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WO2021193511A1 - 精製酢酸の製造方法 - Google Patents

精製酢酸の製造方法 Download PDF

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WO2021193511A1
WO2021193511A1 PCT/JP2021/011666 JP2021011666W WO2021193511A1 WO 2021193511 A1 WO2021193511 A1 WO 2021193511A1 JP 2021011666 W JP2021011666 W JP 2021011666W WO 2021193511 A1 WO2021193511 A1 WO 2021193511A1
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WO
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acetic acid
synthetic adsorbent
hue
producing purified
cellulose acetate
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PCT/JP2021/011666
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English (en)
French (fr)
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保宏 菊池
敬人 三留
直之 福井
和史 竹田
Original Assignee
株式会社ダイセル
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Publication date
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Priority to US17/913,973 priority patent/US20230123364A1/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/04—Processes using organic exchangers
    • B01J39/05—Processes using organic exchangers in the strongly acidic form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
    • B01J39/16—Organic material
    • B01J39/18—Macromolecular compounds
    • B01J39/20—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing purified acetic acid, particularly a method for producing purified acetic acid having a good hue.
  • the present application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-056079 filed in Japan on March 26, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Cellulose acetate is used for various purposes such as filter tow for tobacco, fiber, photographic film, and artificial kidney.
  • a method for producing cellulose acetate a method of reacting a raw material pulp or cellulose (hereinafter, referred to as "raw material pulp") with an acetylating agent in an acetic acid aqueous solution is known, but in this method, a small amount is used.
  • An acetic acid-containing solution containing 20 to 50% by weight of acetic acid in which cellulose acetate is dissolved (hereinafter, referred to as "raw acid”) is discharged.
  • a substance causing color deterioration that is produced as a by-product from raw material pulp in the reactor (this is a low molecular weight substance generated by thermal decomposition of glucose mainly derived from raw material pulp, etc.) For example, it is presumed to be composed of a combination of two or three glucose molecule units).
  • This substance causing hue deterioration was removed when, for example, acetic acid was extracted from the raw acid with an extractant and then the acetic acid, the extractant and water were separated by evaporation, but it is difficult to completely remove the acetic acid due to the accompanying droplets.
  • acetic acid was extracted from the raw acid with an extractant and then the acetic acid, the extractant and water were separated by evaporation, but it is difficult to completely remove the acetic acid due to the accompanying droplets.
  • the distillation step which is the final step of the acetic acid recovery system, it is presumed that it is composed of a hue-deteriorating substance (which is composed of a glucose decomposition product having a double bond) in the distillation column by heating, and the double bond site is colored. (Presumed to contribute to) was generated.
  • an object of the present disclosure is to provide a method for producing purified acetic acid having a good hue.
  • the present disclosure provides a method for producing purified acetic acid, which obtains acetic acid having an improved hue by treating acetic acid having an inferior hue with a synthetic adsorbent.
  • the acetic acid to be treated has, for example, an absorbance of 0.01 or more at a wavelength of 430 nm.
  • the acetic acid to be treated may be acetic acid recovered from the acetic acid-containing solution discharged in the cellulose acetate production process.
  • the synthetic adsorbent may have a cation exchange group on the resin surface.
  • the synthetic adsorbent may have a pore structure, and the pore structure may have a binary pore structure.
  • the hue-deteriorating substance contained in acetic acid can be efficiently adsorbed and removed by the synthetic adsorbent, purified acetic acid having a good hue can be industrially efficiently produced.
  • the acetic acid to be treated is acetic acid recovered from the acetic acid-containing solution discharged in the cellulose acetate production process
  • the hue-deteriorating substance contained in the acetic acid can be adsorbed and removed. Therefore, the obtained purified acetic acid is acetic acid. Recycling in the cellulose production process also improves the hue of cellulose acetate, making it possible to obtain high quality cellulose acetate.
  • acetic acid having an inferior hue is treated with a synthetic adsorbent to obtain acetic acid having an improved hue.
  • the acetic acid to be treated (acetic acid to be treated with a synthetic adsorbent) has, for example, an absorbance at a wavelength of 430 nm of 0.01 or more, preferably 0.02 or more (for example, 0.025 or more). , Especially acetic acid (more than 0.03).
  • Specific examples of the acetic acid to be treated include acetic acid recovered from the acetic acid-containing solution (raw acid) discharged in the cellulose acetate production process.
  • Acetic acid recovered from the raw acid usually contains a substance causing color deterioration (mainly a low molecular weight substance generated by thermal decomposition of glucose derived from the raw material pulp or the like, for example, a unit of glucose molecule) produced as a by-product from the raw material pulp or the like. It is presumed to be composed of two or three bonds), but contains a hue-deteriorating substance (such as a glucose decomposition product having a double bond) that has changed due to heat during distillation or the like.
  • acetic acid is treated with a synthetic adsorbent, the hue-deteriorating substance is adsorbed by the synthetic adsorbent, and purified acetic acid having an excellent hue can be obtained.
  • the absorbance is a value measured by an absorbance measuring device with an optical path length of 10 mm and the content of the reference cell as pure acetic acid.
  • a synthetic adsorbent is used as a treatment agent for acetic acid having an inferior hue.
  • the synthetic adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include a polystyrene-based synthetic adsorbent and a polymethacrylic acid ester-based synthetic adsorbent.
  • the synthetic adsorbent includes a synthetic adsorbent having an ion exchange group on its surface and a synthetic adsorbent having no ion exchange group on its surface. Further, the synthetic adsorbent includes a synthetic adsorbent having a pore structure (porous structure) and a synthetic adsorbent having no pore structure (porous structure).
  • a synthetic adsorbent as a treatment agent for acetic acid, which is inferior in hue, hydrophobic attraction, interaction between dipoles, hydrogen bond, ion exchange action, or their interaction, depending on the surface characteristics of the synthetic adsorbent.
  • the hue-deteriorating substance in acetic acid is efficiently adsorbed and removed.
  • polystyrene-based synthetic adsorbents are preferable in terms of the effect of improving the hue of acetic acid.
  • examples of the polystyrene-based synthetic adsorbent include (a) a synthetic adsorbent having a styrene-based polymer as a resin base, and (b) a synthetic adsorbent having a styrene-based crosslinked copolymer as a resin base.
  • the synthetic adsorbent of (a) and the synthetic adsorbent of (b) can also be used in combination.
