sealing property can be imparted to a rubber molded product (seal part), but electricity No mention is made of insulation and kneading processability. Therefore, it is desired to develop a rubber composition which can impart both low-temperature sealing property and electrical insulating property to the sealing component and has excellent kneading processability. In addition, since the sealing product is partially permanently deformed (distorted) after long-term use and the sealing performance is deteriorated, good compression permanent strain characteristics are also obtained when the rubber composition is applied to the sealing application. desired.
  • the present invention provides a rubber composition suitable for producing a vulcanized molded product having excellent kneading processability, good compression set characteristics, low temperature characteristics and excellent electrical insulation properties.
  • the rubber composition according to the embodiment of the present invention is crosslinked with an ethylene-butene-diene ternary copolymer, silica having a CTAB specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and a silane coupling agent.
  • the content of the silica with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-diene ternary copolymer containing the agent is 25 parts by weight or more and 90 parts by weight or less.
  • the ethylene-butene-diene ternary copolymer is an ethylene-butene-ethylidene norbornene ternary copolymer.
  • the iodine value of the ethylene-butene-diene ternary copolymer is 3 or more and 20 or less.
  • the content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-diene ternary copolymer is 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less.
  • the cross-linking agent is an organic peroxide.
  • the vulcanized molded product according to the embodiment of the present invention is obtained by vulcanizing the rubber composition.
  • the value of TR-70 measured in accordance with JIS K6261: 2006 is ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the volume resistivity measured in accordance with JIS K6271-1: 2015 is 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the compression set is 20% or less measured under the conditions of 130 ° C. and 70 hours in accordance with JIS K6262: 2013.
  • the vulcanized molded product is a sealing part.
  • a rubber composition suitable for producing a vulcanized molded product having excellent kneading processability, good compression set characteristics, low temperature characteristics and excellent electrical insulation properties.
  • the rubber composition according to the present embodiment includes an ethylene-butene-diene ternary copolymer as a rubber component (hereinafter, also referred to as "EBDM"), silica as a filler, a silane coupling agent, and a cross-linking agent. And contains.
  • EBDM ethylene-butene-diene ternary copolymer
  • silica as a filler
  • silane coupling agent e.g., ethylene-butene-diene ternary copolymer
  • a cross-linking agent e.g., ethylene-butene-diene ternary copolymer
  • the silica used has a CTAB specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less, and the content of silica in the rubber composition with respect to 100 parts by weight of the ethylene-butene-diene ternary copolymer is , 25 parts by weight or more and 90 parts by weight
  • the EBDM-containing rubber composition according to the present embodiment by blending silica having a predetermined CTAB specific surface area within a predetermined content range, it is excellent in kneading processability and has both low temperature characteristics and electrical insulation.
  • a rubber composition suitable for producing an excellent vulcanized molded product can be obtained.
  • the silane coupling agent good compression set characteristics are imparted to the obtained vulcanized molded product.
  • the sealing component as an example of the usage form of such a vulcanized molded product exhibits excellent sealing performance in a low temperature environment.
  • the rubber composition contains EBDM as a main component (rubber component) for the vulcanized molded product.
  • EBDM ethylene-butene-diene ternary copolymer
  • an ethylene-butene-ethylidene norbornene ternary copolymer (hereinafter, also referred to as "EBENB) is preferable.
  • EBENB ethylene-butene-ethylidene norbornene ternary copolymer
  • the characteristics of rubber materials such as EBENB and EPDM have a great influence on the material cost and production efficiency of the entire rubber composition (or vulcanized molded product).
  • EBDM is superior in flexibility to EPDM, it is excellent in cold resistance (low temperature characteristics), and is also excellent in processability such as kneading property, dispersibility, and moldability, and thus production efficiency is greatly improved. It is possible to reduce the cost in the production process.
  • the low temperature characteristics are excellent as compared with the conventional rubber composition using EPDM, and from the viewpoint of material cost and production efficiency. Therefore, the production cost of the vulcanized molded product can be reduced.
  • EBENB any of ethylene and butene obtained by copolymerizing various diene components can be used.
  • EBENB is not particularly limited as long as it is a copolymer of ethylene and butene with various diene components.
  • a copolymer produced by synthesizing each monomer component may be used, or various commercially available products such as "EBT K-9330M” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. may be used as they are.
  • the iodine value (g / 100 g) of EBDM is preferably 3 or more and 20 or less, and more preferably 5 or more and 18 or less.
  • the iodine value is in the range of 3 or more and 20 or less, excellent heat aging resistance and weather resistance are imparted to the vulcanized molded product, and deterioration of the vulcanized molded product can be prevented.
  • a stable molecular state of EBDM can be maintained even in a low temperature environment, and low temperature characteristics can be improved.
  • EBDM Compared with EPDM, EBDM has a smaller polymer viscosity represented by Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) and is also excellent in processability (for example, kneadability, moldability, etc.). Therefore, by using EBDM instead of EPDM, productivity such as molding efficiency can be improved and production cost can be reduced.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of such EBDM is preferably 10 or more and 45 or less, and more preferably 15 or more and 35 or less.
  • Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) When the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is 10 or more, it is possible to prevent the compression set from becoming too large in the vulcanized molded product, and it is possible to impart an appropriate tensile strength. Further, when the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) is 45 or less, it is possible to prevent the rubber composition from being deteriorated in processability.
  • the Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) can be measured in accordance with the provisions of JIS K6300-1: 2013.
  • the content of the ethylene component in the EBDM is preferably 60 mol% or more and 80 mol% or less, and more preferably 65 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the glass transition temperature Tg of EBDM shows the minimum value, and the cold resistance is improved.
  • the EBDM constituting the rubber component may be used alone or in combination of two or more. Further, as another rubber component, ethylene / propylene / diene ternary copolymer (EPDM) or the like can also be used in combination.
  • EPDM ethylene / propylene / diene ternary copolymer
  • the rubber composition contains silica having a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less.
  • CTAB cetyltrimethylammonium bromide
  • the CTAB specific surface area of silica is in the range of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less
  • the rubber composition adheres to the roll surface of the kneader, particularly the roll kneader, in the kneading step of the rubber composition. This is suppressed and the kneading processability is improved. As a result, workability in the kneading process is improved, and productivity can be improved.
