WO2020111779A2

WO2020111779A2 - 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판 및 그 제조방법

Info

Publication number: WO2020111779A2
Application number: PCT/KR2019/016483
Authority: WO
Inventors: 남경훈; 정용화; 고경필; 김태엽; 정우성
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2020-06-04
Also published as: EP3889316A2; KR102180799B1; WO2020111779A3; CN113166924A; JP2022510907A; JP7244719B2; US11781207B2; US20220025503A1; EP3889316A4; KR20200064815A

Abstract

진공증착 방법으로 도금된 아연 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판 및 그 제조방법

본 발명은 진공증착 방법으로 도금된 아연 도금강판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판과 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

강판 제품의 내식성, 내구성 등을 향상시킬 목적으로 아연 도금을 행하는 경우가 많다. 상기 아연 도금은 전기도금이나 용융도금 방식을 많이 이용해오고 있다. 이러한 아연도금 처리 강판은 처리되지 않은 일반 강판에 비해 아연의 희생방식성에 의해 내식성이 월등히 향상되기 때문에, 산업 전반에 걸쳐 널리 사용되고 있다.

최근에는 우수한 내식성을 요구하면서, 가볍고 경제적인 제품의 요구가 커지고 있어서, 기존의 전기도금이나 융융도금 방식 대신에 진공 증착을 통한 아연 도금 방법이 개발되고 있다. 이는 연속 스트립(strip)상에 진공증착 방법으로 아연을 도금하는 방식이다.

상기 진공 증착으로 형성된 아연 도금층은 기둥 형태의 주상정(columnar) 조직으로 성장하기 때문에 성장하는 기둥과 기둥 사이에 빈 공간이 발생할 수 있고, 이는 도금층의 밀도가 저하되는 문제를 야기한다. 이와 같이 밀도가 낮은 아연 도금층은 경도가 낮고, 내골링성이 저하되는 문제가 있다.

아연 도금층의 밀도를 향상시키는 방법은 용융 도금에서는 다양하게 시도되었다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 아연 도금욕에 소량의 마그네슘과 알루미늄을 첨가하여 도금층의 기계적 특성을 향상시키려는 시도가 이루어졌다. 또한, 특허문헌 2에서도 소량의 Mg 및 Al 이외에, Ti, B, Si 등을 포함하는 아연 도금욕을 이용하여 우수한 가공성을 확보하는 방법을 제시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1 및 2는 용융 도금 특성상 마그네슘을 단독으로 첨가하지 못하고, 용탕의 유동성과 안정성을 고려하여 알루미늄이 함께 첨가된 것이다. 또한, 다른 기술에서는 소량의 희토류 원소, 보론 등을 이용하여 도금층의 결정립을 미세화하는 기술이 있다.

그러나 상기 기술들은 모두 용융 아연도금 방식에 적용되는 것으로서, 진공증착을 이용하는 경우에는 시도된 적이 없다.

(특허문헌 1) 일본 공개특허 1979-159340호

(특허문헌 2) 일본 공개특허 1997-143657호

본 발명은 진공증착으로 제조되는 아연 도금층에서 아연 결정립의 밀도를 높이고, 우수한 경도 및 내골링성을 확보할 수 있는 아연 도금강판과 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 과제는 상술한 사항에 한정되지 않는다. 본 발명의 추가적인 과제는 명세서 전반적인 내용에 기술되어 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 명세서에 기재된 내용으로부터 본 발명의 추가적인 과제를 이해하는데 아무런 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 일태양은, 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 아연 도금층을 포함하며,

상기 아연 도금층은 주상정(columnar) 구조로 이루어지고, 상기 아연 도금층에 포함되는 Mg 함량은 0.1~0.4 wt.% 인 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 일태양은, 소지강판을 준비하는 단계;

상기 소지강판 상에, 코팅원료를 전자기 부양 유도가열로 발생한 증기를 분사하여 아연 도금층을 제조하는 단계를 포함하고,

상기 코팅원료는 Mg 함량은 0.1~0.4 wt.%인 Zn-Mg 합금 또는 Zn과 Mg의 혼합물인 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 아연 도금강판은 도금층에서 아연 결정립의 밀도가 높고, 높은 경도를 갖는 동시에 우수한 기계적 특성을 갖는 아연 도금강판을 제공할 수 있다.