  • Examples of the styrene-based polymer constituting the resin base of the synthetic adsorbent described in (a) include polymers of styrene-based monomers such as styrene, ethylstyrene, and methylstyrene. Of these, a styrene polymer (polystyrene) is preferable. These resin bases have strong hydrophobicity.
  • the synthetic adsorbent of (a) may have a cation exchange group described later on its surface.
  • Examples of the styrene-based crosslinked copolymer constituting the resin base of the synthetic adsorbent of (b) include a styrene-based monomer such as styrene, ethylstyrene, and methylstyrene and a cross-linking agent such as divinylbenzene and trivinyl. Examples thereof include crosslinked copolymers with benzene and the like. Of these, a crosslinked copolymer of styrene and divinylbenzene is preferable. These resin bases have strong hydrophobicity.
  • the synthetic adsorbent of (b) may have a cation exchange group described later on its surface.
  • Examples of the ion exchange group that may be present on the surface of the synthetic adsorbent include a cation exchange group such as a carboxy group, a sulfonic acid group and a phosphonic acid group; and an anion exchange group such as an amino group and a quaternary ammonium group. And so on.
  • a cation exchange group particularly a sulfonic acid group or a strongly acidic cation exchange group having an acidity equal to or higher than that of the sulfonic acid group is preferable.
  • the pore structure that the synthetic adsorbent may have is, for example, an average pore diameter of 10 nm or less (for example, 9 nm, preferably 8 nm) or an average pore diameter of 20 nm or more (for example, 25 nm or more, preferably 30 nm or more). It is preferable to have any one or more.
  • the average pore diameter of the synthetic adsorbent is 10 nm or less, a sufficient specific surface area can be imparted to effectively adsorb and retain the hue-deteriorating substance on the resin base.
  • the average pore diameter of the synthetic adsorbent is 20 nm or more, acetic acid easily permeates and diffuses, the adsorption capacity becomes high, and the hue-deteriorating substance can be effectively removed.
  • the lower limit of the average pore diameter is preferably 2 nm, more preferably 5 nm.
  • the upper limit of the average pore diameter is preferably 300 nm, more preferably 100 nm.
  • the synthetic adsorbent is more preferably having a dual pore structure having both large and small pores.
  • the average pore size of the synthetic adsorbent can be appropriately measured by a known method. For example, it can be measured by using a gas adsorption method, a small-angle X-ray scattering method, a mercury intrusion method, or the like.
  • the specific surface area of the synthetic adsorbent is, for example, 300 m 2 / g to 1,500 m 2 / g, preferably 400 m 2 / g to 1,200 m 2 / g.
  • an adsorption surface for adsorbing the hue-deteriorating substance in acetic acid is sufficiently provided.
  • the pore volume of the synthetic adsorbent can be appropriately adjusted according to the amount of the hue-deteriorating substance contained in acetic acid, for example, 0.1 to 2.0 mL / g, preferably 0. It is .2 to 1.7 mL / g.
  • the specific surface area and pore volume of the synthetic adsorbent can be appropriately measured by a known method. For example, it can be measured by using a gas adsorption BET method (one-point method, multi-point method) or the like.
  • the form of the synthetic adsorbent is not particularly limited, and examples thereof include powders, granules, granules, and structures.
  • the shape is generally amorphous, spherical, or the like, and is preferably spherical, and the average particle size thereof is 200 to 1,500 ⁇ m, preferably 300 to 1,200 ⁇ m. Further, from the viewpoint of obtaining uniform particles, the uniformity coefficient of the synthetic adsorbent is preferably 1.6 or less.
  • the average particle size of the synthetic adsorbent can be appropriately measured by a known method. For example, the measurement can be performed using a laser diffraction type particle size distribution measuring device, a sieving method, or the like.
  • the water content of the synthetic adsorbent is, for example, 45 to 75%, preferably 50 to 70%.
  • the water content of the synthetic adsorbent is within the above range, there is an advantage that the volume change such as swelling and contraction is small when acetic acid is passed, and the handling is easy.
  • the amount of the synthetic adsorbent used is, for example, acetic acid when treated by a batch method from the viewpoint of efficiently removing hue-deteriorating substances.
  • it is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
  • the amount of the synthetic adsorbent used can be appropriately adjusted according to the amount of the hue-deteriorating substance contained in acetic acid.
  • the synthetic adsorbent after use can be repeatedly used by regeneration with an acid (hydrochloric acid or the like), an alkali (sodium hydroxide or the like) or the like, steam washing or elution with an organic solvent.
  • the method of contacting acetic acid with the synthetic adsorbent is not particularly limited.
  • a batch method in which acetic acid, a synthetic adsorbent, and a solvent as necessary are added to the reaction vessel and stirred, and a method in which the acetic acid is passed through a column filled with the synthetic adsorbent (continuous method) can be mentioned.
  • a method in which the acetic acid is passed through a column filled with the synthetic adsorbent can be mentioned.
  • Impurities contained in acetic acid may be removed in advance with diatomaceous earth or activated carbon.
  • the temperature at which acetic acid is brought into contact with the synthetic adsorbent is usually about 5 to 70 ° C, preferably 15 to 40 ° C, regardless of the contact method. When the contact temperature is within the above range, the liquid passing speed becomes appropriate and the work efficiency is excellent.
  • the contact time between acetic acid and the synthetic adsorbent varies depending on the amount of the hue-deteriorating substance in acetic acid, the type of the synthetic adsorbent, and the temperature conditions, but is usually 20 minutes or more.
  • the contact between acetic acid and the synthetic adsorbent can be carried out under normal pressure, pressure, or reduced pressure.
  • the SV is a unit indicating how many times the volume of the synthetic adsorbent is passed per hour, and can be obtained from the following formula (1).
  • SV flow rate (L / Hr) / amount of synthetic adsorbent filled (L) ... (1)
  • a commercially available product can be used as the synthetic adsorbent.
  • a commercially available product of the synthetic adsorbent of (a) for example, the trade name "TC150" of Purolite Co., Ltd. can be mentioned.
  • examples of commercially available products of the synthetic adsorbent of (b) include the trade name "MN200” and the trade name "MN502" of Purolite Co., Ltd.
  • FIG. 1 shows a schematic flow chart showing an embodiment of the method for producing purified acetic acid according to the present disclosure.
  • acetic acid recovered from the acetic acid-containing solution (raw acid) discharged in the cellulose acetate production process is treated with a synthetic adsorbent.
