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WO2018236092A1 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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WO2018236092A1
WO2018236092A1 PCT/KR2018/006793 KR2018006793W WO2018236092A1 WO 2018236092 A1 WO2018236092 A1 WO 2018236092A1 KR 2018006793 W KR2018006793 W KR 2018006793W WO 2018236092 A1 WO2018236092 A1 WO 2018236092A1
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WO
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substituted
unsubstituted
group
compound
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/006793
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English (en)
French (fr)
Inventor
조평석
김동영
류동완
이병관
정성현
허달호
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Priority to US16/621,834 priority patent/US11450813B2/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • An organic optoelectronic diode is an element that can switch between electric energy and light energy.
  • Organic optoelectronic devices can be roughly classified into two types according to the operating principle.
  • One is a photoelectric device in which an exciton formed by light energy is separated into an electron and a hole, the electron and hole are transferred to different electrodes to generate electric energy, and the other is a voltage or current is supplied to the electrode
  • the other is a voltage or current is supplied to the electrode
  • a light emitting element that generates light energy from electric energy.
  • organic optoelectronic devices examples include organic optoelectronic devices, organic light emitting devices, organic solar cells, and organic photo conductor drums.
  • organic light emitting diodes In recent years, organic light emitting diodes (OLEDs) have attracted considerable attention due to the demand for flat panel display devices.
  • the organic light emitting diode is a device that converts electric energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material.
  • the organic light emitting diode has a structure in which an organic layer is inserted between an anode and a cathode
  • the organic layer may include a light emitting layer and an optional auxiliary layer.
  • the auxiliary layer may include, for example, a hole injecting layer, a hole transporting layer, an electron blocking layer, an electron transporting layer, And a hole blocking layer.
  • the performance of the organic light-emitting device is greatly influenced by the characteristics of the organic layer, and the organic light-emitting device is highly affected by the organic material included in the organic layer.
  • One embodiment provides an organic optoelectronic device with high efficiency and long life. Another embodiment provides a display device comprising the organic opto-electronic device. [Technical Solution]
  • the organic light emitting device includes an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, wherein the organic layer is expressed by a combination of the following formulas (1) A composition for a device, and a compound for a second organic optoelectronic device represented by Formula 3 below; And a dopant having a maximum emission wavelength of 570 nm to 750 nm.
  • X is O or S
  • T is a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group, a substituted or unsubstituted
  • a dibenzofuranyl group or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group,
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L, Y 1 and Y 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C 6 -C 20 arylene group
  • R a and R 1 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group,
  • R 13 to R 22 are hydrogen; independently is small, heavy hydrogen, a cyano group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group , Or a substituted or unsubstituted carbazolyl group :
  • R 13 to R 22 are each independently present or adjacent groups are connected to form a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring,
  • R 13 to R 22 are each independently present, at least one of R 13 to R 22 is a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • a display device including the organic opto-electronic device.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating an organic light emitting device according to one embodiment. ⁇ Description of Symbols>
  • At least one hydrogen in the substituent or compound is replaced with a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, A C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30 arylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 aryl group, Substituted by a heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group, a cyano group, or a combination of sons.
  • a substituent selected from the group consisting of deuterium, a halogen group, a hydroxyl group,
  • substituted means that at least one of the substituents or the hydrogen in the compound is deuterium, cyano, C1 to C30 alkyl, C1 to C10 alkylsilyl, C6 to C30 arylsilyl, C3 to C30 cycloalkyl, A C3 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, and a C2 to C30 heteroaryl group.
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is substituted with deuterium, cyano, C1 to C20 alkyl group, C6 to C30 aryl group, or C2 to C30 heteroaryl group do.
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is deuterium, a cyano group, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a dibenzofuranyl group, ≪ / RTI >
  • substituted means that at least one hydrogen in the substituent or compound is substituted with a substituent selected from the group consisting of deuterium, cyano, C1 to C5 alkyl, C6 to C18 aryl, dibenzofuranyl or dibenzothiophenyl
  • substituted &quot means that at least one hydrogen in a substituent or a compound is substituted with a substituent selected from the group consisting of deuterium, cyano, methyl, ethyl, propanyl, butyl, phenyl, biphenyl
  • alkyl group As used herein, unless otherwise defined, the term "alkyl group"
  • the alkyl group may be a " saturated alkyl group " which does not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be an alkyl group of C1 to C30. More specifically, the alkyl group may be a C1 to C20 alkyl group or a C1 to C10 alkyl group.
  • C1 to C4 alkyl groups mean that from 1 to 4 carbon atoms are included in the alkyl chain and include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, isobutyl, sec-butyl and t- Indicating that they are selected from the group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a nucleus group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, And the like.
  • aryl group refers to a grouping of groups having one or more hydrocarbon aromatic moieties
  • a structure in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected through a sigma bond such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quarter-phenyl group,
  • Two or more hydrocarbon aromatic moieties may also include non-aromatic fused rings fused directly or indirectly.
  • the aryl group may be monocyclic, polycyclic or fused ring polycyclic (i. E.
  • heterocyclic group is a superordinate concept including a heteroaryl group, and includes N, O, and C in the ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, Means at least one heteroatom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • the heterocyclic group is a fused ring, the heterocyclic group or the ring may include one or more heteroatoms.
  • heteroaryl group means containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P and Si in the aryl group. Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the heteroaryl group includes two or more rings, two or more rings may be fused together. When the heteroaryl group is a fused ring, it may contain 1 to 3 heteroatoms in each ring.
  • heterocyclic group may include a pyridinyl group, a pyrimidinyl group, a pyrazinyl group, a pyridazinyl group, a triazinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a quinazolinyl group, and the like.
  • the substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group may be substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthra A substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted naphthacenyl group, a substituted or unsubstituted pyrenyl group, Substituted or unsubstituted biphenyl groups, substituted or unsubstituted P-terphenyl groups, substituted or unsubstituted m-terphenyl groups, substituted or unsubstituted 0-terphenyl groups, substituted or unsubstituted
  • the hole property refers to a property of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and has a conduction property along the HOMO level so that the injection of holes formed in the anode into the light emitting layer, Quot; refers to the property of facilitating the movement of the hole formed in the light emitting layer to the anode and the movement of the hole in the light emitting layer.
  • the electron characteristic refers to a characteristic that electrons can be received when an electric field is applied.