도 1은 실험예 중 비교예 1의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.

도 2는 실험예 중 발명예 2의 도금층 단면을 관찰한 사진이다.

도 3은 상기 발명예 2의 아연 결정립 사진과, 성분 분포를 나타낸 사진이다.

도 4는 실시예의 도금층 내 아연 결정립 평균 크기를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명은 진공증착 기술을 이용해서 아연 도금층을 형성하는 기술에 관한 것이다. 진공증착에 의해 형성되는 아연 도금층을 아연 결정립이 주상정(columnar) 구조로 형성되는 특징이 있다. 진공증착으로 형성되는 아연 도금층은 주상정 구조의 아연 결정립 밀도가 낮아지는 문제가 있음을 인지하고 이를 해결하기 위해 본 발명을 고안한 것이다.

본 발명은 아연 도금강판은 소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성되는 아연 도금층을 포함한다.

이때, 상기 아연 도금층은 전술한 진공증착 공정에 의해 형성되며, 상기 아연 도금층의 아연 결정립은 주상정 구조로 이루어지는 것이 바람직하다. 용융아연도금에 의해 형성된 도금층은 주조 조직과 유사한 구조를 가지고, 전기아연도금에 의해 형성된 도금층은 육각판상 구조를 갖는 것이 일반적이다.

이에 비해, 본 발명의 아연 도금층은 진공증착에 의해, 주상정(columnar) 구조를 갖는다. 상기 진공증착에 의해 형성된 주상정 구조는 아연 증기가 소지강판으로 이동하여 다수개의 섬과 같은 형태로 핵 생성을 하고, 그 뒤에 계속해서 이동하는 증기가 각각의 섬에 계속 쌓이면서 수직방향으로 점차 성장하는 과정을 통해 얻어진다. 이때, 각각의 기둥은 성장하면서 이웃의 기둥과 합체하여 기둥의 직경(입자 크기)이 커지게 되는 구조이며, 소지강판의 온도, 코팅층의 두께 등에 의해 상기 기둥의 직경이 달라진다.

한편, 상기 소지강판은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 적용 가능한 것이면 충분하고, 그 종류를 특별히 제한하지 않는다. 열연강판, 냉연강판, 선재 등 그 종류나 형태도 특별한 한정하지 않는다.

본 발명의 아연도금층은 중량%로, 마그네슘(Mg)을 0.1~0.4% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘은 결정립 미세화를 통해, 아연 도금층의 밀도를 높이는 역할을 한다.

Zn에 Mg을 첨가하면, Mg는 Zn에 고용되다가 약 0.1%에서 고용한도에 도달하게 된다. 이때부터 추가되는 Mg은 미세한 크기로 입계에 분포하게 된다. 상기 Mg의 함량이 증가할수록 입계의 면적이 증가하게 되며, Zn 결정립의 크기가 미세화된다. 따라서, 상기 Mg 함량은 고용도 이상인 0.1% 이상이 바람직하다.

그러나, 상기 Mg이 일정량을 초과하게 되면, Zn-Mg 화합물이 생성되고, 이때부터는 Zn-Mg 화합물의 특성이 나타나게 된다. 또한, 아연도금층에서 마그네슘(Mg)의 함량이 0.4%를 초과하게 되면, 결정립 크기는 더 이상 작아지지 않는 반면, 높은 취성으로 인한 밀착력이 저하되고, 내골링성이 저하되는 등 도금 특성이 저하되므로 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 아연도금층에서 상기 Mg 함량은 0.1~0.4%인 것이 바람직하고, 내골링성의 측면에서는 0.2~0.4%인 것이 보다 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층의 두께는 당해 기술분야에서 진공 증착으로 통상 형성될 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1㎛ 이상 10㎛ 이하 범위일 수 있다.

즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 종래 기술인 전기도금 방식이나 용융도금 방식으로 아연 도금층을 형성하는 경우에는 얻을 수 없는 범위인 1㎛ 이상 10㎛ 이하의 얇은 두께로 아연 도금층을 형성하는 것이 가능해진다.

