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WO2019138069A1 - Procédé de préparation de zéolithes en continu au moyen d'ultrasons - Google Patents

Procédé de préparation de zéolithes en continu au moyen d'ultrasons Download PDF

Info

Publication number
WO2019138069A1
WO2019138069A1 PCT/EP2019/050682 EP2019050682W WO2019138069A1 WO 2019138069 A1 WO2019138069 A1 WO 2019138069A1 EP 2019050682 W EP2019050682 W EP 2019050682W WO 2019138069 A1 WO2019138069 A1 WO 2019138069A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
khz
zeolite
ultrasound
synthesis
continuously
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/050682
Other languages
English (en)
Inventor
Heidy RAMIREZ-MENDOZA
Serge Nicolas
Cécile LUTZ
Jean-Luc Dubois
Jeroen JORDENS
Tom VAN GERVEN
Original Assignee
Arkema France
Katholieke Universiteit Leuven
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France, Katholieke Universiteit Leuven filed Critical Arkema France
Priority to CN201980019447.4A priority Critical patent/CN112088143A/zh
Priority to US16/961,844 priority patent/US11292724B2/en
Priority to EP19700291.8A priority patent/EP3740453A1/fr
Publication of WO2019138069A1 publication Critical patent/WO2019138069A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X

Definitions

  • the present invention relates to an intensified process for the continuous preparation of zeolite crystals of high crystallinity, controlled size and with a low level of aggregation.
  • zeolite synthesis is conventionally carried out in the industry in stirred batch reactor, of large size, generally with heating of the gel. of synthesis and / or of the reaction medium by steam injection and / or double jacket.
  • the preparation of the synthesis gel consists in mixing a solution of sodium aluminate with a sodium silicate solution, this mixture can be carried out either in a plant upstream of the crystallization reactor or directly in the crystallization reactor.
  • the synthesis medium is first prepared in a batch reactor in a conventional manner and then this gel reservoir continuously feeds a crystallization reactor; in this case, it is called a "semi-continuous” process since part of the process is carried out in a batch reactor (see, for example, Jingxi Ju et al., "Continuous synthesis of zeolite NaA in a microchannel reactor", Chemical Engineering Journal, 1 16, (2006), 115-121, Shumovskii et al., “Continuous process for the production of zeolite in pulsation apparatus," Chemical and Petroleum Engineering, 31 (5-6), (1995), 253-256; Zhendong Liu et al., "Ultrafast Continuous-flow synthesis of crystalline microporous AIP04-5", Chem. Mater., 2-7, (2014); US 4848509 or US 6773694);
  • the synthesis medium is continuously prepared using a shear mixer and is then crystallized batch reactor in a conventional manner (see for example the documents EP0149929 and BE 869156);
  • the synthesis medium is continuously prepared and feeds a reactor continuously to achieve crystallization.
  • the first two categories are therefore not strictly speaking "continuous" processes since at least part of the synthesis is performed in batch.
  • the literature available on the subject however relates only to batch processes and the ultrasound is applied only cold (maximum temperature at 50 ° C - 70 ° C), mainly on the mixture of reagents (synthetic gel) during the ripening phase.
  • the application of higher temperature ultrasound for intensified continuous zeolite preparation processes, ie where the nucleation rate must be as high as possible, is however neither described nor suggested in the prior art.
  • CN 103848436 describes a conventional synthesis of zeolite A, in batch, with a long curing time, greater than 20 hours, at 35-45 ° C and crystallization between 80 and 120 ° C and 20-50 sonication Hz for 10 to 30 minutes.
  • the necessary ripening time in this synthesis makes this process incompatible with the economic requirements of an industrial process.
  • the application of ultrasound is presented in a possible washing step
  • the CN105271298 document describes a method of upgrading coal gangue, composed of alumina and silica, which crystallizes a zeolite type LTA.
  • a first heat treatment is required to "activate" the gangue which is then mixed with water under ultrasonic irradiation.
  • the reaction medium is subjected to a ripening step, and the crystallization is carried out by heating the reaction medium.
  • This method does not, however, correspond to an intensified process, within the meaning of the present invention, in particular because the ultrasonic irradiation step is carried out for the preparation of the activated gangue in an aqueous medium.
  • the synthesis temperature is 25 ° C, and no indication regarding the ultrasonic bath is provided (frequency / power conditions).
  • the batch synthesis time is furthermore totally incompatible with economically feasible industrial synthesis.
  • the objective of the increase of the crystallization temperature is to accelerate the growth kinetics of the crystals to decrease the duration of the crystallization.
  • the disadvantage of such a crystallization known as "hot crystallization" is that it remains difficult to conduct, and can, when it is poorly conducted, lead to a degradation of the crystallinity of the solid formed or a co-crystallization of phases. unwanted.
  • the application of ultrasound to further improve this step remains to explore.
  • Some publications relate the application of ultrasound to simulate agitation of the reaction medium or to disintegrate clusters of materials, agglomerates of crystals and the like.
  • the present invention relates to an intensified continuous process for the synthesis of zeolite crystals, said process comprising a continuous feed of a gel prepared continuously, said gel being then crystallized continuously, said process comprising less an application of ultrasound.
  • the crystallization step of the gel is carried out continuously, that is to say without transient phase in batch.
  • the process of the present invention makes it possible in particular to synthesize zeolite crystals of very high purity, that is to say having a purity equal to or greater than 95%, preferably equal to or greater than 98%, and of still preferably between 98% and 100%, as determined by quantitative XRD analysis.
  • the process according to the present invention generally allows the synthesis of zeolite crystals of particle size (number average diameter determined by counting on SEM plates) ranging from 0.05 pm to 20 pm, preferably from 0.1 pm to 20 ⁇ m, more preferably from 0.2 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more preferably from 0.3 ⁇ m to 8 ⁇ m, most preferably from 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the aggregation of the crystals is evaluated by size measurement using the laser diffraction particle size analysis technique with a device of the Malvern Mastersizer 3000 type, as explained for example by Jordens et al., Ibid.
  • the subject of the present invention is a process for the preparation of zeolite crystals continuously, comprising at least the following steps:
  • step b) continuously recovering the crystals formed in step b).
  • composition capable of generating zeolite crystals is meant in the sense of the present invention, any type of composition well known to those skilled in the art depending on the type of zeolite to be prepared.
  • a composition typically comprises at least one source of silica and at least one source of alumina and / or any other source element (s) may constitute a zeolite framework, such as for example source of phosphorus, titanium, zirconium, and other.
  • the "composition capable of generating zeolite crystals" comprises a gel prepared continuously, as mentioned above.
  • the composition capable of generating zeolite crystals consists of the continuously prepared gel defined above.
  • the continuously prepared gel comprises at least one source of silica and a source of alumina and / or any other source of element (s) that can constitute a zeolite framework, such as for example a source of phosphorus, titanium, zirconium, and other.
  • composition may be added optionally, but preferably, at least one aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkaline earth metal, preferably alkali metal, typically sodium and / or organic structuring agents (" structure-directing agent "or" template "in English).
  • alkali metal hydroxide or alkaline earth metal preferably alkali metal, typically sodium and / or organic structuring agents
  • sica source any source well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, silicate, in particular alkali or alkaline earth metal silicate, for example sodium or colloidal silica.
  • alumina source any source of alumina well known to those skilled in the art and in particular a solution, preferably aqueous, of aluminate, in particular of alkali metal or alkali metal aluminate. earthy, for example sodium.