  • the electron characteristic has a conduction characteristic along the LUMO level to inject electrons formed in the cathode into the light emitting layer, move electrons formed in the light emitting layer to the cathode, It is a characteristic that facilitates movement.
  • an organic light emitting device which is an example of an organic optoelectronic device according to one embodiment, Will be described with reference to the drawings.
  • an organic light emitting device 100 includes an anode 120 and a cathode 110 facing each other, and an organic layer 105 disposed between the anode 120 and the cathode 110.
  • An organic layer according to an embodiment of the present invention includes a compound for a first organic optoelectronic device represented by a combination of the following formulas (1) and (2) and a compound for a second organic optoelectronic device represented by the following formula Composition; And dioxins having a maximum emission wavelength of 600 nm to 650 nm.
  • X is O or S
  • T is a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group, a substituted or unsubstituted
  • a dibenzofuranyl group or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group,
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group
  • L, Y 'and Y 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group
  • R a and R 1 to R 12 are each independently hydrogen, deuterium, cyano group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, or substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group,
  • R 13 to R 22 each independently represent a hydrogen atom, a hydrogen atom, a cyano group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group , Or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, R 13 to R 22 are each independently present or adjacent groups are connected to form a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring,
  • R 13 to R 22 are each independently present, at least one of R 13 to R 22 is a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group.
  • the compound for the organic electroluminescent device described above has the following HOD (Hole Only
  • a compound whose current density value measured at 7 V is 1500 mA / cm 2 to 2500 mA / cm 2 is preferable.
  • HOD device ? VE / compound C (500A) / second organic optoelectronic device of the present invention
  • the organic optoelectronic device of the present invention comprises a phosphorescent dopant having a maximum emission wavelength of 570 nm to 750 nm. That is, the phosphorescent dopant whose maximum emission wavelength deviates from the green region.
  • a maximum emission wavelength can be a wavelength of 570 nm to 750 nm, which means re dish area, may be a 570 nm to 720 nm, 580 nm to 700 nm, 590 nm to 700 nm, 600 nm to 650nm .
  • the phosphorescent dopant having a maximum emission wavelength of 570 nm to 750 nm the long-life characteristics of the organic electroluminescent device emitting light in the red region can be ensured.
  • the LUMO energy level of the compound for the first organic optoelectronic device and the LUMO energy level for the second organic opto- The HOMO energy level difference of the compound should be 2.30 eV to 3.00 eV.
  • &quot refers to an organic light emitting device manufactured to include two layers of organic thin films, and the specific structure thereof is as follows.
  • the current density value measured at a voltage of 7 V in an element constituted by HOD in the present specification means a voltage value for a voltage applied to an organic light emitting element manufactured to contain a compound for a second organic optoelectronic device in an organic thin film layer as described above -6 V to 8 V
  • the current density value measured at a voltage of 7 V may be specifically 2000 mA / cm 2 to 2500 mA / cm 2 , preferably 2000 mA / cm 2 to 2300 mA / cm 2 .
  • the hole transport ability is improved in the red phosphorescent device when having the current density value as above, Life and luminous efficiency.
  • the LUMO energy level of the compound for the first organic optoelectronic device included in the composition for the organic optoelectronic device is -3.0 eV to -3.3 eV
  • the HOMO energy level of the compound for the second organic optoelectronic device is -5.5 eV to -6.0 eV.
  • the maximum emission wavelength of the compound of the compound for a first organic optoelectronic device and the compound for a second organic optoelectronic device may be 450 nm to 550 nm as described above.
  • the HOMO energy level difference between the first organic optoelectronic device compound and the second organic optoelectronic device compound may be 0.2 eV to 0.5 eV.
  • the HOMO energy level difference between the compound for the first organic optoelectronic device and the compound for the second organic optoelectronic device may be 0.2 eV to 0.4 eV, preferably 0.2 eV to 0.3 eV have.
  • the energy level was measured using an electrochemical analyzer (EpsilonEC & C3 cell stand,
  • the working electrode was prepared by dispersing the measurement substance in a solvent and then dropping it on a carbon electrode to form a film.
  • Ag / AgCl was used as a reference electrode.
  • Pt was used as a counter electrode.
  • the electrolyte solution was 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate, and the energy level of the test substance was calculated based on the ferrocene measurement value of -4.8 V.
  • the compound for organic electroluminescent devices may be represented by any one of the following general formulas (1A), (1B), (1C), (1D), (1E) and (1F).
  • R 1 to R 7 have the same meanings as defined above, and R AL to R A4 have the same definitions as R 1 to R 7 described above.
  • substitution in the above formulas (1) and (2) means that at least one hydrogen in the substituent or compound is substituted with deuterium, cyano group, phenyl group, biphenyl group or naphthyl group.
  • the compound for a first organic optoelectronic device may be represented by the formula (1B) or (1C), for example, the formula (1B) is represented by any one of the following formulas ,
  • the formula 1C may be represented by any one of the following formulas 1C-1 to 1C-4. [Chemical Formula 1B-1] [Chemical Formula 1B-2] Chemical Formula 1B-3 [Chemical Formula 1B-4]
  • X, T, Ar, L, Y ', Y 2 and R 1 to R 7 are as described above.
  • the compound for the first organic optoelectronic device may be represented by any one of the above-mentioned chemical formula 1B-2, chemical formula 1B-3, chemical formula 1C-2 and chemical formula 1C-3, 1 C-2.
  • T in the formula (1) is specifically a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, A substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted terphenyl group , Such as those listed in group I below.
  • the ⁇ in the above formula (1) may more preferably be a phenyl group.
  • Ar of formula (2) may be preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted terphenyl group, ≪ / RTI > Ar in Formula 2 may be more preferably a phenyl group.
  • L , Y 'and Y 2 in the above formula (1) may be preferably a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group or a substituted or unsubstituted biphenylene group, and may be a single bond or a group selected from the group .
  • L, Y 'and Y 2 in Formula 1 may be more preferably a single bond.
  • R 1 to R 7 in the general formulas (1) and (2) may be preferably hydrogen or a phenyl group
  • R 2 , R 6, and R 7 are all hydrogen
  • R 3 and R 4 may be hydrogen or a phenyl group.
  • the second organic optoelectronic devices compounds may be represented by the formula 3, the formula to according to three of R 13 to R 22 Formula 3A-1, Formula 3A-2, May be represented by any one of formulas (3B-1), (3B-2), (3B-3), (3B-4) and (3B-5)
  • substitution in the above formula (3) means that at least one hydrogen in the substituent or compound is substituted with deuterium, cyano group, phenyl group, biphenyl group, or naphthyl group.