  • the purified acetic acid production apparatus according to this production flow includes an extraction tower 1, an evaporator 2, a distillation column 3, an adsorption device 4, reboilers 2a, 3a, and lines 11 to 22.
  • the raw acid is brought into contact with the extractant and separated into an extract phase mainly containing acetic acid and the extractant and an extraction residual phase mainly containing water (extraction step).
  • the raw acid is introduced into the extraction tower 1 from line 11.
  • the acetic acid concentration in the raw acid is usually 20 to 50% by weight. Impurities may be removed from this raw acid in advance with diatomaceous earth, activated carbon, or the like.
  • the extractant is introduced from the line 12 into the extraction tower 1.
  • the extractant is not particularly limited, and it is preferable to use a solvent having high solubility of acetic acid and low solubility in water, for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; n-.
  • Aliper hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane, nonane; esters such as ethyl acetate, n-amyl acetate, cyclohexyl acetate, isoamyl propionate, methyl benzoate; halogens such as chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene Compounds; ether compounds such as 1,2-dimethoxyethane and dimethyl ether are preferable.
  • the extractant may be used alone or in combination of two or more.
  • a mixed solvent of an ester such as ethyl acetate (particularly preferably an acetate ester) and an aromatic hydrocarbon such as benzene is preferable.
  • the extraction tower 1 is a commonly used type, for example, extraction of a mixer setra type extraction tower, a perforated plate type, a packed tower type, a baffle tower type, a vibrating perforated plate type, a stirring and mixing type, a pulsating filling type, a centrifugal extraction type and the like. Equipment etc. can be used.
  • the contact between the raw acid and the extractant can be carried out under normal pressure, pressure, or reduced pressure.
  • the extract phase obtained in this step mainly contains acetic acid and the extractant, and the water content is, for example, 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less.
  • the cellulose acetate content is 200 ppm or less (preferably 150 ppm or less).
  • the extraction residual phase mainly contains water and soluble cellulose acetate, and the content of acetic acid is, for example, 0.5% by weight or less, preferably 0.1% by weight or less.
  • the extract phase thus obtained is introduced into the evaporator 2 from line 13 and evaporated to separate the vapor containing acetic acid, the extractant and water and the evaporation residue containing soluble cellulose acetate (evaporation). Process).
  • the separated soluble cellulose acetate is discharged from the system from the line 16.
  • the cellulose acetate dissolved in the extract phase can be separated and removed.
  • the extract phase can be subjected to heat treatment.
  • the heat treatment temperature is, for example, 80 to 100 ° C.
  • the heat treatment can be performed under normal pressure, pressure, or reduced pressure. It may be composed of a single process, or may be composed of a combination of a plurality of processes.
  • evaporator 2 a known evaporator can be used, and a distillation column type evaporator may be used.
  • acetic acid and the extractant are separated by utilizing the difference in boiling point, and the extractant is distilled off to obtain high-purity acetic acid as a purified liquid (distillation step).
  • the extract phase may be charged into the distillation column 3 in a liquid phase state (not shown), or the vapor may be charged into the distillation column 3 from the line 17.
  • the extract phase or the steam When the extract phase or the steam is charged into the distillation column 3, most of the extract contained in the extract phase or the steam is cooled by a cooler (not shown) from the top of the column via a line 18. , Introduced into a tank (not shown). Of the liquids introduced into the tank, the upper layer liquid mainly contains an extractant and is discharged to the outside of the system. This can be reused as an extractant to be introduced into the extraction tower 1 again.
  • the lower layer liquid of the tank mainly contains water and is discharged to the outside of the system.
  • acetic acid is obtained from the bottom of the distillation column 3 via the line 21.
  • Examples of the distillation column 3 include a shelf column and a packed column.
  • the tower top temperature is, for example, 20 to 120 ° C, preferably 30 to 100 ° C, and more preferably 40 to 80 ° C.
  • the pressure in the distillation column 3 is an absolute pressure, for example, 0.01 to 0.5 MPa, preferably 0.05 to 0.4 MPa, and more preferably 0.1 to 0.2 MPa.
  • the distillation step may be composed of a single step or a combination of a plurality of steps.
  • the reflux ratio of the distillation column 3 can be set low, and the reflux ratio is, for example, in the range of 0.5 to 1.0, preferably in the range of 0.6 to 0.9.
  • acetic acid having a higher purity than Line 21 can be obtained as a purified liquid.
  • the acetic acid concentration in the distillate is, for example, 0.02% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less, and more preferably 0.005% by weight or less.
  • the acetic acid concentration in the distillate can be controlled by adjusting the reflux ratio of the distillation column 3.
  • the acetic acid obtained as the purified liquid in the above distillation step is brought into contact with the synthetic adsorbent (adsorption step).
  • This step can be performed by introducing acetic acid into the adsorption device 4 from the line 21.
  • the synthetic adsorbent those described above can be used. Further, the method and conditions of contact between acetic acid and the synthetic adsorbent are also as described above.
  • the hue-deteriorating substance is efficiently adsorbed and removed, and highly purified acetic acid (hereinafter referred to as "purified acetic acid”) can be obtained.
  • the hue of acetic acid is 0.03 or less (for example, 0.028 or less, preferably 0.025 or less, more preferably 0.02 or less) as the absorbance at a wavelength of 430 nm.
  • Purified acetic acid can be produced.
  • the purified acetic acid is incorporated into the process for producing cellulose acetate again, and can be charged into the reactor together with the raw material pulp and the like. As a result, the coloring of cellulose acetate can be suppressed, so that the hue of cellulose acetate can also be improved.
  • Example 1 As a synthetic adsorbent, an appropriate amount of Purolite's trade name "MN502" (resin base: polystyrene-divinylbenzene crosslinked polymer, introduction of strongly acidic cation exchange group, dual pore structure with average pore diameter of 10 nm or less and average pore diameter of 65 nm) It was collected and washed several times with water and acetic acid. Then, to 10 g of acetic acid (purified liquid obtained through the extraction step, the evaporation step and the distillation step) (purity 99.9% by weight) recovered from the acetic acid-containing solution (raw acid) discharged in the cellulose acetate production step.
  • MN502 purolite's trade name "MN502” (resin base: polystyrene-divinylbenzene crosslinked polymer, introduction of strongly acidic cation exchange group, dual pore structure with average pore diameter of 10 nm or less and average pore diameter
  • 0.1 g of the synthetic adsorbent was added to prepare a test solution, and the test solution was stirred at room temperature for 6 hours.
