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WO2019171002A1 - Materiau muni d'un empilement a proprietes thermiques - Google Patents

Materiau muni d'un empilement a proprietes thermiques Download PDF

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Publication number
WO2019171002A1
WO2019171002A1 PCT/FR2019/050499 FR2019050499W WO2019171002A1 WO 2019171002 A1 WO2019171002 A1 WO 2019171002A1 FR 2019050499 W FR2019050499 W FR 2019050499W WO 2019171002 A1 WO2019171002 A1 WO 2019171002A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
thickness
dielectric
layers
functional
Prior art date
Application number
PCT/FR2019/050499
Other languages
English (en)
Inventor
Tommaso ONGARELLO
Julien BEUTIER
Original Assignee
Saint-Gobain Glass France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint-Gobain Glass France filed Critical Saint-Gobain Glass France
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Priority to CA3091699A priority patent/CA3091699A1/fr
Priority to EP19713108.9A priority patent/EP3762342A1/fr
Priority to US16/978,548 priority patent/US11208349B2/en
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings

Definitions

  • the invention relates to a material comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising a plurality of functional layers that can act on solar radiation and / or infrared radiation.
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials to manufacture thermal insulation glazing and / or sun protection.
  • glazings can be intended both to equip buildings and vehicles, especially to reduce the air conditioning effort and / or to prevent excessive overheating, so-called “solar control” glazing and / or reduce the amount of energy dissipated to the outside, so-called “low emissivity” glazing driven by the ever increasing importance of glazed surfaces in buildings and vehicle interiors.
  • One of the objectives of the invention is to develop a material that is both "low emissive” and “solar control".
  • the material or glazing must be selective.
  • the solar factor "FS or g” corresponds to the ratio in% between the total energy entering the room through the glazing and the incident solar energy.
  • Known selective glazings comprise transparent substrates coated with a stack of thin layers comprising three metal functional layers, each disposed between two dielectric coatings. Such glazing can improve the sun protection while maintaining a high light transmission. These stacks are generally obtained by a succession of deposits made by cathodic sputtering possibly assisted by magnetic field.
  • Another object of the invention is to obtain an exceptionally neutral aesthetic in exterior reflection, interior and transmission.
  • the known stacks are colors in external reflection in the range of blue or blue-green.
  • Blue-green colors correspond to negative values for a * and b * in the L * a * b * color measurement system.
  • a * is between -10.0 and 0.0, preferably between -5.0 and 0.0 and
  • b * is between -10.0 and 0.0, preferably between -5.0 and 0.0.
  • neutral hues in external reflection, internal reflection or transmission are defined by:
  • Stacks comprising three metal functional layers are complex stacks. They include many layers of different types and thicknesses deposited by sputtering on large substrates.
  • These large substrates are especially flat glass substrates manufactured in the form of a continuous ribbon, for example a continuous ribbon of float glass or cast glass.
  • These so-called "PLF” glass substrates are obtained directly by transverse cutting in the glass ribbon. These glass substrates therefore have at least one dimension, generally the width, corresponding to the width of the glass ribbon from which they are derived. The other dimension, generally the length, corresponds to the length of cut tape.
  • the so-called "PLF” glass substrates typically have dimensions of 3.21 m by about 6 m.
  • thicknesses are sometimes observed for certain layers of the stack perpendicular to the direction of travel of the substrates (transverse uniformity). These variations can reach 5 to 10% of the desired thickness.
  • the same stacks are sometimes manufactured on two different production sites. For this, we try to better adapt the sputter deposition parameters to obtain equivalent stacks. However, the adjustment of these parameters can also lead to certain layers of the stack, depending on the production site, thickness variations of up to 5 to 10% of the thickness.
  • the object of the invention is to propose a material having a low optical sensitivity in external reflection.
  • Low optical sensitivity is understood to mean a slight variation of the color in external reflection for a variation of the thicknesses of the layers composing the stack of the order of 5%. All the luminous characteristics described are obtained according to the principles and methods of the European standard EN 410 relating to the determination of the luminous and solar characteristics of glazing used in glass for construction.
  • colorimetric properties such as L * , a * and b * values and all values and ranges of optical and thermal characteristics such as selectivity, external or internal light reflection, light transmission and are calculated with :
  • the double glazing has a configuration: 6-16 (Ar-90%) -4, that is to say a configuration consisting of a material comprising a 6 mm ordinary soda-lime glass type substrate optionally coated with a stack and another glass substrate of 4 mm soda-lime glass type (uncoated), the two substrates are separated by an interlayer gas blade with 90% argon and 10% air. a thickness of 16 mm,
  • the stack is positioned in face 2.
  • optical sensitivity AC in external reflection of a layer following a thickness variation of 5% is defined as follows:
  • the colorimetric values a * and b * are determined in external reflection.
  • the thickness of the layer i is increased by 5% so as to form the layer (i + 5%) with a thickness e (i + 5%).
  • the thickness e (i + 5%) is 21 nm.
  • the colorimetric values a * (i + 5%) and b * (i + 5%) in external reflection are determined.
  • optical sensitivity (ACi) of a layer i is defined by the following equation:
  • the optical sensitivity is measured at about 2 °, that is to say with values a * and b * measured perpendicularly to the glazing.
  • a low optical sensitivity ACi in external reflection of a layer i results in a value ACi of less than 5, preferably less than 4, and better still less than 3.
  • the stack comprising layers has a low optical sensitivity in external reflection. This results in AC.sub.50 values of less than 5, preferably less than 4, and better still less than 3, for all the layers comprising the stack having a thickness of greater than 10 nm, preferably for all the component layers. stacking.
  • the ones most likely to generate high ACi values are the thickest layers in the range 10 to 100 nm, especially the layers of 50 to 80 nm.
  • a stack with low optical sensitivity is easily adjustable and can improve the quality of production.
  • the optical sensitivity of the stack reaches values that are too high, it is considered impossible to produce homogeneously with a constant quality over the width of the substrate, especially in the case of PLF substrate.
  • the object of the invention is therefore to overcome these disadvantages by developing a substrate comprising a stack comprising at least three silver-based layers which has a high selectivity, ie a ratio TL / g on higher possible for a given TL value, while ensuring excellent neutrality and low optical sensitivity.
  • the Applicant has surprisingly discovered that by combining the use of three silver-based layers of increasing thickness and the choice of similar optical thicknesses for the two dielectric coatings closest to the substrate, and the use of blocking layers all of thin, we get a material, which mounted in double glazing, has high selectivity, excellent neutrality in color but above all low optical sensitivity.
  • WO201 1/020974 disclose substrates coated with a stack of thin layers having 3 silver-based functional layers arranged between dielectric coatings.
  • the stacks described in document FR 3005048 comprise at least one thick blocking layer of more than 1.8 nm.
  • the stacks described in WO2017 / 006027 comprise at least one blocking layer thicker than 1, 8 nm and / or comprise first and second dielectric coatings of very different optical thickness.
  • the stacks described in WO2017 / 006029 comprise first and second dielectric coatings of very different optical thickness.
  • the document FR2985724 describes substrates coated with a thin film stack comprising 4 silver-based functional layers arranged between dielectric coatings.
  • Comparative Example 2 comprises first and second dielectric coatings of very different optical thickness.
  • the document WO 201 1/147864 describes substrates coated with a stack of thin layers comprising 3 silver-based functional layers arranged between dielectric coatings.
  • the stacks further include absorbent layers.
  • the first and second dielectric coatings have very different optical thicknesses.
  • the subject of the invention is a material as defined in claim 1.
  • This material comprises a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising successively from the substrate an alternation of three functional silver-based metallic layers denoted by starting from the first substrate, second and third functional layers, the thicknesses of the functional metal layers starting from the substrate increase as a function of the distance of the substrate, and four dielectric coatings called starting from the substrate M1, M2, M3 and M4 which have each having an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4, each dielectric coating comprising at least one dielectric layer when the dielectric coatings comprise a plurality of dielectric layers, the optical thicknesses Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4 are measured in summing the optical thickness of each dielectric layer constituting the dielectric coating.
  • Each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
  • the invention is remarkable in that:
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag 2 / Ag 1 is greater than or equal to 1.05
  • the ratio of the thickness of the third functional metal layer to the thickness of the second functional metal layer Ag 3 / Ag 2 is greater than or equal to 1.05
  • the dielectric coatings M1 and M2 have optical thicknesses Eo1 and Eo2 of between 50 and 140 nm, the ratio of the optical thicknesses of the first and second dielectric coating Eo1 / Eo2 is between 0.80 and 1, including these values; , preferably between 0.90 and 1, 15, including these values
  • the stack comprising at least one blocking layer in contact with a functional metal layer, the thickness of which is between 0.1 and 1.8 nm.
  • each blocking layer is between 0.1 and 1, 8 nm.
