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WO2019112262A1 - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2019112262A1
WO2019112262A1 PCT/KR2018/015144 KR2018015144W WO2019112262A1 WO 2019112262 A1 WO2019112262 A1 WO 2019112262A1 KR 2018015144 W KR2018015144 W KR 2018015144W WO 2019112262 A1 WO2019112262 A1 WO 2019112262A1
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WO
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carbon atoms
group
conjugated diene
polymer
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/015144
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이형우
김원희
이성두
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Filing date
Publication date
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Priority to US16/467,170 priority patent/US11198777B2/en
Priority to CN201880005149.5A priority patent/CN110121513B/zh
Priority to JP2019555811A priority patent/JP6793856B2/ja
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    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer excellent in workability and excellent in tensile properties and viscoelastic properties, and a rubber composition containing the modified conjugated diene polymer.
  • Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem that wet road surface resistance is small.
  • a conjugated diene polymer or copolymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) has been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire .
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that vinyl structure content and styrene content, which define rubber properties, can be arbitrarily controlled and molecular weight and physical properties, etc., can be controlled by coupling, It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally prepared SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of chain ends due to bonding or modification of chain ends and increase the bonding force with fillers such as silica or carbon black, It is widely used as a rubber material.
  • solution-polymerized SBR When such a solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, by increasing the vinyl content in the SBR, it is possible to increase the glass transition temperature of the rubber to control tire properties such as running resistance and braking force, Proper control can reduce fuel consumption.
  • the solution-polymerized SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and chain ends of the formed polymer are bonded or denatured by using various modifiers.
  • 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain terminal of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bonded using a binder such as a tin compound Respectively.
  • the polymerization of SBR or BR can be carried out by batch or continuous polymerization.
  • batch polymerization the molecular weight distribution of the produced polymer is narrow, which is advantageous in terms of improvement in physical properties.
  • the processability is poor.
  • the continuous polymerization the polymerization is continuously performed, and the productivity is excellent, and the processability is improved, but the polymer has a wide molecular weight distribution and poor physical properties. Therefore, there is a continuing need for research to improve both productivity, processability and physical properties at the same time when manufacturing SBR or BR.
  • the present invention has been conceived to solve the problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a modified conjugated diene polymer excellent in physical properties such as tensile properties and excellent in viscoelastic properties, And to provide a rubber composition.
  • the molecular weight distribution curve by Gel Permeation Chromatography has an unimodal form, and the molecular weight distribution (PDI; MWD) of not less than 1.0 and not more than 1.7, and a functional group derived from a modifying agent represented by the following general formula (2) or (3) at the other end, the modified conjugated diene polymer Lt; / RTI &gt;
  • M is an alkali metal
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a C 4 -C 20 cycloalkyl group; Or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms,
  • R 3 represents an alkylene group of 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkylene group of 5 to 20 carbon atoms, or a cycloalkylene group of 4 to 20 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Lt; / RTI &gt; to 20,
  • R 4 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms and containing at least one of N, O and S atoms,
  • R 20 and R 23 are a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 is a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • a is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • b + c 3
  • a 1 and A 2 independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 to R 28 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 are each independently a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention can be produced by the continuous polymerization described later so that the molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography has a unimodal shape and a narrow molecular weight distribution of less than 1.7, Characteristics and viscoelastic characteristics are excellent.
  • modified conjugated diene polymer according to the present invention may contain a functional group derived from a modifying initiator at one end, and a functional group derived from a modifier at the other end.
  • Example 1 shows a molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Example 1 according to an embodiment of the present invention by gel permeation chromatography (GPC).
  • Example 2 shows a molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Example 4 according to an embodiment of the present invention by gel permeation chromatography (GPC).
  • FIG 3 shows the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Comparative Example 1 by gel permeation chromatography (GPC) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 shows the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer of Reference Example 2 by gel permeation chromatography (GPC) according to an embodiment of the present invention.
  • alkyl group may mean a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon, and includes linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; May be meant to include all branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl and neo-pentyl.
  • the term 'alkylene group' may mean a bivalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • cycloalkyl group may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • &quot; aryl group &quot; used in the present invention means a cyclic aromatic hydrocarbon, and a monocyclic aromatic hydrocarbon having one ring formed therein, or a polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more rings bonded thereto polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • &quot; heteroalkyl group &quot; used in the present invention may mean an alkyl group in which a carbon atom (except the terminal carbon atom) in the alkyl group is substituted with at least one heteroatom.
  • &quot; derived unit &quot; and &quot; derived functional group &quot; in the present invention may mean an ingredient, structure or the substance itself resulting from a substance.
  • &quot; single bond &quot; in the present invention may mean a single covalent bond itself not including a separate atom or a molecular end.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer which is produced by continuous polymerization and has excellent processability and narrow molecular weight distribution and excellent physical properties.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) in an unimodal form and a molecular weight distribution (PDI; MWD) of 1.0 or more
  • GPC gel permeation chromatography
  • PDI molecular weight distribution
  • M is an alkali metal
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a C 4 -C 20 cycloalkyl group; Or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, and R 3 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a cycl
  • R 20 and R 23 are a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 21 and R 22 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 is hydrogen
  • Is a divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • c is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 2
  • b + c 3
  • a 1 and A 2 independently represent an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 25 to R 28 independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • L 1 to L 4 each independently represent a A divalent, trivalent or tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the modified conjugated diene polymer may include a repeating unit derived from a conjugated diene monomer, a functional group derived from a denaturation initiator, and a functional group derived from a denaturant.
  • the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer may mean a repeating unit formed by polymerization of the conjugated diene monomer, and the functional group derived from the modifying initiator and the functional group derived from the denaturing agent are each a modifying initiator derived from a modifying initiator or a modifier Functional group.
  • the modified conjugated diene polymer may be a copolymer comprising a conjugated diene monomer-derived repeating unit, an aromatic vinyl monomer-derived repeating unit, a denaturation initiator-derived functional group and a denaturant-derived functional group .
  • the repeating unit derived from the aromatic vinyl monomer may mean a repeating unit formed by the aromatic vinyl monomer during polymerization.
  • the conjugated diene-based monomer may be 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, -1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (wherein halo means a halogen atom).
  • aromatic vinyl monomer examples include aromatic vinyl monomers such as styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- 2-pyrrolidino ethyl) styrene, 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, 4- (2-pyrrolidinoethyl) styrene, ) styrene) and 3- (2-pyrrolidino-1-methylethyl) styrene) may be used.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene
  • the modified conjugated diene polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a dienic monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene monomer.
  • the diene-based monomer-derived repeating unit may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be 1,2-butadiene .
  • the modified conjugated diene polymer when the modified conjugated diene polymer is a copolymer further comprising a diene monomer, the modified conjugated diene polymer may contain more than 0% by weight to 1% by weight, more than 0% by weight to 0.1% by weight, More than 0% by weight to 0.01% by weight, or more than 0% by weight to 0.001% by weight, and it is effective to prevent gel formation within this range.
  • the copolymer may be a random copolymer, and in this case, there is an effect of excellent balance among physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may have a number average molecular weight (Mn) of 1,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 800,000 g / mol and may have a weight average molecular weight (Mw) of 1,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, or 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, (Mp) of from 1,000 g / mol to 3,000,000 g / mol, from 10,000 g / mol to 2,000,000 g / mol, or from 100,000 g / mol to 2,000,000 g / mol.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer may have a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw / Mn) of less than 1.7, less than 1.0 and less than 1.7, or less than 1.1 and less than 1.7, And the balance between the respective physical properties is excellent.
  • the modified conjugated diene polymer has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC) having an unimodal shape, which is a molecular weight distribution in a polymer polymerized by continuous polymerization , It may mean that the modified conjugated diene polymer has uniform properties. That is, the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention may be produced by continuous polymerization to have a molecular weight distribution curve of a unimodal form, and a molecular weight distribution of less than 1.7.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution curve of the produced modified conjugated diene polymer has a multimodal molecular weight distribution curve of bimodal or more.