따라서, 본 발명에 의하면, 종래 기술에 비해 비교적 간편하게 얇은 층의 아연 도금층을 갖는 강판을 효과적으로 얻을 수 있고, 이러한 아연도금층에서의 Mg 함량을 최적화함으로써, 경도 및 내골링성을 동시에 확보 가능한 아연 도금 강판을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아연 도금층의 아연 결정립 평균 크기는 도금층 두께가 약 3㎛일 때, 80~200㎚인 것이 바람직하고, 내골링성 확보의 측면에서 80~120㎚인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층에서의 아연 결정립 평균 크기는, 동일한 조건에서 Mg을 첨가하지 않은 순수한 아연 도금층을 형성했을 때의 아연 결정립 평균 크기 대비 60% 이하인 것이 바람직하고, 35% 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 결정립 평균 크기는 아연 도금층의 표면을 수직으로 관찰하였을 경우, 관찰되는 결정립의 원상당 직경을 의미한다.

이러한 결정립 평균 크기는 도금 조건이나 두께에 따라서 달라지므로, 일정 크기를 단정하기는 어렵고, 도금층 두께가 약 3㎛ 인 경우에 200㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 결정립 크기가 작을수록 도금층의 경도 및 내골링성이 우수하다. 다만, 도금시 추가의 설비나 공정의 측정에서 결정립의 크기는 80nm 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 아연 도금층 내에 포함되는 Mg은 아연 결정립의 입계(grain boundary)에 주로 분포하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층 내에 포함되는 Mg은, 고용되는 0.1%를 제외하고, 아연 결정립의 입계에 존재하는 비율이 80% 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 90% 이상일 수 있다.

혹은, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 관계식 1을 만족할 수 있다. 즉, 도금층에서 Zn과 고용되는 0.1 wt.%의 Mg을 제외하고 그 이상 포함되는 Mg은 대부분 입계에 존재할 수 있다.

[관계식 1]

[아연 결정립계에 존재되는 Mg 함량(wt.%)] / [도금층 내 Mg 함량(wt.%)-0.1] ≥ 0.95

혹은, 본 발명의 일 측면에 따르면, 아연 도금층 중의 아연 결정립계에 해당하는 지점과, 아연 결정립 내부에 해당하는 지점을 정수개로 추출하여 Mg 함량의 평균값을 계산해보았을 때, 아연 결정립계에 존재하는 Mg 함량의 평균값이 아연 결정립 내부에 존재하는 Mg 함량의 평균값에 비하여 높을 수 있다.

본 발명의 아연 도금강판은 아연 도금층의 밀도가 높아서, 도금층의 강도가 우수하면서도, 내골링성 및 밀착성이 우수하다.

이하, 본 발명의 아연 도금강판을 제조하는 방법의 일예에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 아연 도금강판을 제조하기 위해서는 소지강판을 준비하는 단계; 및 상기 준비된 소지강판 표면에 진공증착하여 아연 도금층을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 소지강판은 주로 냉연강판을 사용하며, 전술한 바와 같이 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 적용 가능한 것이면 충분하고, 그 종류를 특별히 제한하지 않는다.

한편, 소지강판에 아연 도금층을 형성하기 전에 전처리 공정을 행할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 탈지 등을 통해 압연유 등 표면의 이물질을 제거한 후, 진공 챔버로 연속적으로 이동된다. 진공 챔버에 연속 이동되는 소지강판은 플라즈마를 이용하여 표면층의 미세 산화물층을 제거한 후, 진공증착 도금이 행해질 수 있다.