  • silica having a CTAB specific surface area of 150 m 2 / g or less the dispersibility of silica is improved and the compression set characteristics are improved.
  • the CTAB specific surface area of silica is preferably in the range of 30 m 2 / g or more and 100 m 2 / g or less, and by using silica having such a CTAB specific surface area range, the compression set of permanent strain characteristics is further improved. To do.
  • silica commercially available, for example, manufactured by Tosoh Silica Corporation of "Nipsil E74P" (CTAB specific surface area: 33m 2 / g), Evonik Co. "Carplex (registered trademark) # 101" (CTAB specific surface area: 50 m 2 / g), Ebonic's "Ultrasil® 360” (CTAB specific surface area: 55 m 2 / g), Ebonic's "Carplex® # 1120” (CTAB specific surface area: 85 m 2 / g), "Nipsil ER” (CTAB specific surface area: 115 m 2 / g) manufactured by Toso Silica and "Carplex (registered trademark) # 67" (CTAB specific surface area: 140 m 2 / g) manufactured by Ebonic can be used. It can.
  • One type of silica may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of silica contained in the rubber composition is preferably 30 parts by weight or more and 90 parts by weight or less, and more preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • the rubber composition exhibits excellent kneading processability, and the vulcanized molded product is provided with excellent low temperature characteristics.
  • a rubber composition capable of producing a vulcanized molded product having excellent kneading processability and excellent low temperature characteristics. can be provided.
  • the silica content is preferably 30 parts by weight or more and 70 parts by weight or less, and by strictly controlling the silica content according to a desired hardness, the compression set of permanent strain characteristics is further improved.
  • the rubber composition may further contain a filler other than silica.
  • a filler other than silica is used in combination, if the silica content is within the above range, the type and blending amount of the other filler can be arbitrarily determined according to the purpose. it can.
  • carbon black, calcium carbonate, clay, talc, etc. which are generally used as reinforcing materials to be added to the rubber composition, may be appropriately added so as to obtain desired physical characteristics.
  • a filler showing conductivity such as carbon black is combined for coloring, the vulcanized molded product is appropriately adjusted within a range showing desired electrical insulation.
  • the rubber composition according to this embodiment further contains a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent include vinyl group-containing alkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, and ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane. , N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltriethoxysilane and other amino group-containing alkoxysilanes.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the silane coupling agent is not particularly limited, but is 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM, and 0.5 parts by weight or more and 1.5 parts by weight. The following is preferable.
  • a cross-linking agent for forming a cross-linking of EBDM is further contained.
  • an organic peroxide is mainly preferable.
  • the organic peroxide include dialkyl peroxides, peroxyketals, diacyl peroxides, peroxyesters and the like. Specifically, tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-).
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, and more preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • amount of the cross-linking agent is in the range of 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, it is possible to prevent the rubber composition from foaming during vulcanization of EBDM and the vulcanization molding cannot be performed, and the cross-linking density is good. Therefore, it becomes easy to manufacture a vulcanized molded product having sufficient physical characteristics.
  • a commercially available product may be used as it is, or a master batch containing the above-mentioned organic peroxide may be used.
  • a masterbatch is preferable because it can improve kneadability and dispersibility when preparing a rubber composition.
  • the rubber composition according to the present embodiment may further contain a cross-linking accelerator, if necessary.
  • a cross-linking accelerator triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanate (TAC), liquid polybutadiene, N, N'-m-phenylenedimaleimide, trimethylolpropane trimethacrylate and the like can be used.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking accelerator to be blended is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • the rubber composition according to the present embodiment may further contain a plasticizer, if necessary.
  • the plasticizer include process oils containing aliphatic hydrocarbons as a main component, for example, "Diana Process Oil PW-380" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. and "Diana Process Oil PW-220” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd. ..
  • the plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the process oil has a smaller molecule than the paraffin wax having a similar chemical structure, it is more preferable in that it exerts a unique effect that cannot be achieved when the paraffin wax is blended.
  • the blending amount of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 1.0 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • the rubber composition according to the present embodiment may further contain a lubricant, if necessary.
  • the lubricant has a melting point of 50 ° C. to 100 ° C., which is near the surface temperature of the kneader, and a fatty acid-based lubricant is mainly preferable.
  • the fatty acid-based lubricant include fatty acid amide, fatty acid zinc, and fatty acid ester.
  • the fatty acid amide include saturated fatty acid amide and unsaturated fatty acid amide, and depending on the structure, monoamide, substituted amide, bisamide, and methylolamide may be used.
  • Examples of zinc fatty acid include zinc saturated fatty acid, zinc unsaturated fatty acid, derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • fatty acid esters examples include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid.
  • non-zinc lubricants and organosilicone lubricants can also be applied.
  • the blending amount of the lubricant is not particularly limited, but is preferably 0.5 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • a rubber compounding agent generally used in the rubber industry such as an antacid and an antioxidant may be appropriately added to the rubber composition, if necessary.
  • the total amount of each rubber compounding agent is preferably 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • the method for producing the rubber composition according to the present embodiment is not particularly limited, but the EBDM, silica, silane coupling agent and cross-linking agent described above, and any of the above-mentioned blending agents, if necessary, are blended.
  • the rubber composition is kneaded by using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader, or a high-shear mixer. Can be manufactured. Pre-kneading may be performed before kneading, if necessary.
  • a vulcanized molded product can be produced by vulcanization molding of the rubber composition according to the present embodiment.
  • Vulcanization molding of the rubber composition is generally carried out by pressure vulcanization at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes using an injection molding machine, a compression molding machine or the like.
  • secondary vulcanization may be performed as necessary in order to reliably vulcanize the inside of the vulcanized molded product.
  • Secondary vulcanization can generally be carried out by oven heating at about 150-250 ° C. for about 0.5-24 hours.
  • the vulcanized molded product obtained by vulcanizing the rubber composition according to the present embodiment exhibits excellent low temperature characteristics even at ⁇ 40 ° C. or lower, and in a low temperature environment (for example, ⁇ 40 ° C. to ⁇ 60 ° C.). ) Is suitable for use.