  • the growth of each chain can be substantially uniform since the polymerization reaction is initiated after all of the raw materials are introduced and the chain growth can occur from the starting point generated by the plurality of initiators at the same time, It may be in the form of a unimodal with a narrow molecular weight distribution with a constant molecular weight of the polymer chains produced.
  • the start of the reaction and the introduction of the starting material are continuously performed, and the starting point at which the reaction is initiated is different, Polymer chains having various molecular weights can be produced when the polymerization reaction is completed, since initiation starts from the beginning of the reaction, starts in the middle of the reaction, and starts at the end of the reaction. As a result, a specific peak does not appear predominantly in the curve showing the distribution of the molecular weight, so that the molecular weight distribution curve is broad as a single peak. Even if the chain in which polymerization is initiated at the end of the reaction is coupled, the molecular weight of the chain And the distribution of the molecular weight distribution can remain the same.
  • the conditions for modification may be adjusted so as to have a unimodal form, but in this case, the entire polymer is not coupled or the entire polymer is coupled. , And in other cases, the molecular weight distribution curve of Unimodule can not be shown.
  • the molecular weight distribution curve of the modified conjugated diene polymer shows a distribution of Unimodal, even when all of the polymers are coupled, only the polymers having the same level of molecular weight are present, May be poor and the functional properties capable of interacting with the filler such as silica or carbon black may be deteriorated due to the decrease in the coupling property, and in the opposite case, when all of the polymer is not coupled,
  • the functional groups at the end of the polymer, which must interact with the filler such as silica or carbon black may interfere with the interaction with the filler because the interfacial interaction between the polymer terminal functional groups becomes more prevalent than the filler, So that the batch polymerization method , There is a problem that the processability and the compounding property of the produced modified conjugated diene polymer may be deteriorated when the polymer is controlled to have a molecular weight distribution curve of Unimodal, and the processability may be remarkably deteriorated.
  • the modified conjugated diene polymer having the number of couplings of 1 means that all of the polymer chains are not coupled
  • the modified conjugated diene polymer having the coupling number of F means that all the polymer chains are coupled.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention may have a molecular weight distribution curve of unimodal shape, but the number of couplings is larger than 1 and smaller than the number of functional groups of the modifier used (1 ⁇ C.N. ⁇ F).
  • the modified conjugated diene polymer may have a Si content of 50 ppm or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm, or 100 ppm to 5,000 ppm, based on the weight of the modified conjugated diene polymer, There is an effect of excellent mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic characteristics of the rubber composition containing the polymer.
  • the Si content may refer to the content of Si atoms present in the modified conjugated diene-based polymer.
  • the Si atom may be derived from a modifier-derived functional group.
  • the modified conjugated diene polymer may have an N content of 50 ppm or more, 100 ppm or more, 100 ppm to 10,000 ppm or 100 ppm to 5,000 ppm based on the total weight, and the modified conjugated diene polymer
  • the rubber composition containing the polymer has excellent mechanical properties such as tensile properties and viscoelastic properties.
  • the N content may refer to the content of N atoms present in the modified conjugated diene polymer, wherein the N atom may be derived from a modifier-derived functional group.
  • the Si content may be one measured by an ICP analysis method, and the ICP analysis method may be an ICP-OES (Optima 7300DV).
  • ICP-OES Optima 7300DV
  • the inductively coupled plasma emission spectrometer about 0.7 g of a sample was placed in a platinum crucible and about 1 mL of concentrated sulfuric acid (98% by weight, electronic grade) was added and heated at 300 ⁇ for 3 hours, Was conducted in an electric furnace (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) with the program of the following steps 1 to 3,
  • step 2 initial temp 180 ° C, rate (temp / hr) 85 ° C / hr, temp (holdtime) 370 ° C
  • step 3 initial temp 370 ° C, rate (temp / hr) 47 ° C / hr, temp (holdtime) 510 ° C
  • the sample is a denatured conjugated diene polymer obtained by removing the solvent by stirring in hot water heated by steam, and the residual monomer, residual denaturant and oil are removed.
  • the N content may be one measured by an NSX analysis method, and the NSX analysis method may be measured by using a trace nitrogen analyzer (NSX-2100H).
  • a trace nitrogen analyzer NSX-2100H
  • an autosampler Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector
  • the heater was set at 800 ° C
  • the analyzer was stabilized by waiting for about 3 hours.
  • the sample used in the NSX analysis method may be a sample obtained by removing the residual monomer and the residual denaturant from the denatured conjugated diene polymer sample obtained by removing the solvent by stirring in hot water heated by steam. Further, if oil is added to the sample, it may be a sample after the oil is extracted (removed).
  • the modified conjugated diene polymer may have a Mooney moderation rate of 0.7 or more, 0.7 or more and 3.0 or less, 0.7 or more and 2.5 or less, or 0.7 or more and 2.0 or less, measured at 100 ⁇ .
  • the mooney relaxation rate represents a change in stress caused by a reaction with the same amount of strain, and may be measured using a Mooney viscometer. Specifically, the mooney relaxation rate was 27 ⁇ 3 g after allowing the polymer to stand at room temperature (23 ⁇ 5 ° C.) for 30 minutes or more at 100 ° C. and a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm using a large rotor of Monsanto MV2000E The Mooney viscosity was measured while applying a torque by operating a platen, and then the slope value of the Mooney viscosity change appearing as the torque was released was measured and obtained as an absolute value.
  • the mooney relaxation rate can be used as an index of the branch structure of the polymer. For example, when comparing polymers having the same Mooney viscosity, the mooney relaxation rate becomes smaller as the number of branches becomes larger.
  • the modified conjugated diene polymer may have a Mooney viscosity at 100 ° C of 30 or more, 40 to 150, or 40 to 140, and within this range, the modified conjugated diene polymer has excellent processability and productivity.
  • the modified conjugated diene polymer preferably has a shrinking factor (g ') of 1.0 or more, more specifically 1.0 or more and 3.0 or less, determined by gel permeation chromatography-light scattering method measurement using a viscosity detector, 1.0 or more and 1.3 or less.
  • g ' shrinking factor
  • the shrinkage factor g 'determined by the gel permeation chromatography-photolithographic method is the ratio of the intrinsic viscosity of the polymer having a branch to the intrinsic viscosity of a linear polymer having the same absolute molecular weight, Can be used as an index of the branch structure of the polymer, that is, the ratio of the branch, for example, as the shrinkage factor decreases, the branching index of the polymer tends to increase, The more branches are used, the smaller the shrinkage factor can be used as an indicator of branching.
  • the shrinkage factor was calculated based on the solution viscosity and the light scattering method by measuring the chromatogram using a gel chromatography-light scattering measurement apparatus equipped with a viscosity detector. Specifically, the shrinkage factor was measured using a column comprising a polystyrene- An absolute molecular weight and an intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight were obtained using a GPC-light scattering measurement apparatus equipped with a light scattering detector and a viscosity detector connected to each other, and the intrinsic viscosity of the linear polymer corresponding to the absolute molecular weight was calculated , And the shrinkage factor was determined as a ratio of intrinsic viscosity corresponding to each absolute molecular weight.
  • the shrinkage factor was determined by measuring absolute molecular weight from a light scattering detector and measuring absolute molecular weight from a light scattering detector and a viscosity detector by injecting a sample into a GPC-light scattering measurement instrument (Viscotek TDAmax, Malvern) equipped with a light scattering detector and a viscosity detector for intrinsic viscosity after obtaining the [ ⁇ ], to the intrinsic viscosity of the linear polymer to the absolute molecular weight by the equation 2 [ ⁇ ] is calculated for 0, the intrinsic viscosity ratio ([ ⁇ ] corresponding to the absolute molecular weight / [ ⁇ ] 0 ) is represented by the shrinkage factor.
  • a GPC-light scattering measurement instrument Viscotek TDAmax, Malvern
  • the eluent was prepared by mixing 20 mL of a mixed solution of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and 1 L of tetrahydrofuran, ) was used, and a column was PL Olexix (Agilent). The column was measured at an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min. The sample was prepared by dissolving 15 mg of polymer in 10 mL of THF .
