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WO2021066623A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Publication number
WO2021066623A1
WO2021066623A1 PCT/KR2020/013502 KR2020013502W WO2021066623A1 WO 2021066623 A1 WO2021066623 A1 WO 2021066623A1 KR 2020013502 W KR2020013502 W KR 2020013502W WO 2021066623 A1 WO2021066623 A1 WO 2021066623A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
mmol
added
group
reduced pressure
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/013502
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김민준
이동훈
서상덕
김영석
김서연
이다정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080007435.2A priority Critical patent/CN113228336A/zh
Priority claimed from KR1020200128123A external-priority patent/KR102474921B1/ko
Publication of WO2021066623A1 publication Critical patent/WO2021066623A1/ko

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light-emitting device having improved driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • the organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy by using an organic material.
  • An organic light-emitting device using the organic light-emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light-emitting device generally has a structure including an anode and a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multilayer structure made of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device.For example, it may be formed of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc.
  • holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground, it glows.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light-emitting device having improved driving voltage, efficiency, and lifetime.
  • the present invention provides the following organic light emitting device:
  • the light emitting layer comprises a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2),
  • X is N, or CH, provided that at least one of X is N,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 5-60 heteroaryl including any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or two adjacent to each other are bonded to form a benzene ring,
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • n1 is an integer from 0 to 6
  • n2 and n3 are each independently an integer of 0 to 3
  • A' is a benzene ring fused with two adjacent pentagonal rings
  • L' 1 and L' 2 are each independently a single bond; Substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; Or substituted or unsubstituted C 5-60 heteroarylene including any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • Ar' 1 and Ar' 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 5-60 heteroaryl including any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R '1 and R' 2 are each independently hydrogen, heavy hydrogen; Or substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • n'1 and n'2 are each independently an integer of 0 to 4.
  • the above-described organic light-emitting device includes the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 in the emission layer, so that the driving voltage, efficiency, and lifespan are excellent.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light-emitting layer 7, an electron transport layer 8, and a cathode 4 I did it.
  • FIG. 3 shows a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron suppression layer (9), a light emitting layer (7), a hole blocking layer (10), an electron transport and injection transport layer.
  • An example of an organic light-emitting device consisting of 12 and a cathode 4 is shown.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Hydroxy group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amino group; Phosphine oxide group; Alkoxy group; Aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; Alkyl sulfoxy group; Arylsulfoxy group; Silyl group; Boron group; Alkyl group; Cycloalkyl group; Alkenyl group; Aryl group; Aralkyl group; Aralkenyl group; Alkylaryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or it means substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group containing one or more of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted with two
  • a substituent to which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with a C1-C25 linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms in the oxygen of the ester group.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyldimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group, etc. However, it is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cycloheptylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhex
  • the alkenyl group may be a linear or branched chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but is preferably 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but the monocyclic aryl group is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, Can be, etc. However, it is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing at least one of O, N, Si, and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, acridyl group , Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , Carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenan
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, and arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group and the alkylamine group is the same as the example of the aforementioned alkyl group.
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied.
  • the alkenyl group of the aralkenyl group is the same as the example of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied except that the hydrocarbon ring is formed by bonding of two substituents.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied, except that two substituents are bonded to each other and formed.
  • An anode and a cathode used in the present invention mean an electrode used in an organic light-emitting device.
  • the cathode material a material having a large work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold, or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); Combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), conductive polymers such as polypyrrole and polyaniline, and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multilayered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the light-emitting layer used in the present invention refers to a layer capable of emitting light in a visible light region by combining holes and electrons transmitted from an anode and a cathode.
  • the light emitting layer includes a host material and a dopant material, and in the present invention, the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 are included as hosts.
  • Formula 1 is represented by any one of the following Formulas 1-1 to 1-3:
  • all of X are N.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • R 5 to R 7 are each independently hydrogen, deuterium, phenyl, biphenylyl, naphthyl, or phenanthrenyl. More preferably, R 5 is hydrogen, deuterium, phenyl, biphenylyl, naphthyl, or phenanthrenyl, and R 6 and R 7 are hydrogen or deuterium.
  • n1 is 0 or 1.
  • n2 and n3 are each independently 0 or 1.
  • Step 1 of Scheme 1 is a Suzuki coupling reaction, preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the Suzuki coupling reaction may be changed as known in the art.
  • Step 2 of Scheme 1 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction may be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the formula 2 is represented by any one of the following formulas 2-1 to 2-5:
  • L '1, L' 2, Ar '1, Ar' 2, R '1, R' 2, n'1 and n'2 are as defined above.
  • L' 1 and L' 2 are each independently a single bond, phenylene, or naphthylene.
  • Ar' 1 and Ar' 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, quarterphenylyl, naphthyl, dimethylfluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl.
  • R '1 and R' 2 are each independently hydrogen.
  • Step 1 of Scheme 2 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction may be changed as known in the art.
  • Step 2 of Scheme 2 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction may be changed as known in the art.
  • the manufacturing method may be more specific in the manufacturing examples to be described later.
  • the weight ratio of the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is 1:99 to 99:1, preferably 10:90 to 90:10, 20:80 to 80:20, 30: 70 to 70:30, or 40:60 to 60:40.
  • the emission layer may include a dopant in addition to the compound represented by Chemical Formula 1 and the compound represented by Chemical Formula 2.
  • the dopant material is not particularly limited as long as it is a material used for an organic light-emitting device.
  • Examples include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, and metal complexes.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene and the like having an arylamino group
  • the styrylamine compound is substituted or unsubstituted
  • At least one arylvinyl group is substituted on the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting of aryl group, silyl group, alkyl group, cycloalkyl group, and arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • styrylamine styryldiamine
  • styryltriamine examples of the metal complex
  • styryltetraamine examples of the metal complex include, but are not limited to, an iridium complex and a platinum complex.
  • the organic light-emitting device may include a hole transport layer between the light-emitting layer and the anode.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and having high mobility for holes This is suitable.