  • the low temperature characteristics of such a vulcanized molded product for example, the value of TR-70 measured in accordance with JIS K6261: 2006 is preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the vulcanized molded product obtained by vulcanizing the rubber composition according to the present embodiment exhibits excellent electrical insulation.
  • the electrical insulation of such a vulcanized molded product for example, the volume resistivity measured in accordance with JIS K6271-1: 2015 is preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the vulcanized molded product obtained by vulcanizing the rubber composition according to the present embodiment has good compression set characteristics.
  • the compression set characteristics of such a vulcanized molded product for example, the compression set rate measured at 130 ° C. and 70 hours in accordance with JIS K6262: 2013 is preferably 20% or less. More preferably, it is less than%.
  • the vulcanized molded product according to the present embodiment exhibits good compression set characteristics, and is also excellent in low temperature characteristics and electrical insulation properties, and is therefore suitable for use as, for example, a sealing component or an insulator.
  • a sealing component when the vulcanized molded product is a sealing component, such a sealing component exhibits excellent sealing performance in a low temperature environment.
  • a sealing component that requires sealing property and electrical insulation property in a low temperature environment it is suitable for use as a gasket for electromobility (e-M Firmbility).
  • the shape of the vulcanized molded product is not particularly limited, and various shapes can be made according to the application.
  • the shape of the sealing part includes an O-ring, a gasket, a packing, a sheet, and the like.
  • the vulcanized molded product is not limited to the above-mentioned seal parts, but is also suitable as other industrial seal parts such as an insulating seal and a seal for cold regions.
  • EBDM iodine value: 16 (g / 100), product name "EBT K-9330M”, manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.
  • silica A product name "Nipsil E74P”, manufactured by Toso Silane Co., Ltd.
  • Silane coupling agent trade name "A171”, manufactured by Momentive
  • cross-linking agent trade name "Park Mill D”, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.
  • lubricant trade name "Diamid 0-200T", 1 part by weight (manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.) was kneaded with an open roll kneader to prepare a rubber composition.
  • the obtained rubber composition was subjected to pressure vulcanization (primary vulcanization) at 180 ° C. for 10 minutes and open vulcanization (secondary vulcanization) at 150 ° C. for 24 hours using a sheet mold for testing.
  • a sheet-shaped vulcanized molded product having a thickness of 2 mm was produced as a piece.
  • the temperature of the obtained vulcanized molded product test piece was measured in TR-70 in accordance with JIS K6261: 2006.
  • TR-70 is a temperature at which the shrinkage rate becomes 70% when the test piece is stretched by 50%, frozen, and then heated to recover the elastic modulus.
  • Example 2 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica A was 60 parts by weight, and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica A was 90 parts by weight, and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The rubber composition and its vulcanized molded product were prepared in the same manner as in Example 1 except that silica B (trade name: "Carplex (registered trademark) # 101", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was used instead of silica A. It was prepared and the above measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • silica B trade name: "Carplex (registered trademark) # 101", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Example 5 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that silica C (trade name: "Ultrasil (registered trademark) 360", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was used instead of silica A. Then, the above measurement and evaluation were carried out. The results are shown in Table 1.
  • silica C trade name: "Ultrasil (registered trademark) 360", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Example 6 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof in the same manner as in Example 1 except that silica D (trade name: "Carplex (registered trademark) # 1120", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was used instead of silica A. was prepared and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • silica D trade name: "Carplex (registered trademark) # 1120", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Example 7 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were produced in the same manner as in Example 1 except that silica E (trade name: "Nipsil ER", manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.) was used instead of silica A. , The above measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The rubber composition and its vulcanized molded product were prepared in the same manner as in Example 1 except that silica F (trade name: "Carplex (registered trademark) # 67", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was used instead of silica A. It was prepared and the above measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
  • silica F trade name: "Carplex (registered trademark) # 67", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Example 1 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica A was 20 parts by weight, and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of silica A was 100 parts by weight, and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of silica G (trade name: "Nippil LP", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was blended in place of silica A. The above measurements and evaluations were carried out. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The rubber composition and its vulcanization molding were carried out in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of silica H (trade name: "Ultrasil (registered trademark) 9500GR", manufactured by Evonik Industries, Inc.) was blended in place of silica A. A product was prepared and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • silica H trade name: "Ultrasil (registered trademark) 9500GR", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Example 6 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that the silane coupling agent was not contained, and the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A rubber composition and a vulcanized molded product thereof were prepared in the same manner as in Example 1 except that EPDM (trade name: "EP33", manufactured by JSR Corporation) was blended in place of EBDM, and the above measurement and the above measurement were performed. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
  • EPDM trade name: "EP33", manufactured by JSR Corporation
  • -EBDM Ethylene butene-diene ternary copolymer (iodine value: 16 (g / 100), trade name "EBT K-9330M”, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
  • EPDM Ethylene-propylene-diene ternary copolymer (trade name "EP33”, manufactured by JSR Corporation)
  • -Silica A Product name "Nipsil E74P”, manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (CTAB specific surface area: 33 m 2 / g)
  • -Silica B Product name "Carplex (registered trademark) # 101", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • CTAB specific surface area: 50 m 2 / g) -Silica C Product name "Ultrasil (registered trademark) 360", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • D Product name "Carplex (registered trademark) # 1120", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • E Product name "Nipsil ER", manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • CTAB specific surface area: 115 m 2 / g) -Silica F Product name "Carplex (registered trademark) # 67", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • CTAB specific surface area: 140 m 2 / g) -Silica G Product name "Nipsil LP", manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
  • CTAB specific surface area: 154 m 2 / g) -Silica H Product name "Ultrasil (registered trademark) 9500GR", manufactured by Evonik Industries, Inc.
  • Lubricants Product name “Diamid 0-200T”, manufactured by Nihon Kasei Co., Ltd.
  • Carbon black Semi-super abrasion resistance (ISAF: Intermediate Super Abrasion Furnace) Carbon black (trade name "Show Black N220", manufactured by Cabot Japan) Further, the value of each of the above components in the above table 1 represents "part by weight”.
  • silica having a CTAB specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less is in the range of 25 parts by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM.