  • M is an absolute molecular weight
  • the modified conjugated diene polymer may have a vinyl content of 5 wt% or more, 10 wt% or more, or 10 wt% to 60 wt%.
  • the vinyl content refers to the content of the 1,2-added conjugated diene monomer, not 1,4-added to 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of the monomer having vinyl group and the aromatic vinyl monomer .
  • the modification initiator represented by Formula 1 may be one capable of introducing a functional group into one end of a polymer chain formed by polymerization at the same time as initiating polymerization.
  • R 1 and R 2 in Formula 1 are independently selected from the group consisting of hydrogen; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing N, O or S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 3 to 10 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, and R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms; Or an arylene group having 5 to 20 carbon atoms, and R 4 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the M may be bonded to an adjacent carbon by an ionic bond.
  • modification initiator represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1a below.
  • M is an alkali metal
  • R 1 and R 2 are independently of each other hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms; R 1 and R 2 are connected to each other to form a C 4 -C 20 cycloalkyl group; Or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms containing at least one of N, O and S atoms, and R 4 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms containing N, O or S atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; An aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or
  • the compound represented by the formula (1a) may be selected from the compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-3).
  • M may be Na, K or Li
  • R 4 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the modifier according to the present invention may be a modifier for modifying the other end of the conjugated diene polymer, and may be a silica-affinity modifier, for example.
  • the silica affinity modifier may be a modifier containing a silica affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica affinity functional group is excellent in affinity with a filler, particularly a silica type filler, May refer to a functional group capable of interaction between the modifier-derived functional groups.
  • the compound represented by the above formula (2) can be prepared by reacting N, N-bis (3- (dimethoxy (methyl) silyl) silyl propyl) -methyl-1-amine, N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) silyl) propyl) -methyl-1-amine, N, N-bis (3- (trimethoxysilyl) propyl) -1-amine, N, N-bis (3- (triethoxysilyl) propyl) -methyl-1- N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propane-1-amine, N, N-diethyl- Tri (trimethoxysilyl) amine, tri (trimethoxysilyl) amine, tri- (3- (tri (meth) (Trimethoxysilyl) propyl) amine, N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -1,1,1-trimethylsilane N,
  • the modifier may be a compound represented by the general formula (3), wherein A 1 and A 2 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms , L 25 to R 28 may independently be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, L 1 to L 4 each independently represent a tetravalent alkylsilyl group substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Alkyl group.
  • the compound represented by the general formula (3) may be 3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan- (3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine), 3,3' (Tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan- 1 -amine) (3,3 ' (N, N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3 '- (1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane- Amine) (3,3 '- (1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-dimethylpropan-1-amine), 3,3' (3,3'- (1,1,1,3,3-te
  • the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention has a specific structure and may have a specific molecular weight distribution diagram and shape.
  • the structure of such a polymer can be expressed by physical properties such as a shrinkage factor, a mooni relaxation rate, and a number of couplings, and the molecular weight distribution diagram and its form can be expressed by the molecular weight distribution value and the shape of the molecular weight distribution curve, Torsional stiffening by denaturants and denaturation initiators can affect structure and molecular weight distribution and its morphology.
  • the parameters expressing the structure of such a polymer and the characteristics related to the molecular weight distribution can be satisfied by the manufacturing method described later.
  • the present invention also provides a process for producing the modified conjugated diene polymer.
  • the method for producing a modified conjugated diene-based polymer comprises polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl monomer in the presence of a modifying initiator represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent, (S1) preparing an active polymer into which the resulting functional group has been introduced; And (S2) reacting or coupling the active polymer prepared in the step (S1) with a modifier represented by the following formula (2) or (3), wherein the step (S1) , And the polymerization conversion ratio in the first reactor of the polymerization reactor may be 50% or less.
  • a modifying initiator represented by the following formula (1) in a hydrocarbon solvent
  • S1 preparing an active polymer into which the resulting functional group has been introduced
  • S2 reacting or coupling the active polymer prepared in the step (S1) with a modifier represented by the following formula (2) or (3), wherein the step (S1) , And the polymerization conversion ratio in the first reactor of the polymer
  • R 1 to R 4 , R 20 to R 28 , M, A 1 , A 2, and L 1 to L 4 are as defined above.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are as defined above.
  • the modification initiator is used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on 100 g of the total monomer Can be used.
  • the polymerization in the step (S1) may be anionic polymerization, for example, a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by an anionic growth polymerization reaction.
  • the polymerization in the step (S1) may be an elevated temperature polymerization, an isothermal polymerization or a constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the above-mentioned constant temperature polymerization may include the step of polymerizing the modifying initiator in its own reaction heat,
  • the temperature-raising polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by applying heat to the modifying initiator after the addition of the modifying initiator. In the isothermal polymerization, after the modifying initiator is charged, heat is applied to heat May be increased or the heat may be taken to maintain the temperature of the polymerizer at a constant level.
  • the polymerization in the step (S1) may further include a diene compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene monomer.
  • a diene compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene monomer.
  • the diene compound may be 1,2-butadiene.
  • the polymerization in the step (S1) may be carried out at a temperature of, for example, 80 DEG C or lower, -20 DEG C to 80 DEG C, 0 DEG C to 80 DEG C, 0 DEG C to 70 DEG C, or 10 DEG C to 70 DEG C,
  • the molecular weight distribution of the polymer is narrowly controlled, and the improvement of the physical properties is excellent.
  • the active polymer produced by the step (S1) may refer to a polymer to which a polymer anion and an organometallic cation are bonded.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer may be carried out by a continuous polymerization method in a plurality of reactors including two or more polymerization reactors and a denaturing reactor.
  • the step (S1) may be carried out continuously in two or more polymerization reactors including the first reactor, and the number of the polymerization reactors may be determined flexibly according to reaction conditions and environment.
  • the continuous polymerization method may refer to a reaction process in which a reactant is continuously supplied to a reactor and the produced reaction product is continuously discharged. According to the continuous polymerization method, the productivity and processability are excellent and the uniformity of the produced polymer is excellent.
  • the polymerization conversion ratio in the first reactor may be 50% or less, 10% to 50%, or 20% to 50% Within this range, it is possible to induce a polymer having a linear structure at the time of polymerization by suppressing a side reaction generated by the formation of the polymer after the initiation of the polymerization reaction within the above range, thereby making it possible to narrow the molecular weight distribution of the polymer, Improvement has an excellent effect.
  • the polymerization conversion can be controlled according to the reaction temperature, the residence time of the reactor, and the like.
  • the polymerization conversion rate can be determined, for example, by measuring the solid concentration on the polymer solution containing the polymer in the polymerization of the polymer.
  • a cylindrical vessel is mounted at the exit of each polymerization reactor to secure the polymer solution, The polymer solution filled in the cylindrical vessel is placed in an aluminum container, and then the polymer solution is filled in the cylindrical vessel.
  • the weight (B) of a cylindrical container having been transferred to an aluminum dish and from which the polymer solution has been removed is measured, and the aluminum container containing the polymer solution is dried in an oven at 140 ⁇ for 30 minutes, And may be calculated according to the following equation (1).
  • the polymerized material polymerized in the first reactor is sequentially transferred to the polymerization reactor before the denaturing reactor, and polymerization can proceed until the final polymerization conversion rate reaches 95% or more.
  • the polymerization conversion ratio by each reactor can be appropriately adjusted for each reactor in order to control the molecular weight distribution.
  • the polymer retention time in the first reactor may be 1 minute to 40 minutes, 1 minute to 30 minutes, or 5 minutes to 30 minutes, It is possible to control the conversion rate easily, thereby making it possible to narrow the molecular weight distribution of the polymer. Thus, there is an effect of improving the physical properties.
  • polymer in the present invention means that during the step (S1), polymerization is carried out in each reactor before the step (S1) or the step (S2) is completed to obtain an active polymer or a modified conjugated diene polymer , And may mean a polymer having a polymerization conversion of less than 95% in which polymerization is carried out in the reactor.