  • the at least one blocking layer is preferably located on a functional metal layer.
  • the stack of thin layers comprises successively from the substrate an alternation of only three functional metal layers based on silver.
  • the presence of at least one blocking layer while limiting the blocking layer thickness in the stack allows, in the configuration of the invention, to obtain a material, which is mounted in double glazing, has a selectivity high, excellent neutrality in color and a light transmission in the desired range.
  • the dielectric coatings M1 and M2 have, in order of increasing preference, an optical thickness of from 60 to 135 nm, from 70 to 130 nm, from 80 to 130 nm.
  • the choice of a fourth dielectric coating M4 of low optical thickness also contributes to obtaining the advantageous properties of the invention.
  • the optical thickness of the fourth dielectric coating M4 is advantageously less than that of the first dielectric coating M1.
  • the ratio of the optical thicknesses of M4 / M1 is, in order of increasing preference, less than or equal to 0.95, less than or equal to 0.90, less than 0.85.
  • the optical thickness of the fourth dielectric coating M4 is, in order of increasing preference, from 50 to 120 nm, from 60 to 100 nm, from 70 to 90 nm.
  • a high selectivity especially greater than 1, 8 or even greater than 2, and / or
  • an interior and exterior light reflection of less than or equal to 20%, preferably of between 10 and 20%, and / or
  • a light transmission between 40 and 70%, preferably between 42 and 68%, even between 45 and 60%, or between 50 and 60%, and / or
  • the material according to the invention once mounted in double glazing, with the stack positioned in face 2, provides a double glazing having:
  • thin film is meant a layer having a (physical) thickness of between 0.1 nm and 100 micrometers.
  • the refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • the thicknesses mentioned in this document without further details are physical, real or geometrical thicknesses called Ep and are expressed in nanometers (and not optical thicknesses).
  • the refractive index being a dimensionless value, it is possible to consider that the unit of the optical thickness is that chosen for the physical thickness.
  • a dielectric coating corresponds to a sequence of layers comprising at least one dielectric layer, located between the substrate and the first functional layer (M1), between two functional layers (M2 or M3) or above the last one functional layer (M4). If a dielectric coating is composed of several dielectric layers, the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the different dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • a dielectric coating comprises an absorbing layer for which the refractive index at 550 nm comprises an imaginary part of the non-zero (or non-negligible) dielectric function, for example a metal layer, the thickness of this layer is not taken into account for the calculation of the optical thickness of the dielectric coating.
  • the light transmission (TL) of standard soda-lime glass substrates without stacking is greater than 89%, preferably 90%.
  • a glazing for the building generally defines two spaces, a space qualified as "outside” and a space qualified as “interior”. Solar light entering a building is considered to go from the outside to the inside.
  • the faces of a glazing are designated from the outside of the building and by numbering the faces of the substrates from the outside towards the interior of the passenger compartment or the room it equips. This means that incident sunlight passes through the faces in increasing order of their number.
  • the stack is either located:
  • the luminous characteristics are measured according to the illuminant D65 at 2 ° perpendicular to the material mounted in a double glazing unit (unless otherwise indicated):
  • the invention also relates to:
  • the glazing comprising at least one material according to the invention, the process for preparing a material according to the invention,
  • glazing according to the invention as solar control glazing and / or low emissivity for the building or vehicles
  • a building or a vehicle comprising a glazing unit according to the invention.
  • the invention also relates to a multiple glazing comprising at least one material according to the invention and at least one second substrate, the material and the second substrate are separated by at least one interlayer gas strip.
  • the stack is positioned in face 2.
  • the present invention makes it possible to obtain a high selectivity S in particular greater than 1, 8 or even greater than 2, a solar factor (FS) of less than 30%, neutral colors in transmission and reflection. outside and inside.
  • a solar factor (FS) of less than 30%
  • the stack is deposited by sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process). According to this advantageous embodiment, all the layers of the stack are deposited by sputtering assisted by a magnetic field.
  • the invention also relates to the process for obtaining a material according to the invention, in which the layers of the stack are deposited by magnetron sputtering.
  • the terms “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are arranged in contact with each other. When it is specified that a layer is deposited "in contact” with another layer or coating, this means that there can not be one (or more) layer (s) interposed between these layers. two layers (or layer and coating).
  • the "first”, “second”, “third” and “fourth” qualifications for the functional layers or the dielectric coatings are defined starting from the carrier substrate of the stack and referring to the layers or coatings of the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next one moving away from the substrate is the second functional layer, and so on.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising a material according to the invention.
  • the silver-based metal functional layers comprise at least 95.0%, preferably at least 96.5% and better still at least 98.0% by weight of silver. relative to the mass of the functional layer.
  • the silver-based functional metal layer comprises less than 1.0% by weight of non-silver metals relative to the weight of the silver functional metal layer.
  • the thicknesses of the functional metal layers starting from the substrate increase.
  • the thickness of the third functional metal layer is greater than that of the second functional metal layer.
  • the thickness of the second functional metal layer is greater than that of the first functional metal layer.
  • the increase in thickness between two successive functional layers is greater than 0.8 nm, greater than 1 nm, greater than 2 nm, greater than 3 nm or greater than 4 nm.
  • the functional metal layers satisfy one or more of the following conditions:
  • the ratio of the thickness of the second functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag2 / Ag1 is between 1.05 and 2.30 by including these values, between 1.06 and 2.10; or between 1, 07 and 2.00 including these values, and / or
  • the ratio of the thickness of the third functional metal layer to the thickness of the second functional metal layer Ag 3 / Ag 2 is between 1.05 and 1.50, including these values, between 1.06 and 1.40; or between 1, 07 and 1, 30 including these values, and / or
  • the ratio of the thickness of the third functional metal layer to the thickness of the first functional metal layer Ag 3 / Ag 1 is between 1.15 and 2.50, between 1.20 and 2.30, or between 1, 30 and 2.20, including these values, including these values, and / or
  • the thickness of the first functional metal layer is between 6 and 14 nm, between 7 and 13 nm or between 8 and 12 nm, and / or
  • the thickness of the second functional metal layer is between 10 and 20 nm, between 11 and 18 nm or between 12 and 15 nm, and / or
  • the thickness of the third functional metal layer is between 12 and 20 nm, between 13 and 18 nm or between 15 and 17 nm, and / or
  • the total thickness of the functional metal layers is between 30 and 50 nm, including these values, preferably between 35 and 45 nm.
  • the stack may further comprise blocking layers located beneath the functional metal layers.
  • the blocking layers have traditionally function to protect the functional layers from possible degradation during the deposition of the upper antireflection coating and during a possible high temperature heat treatment, such as annealing, bending and / or quenching.
  • the blocking layers are chosen from metal layers based on a metal or a metal alloy, metal nitride layers, metal oxide layers and metal oxynitride layers of one or more elements chosen from titanium, nickel, chromium and niobium such as a layer of Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers may undergo partial or total oxidation according to their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation in contact with the underlying layer.
  • the blocking layer or layers satisfy one or more of the following conditions:
  • each functional metal layer is in contact with at least one blocking layer chosen from a blocking underlayer and a blocking overlay, and / or
  • each functional metal layer is in contact with a blocking overlay, and / or
  • each blocking layer is preferably between 0.2 and 1.0 nm and / or
  • the total thickness of all the blocking layers in contact with the functional layers is between 0.5 and 5 nm, including these values, preferably between 1 and 3 nm and / or
  • the total thickness of all blocking overlays is less than 2.5, preferably less than 2.0, more preferably less than 1.4 nm, and / or
  • the total thickness of all blocking sub-layers is between 0.1 and
  • the blocking layers are considered as not forming part of a dielectric coating. This means that their thickness is not taken in calculating the optical thickness of the dielectric coating on contact.
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions in terms of thicknesses:
  • the dielectric coatings M1, M2, M3 and M4 each have an optical thickness Eo1, Eo2, Eo3 and Eo4 satisfying one or more of the following relations: Eo4 ⁇ Eo1, Eo4 ⁇ Eo2, Eo1 ⁇ Eo3, Eo2 ⁇ Eo3, and / or
  • the optical thickness of the first dielectric coating M1 is 50 to 140 nm, 60 to 135 nm, 70 to 130 nm, 80 to 130 nm, 80 to 125 nm, 90 and 120 nm, and / or
  • the physical thickness of the first dielectric coating M1 is 25 to 65 nm, 30 to 60 nm or 35 to 55 nm, and / or
  • the optical thickness of the second dielectric coating M2 is from 50 to 140 nm, from 55 to 125 nm, from 60 to 135 nm, from 70 to 130 nm, from 80 to 130 nm, from 80 to 125 nm, or from 90 to 125 nm, and / or
  • the physical thickness of the second dielectric coating M2 is from 25 to 65 nm, from 30 to 60 nm or from 35 to 55 nm, and / or
  • the optical thickness of the third dielectric coating M3 is from 140 to 200 nm, from 150 to 190 nm or from 160 to 180 nm, and / or
  • the physical thickness of the third dielectric coating M3 is from 50 to 100 nm, from 55 to 90 nm, from 60 to 80 nm, and / or
  • the optical thickness of the fourth dielectric coating M4 is from 50 to 120 nm, from 60 to 100 nm or from 70 to 90 nm, and / or
  • the physical thickness of the fourth dielectric coating M4 is from 20 to 50 nm, from 25 to 45 nm, from 30 to 40 nm.