  • concentrations of the various solutions of silica and alumina are adapted according to the nature of the silica source, the source of alumina, the respective proportions of the sources of alumina and silica to which are added the solution of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide and / or one or more organic structuring agents, according to the knowledge of those skilled in the art.
  • TMA tetramethylammonium
  • TPA tetra-n-propylammonium
  • MTEA methyltriethylammonium
  • the intensification of the process results from the implementation of ultrasound, in other words the intensification of the process results from the application at one or more locations along the continuous process, frequency ultrasound and well-defined power, the power and frequency may vary from one ultrasound source to another, fulfilling one or more of the following objectives:
  • Ultrasound is applied at at least one point of the continuous synthesis of zeolite crystals, for example in the crystallization zone (to promote the formation of crystals) and / or in the end-of-synthesis zone (to disaggregate possible aggregates of crystals), but also in the ripening zone, etc.
  • Ultrasound can be applied continuously, or sequenced or alternated or a combination of these different methods.
  • the application of ultrasound in a liquid medium creates an acoustic cavitation.
  • This acoustic cavitation in the liquid medium depends on a large number of sonochemical parameters (such as, for example, frequency, power, reactor geometry, and the like), and operating conditions (such as, for example, pressure, temperature, dissolved gas, and others) which directly affect the sonochemical effects obtained.
  • Ultrasound is generally produced by a device called transducer, in particular based on the properties of piezoelectric materials, which converts electrical energy into mechanical energy. This mechanical vibration is transmitted in the reaction medium in the form of an acoustic wave.
  • Piezoelectric transducers use the inverse piezoelectric effect of natural or synthetic monocrystals such as quartz or ceramics such as barium titanate. These materials are easily machinable in the form of disks, plates or rings on the faces of which are fixed two metal electrodes. Thus, when an electric voltage is applied to these electrodes, the material expands or compresses depending on the orientation of the voltage relative to the polarization of the material, for example ceramic.
  • Ultrasonic Apparatus adapted for the purposes of the invention may for example be selected from devices transducer device, such as those marketed for example by Weber Ultrasonics Company-under Sonopush Duotransducer ® HD denominations, Multi Sonoplate , Flow-Through Cell, or those marketed by the Hielscher Company, for example the UP200S, to name a few of them, without being limiting.
  • devices transducer device such as those marketed for example by Weber Ultrasonics Company-under Sonopush Duotransducer ® HD denominations, Multi Sonoplate , Flow-Through Cell, or those marketed by the Hielscher Company, for example the UP200S, to name a few of them, without being limiting.
  • the frequency of ultrasound applied largely depends on the desired effect and the nature of the medium to which they are applied. This frequency is generally between 10 kHz and 5 MHz, preferably between 10 kHz and 1.5 MHz, more preferably between 15 kHz and 1 MHz, very particularly preferably between 15 kHz and 500 kHz, typically between 15 kHz and 200 kHz.
  • the acoustic power of ultrasound that is dissipated in the medium largely depends on the desired effect and the nature of the medium to which the ultrasound is applied.
  • This acoustic power is directly related to the electrical power supplied by the generator.
  • the electric power supplied by the generator is generally between 3 W and 500 W, preferably between 5 W and 400 W, more preferably between 8 W and 300 W.
  • the ultrasounds applied are with relatively low powers, typically of powers less than 100 W.
  • the Crystal size (number average diameter) tends to decrease as the power of the applied ultrasound increases.
  • the ultrasounds applied are with higher powers, typically powers greater than 100 W. In this case, the size of the agglomerates decreases with the power of applied ultrasound.
  • the ultrasonic exposure time of the continuous synthesis medium can vary in large proportions depending on the desired effect, depending on the nature of the reaction medium and others.
  • the fraction of the ultrasonic exposure time with respect to the residence time of the reaction medium in the continuous reactor is between 0.05% and 50%, preferably between 0.1% and 30%, more preferably 0.1% and 20%, more preferably between 0.1% and 10%, inclusive.
  • the ultrasound can be applied continuously, sequentially or alternately, the continuous application at one or more points throughout the continuous synthesis process is however preferred. Any other combination of ultrasound applications, with variations in application time and / or frequency variations, or even variations in power are of course possible and within the abilities of those skilled in the art.
  • the duration of ultrasonic exposure, as well as the power of ultrasound applied per unit volume of gel have an influence on the kinetics of crystallization and on the disintegration of the zeolite crystals. Crystals tend to form more quickly when exposure time and / or applied power increases. Likewise, the disintegration of the crystals is greater when the duration of exposure and / or the power applied increases.
  • the process of the present invention may be conducted at any temperature that the skilled person will adapt according to the type of zeolite to be produced and the degree of intensification of the desired process.
  • the process according to the invention is carried out at a temperature of between 70 ° C. and 180 ° C., preferably between 75 ° C. and 160 ° C., more preferably between 80 ° C. and 140 ° C. .
  • the reaction temperature can be advantageously set between 75 ° C. and 180 ° C., preferably between 80 ° C. and 140 ° C., to obtain an optimal compromise between degree of intensification. of the process and purity of the crystals obtained.
  • the method of the present invention may optionally comprise one or more steps of adding seed (s) to the reaction medium.
  • seed in the synthesis medium makes it possible to obtain even greater crystallization kinetics to be compatible with the constraints of a continuous process.
  • the addition (s) of seed (s) can or can be performed (s) by any means known to those skilled in the art and for example using a static mixer which has the advantage of promoting the homogenization of the synthesis medium / seed mixture.
  • Seed also called “seeding agent”
  • seeding agent is understood to mean a solid or a liquid which promotes the orientation of the synthesis towards the desired zeolite.
  • the method of the invention comprises the addition, in one or more times, before, after or during the crystallization step, of one or more seeding agents. This addition of sowing agent (s) notably makes it possible to substantially accelerate the crystallization step.
  • seeding agent or seed
  • seed is meant a solution or a suspension, in liquid form or in gel form, of a solid or a liquid which promotes the orientation of the synthesis towards the zeolite desired.
  • the seeding agents are well known to those skilled in the art and are for example chosen from nucleating gels, zeolite crystals, mineral particles of any kind, and the like, and mixtures thereof.
  • the seeding agent is a nucleation gel and more preferably, said nucleating gel comprises a homogeneous mixture of a source of silica (for example sodium silicate), a source of alumina (for example alumina trihydrate), optionally but advantageously a strong mineral base, such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • a source of silica for example sodium silicate
  • a source of alumina for example alumina trihydrate
  • a strong mineral base such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or calcium hydroxide, to mention only the main and most commonly used, and water .
  • One or more structuring agents typically organic structuring agents, may also optionally be introduced into the nucleation gel.
  • the method of the invention may comprise a step allowing the suppression or at least the reduction of the post-grinding step by ultrasonic irradiation at the end of synthesis, where the Crystals are usually milled "dry" after filtration and drying, the drying step having the effect of making more resistant aggregates, so more difficult to dislocate.
  • the application of ultrasound according to the process of the present invention makes possible the disintegration in a humid environment, before separation of the mother liquors, which makes it possible to reduce the overall energy balance of the process.
  • the process of the present invention makes it possible to propose an industrial process which benefits from the advantages of Continuous synthesis by minimizing or even eliminating problems related to fouling of installations.