  • the hole transport material include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion.
  • the organic light-emitting device according to the present invention may further include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer, if necessary.
  • the hole injection layer is a layer that injects holes from the electrode, and has the ability to transport holes as a hole injection material, so that it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and is generated from the light emitting layer.
  • a compound that prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and has excellent ability to form a thin film is preferable.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection materials include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic substances, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic substances, quinacridone-based organic substances, and perylene-based organic substances.
  • the organic light-emitting device may include an electron transport layer between the light-emitting layer and the cathode.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer formed on the cathode or the cathode, transports electrons to the emission layer, and inhibits the transfer of holes from the emission layer.
  • an electron transport material electrons are well injected from the cathode.
  • a material that can be received and transferred to the light emitting layer a material having high mobility for electrons is suitable.
  • the electron transport material include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer can be used with any desired cathode material as used according to the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials that have a low work function and are followed by an aluminum layer or a silver layer. Specifically, they are cesium, barium, calcium, ytterbium, and samarium, and in each case an aluminum layer or a silver layer follows.
  • the organic light-emitting device may further include an electron injection layer between the electron transport layer and the cathode, if necessary.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer It is preferable to use a compound that prevents migration to the layer and is excellent in thin film forming ability.
  • materials that can be used as the electron injection layer include fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preore And derivatives thereof, such as nilidene methane, anthrone, and the like, metal complex compounds, and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato)beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( o-cresolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtholato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtholato)gallium, etc. It is not limited to this.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 is an example of an organic light-emitting device comprising a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a light-emitting layer (7), an electron transport layer (8) and a cathode (4) Is shown.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-emitting device comprising a substrate 1, an anode 2, a light-emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 is an example of an organic light-emitting device comprising a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a light-emitting layer (7), an electron transport layer (8) and a cathode (4) Is shown.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light-e
  • FIG. 3 shows a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron suppression layer (9), a light emitting layer (7), a hole blocking layer (10), an electron transport and
  • an organic light-emitting device comprising the injection transport layer 12 and the cathode 4 is shown.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in one or more of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron suppression layer, the emission layer, the hole blocking layer, and the electron transport and injection layer.
  • the organic light-emitting device according to the present invention can be manufactured by sequentially stacking the above-described configurations. At this time, using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, the anode is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on the substrate. And, after forming each of the above-described layers thereon, it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light-emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material on a substrate to an anode material in the reverse order of the above-described configuration (WO 2003/012890).
  • a PVD physical vapor deposition
  • the light emitting layer may be formed by a solution coating method as well as a vacuum evaporation method for a host and a dopant.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light-emitting device may be a top emission type, a bottom emission type, or a double-sided emission type depending on the material used.
  • compound sub4 (15 g, 47.2 mmol) and compound k (12.8 g, 51.9 mmol) were added to THF (300 ml), followed by stirring and refluxing. Thereafter, potassium carbonate (19.6 g, 141.6 mmol) was dissolved in water (59 ml), stirred sufficiently, and then bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.7 g, 1.4 mmol) was added. After the reaction for 8 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound sub2 (15 g, 41.9 mmol) and compound m (11.4 g, 46.1 mmol) were added to THF (300 ml), followed by stirring and refluxing. Thereafter, potassium carbonate (17.4 g, 125.8 mmol) was dissolved in water (52 ml), stirred sufficiently, and then bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.6 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 12 hours, the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • compound F (10 g, 39 mmol), compound sub15 (6.1 g, 39 mmol), and sodium tert-butoxide (7.5 g, 78 mmol) were added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.4 g, 0.8 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound F-1 (8.3 g, yield 64%).
  • compound F-1 (10 g, 30.1 mmol), compound sub16 (10.2 g, 33.1 mmol), sodium tert-butoxide (5.8 g, 60.2 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 29 (9.9 g, yield 59%).
  • compound F-2 (10 g, 24.5 mmol), compound sub19 (6.7 g, 26.9 mmol), sodium tert-butoxide (4.7 g, 49 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 32 (8.2 g, yield 58%).
  • compound F-2 (10 g, 24.5 mmol), compound sub20 (7.6 g, 26.9 mmol), sodium tert-butoxide (4.7 g, 49 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 33 (8.1 g, yield 54%).
  • compound F-2 (10 g, 24.5 mmol), compound sub21 (7.6 g, 26.9 mmol), sodium tert-butoxide (4.7 g, 49 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 34 (8.7 g, yield 58%).
  • compound G-1 (10 g, 23.7 mmol), compound sub14 (5.4 g, 26 mmol), and sodium tert-butoxide (4.5 g, 47.3 mmol) were added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 35 (8.6 g, yield 66%).
  • compound G-2 (10 g, 20.6 mmol), compound sub12 (5.3 g, 22.7 mmol), sodium tert-butoxide (4 g, 41.3 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 36 (7 g, yield 53%).
  • compound G-3 (10 g, 26.1 mmol), compound sub11 (6.7 g, 28.8 mmol), sodium tert-butoxide (5 g, 52.3 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 37 (9.1 g, yield 65%).
  • compound G (10 g, 39 mmol), compound sub15 (6.1 g, 39 mmol), and sodium tert-butoxide (7.5 g, 78 mmol) were added to xylene (200 ml), followed by stirring and refluxing. After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.4 g, 0.8 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound G-4 (6.9 g, yield 53%).
  • compound G-4 (10 g, 30.1 mmol), compound sub24 (8.7 g, 33.1 mmol), sodium tert-butoxide (5.8 g, 60.2 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 38 (8.4 g, yield 54%).
  • compound G-5 (10 g, 23.7 mmol), compound sub21 (7.4 g, 26 mmol), and sodium tert-butoxide (4.5 g, 47.3 mmol) were added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 39 (8.3 g, yield 56%).
  • compound G-6 (10 g, 23.7 mmol), compound sub26 (7.4 g, 26 mmol), sodium tert-butoxide (4.5 g, 47.3 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.2 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 40 (8.1 g, yield 55%).