  • Examples 1 to 8 in which the rubber composition was not adhered to the surface of the kneader stable kneading was possible, and the kneading processability was excellent.
  • TR-70 is ⁇ 40 ° C. or lower and the volume resistivity is 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, low temperature characteristics.
  • the vulcanized molded products produced by using the rubber compositions of Examples 1 to 8 show good compressive permanent strain characteristics because the compression permanent strain rate is 20% or less, and in particular, Examples 1 to 8 In Nos. 2, 4 to 6, excellent compression set characteristics were exhibited.
  • Comparative Example 1 in which the content of silica having a CTAB specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less is less than 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EBDM, the rubber composition adheres to the surface of the kneader. However, kneading could not be continued and the kneading workability was inferior.
  • Comparative Example 2 in which the content of silica having a CTAB specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EBDM, vulcanization produced using a rubber composition
  • the TR-70 indicated by the molded product was over ⁇ 40 ° C., which was inferior in low temperature characteristics.
  • silica having a specific surface area of 30 m 2 / g or more and 150 m 2 / g or less is blended in a range of 25 parts by weight or more and 90 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of EBDM. It can be seen that a rubber composition suitable for producing a vulcanized molded product having excellent kneading processability, good compression set characteristics, and excellent low temperature characteristics and electrical insulation properties can be provided. Therefore, for example, when the vulcanized molded product is a sealing part, such a sealing part can exhibit excellent sealing performance in a low temperature environment, and is particularly suitable for use as a gasket for e-M Firmbility. is there.

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Abstract

本発明は、エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体と、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカと、シランカップリング剤と、架橋剤とを含有し、前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対する前記シリカの含有量が、２５重量部以上９０重量部以下である、ゴム組成物に関する。

Description

ゴム組成物および加硫成形品
　本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた加硫成形品に関する。
　従来、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）等のゴム材料は、その性質から、各種ゴム成形品（例えば、シール部品、電気絶縁体、防振ゴム、防音ゴム、一般工業用ゴム等）の材料として広く用いられている。しかしながら、これらの材料は、低温環境下（例えば、－４０℃以下）では十分なゴム特性を発揮できないという問題があり、耐寒性に優れたゴム材料の使用が要望されている。
　このようなゴム材料として、エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体（以下、「ＥＰＤＭ」ともいう）が広く知れている。ＥＰＤＭは、上記ゴム材料に比べて耐寒性に優れ、低温環境下でも十分なゴム特性を発揮できるため、耐寒シール部品のゴム材料として活用できる。一方で、近年、シール部品には更なる耐寒性が必要となる場合があり、ＥＰＤＭであっても十分なゴム特性を発揮できないという問題がある。
　ＥＰＤＭに代替するゴム材料として、エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体（ＥＢＤＭ）が注目されている。特許文献１には、エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体としてエチレン・ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体（ＥＢＥＮＢ）と、カーボンブラック、珪酸、珪酸塩等の充填剤とを含むゴム組成物を用いて製造した高圧水素機器用シール部品が、低温シール性および耐ブリスタ性に優れることが開示されている。特許文献２には、ＥＢＥＮＢと、カーボンブラックと、硬度調整剤と、架橋剤とを含むゴム組成物を用いることで、従来のＥＰＤＭを用いたゴム製品と同等レベルの硬度を有し、低温シール性に優れたゴム成形品が得られることが開示されている。
　一方、近年のシール製品においては、低温環境下での高いシール性だけでなく、防食の観点から電気絶縁性も要求される。また、ＥＢＥＮＢは、ポリマー共重合体の粘着性が非常に高く、混練機、特にオープンロール混練機表面へ粘着するため、ゴム組成物の混練工程における生産性（混練加工性）の向上が望まれている。
　特許文献１、２には、例えば、ＥＢＥＮＢと、カーボンブラックとを含むゴム組成物を用いることにより、ゴム成形品（シール部品）に優れた低温シール性を付与できることは教示されているものの、電気絶縁性および混練加工性については言及されていない。そのため、シール部品に低温シール性および電気絶縁性の両方を付与できると共に、混練加工性に優れたゴム組成物の開発が望まれている。また、シール製品は、長期間の使用に部分的に永久変形（歪み）が生じて、シール性能が低下してしまうため、ゴム組成物をシール用途に適用する場合、良好な圧縮永久歪み特性も望まれる。
国際公開第２０１７－１７０１８９号 国際公開第２０１７－１７０１９０号
　本発明は、混練加工性に優れると共に、圧縮永久歪み特性が良好で低温特性および電気絶縁性に優れた加硫成形品を製造するのに好適なゴム組成物を提供するものである。
　本発明の実施態様に係るゴム組成物は、エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体と、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカと、シランカップリング剤と、架橋剤とを含有し、前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対する前記シリカの含有量が、２５重量部以上９０重量部以下である。