  • dielectric layer in the sense of the present invention, it should be understood that from the point of view of its nature, the material is “non-metallic", that is to say is not a metal. In the context of the invention, this term designates a material having an n / k ratio over the entire visible wavelength range (from 380 nm to 780 nm) equal to or greater than 5.
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric layers may be based on oxide or nitride of one or more elements chosen from silicon, zirconium, titanium, aluminum, tin, zinc, and / or
  • the refractive indices of the dielectric layers are less than 2.30, preferably less than 2.20 and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • the barrier-type dielectric layers are based on silicon and / or aluminum compounds chosen from oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 , silicon nitrides Si 3 N 4 and AlN and oxynitrides SiO x N y and AIO x N y , based on zinc oxide and tin oxide or on titanium oxide,
  • the barrier-type dielectric layers are based on silicon and / or aluminum compounds and optionally comprise at least one other element, such as aluminum, hafnium and zirconium, and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or
  • the stabilizing functional dielectric layers are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them,
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and / or
  • each functional layer is above a dielectric coating whose upper layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and / or below a dielectric coating whose lower layer is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide.
  • each dielectric coating consists solely of one or more dielectric layers.
  • the dielectric layers may have a barrier function.
  • barrier dielectric layers (hereinafter barrier layer) is understood to mean a layer made of a material capable of impeding the diffusion of oxygen and water at high temperature, originating from the ambient atmosphere or from the substrate. transparent, towards the functional layer.
  • Such dielectric layers are chosen from the layers:
  • oxides such as SiO 2 and Al 2 O 3 , nitrides such as nitrides such as Si 3 N 4 and AlN, and oxynitrides such as SiO x N y, AlOxNy optionally doped with at least one other element,
  • each coating comprises at least one dielectric layer consisting of:
  • These dielectric layers have a thickness:
  • the stacks of the invention may comprise dielectric layers with stabilizing function.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers that surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the dielectric layer (s) with a stabilizing function can be directly in contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a dielectric layer with a stabilizing function.
  • a stabilizing function layer for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates the adhesion and crystallization of the functional layer based on and increases its quality and stability at high temperatures.
  • a stabilizing function layer for example, based on zinc oxide over a functional layer, in order to increase the adhesion and oppose optimally to the diffusion side of the stack opposite the substrate.
  • the stabilizing function dielectric layer or layers can therefore be above and / or below at least one functional layer or each functional layer, either directly in contact with it or separated by a blocking layer.
  • each barrier-function dielectric layer is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • the zinc oxide layer may be optionally doped with at least one other element, such as aluminum.
  • Zinc oxide is crystallized.
  • the zinc oxide-based layer comprises, in order of preference increasing at least 90.0%, at least 92%, at least 95%, at least 98.0% by weight zinc relative to the mass of elements other than oxygen in the zinc oxide layer.
  • the dielectric coatings M1, M2 and M3 comprise a dielectric layer based on zinc oxide situated underneath and directly in contact with the silver-based metal layer.
  • the layers of zinc oxide have, in order of increasing preference, a thickness:
  • the stack of thin layers may optionally comprise a protective layer.
  • the protective layer is preferably the last layer of the stack, that is to say the layer furthest from the substrate coated with the stack. These upper layers of protection are considered to be included in the fourth dielectric coating. These layers generally have a thickness of between 2 and 10 nm, preferably 2 and 5 nm.
  • This protective layer may be chosen from a layer of titanium, zirconium, hafnium, zinc and / or tin, or these metals being in metallic, oxidized or nitrided form.
  • the protective layer may for example be selected from a layer of titanium oxide, a layer of zinc oxide and tin or a layer of titanium oxide and zirconium.
  • a first dielectric coating comprising at least one barrier layer and a stabilizing function dielectric layer
  • a first functional layer possibly a blocking layer
  • a second dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a dielectric layer with a barrier function and a dielectric layer with a higher stabilizing function
  • a third dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a lower stabilizing function, a barrier-function layer, a dielectric layer with a higher stabilizing function,
  • a fourth dielectric coating comprising at least one dielectric layer with a stabilizing function, a dielectric layer with a barrier function, and
  • the transparent substrates according to the invention are preferably in a mineral rigid material, such as glass, or organic based on polymers (or polymer).
  • the transparent organic substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • suitable polymers according to the invention include, in particular:
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN);
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA);
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene chlorotrifluoroethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocurable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate and
  • the substrate is preferably a glass or glass-ceramic sheet.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • the glass is preferably of the silico-soda-lime type, but it may also be of borosilicate or alumino-borosilicate type glass.
  • the substrate is made of glass, in particular soda-lime or polymeric organic material.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.5 mm and 19 mm, preferably between 0.7 and 9 mm, especially between 2 and 8 mm, or even between 4 and 6 mm.
  • the substrate may be flat or curved, or even flexible.
  • the material that is to say the substrate coated with the stack, can undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as laser or flame annealing, quenching and / or bending.
  • the temperature of the heat treatment is greater than 400 ° C, preferably greater than 450 ° C, and more preferably greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack can therefore be curved and / or tempered.
  • the invention also relates to a glazing unit comprising at least one material according to the invention.
  • the glazing of the invention may be in the form of monolithic glazing, laminated or multiple, in particular double glazing or triple glazing.
  • the stack is preferably deposited in face 2, that is to say, it is on the substrate defining the outer wall of the glazing and more specifically on the inner face of this substrate.
  • a monolithic glazing has 2 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 2 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing.
  • a double glazing has 4 faces, the face 1 is outside the building and therefore constitutes the outer wall of the glazing, the face 4 is inside the building and therefore constitutes the inner wall of the glazing, the faces 2 and 3 being inside the double glazing.
  • a triple glazing has 6 faces, the face 1 is outside the building (outer wall of the glazing), the face 6 inside the building (inner wall of the glazing) and the faces 2 to 5 are inside the triple glazing.
  • the glazing is preferably chosen from multiple glazings, in particular a double-glazing unit or a triple-glazing unit, comprising at least one material according to the invention and at least one second substrate, the material and the second substrate being separated by at least one blade intermediate gas, said glazing providing a separation between an outer space and an interior space.
  • the glazing of the invention in the form of a double glazing comprising the stack positioned in face 2 makes it possible to achieve in particular the following performances:
  • a solar factor g less than or equal to 30%, preferably less than or equal to 29% and / or
  • a light transmission in order of increasing preference, between 40% and 70%, preferably between 42% and 68%, and even between 50% and 60%, and / or
  • a high selectivity in order of increasing preference, greater than 1.8, of at least 1.9, of at least 2.0 and / or
  • an external light reflection less than or equal to 20%, preferably less than or equal to 18%, and / or
  • each layer i of the stack having a thickness greater than equal to 10 nm has an optical sensitivity ACi in external reflection less than 5, preferably less than 4, and better still less than 3.
  • a laminated glazing unit comprises at least one structure of the first substrate / sheet (s) / second substrate type.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one of the faces of one of the substrates.
  • the stack may be on the face of the second substrate not in contact with the sheet, preferably a polymer. This embodiment is advantageous when the laminated glazing is mounted in double glazing with a third substrate.
  • These windows are mounted on a building or a vehicle.
  • the applications of this invention relate to very selective solar control stacks with excellent color neutrality and low external optical reflection sensitivity. This ensures a neutral color in reflection and transmission. This solution is preferably intended for countries with hot climates.
  • FIG. 1 illustrates a stacking structure with three functional metal layers 40, 80, 120, this structure being deposited on a transparent glass substrate 10.
  • Each functional layer 40, 80, 120 is disposed between two dielectric coatings 20, 60, 100, 140 so that:
  • the first functional layer 40 starting from the substrate is placed between the dielectric coatings 20, 60,
  • the second functional layer 80 is disposed between the dielectric coatings 60, 100 and
  • the third functional layer 120 is disposed between the dielectric coatings 100, 140.
  • These dielectric coatings 20, 60, 100, 140 each comprise at least one dielectric layer 24, 28; 62, 64, 68; 102, 104, 106, 108; 142, 144.