  • compound G-4 (10 g, 30.1 mmol), compound sub27 (8.7 g, 33.1 mmol), sodium tert-butoxide (5.8 g, 60.2 mmol) was added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.6 mmol) was added. After the reaction for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 41 (9.1 g, yield 59%).
  • compound I-2 (10 g, 26.1 mmol), compound sub17 (8.9 g, 28.8 mmol), sodium tert-butoxide (5 g, 52.3 mmol) were added to xylene (200 ml) and stirred and refluxed. . After this, bis (tri-tert-butylphosphine) palladium (0) (0.3 g, 0.5 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent. Thereafter, the compound was completely dissolved in chloroform again, washed twice with water, the organic layer was separated, treated with anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the filtrate was distilled under reduced pressure. The concentrated compound was purified by silica gel column chromatography to prepare compound 48 (8.1 g, yield 51%).
  • Example 1 Fabrication of an organic light emitting device
  • a glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) having a thickness of 1,000 ⁇ was put in distilled water dissolved in a detergent and washed with ultrasonic waves.
  • Fischer Co. product was used as a detergent, and distilled water secondarily filtered with a filter made by Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, dried, and then transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was formed as a hole injection layer on the prepared ITO transparent electrode to a thickness of 1150 ⁇ , but the following compound A-1 was p-doped at a concentration of 1.5%.
  • the following HT-1 compound was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 800 ⁇ .
  • the following EB-1 compound was vacuum-deposited on the hole transport layer to form an electron-suppressing layer having a thickness of 150 ⁇ .
  • Compound 1 (first host), compound 28 (second host), and the following Dp-7 compound (dopant) prepared above were vacuum-deposited at a weight ratio of 49:49:2 on the electron-suppression layer to have a film thickness of 400 ⁇ .
  • a red light emitting layer was formed.
  • the following HB-1 compound was vacuum-deposited on the emission layer to form a hole blocking layer having a thickness of 30 ⁇ .
  • the following ET-1 compound and the following LiQ compound were vacuum-deposited at a weight ratio of 2:1 to form an electron injection and transport layer having a thickness of 300 ⁇ .
  • Lithium fluoride (LiF) in a thickness of 12 ⁇ and aluminum in a thickness of 1,000 ⁇ were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a negative electrode.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride at the negative electrode was 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2X10 -7.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Tables 1 to 3 were used instead of Compound 1 and Compound 28, respectively.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Table 4 below were used instead of Compound 1 and Compound 28, respectively.
  • a second host was not used, and a light emitting layer was manufactured using the first host and the dopant in a weight ratio of 98:2.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compounds shown in Tables 5 and 6 were used instead of Compound 1 and Compound 28, respectively.
  • each compound is as follows.
  • the lifetime T95 refers to the time it takes for the luminance to decrease from the initial luminance (5,000 nit) to 95%.
  • the organic light-emitting device of the embodiment in which the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 of the present invention are used as host materials of the emission layer at the same time is a compound represented by Formulas 1 and 2 Compared to the organic light-emitting device of Comparative Example in which only one or both were not used, excellent luminous efficiency and remarkably improved lifespan characteristics were exhibited. Specifically, the device according to the embodiment exhibited higher efficiency and longer life than the device of the comparative example employing the compound represented by Formula 1 as a single host.
  • the device according to the embodiment has improved efficiency and lifespan characteristics compared to the device of Comparative Example in which Comparative Examples compounds C-1 to C-12 are used as a first host and the compound represented by Formula 2 is used as a second host. Became. Through this, it is confirmed that when the combination of the first compound represented by Formula 1 and the second compound represented by Formula 2 is used as a host, energy transfer to the red dopant in the red light-emitting layer is effectively performed. This can be determined because the compound represented by Formula 1 has high stability against electrons and holes, and as the amount of holes increases as the compound represented by Formula 2 is used at the same time, electrons and holes in the red light emitting layer This is due to maintaining a more stable balance.
  • the driving voltage, luminous efficiency, and/or lifetime characteristics of the organic light emitting device can be improved. Was able to confirm.
  • substrate 2 anode

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Abstract

본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 10월 1일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121787호 및 2020년 10월 5일자 한국 특허 출원 제10-2020-0128123호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
음극, 및
상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X는 N, 또는 CH이고, 단 X 중 적어도 하나는 N이고,
Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이거나, 또는 인접한 2개가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고,
R 5 내지 R 7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
n1은 0 내지 6의 정수이고,
n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
A'는 인접한 두 개의 5각 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
L' 1 및 L' 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
Ar' 1 및 Ar' 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
R' 1 및 R' 2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
n'1 및 n'2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상술한 유기 발광 소자는, 발광층에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(9), 발광층(7), 정공저지층(10), 전자 수송 및 주입송층(12) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은, 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO 2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO 2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은, 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층을 의미한다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하며, 본 발명에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000008
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000010
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, X, Ar 1, Ar 2, R 1 내지 R 5, 및 n1은 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는 X는 모두 N이다.
바람직하게는, Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R 5 내지 R 7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐이다. 보다 바람직하게는, R 5는 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐이고, R 6 및 R 7은 수소 또는 중수소이다.
바람직하게는, n1은 0 또는 1이다.
바람직하게는, n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000011
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한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000026
상기 반응식 1에서, X' 및 X"를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X' 및 X"는 각각 독립적으로 할로겐이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응식 1의 단계 1은 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 반응식 1의 단계 2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시된다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000027
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000028
[화학식 2-3]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000029
[화학식 2-4]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000030
[화학식 2-5]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000031
상기 화학식 2-1 내지 2-5에서, L' 1, L' 2, Ar' 1, Ar' 2, R' 1, R' 2, n'1 및 n'2는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L' 1 및 L' 2는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌이다.