  • R 13 to R 22 in Formula 3 are independently present At least one of R 13 to R 22 may be a substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, and the substituted or unsubstituted C6 to C18 aryl group, May be represented by, for example, the following structural formula (3A-1) or (3A-2) according to the substitution direction in which the substituted carbazole diazide is located.
  • R 8 to R 17 are each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, cyano group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group a substituted or an unsubstituted C6 to C18 aryl group, or a substituted or unsubstituted carbazole group
  • R 13 to R 17 each are independently present or connected to the adjacent groups among substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted R < 19 > to R < 21 > each independently represent a substituted or unsubstituted C6-
  • R 8 to R 12 in the above-mentioned formulas 3A-1 and 3A-2 may be preferably hydrogen or a phenyl group, and more preferably all of them may be hydrogen.
  • Each of R 13 to R 17 in the above Chemical Formulas 3A-1 and 3A-2 may be independently hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted biphenyl group, and any of R 13 to R 17 adjacent groups To form a substituted or unsubstituted naphthyl group, wherein the substituent may be a phenylbiphenyl group or a naphthyl group.
  • At least one of R 13 to R 17 may be hydrogen, or at least one of R 14 to R 16 may be a phenyl group or a biphenyl group, and in another embodiment, R 13 to R 17 may all be both hydrogen or R I3, R 14, R 16 and R 17 may be hydrogen and R 15 is a phenyl group.
  • At least one of R < 9 > to R < 21 > in the above Chemical Formulas 3A-1 and 3A-2 is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, A substituted terphenyl group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, and may be selected from, for example, the substituents listed in the following group m.
  • At least one of R 19 to R 21 in Formula (3A-1) and (3A-2) may be a phenyl group or a carbazolyl group, and R 20 may be a phenyl group or a carbazolyl group.
  • R 13 to R 17 or R 18 to R 22 may form a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group together with the phenyl group to which R 18 to R 22 are connected
  • R 8 to R 17 are as defined above
  • R b, R c, R d and R e is Each independently selected from the group consisting of hydrogen, deuterium, cyano, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl groups, Beach and a C6 to C18 aryl ring
  • Ar is a substituted or unsubstituted C6 to C18
  • R 13 to R ' 7 in the above formulas 3B-1, 3B-2, 3B-3, 3B-4 and 3B-5 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted A biphenyl group, or a substituted or unsubstituted naphthyl group, or adjacent groups may be connected to form a substituted or unsubstituted naphthyl group.
  • substituted may be substituted with a phenyl group, a biphenyl group, or a naphthyl group.
  • the compound may be represented by the above-described Formula (3A), and preferably may be represented by the Formula (3A-1).
  • R 20 in Formula 3A-1 is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group , A substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylene group, or a substituted or unsubstituted carbazolyl group, and in a more specific embodiment may be a phenyl group or a carbazolyl group.
  • composition for organic optoelectronic devices may further comprise a compound for organic electroluminescent devices represented by Formula 1B-2 or Formula 1C-2, and a compound for organic electroluminescent device represented by Formula 2 And compounds for organic optoelectronic devices.
  • X is 0 or S
  • T is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, A substituted terphenyl group, a substituted or unsubstituted
  • Ar is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted dibenzothiophenylene group
  • L, Y 'and Y 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, or a substituted or unsubstituted biphenylene group
  • R 1 to R 7 are each independently hydrogen
  • R 8 to R 12 in Formula 3A-1 are hydrogen or a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 13 to R 17 are each independently a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, Substituted or unsubstituted phenyl group or substituted or unsubstituted biphenyl group, adjacent groups of R 13 to R 17
  • the organic layer 105 described above includes a light emitting layer 130, and the composition for the organic optoelectronic device may be included as a host of a light emitting layer, for example, a red host.
  • the anode 120 may be made of a conductor having a high work function to facilitate, for example, hole injection, and may be made of, for example, a metal, a metal oxide, and / or a conductive polymer.
  • the anode 120 is made of a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or an alloy thereof; Zinc oxide, indium oxide, tin oxide ( ⁇ ),
  • Metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); A combination of ZnO and Al or a metal and an oxide such as SnO 2 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene), polypyrrole and polyaniline, It is not.
  • the cathode 110 may be made of a conductor having a low work function, for example, to facilitate electron injection, and may be made of a metal, a metal oxide, and / or a conductive polymer, for example.
  • the cathode 110 may be made of, for example, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, Metals such as lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium and the like or alloys thereof; Layer structure materials such as LiF / Al, LiCVAl, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an organic light emitting device according to another embodiment.
  • the organic light emitting diode 200 further includes a hole-assist layer 140 in addition to the light-emitting layer 130.
  • the hole auxiliary layer 140 can further enhance hole injection and / or hole mobility between the anode 120 and the light emitting layer 130 and block electrons.
  • the hole-assist layer 140 may be, for example, a hole transport layer, a hole injection layer, and / or an electron blocking layer, and may include at least one layer.
  • the organic light emitting devices 100 and 200 may be formed by forming an anode or a cathode on a substrate, and thereafter performing a vacuum evaporation, a sputtering,
  • a dry film forming method such as ion plating; Or spin coating, dipping,
  • a wet film formation method such as a flow coating method, or the like, and then a cathode or an anode is formed thereon.
  • the above-described compound for the organic optoelectronic device and the compound for the organic photovoltaic device according to the present invention can prepare various compositions by various combinations,
  • the mobility of charge can be controlled by adjusting.
  • the combination ratio thereof may vary depending on the kind of the dopant used and the propensity of the dopant, and the compound for the first organic optoelectronic device and the compound for the second organic optoelectronic device
  • a weight ratio of 1: 10 to 10: 1. May be specifically 2: 8 to 8: 2, 2: 8 to 7: 3, 2: 8 to 6: 4, 2: 8 to 5: : 3, 3: 7 to 6: 4, such as 3: 7 to 5: 5.
  • the blending ratio of the compound for the first organic optoelectronic device and the compound for the second organic optoelectronic device may be 3: 7, 4: 6 or 5: 5.
  • composition may further include at least one host compound in addition to the compound for the first organic optoelectronic device and the compound for the second organic optoelectronic device.
  • the splittable may be a red phosphorescent dopant.