  • the method of the present invention allows the preparation of any type of zeolites known to those skilled in the art and for example, and in a non-limiting manner, any MFI-type zeolite, and in particular silicalite, any MOR-type zeolite, OFF type, MAZ type, CHA type and HEU type type, all zeolite type FAU, and especially zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, any zeolite EMT type or any zeolite of the LTA type, that is to say zeolite A, as well as the other zeotypes, such as, for example, titanosilicalites.
  • any MFI-type zeolite and in particular silicalite
  • any MOR-type zeolite OFF type
  • MAZ type MAZ type
  • CHA type and HEU type type all zeolite type FAU
  • zeolite Y zeolite X
  • zeolite MSX Medium Silica X
  • zeolite LSX Low Silica X
  • zeolite LSX a zeolite of FAU type having an Si / Al atomic ratio equal to about 1.
  • the process according to the invention is particularly suitable for the preparation of zeolites chosen from MFI-type zeolites, and in particular silicalite, of the FAU type, and in particular zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, and type LTA, that is to say zeolite A, as well as type zeolites CHA and zeolites type HEU.
  • zeolites chosen from MFI-type zeolites, and in particular silicalite, of the FAU type, and in particular zeolite Y, zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX, and type LTA, that is to say zeolite A, as well as type zeolites CHA and zeolites type HEU.
  • the process according to the invention is furthermore particularly suitable for the preparation of any zeolite of the FAU type, and in particular zeolite X, zeolite MSX, zeolite LSX.
  • zeolite X zeolite X
  • zeolite MSX zeolite MSX
  • zeolite LSX zeolite LSX.
  • the MFI-type zeolites, and especially silicalite can also be very advantageously prepared according to the process of the invention.
  • the continuous preparation process of the present invention is not limited to the preparation of the zeolites described above, but also includes the corresponding zeolites with hierarchical porosity.
  • the zeolites with hierarchical porosity are solids, well known to those skilled in the art, comprising a microporous network linked to a mesopore network, and thus make it possible to reconcile the properties of accessibility to the active sites of the mesoporous zeolites known in the art. and those of maximum crystallinity and microporosity of so-called "conventional" zeolites (without mesoporosity).
  • it is generally used specific agents called structuring agents which are introduced into the synthesis medium, for example structuring agents of the organosilane type, as for example described in the document FR1357762.
  • the present invention relates to the use of ultrasound, during the synthesis of zeolite crystals continuously at a reaction temperature of between 70 ° C. and 180 ° C., preferably between 75 ° C. and 160 ° C, more preferably between 80 ° C and 140 ° C, said ultrasound being used at a frequency between 10 kHz and 5 MHz, preferably between 10 kHz and 1.5 MHz, more preferably between 15 kHz and 1 MHz, most preferably between 15 kHz and 500 kHz, typically between 15 kHz and 200 kHz.
  • the purity of the synthesized zeolite crystals is evaluated by X-ray diffraction analysis, known to those skilled in the art under the acronym DRX. This identification is carried out on a DRX device of the brand Bruker.
  • the zeolite crystals are crushed then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the amount of crystals, by weight, is determined by XRD analysis, this method is also used to measure the amount of non-crystalline phases. This analysis is carried out on a Bruker brand apparatus, then the quantity by weight of the zeolite crystals is evaluated using the Bruker TOPAS software. The purity is expressed as mass percentage of desired crystalline phase relative to the total weight of the sample.
  • Crystallinity analysis The crystallinity of the zeolite crystals is estimated by conventional methods such as measurements of Dubinin volumes (adsorption of liquid nitrogen at 77 K), or toluene adsorption indices (adsorption capacities of toluene to a relative pressure of 0.5 to 25 ° C after 2 hours exposure as described in EP11 16691 A or US6464756 B).
  • Example 1 Continuous process without ultrasound at 80 ° C.
  • Sodium zeolite X crystals (NaX) are prepared from sodium aluminosilicate and sodium silicate solutions, with a step of addition of seeding agent.
  • 100 ml of reaction medium are prepared by mixing at 80 ° C. the sodium silicate and sodium aluminosilicate solutions in a mixer with a high shear rate.
  • the crystallization is carried out at 80 ° C for 2 hours, by circulating the reaction medium with a flow rate of 60 mL.min 1 to pass into a tubular reactor of 0.5 cm in diameter and 22, 5 cm in length, said reactor being equipped with a plateau transducer located outside the tube, but which remains inactive for this example.
  • Example 2 Continuous process with ultrasound at 80 ° C.
  • X-shaped zeolite crystals are prepared from solutions of sodium aluminosilicate and sodium silicate, with a step of addition of seeding agent.
  • 100 ml of reaction medium are prepared by mixing at 80 ° C the sodium silicate and sodium aluminosilicate solutions in a high shear mixer.
  • the crystallization is carried out at 80 ° C for 2 hours, by circulating the reaction medium with a flow rate of 60 mL.min 1 to pass into a tubular reactor of 0.5 cm in diameter and 22, 5 cm long which is, for the purposes of this example, exposed to ultrasound generated using the plateau transducer whose frequency is equal to 34.5 kHz.
  • the electric power of the generator is fixed at 40 W.
  • the ultrasound is applied continuously only at the tubular reactor, which corresponds to a continuous circulation of the synthesis gel with ultrasonic point irradiation.
  • FIGS 1 and 2 show that in the absence of ultrasound, the zeolite crystals to achieve a toluene adsorption (T50) of about 24% are obtained after 120 minutes (Example 1, Figure 1). ). With the application of ultrasound (Example 2, Figure 2), the zeolite crystals to achieve a toluene adsorption (T50) of about 24% are obtained from 80 minutes, which demonstrates the great interest of the use of ultrasound for the intensified process for preparing continuous zeolite crystals according to the present invention. It is therefore observed that the synthesis time can be greatly reduced (1/3 less time in Example 2) by applying ultrasound, without degradation of the adsorption properties of the zeolite obtained. This corresponds to an intensification of the process for the preparation of zeolites, continuously.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé intensifié, en continu, de synthèse de cristaux zéolithe, ledit procédé comprenant une alimentation en continu d'un gel préparé en continu, ledit gel étant ensuite cristallisé en continu, ledit procédé comprenant au moins une application d'ultrasons.

Description

PROCÉDÉ DE PRÉPARATION DE ZÉOLITHES
EN CONTINU AU MOYEN D’ULTRASONS
[0001] La présente invention concerne un procédé intensifié de préparation en continu de cristaux de zéolithes de haute cristallinité, de taille maîtrisée et avec un faible niveau d’agrégation.
[0002] On entend par « procédé intensifié » que le procédé mis en oeuvre est :
- un procédé accéléré par rapport à l’art antérieur (cristallisation plus rapide) et/ou
- un procédé permettant de réduire, ou éventuellement supprimer, une étape de broyage postérieure à la récupération du solide (usuellement, broyage sur la poudre séchée).
[0003] La synthèse de cristaux de zéolithe (ou plus simplement « synthèse de zéolithe » dans la suite du présent exposé) est réalisée de façon conventionnelle dans l’industrie en réacteur « batch » agité, de grande taille, généralement avec chauffage du gel de synthèse et/ou du milieu réactionnel par injection de vapeur et/ou par double enveloppe. La préparation du gel de synthèse consiste à mélanger une solution d’aluminate de sodium avec une solution de silicate de sodium, ce mélange pouvant être effectué soit dans une installation en amont du réacteur de cristallisation soit directement dans le réacteur de cristallisation.