  • Each dielectric coating 20, 60, 100 below a functional layer 40, 80, 120 comprises a last stabilizing layer 28, 68, 108 based on crystalline zinc oxide.
  • Each dielectric coating 60, 100, 140 above a functional layer 40, 80, 120 comprises a first stabilizing layer 62, 102, 142 based on crystalline zinc oxide.
  • Each dielectric coating 20, 60, 100, 140 comprises a dielectric barrier layer based on silicon nitride, doped with aluminum, here called Si 3 N 4 24, 64, 104, 144, or based on mixed oxide of zinc and tin 106.
  • Stacking can also include:
  • Stacks of thin layers defined below are deposited on substrates of clear soda-lime glass with a thickness of 6 mm.
  • the functional layers are layers of silver (Ag)
  • the blocking layers are metal layers made of nickel-chromium alloy (NiCr)
  • the barrier layers are based on silicon nitride, doped with aluminum (Si 3 N 4 : Al) or based on mixed oxide of zinc and tin (SnZnOx),
  • the stabilizing layers are made of zinc oxide (ZnO).
  • Table 2 lists the materials and physical thicknesses in nanometers (unless otherwise indicated) of each layer or coating that constitutes the stacks as a function of their position vis-à-vis the carrier substrate of the stack (last line at the bottom of the table). ).
  • the numbers "Ref. Correspond to the references of Figure 1.
  • the following table 3 summarizes the characteristics related to the thicknesses of the functional layers and dielectric coatings.
  • RD dielectric coating
  • CB blocking layer
  • Ep Physical thickness
  • Eo Optical thickness.
  • Table 4 lists the main optical characteristics measured when the glazing is part of 6/16/4 double glazing: 6 mm glass / 16 mm spacer filled with 90% argon and 10% air / glass 4 mm, the stack being positioned in face 2 (the face 1 of the glazing being the outermost face of the glazing,
  • the glazings according to the invention have both a solar factor of less than or equal to 30% and a selectivity greater than 2.0. These glazings have in addition an external and internal reflection at least less than 20%.
  • the value of a * in transmission and the value of b * in external reflection are less than -4.
  • the selectivity too low.
  • the proposed solution therefore allows to have a solar factor of less than 30% keeping a selectivity greater than 2.0 and an extremely neutral aesthetics.
  • the table below summarizes the optical sensitivity values in external reflection of each layer of the stacks having a geometric thickness greater than 10 nm.
  • a low optical sensitivity in external reflection of a stack comprising i layers results in AC.sub.50 values of less than 5, preferably less than 4, and better still less than 3, for all the i layers comprising the stack having a thickness greater than equal to 10 nm.
  • the comp.3 example is not satisfactory because two ACi values are greater than or equal to 4. To this is added the too low selectivity of this example.
  • the example comp.4 is not satisfactory because two values ACi are greater than or equal to 4, one of which is equal to 7. To this is added the too low selectivity of this example.
  • the proposed solution therefore makes it possible to have both high selectivity, excellent color neutrality and low optical sensitivity.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d'un empilement de couches minces comportant une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d'argent. Ce matériau permet l'obtention de vitrage multiple présentant : - de bonnes performances thermiques, notamment une sélectivité supérieure à 2, - d'une excellente neutralité en couleur et - d'une faible sensibilité optique.

Description

MATERIAU MUNI D’UN EMPILEMENT A PROPRIETES THERMIQUES
L’invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
Ces vitrages peuvent être destinés aussi bien à équiper les bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive, vitrages dits « de contrôle solaire » et/ou diminuer la quantité d’énergie dissipée vers l’extérieur, vitrages dits « bas émissifs » entraînée par l’importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les bâtiments et les habitacles de véhicules.
Un des objectifs de l’invention est de développer un matériau à la fois « bas émissif » et « contrôle solaire ». A cette fin, le matériau ou le vitrage doit être sélectif.
La sélectivité « S », correspond au rapport de la transmission lumineuse TLvis dans le visible du vitrage sur le facteur solaire FS du vitrage (S = TLvis / FS). Le facteur solaire « FS ou g » correspond au rapport en % entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage et l'énergie solaire incidente.
Des vitrages sélectifs connus comprennent des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant trois couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques. De tels vitrages permettent d’améliorer la protection solaire tout en conservant une transmission lumineuse élevée. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Ces vitrages sont qualifiés de sélectifs car ils permettent :
- de diminuer la quantité d'énergie solaire pénétrant à l'intérieur des bâtiments en présentant un faible facteur solaire (FS ou g),
- de garantir une transmission lumineuse élevée.
Un autre objectif de l’invention est d’obtenir une esthétique exceptionnellement neutre en réflexion extérieure, intérieure et en transmission. Traditionnellement, les empilements connus visent des couleurs en réflexion extérieure dans la gamme des bleus ou bleus-verts.
Des « couleurs dans le bleu-vert », correspondent à des valeurs négatives pour a* et b* dans le système de mesure de couleur L*a*b*. a* est compris entre -10,0 et 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0 et b* est compris entre -10,0 et 0,0, de préférence entre -5,0 et 0,0.
Selon l’invention des teintes neutres en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission sont définies par :
- des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
- des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
Les empilements comprenant trois couches fonctionnelles métalliques sont des empilements complexes. Ils comprennent des nombreuses couches de différentes natures et épaisseurs déposées par pulvérisation cathodique sur des substrats de grande taille.
Ces substrats de grande taille sont notamment des substrats de verre plats fabriqués sous la forme d'un ruban continu, par exemple un ruban continu de verre flotté ou de verre coulé. Ces substrats de verre dits « PLF » (Plateaux de verre Large Format) sont obtenus directement par découpe transversale dans le ruban de verre. Ces substrats de verre ont donc au moins une dimension, en général la largeur, correspondant à la largeur du ruban de verre dont ils sont issus. L’autre dimension, en général la longueur, correspond à la longueur de ruban découpé. Les substrats de verres dits « PLF » ont typiquement des dimensions de 3,21 m par environ 6 m.
Lors du dépôt par pulvérisation cathodique, notamment sur ces larges substrats, on observe parfois pour certaines couches de l’empilement des variations d’épaisseur perpendiculairement à la direction de défilement des substrats (uniformité transversale). Ces variations peuvent atteindre 5 à 10 % de l’épaisseur voulue.
De plus, les mêmes empilements sont parfois fabriqués sur deux sites de production différents. Pour cela, on essaye d’adapter au mieux les paramètres de dépôt par pulvérisation cathodique afin d’obtenir des empilements équivalents. Toutefois, l’ajustement de ces paramètres peut conduire également pour certaines couches de l’empilement, selon le site de production, à des variations d’épaisseur pouvant atteindre 5 à 10 % de l’épaisseur.
Or, les caractéristiques colorimétriques des empilements connus comprenant trois couches fonctionnelles métalliques sont sensibles à des variations d’épaisseur de cet ordre (quelques nanomètres). L’invention a pour objectif de proposer un matériau présentant une faible sensibilité optique en réflexion extérieure. On entend par « faible sensibilité optique », une faible variation de la couleur en réflexion extérieure pour une variation des épaisseurs des couches composant l’empilement de l’ordre de 5 %. Toutes les caractéristiques lumineuses décrites sont obtenues selon les principes et méthodes de la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction.
Sauf indication contraire, les propriétés colorimétriques telles les valeurs L*, a* et b* et toutes les valeurs et gammes de valeurs des caractéristiques optiques et thermiques telles que la sélectivité, la réflexion lumineuse extérieure ou intérieure, la transmission lumineuse et sont calculées avec :
- des matériaux comprenant un substrat revêtu d’un empilement montés dans un double vitrage,
- le double vitrage a une configuration : 6-16(Ar-90%)-4, c’est-à-dire une configuration constituée d’un matériau comprenant un substrat de type verre sodo-calcique ordinaire de 6 mm éventuellement revêtu d’un empilement et d’un autre substrat de verre de type verre sodo-calcique de 4 mm (non-revêtu), les deux substrats sont séparés par une lame de gaz intercalaire à 90 % d’argon et 10 % d’air d’une épaisseur de 16 mm,
- l’empilement est positionné en face 2.
La sensibilité optique AC en réflexion extérieure d’une couche suite à une variation d’épaisseur de 5% est définie de la façon suivante :
- On considère un empilement I de i couches chacune d’épaisseur géométrique ei.
- On détermine pour cet empilement les valeurs colorimétriques a* et b* en réflexion extérieure.
- Puis, on augmente de 5% l’épaisseur de la couche i de façon à former la couche (i+5%) d’épaisseur e(i+5%). Par exemple, pour une couche i d’épaisseur géométrique ei de 20 nm, l’épaisseur e(i+5%) est de 21 nm.
- On détermine pour l’empilement I comprenant à la place de la couche i la couche (i+5%), les valeurs colorimétriques a*(i+5%) et b*(i+5%) en réflexion extérieure.