  • a material such as a metal complex that emits light by multiple excitation, which excites the triplet state, may be used as the material of the platelet, which is a substance that emits light slightly.
  • the dopant may be, for example, an inorganic, organic, or organic compound, and may include one or more species.
  • Examples of the dopant include phosphorescent dopants, examples of the phosphorescent dopant include Ir :
  • the phosphorescent dopant may be, for example, a compound represented by the following formula (Z).
  • M is a metal
  • L and X are the same or different from each other
  • Lt is a ligand that forms complexes.
  • M may be Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd or combinations thereof, Lt; / RTI >
  • the organic optoelectronic device of the present invention comprises a phosphorescent dopant having a maximum emission wavelength of 570 nm to 750 nm. That is, the phosphorescent dopant whose maximum emission wavelength deviates from the green region. For example, when the maximum emission wavelength is in a range of 570 nm to 720 nm, 580 nm to 700 nm, 590 nm to 700 nm, 600 nm to 700 nm, 600 nm,
  • the phosphorescent dopant having a maximum emission wavelength of 570 nm to 750 nm according to the present invention may be an iridium (Ir) complex or a platinum (Pt) complex, and the platinum (Pt) complex may be represented by, have.
  • the iridium (Ir) complex may be represented by, for example, the following formula (4-2). 4-1]
  • X A , X s , X, and ⁇ are each an element forming an unsaturated ring with ⁇ , ⁇ , 1C, and 1D, and are each independently C or ⁇ ,
  • 1A, IB, 1C and 1D each independently represent a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group,
  • L A, L B, L c, L °, Q ⁇ , Q B, Q c, and Q D are, each independently, a single bond, 0, S, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero arylene group,
  • R A , R B , R c and R D each independently represent hydrogen, deuterium, cyano, halogen, silane, phosphine, amine, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl, substituted or unsubstituted A C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30
  • R A , R B , R c and R 0 are independently present, or adjacent groups are connected to each other to form a ring,
  • n is an integer of 0 to 5
  • a, b, c and d are each independently an integer of 0 to 3; [4-2]
  • 2A, 2B, and 2C are each independently a substituted or unsubstituted benzene ring, 2A, 2B, and 2C of the at least one forms a fused ring with an adjacent complex, R £, R F, R G, R H, R 7 , R J and each independently represent hydrogen, deuterium, cyano, halogen, silane, phosphine, amine, substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl, A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
  • R E , R F , R G , R H , R 7 , R y and R a are independently present, or adjacent groups are connected to each other to form a ring,
  • the platinum (Pt) complex may be represented by the following formula 4-la or the following formula 4-1b.
  • each of 1A, IB, 1C and 1D independently represents a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 To C20 heterocyclic group, and more specifically, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted pyridinyl group, a substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, a substituted or unsubstituted
  • X is an element forming an unsaturated ring with 1 A, 1 B, 1 C and 1 D, and each independently c or N.
  • the additional substituent may be a hydrogen atom, a cyano group, a halogen group, a C1 to C10 alkyl group, or a C1 to C10 fluoroalkyl group.
  • the above 1A, 1B, 1C and 1D are a substituted or unsubstituted thienyl group, a substituted or unsubstituted pyridinyl group, a substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, a substituted or unsubstituted benzothiazole group , A substituted or unsubstituted pyrilyl group, or a substituted or unsubstituted pyrazolyl group.
  • R B , R c and R c may be the same as or different from each other.
  • a specific embodiment of the present invention also includes a structure in which adjacent groups of I < 2 >, R S , R C and R D are fused to form a ring.
  • adjacent groups of I < 2 >, R S , R C and R D are fused to form a ring.
  • R S adjacent groups of I < 2 >, R S , R C and R D
  • the iridium (Ir) complex may be represented by the following formula (4-2a) or (4-2b).
  • specific embodiments of the invention also includes a structure in which a ring group fused £ R, R F, R G, and the adjacent ones.
  • a ring group fused £ R, R F, R G, and the adjacent ones For example, in the form of Compound 4-12 of Group 3 below.
  • the phosphorescent dopant may be selected from, for example, compounds listed in the following Group 3, but is not limited thereto.
  • the phosphorescent dopant may be represented by the above formula (4). More specifically, the phosphorescent dopant may comprise from 0.1 to 50% by weight with respect to the first compound and the second optoelectronic device 100 of the composition for an organic optoelectronic device for use in an organic compound by weight 0 /. The phosphorescent dopant may be contained in an amount of 0.1 to 20% by weight based on 100% by weight of the composition of the compound for a first organic optoelectronic device and the compound for a second organic optoelectronic device.
  • the phosphorescent dopant may be included in an amount of 0.5 to 10% by weight based on 100% by weight of the composition of the compound for a first organic optoelectronic device and the compound for a second organic optoelectronic device.
  • the composition may be formed by a dry film forming method such as chemical vapor deposition or a solution process.
  • the organic light emitting device described above can be applied to an organic light emitting display.
  • a glass substrate coated with a thin film of 1500 A thick indium tin oxide was immersed in distilled water And washed with ultrasonic waves. After the distilled water was washed, the substrate was ultrasonically washed with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, and methane, dried and transferred to a plasma cleaner, the substrate was cleaned using oxygen plasma for 10 minutes, and then the substrate was transferred to a vacuum evaporator.
  • Compound A was vacuum-deposited on the ITO substrate using the ⁇ key transparent electrode as an anode to form a hole injection layer having a thickness of 700 A and a compound B was deposited to a thickness of 50 A on the injection layer. To form a hole transporting layer.
  • Compound A-1 and Compound B-1 were simultaneously used as a host on top of the hole transport layer and doped with 5 wt% of dopant [Ir (piq) 2 acac] to form a 400 A thick light emitting layer by vacuum evaporation.
  • the compound A-1 and the compound B-1 were used in a weight ratio of 3: 7, and ratios were separately described in the following examples.
  • Compound D and Liq were simultaneously vacuum-deposited on the light emitting layer at a ratio of 1: 1 to form an electron transport layer having a thickness of 300 A, and Liq l5 A and A ⁇ 200 A were sequentially vacuum-deposited on the electron transport layer to form a cathode,
  • the device was fabricated.
  • the organic light emitting device has a structure having five organic thin film layers. Specifically, the organic light emitting device has the following structure.
  • Example 2 The devices of Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were fabricated in the same manner as in Example 1, using the crab 1 host and the second host, respectively, as shown in Table 1 below. evaluation
  • Emitting efficiency and driving voltage of the organic light-emitting device according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7 were evaluated.