바람직하게는, Ar' 1 및 Ar' 2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R' 1 및 R' 2는 각각 독립적으로 수소이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000032
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000033
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한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000053
상기 반응식 2에서, X' 및 X"를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X' 및 X"는 각각 독립적으로 할로겐이고, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 브로모, 또는 클로로이다. 상기 반응식 2의 단계 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 반응식 2의 단계 2는 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:99 내지 99:1이고, 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 20:80 내지 80:20, 30:70 내지 70:30, 또는 40:60 내지 60:40이다.
한편, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 외에 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 도펀트 재료로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 양극 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 또한, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다.
정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
전자수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
상기 전자 수송 물질의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq 3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
전자주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 또한, 도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 또한, 도 3은 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(9), 발광층(7), 정공저지층(10), 전자 수송 및 주입송층(12) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공저지층, 및 전자 수송 및 주입층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000054
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 a(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-1(16.5 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-1(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1(18.4 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000055
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 b(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-2(16 g, 수율 66%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-2(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2(15.3 g, 수율 54%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000056
질소 분위기에서 화합물 B(10 g, 37.4 mmol), 화합물 sub1-2(17.9 g, 41.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.2 g, 74.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3(12.7 g, 수율 51%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000057
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 c(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-3(17.3 g, 수율 79%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-3(26.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4(21.1 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 705
제조예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000058
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 d(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-4(15.3 g, 수율 63%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-4(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 5(17 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000059
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 e(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-5(18.9 g, 수율 78%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-5(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6(14.1 g, 수율 50%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 7: 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000060
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 f(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-6(17.7 g, 수율 73%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-6(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7(17.5 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 8: 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000061
질소 분위기에서 화합물 B(10 g, 37.4 mmol), 화합물 sub1-6(17.9 g, 41.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.2 g, 74.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8(16.9 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 9: 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000062
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 g(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-7(18 g, 수율 74%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-7(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9(19.8 g, 수율 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 10: 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000063
질소 분위기에서 화합물 sub3(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 h(11.8 g, 48 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-8(14.2 g, 수율 64%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 510
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-8(25.4 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10(18.1 g, 수율 57%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 691
제조예 11: 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000064
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 i(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-9(18.9 g, 수율 78%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-9(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11(16.7 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 12: 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000065
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 j(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-10(15.5 g, 수율 64%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 434
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-10(22 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12(16.7 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 615
제조예 13: 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000066
질소 분위기에서 화합물 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 k(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-11(15.1 g, 수율 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 484
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-11(24.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13(15.9 g, 수율 52%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 14: 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000067
질소 분위기에서 화합물 sub5(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 l(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-12(14.7 g, 수율 67%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-12(26.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14(20.1 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 705
제조예 15: 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000068
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 m(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-13(17.1 g, 수율 78%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 37.4 mmol), 화합물 sub1-13(21.6 g, 41.2 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.2 g, 74.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15(13.2 g, 수율 50%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 705
제조예 16: 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000069
질소 분위기에서 화합물 sub6(15 g, 40.8 mmol)와 화합물 n(11.1 g, 44.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.9 g, 122.3 mmol)를 물(51 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-14(15.4 g, 수율 71%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 534
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-14(27 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16(19.4 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 715
제조예 17: 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000070
질소 분위기에서 화합물 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 o(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-15(16.6 g, 수율 73%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 484
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-15(24.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17(18 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 18: 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000071
질소 분위기에서 화합물 sub7(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 p(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-16(16.9 g, 수율 74%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 484
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-16(24.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18(18.3 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 19: 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000072
질소 분위기에서 화합물 sub3(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 b(11.8 g, 48 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-17(17.1 g, 수율 77%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 510
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-17(25.4 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19(21 g, 수율 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 691
제조예 20: 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000073
질소 분위기에서 화합물 sub8(15 g, 35.7 mmol)와 화합물 p(9.7 g, 39.3 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(14.8 g, 107.2 mmol)를 물(44 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.1 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-18(13 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 586
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-18(29.7 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20(24.7 g, 수율 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 767
제조예 21: 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000074
질소 분위기에서 화합물 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 화합물 q(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(19.6 g, 141.6 mmol)를 물(59 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-19(17.8 g, 수율 78%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 484
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-19(24.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21(16.8 g, 수율 55%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 665
제조예 22: 화합물 22의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000075
질소 분위기에서 화합물 sub1(15 g, 56 mmol)와 화합물 k(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(23.2 g, 168.1 mmol)를 물(70 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-20(23.4 g, 수율 80%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-20(26.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22(16.2 g, 수율 50%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 705
제조예 23: 화합물 23의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000076
질소 분위기에서 화합물 sub9(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 i(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-21(14.3 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 37.4 mmol), 화합물 sub1-21(21.6 g, 41.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.2 g, 74.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23(17.5 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 755
제조예 24: 화합물 24의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000077
질소 분위기에서 화합물 sub10(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 r(11.8 g, 48 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-22(16 g, 수율 72%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 510
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-22(25.8 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 24(22.2 g, 수율 70%)를 제조하였다.