  • the test solution after stirring was filtered through a membrane filter (trade name "Membrane filter", pore diameter 1 ⁇ m, material PTFE, manufactured by ADVANTEC) to obtain a filtrate.
  • the obtained filtrate was measured for absorbance at a wavelength of 430 nm with a UV absorbance measuring device (trade name "UV-3900H", manufactured by Hitachi, Ltd.) (optical path length: 10 mm, contents of reference cell: pure acetic acid). As a result, the absorbance was 0.018.
  • Example 2 Except for using Purolite's trade name "MN200" (resin base: polystyrene-divinylbenzene crosslinked polymer, no cation exchange group, dual pore structure with average pore diameter of 10 nm or less and average pore diameter of 70 nm) as the synthetic adsorbent. Measured the absorbance at a wavelength of 430 nm in the same manner as in Example 1. As a result, the absorbance was 0.027.
  • MN200 purolite's trade name "MN200” (resin base: polystyrene-divinylbenzene crosslinked polymer, no cation exchange group, dual pore structure with average pore diameter of 10 nm or less and average pore diameter of 70 nm) as the synthetic adsorbent. Measured the absorbance at a wavelength of 430 nm in the same manner as in Example 1. As a result, the absorbance was 0.027.
  • Example 3 Absorbance at a wavelength of 430 nm in the same manner as in Example 1 except that Purolite's trade name "TC150" (resin base: polystyrene, introduction of cation exchange group, no pore structure) was used as the synthetic adsorbent. Was measured. As a result, the absorbance was 0.023.
  • Purolite's trade name "TC150" resin base: polystyrene, introduction of cation exchange group, no pore structure
  • Example 1 Comparative Example 1 As a blank, the absorbance of purified acetic acid (purity 99.9% by weight) used as a raw material in Example 1 at a wavelength of 430 nm was measured. As a result, the absorbance was 0.032.
  • Example 1 Comparative Example 1 is blank. In comparison with Examples 1 and 2, the resin base and the styrene pore structure (binary pore structure) and the pore diameter are almost the same, but Example 1 (synthetic adsorbent having a cation exchange group) is more. The hue improvement effect was high.
  • Example 3 is an example in which a styrene-based polymer is used as a resin base, a cation exchange group is introduced into the resin surface, and a synthetic adsorbent having no pore structure is used. Example 1 The absorbance was higher than that.
  • a method for producing purified acetic acid which obtains acetic acid having an improved hue by treating acetic acid having an inferior hue with a synthetic adsorbent.
  • the acetic acid to be treated is the purified acetic acid according to the above [1], which has an absorbance of 0.01 or more (or 0.02 or more, 0.025 or more, or more than 0.03) at a wavelength of 430 nm. Production method.
  • the extraction step (A) of separating into a residual phase at least a part of the extract phase is introduced into an evaporator to evaporate, and a vapor containing acetic acid, the extractant and water, and an evaporative residual liquid containing soluble cellulose acetate.
  • the steam (or the extract phase and the steam) is supplied to the distillation column and separated into a distillate containing the extractant and water and a purified liquid containing acetic acid.
  • a method for producing purified acetic acid which comprises a distillation step (C) and an adsorption step (D) in which the purified liquid containing acetic acid is brought into contact with a synthetic adsorbent to obtain purified acetic acid having an improved hue.