상기 준비된 소지강판 표면에 진공증착 방법으로, 아연 도금층을 형성한다. 상기 진공증착 방법은 상기 진공증착법은 전자빔법, 스퍼터링법, 열증발법, 유도가열 증발법, 이온 플레이팅법 등이 적용될 수 있으나, 바람직하게는 전자기 교반 효과(Electromagnetic Stirring)를 가지는 전자기 부양 유도가열 코팅방법에 의하여 형성할 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, Mg이 함유된 고밀도 아연 도금층을 제조을 위해서는 목표하는 조성과 동일한 조성을 갖는 코팅원료가 사용하는 것이 바람직하다. 즉 코팅원료는 Mg 0.1~0.4 wt.%인 Zn-Mg 합금 또는 Zn 금속과 Mg 금속의 혼합비를 조절하여, Mg가 0.1~0.4wt.%인 Zn 금속과 Mg 금속의 혼합물을 상기 코팅원료로 사용할 수 있다. 혹은, 내골링성의 측면에서 보다 바람직하게는 코팅원료로서 Mg의 함량이 0.2~0.4wt.%인 Zn-Mg 합금 또는 Zn 금속과 Mg 금속의 혼합비를 조절하여 Mg가 0.2~0.4wt.%인 Zn 금속과 Mg 금속의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 진공증착법 중 전자빔법, 열증발법, 이온 플레이팅법 등은 코팅의 조성이 시간에 따라 일정하지 않을 수 있고, 코팅 원료의 조성과 코팅층의 조성이 달라질 수 있으므로, 본 발명과 같이 정밀한 조성제어가 필요한 코팅에는 다소 적용이 어려운 점이 있다.

이에 비해, 전자기 교반 효과를 이용한 전자기 부양 유도가열 코팅은 연속적으로 원료를 용탕에 투입하고 용탕을 전자기 교반함으로써, 일정한 조성을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.

보다 구체적으로, 상기 용탕에 Zn과 Mg 개별 금속을 원하는 함량 비율로 투입하거나, Zn-Mg 합금 원료를 투입한 후, 용탕을 전자기 교반하여 발생하는 Zn-Mg 증기가 분사 노즐을 통해, 소지강판에 증착됨으로서, 상기 도금층이 형성된다.

이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.

(실험예)

두께 0.1mm의 냉연강판을 준비하고, 비교예 1에서 코팅원료로서 사용될 Mg의 함량이 0wt.%인 순수 Zn(Pure Zn)을 준비하였고, 발명예 1~4와 비교예 2, 3에서 코팅원료로서 사용될 Mg 함량이 0.1~0.6wt.%인 Zn-Mg 합금을 준비하였다.

이러한 코팅원료 약 2kg을 도가니에 장입한 후 전자기 유도로 가열하여 용융시켜 발생한 증기를 유도하여, 소지강판 표면에 분사함으로서, 주상정(columnar) 구조의 아연 도금층을 형성하였다. 이때 진공 챔버 내부의 진공도는 1x10 ^-2mbar 이하로 유지하고, 증기를 발생, 이동, 분산시키는 모든 설비는 700℃ 이상을 가열, 유지하여 설비 내부에 증기가 응축되지 않고 상기 소지강판에 분사되도록 하였다. 상기 코팅원료는 연속적으로 도가니 내부 용탕에 투입하였고, 도금층 두께는 약 3㎛로 형성하였다. 상기 제조된 아연 도금층의 Mg 함량은 하기 표 1과 같다.

상기와 같이 제조된 아연 도금강판에 대해서, 경도, 내골링성 및 밀착력을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 경도는 마이크로 비커스 시험기를 사용하여, 압하 하중 5gf, 압하시간 10초로 하여 측정하였다.

밀착력은 도금층에 접착력이 우수한 테이프를 부착한 뒤 도금강판을 180° 굽힘가공한 후 테이프에 탈락된 도금층의 유무와 정도를 평가하여, 하기와 같이 우수(◎), 양호(○), 불량(X)으로 평가하였다.

◎: 도금강판을 180° 굽힘가공 후 테이프에 탈락된 도금층이 전혀 없음

○: 도금강판을 180° 굽힘가공 후 테이프에 미세한 도금 흔적만 존재함

X: 도금강판을 180° 굽힘가공 후 테이프에 탈락된 도금층이 존재함

한편, 내골링성은 도유한 상태에서 크롬 도금된 냉간가공용 금형강 재질의 강구를 시편에 5MPa의 하중과 200mm/s의 속도로 회전시키면서 마찰계수가 0.3이 초과될 때까지의 마찰 회전수를 측정하여 확인하였다.