MS: [M+H] += 691
제조예 25: 화합물 25의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000078
질소 분위기에서 화합물 sub10(15 g, 43.6 mmol)와 화합물 s(11.8 g, 48 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-23(15.8 g, 수율 71%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 510
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-23(25.8 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 25(21.3 g, 수율 67%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 691
제조예 26: 화합물 26의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000079
질소 분위기에서 화합물 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 화합물 t(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(17.4 g, 125.8 mmol)를 물(52 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 sub1-24(14 g, 수율 64%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 524
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), 화합물 sub1-24(26.5 g, 50.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.8 g, 92.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 26(22.7 g, 수율 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 705
제조예 27: 화합물 27의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000080
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 39 mmol), 화합물 sub11(9.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-1(10.8 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 409
질소 분위기에서 화합물 E-1(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub12(6.3 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.7 g, 49 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 27(8.2 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 561
제조예 28: 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000081
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 39 mmol), 화합물 sub13(11 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-2(9.8 g, 수율 55%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 459
질소 분위기에서 화합물 E-2(10 g, 21.8 mmol), 화합물 sub14(5 g, 24 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.2 g, 43.6 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 28(7.1 g, 수율 56%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 585
제조예 29: 화합물 29의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000082
질소 분위기에서 화합물 F(10 g, 39 mmol), 화합물 sub15(6.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 F-1(8.3 g, 수율 64%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 333
질소 분위기에서 화합물 F-1(10 g, 30.1 mmol), 화합물 sub16(10.2 g, 33.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.8 g, 60.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 29(9.9 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 561
제조예 30: 화합물 30의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000083
질소 분위기에서 화합물 E(10 g, 39 mmol), 화합물 sub17(12.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 E-3(9.6 g, 수율 51%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 485
질소 분위기에서 화합물 E-3(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub18(4.7 g, 22.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4 g, 41.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30(7.8 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 611
제조예 31: 화합물 31의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000084
질소 분위기에서 화합물 F(10 g, 39 mmol), 화합물 sub14(17.8 g, 85.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(15 g, 156.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.8 g, 1.6 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31(11.3 g, 수율 57%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 509
제조예 32: 화합물 32의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000085
질소 분위기에서 화합물 F(10 g, 39 mmol), 화합물 sub12(9.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 F-2(9.6 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 409
질소 분위기에서 화합물 F-2(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub19(6.7 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.7 g, 49 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32(8.2 g, 수율 58%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 575
제조예 33: 화합물 33의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000086
질소 분위기에서 화합물 F-2(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub20(7.6 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.7 g, 49 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33(8.1 g, 수율 54%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 611
제조예 34: 화합물 34의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000087
질소 분위기에서 화합물 F-2(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub21(7.6 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.7 g, 49 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34(8.7 g, 수율 58%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 611
제조예 35: 화합물 35의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000088
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub22(9.6 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-1(10.2 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 423
질소 분위기에서 화합물 G-1(10 g, 23.7 mmol), 화합물 sub14(5.4 g, 26 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.5 g, 47.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35(8.6 g, 수율 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 549
제조예 36: 화합물 36의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000089
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub23(12.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-2(12.8 g, 수율 68%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 485
질소 분위기에서 화합물 G-2(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub12(5.3 g, 22.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4 g, 41.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 36(7 g, 수율 53%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 637
제조예 37: 화합물 37의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000090
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub14(8.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-3(9.7 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 383
질소 분위기에서 화합물 G-3(10 g, 26.1 mmol), 화합물 sub11(6.7 g, 28.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5 g, 52.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 37(9.1 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 535
제조예 38: 화합물 38의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000091
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub15(6.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-4(6.9 g, 수율 53%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 333
질소 분위기에서 화합물 G-4(10 g, 30.1 mmol), 화합물 sub24(8.7 g, 33.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.8 g, 60.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 38(8.4 g, 수율 54%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 515
제조예 39: 화합물 39의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000092
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub19(9.6 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-5(10.2 g, 수율 62%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 423
질소 분위기에서 화합물 G-5(10 g, 23.7 mmol), 화합물 sub21(7.4 g, 26 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.5 g, 47.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 39(8.3 g, 수율 56%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 625
제조예 40: 화합물 40의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000093
질소 분위기에서 화합물 G(10 g, 39 mmol), 화합물 sub25(9.6 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 G-6(9.9 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 423
질소 분위기에서 화합물 G-6(10 g, 23.7 mmol), 화합물 sub26(7.4 g, 26 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.5 g, 47.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40(8.1 g, 수율 55%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 625
제조예 41: 화합물 41의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000094
질소 분위기에서 화합물 G-4(10 g, 30.1 mmol), 화합물 sub27(8.7 g, 33.1 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5.8 g, 60.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41(9.1 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 515
제조예 42: 화합물 42의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000095
질소 분위기에서 화합물 H(10 g, 39 mmol), 화합물 sub11(20 g, 85.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(15 g, 156.1 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.8 g, 1.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42(14.6 g, 수율 67%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 561
제조예 43: 화합물 43의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000096
질소 분위기에서 화합물 H(10 g, 39 mmol), 화합물 sub23(12.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H-1(13.2 g, 수율 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 485
질소 분위기에서 화합물 H-1(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub15(3.6 g, 22.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4 g, 41.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 43(7.7 g, 수율 67%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 561
제조예 44: 화합물 44의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000097
질소 분위기에서 화합물 H(10 g, 39 mmol), 화합물 sub11(9.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H-2(8.8 g, 수율 55%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 409
질소 분위기에서 화합물 H-2(10 g, 24.5 mmol), 화합물 sub13(7.6 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.7 g, 49 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 44(10.5 g, 수율 70%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 611
제조예 45: 화합물 45의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000098
질소 분위기에서 화합물 H(10 g, 39 mmol), 화합물 sub28(10.7 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H-3(10 g, 수율 57%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 449
질소 분위기에서 화합물 H-3(10 g, 22.3 mmol), 화합물 sub15(3.9 g, 24.5 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.3 g, 44.6 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 45(7.4 g, 수율 63%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 525
제조예 46: 화합물 46의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000099
질소 분위기에서 화합물 H(10 g, 39 mmol), 화합물 sub19(9.6 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 H-4(8.4 g, 수율 51%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 423
질소 분위기에서 화합물 H-4(10 g, 22.6 mmol), 화합물 sub11(5.8 g, 24.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4.3 g, 45.2 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 46(8.6 g, 수율 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 575
제조예 47: 화합물 47의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000100
질소 분위기에서 화합물 I(10 g, 39 mmol), 화합물 sub16(12.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 I-1(13.1 g, 수율 60%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 561
질소 분위기에서 화합물 I-1(10 g, 17.8 mmol), 화합물 sub12(4.6 g, 19.6 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(3.4 g, 35.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 47(7.2 g, 수율 57%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 713
제조예 48: 화합물 48의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000101
질소 분위기에서 화합물 I(10 g, 39 mmol), 화합물 sub14(8.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 I-2(8.1 g, 수율 54%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 383
질소 분위기에서 화합물 I-2(10 g, 26.1 mmol), 화합물 sub17(8.9 g, 28.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(5 g, 52.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.3 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 48(8.1 g, 수율 51%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 611
제조예 49: 화합물 49의 제조
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000102
질소 분위기에서 화합물 I(10 g, 39 mmol), 화합물 sub29(12.1 g, 39 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(7.5 g, 78 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.4 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 I-3(12.3 g, 수율 65%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 485
질소 분위기에서 화합물 I-3(10 g, 20.6 mmol), 화합물 sub11(5.3 g, 22.7 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(4 g, 41.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고 무수 황산 마그네슘 처리한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49(7.7 g, 수율 59%)을 제조하였다.