　本発明の一実施態様において、前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体がエチレン・ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体である。
　本発明の一実施態様において、前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体のヨウ素価が３以上２０以下である。
　本発明の一実施態様において、前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が、０．５重量部以上３．０重量部以下である。
　本発明の一実施態様において、前記架橋剤が有機過酸化物である。
　本発明の実施態様に係る加硫成形品は、前記ゴム組成物を加硫成形して得られる。
　本発明の加硫成形品の一実施態様において、ＪＩＳ　Ｋ６２６１：２００６に準拠して測定したＴＲ－７０の値が－４０℃以下である。
　本発明の加硫成形品の一実施態様において、ＪＩＳ　Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して測定した体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上である。
　本発明の加硫成形品の一実施態様において、ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、１３０℃かつ７０時間の条件で測定した圧縮永久歪み率が２０％以下である。
　本発明の一実施態様において、前記加硫成形品は、シール部品である。
　本発明によれば、混練加工性に優れると共に、圧縮永久歪み特性が良好で低温特性および電気絶縁性に優れた加硫成形品を製造するのに好適なゴム組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分としてのエチレン・ブテン・ジエン３元共重合体（以下、「ＥＢＤＭ」ともいう）と、充填剤としてのシリカと、シランカップリング剤と、架橋剤とを含有する。使用されるシリカは、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有し、また、ゴム組成物中、エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対するシリカの含有量は、２５重量部以上９０重量部以下である。本実施形態に係るＥＢＤＭ含有ゴム組成物において、所定のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを、所定の含有量の範囲内で配合させることにより、混練加工性に優れ、低温特性および電気絶縁性の双方に優れた加硫成形品を製造するのに好適なゴム組成物を得ることができる。また、シランカップリング剤の添加により、得られる加硫成形品に良好な圧縮永久歪み特性が付与される。さらに、加硫成形品が優れた低温特性を示すため、このような加硫成形品の使用形態の一例としてのシール部品は、低温環境下で優れたシール性能を発揮する。以下、本実施形態に係るゴム組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
＜ゴム成分＞
　本実施形態において、ゴム組成物は、加硫成形品のための主成分（ゴム成分）として、ＥＢＤＭを含有する。エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体として、例えば、エチレン・ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体（以下、「ＥＢＥＮＢ」ともいう）が好ましい。ＥＢＥＮＢ、ＥＰＤＭのようなゴム材料の特性は、ゴム組成物（又は加硫成形品）全体の材料コスト、生産効率に大きな影響を与える。また、ＥＢＤＭは、ＥＰＤＭに比べて柔軟性に優れることから、耐寒性（低温特性）が優れ、かつ、混練性、分散性、成形性などの加工性に優れ、生産効率が大きく向上するため、生産工程におけるコストの低減を図ることができる。このように、ＥＢＤＭ、特に、ＥＢＥＮＢを用いた本実施形態に係るゴム組成物によれば、ＥＰＤＭを用いた従来のゴム組成物に比べて低温特性に優れ、また、材料コストおよび生産効率の観点から、加硫成形品の生産コストを低減できる。
　ＥＢＤＭとしては、エチレンおよびブテンに各種のジエン成分を共重合させたもののいずれを用いることができる。ＥＢＤＭとしてＥＢＥＮＢを使用する場合、ＥＢＥＮＢは、エチレンおよびブテンに各種のジエン成分を共重合させたものであれば特に限定されるものでない。ＥＢＤＭとして、各モノマー成分を合成して作製した共重合体を使用してもよく、各種の市販品、例えば、三井化学社製の「ＥＢＴ　Ｋ－９３３０Ｍ」等をそのまま用いてもよい。
　ＥＢＤＭのヨウ素価（ｇ／１００ｇ）は、３以上２０以下であることが好ましく、５以上１８以下であることがより好ましい。ヨウ素価が３以上２０以下の範囲であることにより、加硫成形品に優れた耐熱老化性および耐候性が付与され、加硫成形品の劣化を防止できる。また、低温環境下においても安定したＥＢＤＭの分子状態を維持することができ、低温特性を向上させることができる。
　ＥＢＤＭは、ＥＰＤＭに比べて、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）で表されるポリマー粘度が小さく、加工性（例えば、混練性、成形性など）の点でも優れている。そのため、ＥＰＤＭに代えてＥＢＤＭを用いることにより、成形効率などの生産性が向上し、生産コストを低減できる。このようなＥＢＤＭのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０以上４５以下であり、より好ましくは１５以上３５以下である。ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が１０以上であることにより、加硫成形品において圧縮永久歪が大きくなり過ぎることを防止できると共に、適切な引張強さを付与することができる。また、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が４５以下であることにより、ゴム組成物の加工性の低下を防止することができる。なお、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００－１：２０１３の規定に準拠して測定することができる。
　ＥＢＤＭ中のエチレン成分の含有量は、好ましくは６０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましく６５モル％以上７５モル％以下である。エチレン成分の含有量が６０モル％以上８０モル％以下の範囲であることにより、ＥＢＤＭのガラス転移温度Ｔｇが最小値を示し、耐寒性が向上する。
　ゴム組成物において、ゴム成分を構成するＥＢＤＭは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、他のゴム成分として、さらにエチレン・プロピレン・ジエン３元共重体（ＥＰＤＭ）なども併用することができる。
＜充填剤＞
　本実施形態において、ゴム組成物は、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ(セチルトリメチルアンモニウムブロマイド)比表面積を有するシリカを含有する。ゴム組成物中、充填剤としての役割を果たすシリカが含まれることにより、ポリマー本来の電気絶縁性を維持したまま、得られる加硫成形品の機械強度や圧縮永久歪性を向上させることができる。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の範囲であることにより、ゴム組成物の混練工程において、混練機、特にロール混練機のロール表面にゴム組成物が粘着することが抑制され、混練加工性が向上する。その結果、混練工程における作業性が改善され、生産性を向上させることができる。さらに、ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを使用することにより、シリカの分散性が良化し、圧縮永久歪み特性が向上する。このように、ＣＴＡＢ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを使用することにより、混練加工性に優れ、さらには、電気絶縁性に優れ、圧縮永久歪み特性が向上した加硫成形品を製造し得るゴム組成物を提供することができる。特に、シリカのＣＴＡＢ比表面積は３０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下の範囲であることが好ましく、このようなＣＴＡＢ比表面積の範囲を有するシリカを使用することにより、圧縮永久歪み特性がより向上する。