- On calcule la sensibilité optique.
La sensibilité optique (ACi) d’une couche i est définie par l’équation suivante :
Figure imgf000004_0001
a*(i) et b*(i) correspondant aux valeurs a* et b* en réflexion extérieure du matériau monté en double vitrage avec l’empilement comprenant la couche i d’épaisseur ei monté en face 2,
a*(i+5%) et b*(i+5%) correspondant aux valeurs a* et b* en réflexion extérieure du matériau monté en double vitrage avec l’empilement comprenant la couche (i+5%) d’épaisseur e(i+5%) monté en face 2. La sensibilité optique est mesurée à environ 2°, c’est à dire avec des valeurs a* et b* mesurées perpendiculairement au vitrage.
Selon l’invention, une faible sensibilité optique ACi en réflexion extérieure d’une couche i se traduit par une valeur ACi inférieure à 5, de préférence inférieure à 4, et mieux inférieure à 3.
Selon l’invention, l’empilement comprenant i couches présente une faible sensibilité optique en réflexion extérieure. Cela se traduit par des valeurs ACi inférieures à 5, de préférence inférieures à 4, et mieux inférieures à 3, pour toutes les i couches composant l’empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm, de préférence pour toutes les i couches composant l’empilement.
Parmi les couches de l’empilement, celles qui sont le plus susceptibles de générer de valeurs de ACi élevées sont les couches les plus épaisses dans la gamme 10 à 100 nm, notamment les couches de 50 à 80 nm.
Selon la composition de l’empilement et les épaisseurs des couches, la sensibilité optique de certaines couches atteint des valeurs trop élevées qui rend difficile :
- une production homogène avec une qualité constante sur la largeur du PLF,
- la production d’empilement équivalent sur différents sites de production.
Un empilement présentant une faible sensibilité optique est facilement ajustable et permet d’améliorer la qualité de la production. Au contraire, lorsque la sensibilité optique de l’empilement atteint des valeurs trop élevées, on considère impossible une production homogène avec une qualité constante sur la largeur du substrat notamment en cas de substrat PLF.
La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend difficile l’obtention conjointe :
- de bonnes performances thermiques, notamment une sélectivité supérieure à 2,
- d’une excellente neutralité en couleur et
- d’une faible sensibilité optique.
Le but de l'invention est donc de pallier ces inconvénients en mettant au point un substrat comprenant un empilement comportant au moins trois couches à base d’argent qui présente une haute sélectivité, c'est-à-dire un rapport TL/g le plus élevé possible pour une valeur de TL donnée, tout en garantissant une excellente neutralité et une faible sensibilité optique.
Le demandeur a découvert de manière surprenante qu’en combinant l’utilisation de trois couches à base d’argent d’épaisseur croissante et le choix d’épaisseurs optiques similaires pour les deux revêtements diélectriques les plus proches du substrat, et l’utilisation de couches de blocage toutes de faible épaisseur, on obtient un matériau, qui monté en double vitrage, présente une sélectivité élevée, une excellente neutralité en couleur mais surtout une faible sensibilité optique.
Les documents FR 3005048, WO2017/006027, WO2017/006029 et
WO201 1/020974 décrivent des substrats revêtus d’un empilement de couches minces comportant 3 couches fonctionnelles à base d’argent disposées entre des revêtements diélectriques.
Les empilements décrits dans le document FR 3005048 comportent au moins une couche de blocage épaisse de plus de 1 ,8 nm. Les empilements décrits dans le document WO2017/006027 comportent au moins une couche de blocage épaisse de plus de 1 ,8 nm et/ou comportent des premiers et deuxièmes revêtements diélectriques d’épaisseur optique très différente.
Les empilements décrits dans le document WO2017/006029 comportent des premiers et deuxièmes revêtements diélectriques d’épaisseur optique très différente.
Le document FR2985724 décrit des substrats revêtus d’un empilement de couches minces comportant 4 couches fonctionnelles à base d’argent disposées entre des revêtements diélectriques.
Les empilements décrits dans le document WO201 1/020974 comportent des couches fonctionnelles métalliques d’épaisseur décroissante. L’exemple comparatif 2 comporte des premier et deuxième revêtements diélectriques d’épaisseur optique très différente.
Le document WO 201 1/147864 décrit des substrats revêtus d’un empilement de couches minces comportant 3 couches fonctionnelles à base d’argent disposées entre des revêtements diélectriques. Les empilements comportent en outre des couches absorbantes. Les premiers et deuxièmes revêtements diélectriques ont des d’épaisseurs optiques très différentes.
L'invention a pour objet un matériau tel que défini dans la revendication 1. Ce matériau comprend un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l’éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1 , M2, M3 et M4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique lorsque les revêtements diélectriques comportent plusieurs couches diélectriques, les épaisseurs optiques Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4 sont mesurées en additionnant l’épaisseur optique de chaque couche diélectrique constituant le revêtement diélectrique.
Chaque couche métallique fonctionnelle est disposée entre deux revêtements diélectriques. L’invention est remarquable en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égal à 1 ,05,
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est supérieur ou égal à 1 ,05,
- les revêtements diélectriques M1 et M2 ont des épaisseurs optiques Eo1 et Eo2 comprises entre 50 et 140 nm, le rapport des épaisseurs optiques du premier et du deuxième revêtement diélectrique Eo1/Eo2 est compris entre 0,80 et 1 ,20 en incluant ces valeurs, de préférence entre 0,90 et 1 ,15, en incluant ces valeurs
- l’empilement comportant au moins une couche de blocage située au contact d’une couche métallique fonctionnelle, dont l’épaisseur est comprise entre 0,1 et 1 ,8 nm.
Si l’empilement comporte plusieurs couches de blocage, l’épaisseur de chaque couche de blocage est comprise entre 0,1 et 1 ,8 nm.
La au moins une couche de blocage est de préférence située sur une couche métallique fonctionnelle.
De préférence, l’empilement de couches minces comporte successivement à partir du substrat une alternance de uniquement trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent.
La présence d’au moins une couche de blocage tout en limitant l’épaisseur de couche de blocage dans l’empilement, permet, dans la configuration de l’invention, d’obtenir un matériau, qui monté en double vitrage, présente une sélectivité élevée, une excellente neutralité en couleur et une transmission lumineuse dans la gamme recherchée.
Les revêtements diélectriques M1 et M2 ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur optique comprise de 60 à 135 nm, de 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm.
Le choix d’un quatrième revêtement diélectrique M4 de faible épaisseur optique concoure également à l’obtention des propriétés avantageuses de l’invention. L’épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est avantageusement inférieure à celle du premier revêtement diélectrique M1.
Le rapport des épaisseurs optiques de M4/M1 est, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 0,95, inférieur ou égal à 0,90, inférieur à 0,85.
L'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm, de 70 à 90 nm. Le matériau selon l’invention une fois monté dans un double vitrage, avec l’empilement positionné en face 2, permet d’obtenir :
- une sélectivité élevée, notamment supérieure à 1 ,8, voire supérieure à 2, et/ou
- une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures ou égales à 20 %, de préférence comprise entre 10 et 20 %, et/ou
- une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70 %, de préférence entre 42 et 68%, voire entre 45 et 60 %, ou entre 50 et 60 %, et/ou
- un facteur solaire de 20 à 30% et/ou
- un facteur solaire par ordre de préférence croissant, inférieur à 30 %, 29 %, 28 %.
Le matériau selon l’invention une fois monté dans un double vitrage, avec l’empilement positionné en face 2, permet d’obtenir un double vitrage présentant :
- des teintes neutres en réflexion extérieure, et/ou
- des teintes neutres en réflexion intérieure, et/ou
- des teintes neutres en transmission.
Cela se traduit par des caractéristiques colorimétriques en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission définies par :
- des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
- des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
L’obtention de teintes neutres en réflexion intérieure, en réflexion extérieure et en transmission est un objectif de l’invention.
On entend par couche mince, une couche présentant une épaisseur (physique) comprise entre 0,1 nm et 100 micromètres.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm.
Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, réelles ou géométriques dénommées Ep et sont exprimées en nanomètres (et non pas des épaisseurs optiques). L’épaisseur optique Eo est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = n*Ep. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est celle choisie pour l’épaisseur physique.
Selon l’invention, un revêtement diélectrique correspond à une séquence de couches comprenant au moins une couche diélectrique, située entre le substrat et la première couche fonctionnelle (M1 ), entre deux couches fonctionnelles (M2 ou M3) ou au-dessus de la dernière couche fonctionnelle (M4). Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Si un revêtement diélectrique comprend une couche absorbante pour laquelle l’indice de réfraction à 550 nm comprend une partie imaginaire de la fonction diélectrique non nulle (ou non négligeable), par exemple une couche métallique, l’épaisseur de cette couche n’est pas prise en compte pour le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique.