  • the active polymer produced in the step (S1) has a polydispersed index (MWD) of less than 1.5, more than 1.0 and less than 1.5, or 1.1 To less than 1.5, and the modified conjugated diene polymer produced through the modification reaction or coupling with the modifier within this range has a narrow molecular weight distribution and has an excellent effect of improving the physical properties.
  • MWD polydispersed index
  • the polymerization in the step (S1) may be carried out in the presence of a polar additive.
  • the polar additive may be added in a proportion of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on 100 g of the total monomer can do.
  • the polar additive may be added at a ratio of 0.001 g to 10 g, 0.005 g to 5 g, and 0.005 g to 4 g based on 1 mmol of the total amount of the modifying initiator.
  • the polar additive include at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether , Tertiary butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N, N ' And may be at least one selected from the group consisting of ethylenediamine, sodium mentholate and 2-ethyl tetrahydrofuryl ether, preferably 2,2-di (2-tetrahydro (2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether), and the polar additive (s) may be selected from the group consisting of
  • the reaction or coupling in the step (S2) may be carried out in a denaturing reactor, wherein the modifier is used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer have.
  • the modifier may be used in a molar ratio of 1: 0.1 to 10, 1: 0.1 to 5, or 1: 0.1 to 1: 3 based on 1 mole of the modifier initiator of the step (S1).
  • the denaturant may be introduced into the denaturing reactor, and the step (S2) may be carried out in a denaturing reactor.
  • the modifier may be added to a transfer part for transferring the active polymer produced in step (S1) to a denaturing reactor for carrying out step (S2), and a mixture of the active polymer and the denaturant in the transfer part Reaction or coupling may proceed.
  • the method for producing the modified conjugated diene polymer according to one embodiment of the present invention is a method capable of satisfying the characteristics of the above-described modified conjugated diene polymer.
  • the polymerization conversion rate at the time of transferring from the first reactor to the second reactor under the continuous process in the above production method needs to be satisfactory and various polymerization conditions are controlled in other polymerization conditions,
  • the physical properties of the modified conjugated diene polymer according to the present invention can be realized.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene polymer.
  • the rubber composition may contain the modified conjugated diene polymer in an amount of 10 wt% or more, 10 wt% to 100 wt%, or 20 wt% to 90 wt%, and the tensile strength, abrasion resistance, etc. Is excellent in mechanical properties and excellent in balance among physical properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components, if necessary, in addition to the modified conjugated diene polymer, wherein the rubber component may be contained in an amount of 90 wt% or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be contained in an amount of 1 part by weight to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples thereof include natural rubber (NR) containing cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubbers such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), and hydrogenated natural rubber, which are modified or refined with the general natural rubber; Butadiene copolymers (SBR), polybutadiene (BR), polyisoprenes (IR), butyl rubbers (IIR), ethylene-propylene copolymers, polyisobutylene-co-isoprene, neoprene, poly Butadiene), poly (styrene-co-butadiene), poly (styrene-co-butadiene) Synthetic rubber such as polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, halogenated butyl rubber and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 to 200 parts by weight, or 10 to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene polymer of the present invention.
  • the filler may be, for example, a silica-based filler.
  • Specific examples of the filler include wet silica (hydrated silicic acid), dry silica (silicic anhydride), calcium silicate, aluminum silicate or colloidal silica, It can be a wet silica with the most compatible effect of wet grip.
  • the rubber composition may further include a carbon-based filler, if necessary.
  • a silane coupling agent may be used together with the silane coupling agent for improving the reinforcing property and the low exothermic property.
  • the silane coupling agent may be bis (3-triethoxysilylpropyl) , Bis (3-triethoxysilylpropyl) triesulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis Propyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-d
  • the compounding amount of the silane coupling agent is usually The silane coupling agent may be used in an amount of 1 part by weight to 20 parts by weight, or 5 parts by weight to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica. Within this range, the effect as a coupling agent is The effect of preventing the gelation of the rubber component is exhibited.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur-crosslinkable and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may be specifically a sulfur powder and may be contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, the vulcanized rubber composition is required to have the required elastic modulus and strength, It has excellent effect.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention may contain various additives commonly used in the rubber industry, such as vulcanization accelerators, process oils, antioxidants, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • additives commonly used in the rubber industry such as vulcanization accelerators, process oils, antioxidants, plasticizers, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • vulcanization accelerator examples include thiazole compounds such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) (Diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • thiazole compounds such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide) (Diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil may be a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, which acts as a softening agent in the rubber composition. Considering the aromatic process oil, hysteresis loss, and low temperature characteristics in consideration of tensile strength and abrasion resistance Naphthenic or paraffinic process oils may be used.
  • the process oil may be contained in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component. Within this range, the process oil has an effect of preventing the tensile strength and the low heat build-up (low fuel consumption) of the vulcanized rubber from being lowered.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenil, 2,6-bis ((dodecylthio) methyl) (dodecylthio) methyl) -4-nonylphenol or 2-methyl-4,6-bis ((octylthio) methyl) phenol) May be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • antioxidants examples include N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'- , 2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or high-temperature condensates of diphenylamine and acetone, and may be used in an amount of 0.1 part by weight to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention can be obtained by kneading the rubber composition using a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like by the compounding formulation, This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as Banbury mixer, roll, internal mixer or the like
  • the rubber composition can be applied to various members such as tire tread, under-tread, sidewall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancake fur, or bead coated rubber, vibration proof rubber, belt conveyor, Can be useful for the production of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire produced using the rubber composition.
  • the tire may be a tire or a tire tread.
  • a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 ° C., and when the conversion of polymerization reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropane- 1-amine) (3,3'- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropan-1-amine) g / h. &lt; / RTI &gt; The temperature of the third reactor was maintained at 65 ° C.
  • IR1520 (BASF) solution dissolved at 30 wt% as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g / h and stirred.
  • the resultant polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, thereby preparing a conjugated diene polymer of the same type as that of the end of the end.
  • Example 1 when the polymerization conversion rate reached 43%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetra N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -methyl) -1- A solution in which 20 wt% of N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -methyl-1-amine was dissolved was continuously supplied to the third reactor at a rate of 81 g / h , The same procedure as in Example 1 was carried out to produce a conjugated diene-based polymer having both ends modified.
  • Example 1 when the polymerization conversion reached 40%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetra N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propan-1 -amine (N, N-diethylaminopropyl) -1,3- -diethyl-3- (trimethoxysilyl) propane-1-amine dissolved in 20 wt% was continuously supplied to the third reactor at a rate of 52 g / h. To prepare a conjugated diene-based polymer.
  • Example 1 when the polymerization conversion reached 40%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetra (Methoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropan-1- - (dimethoxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropane-1-amine dissolved in 20 wt% was continuously supplied to the third reactor at a rate of 48 g / h. 1, to thereby produce a conjugated diene-based polymer having both ends modified.
  • 3,3 '- (1,1,3,3-tetra (Methoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropan-1- - (dimethoxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropane-1-amine dissolved in 20 wt% was continuously supplied to the third reactor at a rate
  • a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 ° C., and when the conversion of polymerization reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropane- 1-amine) (3,3'- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropan-1-amine) g / h. &lt; / RTI &gt; The temperature of the third reactor was maintained at 65 ° C.
  • IR1520 (BASF) solution dissolved at 30 wt% as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g / h and stirred.
  • the resultant polymer was placed in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent, thereby preparing a conjugated diene polymer of the same type as that of the end of the end.
  • Example 5 when the polymerization conversion rate reached 41%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe, and 3,3 '- (1,1,3,3-tetra N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -methyl) -1- A solution in which 20 wt% of N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -methyl-1-amine was dissolved was continuously supplied to the third reactor at a rate of 81 g / h , The same procedure as in Example 5 was carried out to produce a conjugated diene-based polymer.
  • N, N-diethylpropan-1-amine instead of 3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis , 20% by weight of N, N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propane-1-amine was dissolved at 52 g / h Was continuously fed to the third reactor at a flow rate of 20 m / min.