　シリカの市販品として、例えば、東ソー・シリカ社製の「Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ７４Ｐ」（ＣＴＡＢ比表面積：３３ｍ２／ｇ）、エボニック社製の「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１０１」（ＣＴＡＢ比表面積：５０ｍ２／ｇ）、エボニック社製の「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）　３６０」（ＣＴＡＢ比表面積：５５ｍ２／ｇ）、エボニック社製の「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１１２０」（ＣＴＡＢ比表面積：８５ｍ２／ｇ）、東ソー・シリカ社製の「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」（ＣＴＡＢ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）、およびエボニック社製の「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃６７」（ＣＴＡＢ比表面積：１４０ｍ２／ｇ）などを用いることができる。シリカは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　ゴム組成物中に含まれるシリカの含有量は、ＥＢＤＭ１００重量部に対し、３０重量部以上９０重量部以下であることが好ましく、３０重量部以上７０重量部以下がより好ましい。当該含有量が３０重量部以上９０重量部以下であることにより、ゴム組成物が優れた混練加工性を示し、かつ加硫成形品に優れた低温特性が付与される。このように、シリカの含有量が、ＥＢＤＭ１００重量部に対し３０重量部以上９０重量部以下であることにより、混練加工性に優れ、低温特性に優れた加硫成形品を製造し得るゴム組成物を提供することができる。特に、シリカの含有量が３０重量部以上７０重量部以下であることが好ましく、シリカの含有量を所望の硬度に合わせて厳密に制御することにより、圧縮永久歪み特性がより向上する。
　ゴム組成物には、シリカ以外の充填剤がさらに配合されていてもよい。シリカ以外の他の充填剤を組み合わせて用いる場合には、シリカの含有量が上記の範囲内であれば、他の充填剤はその目的に合わせて任意に種類、配合量などを決定することができる。このような他の充填剤として、ゴム組成物に添加する補強材として一般的な、カーボンブラック、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど、所望の物性特性が得られるように適宜添加されてもよい。なお、着色用にカーボンブラックなどの導電性を示す充填剤を組み合わせる場合には、加硫成形品が所望の電気絶縁性を示す範囲内で適宜調整される。
＜シランカップリング剤＞
　本実施形態に係るゴム組成物は、シランカップリング剤をさらに含んでいる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シランなどのビニル基含有アルコキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン等が挙げられる。シランカップリング剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ＥＢＤＭ１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であり、０．５重量部以上１．５重量部以下であることが好ましい。シランカップリング剤が適量添加されることにより、ゴムとシリカとの密着性が高まり、加硫成形品としての圧縮永久歪み特性が向上する。
＜架橋剤＞
　ゴム組成物中、ＥＢＤＭの架橋を形成するための架橋剤がさらに含まれている。架橋剤としては、主に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられる。具体的には、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ)－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、１，３－ビス(ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレートなどが挙げられる。架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　架橋剤の配合量は、ＥＢＤＭ１００重量部に対して０．５重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５重量部以下であることがより好ましい。架橋剤の配合量が０．５重量部以上１０重量部以下の範囲であることにより、ＥＢＤＭの加硫時にゴム組成物が発泡して加硫成形できなくなることを防止でき、また架橋密度が良好となるため十分な物性特性を示す加硫成形品を製造しやすくなる。
　このような架橋剤は、市販品をそのまま用いてもよく、上記のような有機過酸化物が含まれるマスターバッチを用いてもよい。マスターバッチは、ゴム組成物を調製する際の混練性および分散性を向上し得る点で好ましい。
＜他の添加剤＞
　本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じて、架橋促進剤をさらに含んでいてもよい。架橋促進剤としては、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアネート（ＴＡＣ）、液状ポリブタジエン、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンジマレイミド、トリメタクリル酸トリメチロールプロパンなどを用いることができる。架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。架橋促進剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ＥＢＤＭ１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。加架橋促進剤が適量添加されることにより、架橋効率が向上し、さらに耐熱性、機械的特性が向上するため、加硫成形品としての安定性も向上し得る。
　本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じて、可塑剤をさらに含んでいてもよい。可塑剤としては、脂肪族炭化水素を主成分とするプロセスオイル、例えば、出光興産社製の「ダイアナプロセスオイルＰＷ－３８０」、出光興産社製の「ダイアナプロセスオイルＰＷ－２２０」などが挙げられる。可塑剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、プロセスオイルは、化学構造が類似するパラフィンワックスに比べて低分子であるため、パラフィンワックスを配合した場合には達成し得ない特有の効果を奏する点でより好ましい。可塑剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ＥＢＤＭ１００重量部に対して１．０重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
　本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じて、滑剤をさらに含んでいてもよい。滑剤としては、混練機の表面温度付近である５０℃～１００℃に融点を有するものであって、主に脂肪酸系滑剤が好ましい。脂肪酸系滑剤としては、例えば、脂肪酸アマイド、脂肪酸亜鉛、脂肪酸エステルなどが挙げられる。脂肪酸アマイドとしては、飽和脂肪酸アマイド、不飽和脂肪酸アマイドが挙げられ、構造によって、モノアマイド、置換アマイド、ビスアマイド、メチロールアマイドであってもよい。脂肪酸亜鉛としては、飽和脂肪酸亜鉛、不飽和脂肪酸亜鉛、これらの誘導体、およびその混合物が挙げられる。脂肪酸エステルとしては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。脂肪酸系滑剤の他に、非亜鉛系滑剤、オルガノシリコーン系滑剤も適用できる。滑剤の配合量は、特に限定されるものではないが、ＥＢＤＭ１００重量部に対して０．５重量部以上３．０重量部以下であることが好ましい。滑剤が適量添加されることにより、混練加工性がより良好となり、またオイルのブリード発生などを防止できる。
　ゴム組成物中には、上記成分以外にも、受酸剤、酸化防止剤等のゴム工業で一般的に使用されているゴム配合剤が必要に応じて適宜添加されていてもよい。各ゴム配合剤の配合量の合計は、ＥＢＤＭ１００重量部に対して３００重量部以下であることが好ましい。
＜ゴム組成物の製造方法＞
　本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、上記に記載されるＥＢＤＭ、シリカ、シランカップリング剤および架橋剤、さらには、必要に応じて配合される任意の各種添加剤を所定の割合で適宜配合した後、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ、高剪断型ミキサなどの混練機を用いて混練することによりゴム組成物を製造することができる。なお、混練の前に、必要に応じて予備混練を施してもよい。
＜加硫成形品＞