[0004] Afin d’améliorer le procédé conventionnel de cristallisation des zéolithes en batch, des études ont été publiées sur le développement de procédés de synthèse continu. Ces travaux visent à s’affranchir ou tout au moins amoindrir les inconvénients liés aux procédés batch et notamment à réduire la taille des installations nécessaires à la synthèse, à diminuer en conséquence la dépense énergétique et à améliorer la régularité de la qualité de la production.
[0005] Les procédés de synthèse en continu sont aujourd’hui encore peu connus, et peu utilisés sur le plan industriel. Cependant, quelques travaux décrivent des procédés dits « en continu » de synthèses de zéolithes, que l’on peut classer en trois catégories :
1 ) le milieu de synthèse est d’abord préparé dans un réacteur batch de façon conventionnelle puis ce réservoir de gel alimente en continu un réacteur de cristallisation ; dans ce cas, on parle alors de procédé « semi-continu » puisque une partie du procédé est réalisée en réacteur batch (voir par exemple Jingxi Ju et coll, « Continuous synthesis of zeolite NaA in a microchannel reactor », Chemical Engineering Journal, 1 16, (2006), 115-121 ; Shumovskii et coll., « Continuous process for the production of zeolite in pulsation apparatus », Chemical and Petroleum Engineering, 31 (5-6), (1995), 253-256 ; Zhendong Liu et coll., « Ultrafast Continuous-flow synthesis of crystalline microporous AIP04-5 », Chem. Mater., 2-7, (2014) ; US 4848509 ou encore US 6773694) ;
2) le milieu de synthèse est préparé en continu à l’aide d’un mélangeur cisaillant puis est cristallisé en réacteur batch de façon classique (voir par exemple les documents EP0149929 et BE 869156) ;
3) le milieu de synthèse est préparé en continu et alimente un réacteur en continu afin de réaliser la cristallisation.
[0006] Les deux premières catégories ne sont donc pas à proprement parler des procédés « continus » puisqu’une partie au moins de la synthèse est réalisée en batch.
[0007] Parmi les travaux de la troisième catégorie, il ressort que les conditions de synthèse en continu ne sont pas décrites de façon toujours très précise, de sorte qu’il est difficile, sinon impossible de les reproduire. En particulier, les conditions précises de conduite du procédé ne permettent pas de savoir précisément quels sont les paramètres nécessaires à appliquer pour réduire la durée de cristallisation, ou accélérer la cristallisation, rendre la cristallisation plus rapide, éviter au maximum la formation d’agrégats, tout en évitant la formation d’impuretés, notamment de phases cristallines non désirées.
[0008] Par ailleurs, il est déjà connu d’utiliser des ultrasons pour assister la synthèse de zéolithe, afin de favoriser la formation de « nuclei » (germes) qui serviront d’amorces à la croissance du solide. Les ultrasons sont en particulier utilisés pour la phase dite de mûrissement à basse température (« aging » en langue anglaise) antérieurement à la cristallisation qui, elle, est réalisée à température plus élevée.
[0009] La littérature disponible sur le sujet ne concerne cependant que des procédés batch et les ultrasons ne sont appliqués qu’à froid (température maximale à 50°C - 70°C), essentiellement sur le mélange de réactifs (gel de synthèse) durant la phase de mûrissement. L’application d’ultrasons à température plus élevée, pour des procédés intensifiés de préparation de zéolithes en continu, c’est-à-dire où la vitesse de nucléation doit être la plus élevée possible, n’est toutefois ni décrite ni suggérée dans l’art antérieur.
[0010] Le document CN 103848436 décrit une synthèse classique de zéolithe A, en batch, avec un temps de mûrissement long, supérieur à 20 heures, à 35-45 °C puis cristallisation entre 80 et 120 °C et sonication à 20-50 Hz pendant 10 à 30 minutes. Le temps de mûrissement nécessaire dans cette synthèse rend ce procédé incompatible avec les exigences économiques liées à un procédé industriel. L’application d’ultrasons est présentée dans une éventuelle étape de lavage
[0011] Le document CN105271298 décrit quant à lui un procédé de valorisation de gangue de houille, composée d’alumine et de silice, qui permet de cristalliser une zéolithe de type LTA. Dans ce procédé, un premier traitement thermique est nécessaire pour « activer » la gangue qui est ensuite mélangée à de l’eau sous irradiation d’ultrasons. Ensuite le milieu réactionnel est soumis à une étape de mûrissement, puis la cristallisation s’opère en chauffant le milieu réactionnel. Ce procédé ne correspond cependant pas à un procédé intensifié, au sens de la présente invention, notamment en raison du fait que l’étape d’irradiation par ultrasons est mise en oeuvre pour la préparation de la gangue activée en milieu aqueux.
[0012] Les travaux de Askari et coll. résument l’effet des ultrasons sur la synthèse de différents types de zéolithes dans l’article « Effects of ultrasound on the synthesis of zeolites: a review », J. Porous Mater., (2013), 20, 285-302. Cet article renvoie notamment aux références citées ci-dessous, avec les détails des conditions opératoires relatives aux ultrasons.
[0013] L’ article « Effects of ultrasound on zeolite A synthesis », Andac et coll., Microporous and Mesoporous Materials, 79, (2005), 225-233, montre que l’application d’ultrasons à 35 kHz en plongeant le réacteur de synthèse, en batch, dans un bain à ultrasons durant la phase de mûrissement et la phase de cristallisation, accélère la synthèse de zéolithe.
[0014] L’ article « Synthesis of MCM-22 zeolite by an ultrasonic-assisted aging procedure », Wang et coll., Ultrasonics Sonochemistry, 15, (2008), 334-338, montre les apports d’une exposition aux ultrasons durant le mûrissement initial du gel de synthèse de zéolithes de type MCM-22 préparées en batch, notamment en termes de réduction de la durée de synthèse, réduction de la teneur en agent structurant nécessaire dans la formulation et d’accroissement de la diversité des zéolithes MCM-22 obtenues.
[0015] Dans « Ultrasonic-Assistance and Aging Time Effects on the Zeolitation Process ofBZSM-5 Zeolite », Abrishamkar et coll., Z. Anorg. Allg. Chem., (2010), 636, 2686-2690, les ultrasons appliqués lors de l’étape de mûrissement antérieur à la cristallisation raccourcissent la durée de cristallisation d’une zéolithe BZSM-5 (zéolithe ZSM-5 substituée isomorphiquement au bore) préparée en batch. Les ultrasons sont appliqués à une fréquence de 40 kHz et une puissance de 50 W, à température ambiante.
[0016] L’ article « Static and Ultrasonic-assisted Aging Effects on the Synthesis of Analcime Zeolite », Azizi et coll., Z. Anorg. Allg. Chem., (2010), 636, 886-890, montre l’intérêt de soumettre à des ultrasons, durant la phase de mûrissement, le gel de synthèse de zéolithe analcime pour réduire la durée de cristallisation. La température de synthèse est de 25°C, et aucune indication concernant le bain à ultrasons n’est fournie (conditions de fréquence / puissance). La durée de synthèse en batch est en outre totalement incompatible avec une synthèse industrielle économiquement envisageable. [0017] L’ article « Ultrasonic pretreatment for hydrothermal synthesis of SAPO-34 nanocrystals », Askari et coll., Ultrasonics Sonochemistry, 19, (2012), 554-559, expose la synthèse hydrothermale, en batch, de nanocristaux de SAPO-34 assistée par ultrasons durant la phase de mûrissement (à une fréquence de 24 kHz et à une température maintenue à 50°C).