  • the procedure of Example 5 was otherwise repeated to produce a conjugated diene polymer having a terminal end.
  • a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 ° C., and when the conversion of polymerization reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and a solution in which 2 wt% of dichlorodimethylsilane was dissolved in n-hexane as a coupling agent was fed into the third reactor at a rate of 40 g / h.
  • the temperature of the third reactor was maintained at 65 ° C.
  • IR1520 (BASF) solution dissolved at 30 wt% as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g / h and stirred.
  • the resultant polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare an unmodified conjugated diene polymer.
  • a 1,3-butadiene solution in which 60 wt% of 1,3-butadiene was dissolved in n-hexane was injected into the second reactor at a rate of 0.74 kg / h.
  • the temperature of the second reactor was maintained at 65 ° C., and when the conversion of polymerization reached 95% or more, the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor through the transfer pipe.
  • the polymer was transferred from the second reactor to the third reactor, and a solution in which 2 wt% of dichlorodimethylsilane was dissolved in n-hexane as a coupling agent was fed into the third reactor at a rate of 40 g / h.
  • the temperature of the third reactor was maintained at 65 ° C.
  • IR1520 (BASF) solution dissolved at 30 wt% as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the third reactor at a rate of 167 g / h and stirred.
  • the resultant polymer was put into hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare an unmodified conjugated diene polymer.
  • Example 1 the reaction temperature was maintained at 75 ⁇ ⁇ in the first reactor, 80 ⁇ ⁇ in the second reactor, and 80 ⁇ ⁇ in the third reactor, and when the polymerization conversion rate reached 74% in the first reactor, , And the polymerization was carried out by transferring the polymer from the first reactor to the second reactor to carry out the same processes as in Example 1, to produce a conjugated diene polymer of the same term.
  • Example 1 Except that in Example 1, when the polymerization conversion ratio reached 38%, the polymerizate was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe, and the reaction was carried out without introducing the denaturant into the third reactor. The same procedure as in Example 1 was carried out to prepare a terminally stiffened conjugated diene polymer.
  • Example 1 a n-butyllithium solution in which 10 wt% of n-butyllithium was dissolved in n-hexane instead of the denaturation initiator (i) was continuously introduced into the first reactor at a rate of 84.0 g / h,
  • the terminal conjugated diene polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymerization conversion was 43%, and the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through the transfer pipe.
  • styrene unit (SM) and vinyl (Vinyl) content in each polymer were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • 1,1,2,2-tetrachloroethane was used as the solvent.
  • the solvent peak was calculated to be 5.97 ppm, 7.2 to 6.9 ppm for random styrene, 6.9 to 6.2 ppm for block styrene, 5.8 to 5.1 ppm 1,4-vinyl, and 5.1 to 4.5 ppm are 1,2-vinyl peaks, and styrene unit and vinyl content were calculated.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) analysis, and a molecular weight distribution curve was obtained. Further, the molecular weight distributions (PDI, MWD, Mw / Mn) were obtained from the respective molecular weights measured.
  • the GPC was prepared by combining two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) columns and a column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories) column. In the molecular weight calculation, the GPC standard material was PS (polystyrene) .
  • the GPC measurement solvent was prepared by mixing 2% by weight of an amine compound in tetrahydrofuran. At this time, it was confirmed from the obtained molecular weight distribution curve whether it was unimodal (single-stick) or bimodal (bimodal), and it is shown in FIG. 1 to FIG.
  • the coupling can have the respective examples and before its use the modifying agent or coupling agent in the comparative examples were collected some polymer to obtain a peak molecular weight (Mp 1) of the polymer, each of the modified conjugated diene-based peak molecular weight of the polymer after (Mp 2 ) was obtained and calculated by the following equation (3).
  • the Mooney viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 ° C) MU) was measured using MV-2000 (ALPHA Technologies) at 100 ° C using Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor, The sample was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C) for more than 30 minutes, and then 27 ⁇ 3 g was sampled and filled in the die cavity. Platen was operated for 4 minutes.
  • the slope of the Mooney viscosity change as the torque was released was measured to obtain the Mooney relaxation rate.
  • step 2 initial temp 180 ° C, rate (temp / hr) 85 ° C / hr, temp (holdtime) 370 ° C
  • step 3 initial temp 370 ° C, rate (temp / hr) 47 ° C / hr, temp (holdtime) 510 ° C
  • the shrinkage factor was determined by obtaining an absolute molecular weight from a light scattering detector by injecting a sample into a GPC-light scattering measurement apparatus (Viscotek TDAmax, Malvern) equipped with a light scattering detector and a viscosity detector and measuring intrinsic viscosity [ ], the following non-([ ⁇ ] / [ ⁇ ] 0) of the intrinsic viscosity corresponding to the absolute specific linear polymer to the molecular weight of the viscosity to calculate the [ ⁇ ] 0, each of the absolute molecular weight by the formula (2) after obtaining the The mean value is expressed as a contraction factor.
  • the eluent was prepared by mixing 20 mL of a mixed solution of N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine (N, N, N', N'- tetramethylethylenediamine, tetrahydrofuran and 1 L of tetrahydrofuran, ) was used, and a column was PL Olexix (Agilent). The column was measured at an oven temperature of 40 ° C. and a THF flow rate of 1.0 mL / min. The sample was prepared by dissolving 15 mg of polymer in 10 mL of THF .
  • M is an absolute molecular weight
  • Initiator a Compound represented by the formula (i)
  • Initiator b Compound represented by the formula (ii)
  • Modifier A 3,3 '- (1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl) bis (N, N-diethylpropan-
  • Modifier B N, N-bis (3- (diethoxy (methyl) silyl) propyl) -methyl-
  • Modifier C N, N-diethyl-3- (trimethoxysilyl) propane-1-amine
  • Modifier D 3- (dimethoxy (methyl) silyl) -N, N-diethylpropan-1- amine
  • the modified conjugated diene polymer of Examples 1 to 7 has a molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography in an unimodal form (See Figs. 1 and 2). It can be confirmed that the PDI (molecular weight distribution) is 1.0 or more and less than 1.7, the Si content and N content are 50 ppm or more, the mooni relaxation ratio is 0.7 or more and the shrinkage factor is 1.0 or more.
  • the modified conjugated diene polymer of Comparative Examples 1 to 5 had a bimodal molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (see Fig.
  • Comparative Example 5 was produced under the same conditions as Example 1, except that the modifier shown in one embodiment of the present invention was not used, and the modified conjugated diene polymer of Comparative Example 6 was prepared using the initiator Was prepared under the same conditions as in Example 1 except that it does not contain the denaturant and the denatured initiator-derived functional group in the polymer produced by not applying the denaturant and the denaturation initiator proposed in the present invention, As can be seen from Table 4, the compounding properties with the filler were poor and the tensile and viscoelastic properties were significantly lowered compared with the examples.
  • the modified or unmodified conjugated diene-based polymers of Examples, Comparative Examples and Reference Examples were compounded under the conditions shown in Table 3 below as raw material rubbers.
  • the content of the raw materials in Table 3 is each parts by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent, process oil, zincifying agent, stearic acid, antioxidant, antioxidant and wax were kneaded using a Banbury mixer equipped with a temperature control device.
  • the initial temperature of the kneader was controlled at 70 ⁇ ⁇ , and a primary blend was obtained at an outlet temperature of 145 ⁇ ⁇ to 155 ⁇ ⁇ .
  • the above-mentioned primary blend was cooled to room temperature, and then the primary blend, sulfur, rubber promoter and vulcanization accelerator were added to the kneader and mixed at a temperature of 100 DEG C or lower to obtain a second blend. Then, the rubber specimens were prepared by curing at 160 ° C for 20 minutes.
  • Tensile properties of each test piece were measured in accordance with the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting the test piece and the tensile stress at 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, the tensile properties were measured at a rate of 50 cm / min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • the viscoelastic properties were determined by measuring the viscoelastic behavior of the dynamic deformation at 10 Hz frequency and at each measurement temperature (-60 °C ⁇ 60 °C) in the film tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GABO dynamic mechanical analyzer
  • the Mooney viscosity (MV, (ML1 + 4, @ 100 ° C) MU) of the second blend obtained in the above 1) rubber specimens was measured to compare the workability characteristics of the respective polymers. And shows excellent workability characteristics.