MS: [M+H] += 637
[실시예]
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,000 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 150 Å의 전자억제층을 형성하였다. 상기 전자억제층 위에 앞서 제조한 화합물 1(제1 호스트), 화합물 28(제2 호스트) 및 하기 Dp-7 화합물(도판트)을 49:49:2의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 400 Å의 적색 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 30 Å의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 300Å의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12 Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000103
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2X10 -7 ~ 5X10 -6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 104
화합물 1 및 화합물 28 대신 각각 하기 표 1 내지 3에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 15
화합물 1 및 화합물 28 대신 각각 하기 표 4에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 각 비교예에서 제2 호스트는 사용하지 않았으며, 제1 호스트와 도판트를 98:2의 중량비로 사용하여 발광층을 제조하였다.
비교예 16 내지 63
화합물 1 및 화합물 28 대신 각각 하기 표 5 및 6에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 5 및 6에서 각 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2020013502-appb-img-000104
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V@10mA/cm 2)		 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
실시예 1 화합물 1 화합물 28 3.56 23.3 263 적색
실시예 2 화합물 1 화합물 32 3.48 22.4 247 적색
실시예 3 화합물 1 화합물 37 3.47 24.5 288 적색
실시예 4 화합물 1 화합물 42 3.46 23.7 265 적색
실시예 5 화합물 2 화합물 27 3.68 22.2 223 적색
실시예 6 화합물 2 화합물 34 3.73 21.5 236 적색
실시예 7 화합물 2 화합물 38 3.71 21.1 227 적색
실시예 8 화합물 2 화합물 46 3.74 22.4 241 적색
실시예 8 화합물 3 화합물 31 3.71 22.3 223 적색
실시예 10 화합물 3 화합물 39 3.73 21.5 212 적색
실시예 11 화합물 3 화합물 43 3.76 21.3 237 적색
실시예 12 화합물 3 화합물 47 3.70 21.7 221 적색
실시예 13 화합물 4 화합물 29 3.62 20.5 223 적색
실시예 14 화합물 4 화합물 35 3.7` 22.1 230 적색
실시예 15 화합물 4 화합물 45 3.72 21.7 227 적색
실시예 16 화합물 4 화합물 49 3.76 20.6 241 적색
실시예 17 화합물 5 화합물 28 3.57 24.7 253 적색
실시예 18 화합물 5 화합물 32 3.41 23.8 277 적색
실시예 19 화합물 5 화합물 37 3.40 24.3 292 적색
실시예 20 화합물 5 화합물 42 3.48 25.0 253 적색
실시예 21 화합물 6 화합물 27 3.77 21.5 233 적색
실시예 22 화합물 6 화합물 34 3.70 22.2 245 적색
실시예 23 화합물 6 화합물 38 3.83 23.1 231 적색
실시예 24 화합물 6 화합물 46 3.80 22.4 247 적색
실시예 25 화합물 7 화합물 31 3.81 21.4 238 적색
실시예 26 화합물 7 화합물 39 3.79 21.7 229 적색
실시예 27 화합물 7 화합물 43 3.72 20.8 243 적색
실시예 28 화합물 7 화합물 47 3.70 20.5 234 적색
실시예 29 화합물 8 화합물 29 3.72 25.9 284 적색
실시예 30 화합물 8 화합물 35 3.80 24.1 281 적색
실시예 31 화합물 8 화합물 45 3.78 23.9 290 적색
실시예 32 화합물 8 화합물 49 3.82 24.4 273 적색
실시예 33 화합물 9 화합물 28 3.88 20.3 231 적색
실시예 34 화합물 9 화합물 32 3.80 21.5 244 적색
실시예 35 화합물 9 화합물 37 3.71 21.3 227 적색
실시예 36 화합물 9 화합물 42 3.72 20.4 234 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V@10mA/cm 2)		 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
실시예 37 화합물 10 화합물 27 3.68 22.1 241 적색
실시예 38 화합물 10 화합물 34 3.70 20.1 234 적색
실시예 39 화합물 10 화합물 38 3.64 20.8 242 적색
실시예 40 화합물 10 화합물 46 3.60 21.0 238 적색
실시예 41 화합물 11 화합물 28 3.69 20.3 243 적색
실시예 42 화합물 11 화합물 32 3.57 20.7 253 적색
실시예 43 화합물 11 화합물 37 3.52 20.0 261 적색
실시예 44 화합물 11 화합물 42 3.51 20.5 244 적색
실시예 45 화합물 12 화합물 27 3.62 21.6 261 적색
실시예 46 화합물 12 화합물 34 3.63 21.0 272 적색
실시예 47 화합물 12 화합물 38 3.68 21.4 248 적색
실시예 48 화합물 12 화합물 46 3.54 21.8 253 적색
실시예 49 화합물 13 화합물 31 3.60 23.2 231 적색
실시예 50 화합물 13 화합물 39 3.64 22.3 248 적색
실시예 51 화합물 13 화합물 43 3.63 21.8 237 적색
실시예 52 화합물 13 화합물 47 3.72 20.1 250 적색
실시예 53 화합물 14 화합물 29 3.68 21.5 264 적색
실시예 54 화합물 14 화합물 35 3.82 21.0 251 적색
실시예 55 화합물 14 화합물 45 3.90 22.3 247 적색
실시예 56 화합물 14 화합물 49 3.74 22.9 230 적색
실시예 57 화합물 15 화합물 28 3.54 21.3 264 적색
실시예 58 화합물 15 화합물 32 3.60 22.0 275 적색
실시예 59 화합물 15 화합물 37 3.62 21.4 258 적색
실시예 60 화합물 15 화합물 42 3.57 22.1 280 적색
실시예 61 화합물 16 화합물 27 3.71 21.0 234 적색
실시예 62 화합물 16 화합물 34 3.70 20.4 247 적색
실시예 63 화합물 16 화합물 38 3.62 20.3 249 적색
실시예 64 화합물 16 화합물 46 3.64 20.7 233 적색
실시예 65 화합물 17 화합물 31 3.58 21.8 252 적색
실시예 66 화합물 17 화합물 39 3.47 23.1 253 적색
실시예 67 화합물 17 화합물 43 3.49 21.5 228 적색
실시예 68 화합물 17 화합물 47 3.50 22.2 231 적색
실시예 69 화합물 18 화합물 29 3.62 23.4 245 적색
실시예 70 화합물 18 화합물 35 3.74 21.0 260 적색
실시예 71 화합물 18 화합물 45 3.68 22.4 263 적색
실시예 72 화합물 18 화합물 49 3.62 21.8 257 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V@10mA/cm 2)		 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
실시예 73 화합물 19 화합물 28 3.41 22.4 230 적색
실시예 74 화합물 19 화합물 32 3.48 21.8 243 적색
실시예 75 화합물 19 화합물 37 3.45 21.0 232 적색
실시예 76 화합물 19 화합물 42 3.54 21.3 251 적색
실시예 77 화합물 20 화합물 27 3.60 24.0 262 적색
실시예 78 화합물 20 화합물 34 3.47 23.2 274 적색
실시예 79 화합물 20 화합물 38 3.58 24.4 237 적색
실시예 80 화합물 20 화합물 46 3.51 22.1 249 적색
실시예 81 화합물 21 화합물 28 3.62 21.4 264 적색