　本実施形態に係るゴム組成物の加硫成形により加硫成形品を製造できる。ゴム組成物の加硫成形は、射出成形機、圧縮成形機などを用いて、一般に約１５０～２３０℃で約０．５～３０分間の加圧加硫によって行われる。また、このような一次加硫（加圧加硫）を施した後、加硫成形品の内部まで確実に加硫を施すため、必要に応じて二次加硫を行ってもよい。二次加硫は、一般に約１５０～２５０℃で約０．５～２４時間のオーブン加熱によって行うことができる。
　本実施形態に係るゴム組成物を加硫成形して得られた加硫成形品は、特に、－４０℃以下でも優れた低温特性を示し、低温環境下（例えば、－４０℃～－６０℃）での使用に好適である。このような加硫成形品の低温特性として、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２６１：２００６に準拠して測定したＴＲ－７０の値が－４０℃以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るゴム組成物を加硫成形して得られた加硫成形品は、優れた電気絶縁性を示す。このような加硫成形品の電気絶縁性として、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して測定した体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るゴム組成物を加硫成形して得られた加硫成形品は、圧縮永久歪み特性が良好であることが好ましい。このような加硫成形品の圧縮永久歪み特性として、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、１３０℃かつ７０時間の条件で測定した圧縮永久歪み率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る加硫成形品は、良好な圧縮永久歪み特性を示し、さらには低温特性および電気絶縁性に優れるため、例えば、シール部品、絶縁体としての使用に好適である。特に、加硫成形品がシール部品である場合、このようなシール部品は、低温環境下で優れたシール性能を発揮する。その中でも、低温環境下でのシール性、電気絶縁性が要求されるシール部品として、エレクトロモビリティ（ｅ－Ｍоｂｉｌｉｔｙ）用ガスケットとしての使用に好適である。
　加硫成形品の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じた様々な形状にすることができる。例えば、加硫成形品をシール部品として使用する場合、シール部品としての形状は、Ｏリング、ガスケット、パッキン、シートなどの形状が挙げられる。また、加硫成形品の用途は、上記シール部品に限らず、例えば、絶縁シール、寒冷地用シールなどの他の工業用シール部品としても好適である。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
　以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、これらの例に限定されるものではない。
（実施例１）
　ＥＢＤＭ（ヨウ素価：１６（ｇ／１００）、商品名「ＥＢＴ　Ｋ－９３３０Ｍ」、三井化学社製）１００重量部、シリカＡ（商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ７４Ｐ」、東ソー・シリカ社製）３０重量部、シランカップリング剤（商品名「Ａ１７１」、モメンティブ社製）１重量部、架橋剤（商品名「パークミルＤ」、日本油脂社製）３重量部および滑剤（商品名「ダイアミッド０－２００Ｔ」、日本化成社製）１重量部を、オープンロール混練機により混練してゴム組成物を作製した。
＜混練加工性＞
　得られたゴム組成物について、混練機表面への粘着性に基づき、混練加工性を評価した。安定な混練が可能であれば「〇」、混練機表面にゴム組成物の粘着が激しく、混練が続行不能であれば「×」とそれぞれ評価した。その結果を表１に示す。
＜低温特性＞
　得られたゴム組成物について、シート金型を用いて、１８０℃で１０分間の加圧加硫（一次加硫）および１５０℃で２４時間のオープン加硫（二次加硫）を行い、試験片として厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形品を作製した。得られた加硫成形品の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２６１：２００６に準拠して、ＴＲ－７０における温度を測定した。ＴＲ－７０は、試験片を５０％伸張して凍結させた後、これを昇温して弾性率を回復する際に、収縮率が７０％になる温度である。ＴＲ－７０で測定される温度が低いほど、低温でゴム弾性が回復しており、低温特性に優れていることを示す。ゴム弾性によりシール性を付与するシール部品においては、当該温度が低い程望ましい。このような材料特性は、ゴム弾性の観点から好ましいシール挙動を示すことがわかる。ＴＲ－７０が－４０℃以下であれば「〇」、－４０℃超であれば「×」と評価した。その結果を表１に示す。
＜電気絶縁性＞
　得られた加硫成形品の試験片について、ＪＩＳ　Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して、５００Ｖを電極間に印加し、１分後の体積抵抗率を測定した。体積抵抗率が高いほど、電気絶縁性に優れていることを示す。体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であれば「〇」、１×１０１２Ω・ｃｍ未満であれば「×」と評価した。その結果を表１に示す。
＜圧縮永久歪み特性＞
　得られた加硫成形品の試験片を３枚積層し、ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、空気中１３０℃で７０時間後の圧縮永久歪み率を測定した。圧縮永久歪み率が低いほど、圧縮永久歪み特性に優れていることを示す。圧縮永久歪み特性が１５％以下であれば「〇」、２０％以下であれば「△」、２０％超であれば「×」と評価した。「△」以上を合格レベルに達していると評価した。その結果を表１に示す。
（実施例２）
　シリカＡの配合量を６０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
　シリカＡの配合量を９０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
　シリカＡに代えて、シリカＢ（商品名：「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１０１」、エボニック社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例５）
　シリカＡに代えて、シリカＣ（商品名：「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）　３６０」、エボニック社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例６）
　シリカＡに代えて、シリカＤ（商品名：「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１１２０」」、エボニック社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例７）
　シリカＡに代えて、シリカＥ（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、東ソー・シリカ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例８）
　シリカＡに代えて、シリカＦ（商品名：「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃６７」、エボニック社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
　シリカＡの配合量を２０重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
　シリカＡの配合量を１００重量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例３）
　シリカＡに代えて、シリカＧ（商品名：「Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ」、エボニック社製）３０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例４）
　シリカＡに代えて、シリカＨ（商品名：「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）　９５００ＧＲ」、エボニック社製）２０重量部を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例５）
　シリカＡに代えて、カーボンブラック（準超耐摩耗性（ＩＳＡＦ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック：商品名「ショウブラックＮ２２０」、キャボットジャパン社製）８０重量部を配合し、かつシランカップリング剤を不含としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例６）