  • each secondary compound was allowed to stand at room temperature (23 ⁇ 3 ° C) for 30 minutes or more using a MV-2000 (ALPHA Technologies) at a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm and a large rotor at 100 ° C., ⁇ 3 g was taken, filled into the die cavity, and platen operated for 4 minutes.
  • MV-2000 APHA Technologies
  • Examples 1 to 7 according to one embodiment of the present invention have improved tensile characteristics, viscoelastic characteristics, and processability characteristics in comparison with Comparative Examples 1 to 6.

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속 중합에 의해 제조되어, 가공성이 뛰어나면서도, 분자량 분포가 좁아 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017. 12. 05.자 한국 특허 출원 제10-2017-0165559호 및 2018. 11. 29.자 한국 특허 출원 제10-2018-0150921호에 기초한 우선원긔 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 연속식 중합에 의해 제조되어 가공성이 뛰어나면서도, 인장 특성 등의 물성이 우수하고, 점탄성 특성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며, 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며,
R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고,
R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R20 및 R23은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고,
a는 1 내지 3의 정수이고,
c는 1 내지 3의 정수이고 b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 후술한 연속식 중합에 의하여 제조됨으로써 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태를 가지면서 분자량 분포가 1.7 미만으로 좁고, 이에 가공성이 뛰어나면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 일 말단에 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 점탄성 특성이 더욱 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른 참조예 1의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따른 참조예 2의 변성 공액디엔계 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 다환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미할 수 있다.
본 발명은 연속 중합에 의해 제조되어, 가공성이 뛰어나면서도, 분자량 분포가 좁아 물성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고, 분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이고, 일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000004
상기 화학식 1에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고, R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000005
상기 화학식 2에서, R20 및 R23은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고, a는 1 내지 3의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이고 b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000006
상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기는 각각 중합체 사슬의 말단에 존재하는 변성 개시제 또는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위, 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위, 변성 개시제 유래 작용기 및 변성제 유래 작용기를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기에서, 상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이이루는 반복 단위를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)styrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있으며, 최대피크 분자량(Mp)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.7 미만, 1.0 이상 내지 1.7 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.7 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.7 미만인 것일 수 있다.
일반적으로, 공액디엔계 중합체를 회분식 중합방법으로 제조하고 변성반응을 시킬 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선은 바이모달(bimodal) 이상의 다봉의 분자량 분포곡선을 가진다. 구체적으로, 회분식 중합의 경우 원료들이 모두 투입된 이후에 중합 반응이 개시되어 다수의 개시제에 의해 발생되는 개시점으로부터 사슬의 성장이 동시에 일어날 수 있기 때문에 각 사슬의 성장이 대체로 균일할 수 있고, 이에 따라 제조된 중합체 사슬들의 분자량이 일정하여 분자량 분포가 상당히 좁은 유니모달 형태일 수 있다. 그러나, 변성제를 투입하여 변성반응을 시키는 경우에는 '변성이 되지 않는 경우'와 '변성 및 커플링 되는 경우', 2가지 경우의 수가 발생할 수 있고, 이에 따라 중합체 사슬들 사이에서 분자량의 차이가 큰 2개의 그룹이 형성될 수 있으며, 결국 분자량 분포 곡선의 피크가 2개 이상인 다봉의 분자량 분포 곡선을 형성하게 된다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 연속식 중합방법의 경우, 회분식 중합과 달리 반응의 개시와 원료의 투입이 연속적으로 수행되고, 반응이 개시되는 개시점이 생성되는 시점이 상이하며, 이에 따라 중합 개시가 반응 초기부터 시작된 것, 반응 중간에 시작된 것, 반응 말기에 시작된 것 등이 다양하기 때문에 중합 반응을 완료하였을 때에는 다양한 분자량을 갖는 중합체 사슬들이 제조된다. 이에 따라 분자량의 분포를 나타내는 곡선에서 특정 피크가 우세하게 나타나지 않아 단일한 피크로서 분자량 분포 곡선이 넓게 나타나며, 반응 말기에 중합이 개시된 사슬이 커플링되어도 반응 초기에 중합이 개시된 사슬의 분자량과 유사할 수 있어 분자량 분포의 다양성은 동일하게 유지될 수 있으므로 여전히 유니모달의 분포 곡선이 유지되는 것이 일반적인 경우다.
다만, 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하고 변성하는 경우에도 유니모달의 형태를 가지도록 변성 조건을 조절할 수는 있으나, 이 경우에는 중합체 전체가 커플링되지 않은 것이거나, 중합체 전체가 커플링된 것이어야 하고, 그 이외의 경우에는 유니모달의 분자량 분포 곡선을 나타낼 수 없다.
또한, 전술한 것과 같이 회분식 중합방법으로 제조되었음에도 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포 곡선이 유니모달의 분포를 나타내는 경우로서 중합체 전부가 커플링된 경우에는 모두 동등 수준의 분자량을 갖는 중합체들만 존재함으로써 가공성이 열악할 수 있고, 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용할 수 있는 관능기가 커플링으로 인하여 감소함으로 인해 배합물성이 열악할 수 있으며, 반대의 경우로서, 중합체 전부가 커플링되지 않은 경우에는 가공시 실리카 또는 카본블랙 등의 충전제와 상호작용을 하여야 하는 중합체 말단의 관능기가 충전제 보다 중합체 말단 관능기 서로간 상호작용이 우세하게 되어 충전제와의 상호작용을 방해하는 현상이 발생될 수 있고 이에 가공성이 상당히 열악해질 수 있으므로, 결국 회분식 중합방법으로 중합체를 제조하면서 유니모달의 분자량 분포 곡선을 갖도록 조절하는 경우 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 가공성 및 배합물성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 특히 가공성이 현저하게 떨어질 수 있다.
한편, 변성 공액디엔계 중합체의 커플링 여부는 커플링 수(Coupling Number, C.N.)로 확인할 수 있으며, 여기에서 커플링 수는 중합체의 변성 후, 변성제에 존재하는 중합체가 결합할 수 있는 관능기 수에 의존적인 수치이다. 즉, 중합체 사슬 간 커플링이 없고 말단 변성만 이루어진 중합체와 하나의 변성제에 다수의 중합체 사슬이 커플링된 중합체의 비율을 나타내는 것으로 1≤C.N.≤F의 범위를 가질 수 있으며, 이 때 F는 변성제에서, 활성중합체 말단과 반응할 수 있는 관능기 수를 의미하는 것이다. 다시 말해, 커플링 수가 1인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링되지 않은 것을 의미하고, 커플링 수가 F인 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬 모두가 커플링된 것을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포 곡선이 유니모달 형태이면서도 커플링수가 1 보다는 크고 사용된 변성제의 관능기 수보다는 작은 것일 수 있다(1<C.N.<F).
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량이 중량을 기준으로, 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량을 의미할 수 있다. 한편, 상기 Si 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 총 중량을 기준으로 N 함량이 50 ppm 이상, 100 ppm 이상, 100 ppm 내지 10,000 ppm 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 N 원자의 함량을 의미할 수 있고, 이때 상기 N 원자는 변성제 유래 작용기로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 Si 함량은 일례로 ICP 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 ICP 분석 방법은 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180 ℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370 ℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510 ℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한 것일 수 있다.
이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
또한, 상기 N 함량은 일례로 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된 것일 수 있다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
이 때 상기의 NSX 분석 방법에 사용되는 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액 디엔계 중합체 시료로서, 잔류 모노머 및 잔류 변성제를 제거한 시료일 수 있다. 또한, 상기의 시료에 오일이 첨가되어 있다면, 오일이 추출(제거)된 후의 시료일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율이 0.7 이상, 0.7 이상 3.0 이하, 0.7 이상 2.5 이하, 또는 0.7 이상 2.0 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무니 완화율은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±5℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 절대값으로 얻었다.