La transmission lumineuse (TL) des substrats de type verre sodo-calcique ordinaire, sans empilement est supérieure à 89 %, de préférence de 90 %.
Un vitrage pour le bâtiment délimite en général deux espaces, un espace qualifié d’« extérieur » et un espace qualifié d’« intérieur ». On considère que la lumière solaire entrant dans un bâtiment va de l’extérieur vers l’intérieur.
De manière conventionnelle, les faces d'un vitrage sont désignées à partir de l'extérieur du bâtiment et en numérotant les faces des substrats de l'extérieur vers l'intérieur de l'habitacle ou du local qu'il équipe. Cela signifie que la lumière solaire incidente traverse les faces dans l’ordre croissant de leur numéro.
L’empilement est soit situé :
- en face 2, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’extérieur du bâtiment; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire,
- en face 3, c’est-à-dire sur le substrat le plus à l’intérieur du bâtiment; sur sa face tournée vers la lame de gaz intercalaire.
Selon l’invention, les caractéristiques lumineuses sont mesurées selon l’illuminant D65 à 2° perpendiculairement au matériau monté dans un double vitrage (sauf indications contraires) :
- TL correspond à la transmission lumineuse dans le visible en %,
- Rext correspond à la réflexion lumineuse extérieure dans le visible en %, observateur côté espace extérieur,
- Rint correspond à la réflexion lumineuse intérieure dans le visible en %, observateur coté espace intérieur,
- a*T et b*T correspondent aux couleurs en transmission a* et b* dans le système L*a*b*,
- a*Rext et b*Rext correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace extérieur,
- a*Rint et b*Rint correspondent aux couleurs en réflexion a* et b* dans le système L*a*b*, observateur côté espace intérieur.
L’invention concerne également :
- le vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention, - le procédé de préparation d’un matériau selon l’invention,
- l’utilisation d’un vitrage selon l’invention en tant que vitrage de contrôle solaire et/ou bas émissif pour le bâtiment ou les véhicules,
- un bâtiment ou un véhicule comprenant un vitrage selon l’invention.
L’invention concerne également un vitrage multiple comprenant au moins un matériau selon l’invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire. De préférence, l’empilement est positionné en face 2.
Dans une configuration de double vitrage, la présente invention permet d’obtenir une sélectivité S élevée notamment supérieure à 1 ,8, voire supérieure à 2, un facteur solaire (FS), inférieur à 30 %, des couleurs neutres en transmission et en réflexion extérieure et intérieure.
Les caractéristiques préférées qui figurent dans la suite de la description sont applicables aussi bien au matériau selon l’invention que, le cas échéant, au vitrage, au procédé, à l’utilisation, au bâtiment ou au véhicule selon l’invention.
L’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
L’invention concerne également le procédé d’obtention d’un matériau selon l’invention, dans lequel on dépose les couches de l’empilement par pulvérisation cathodique magnétron.
A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en- dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Au sens de la présente invention, les qualifications « première », « deuxième », « troisième » et « quatrième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
L’invention concerne également un vitrage comprenant un matériau selon l’invention.
Les couches fonctionnelles métalliques à base d’argent comprennent au moins 95,0 %, de préférence au moins 96,5 % et mieux au moins 98,0 % en masse d’argent par rapport à la masse de la couche fonctionnelle. De préférence, la couche métallique fonctionnelle à base d’argent comprend moins de 1 ,0 % en masse de métaux autres que de l’argent par rapport à la masse de la couche métallique fonctionnelle à base d’argent.
Les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent. L'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la deuxième couche métallique fonctionnelle. L’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle est supérieure à celle de la première couche métallique fonctionnelle. L’augmentation d’épaisseur entre deux couches fonctionnelles successives est supérieure à 0,8 nm, supérieure à 1 nm, supérieure à 2 nm, supérieure à 3 nm ou supérieure à 4 nm.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les couches métalliques fonctionnelles satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est, compris entre 1 ,05 et 2,30 en incluant ces valeurs, entre 1 ,06 et 2,10 ou entre 1 ,07 et 2,00 en incluant ces valeurs, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est compris entre 1 ,05 et 1 ,50, en incluant ces valeurs, entre 1 ,06 et 1 ,40 ou entre 1 ,07 et 1 ,30 en incluant ces valeurs, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag1 est compris entre 1 ,15 et 2,50, entre 1 ,20 et 2,30, ou entre 1 ,30 et 2,20, en incluant ces valeurs, en incluant ces valeurs, et/ou
- l'épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle est comprise entre 6 et 14 nm, entre 7 et 13 nm ou entre 8 et 12 nm, et/ou
- l'épaisseur de la seconde couche métallique fonctionnelle est comprise entre 10 et 20 nm, entre 11 et 18 nm ou entre 12 et 15 nm, et/ou
- l'épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle est comprise entre 12 et 20 nm, entre 13 et 18 nm ou entre 15 et 17 nm, et/ou
- l’épaisseur totale des couches métalliques fonctionnelles est comprise entre 30 et 50 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 35 et 45 nm.
Ces plages d’épaisseur pour les couches métalliques fonctionnelles sont les plages pour lesquelles les meilleurs résultats sont obtenus pour une transmission lumineuse en double vitrage d’environ 50 % et un facteur solaire bas. On obtient ainsi une sélectivité élevée et des couleurs neutres. L’empilement peut comprendre en outre des couches de blocage situées sous les couches métalliques fonctionnelles. De préférence, sur ou sous au moins une couche métallique fonctionnelle, et de préférence encore la couche fonctionnelle la plus éloignée du substrat, ne comporte pas de couche de blocage directement sous elle, en direction du substrat, afin d’atteindre une transmission lumineuse dans la plage recherchée.
Les couches de blocage ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles qu’une couche de Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN. Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, la ou les couches de blocage satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’au moins une couche de blocage choisie parmi une sous-couche de blocage et une surcouche de blocage, et/ou
- chaque couche métallique fonctionnelle est au contact d’une surcouche de blocage, et/ou
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est de préférence comprise entre 0,2 et 1 ,0 nm et/ou
- l’épaisseur totale de toutes les couches de blocage au contact des couches fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 5 nm en incluant ces valeurs, de préférence entre 1 et 3 nm et/ou
- l’épaisseur totale de toutes les surcouches de blocage est inférieure à 2,5, de préférence inférieure 2,0, de manière encore préférée inférieure à 1 ,4 nm, et/ou
- l’épaisseur totale de toutes les sous-couches de blocage est comprise entre 0,1 et
1 ,2, de préférence entre 0,2 et 1 ,0 nm.
Selon l’invention, les couches de blocage sont considérées comme ne faisant pas partie d’un revêtement diélectrique. Cela signifie que leur épaisseur n’est pas prise en compte dans le calcul de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique situé à leur contact.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes en termes d’épaisseurs :
- les revêtements diélectriques M1 , M2, M3 et M4 ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4 satisfaisant une ou plusieurs des relations suivantes : Eo4 < Eo1 , Eo4 < Eo2, Eo1 < Eo3, Eo2 < Eo3, et/ou
- l'épaisseur optique du premier revêtement diélectrique M1 est comprise de 50 à 140 nm, de 60 à 135 nm, de 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm, de 80 à 125 nm, 90 et 120 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du premier revêtement diélectrique M1 est comprise de 25 à 65 nm, de 30 à 60 nm ou de 35 à 55 nm, et/ou
- l'épaisseur optique du deuxième revêtement diélectrique M2 est comprise de 50 à 140 nm, de 55 à 125 nm, de 60 à 135 nm, de 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm, de 80 à 125 nm, ou de 90 à 125 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du deuxième revêtement diélectrique M2 est comprise de 25 à 65 nm, de 30 à 60 nm ou de 35 à 55 nm, et/ou
- l'épaisseur optique du troisième revêtement diélectrique M3 est comprise de 140 à 200 nm, de 150 à 190 nm ou de 160 à 180 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du troisième revêtement diélectrique M3 est comprise de 50 à 100 nm, de 55 à 90 nm, de 60 à 80 nm, et/ou
- l'épaisseur optique du quatrième revêtement diélectrique M4 est comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm ou de 70 à 90 nm, et/ou
- l'épaisseur physique du quatrième revêtement diélectrique M4 est, comprise de 20 à 50 nm, de 25 à 45 nm, de 30 à 40 nm.
Par « couche diélectrique » au sens de la présente invention, il faut comprendre que du point de vue de sa nature, le matériau est « non métallique », c’est-à-dire n’est pas un métal. Dans le contexte de l’invention, ce terme désigne un matériau présentant un rapport n/k sur toute la plage de longueur d’onde du visible (de 380 nm à 780 nm) égal ou supérieur à 5.