[0018] Enfin, l’effet des ultrasons sur la synthèse batch de nanocristaux de zéolithe EMT est étudié en fonction du temps dans l’article « Effects of ultrasonic irradiation on crystallization and structural properties of EMT-type zeolite nanocrystals », Eng-Poh Ng et coll., Materials Chemistry and Physics, 159, (2015), 38-45. La température de synthèse est de 25°C et la fréquence des ultrasons appliquée est de 47 kHz.
[0019] Un enseignement similaire ressort de l’article « Effect of ultrasound pretreatment on the hydrothermal synthesis of SSZ-13 Zeolite », Mu et coll., Ultrasonics- Sonochemistry, 38, (2017), 430-436, pour la synthèse en batch de zéolithe SSZ-13. Le bain d’ultrasons est à la température de 35°C, et la fréquence est fixée à 40 kHz.
[0020] Toutes ces techniques dites en batch sont cependant tout à fait incompatibles avec un procédé intensifié, en continu, dont l’un des critères principaux est l’accélération de la vitesse de cristallisation. De façon à accélérer la vitesse de cristallisation au maximum, une possibilité consiste à préparer les cristaux de zéolithe à une température idéalement supérieure à 70°C, de préférence supérieure à 75°C, de préférence encore supérieure à 80°C. Dans ces conditions, la durée de synthèse est diminuée et permet d’avoir accès à un procédé de préparation plus économique.
[0021] L’objectif de l’augmentation de la température de cristallisation est d’accélérer la cinétique de croissance des cristaux pour diminuer la durée de la cristallisation. L’inconvénient d’une telle cristallisation, dite « cristallisation à chaud », est qu’elle reste difficile à conduire, et peut lorsqu’elle est mal conduite, entraîner une dégradation de la cristallinité du solide formé ou une co-cristallisation de phases non désirées. L’application d’ultrasons pour encore améliorer cette étape reste donc à explorer.
[0022] Pour encore accélérer la cristallisation, la technique d’application d’ultrasons reste à explorer. En effet les ultrasons pourraient améliorer la vitesse de transport de matière à l’interface de cristallisation solide/liquide par une agitation locale exacerbée dans le milieu réactionnel.
[0023] Par ailleurs, il est connu qu’un point de vigilance dans la mise en oeuvre d’un procédé de synthèse en continu contenant des solides (comme c’est le cas dans la synthèse des zéolithes) est le risque d’encrassement des réacteurs, qui sont généralement et le plus souvent des réacteurs tubulaires, par l’accumulation de solides pouvant impliquer une dérive du procédé et des coûts de maintenance élevés. [0024] On peut penser que si les procédés en continu ne se sont pas particulièrement développés jusqu’à présent dans la synthèse des zéolithes, ceci est probablement dû notamment au risque d’encrassement en raison de la présence de solides dans le milieu réactionnel (soit solides amorphes présents dès le départ dans le gel de synthèse, soit solides cristallins en fin de synthèse, après cristallisation), aux difficultés de concilier temps de cristallisation et qualité des cristaux formés. Ces difficultés peuvent se trouver encore amplifiées lors de la synthèse de cristaux de tailles supérieures à la centaine de nanomètres.
[0025] Certaines publications relatent l’application d’ultrasons afin de simuler une agitation du milieu réactionnel ou encore pour déliter des amas de matières, des agglomérats de cristaux et autres.
[0026] Ainsi par exemple, il est fait état dans « Sonofragmentation: Effect of Ultrasound Frequency and Power on Particle Breakage », Jordens et coll., Cryst. Growth Des., (2016), 16(11 ), 6167-6177, de l’intérêt de fragmenter des cristaux de paracétamol, en milieu liquide, en recourant à des ultrasons dans diverses conditions. Il ne s’agit toutefois pas de désagglomération de cristaux, mais de fracture de cristaux qui perdent ainsi leur intégrité. Ce traitement de sonofragmentation est mis en oeuvre sur des cristaux précédemment isolés, et donc séparément de l’étape de formation desdits cristaux (cristallisation).
[0027] On peut également citer les travaux de J. M. Kim et coll. (« Acoustic influence on aggregation and agglomération of crystals in reaction crystallization of cérium carbonate », Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp., (201 1 ), 375, pp. 193-199), et de B. Gielen et coll. (« Agglomération Control during Ultrasonic Crystallization of an Active Pharmaceutical Ingrédient », Crystals, (2017), 7, 40) qui s’intéressent aux effets de la sonication et des ultrasons, en batch, sur l’état d’agglomération de cristaux de composés organiques ou de sels minéraux.
[0028] Il reste donc un besoin pour un procédé intensifié de préparation en continu de cristaux de zéolithe hautement cristalline, lesdits cristaux présentant une taille maîtrisée et étant peu agrégés, ledit procédé présentant en outre une bonne efficacité tant sur le plan économique que sur le plan énergétique, et tout particulièrement adapté à l’échelon industriel.
[0029] Ainsi, la présente invention concerne un procédé intensifié, en continu, de synthèse de cristaux de zéolithe, ledit procédé comprenant une alimentation en continu d’un gel préparé en continu, ledit gel étant ensuite cristallisé en continu, ledit procédé comprenant au moins une application d’ultrasons. [0030] Dans le procédé de la présente invention, il doit être compris que l’étape de cristallisation du gel est réalisée en continu, c’est-à-dire sans phase transitoire en batch.
[0031] Il a en effet été découvert de manière surprenante que l’application d’ultrasons au cours d’un procédé intensifié de synthèse en continu de cristaux de zéolithes permet d’obtenir des cristaux de très haute pureté et/ou de réduire, ou éventuellement supprimer, une étape de broyage postérieure à la récupération du solide (usuellement, broyage sur la poudre séchée) bien connue de l’homme du métier.
[0032] La mise en oeuvre d’ultrasons permet ainsi de parvenir à une intensification du procédé de synthèse de zéolithes en continu, qui est efficace et économiquement viable d’un point de vue industriel, c’est-à-dire à grande échelle, afin de pouvoir satisfaire les besoins en zéolithes d’un marché toujours grandissant. D’autres avantages encore apparaîtront à la lumière de la description de l’invention qui suit.
[0033] Le procédé de la présente invention permet notamment de synthétiser des cristaux de zéolithe de très haute pureté, c’est-à-dire présentant une pureté égale ou supérieure à 95%, de préférence égale ou supérieure à 98%, et de préférence encore comprise entre 98% et 100%, telle que déterminée par analyse par DRX quantitative.
[0034] Le procédé selon la présente invention permet généralement la synthèse de cristaux de zéolithe de granulométrie (diamètre moyen en nombre déterminé par comptage sur clichés MEB) pouvant aller de 0,05 pm à 20 pm, de préférence de 0,1 pm à 20 pm, de préférence encore pouvant aller de 0,2 pm à 10 pm, et mieux encore de 0,3 pm à 8 pm, de manière tout à fait préférée de 0,3 pm à 5 pm.
[0035] L’agrégation des cristaux est évaluée par mesure des tailles à l’aide de la technique d’analyse granulométrique par diffraction laser avec un appareil du type Malvern Mastersizer 3000, comme expliqué par exemple par Jordens et coll., ibid.
[0036] Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de cristaux de zéolithe en continu, comprenant au moins les étapes suivantes :
a) fourniture en continu d’une composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe ;
b) introduction en continu de ladite composition dans au moins une zone réactionnelle de cristallisation soumise à des ultrasons, et
c) récupération en continu des cristaux formés à l’étape b).