한편, 무니 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 30 이상, 40 내지 150, 또는 40 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')가 1.0 이상, 구체적으로는 1.0 이상 3.0 이하, 더 구체적으로는 1.0 이상 1.3 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 겔 투과 크로마토그래피-광산랍법 측정에 의해 구해지는 수축인자(g')는 동일한 절대 분자량을 갖는 선형의 중합체의 고유점도에 대한 분지를 갖는 중합체의 고유점도의 비율로, 분지를 갖는 중합체의 분지구조의 지표, 즉 분지가 차지하는 비율의 지표로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 수축인자가 감소함에 따라 해당 중합체의 분지수는 증가하는 경향이 있으며, 따라서 절대 분자량이 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 수축인자가 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 수축인자는 점도 검출기를 구비한 겔 크로마토그래피-광산란 측정장치를 사용하여 크로마토그램을 측정하고, 용액점도 및 광산란법에 기초하여 산출한 것으로, 구체적으로는 폴리스티렌계 겔을 충전제로 한 컬럼 2자루가 연결된 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치를 사용하여 절대 분자량과, 각 절대 분자량에 해당하는 고유점도를 얻고, 상기 절대 분자량에 해당하는 선형 중합체의 고유점도를 산출한 후, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비로써 수축인자를 구하였다. 예시적으로, 상기 수축인자는 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치(Viscotek TDAmax, Malvern 社)에 시료를 주입해서 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 2를 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20 mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정함)을 사용하고, 칼럼은 PL Olexix(Agilent 社)사용하였으며, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 15 ㎎을 용해시켜 준비하였다.
[수학식 2]
[η]0=10-3.883M0.771
상기 수학식 2에서 M은 절대 분자량이다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 중합을 개시하면서 동시에 중합되어 형성된 중합체 사슬의 일 말단에 작용기를 도입시킬 수 있는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 10의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있으며, R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 탄소수 5 내지 20의 아릴렌기일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합된 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000007
상기 화학식 1a에서, M은 알칼리 금속이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며, R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기일 수 있고, R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 화합물에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000008
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000010
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서, M은 Na, K 또는 Li일 수 있고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 변성제는 공액디엔계 중합체의 나머지 일 말단을 변성시키기 위한 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충전제, 특히 실리카계 충전제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충전제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 2에서 R20은 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R23은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R24는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기일 수 있고, a는 2 또는 3의 정수일 수 있고, c는 1 내지 3의 정수일 수 있으며, b는 0 내지 2의 정수일 수 있으며, 이 때, b+c=3일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-디에틸-3-(트리에톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(triethoxysilyl)propan-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine) 및 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropane-1-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있고, 상기 화학식 3에서, A1 및 A2는 서로 독립적으로 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine)), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine)), 및 N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민)(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine))으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 특정 구조를 가지며, 특유의 분자량 분포도 및 형태를 가질 수 있다.　이러한 중합체의 구조는 수축인자, 무니 완화율, 커플링 수와 같은 물성으로 표현될 수 있으며, 상기 분자량 분포도와 그 형태는 분자량 분포 값과 분자량 분포 곡선의 형태, 그리고 커플링 수로 발현될 수 있고, 변성제와 변성 개시제에 의한 양말단 변성은 구조 및 분자량 분포도와 그 형태에 영향을 줄 수 있다.　이러한 중합체의 구조를 표현해 주는 파라미터들과 분자량 분포와 관련된 특징은 후술하는 제조방법에 의해 만족될 수 있다.
또한, 이러한 제조방법을 통해 제조되는 것이 상기한 특징을 만족시키는 데에 바람직하지만, 상기한 특징을 모두 만족하는 경우에는 본 발명에서 구현하고자 하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 중합하여 상기 변성 개시제 유래 작용기가 도입된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000011
[화학식 2]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000013
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, R1 내지 R4, R20 내지 R28, M, A1, A2 및 L1 내지 L4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 변성 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물을 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 선형(linear) 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2018015144-appb-I000014
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하는 것이 가능하고, 이에 따라, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)는 1.5 미만, 1.0 이상 내지 1.5 미만, 또는 1.1 이상 내지 1.5 미만일 수 있고, 이 범위 내에서 변성제와의 변성 반응 또는 커플링을 통해 제조되는 변성 공액디엔계 중합체의 분자량 분포가 좁아, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 변성 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시될 수 있고, 이 때, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 변성 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1: 0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 적어도 상기 제조방법에 있어서 연속식 공정 하에서 제1 반응기에서 제2 반응기로 이송할 때의 중합 전환율은 만족할 필요가 있고, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충전제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충전제는 일례로 실리카계 충전제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충전제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 3.6 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 12.6 kg/h, n-헥산 47.2 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 121.0 g/h, 변성 개시제로 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 42%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))이 20 중량%로 용해된 용액을 93 g/h의 속도로 제 3반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2018015144-appb-I000015
(i)
실시예 2
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸)-1-아민)(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 81 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 52 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 40%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민(3-(dimethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 48 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 78.0 g/h, 변성 개시제로 하기 화학식 (ii)로 표시되는 화합물을 121.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine))이 20 중량%로 용해된 용액을 93 g/h의 속도로 제 3반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
Figure PCTKR2018015144-appb-I000016
(ii)
실시예 6
실시예 5에 있어서, 중합 전환율이 41%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸)-1-아민)(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 81 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 7
실시예 5에 있어서, 변성제로 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민) 대신에 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propane-1-amine)이 20 중량%로 용해된 용액을 52 g/h의 속도로 제3 반응기에 연속적으로 공급한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 1.48 g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 50℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 50℃에 도달했을 때, 변성 개시제로 상기 화학식 (i)로 표시되는 화합물을 5.8 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민 6.2 mmol을 투입하여 15분 간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 3.6 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 12.6 kg/h, n-헥산 47.2 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 125.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 84.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 커플링제로 n-헥산에 디클로로디메틸실란이 2 중량%로 용해된 용액을 40 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 78.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 84.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 55℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 48%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하였다. 이때, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송하여, 커플링제로 n-헥산에 디클로로디메틸실란이 2 중량%로 용해된 용액을 40 g/h의 속도로 제3 반응기에 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 미변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에 있어서, 반응온도를 제1 반응기에서는 75℃, 제 2 반응기에서는 80℃, 제3 반응기에서는 80℃로 유지하고, 제1 반응기에서 중합 전환율이 74%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에 있어서, 중합 전환율이 38%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 제3 반응기에 변성제를 투입하지 않고 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 단말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
실시예 1에 있어서, 변성 개시제 (i) 대신에 n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 84.0 g/h의 속도로 제1 반응기에 연속적으로 투입하고, 중합 전환율이 43%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 단말단 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다.
참조예 1
비교예 1에 있어서, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민을 8.3 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
참조예 2
비교예 1에 있어서, 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민을 3.3 mmol로 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 커플링 수, 무니점도(MV), 수축인자, Si의 함량, N 함량 및 무니 완화율을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 커플링 수(coupling number, C.N.)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였으며, 분자량 분포 곡선을 얻었다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다. 이때, 얻어진 분자량 분포 곡선으로부터 유니모달(단봉성)인지 바이모달(이봉성)인지 확인하였으며, 도 1 내지 도 5에 나타내었다.
또한, 커플링 수는 각 실시예 및 비교예에서 변성제 또는 커플링제를 투입하기 전에 일부 중합물을 채취하여 중합체의 피크 분자량(Mp1)을 얻고, 이후 각 변성 공액디엔계 중합체의 피크 분자량(Mp2)을 얻어, 하기와 수학식 3으로 계산하였다.
[수학식 3]
커플링 수(C.N.)=Mp2/Mp1
3) 무니점도 및 무니 완화율
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
무니점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 무니 완화율을 얻었다.
4) Si 함량
상기 Si 함량은 ICP 분석 방법으로 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정하였다.