Les couches diélectriques des revêtements présentent les caractéristiques suivantes seules ou en combinaison :
- elles sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique,
- elles sont choisies parmi les oxydes ou nitrures d’un ou plusieurs éléments choisi(s) parmi le titane, le silicium, l’aluminium, le zirconium, l’étain et le zinc,
- elles ont une épaisseur supérieure à 2 nm, de préférence comprise entre 4 et 100 nm. Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
- les couches diélectriques peuvent être à base d’oxyde ou de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le zirconium, le titane, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- les indices de réfraction des couches diélectriques sont inférieurs à 2,30, de manière préférée inférieurs à 2,20 et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- chaque revêtements diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02 et Al203, les nitrures de silicium Si3N4 et AIN et les oxynitrures SiOxNy et AIOxNy, à base d’oxyde de zinc et d’étain ou à base d’oxyde de titane,
- les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux,
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
- chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse. Les couches diélectriques peuvent présenter une fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière (ci-après couche barrière), une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. De telles couches diélectriques sont choisies parmi les couches :
- à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que Si02 et Al203, les nitrures tels que les nitrures tels que Si3N4 et AIN, et les oxynitrures tels que SiOxNy, AlOxNy éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément,
- à base d’oxyde de zinc et d’étain,
- à base d’oxyde de titane.
De préférence, chaque revêtement comporte au moins une couche diélectrique constituée :
- d’un nitrure ou d’un oxynitrure d’aluminium et/ou de silicium ou
- d’un oxyde mixte de zinc et d’étain, ou
- d’un oxyde de titane.
Ces couches diélectriques ont une épaisseur :
- inférieure ou égale à 40 nm, inférieure ou égale à 30 nm ou inférieure ou égale à 25 nm, et/ou
- supérieure ou égale à 5 nm, supérieure ou égale à 10 nm ou supérieure ou égale à 15 nm.
Les empilements de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisantes peuvent donc se trouver au-dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
La couche d’oxyde de zinc peut être éventuellement dopée à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium. L’oxyde de zinc est cristallisé. La couche à base d’oxyde de zinc comprend, par ordre de préférence croissant au moins 90,0 %, au moins 92 %, au moins 95 %, au moins 98,0 % en masse de zinc par rapport à la masse d’éléments autres que de l’oxygène dans la couche à base d’oxyde de zinc.
De préférence, les revêtements diélectriques M1 , M2 et M3 comprennent une couche diélectrique à base d’oxyde de zinc située en-dessous et directement au contact de la couche métallique à base d’argent.
Les couches d’oxyde de zinc ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur :
- d'au moins 3,0 nm, d'au moins 4,0 nm, d'au moins 5,0 nm, et/ou
- d’au plus 25 nm, d’au plus 10 nm, d’au plus 8,0 nm.
L’empilement de couches minces peut éventuellement comprendre une couche de protection. La couche de protection est de préférence la dernière couche de l’empilement, c’est-à-dire la couche la plus éloignée du substrat revêtu de l’empilement. Ces couches supérieures de protection sont considérées comme comprises dans le quatrième revêtement diélectrique. Ces couches ont en général une épaisseur comprise entre 2 et 10 nm, de préférence 2 et 5 nm. Cette couche de protection peut être choisie parmi une couche de titane, de zirconium, d’hafnium, de zinc et/ou d’étain, ce ou ces métaux étant sous forme métallique, oxydée ou nitrurée.
La couche de protection peut par exemple être choisie parmi une couche d’oxyde de titane, une couche d’oxyde de zinc et d’étain ou une couche d’oxyde de titane et de zirconium.
Un mode de réalisation particulièrement avantageux concerne un substrat revêtu d’un empilement défini en partant du substrat transparent comprenant :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle, - éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche à fonction barrière, une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche diélectrique à fonction barrière, et
- éventuellement une couche de protection.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
- les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
- les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
- les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
- les polyamides ;
- les polyimides ;
- les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
- les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
- les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre ou de vitrocéramique. Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Selon un mode de réalisation préféré, le substrat est en verre, notamment silico- sodo-calcique ou en matière organique polymérique.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,5 mm et 19 mm, de préférence entre 0,7 et 9 mm, notamment entre 2 et 8 mm, voire entre 4 et 6 mm. Le substrat peut être plan ou bombé, voire flexible.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu de l’empilement, peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé.
L’invention concerne également un vitrage comprenant au moins un matériau selon l’invention. Le vitrage de l’invention peut être sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
Dans le cas d’un vitrage monolithique ou multiple, l’empilement est de préférence déposé en face 2, c’est-à-dire qu’il se trouve sur le substrat définissant la paroi extérieure du vitrage et plus précisément sur la face intérieure de ce substrat.
Un vitrage monolithique comporte 2 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 2 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage.
Un double vitrage comporte 4 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment et constitue donc la paroi extérieure du vitrage, la face 4 est à l'intérieur du bâtiment et constitue donc la paroi intérieure du vitrage, les faces 2 et 3 étant à l'intérieur du double vitrage.
De la même manière, un triple vitrage comporte 6 faces, la face 1 est à l'extérieur du bâtiment (paroi extérieure du vitrage), la face 6 à l'intérieur du bâtiment (paroi intérieure du vitrage) et les faces 2 à 5 sont à l'intérieur du triple vitrage.
Le vitrage est de préférence choisi parmi les vitrages multiples, notamment un double-vitrage ou un triple vitrage, comportant au moins un matériau selon l’invention et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire, ledit vitrage réalisant une séparation entre un espace extérieur et un espace intérieur. Selon des modes de réalisation avantageux, le vitrage de l’invention sous forme d’un double vitrage comprenant l’empilement positionné en face 2 permet d’atteindre notamment les performances suivantes :
- un facteur solaire g inférieur ou égal à 30 %, de préférence inférieur ou égal à 29 % et/ou
- une transmission lumineuse, par ordre de préférence croissant, comprise entre 40 % et 70 %, de préférence entre 42 et 68%, voire comprise entre 50 et 60 % et/ou
- une sélectivité élevée, par ordre de préférence croissant, supérieure à 1 ,8, d’au moins 1 ,9, d'au moins 2,0 et/ou
- une réflexion lumineuse extérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieure ou égale à 18 %, et/ou
- une réflexion lumineuse intérieur inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieure ou égale à 18 %, et/ou
- des couleurs neutres en réflexion extérieure avec notamment,
- des valeurs de a* en réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1 ,
- des valeurs de b* e n réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
De préférence, chaque couche i de l’empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm a une sensibilité optique ACi en réflexion extérieure inférieure à 5, de préférence inférieure à 4, et mieux inférieure à 3.
Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats. L’empilement peut être sur la face du deuxième substrat non au contact de la feuille, de préférence polymère. Ce mode de réalisation est avantageux lorsque le vitrage feuilleté est monté en double vitrage avec un troisième substrat.
Ces vitrages sont montés sur un bâtiment ou un véhicule.
Les applications de cette invention concernent des empilements contrôle solaire très sélectifs avec une excellente neutralité en couleur une sensibilité optique en réflexion extérieure faible. Cela garantit une couleur neutre en réflexion et transmission. Cette solution est préférentiellement destinée au pays des climats chaud.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide de la figure jointe.
Les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées afin de faciliter la lecture des figures. La figure 1 illustre une structure d’empilement à trois couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120 est disposée entre deux revêtements diélectrique 20, 60, 100, 140 de telle sorte que :
- la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat est disposée entre les revêtements diélectrique 20, 60,
- la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements diélectrique 60, 100 et
- la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements diélectriques 100, 140.
Ces revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140 comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 28 ; 62, 64, 68 ; 102, 104, 106, 108 ; 142, 144.
Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100 en-dessous d’une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une dernière couche stabilisante 28, 68, 108 à base d’oxyde de zinc cristallisé.
Chaque revêtement diélectrique 60, 100, 140 au-dessus d’une couche fonctionnelle 40, 80, 120 comporte une première couche stabilisante 62, 102, 142 à base d’oxyde de zinc cristallisé.
Chaque revêtement diélectrique 20, 60, 100, 140 comporte une couche diélectrique à fonction barrière à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium appelée ici Si3N424, 64, 104, 144, ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain 106.
L’empilement peut comprendre également :
- des sous-couches de blocage 30, 70, et 110 (non représentées) situées au contact d’une couche fonctionnelle,
- des surcouches de blocage 50, 90 et 130 situées au contact d’une couche fonctionnelle,
- une couche de protection (non représentée).
Exemples
I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt et traitements thermiques
Des empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 6 mm.
Dans les exemples de l'invention :
- les couches fonctionnelles sont des couches d’argent (Ag), - les couches de blocage sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr),
- les couches barrières sont à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (Si3N4 : Al) ou à base d’oxyde mixte de zinc et d’étain (SnZnOx),
- les couches stabilisantes sont en oxyde de zinc (ZnO).