[0037] Par « composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe », on entend au sens de la présente invention, tout type de composition bien connue de l’homme du métier selon le type de zéolithe à préparer. Une telle composition comprend typiquement au moins une source de silice et au moins une source d’alumine et/ou tout autre source d’élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, telle que par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre.
[0038] De manière préférée, la « composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe » comprend un gel préparé en continu, tel que mentionné précédemment. Selon un mode de réalisation tout particulièrement avantageux de la présente invention la composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe consiste en le gel préparé en continu défini précédemment.
[0039] Ainsi, le gel préparé en continu comprend au moins une source de silice et un source d’alumine et/ou tout autre source d’élément(s) pouvant constituer une charpente zéolithique, telle que par exemple source de phosphore, de titane, de zirconium, et autre.
[0040] À cette composition peut être ajoutée éventuellement, mais de préférence, au moins une solution aqueuse d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence de métal alcalin, typiquement de sodium et/ou encore des agents structurants organiques (« structure-directing agent » ou « template » en langue anglaise).
[0041] Par « source de silice », on entend toute source bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, de silicate, en particulier de silicate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium, ou encore de silice colloïdale.
[0042] Par « source d’alumine », on entend toute source d’alumine bien connue de l’homme du métier et notamment une solution, de préférence aqueuse, d’aluminate, en particulier d’aluminate de métal alcalin ou alcalino-terreux, par exemple de sodium.
[0043] Les concentrations des diverses solutions de silice et d’alumine sont adaptées selon la nature de la source de silice, de la source d’alumine, des proportions respectives des sources d’alumine et de silice auxquelles sont ajoutées la solution d’hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou un ou plusieurs agents structurants organiques, selon les connaissances de l’homme du métier. On trouvera notamment des informations sur la nature chimique des agents structurants organiques à éventuellement utiliser en fonction de la zéolithe à synthétiser sur le site de l’« International Zeolite Association » (www.iza-online.org), par exemple et de manière non exhaustive du tétraméthylammonium (TMA), du tétra-n-propylammonium (TPA), du méthyltriéthylammonium (MTEA).
[0044] Les concentrations et proportions respectives des diverses solutions de silice et d’alumine sont connues de l’homme du métier ou peuvent être facilement adaptées par l’homme du métier selon la nature de la zéolithe que l’on souhaite préparer, à partir de données de la littérature. [0045] Ainsi, l’intensification du procédé résulte de la mise en oeuvre d’ultrasons, en d’autres termes l’intensification du procédé résulte de l’application à un ou plusieurs endroits le long du procédé continu, des ultrasons de fréquence et de puissance bien définies, la puissance et la fréquence pouvant varier d’une source d’ultrasons à l’autre, remplissant un ou plusieurs des objectifs suivants :
accélérer la vitesse de cristallisation (réduire la durée de la cristallisation)
désagréger les agrégats de cristaux en fin de synthèse, lorsque le solide est encore en suspension dans les eaux-mères (éviter ou réduire la phase de broyage à l’état solide)
[0046] Les ultrasons sont appliqués en au moins un point de la synthèse en continu des cristaux de zéolithe, par exemple dans la zone de cristallisation (pour favoriser la formation des cristaux) et/ou dans la zone de fin de synthèse (pour désagréger d’éventuels agrégats de cristaux), mais aussi dans la zone de mûrissement, etc.
[0047] Les ultrasons peuvent être appliqués de manière continue, ou séquencée ou alternée ou une combinaison de ces différentes méthodes.
[0048] L’application d’ultrasons dans un milieu liquide crée une cavitation acoustique. Cette cavitation acoustique dans le milieu liquide dépend d’un grand nombre de paramètres sonochimiques (tels que par exemple fréquence, puissance, géométrie du réacteur, et autres), et des conditions opératoires (telles que par exemple pression, température, gaz dissous, et autres) qui affectent directement les effets sonochimiques obtenus.
[0049] Les ultrasons sont généralement produits par un dispositif appelé transducteur, notamment basé sur les propriétés des matériaux piézoélectriques, ce qui permet de convertir l’énergie électrique en énergie mécanique. Cette vibration mécanique est transmise dans le milieu réactionnel sous forme d’onde acoustique. Les transducteurs piézoélectriques utilisent l’effet piézoélectrique inverse de monocristaux naturels ou synthétiques comme le quartz ou des céramiques comme le titanate de baryum. Ces matériaux sont facilement usinables sous la forme de disques, plaques ou anneaux sur les faces desquels sont fixées deux électrodes métalliques. Ainsi, lorsqu’une tension électrique est appliquée à ces électrodes, le matériau se dilate ou se comprime selon l’orientation de la tension par rapport à la polarisation du matériau, par exemple de la céramique.
[0050] D’autres types d’émissions des ultrasons sont possibles, par exemple à partir de transducteurs magnétostrictifs à base de matériaux ferromagnétiques placés sous un champ magnétique alternatif. En outre, comme le phénomène de cavitation peut être induit pas les ultrasons, on peut envisager que ce phénomène soit induit par d’autres techniques telles que par cavitation hydrodynamique. Des combinaisons de deux ou plusieurs de ces techniques peuvent bien entendu être mises en oeuvre dans le procédé de la présente invention.
[0051] Des appareils à ultrasons adaptés pour les besoins de l’invention, peuvent par exemple être choisis parmi les appareils à dispositif transducteur, tels que ceux commercialisés par exemple par la Société Weber-Ultrasonics sous les dénominations Sonopush® Duotransducer HD, Sonoplate Multi, Flow-Through Cell, ou encore ceux commercialisés par la Société Hielscher, par exemple le UP200S, pour ne citer que quelques-uns d’entre eux, sans être toutefois limitatif.
[0052] La fréquence des ultrasons appliqués dépend largement de l’effet recherché et de la nature du milieu auquel ils sont appliqués. Cette fréquence est généralement comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1 ,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz.
[0053] De même, la puissance acoustique des ultrasons qui est dissipée dans le milieu dépend largement de l’effet recherché et de la nature du milieu auquel les ultrasons sont appliqués. Cette puissance acoustique est directement liée à la puissance électrique fournie par le générateur. La puissance électrique fournie par le générateur est généralement comprise entre 3 W et 500 W, de préférence entre 5 W et 400 W, de préférence encore entre 8 W et 300 W.
[0054] Selon un mode de réalisation préféré, et lorsque l’effet recherché est la réduction de la durée de la synthèse, les ultrasons appliqués le sont avec des puissances relativement faibles, typiquement de puissances inférieures à 100 W. Dans ce cas, la taille des cristaux (diamètre moyen en nombre) tend à décroître quand la puissance des ultrasons appliqués augmente. Selon un autre mode de réalisation préféré, et lorsque l’effet recherché et la désagrégation de cristaux, les ultrasons appliqués le sont avec des puissances plus élevées, typiquement des puissances supérieures à 100 W. Dans ce cas, la taille des agglomérés décroît avec la puissance des ultrasons appliqués.