  • the acetic acid-containing liquid discharged from the cellulose acetate production process is brought into contact with an extractant to extract a liquid phase containing (mainly) acetic acid and the extractant, and (mainly) water and soluble cellulose acetate.
  • a method for producing purified acetic acid which comprises an adsorption step (D) of contacting the purified liquid containing acetic acid with a synthetic adsorbent to obtain purified acetic acid having an improved hue.
  • the polystyrene-based synthetic adsorbent is selected from the group consisting of (a) a synthetic adsorbent having a styrene-based polymer as a resin base and (b) a synthetic adsorbent having a styrene-based crosslinked copolymer as a resin base.
  • the styrene-based crosslinked copolymer in the synthetic adsorbent using the styrene-based crosslinked copolymer as the resin base is at least one styrene-based material selected from the group consisting of styrene, ethylstyrene and methylstyrene.
  • the pore structure is a dual pore structure of small pores having an average pore diameter of 10 nm or less (for example, 2 to 10 nm) and large pores having an average pore diameter of 20 nm (for example, 20 to 100 nm).
  • purified acetic acid having a good hue can be efficiently obtained.

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Abstract

色相が良好な精製酢酸の製造方法を提供する。　色相に劣る酢酸を合成吸着剤で処理して色相の改善された酢酸を得る精製酢酸の製造方法。処理対象となる酢酸としては、例えば、波長４３０ｎｍでの吸光度が０．０１以上の酢酸である。処理対象となる酢酸は、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液から回収された酢酸であってもよい。前記合成吸着剤は、樹脂表面にカチオン交換基を有していてもよい。また、前記合成吸着剤は細孔構造を有していてもよい。

Description

精製酢酸の製造方法
　本開示は、精製酢酸の製造方法、特に色相が良好な精製酢酸の製造方法に関する。本願は、２０２０年３月２６日に日本に出願した特願２０２０－０５６０７９の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　酢酸セルロースは、たばこ用のフィルタートウ、繊維、写真用フィルム、人工腎臓などの種々の用途に用いられている。酢酸セルロースの製造方法としては、酢酸水溶液中で、原料パルプやセルロース（以下、「原料パルプなど」と称する。）にアセチル化剤を反応させる方法が知られているが、この方法では若干量の酢酸セルロースが溶解した酢酸濃度２０～５０重量％の酢酸含有溶液（以下、「原酸」と称する。）が排出される。
　この原酸から酢酸を回収するには、抽出による方法が一般的であり、各種抽出剤が提案され使用されている（例えば、特許文献１，２）。回収された酢酸は、再び酢酸セルロースの製造に用いられる。
特開昭５９－７１３１号公報 特開昭６０－１７４７４３号公報
　従来の酢酸セルロースの製造工程中には、反応器内で原料パルプなどから副生した色相悪化原因物質（これは、主に原料パルプなどに由来するグルコースが熱分解して生じた低分子物質、例えばグルコース分子の単位が２～３個結合したものから構成されると推測される）が生成する。この色相悪化原因物質は、例えば、原酸から抽出剤により酢酸を抽出した後、酢酸、抽出剤及び水を蒸発によって分離する際に取り除かれていたが、飛沫同伴により完全に除去することは困難であった。このため、酢酸回収系の最終工程である蒸留工程において、加熱により蒸留塔内で色相悪化物質（これは、二重結合を有するグルコース分解物から構成されると推測され、二重結合部位が着色に寄与すると推測される）が生成していた。
　色相悪化物質を含む酢酸を原料として製造された酢酸セルロースは、着色によって品質が低下する。また、原料パルプに多量の色相悪化原因物質が含まれている場合、副生する色相悪化物質も多くなり、回収される酢酸の色相も一層悪化する。従って、本開示の目的は、色相の良好な精製酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、例えば酢酸セルロース製造工程で排出される原酸から抽出、蒸発、蒸留を経て得られる色相に劣る酢酸を、合成吸着剤に接触させると、色相の良好な精製酢酸が得られることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、色相に劣る酢酸を合成吸着剤で処理して色相の改善された酢酸を得る精製酢酸の製造方法を提供する。
　処理対象となる酢酸は、例えば、波長４３０ｎｍでの吸光度が０．０１以上である。
　処理対象となる酢酸は、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液から回収された酢酸であってもよい。
　前記合成吸着剤は、樹脂表面にカチオン交換基を有していてもよい。
　また、前記合成吸着剤は細孔構造を有していてもよく、前記細孔構造は二元細孔構造であってもよい。
　本開示の製造方法によれば、合成吸着剤により酢酸に含まれる色相悪化物質を効率よく吸着除去できるため、色相の良好な精製酢酸を工業的に効率よく製造することができる。
　処理対象となる酢酸が、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液から回収された酢酸である場合には、当該酢酸中に含まれる色相悪化物質を吸着除去できるため、得られる精製酢酸を酢酸セルロース製造工程にリサイクルすると、酢酸セルロースの色相も改善され、高品質の酢酸セルロースを得ることが可能となる。
本開示に係る精製酢酸の製造方法の一実施態様を示す概略フロー図である。
　本開示の精製酢酸の製造方法では、色相に劣る酢酸を合成吸着剤で処理して色相の改善された酢酸を得る。
（処理対象となる酢酸）