Les conditions de dépôt des couches, qui ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron »), sont résumées dans le tableau 1.
Figure imgf000021_0001
At. = atomique
Le tableau 2 liste les matériaux et les épaisseurs physiques en nanomètres (sauf autre indication) de chaque couche ou revêtement qui constitue les empilements en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (dernière ligne en bas du tableau). Les numéros « Réf. » correspondent aux références de la figure 1.
Figure imgf000022_0001
CF : Couche fonctionnelle.
Le tableau 3 suivant résume les caractéristiques liées aux épaisseurs des couches fonctionnelles et des revêtements diélectriques.
o
Figure imgf000023_0001
RD : Revêtement diélectrique ; CB : Couche de blocage ; Ep : Epaisseur physique ; Eo : Epaisseur optique.
O
H
S o o s
II. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie
Le tableau 4 liste les principales caractéristiques optiques mesurées lorsque les vitrages font parties de double vitrage de structure 6/16/4 : verre de 6 mm / espace intercalaire de 16 mm rempli de 90 % d’argon et 10 % d’air / verre de 4 mm, l’empilement étant positionné en face 2 (la face 1 du vitrage étant la face la plus à l’extérieur du vitrage,
Figure imgf000024_0001
Les vitrages selon l’invention présentent à la fois un facteur solaire inférieur ou égal à 30 % et une sélectivité supérieure à 2,0. Ces vitrages présentent en plus une réflexion extérieure et intérieure au moins inférieures à 20 %.
Mais surtout, ces vitrages sont neutres en réflexion intérieure, extérieure et en transmission. En effet, les valeurs de a* et b* sont toutes comprises -4 et 4, voir même entre -3 et 3.
Pour l’exemple comparatif 3, la valeur de a* en transmission et la valeur de b* en réflexion extérieure sont inférieures à -4. De plus, pour cet exemple la sélectivité en trop faible.
Pour l’exemple comparatif 4, la valeur de a* en réflexion intérieure et la valeur de b* en réflexion extérieure et intérieure sont inférieures à -4. De plus, pour cet exemple la sélectivité en trop faible.
La solution proposée permet donc d'avoir un facteur solaire inférieur à 30% en gardant une sélectivité supérieure à 2,0 et une esthétique extrêmement neutre. III. Détermination de la sensibilité optique en réflexion extérieure
Le tableau ci-dessous résume les valeurs de sensibilité optique en réflexion extérieure de chaque couche des empilements présentant une épaisseur géométrique supérieure à 10 nm.
Figure imgf000025_0001
Selon l’invention une faible sensibilité optique en réflexion extérieure d’un empilement comprenant i couches se traduit par des valeurs ACi inférieures à 5, de préférence inférieures à 4, et mieux inférieures à 3, pour toutes les i couches composant l’empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm.
Pour les exemples selon l’invention toutes les valeurs ACi sont inférieures à 4 et la plupart sont inférieures à 3.
L’exemple comp.3 n’est pas satisfaisant car deux valeurs ACi sont supérieures ou égales à 4. A cela s'ajoute la sélectivité trop faible de cet exemple.
L’exemple comp.4 n’est pas satisfaisant car deux valeurs ACi sont supérieures ou égales à 4 dont l’une égale à 7. A cela s'ajoute la sélectivité trop faible de cet exemple.
La solution proposée permet donc d'avoir à la fois une sélectivité élevée, une excellente neutralité en couleur et une sensibilité optique faible.

Claims

Revendications
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comportant successivement à partir du substrat une alternance de trois couches métalliques fonctionnelles à base d’argent dénommées en partant du substrat première, deuxième et troisième couches fonctionnelles, les épaisseurs des couches métalliques fonctionnelles en partant du substrat augmentent en fonction de l’éloignement du substrat, et de quatre revêtements diélectriques dénommés en partant du substrat M1 , M2, M3 et M4 qui ont chacun une épaisseur optique Eo1 , Eo2, Eo3 et Eo4, chaque revêtement diélectrique comportant au moins une couche diélectrique, de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques, chaque couche métallique peut être déposée au-dessus ou au-dessous d’une couche de blocage, l’empilement comportant au moins une couche de blocage située au contact d’une couche métallique fonctionnelle, caractérisé en ce que :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est supérieur ou égal à 1 ,05,
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est supérieur ou égal à 1 ,05,
- les revêtements diélectriques M1 et M2 ont une épaisseur optique totale (Eo1 , Eo2) comprise entre 50 et 140 nm, le rapport des épaisseurs optiques totales (Eo1/Eo2) du premier revêtement diélectrique (M1 ) sur le deuxième revêtement diélectrique (M2) est compris entre 0,80 et 1 ,20 en incluant ces valeurs,
- l’épaisseur de chaque couche de blocage est comprise entre 0,1 et 1 ,8 nm.
2. Matériau selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport des épaisseurs optiques (Eo4/Eo1 ) du quatrième revêtement diélectrique (M4) sur le premier revêtement diélectrique (M1 ) est, par ordre de préférence croissant, inférieur ou égal à 0,95, inférieur ou égal à 0,90, inférieur à 0,85.
3. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les revêtements diélectriques M1 et M2 ont, par ordre de préférence croissant, une épaisseur optique Eo1 et Eo2 comprise de 50 à 140 nm, de 60 à 135 nm, de 70 à 130 nm, de 80 à 130 nm.
4. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4 est, par ordre de préférence croissant, comprise de 50 à 120 nm, de 60 à 100 nm, de 70 à 90 nm.
5. Matériau selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les trois couches métalliques fonctionnelles satisfont les caractéristiques suivantes :
- le rapport de l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag2/Ag1 est compris entre 1 ,05 et 2,30, en incluant ces valeurs, et/ou
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la deuxième couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag2 est compris entre 1 ,05 et 1 ,50, en incluant ces valeurs.
- le rapport de l’épaisseur de la troisième couche métallique fonctionnelle sur l’épaisseur de la première couche métallique fonctionnelle Ag3/Ag1 est compris entre 1 ,15 et 2,50, en incluant ces valeurs.
6. Matériau l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’épaisseur totale de toutes les couches de blocage au-dessus des couches fonctionnelles est comprise entre 0,5 et 3,5 nm en incluant ces valeurs.
7. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement comprend en partant du substrat :
- un premier revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante,
- éventuellement une couche de blocage,
- une première couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une deuxième couche fonctionnelle,
- éventuellement une couche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique comprenant au moins un couche diélectrique à fonction stabilisante inférieure, une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction stabilisante supérieure,
- éventuellement une couche de blocage,
- une troisième couche fonctionnelle,
- une couche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique comprenant au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, une couche diélectrique à fonction barrière et
- éventuellement une couche de protection.
8. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la somme des épaisseurs de toutes les couches de blocage déposées sur les couches fonctionnelles est comprise entre 0,3 et 3,5 nm
9. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lorsque le matériau est monté dans un double vitrage avec l’empilement positionné en face 2, le double vitrage présente :
- une sélectivité supérieure à 1 ,08,
- une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures à 20 %,
- une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70%.
10. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lorsque le matériau est monté dans un double vitrage avec l’empilement positionné en face 2, le double vitrage présente les caractéristiques colorimétriques en réflexion extérieure, en réflexion intérieure ou en transmission définies par :
- des valeurs de a* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
- des valeurs de b* comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
11. Matériau selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’empilement présente des valeurs sensibilité optique en réflexion extérieure ACi inférieures à 5, de préférence inférieures à 4, et mieux inférieures à 3, pour toutes les i couches composant l’empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm.
12. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage monolithique, feuilleté ou multiple, en particulier double vitrage ou triple vitrage.
13. Vitrage multiple selon la revendication 1 1 comprenant le matériau et au moins un second substrat, le matériau et le second substrat sont séparés par au moins une lame de gaz intercalaire.
14. Vitrage multiple selon la revendication 12, caractérisé en ce que le vitrage est un double vitrage présentant avec l’empilement positionné en face 2 :
- une sélectivité supérieure à 1 ,8,
- une réflexion lumineuse intérieure et extérieure inférieures à 20 %,
- une transmission lumineuse comprise entre 40 et 70%.
- des valeurs de a* en réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1 ,
- des valeurs de b* e n réflexion extérieure comprise, par ordre de préférence croissant, entre -5 et +5, entre -4 et +4, entre -3 et +3, entre -2 et +2, entre -1 et +1.
15. Vitrage multiple selon l’une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que chaque couche i de l’empilement présentant une épaisseur supérieure à égale à 10 nm a une sensibilité optique ACi en réflexion extérieure inférieure à 5, de préférence inférieure à 4, et mieux inférieure à 3.
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