  • the current flowing through the unit device was measured using a current-voltmeter (Keithley 2400) while raising the voltage from 0 V to 10 V, and the measured current value was divided by the area to obtain the result.
  • the luminance was measured using a luminance meter (Minolta Cs-1000 A) while increasing the voltage from 0 V to 10 V, and the result was obtained.
  • the current efficiency (cd / A) at the same current density (10 mA / cm 2 ) was calculated using the luminance, current density and voltage measured from the above (1) and (2).
  • the driving voltage of each device was measured at 15 mA / cm 2 using a current-voltage meter (Keithley 2400).
  • HOD Hole Only Device
  • the current flowing through the unit device is measured using a current-voltage meter (Keithley 2400) while increasing the voltage from -6 V to 8 V And the current value measured at 7 V was divided by the area to obtain the result.

Landscapes

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Abstract

서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제 1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 화학식 3으로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자 및 표시 장치를 제공한다. 상가 화학식 1 내지 화학식 3에 대한 상세 내용은 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
[배경기술】
유기 광전자 소자 (organic optoelectronic diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시론 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고， 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서， 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로
이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공 주입 층, 정공 수송 층， 전자 차단 층, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며, 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다ᅳ
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 일 구현예는 고효율 및 장수명의 유기 광전자 소자를 제공한다. 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면， 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 게 1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도펀트를 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 0 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기 , 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Υ2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내 C20 아릴렌기이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고,
화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고，
R13 내지 R22는 각각 독립작으로 수소， 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고: R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【발명의 효과】
저구동 고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다. <부호의 설명 >
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
1 10: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환 "이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기, 시아노기， 또는 아들의 조합으로 치환된 것을 의미한다. 본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C20 알킬기， C6 내지 C30 아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, C1 내지 C5 알킬기， C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기, 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소， 시아노기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, 디벤조퓨란일기 또는 디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서，"치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 메틸기, 에틸기, 프로판일기, 부틸기， 페닐기, 바이페닐기， 터페닐기, 나프틸기, 트리페닐기, 플루오레닐기， 디벤조퓨란일기 또는
디벤조티오펜일기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 지방족
탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기 "일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며， 메틸, 에틸， 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기， 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기， 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다. 본 명세서에서 "아릴 (aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서,
탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서， 이들 P- 오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태， 예컨대 바이페닐기, 터페닐기， 쿼터페닐기 등을 포함하며,
2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기 등을 들 수 있다. 아릴기는 모노시클릭， 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,
탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나， 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우， 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
상기 헤테로고리기는 구체적인 예를 들어, 피리디닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 피리다지닐기， 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환 또는 비치환된 페난트레닐기， 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 0-터페닐기, 치환 또는 비치환된
크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸 1기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기， 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된
티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 벤조이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퀴나졸리닐기 , 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된
벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기， 치환 또는 비치환된 페나진일기 , 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로， HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란， 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다. 이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110)， 그리고 양극 (120)과 음극 (1 10) 사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 제 1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 600 nm 내지 650 nm 인 도편트를 포함할 수 있다.
[화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서，
X는 0 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기， 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고，
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y' 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내 C20 아릴렌기이고,
화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고，
화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 수소， 증수소, 시아노기， 아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고， R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고，
R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
특히, 상기 게 2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기의 HOD (Hole Only
Device)로 구성한 소자에서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값이 1500 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2을 나타내는 화합물이 바람직하다.
HOD 소자: ΠΌ/화합물 C(500A)/ 본 발명의 제 2 유기 광전자 소자용
화합물(400 )/八1(1200入)
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N— (4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)^
9H-fluoren-2-amine
본 발명의 유기 광전자 소자는 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다. 즉 최대발광 파장이 green 영역에서 벗어난 인광 도판트를 포함한다. 예를 들어, 최대 발광 파장이 redish 영역을 의미하는 파장인 570 nm 내지 750 nm 일 수 있으며， 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 650nm 등일 수 있다.
또한 게 1 유기 광전자 소자용 화합물과 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 흔합물의 최대 발광 파장이 450 nm 내지 550 nm일 때 본 발명과 같이 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도편트를 포함하는 레드 영역의 색을 발광하는 유기 광전자 소자의 장수명 특성을 확보할 수 있다. 게 1 유기 광전자 소자용 화합물과 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 흔합물의 최대 발광 파장이 450 nm 내지 550 nm이 되기 위해서는 상기 계 1 유기 광전자 소자용 화합물의 LUMO energy level과 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO energy level 차이가 2.30 eV 내지 3.00 eV 이어야 한다.
한편, 본 명세서에서 HOD란 2층의 유기 박막충을 포함하도록 제작된 유기발광소자로서, 구체적인 구조는 다음과 같다.
ΠΌ/화합물 C(500A)/제 2 유기 광전자 소자용 화합물 (400A)/A1(1200A) 화합물 C: N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)- 9H-fluoren-2-amine
본 명세서에서 HOD로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값이란, 상기와 같이 어느 한 층의 유기 박막층에 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하도록 제조한 유기발광소자에 대해 전압을 -6 V 부터 8 V까지
상승시키면서 전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위 소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 7 V 에서 측정된 전류값을 면적으로 나누어 얻어진 계산값을 의미한다. 상기 HOD로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V에서 측정된 전류밀도 값은 구체적으로 2000 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2 일 수 있고， 좋게는 2000 mA/cm2 내지 2300 mA/cm2 일 수 있다.
즉, 위와 같은 전류밀도 값을 가지는 경우 본 발명의 게 2 유기 광전자 소자용 화합물은 본 발명의 게 1 유기 광전자 소자용 화합물과 함께 호스트로 사용시 레드 인광 소자에서 정공 (hole) 수송 능력 향상되므로, 우수한 수명 및 발광효율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 유기 광전자 소자용 조성물에 포함되는 제 1 유기 광전자 소자용 화합물의 LUMO 에너지 준위는 -3.0 eV 내지 -3.3 eV이고, 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위는 -5.5 eV 내지 -6.0 eV 일 수 있다. 이 때 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 흔합물의 최대 발광 파장은 전술한 바와 같이 450 nm 내지 550 nm 일 수 있다. 또한， 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 게 2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 0.5 eV 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서， 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 0.4 eV 일 수 있고, 좋게는 0.2 eV 내지 0.3 eV 일 수 있다.