　本開示において、処理対象となる酢酸（合成吸着剤による処理に付される酢酸）としては、例えば、波長４３０ｎｍでの吸光度が、０．０１以上、好ましくは０．０２以上（例えば０．０２５以上、特に０．０３超）の酢酸が挙げられる。処理対象となる酢酸としては、具体的には、例えば、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液（原酸）から回収された酢酸などが挙げられる。前記原酸から回収された酢酸は、通常、原料パルプなどから副生した色相悪化原因物質（主に原料パルプなどに由来するグルコースが熱分解して生じた低分子物質、例えばグルコース分子の単位が２～３個結合したものから構成されると推測される）が、蒸留時等に熱によって変化した色相悪化物質（二重結合を有するグルコース分解物など）を含んでいる。このような酢酸を合成吸着剤で処理すると、前記色相悪化物質が合成吸着剤に吸着され、色相に優れた精製酢酸を得ることができる。なお、本明細書において、吸光度は、光路長１０ｍｍ、参照セルの内容液を純酢酸として、吸光度測定装置で測定された値である。
（合成吸着剤）
　本開示では、色相に劣る酢酸の処理剤として合成吸着剤を用いる。前記合成吸着剤としては、特に限定されないが、ポリスチレン系合成吸着剤、ポリメタクリル酸エステル系合成吸着剤などが挙げられる。前記合成吸着剤には、表面にイオン交換基を有する合成吸着剤、及び表面にイオン交換基を有さない合成吸着剤が含まれる。また、前記合成吸着剤には、細孔構造（多孔質構造）を有する合成吸着剤、及び細孔構造（多孔質構造）を有さない合成吸着剤が含まれる。色相に劣る酢酸の処理剤として合成吸着剤を用いることにより、当該合成吸着剤の表面特性に応じて、疎水性引力、双極子同士の相互作用、水素結合、イオン交換作用、またはこれらの相互作用により、酢酸中の色相悪化物質が効率的に吸着除去される。
　前記合成吸着剤の中でも、酢酸の色相の改善効果の点で、ポリスチレン系合成吸着剤が好ましい。ポリスチレン系合成吸着剤としては、例えば、（ａ）スチレン系重合体を樹脂母体とする合成吸着剤、（ｂ）スチレン系架橋共重合体を樹脂母体とする合成吸着剤などが挙げられる。上記（ａ）の合成吸着剤と（ｂ）の合成吸着剤は併用することもできる。
　前記（ａ）の合成吸着剤の樹脂母体を構成するスチレン系重合体としては、例えば、スチレン、エチルスチレン、メチルスチレンなどのスチレン系単量体の重合体を挙げることができる。なかでも、スチレン重合体（ポリスチレン）が好ましい。これらの樹脂母体は強い疎水性を有する。前記（ａ）の合成吸着剤は、表面に後述のカチオン交換基を有していてもよい。
　前記（ｂ）の合成吸着剤の樹脂母体を構成するスチレン系架橋共重合体としては、例えば、スチレン、エチルスチレン、メチルスチレンなどのスチレン系単量体と架橋剤、例えば、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどとの架橋共重合体を挙げることができる。なかでも、スチレンとジビニルベンゼンとの架橋共重合体が好ましい。これらの樹脂母体は強い疎水性を有する。前記（ｂ）の合成吸着剤は、表面に後述のカチオン交換基を有していてもよい。
　前記合成吸着剤の表面に有していてもよいイオン交換基としては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基などのカチオン交換基；アミノ基、第四級アンモニウム基などのアニオン交換基などを挙げることができる。これらのなかでも、カチオン交換基、特に、スルホン酸基またはこれと同等以上の酸性度を有する強酸性カチオン交換基が好ましい。前記カチオン交換基等のイオン交換基の導入により、合成吸着剤の親水性は向上し、イオン交換と疎水性引力の相互作用により吸着効果を効果的に発揮させることができる。
　前記合成吸着剤が有していてもよい細孔構造としては、例えば、平均細孔径１０ｎｍ以下（例えば９ｎｍ、好ましくは８ｎｍ）、または平均細孔径２０ｎｍ以上（例えば２５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上）のいずれか１以上を有することが好ましい。合成吸着剤の平均細孔径が１０ｎｍ以下であると、色相悪化物質を樹脂母体に効果的に吸着させ、保持させるために十分な比表面積を付与することができる。また前記合成吸着剤の平均細孔径が２０ｎｍ以上であると、酢酸が浸透拡散しやすく、吸着容量が高くなり効果的に色相悪化物質を除去することができる。前記観点から、前記平均細孔径の下限は、２ｎｍであることが好ましく、５ｎｍであることがより好ましい。また前記平均細孔径の上限は、３００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍであることがより好ましい。
　前記合成吸着剤は、一層効果的に色相悪化物質を除去する観点から、前記大小の細孔を併せ持つ二元細孔構造であることがより好ましい。例えば、平均細孔径１０ｎｍ以下（例えば２～１０ｎｍ）の小細孔と、平均細孔径２０ｎｍ（例えば２０～１００ｎｍ）の大細孔の二元細孔構造を有することが好ましい。前記合成吸着剤の平均細孔径の測定方法は、公知の方法で適宜測定することができる。例えば、ガス吸着法、Ｘ線小角散乱法または水銀圧入法などを用いて測定することができる。
　前記合成吸着剤の比表面積は、例えば３００ｍ2／ｇ～１，５００ｍ2／ｇであり、好ましくは４００ｍ2／ｇ～１，２００ｍ2／ｇである。前記比表面積が前記範囲内であると、酢酸中の色相悪化物質が吸着するための吸着面が十分に提供される。また前記合成吸着剤の細孔容量は、酢酸中に含まれる色相悪化物質の量などに応じて適宜調節することができ、例えば、０．１～２．０ｍＬ／ｇであり、好ましくは、０．２～１．７ｍＬ／ｇである。合成吸着剤の比表面積や細孔容量の測定方法は、公知の方法で適宜測定することができる。例えば、ガス吸着ＢＥＴ法（一点法、多点法）などを用いて測定することができる。
　前記合成吸着剤の形態は、特に限定されず、粉体状体、顆粒状体、粒状体、構造体などを挙げることができる。また形状としては、不定形、球形などが一般的であり、なかでも球状であることが好ましく、その平均粒子径は、２００～１，５００μｍであり、好ましくは３００～１，２００μｍである。また、均一な粒子を得る観点からは、前記合成吸着剤の均一係数は、１．６以下であることが好ましい。合成吸着剤の平均粒子径は、公知の方法で適宜測定することができる。例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置や篩分け法などを用いて測定することができる。
　前記合成吸着剤の水分含有率は、例えば４５～７５％であり、好ましくは５０～７０％である。前記合成吸着剤の水分含有量が前記範囲内であると、酢酸通液時に膨潤や収縮などの体積変化が少なく、取り扱いが容易となる利点を有する。
（吸着処理）
　処理対象となる酢酸（色相に劣る酢酸）を合成吸着剤で処理する際、合成吸着剤の使用量は、効率的に色相悪化物質を除去する観点から、例えば、回分法で処理する場合、酢酸１００重量部に対し、例えば０．１～１５重量部、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．１～５重量部である。合成吸着剤の使用量は、酢酸中に含まれる色相悪化物質の量に応じて、適宜、調整することができる。なお、使用後の合成吸着剤は、酸（塩酸等）やアルカリ（水酸化ナトリウム等）などによる再生や、スチーム洗浄や有機溶媒での溶離による再生によって、繰り返し使用することができる。
　酢酸を合成吸着剤と接触させる方法は、特に限定されない。例えば、反応容器内に酢酸、合成吸着剤、必要に応じて溶媒を加えて撹拌する回分法や、合成吸着剤を充填したカラムに、前記酢酸を通液させる方法（連続法）などを挙げることができる。なお予め珪藻土や活性炭などで酢酸中に含まれる不純物を除去しておいてもよい。
　酢酸を合成吸着剤とを接触させる温度は、接触方法に関わらず、通常５～７０℃程度、好ましくは１５～４０℃で行う。接触温度が前記範囲内であると、通液速度が適度なものとなり、作業効率に優れる。また、酢酸と合成吸着剤との接触時間は、酢酸中の色相悪化物質の量、合成吸着剤の種類、温度条件により異なるが、通常２０分以上である。酢酸と合成吸着剤との接触は、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。