구분	Mg 함량(wt.%)	미소 경도(Hv)	골링 마찰 회수	밀착력	Zn 결정립크기(㎚)
비교예 1	0	70	24	◎	350
발명예 1	0.1	80	32	◎	200
발명예 2	0.2	95	84	◎	120
발명예 3	0.3	105	65	○	100
발명예 4	0.4	110	55	○	80
비교예 2	0.5	115	24	X	80
비교예 3	0.6	115	18	X	100

도 1은 상기 비교예 1의 아연 도금층 단면을 나타낸 사진이고, 도 2는 발명예 2의 도금층 단면을 나타낸 사진이다. 도 1 및 2의 결과에서 나타난 바와 같이, 비교예 1에서는 아연 도금층의 결정립이 주상정 구조를 이루고, 기둥과 기둥 사이의 빈 공간이 존재하여 아연 결정립의 밀도가 낮은 반면, 발명예 2에서는 높은 아연 결정립의 밀도를 확인할 수 있다.

한편, 도 3의 (a) 내지 (c)는 각각 상기 발명예 2의 아연 도금층 미세조직과 각 성분의 분포를 나타낸 사진으로, 도 3의 결과에서 보듯이, 아연 도금층 내에서 Zn은 도금층 전반에 걸쳐 분포하나, Mg는 주로 아연 결정립의 계면에 분포하는 것을 알 수 있다.

또한, 발명예 2에 있어서, 아연 도금층 중의 아연 결정립계에 해당하는 지점과, 아연 결정립 내부에 해당하는 지점을 각각 10개 정도 추출하여 Mg의 함량을 분석해보았다.

이렇게 추출한 각 지점에 대하여, 아연 결정립계에 존재하는 Mg의 함량과 아연 결정립 내부에 존재하는 Mg의 함량을 측정하여 평균값을 계산했을 때, 아연 결정립계에 존재하는 Mg의 함량이 아연 결정립 내부에 존재하는 Mg의 함량에 비하여 높음을 확인할 수 있었다.

도 4는 상기 표 1의 비교예 1 내지 3과 발명예 1 내지 4의 아연 도금층에서의 아연 결정립의 입자 크기를 관찰하여 그 결과를 나타낸 그래프이다.

상기 결과를 종합하면, 본 발명에서 제시하는 조건을 충족하는 발명예는 아연 도금층이 우수한 경도를 갖는 동시에 내골링성 및 밀착력이 우수한 것을 알 수 있다.

그러나, 비교예 1처럼 Mg을 포함하지 않거나, 그 양이 너무 미량이면 도금층이 밀도가 낮아, 경도 및 내골링성이 저하되는 것을 알 수 있다.

이에 비해, Mg의 함량이 너무 증가하게 되면, 경도 증가 효과가 없으며, 내골링성과 밀착력이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims

소지강판 및 상기 소지강판 상에 형성된 아연 도금층을 포함하며,

상기 아연 도금층은 주상정(columnar) 구조로 이루어지고, 상기 아연 도금층에 포함되는 Mg 함량은 0.1~0.4 wt.% 인 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판.
청구항 1에 있어서,

상기 아연 도금층은 하기 관계식 1을 만족하는 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판.

[관계식 1]

[아연 결정립계에 존재되는 Mg 함량(wt.%)] / [도금층 내 Mg 함량(wt.%)-0.1] ≥ 0.95
청구항 1에 있어서,

상기 아연 도금층의 아연 결정립 평균 크기는 80~200㎚인 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판.
소지강판을 준비하는 단계;

상기 소지강판 상에, 코팅원료를 전자기 부양 유도가열로 발생한 증기를 분사하여 아연 도금층을 제조하는 단계를 포함하고,

상기 코팅원료는 Mg 함량이 0.1~0.4 wt.%인 Zn-Mg 합금 또는 Zn과 Mg의 혼합물인 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 아연 도금층을 제조하는 단계는 진공도 1x10 ^-2mbar 이하에서 행하는 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 아연 도금층을 제조하는 단계는 700℃ 이상의 조건에서 행하는 경도 및 내골링성이 우수한 아연 도금강판의 제조방법.