상기 에너지 준위는 Electro chemical analyzer (EpsilonEC & C3 cell stand,
WinATech)에서 측정된 값을 기준으로 계산한 것이고, 이 때 working electrode는 측정물질을 solvent에 분산한 후, carbon electrode에 drop하여 film을 형성하는 방법으로 제작하였으며， reference electrode로는 Ag/AgCl을 사용하였고, counter electrode로는 Pt를 사용하였다 . 전해액은 0.1 M tetrabutylammonium perchlorate를 사용하였으며, Ferrocene의 측정값 -4.8 V를 기준으로 측정 물질의 에너지 준위를 계산하였다. 본 발명의 일 실시예에서， 상기 게 1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 1D, 화학식 1E 및 화학식 1F 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
화학식 1A] [화학식 1B] [화학식 1C]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1A, 화학식 1B, 화학식 1C, 화학식 ID, 화학식 1E 및 화학식
Figure imgf000012_0002
및 R1 내지 R7은 전술한 바와 같고, RAL 내지 RA4는 전술한 R1 내지 R7의 정의와 같다.
구체적인 일 예에서, 상기 화학식 1 및 2의 "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 페닐기， 바이페닐기, 또는 나프틸기， 로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 1B 또는 화학식 1C로 표현될 수 있고， 예컨대 상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4 중 어느 하나로 표현되고, 상기 화학식 1C는 하기 화학식 1C-1 내지 화학식 1C-4 중 어느 하나로 표현될 수 있다. [화학식 1B-1] [화학식 1B-2] [화학식 1B-3] [화학식 1B-4]
Figure imgf000013_0001
1 C-1] [화학식 1C-2] [화학식 1C-3] [화학식 1C-4]
Figure imgf000013_0002
상기 화학식 1B-1 내지 화학식 1B-4, 및 화학식 1 C-1 내지 화학식 1C-4에서,
X, T, Ar, L, Υ', Υ2 및 R1 내지 R7은 전술한 바와 같다.
상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물은 좋게는 상기 화학식 1B-2, 화학식 1B-3, 화학식 1C-2 및 화학식 1C-3 중 어느 하나로 표현될 수 있고, 더욱 좋게는 상기 화학식 1B-2 또는 상기 화학식 1 C-2으로 표현될 수 있다.
상기 화학식 1의 T는 구체적으로 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기일 수 있고, 좋게는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 I에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다. 그룹 i ]
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1의 τ는 더욱 좋게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2의 Ar은 좋게는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 , 치환 또는 비치환된 나프틸기，또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있고, 예컨대 상기 그룹 I에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다. 상기 화학식 2의 Ar은 더욱 좋게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 L, Y' 및 Y2는 좋게는 단일 결합， 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기일 수 있고, 예컨대 단일 결합이거나 하기 그룹 Π에 나열된 연결기에서 선택될 수 있다.
그룹 Π ]
Figure imgf000014_0002
상기 화학식 1의 L, Y' 및 Y2는 더욱 좋게는 단일결합일 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2의 R1 내지 R7은 좋게는 수소, 또는 페닐기일 수 있고, 더욱 좋게는 상기
Figure imgf000014_0003
R2, R6 및 R7은 모두 수소이고， 상기 R3 및 R4는 수소이거나 페닐기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 화학식 3으로 표현될 수 있고, 상기 화학식 3의 R13 내지 R22에 따라 하기 화학식 3A-1, 화학식 3A-2, 화학식 3B-1 , 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
구체적인 일 예에서, 상기 화학식 3의 "치환 "은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 페닐기， 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
구체적으로， 상기 화학식 3의 R13 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우 R13 내지 R22 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있고, 상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기， 및 치환 또는 비치환된 카바졸일기가 위치하는 치환 방향에 따라 예컨대 하기 화학식 3A-1 또는 화학식 3A-2로 표현될 수 있다.
[ 3A-1] [화학식 3A-2]
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2에서， R8 내지 R17은 각각 독립적으로 수소， 중수소, 시아노기 , 아미노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고， R13 내지 R17은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로방향족 고리를 형성하고, R19내지 R21은 치환 또는 비치환된 C6 내지
C18 아릴기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R8 내지 R12는 좋게는 수소, 또는 페닐기일 수 있고， 더욱 좋게는 모두 수소일 수 있다.
또한， 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기일 수 있고， R13 내지 R17 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있으며, 이 때 치환기는 페닐기 바이페닐기 또는 나프틸기일 수 있다. 또한, 본발명의 일 실시예에서, R13 내지 R17이 모두 수소이거나 , R14 내지 R16 중 적어도 하나가 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있고, 또 다른 실시예에서 R13 내지 및 R17이 모두 수소이거나 RI3, R14, R16 및 R17이 모두 수소이고 R15가 페닐기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R'9 내지 R21 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있고, 예컨대 하기 그룹 m에 나열된 치환기에서 선택될 수 있다.
Figure imgf000016_0001
본 발명의 일실시예에서, 상기 화학식 3A-1 및 화학식 3A-2의 R19 내지 R21 증 적어도 하나는 페닐기 또는 카바졸일기일 수 있으며, 상기 R20이 페닐기 또는 카바졸일기일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3의 R13 내지 R17또는 Rls 내지 R22 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하는 경우, R13 내지 R17또는 R18 내지 R22가 연결된 페닐기와 함께 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 형성할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
3B-1] [화학식 3B-2] [화학식 3B-3]
Figure imgf000016_0002
[ 3B-4] [화학식 3B-5]
Figure imgf000016_0003
상기 화학식 3B-1, 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B- 5에서， R8 내지 R17은 전술한 바와 같고, Rb, Rc, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이며, Ara는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18
아릴기이다.
상기 화학식 3B-1 , 화학식 3B-2, 화학식 3B-3, 화학식 3B-4 및 화학식 3B-5의 R13 내지 R'7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 또는 치환 또는 비치환된 나프틸기이거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있다. 이 때 "치환 "이란 페닐기， 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 거 12 유기 광전자 소자용
화합물은상기 화학식 3A로 표현될 수 있고， 좋게는 상기 화학식 3A-1로 표현될 수 있다.
이 때 상기 화학식 3A-1의 R20은 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있으며, 보다 구체적인 일 실시예에서 페닐기, 또는 카바졸일기일 수 있다.