　シランカップリング剤を不含としたこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例７）
　ＥＢＤＭに代えて、ＥＰＤＭ（商品名：「ＥＰ３３」、ＪＳＲ社製）を配合したこと以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物およびその加硫成形品を作製して、上記の測定および評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示される各成分は、下記の通りである。
　・ＥＢＤＭ：エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体（ヨウ素価：１６（ｇ／１００）、商品名「ＥＢＴ　Ｋ－９３３０Ｍ」、三井化学社製）
　・ＥＰＤＭ：エチレン・プロピレン・ジエン３元共重合体（商品名「ＥＰ３３」、ＪＳＲ社製）
　・シリカＡ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　Ｅ７４Ｐ」、東ソー・シリカ社製（ＣＴＡＢ比表面積：３３ｍ２／ｇ）
　・シリカＢ：商品名「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１０１」、エボニック社製（ＣＴＡＢ比表面積：５０ｍ２／ｇ）
　・シリカＣ：商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）　３６０」、エボニック社製（ＣＴＡＢ比表面積：５５ｍ２／ｇ）
　・シリカＤ：商品名「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃１１２０」、エボニック社製（ＣＴＡＢ比表面積：８５ｍ２／ｇ）
　・シリカＥ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、東ソー・シリカ社製（ＣＴＡＢ比表面積：１１５ｍ２／ｇ）
　・シリカＦ：商品名「Ｃａｒｐｌｅｘ（登録商標）　＃６７」、エボニック社製（ＣＴＡＢ比表面積：１４０ｍ２／ｇ）
　・シリカＧ：商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＬＰ」、東ソー・シリカ社製（ＣＴＡＢ比表面積：１５４ｍ２／ｇ）
　・シリカＨ：商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）　９５００ＧＲ」、エボニック社製（ＣＴＡＢ比表面積：２２０ｍ２／ｇ）
　・シランカップリング剤：商品名「Ａ１７１」、モメンティブ社製
　・架橋剤：商品名「パークミルＤ」、日本油脂社製
　・滑剤：商品名「ダイアミッド０－２００Ｔ」、日本化成社製
　・カーボンブラック：準超耐摩耗性（ＩＳＡＦ：Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｒａｓｉｏｎ　Ｆｕｒｎａｃｅ）カーボンブラック（商品名「ショウブラックＮ２２０」、キャボットジャパン社製）
　また、上記表１中の上記各成分の値は「重量部」を表す。
　表１から分かるように、ＥＢＤＭを含むゴム組成物において、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカを、ＥＢＤＭ１００重量部に対して２５重量部以上９０重量部以下の範囲で配合させ、さらにシランカップリング剤が配合された実施例１～８では、いずれも混練機表面にゴム組成物の粘着がなく、安定な混練が可能であり、混練加工性に優れていた。また、実施例１～８のゴム組成物を用いて作製した加硫成形品では、ＴＲ－７０が－４０℃以下、体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上であることから、低温特性および電気絶縁性にも優れていた。さらに、実施例１～８のゴム組成物を用いて作製した加硫成形品では、圧縮永久歪み率が２０％以下であることから、良好な圧縮永久歪み特性を示し、特に、実施例１～２、４～６では、優れた圧縮永久歪み特性を示した。
　一方、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカの含有量が、ＥＢＤＭ１００重量部に対して３０重量部未満である比較例１では、混練機表面にゴム組成物が粘着し、混練が続行不能であり、混練加工性に劣っていた。
　３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカの含有量が、ＥＢＤＭ１００重量部に対して９０重量部を超えている比較例２では、ゴム組成物を用いて作製した加硫成形品が示すＴＲ－７０が－４０℃超であり、低温特性に劣っていた。
　ＣＴＡＢ比表面積が１５０ｍ２／ｇを超えているシリカを使用した比較例３～４では、混練機表面にゴム組成物が粘着し、混練が続行不能であり、混練加工性に劣っていた。また、圧縮永久歪み率が２０％を超えており、圧縮永久歪み特性にも劣っていた。
　３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカの代わりに、カーボンブラックを使用した比較例５では、ゴム組成物を用いて作製した加硫成形品が示すＴＲ－７０が－４０℃超であり、また、体積固有抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ未満であるため、加硫成形品に優れた低温特性および電気絶縁性を付与することができなかった。また、シランカップリング剤を使用していないため、圧縮永久歪み率が２０％を超えており、圧縮永久歪み特性にも劣っていた。
　シランカップリング剤を使用していない比較例６では、ゴム組成物を用いて作製した加硫成形品が示す圧縮永久歪み率が２０％を超えており、加硫成形品に良好な圧縮永久歪み特性を付与することができなかった。
　ゴム成分としてＥＢＤＭの代わりに、ＥＰＤＭを使用した比較例７では、ゴム組成物を用いて作製した加硫成形品が示すＴＲ－７０が－４０℃超であり、加硫成形品に優れた低温特性を付与することができなかった。
　以上の結果から、ＥＢＤＭを含むゴム組成物中、ＥＢＤＭ１００重量部に対して、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するシリカを、２５重量部以上９０重量部以下の範囲で配合させることにより、混練加工性に優れると共に、圧縮永久歪み特性が良好で、さらには低温特性および電気絶縁性に優れた加硫成形品を製造するのに好適なゴム組成物を提供できることがわかる。そのため、例えば、加硫成形品がシール部品である場合、このようなシール部品は、低温環境下で優れたシール性能を発揮することができ、特に、ｅ－Ｍоｂｉｌｉｔｙ用ガスケットとしての使用に好適である。

Claims (10)

  1. 　エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体と、３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下のＣＴＡＢ比表面積を有するシリカと、シランカップリング剤と、架橋剤とを含有し、
    　前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対する前記シリカの含有量が、２５重量部以上９０重量部以下であることを特徴とする、ゴム組成物。
  2. 　前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体がエチレン・ブテン・エチリデンノルボルネン３元共重合体である、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体のヨウ素価が３以上２０以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記エチレン・ブテン・ジエン３元共重合体１００重量部に対する前記シランカップリング剤の含有量が、０．５重量部以上３．０重量部以下である、請求項１乃至３までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　前記架橋剤が有機過酸化物である、請求項１乃至４までのいずれか１項に記載のゴム組成物。
  6. 　請求項１乃至５までのいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫成形して得られた加硫成形品。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ６２６１：２００６に準拠して測定したＴＲ－７０の値が－４０℃以下である、請求項６に記載の加硫成形品。
  8. 　ＪＩＳ　Ｋ６２７１－１：２０１５に準拠して測定した体積抵抗率が１×１０１２Ω・ｃｍ以上である、請求項６又は７に記載の加硫成形品。
  9. 　ＪＩＳ　Ｋ６２６２：２０１３に準拠して、１３０℃かつ７０時間の条件で測定した圧縮永久歪み率が２０％以下である、請求項６乃至８までのいずれか１項に記載の加硫成形品。
  10. 　前記加硫成形品がシール部品である、請求項６乃至９までのいずれか１項に記載の加硫成形品。
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