실시예 82 화합물 21 화합물 32 3.73 23.2 244 적색
실시예 83 화합물 21 화합물 37 3.61 23.4 260 적색
실시예 84 화합물 21 화합물 42 3.62 22.8 267 적색
실시예 85 화합물 22 화합물 27 3.60 21.1 271 적색
실시예 86 화합물 22 화합물 34 3.64 21.4 280 적색
실시예 87 화합물 22 화합물 38 3.71 23.5 284 적색
실시예 88 화합물 22 화합물 46 3.65 22.4 273 적색
실시예 89 화합물 23 화합물 31 3.60 23.0 264 적색
실시예 90 화합물 23 화합물 39 3.63 24.2 260 적색
실시예 91 화합물 23 화합물 43 3.67 22.4 271 적색
실시예 92 화합물 23 화합물 47 3.64 21.6 263 적색
실시예 93 화합물 24 화합물 29 3.60 23.0 260 적색
실시예 94 화합물 24 화합물 35 3.56 22.5 254 적색
실시예 95 화합물 24 화합물 45 3.48 23.4 251 적색
실시예 96 화합물 24 화합물 49 3.43 22.7 248 적색
실시예 97 화합물 25 화합물 31 3.52 24.2 257 적색
실시예 98 화합물 25 화합물 39 3.49 23.5 240 적색
실시예 99 화합물 25 화합물 43 3.59 24.8 249 적색
실시예 100 화합물 25 화합물 47 3.55 23.0 243 적색
실시예 101 화합물 26 화합물 29 3.61 22.4 260 적색
실시예 102 화합물 26 화합물 35 3.64 22.1 262 적색
실시예 103 화합물 26 화합물 45 3.53 23.0 268 적색
실시예 104 화합물 26 화합물 49 3.50 22.6 243 적색
구분 제1호스트 제2호스트 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
비교예 1 화합물 1 (미사용) 18.8 173 적색
비교예 2 화합물 3 (미사용) 19.9 162 적색
비교예 3 화합물 4 (미사용) 19.0 168 적색
비교예 4 화합물 5 (미사용) 19.7 204 적색
비교예 5 화합물 6 (미사용) 17.9 158 적색
비교예 6 화합물 8 (미사용) 19.3 201 적색
비교예 7 화합물 9 (미사용) 18.7 187 적색
비교예 8 화합물 11 (미사용) 18.5 164 적색
비교예 9 화합물 12 (미사용) 18.1 155 적색
비교예 10 화합물 15 (미사용) 17.3 158 적색
비교예 11 화합물 17 (미사용) 18.0 150 적색
비교예 12 화합물 20 (미사용) 17.4 144 적색
비교예 13 화합물 22 (미사용) 18.1 143 적색
비교예 14 화합물 25 (미사용) 17.9 157 적색
비교예 15 화합물 26 (미사용) 18.0 151 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V@10mA/cm 2)		 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
비교예 16 화합물 C-1 화합물 28 3.95 18.1 181 적색
비교예 17 화합물 C-1 화합물 32 3.94 18.3 192 적색
비교예 18 화합물 C-1 화합물 37 4.02 19.8 197 적색
비교예 19 화합물 C-1 화합물 42 3.92 19.8 184 적색
비교예 20 화합물 C-2 화합물 27 4.10 20.5 173 적색
비교예 21 화합물 C-2 화합물 34 4.12 19.9 178 적색
비교예 22 화합물 C-2 화합물 38 4.05 19.4 164 적색
비교예 23 화합물 C-2 화합물 46 4.01 18.2 190 적색
비교예 24 화합물 C-3 화합물 31 3.92 19.2 204 적색
비교예 25 화합물 C-3 화합물 39 4.10 19.3 209 적색
비교예 26 화합물 C-3 화합물 43 4.02 19.9 190 적색
비교예 27 화합물 C-3 화합물 47 3.95 18.3 201 적색
비교예 28 화합물 C-4 화합물 29 3.97 18.4 174 적색
비교예 29 화합물 C-4 화합물 35 3.94 17.8 178 적색
비교예 30 화합물 C-4 화합물 45 3.90 17.2 170 적색
비교예 31 화합물 C-4 화합물 49 3.95 16.8 169 적색
비교예 32 화합물 C-5 화합물 28 4.02 19.4 182 적색
비교예 33 화합물 C-5 화합물 32 4.07 18.0 194 적색
비교예 34 화합물 C-5 화합물 37 4.06 17.1 180 적색
비교예 35 화합물 C-5 화합물 42 4.05 18.3 194 적색
비교예 36 화합물 C-6 화합물 27 4.02 17.4 184 적색
비교예 37 화합물 C-6 화합물 34 4.00 17.8 203 적색
비교예 38 화합물 C-6 화합물 38 3.95 18.8 192 적색
비교예 39 화합물 C-6 화합물 46 3.87 18.2 202 적색
비교예 40 화합물 C-7 화합물 31 3.90 17.6 181 적색
비교예 41 화합물 C-7 화합물 39 3.92 18.3 178 적색
비교예 42 화합물 C-7 화합물 43 3.95 17.4 193 적색
비교예 43 화합물 C-7 화합물 47 4.02 16.8 182 적색
비교예 44 화합물 C-8 화합물 29 4.11 17.1 203 적색
비교예 45 화합물 C-8 화합물 35 4.07 16.8 194 적색
비교예 46 화합물 C-8 화합물 45 4.14 18.2 190 적색
비교예 47 화합물 C-8 화합물 49 4.08 17.4 207 적색
비교예 48 화합물 C-9 화합물 28 4.20 18.6 193 적색
비교예 49 화합물 C-9 화합물 32 4.17 19.0 184 적색
비교예 50 화합물 C-9 화합물 37 4.22 18.8 188 적색
비교예 51 화합물 C-9 화합물 42 4.20 18.5 171 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V@10mA/cm 2)		 효율
(cd/A@10mA/cm 2)		 수명 T95
(hr@10mA/cm 2)		 발광색
비교예 52 화합물 C-10 화합물 27 4.08 17.3 186 적색
비교예 53 화합물 C-10 화합물 34 4.01 18.3 183 적색
비교예 54 화합물 C-10 화합물 38 4.00 18.9 177 적색
비교예 55 화합물 C-10 화합물 46 3.95 18.7 190 적색
비교예 56 화합물 C-11 화합물 31 4.00 16.0 203 적색
비교예 57 화합물 C-11 화합물 39 3.94 16.1 194 적색
비교예 58 화합물 C-11 화합물 43 3.96 17.3 207 적색
비교예 59 화합물 C-11 화합물 47 4.03 19.0 205 적색
비교예 60 화합물 C-12 화합물 29 3.99 19.3 183 적색
비교예 61 화합물 C-12 화합물 35 3.94 18.7 209 적색
비교예 62 화합물 C-12 화합물 45 3.97 17.5 190 적색
비교예 63 화합물 C-12 화합물 49 4.05 17.1 188 적색
상기 표 1 내지 6에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나만을 사용하거나, 둘 다 사용하지 않는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 발광 효율, 및 현저히 향상된 수명 특성을 나타내었다. 구체적으로, 실시예에 따른 소자는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 단일 호스트로 채용한 비교예의 소자에 비하여, 높은 효율 및 긴 수명을 나타내었다. 또한, 실시예에 따른 소자는, 비교예 화합물 C-1 내지 C-12를 제1 호스트로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 채용한 비교예의 소자에 비해서도 효율 및 수명 특성이 개선되었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 조합을 호스트로 사용하는 경우, 적색 발광층 내에서 적색 도펀트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음이 확인된다. 이는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단할 수 있으며, 또한 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 사용함에 따라 정공의 양이 많아지면서 적색 발광층내에 전자와 정공이 더 안정적인 균형을 유지하는 것에 기인한다.
따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 동시에 사용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및/또는 수명 특성이 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층
9: 전자억제층 10: 정공저지층