[0055] De même, le temps d’exposition aux ultrasons du milieu de synthèse en continu peut varier dans de larges proportions selon l’effet recherché, selon la nature du milieu réactionnel et autres. Ainsi, et selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, la fraction du temps d’exposition aux ultrasons par rapport au temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur en continu est comprise entre 0,05% et 50%, de préférence entre 0,1 % et 30%, de préférence encore 0,1% et 20%, mieux encore entre 0,1% et 10%, bornes incluses. [0056] Comme indiqué précédemment, les ultrasons peuvent être appliqués en continu, de manière séquencée ou alternée, l’application en continu en un ou plusieurs points tout au long du procédé de synthèse en continu étant toutefois préféré. Toutes autres combinaisons d’applications d’ultrasons, avec variations de temps d’application et/ou variations de fréquence, ou encore variations de puissance sont bien entendu possibles et à la portée de l’homme du métier. Ainsi, la durée d’exposition aux ultrasons, de même que la puissance des ultrasons appliqués par unité de volume de gel, ont une influence sur la cinétique de cristallisation et sur la désagrégation des cristaux de zéolithe. Les cristaux tendent à se former plus rapidement quand la durée d’exposition et/ou la puissance appliquée augmentent. De même, la désagrégation des cristaux est plus importante quand la durée d’exposition et/ou la puissance appliquée augmentent.
[0057] Le procédé de la présente invention peut être conduit à toute température que l’homme du métier saura adapter en fonction du type de zéolithe à produire et du degré d’intensification du procédé souhaité. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention est conduit à une température comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C.
[0058] À des températures inférieures à 60°C, le procédé sera trop lent pour les besoins d’un procédé intensif industriel, de sorte que des températures supérieures à 60°C, voire supérieures à 70°C, et même supérieures à 80°C sont particulièrement adaptées. Des températures réactionnelles encore supérieures à 180°C pourraient théoriquement être appliquées, le procédé industriel pourrait cependant dans de telles conditions être considéré comme peu rentable.
[0059] Selon un aspect tout particulièrement préféré de la présente invention, la température réactionnelle peut être avantageusement fixée entre 75°C et 180°C, de préférence entre 80°C et 140°C pour obtenir un compromis optimal entre degré d’intensification du procédé et pureté des cristaux obtenus.
[0060] Le procédé de la présente invention peut éventuellement comprendre une ou plusieurs étapes d’ajout de semence(s) dans le milieu réactionnel.
[0061] L’ajout de semence dans le milieu de synthèse permet d’obtenir des cinétiques de cristallisation encore plus grandes pour être compatibles avec les contraintes d’un procédé continu. Le ou les ajout(s) de semence(s) peut ou peuvent être effectué(s) par tout moyen connu de l’homme du métier et par exemple à l’aide d’un mélangeur statique ce qui a pour avantage de favoriser l’homogénéisation du mélange milieu de synthèse/semence. Par semence (appelée aussi « agent d’ensemencement ») on entend un solide ou un liquide qui favorise l’orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. [0062] Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l’invention comprend l’ajout, en une ou plusieurs fois, avant, après ou pendant l’étape de cristallisation, d’un ou plusieurs agents d’ensemencement. Cet ajout d’agent(s) d’ensemencement permet notamment d’accélérer sensiblement l’étape de cristallisation.
[0063] Par agent d’ensemencement (ou semence), on entend une solution ou une suspension, sous forme liquide ou sous forme de gel, d’un solide ou d’un liquide qui favorise l’orientation de la synthèse vers la zéolithe souhaitée. Les agents d’ensemencement sont bien connus de l’homme du métier et sont par exemple choisis parmi les gels de nucléation, les cristaux de zéolithe, les particules minérales de toute nature, et autres, ainsi que leurs mélanges.
[0064] Selon un aspect préféré, l’agent d’ensemencement est un gel de nucléation et de préférence encore, ledit gel de nucléation comprend un mélange homogène d’une source de silice (par exemple du silicate de sodium), une source d’alumine (par exemple alumine trihydratée), éventuellement mais avantageusement une base minérale forte, telle que par exemple l’hydroxyde de sodium, de potassium, ou de calcium pour ne citer que les principales et les plus communément utilisées, et de l’eau. Un ou plusieurs agents structurants, typiquement agents structurants organiques, peuvent aussi éventuellement être introduits dans le gel de nucléation.
[0065] Ainsi, l’application d’ultrasons dans le procédé de préparation en continu de cristaux de zéolithes permet une intensification substantielle de cette synthèse en continu, en permettant des durées de synthèse diminuées et des consommations énergétiques également diminuées.
[0066] En outre, et si cela est souhaité, le procédé de l’invention peut comprendre une étape permettant la suppression ou tout au moins la réduction de l’étape de post-broyage par irradiation aux ultrasons en fin de synthèse, où les cristaux sont usuellement broyés « à sec » après filtration et séchage, l’étape de séchage ayant pour effet de rendre plus résistants les agrégats, donc plus difficiles à disloquer. L’application d’ultrasons selon le procédé de la présente invention rend possible la désagrégation en milieu humide, avant séparation des eaux-mères, ce qui permet de diminuer le bilan énergétique global du procédé.
[0067] Il a été en outre été découvert de manière tout à fait surprenante, dans le procédé en continu de la présente invention, que l’application d’ultrasons permet également de réduire, voire de faire disparaître tout risque d’encrassement du système. L’utilisation d’ultrasons facilite par conséquent encore la préparation de cristaux de zéolithes en continu, et ce, de manière industrielle. Ainsi le procédé de la présente invention permet de proposer un procédé industriel qui bénéficie des avantages de la synthèse en continu en minimisant, voire en supprimant les problèmes liés à l’encrassement des installations.
[0068] De manière générale, le procédé de la présente invention permet la préparation de tout type de zéolithes connues de l’homme du métier et par exemple, et de manière non limitative, toute zéolithe de type MFI, et notamment la silicalite, toute zéolithe de type MOR, de type OFF, de type MAZ, de type CHA et de type HEU, toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, toute zéolithe de type EMT ou encore toute zéolithe de type LTA, c’est-à-dire zéolithe A, ainsi que les autres zéotypes, tels que par exemple les titanosilicalites.
[0069] Par zéolite MSX (Medium Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/Al compris entre environ 1 ,05 et environ 1 ,15, bornes incluses. Par zéolite LSX (Low Silica X), on entend une zéolite de type FAU présentant un ratio atomique Si/Al égal à environ 1.
[0070] Le procédé selon l’invention est particulièrement adapté à la préparation de zéolithes choisies parmi les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, de type FAU, et notamment zéolithe Y, zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX, et de type LTA, c’est-à- dire de zéolithe A, ainsi que les zéolithes de type CHA et les zéolithes de type HEU.
[0071] Le procédé selon l’invention est en outre tout particulièrement adapté à la préparation de toute zéolithe de type FAU, et notamment zéolithe X, zéolithe MSX, zéolithe LSX. Les zéolithes de type MFI, et notamment la silicalite, peuvent également être très avantageusement préparées selon le procédé de l’invention.
[0072] En outre, le procédé de préparation en continu de la présente invention ne se limite pas à la préparation des zéolithes décrites ci-dessus, mais inclut également les zéolithes correspondantes à porosité hiérarchisée. Les zéolithes à porosité hiérarchisée sont des solides, bien connus de l’homme du métier, comportant un réseau microporeux lié à un réseau de mésopores, et permettent ainsi de concilier les propriétés d’accessibilité aux sites actifs des zéolithes mésoporeuses connues de l’art antérieur et celles de cristallinité et de microporosité maximales des zéolites dites « classiques » (sans mésoporosité). Pour la synthèse de telles zéolithes à porosité hiérarchisée, il est généralement fait usage d’agents spécifiques dits structurants qui sont introduits dans le milieu de synthèse, par exemple des agents structurants de type organosilanes, comme par exemple décrit dans le document FR1357762.