　合成吸着剤を充填したカラムに酢酸を通液させる場合の空間速度（ＳＶ）は、例えば、ＳＶ＝０．５～５（１／Ｈｒ）であり、ＳＶ＝１～２（１／Ｈｒ）であることが好ましい。ここで、ＳＶとは、１時間あたりに合成吸着剤の容量の何倍量を通液したかを示す単位であり、以下の式（１）から求めることができる。
　ＳＶ＝流量（Ｌ／Ｈｒ）／充填された合成吸着剤の量（Ｌ）・・・・・（１）
　前記合成吸着剤としては、市販品を用いることができる。前記（ａ）の合成吸着剤の市販品としては、例えば、ピュロライト社の商品名「Ｔ－Ｃ１５０」を挙げることができる。前記（ｂ）の合成吸着剤の市販品としては、例えば、ピュロライト社の商品名「ＭＮ２００」、商品名「ＭＮ５０２」などを挙げることができる。
（一実施態様）
　図１に、本開示に係る精製酢酸の製造方法の一実施態様を示す概略フロー図を示す。この実施態様では、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液（原酸）から回収された酢酸を合成吸着剤で処理する。この製造フローに係る精製酢酸の製造装置は、抽出塔１、蒸発器２、蒸留塔３、吸着装置４、リボイラー２ａ、３ａ、ライン１１～２２を備える。
　まず、原酸を抽出剤と接触させて、主に酢酸と前記抽出剤を含む抽出液相と、主に水を含む抽出残相とに分離する（抽出工程）。図１において、原酸はライン１１より抽出塔１に導入される。前記原酸中の酢酸濃度は、通常２０～５０重量％である。この原酸は、予め珪藻土や活性炭などで不純物を除去しておいてもよい。
　前記抽出剤をライン１２から抽出塔１に導入する。前記抽出剤は、特に限定されず、酢酸の溶解性が高く、且つ水への溶解性が低い溶媒を使用することが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ－アミル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチルなどのエステル；クロロホルム、四塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物；１，２－ジメトキシエタン、ジメチルエーテルなどのエーテル化合物などが好ましい。前記抽出剤は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。前記抽出剤としては、なかでも、酢酸エチルなどのエステル（特に好ましくは、酢酸エステル）とベンゼンなどの芳香族炭化水素との混合溶媒が好ましい。
　抽出塔１としては、通常用いられる形式、例えば、ミキサーセトラ型抽出塔、多孔板型、充填塔型、バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型、遠心抽出型などの抽出装置などが使用できる。原酸と前記抽出剤との接触は、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。
　この工程で得られる抽出液相は主に酢酸と前記抽出剤を含み、水の含有量は例えば１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。また、酢酸セルロース含有量は２００ｐｐｍ以下（好ましくは１５０ｐｐｍ以下）である。一方、抽出残相は主に水と可溶性酢酸セルロースを含み、酢酸の含有量は例えば０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。
　こうして得られた抽出液相を、ライン１３より蒸発器２に導入して、蒸発させて、酢酸、前記抽出剤、および水を含む蒸気と、可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離する（蒸発工程）。この工程では、分離された可溶性酢酸セルロースはライン１６より系外へ排出される。この工程において、抽出液相中に溶解した酢酸セルロースを分離し、除去することができる。
　この工程では、酢酸、前記抽出剤および水を含む蒸気と可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離することができればよく、例えば、前記抽出液相を加熱処理に付すことにより行うことができる。加熱処理温度は、例えば８０～１００℃である。また、加熱処理は、常圧下、加圧下、または減圧下で行うことができる。単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。蒸発器２としては、公知のものを用いることができ、蒸留塔形式の蒸発槽を用いてもよい。
　次に、沸点の差異を利用して酢酸と前記抽出剤を分離し、前記抽出剤は留去して、高純度の酢酸を精製液として得る（蒸留工程）。この工程では、前記抽出液相を液相状態で蒸留塔３に仕込んでもよく（図示せず）、また前記蒸気をライン１７より蒸留塔３に仕込んでもよい。
　前記抽出液相または前記蒸気を蒸留塔３に仕込むと、前記抽出液相または蒸気に含まれていた前記抽出剤の大部分が塔頂からライン１８を経て冷却器（図示せず）で冷却され、タンク（図示せず）に導入される。前記タンクに導入された液のうち上層液は主に抽出剤を含有し、系外へ排出される。これは再び抽出塔１へ導入する抽出剤として再利用することができる。前記タンクの下層液は主に水を含有し、系外へ排出される。一方、蒸留塔３の塔底からは、ライン２１を経て酢酸が得られる。
　蒸留塔３としては、例えば、棚段塔、充填塔などを挙げることができる。塔頂温度は、例えば２０～１２０℃、好ましくは３０～１００℃、より好ましくは４０～８０℃である。また、蒸留塔３内の圧力は、絶対圧力で、例えば０．０１～０．５ＭＰａ、好ましくは０．０５～０．４ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．２ＭＰａである。蒸留工程は、単一の工程で構成してもよく、複数の工程を組み合わせて構成してもよい。
　蒸留塔３への仕込みを、蒸気仕込みと液相仕込みを併用する場合、蒸留塔３への仕込みの全てを蒸気にて行う場合に比べて分離効率が向上させることができる。このため、蒸留塔３の還流比を低く設定することができ、還流比は、例えば０．５～１．０の範囲であり、好ましくは０．６～０．９の範囲である。
　蒸留工程を経ると、精製液としてライン２１より高純度の酢酸が得られる。留出液中の酢酸濃度は、例えば０．０２重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下、より好ましくは０．００５重量％以下である。留出液中の酢酸濃度は、蒸留塔３の還流比を調整することにより制御できる。
　そして、上記蒸留工程において精製液として得られた酢酸を合成吸着剤と接触させる（吸着工程）。この工程は、酢酸をライン２１より吸着装置４に導入することにより行うことができる。合成吸着剤としては、前述したものを使用できる。また、酢酸と合成吸着剤との接触の方法や条件等も前述の通りである。
　前記吸着工程を経ることにより、色相悪化物質が効率的に吸着除去されて、高度に精製された酢酸（以下、「精製酢酸」と称する。）を得ることができる。本開示の精製酢酸の製造方法によれば、酢酸の色相が、波長４３０ｎｍにおける吸光度として０．０３以下（例えば、０．０２８以下、好ましくは０．０２５以下、より好ましくは０．０２以下）の精製酢酸を製造することができる。前記精製酢酸は、再び酢酸セルロースの製造工程に組み入れられ、原料パルプなどとともに反応器内に仕込むこともできる。これにより、酢酸セルロースの着色を抑制することができるため、酢酸セルロースの色相も改善することが可能となる。
　なお、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。また、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明する。
（実施例１）