5) N 함량
N 함량은 NSX 분석 방법으로, 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시켰다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻었다. 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
6) 수축인자(g')
수축인자는 광산란 검출기 및 점도 검출기가 구비된 GPC-광산란 측정장치(Viscotek TDAmax, Malvern 社)에 시료를 주입해서 광산란 검출기로부터 절대 분자량을 얻고, 광산란 검출기와 점도 검출기로부터 절대 분자량에 대한 고유점도[η]를 얻은 후, 하기 수학식 2를 통하여 상기 절대 분자량에 대한 선형 중합체의 고유점도[η]0를 산출하여, 각 절대 분자량에 대응하는 고유점도의 비([η]/[η]0)의 평균값을 수축인자로 나타내었다. 이때, 용리액은 테트라히드로푸란과 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민의 혼합 용액(N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 20 mL를 테트라히드로푸란 1L에 혼합시켜 조정함)을 사용하고, 칼럼은 PL Olexix(Agilent 社)사용하였으며, 오븐 온도 40℃, THF 유량 1.0 mL/분의 조건에서 측정하였으며, 시료는 10 mL의 THF에 중합체 15 ㎎을 용해시켜 준비하였다.
[수학식 2]
[η]0=10-3.883M0.771
상기 수학식 2에서 M은 절대 분자량이다.
Figure PCTKR2018015144-appb-T000001
Figure PCTKR2018015144-appb-T000002
상기 표 1 및 표 2에서, 개시제, 변성제 및 커플링제의 구체적인 물질은 하기와 같다.* 개시제 a: 화학식 (i)로 표시되는 화합물
* 개시제 b: 화학식 (ii)로 표시되는 화합물
* 개시제 c: n-부틸리튬
* 변성제 A: 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)
* 변성제 B: N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-메틸-1-아민
* 변성제 C: N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민
* 변성제 D: 3-(디메톡시(메틸)실릴)-N,N-디에틸프로판-1-아민
* 커플링제 E: 디클로로디메틸실란
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 7의 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 가지면서(도 1 및 도 2 참고) PDI(분자량 분포)가 1.0 이상 1.7 미만이고, Si 함량 및 N 함량이 50 ppm 이상이며 무니 완화율이 0.7 이상이고, 수축인자가 1.0 이상인 것을 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1 내지 비교예 5의 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마노그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 바이모달 형태를 가지거나(도 3 참고), 무니 완화율이 0.7 미만, 수축 인자가 1.0 미만, Si 함량이 50 ppm 미만, 또는 N 함량이 50 ppm 미만인 것을 확인할 수 있으며, 특히 연속식중합으로 제조되되 제1 반응기에서의 중합 전환율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 4는 PDI 값이 1.7을 초과하고, 무니 완화율 및 수축인자가 각각 0.7 미만으로 실시예 대비 현저히 감소된 값을 나타내었다.
또한, 본 발명의 실시예 4와 동일한 변성 개시제 및 변성제를 적용하였음에도 회분식 중합방법으로 중합체를 제조한 비교예 1의 경우 겔 투과 크로마토그래피에 의한 분자량 분포 곡선이 바이모달 (bimodal) 형태를 나타내었다(도 3 참고). 한편, 참조예 1 및 2에서와 같이 회분식 중합방법을 적용하였음에도 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimoda) 형태를 가지도록 조절할 수는 있으나(도 4 및 5 참고), 이 경우에는 중합체의 커플링수가 각각 1.0 또는 2.0으로, 중합체 전부가 변성제에 의해 커플링이 되지 않은 것(참조예 1)과 중합체 대부분이 변성제에 의해 커플링이 된 것(참조예 2)만이 존재할 수 있으므로 본 발명의 연속식 중합방법에 따른 유니모달의 중합체와는 구조 및 성질에 차이가 있으며, 이에 후술하는 표 4를 통해 확인되는 바와 같이 실시예 4 대비 가공성 특성이 크게 열악하고, 인장특성 및 점탄성 특성이 현저하게 저하된 특성을 나타내었다.
한편, 비교예 5는 본 발명의 일 실시예에서 제시하는 변성제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1와 동등한 조건에서 제조된 것이고, 비교예 6의 변성 공액디엔계 중합체는 중합시 사용된 개시제를 제외하고는 실시예 1과 동등한 조건에서 제조된 것으로, 본 발명에서 제시하는 변성제 및 변성 개시제를 적용하여 제조되지 않음으로써 제조된 중합체 내 변성제 및 변성 개시제 유래 작용기를 동시에 포함하지 않으며, 따라서 후술하는 표 4를 통해 확인되는 바와 같이 충전제와의 배합물성이 열악하여 인장특성 및 점탄성 특성이 실시예 대비 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예, 비교예 및 참조예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 3에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 3 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2018015144-appb-T000003
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충전제), 유기실란 커플링제, 공정유, 아연화제, 스테아르산, 산화 방지제, 노화 방지제 및 왁스를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제 및 가황촉진제를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 결과값에서 저온 0℃ tan 값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 저주행저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
Figure PCTKR2018015144-appb-T000004
상기 표 4에서, 실시예 1 내지 실시예 4, 비교예 1 및 비교예 4 내지 6 및 참조예 1과 2의 점탄성 특성 결과값은 비교예 2의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었다.
Figure PCTKR2018015144-appb-T000005
상기 표 5에서, 실시예 5 내지 실시예 7의 결과값은 비교예 3의 측정값을 기준으로 지수화(%)하여 나타내었다.
상기 표 4 및 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 7이 비교예 1 내지 비교예 6 대비 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 개선된 것을 확인하였다.
한편, 점탄성 특성에 있어서 통상 0℃에서의 tan δ 값이 향상되면서 동시에 60℃에서의 tan δ 값이 개선되는 특성을 갖는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서, 비교예 1 내지 비교예 6 대비 0℃에서의 tan δ 값은 동등 이상의 우수한 수준을 나타내면서 동시에 60℃에서의 tan δ 값에서 현저한 개선효과를 나타내는 실시예 1 내지 실시예 7은 점탄성 특성이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 표 4에 나타난 바와 같이, 참고예 1 및 2에서와 같이 배치중합을 통해 제조되었으나 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 갖는 경우에는, 배치중합 고유의 열악한 가공성이 개선되지도 않을 뿐 아니라 배치중합에서 구현될 수 있는 우수한 배합물성도 구현하지 못함을 확인하였다. 여기에서, 배치중합 고유의 열악한 가공성은 통상의 배치중합으로 제조되어 바이모달 형태의 분자량 분포 곡선을 갖는 비교예 1의 결과를 통해 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖고,
    분자량 분포(PDI; MWD)가 1.0 이상 1.7 미만이며,
    일 말단에 하기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제 유래 작용기를 포함하고, 다른 일 말단에 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018015144-appb-I000017
    상기 화학식 1에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나; R1 및 R2가 서로 연결되어 탄소수 4 내지 20의 시클로알킬기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성하는 것이며,
    R3는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20의 아릴렌기이고,
    R4는 수소; 탄소 1 내지 30의 알킬기; N, O 또는 S 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1종 이상을 포함하는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018015144-appb-I000018
    상기 화학식 2에서,
    R20 및 R23은 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R24는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기이고,
    a는 1 내지 3의 정수이고,
    c는 1 내지 3의 정수이고 b는 0 내지 2의 정수이되, b+c=3이며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018015144-appb-I000019
    상기 화학식 3에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성 개시제는 하기 화학식 1a로 표시되는 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2018015144-appb-I000020
    상기 화학식 1a에서,
    M, R1, R2 및 R4는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R5 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R20 및 R23은 서로 독립적으로 단일결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    R21 및 R22은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고,
    R24는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R25 내지 R28은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    L1 내지 L4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 1,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 Si 함량 및 N 함량이 각각 중량을 기준으로 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃ 측정된 무니 완화율이 0.7 이상 3.0 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 상기 변성 공액디엔계 중합체는 점도 검출기를 구비한 겔 투과 크로마토그래피-광산란법 측정에 의해 구해지는 수축인자가 1.0 내지 3.0 인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체의 커플링 수(C.N.)는 1<C.N.<F이며, 여기에서 F는 변성제의 관능기 수인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충전제를 포함하는 고무 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충전제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 충전제는 실리카계 충전제 또는 카본블랙계 충전제인 고무 조성물.
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