본 발명의 더욱 구체적인 일 실시예에 따른 상기 유기 광전자 소자용 조성물은, 상기 화학식 1B— 2 또는 화학식 1C-2으로 표현되는 게 1 유기 광전자 소자용 화합물， 및 상기 화학식 3A-1로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1B-2 및 화학식 1 C-2의 X는 0 또는 S이고, T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고, L, Y' 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고, R1 내지 R7은 각각.독립적으로 수소, 치환또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있고， 상기 화학식 3A-1의 R8 내지 R12는 수소, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고， R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐기이고， R13 내지 R17 중 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 나프틸기를 형성할 수 있으며, R20은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기일 수 있다. 상기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 1에 나열된 화합물에서 선택될 수 있고, 상기 화학식 3으로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 1]
-1] [A-2] [A-3] [A-4]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
[9ε-ν] [ς£-γ Ι>ε-ν] [εε-ν]
Figure imgf000019_0002
-γ] [ιε-ν] [οε-ν] [쪠]
Figure imgf000019_0003
-ν] [ίζ-γ] [9ζ-ν] [ξζ-ν]
Figure imgf000019_0004
[■^Ζ-Υ] [£Ζ-Υ] [ΖΖ-Υ] [ \ Ζ-Υ]
LI
C6Z.900/8T0ZaM/X3d Z609CZ/8T0Z OAV
Figure imgf000020_0001
-V] [L9-V] [99-V] [S9 V]
Figure imgf000020_0002
[ -V] [£9-V] [Z9-V] [19-V]
Figure imgf000020_0003
-V] [6S-V] [ss-v] [ίς-γ]
Figure imgf000020_0004
is -v] [/ -v] [9»] Is -y
81
C6Z.900/8T0ZaM/X3d Z609CZ/8T0Z OAV
Figure imgf000021_0001
_: _: _:7Α69Α7051Α2---
Figure imgf000022_0001
-V] [Z H-V] [90I-V] [SOl—V]
Figure imgf000022_0002
oz
C6Z.900/8T0ZaM/X3d Z609CZ/8T0Z OAV
Figure imgf000023_0001
l>-8] [ε-8] [Z-Q] [1—8] ΤΓ]
Figure imgf000023_0002
-V] [611-V] [8I I—V] [/Jl—V]
Figure imgf000023_0003
[911-v] [sn-v] 1 π-ν] [επ-ν]
Figure imgf000023_0004
[ni-v] [iii-v] [on-v] [601-V]
IZ
C6Z.900/8T0ZaM/X3d Z609CZ/8T0Z OAV ^【11£【2〕【6£la9----
Figure imgf000024_0001
【8£I【9£【a-- -
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
전술한 유기층 (105)은 발광층 (130)을 포함하고, 상기 유기 광전자 소자용 조성물은 발광층의 호스트, 예컨대 레드 호스트로서 포함될 수 있다.
상기 양극 (120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈, 백금, 바나듬， 크롬， 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듬주석산화물 (ΠΌ),
인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1 ,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 (110)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (1 10)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄， 은, 주석, 납, 세슘， 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, LiCVAl, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다.
도 2를 참고하면， 유기 발광 소자 (200)는 발광층 (130) 외에 정공 보조층 (140)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (130) 사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층 (140)은 예컨대 정공 수송층， 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며, 적어도 1층을 포함할 수 있다.
도 1 또는 도 2의 유기층 (105)은 도시하지는 않았지만， 전자주입층， 전자수송층, 전자수송보조층， 정공수송층, 정공수송보조층, 정공주입층 또는 이들의 조합층을 추가로 더 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 광전자 소자용 화합물은 이들 유기층에 포함될 수 있다. 유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후， 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및
이온도금과 같은 건식성막법; 또는 스핀코팅 (spin coating), 침지법 (dipping),
유동코팅법 (flow coating)과 같은 습식성막법 등으로 유기층을 형성한 후， 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
전술한 게 1 유기 광전자 소자용 화합물과 계 2 유기 광전자 소자용 화합물은 다양한 조합에 의해 다양한 조성물을 준비할 수 있고, 화합물의 비율을
조절함으로써 전하의 이동성을 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물이 호스트로 사용되는 경우 이들의 조합 비율은 사용된 도판트의 종류나 도판트의 성향에 따라 달라질 수 있으며， 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 게 2 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 1 : 10 내지 10: 1의 중량비로 포함될 수 있다. 구체적으로 2:8 내지 8:2, 2:8 내지 7:3, 2:8 내지 6:4, 2:8 내지 5:5 일 수 있고, 3:7 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 3:7 내지 6:4, 예컨대 3:7 내지 5:5의 범위로 포함될 수 있다. 가장 구체적인 예로서， 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 흔합 비율은 3:7, 4:6 또는 5:5일 수 있다.
상기 조성물은 전술한 제 1 유기 광전자 소자용 화합물과 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물 외에 1종 이상의 호스트 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 도편트는 적색의 인광 도편트일 수 있다. 상기 도편트는 미량 흔합되어 발광을 일으키는 물질로， 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기 (multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체 (metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기， 유기, 유무기 화합물일 수 있으며 , 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다.
상기 도편트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도편트의 예로는 Ir:
Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 상기 인광 도편트는 예컨대 하기 화학식 Z로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 Z]
L2MX
상기 화학식 Z에서， M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과
착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자는 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도펀트를 포함한다. 즉 최대 발광 파장이 green 영역에서 벗어난 인광 도판트를 포함한다. 예를 들어, 최대 발광파장이 redish 영역을 의미하는 파장인 570 nm 내지 720 nm, 580 nm 내지 700 nm, 590 nm 내지 700 nm, 600 nm 내지 700 nm, 600nm 내지
650nm 등일 수 있다.