　合成吸着剤として、ピュロライト社の商品名「ＭＮ５０２」（樹脂母体：ポリスチレン－ジビニルベンゼン架橋ポリマー、強酸性カチオン交換基導入、平均細孔径１０ｎｍ以下と平均細孔径６５ｎｍの二元細孔構造）を適量採取し、水および酢酸で数回洗浄した。その後、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液（原酸）から回収された酢酸（前記抽出工程、蒸発工程及び蒸留工程を経て得られた精製液）（純度９９．９重量％）１０ｇに対して、前記合成吸着剤を０．１ｇ加えて、試験液を調製し、この試験液を室温で６時間撹拌した。撹拌後の試験液をメンブレンフィルター（商品名「メンブレンフィルター」、孔径１μｍ、材質ＰＴＦＥ、ＡＤＶＡＮＴＥＣ製）でろ過し、ろ液を得た。得られたろ液について、ＵＶ吸光度測定装置（商品名「ＵＶ－３９００Ｈ」、日立製）にて、波長４３０ｎｍでの吸光度を測定した（光路長：１０ｍｍ、参照セルの内容液：純酢酸）。その結果、吸光度は０．０１８であった。
（実施例２）
　合成吸着剤として、ピュロライト社の商品名「ＭＮ２００」（樹脂母体：ポリスチレン－ジビニルベンゼン架橋ポリマー、カチオン交換基なし、平均細孔径１０ｎｍ以下と平均細孔径７０ｎｍの二元細孔構造）を用いた以外は、実施例１と同様にして、波長４３０ｎｍでの吸光度を測定した。その結果、吸光度は０．０２７であった。
（実施例３）
　合成吸着剤として、ピュロライト社の商品名「Ｔ－Ｃ１５０」（樹脂母体：ポリスチレン、カチオン交換基導入、細孔構造なし）を用いた以外は、実施例１と同様にして、波長４３０ｎｍでの吸光度を測定した。その結果、吸光度は０．０２３であった。
（比較例１）
　ブランクとして、実施例１において原料として用いた精製酢酸（純度９９．９重量％）の波長４３０ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果、吸光度は０．０３２であった。
（結果の考察）
　比較例１はブランクである。実施例１と２との対比では、樹脂母体、スチレン細孔構造（二元細孔構造）と細孔径はほぼ同等であるが、実施例１（カチオン交換基を有する合成吸着剤）のほうがより色相改善効果が高かった。実施例３は、スチレン系重合体を樹脂母体とし、前記樹脂表面にカチオン交換基が導入されたものであり、細孔構造を有さない合成吸着剤を用いた例であるところ、実施例１よりも、吸光度が高かった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］色相に劣る酢酸を合成吸着剤で処理して色相の改善された酢酸を得る精製酢酸の製造方法。
［２］処理対象となる酢酸は、波長４３０ｎｍでの吸光度が０．０１以上（又は、０．０２以上、０．０２５以上、若しくは０．０３超）である前記［１］記載の精製酢酸の製造方法。
［３］処理対象となる酢酸が、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液から回収された酢酸である前記［１］又は［２］記載の精製酢酸の製造方法。
［４］酢酸セルロース製造プロセスから排出された酢酸含有液を抽出剤と接触させて、（主に）酢酸および前記抽出剤を含む抽出液相と、（主に）水および可溶性酢酸セルロースを含む抽出残相とに分離する抽出工程（Ａ）、前記抽出液相の少なくとも一部を蒸発器に導入して蒸発させ、酢酸、前記抽出剤および水を含む蒸気と、可溶性酢酸セルロースを含む蒸発残液に分離する蒸発工程（Ｂ）、前記蒸気（又は、前記抽出液相および前記蒸気）を蒸留塔に供給し、前記抽出剤および水を含む留出液と、酢酸を含む精製液とに分離する蒸留工程（Ｃ）、及び前記酢酸を含む精製液を合成吸着剤と接触させて色相の改善された精製酢酸を得る吸着工程（Ｄ）を含む精製酢酸の製造方法。
［５］酢酸セルロース製造プロセスから排出された酢酸含有液を抽出剤と接触させて、（主に）酢酸および前記抽出剤を含む抽出液相と、（主に）水および可溶性酢酸セルロースを含む抽出残相とに分離する抽出工程（Ａ）、前記抽出液相を蒸留塔に供給し、前記抽出剤および水を含む留出液と、酢酸を含む精製液とに分離する蒸留工程（Ｃ）、及び前記酢酸を含む精製液を合成吸着剤と接触させて色相の改善された精製酢酸を得る吸着工程（Ｄ）を含む精製酢酸の製造方法。
［６］前記合成吸着剤が、ポリスチレン系合成吸着剤又はポリメタクリル酸エステル系合成吸着剤である前記［１］～［５］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［７］前記ポリスチレン系合成吸着剤が、（ａ）スチレン系重合体を樹脂母体とする合成吸着剤及び（ｂ）スチレン系架橋共重合体を樹脂母体とする合成吸着剤からなる群より選択される少なくとも１種である前記［６］記載の精製酢酸の製造方法。
［８］前記（ａ）スチレン系重合体を樹脂母体とする合成吸着剤におけるスチレン系重合体が、スチレン重合体、エチルスチレン重合体又はメチルスチレン重合体である前記［７］記載の精製酢酸の製造方法。
［９］前記（ｂ）スチレン系架橋共重合体を樹脂母体とする合成吸着剤におけるスチレン系架橋共重合体が、スチレン、エチルスチレン及びメチルスチレンからなる群より選択される少なくとも１種のスチレン系単量体と、ジビニルベンゼン及びトリビニルベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種の架橋剤との架橋共重合体である前記［７］又は［８］記載の精製酢酸の製造方法。
［１０］前記合成吸着剤が、樹脂表面にカチオン交換基を有する前記［１］～［９］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［１１］前記合成吸着剤は細孔構造を有する前記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［１２］前記細孔構造における平均細孔径が、１０ｎｍ以下（又は、９ｎｍ以下、若しくは８ｎｍ以下）、又は２０ｎｍ以上（又は、２５ｎｍ以上、若しくは３０ｎｍ以上）である前記［１１］記載の精製酢酸の製造方法。
［１３］前記細孔構造が二元細孔構造である前記［１１］記載の精製酢酸の製造方法。
［１４］前記細孔構造が、平均細孔径１０ｎｍ以下（例えば２～１０ｎｍ）の小細孔と、平均細孔径２０ｎｍ（例えば２０～１００ｎｍ）の大細孔の二元細孔構造である前記［１３］記載の精製酢酸の製造方法。
［１５］前記合成吸着剤の比表面積が３００～１５００ｍ2／ｇ（又は、４００～１２００ｍ2／ｇ）である前記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［１６］前記合成吸着剤の細孔容量が０．１～２．０ｍＬ／ｇ（又は、０．２～１．７ｍＬ／ｇ）である前記［１］～［１５］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
［１７］前記合成吸着剤が、平均粒子径２００～１５００μｍ（又は、３００～１２００μｍ）の球状である前記［１］～［１６］のいずれか１つに記載の精製酢酸の製造方法。
　本開示の精製酢酸の製造方法によれば、効率的に色相が良好な精製酢酸が得られる。
１　　　　　抽出塔
２　　　　　蒸発器
２ａ，３ａ　リボイラー
３　　　　　蒸留塔
４　　　　　吸着装置
１１～２２　ライン

Claims (6)

  1. 　色相に劣る酢酸を合成吸着剤で処理して色相の改善された酢酸を得る精製酢酸の製造方法。
  2. 　処理対象となる酢酸は、波長４３０ｎｍでの吸光度が０．０１以上である請求項１記載の精製酢酸の製造方法。
  3. 　処理対象となる酢酸が、酢酸セルロース製造工程において排出される酢酸含有溶液から回収された酢酸である請求項１又は２記載の精製酢酸の製造方法。
  4. 　前記合成吸着剤が、樹脂表面にカチオン交換基を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の精製酢酸の製造方法。
  5. 　前記合成吸着剤は細孔構造を有する請求項１～４のいずれか１項に記載の精製酢酸の製造方法。
  6. 　前記細孔構造が二元細孔構造である請求項５記載の精製酢酸の製造方法。
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