11: 전자 수송 및 주입층

Claims (13)

  1. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이의 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000105
    상기 화학식 1에서,
    X는 N, 또는 CH이고, 단 X 중 적어도 하나는 N이고,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
    R 1 내지 R 4는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이거나, 또는 인접한 2개가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고,
    R 5 내지 R 7은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
    n1은 0 내지 6의 정수이고,
    n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000106
    상기 화학식 2에서,
    A'는 인접한 두 개의 5각 고리와 융합된 벤젠 고리이고,
    L' 1 및 L' 2는 각각 독립적으로 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar' 1 및 Ar' 2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C 5-60 헤테로아릴이고,
    R' 1 및 R' 2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C 6-60 아릴이고,
    n'1 및 n'2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000107
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000108
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000109
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    X, Ar 1, Ar 2, R 1 내지 R 5, 및 n1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    X는 모두 N인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar 1 및 Ar 2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    R 5 내지 R 7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 페난쓰레닐인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    n1은 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    n2 및 n3는 각각 독립적으로 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000110
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000111
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000112
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000113
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000114
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000115
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000116
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000117
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000118
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000119
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000120
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000121
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000122
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000123
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000124
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 내지 2-5 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000125
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000126
    [화학식 2-3]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000127
    [화학식 2-4]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000128
    [화학식 2-5]
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000129
    상기 화학식 2-1 내지 2-5에서,
    L' 1, L' 2, Ar' 1, Ar' 2, R' 1, R' 2, n'1 및 n'2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 제1항에 있어서,
    L' 1 및 L' 2는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    Ar' 1 및 Ar' 2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 쿼터페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    R' 1 및 R' 2는 각각 독립적으로 수소인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000130
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000131
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000132
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000133
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000134
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000135
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000136
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000137
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000138
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000139
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000140
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000141
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000142
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000143
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000144
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000145
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000146
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000147
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000148
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000149
    Figure PCTKR2020013502-appb-img-000150
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