[0073] Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation d’ultrasons, lors de la synthèse de cristaux de zéolithes en continu à une température réactionnelle comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C, lesdits ultrasons étant utilisés à une fréquence comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1 ,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz.
[0074] Les exemples suivants illustrent l’invention sans toutefois en limitée la portée définie par les revendications annexée à la description de la présente invention.
Techniques de caractérisation
Analyse qualitative et quantitative par diffraction des rayons X (DRX)
[0075] La pureté des cristaux de zéolithe synthétisés est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l’homme du métier sous l’acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0076] Cette analyse permet d’identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0077] Les cristaux de zéolithe sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique.
[0078] Les conditions d’acquisition du diffractogramme réalisé sur l’appareil Bruker D5000 sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d’analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d’échantillon tournant : 15 tr.min 1 ;
• plage de mesure : 3° < 20° < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0079] L’interprétation du diffractogramme obtenu s’effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l’aide de la base ICDD PDF-2, release 2011.
[0080] La quantité de cristaux, en poids, est déterminée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des phases non cristallines. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en poids des cristaux de zéolithe est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker. La pureté est exprimée en pourcentage massique de phase cristalline recherchée par rapport au poids total de l’échantillon.
Analyse de la cristallinité [0081] La cristallinité des cristaux de zéolithe est estimée par des méthodes classiques telles que les mesures des volumes de Dubinin (adsorption d’azote liquide à 77 K), ou les indices d’adsorption de toluène (capacités d’adsorption de toluène à une pression relative de 0,5 à 25°C après une exposition de 2 heures, comme décrit dans la demande de brevet EP11 16691 A ou le brevet US6464756 B).
Exemple 1 : Procédé continu sans ultrasons à 80°C
[0082] Des cristaux de zéolithe X sous forme sodium (NaX) sont préparés à partir de solutions d’aluminosilicate de sodium et de silicate de sodium, avec une étape d’ajout d’agent d’ensemencement. Ainsi, 100 mL de milieu réactionnel sont préparés en mélangeant à 80°C les solutions de silicate de sodium et d’aluminosilicate de sodium dans un mélangeur à fort taux de cisaillement.
[0083] La cristallisation s’opère à 80°C pendant 2 heures, en faisant circuler le milieu réactionnel avec un débit de 60 mL.min 1 pour le faire passer dans un réacteur tubulaire de 0,5 cm de diamètre et de 22,5 cm de longueur, ledit réacteur étant équipé d’un transducteur plateau situé à l’extérieur du tube, mais qui reste inactif pour cet exemple.
Exemple 2 : Procédé continu avec ultrasons à 80°C
[0084] Des cristaux de zéolithe X sous forme sodium (NaX) sont préparés à partir de solutions d’aluminosilicate de sodium et de silicate de sodium, avec une étape d’ajout d’agent d’ensemencement. Comme dans l’exemple précédent, 100 mL de milieu réactionnel sont préparés en mélangeant à 80°C les solutions de silicate de sodium et d’aluminosilicate de sodium dans un mélangeur à fort taux de cisaillement.
[0085] La cristallisation s’opère à 80°C pendant 2 heures, en faisant circuler le milieu réactionnel avec un débit de 60 mL.min 1 pour le faire passer dans un réacteur tubulaire de 0,5 cm de diamètre et de 22,5 cm de long qui est, pour les besoins de cet exemple, exposé à des ultrasons générés à l’aide du transducteur plateau dont la fréquence est égale à 34,5 kHz. La puissance électrique du générateur est fixée à 40 W.
[0086] Les ultrasons sont appliqués en continu seulement au niveau du réacteur tubulaire, ce qui correspond à une circulation continue du gel de synthèse avec une irradiation ponctuelle aux ultrasons.
[0087] Les Figures 1 et 2 montrent qu’en l’absence d’ultrasons, les cristaux de zéolithes permettant d’atteindre une adsorption de toluène (T50) d’environ 24% sont obtenus après 120 minutes (Exemple 1 , Figure 1 ). Avec l’application d’ultrasons (Exemple 2, Figure 2), les cristaux de zéolithes permettant d’atteindre une adsorption de toluène (T50) d’environ 24% sont obtenus dès 80 minutes, ce qui démontre le très grand intérêt de l’utilisation des ultrasons pour le procédé intensifié de préparation de cristaux de zéolithes en continu selon la présente invention. Il est donc observé que la durée de synthèse peut être grandement réduite (1/3 de temps en moins dans l’exemple 2) par application d’ultrasons, sans dégradation des propriétés d’adsorption de la zéolithe obtenue. Ceci correspond à une intensification du procédé de préparation de zéolithes, en continu.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé intensifié, en continu, de synthèse de cristaux de zéolithe, ledit procédé comprenant une alimentation en continu d’un gel préparé en continu, ledit gel étant ensuite cristallisé en continu, ledit procédé comprenant au moins une application d’ultrasons.
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant au moins les étapes suivantes : a) fourniture en continu d’une composition susceptible de générer des cristaux de zéolithe ;
b) introduction en continu de ladite composition dans au moins une zone réactionnelle de cristallisation soumise à des ultrasons, et
c) récupération en continu des cristaux formés à l’étape b).
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les ultrasons sont appliqués en au moins un point de la synthèse en continu des cristaux de zéolithe.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ultrasons sont appliqués de manière continue, ou séquencée ou alternée ou une combinaison de ces différentes méthodes.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fréquence des ultrasons appliqués est comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1 ,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz.
6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la puissance électrique fournie par le générateur d’ultrasons est comprise entre 3 W et 500 W, de préférence entre 5 W et 400 W, de préférence encore entre 8 W et 300 W.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la fraction du temps d’exposition aux ultrasons par rapport au temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur en continu est comprise entre 0,05% et 50%, de préférence entre 0,1 % et 30%, de préférence encore 0,1% et 20%, mieux encore entre 0,1% et 10%, bornes incluses.
8. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température réactionnelle est comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et
160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C.
9. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une ou plusieurs étapes d’ajout de semence(s) dans le milieu réactionnel.
10. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape d’irradiation aux ultrasons en fin de synthèse, en milieu humide, avant séparation des eaux-mères.
11. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe choisie parmi les zéolithes de type MFI, les zéolithes de type MOR, les zéolithes de type OFF, les zéolithes de type MAZ, les zéolithes de type CHA, les zéolithes de type HEU, les zéolithes de type FAU, les zéolithes de type EMT, les zéolithes de type LTA, et les titanosilicalites.
12. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe choisie parmi zéolithe X, zéolithe MSX et zéolithe LSX.
13. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les cristaux de zéolithe préparés sont des cristaux de zéolithe à porosité hiérarchisée.
14. Utilisation d’ultrasons, lors de la synthèse de cristaux de zéolithes en continu à une température réactionnelle comprise entre 70°C et 180°C, de préférence entre 75°C et 160°C, de préférence encore entre 80°C et 140°C, lesdits ultrasons étant utilisés à une fréquence comprise entre 10 kHz et 5 MHz, de préférence entre 10 kHz et 1 ,5 MHz, de préférence encore entre 15 kHz et 1 MHz, de manière tout particulièrement préférée entre 15 kHz et 500 kHz, typiquement entre 15 kHz et 200 kHz.
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