본 발명에 따른 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 인광 도편트로는 이리듐 (Ir) 착체나， 백금 (Pt) 착체일 수 있으며, 백금 (Pt) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-1로 표현될 수 있다. 또한 이리듐 (Ir) 착체는 예컨대 하기 화학식 4-2로 표현될 수 있다. 4-1 ]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 4-1에서, ᅳ XA, Xs, X 및 ᄌ 는 각각 ΙΑ, ΙΒ, 1C 및 1D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 C 또는 Ν이고，
1A, IB, 1C 및 1D는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
LA, LB, Lc, L°, Q^, QB, Qc 및 QD는 각각 독립적으로， 단일 결합， 0, S, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기이고,
RA, RB, Rc 및 RD는 각각 독립적으로， 수소, 중수소, 시아노기, 할로겐기, 실란기，포스핀기， 아민기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30
헤테로아릴기이고,
RA, RB, Rc 및 R0는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고,
n은 0 내지 5의 정수 중 하나이며,
a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수 중 하나이다. [ 4-2]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 4-2에서,
2A, 2B 및 2C는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 고리이고, 2A, 2B 및 2C 중 적어도 하나는 인접한 착화합물과 융합 고리를 형성하고， R£, RF, RG, RH, R7, RJ및 는 각각 독립적으로， 수소, 중수소, 시아노기， 할로겐기, 실란기, 포스핀기, 아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고，
RE, RF, RG, RH, R7, Ry및 ！^는 각각 독립적으로 존재하거나, 인접한 기끼리 서로 연결되어 고리를 형성하고，
m은. 1 내지 3의 정수 중 하나이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 백금 (Pt)착체는 하기 화학식 4-la 또는 하기 화학식 4—lb로 표현될 수 있다.
[화학식 4-l a] [화학식 4-lb]
Figure imgf000030_0002
상기 화학식 4-la 및 화학식 4-lb에서， Xs, Xc, XD, I A, I B, 1 C, ID, LA, LB, Lc LD, QA, QB, Qc, Q°, R^, RB, Rc, RD, a, b, c 및 d의 정의는 전술한 바와 같다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시예에서, 상기 1A, IB, 1C및 1D는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기일 수 있고, 더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기， 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기， 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된
벤조티아졸기 , 치환 또는 비치환된 벤즈옥사졸기 , 치환 또는 비치환된 피를릴기 , 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사졸릴기일 수 있으며, 예컨대 하기 그룹 IV에 나열된 기에서 선택될 수 있으며, 하기 그룹 IV에 나열된 기는 추가로 더 치환될 수 있다.
그룹 IV]
Figure imgf000031_0001
상기 그룹 IV에서, X는 1A, 1B, 1 C 및 1 D와 불포화 고리를 형성하는 원소이고, 각각 독립적으로 c 또는 N이다. 추가 치환기는 증수소, 시아노기, 할로겐기， C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 좋게는， 상기 1A, 1B, 1C 및 1 D는 치환 또는 비치환된 쩨닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조티아졸기, 치환 또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서, a, b, c 및 d가 2 이상인 경우 치환기
RB, Rc 및 ！^는 각각 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
한편, 본 발명의 구체 실시예는 I^, RS, RC 및 RD 중 인접한 가가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 3-5, 화합물 3-8과 같은 형태를 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 이리듐 (Ir) 착체는 하기 화학식 4-2a, 또는 화학식 4-2b로 표현될 수 있다. 화학식 4-2a] [화학식 4- ]
Figure imgf000032_0001
상기 화학식 4-2a 및 화학식 - 에서, ^,!^,!^，!^，!^，!^, ^ 및 m의 정의는 전술한 바와 같고, R^, RM 및 의 정의는 전술한 RE, RF, RG, RH, R1, R 및 ！^의 정의와 같다.
본 발명의 구체적인 일 실시예에서， 상기 R£, RF, RG, RH, R7, RJ, RK, RL, RM및 은 수소, 중수소， 시아노기, 할로겐기, C1 내지 C10 알킬기, 또는 C1 내지 C10 플루오로알킬기일 수 있다.
한편， 본 발명의 구체 실시예는 R£,RF,RG, 및 중 인접한 기가 융합하여 고리를 형성한 구조도 포함한다. 예컨대 하기 그룹 3의 화합물 4-12와 같은 형태를 예로 들 수 있다.
상기 인광 도편트는 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
[3-1][3-2][3-3]
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
[4-8] [4-9] [4-10]
Figure imgf000034_0006
Figure imgf000034_0001
[4-1 1] [4-12] [4-13]
Figure imgf000034_0002
-14] [4-15] [4-16] 구、
/入、八
'、시
Figure imgf000034_0003
-17] [4-18] [4-19]
/r o
Figure imgf000034_0004
-20]
Figure imgf000034_0005
본 발명의 가장구체적안 일 실시예에서, 상기 인광 도펀트 상기 화학식 4- 현될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 인광 도펀트는 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량0 /。에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 인광 도편트는 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물 및 게 2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 가장 구체적으로는 상기 인광 도편트는 상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물 및 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 조성물 100 중량%에 대하여 0.5 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 화학기상증착과 같은 건식 성막법 또는 용액 공정으로 형성될 수 있다.
전술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
[발명의 실시를 위한 형태]
이하에서는 본 발땅의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 실시예 및 합성예에서 사용된 출발물질 및 반웅물질은 특별한 언급이 없는 한, Sigma-Aldrich 社 또는 TCI社에서 구입하였거나, 공지된 방법을 통해 합성하였다.
(유기 광전자소자용화합물의 제조)
본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 화합물을 하기 단계를 통해 합성하였다.
(제 1 유기 광전자소자용화합물)
합성예 1: 화합물 A-1의 합성 반웅식 1 ]
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
제 1 단겨 h 4-bromo-2— fluoro- l-(2-methoxyphenyl)benzene^ 합성
2-methoxyphenylboronic acid (50.0 g, 329 mmol), 4-bromo-2-fluoro-l -iodobenzene (99.0 g, 329 mmol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (19.0 g, 16 mmol) 그리고 potassium carbonate (1 13.7 g, 823 mmol)을 2 L의 tetrahydrofuran： DIW = 2 : 1 흔합용액에 녹이고 80 °C에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반응이 종결되면 유기층을 추출하고 용매를 모두 증발시킨 후， dichloromethane： «-hexane 흔합용액으로
컬럼크로마토그래피 정제하여 4-bromo-2-fluoro-l -(2-methoxyphenyl)benzene (78.0 g, Y=84.3%)를 얻었다. 제 2 단겨 1: 4-bromo-2-fluoro-l -(2-hvdroxyphenYl)benzene의 합성
4-bromo-2-fluoro- 1 -(2-methoxyphenyl)benzene (78.0 g, 277 mmol)을 500 mL의 dichloromethane 에 녹인 후, 0 °C에서 tribromoboron 1 M solution 694 mL를 떨어뜨린다. 질소기류 하에서 상온 교반한다. 반웅이 종결되면 용액을 물에 떨어뜨린 후, ethyl acetate와 2회 추출한다. 유기층을 «-hexane： dichloromethane 흔합 용액으로 컬럼 크로마토그래피 정제하여 4-bromo-2-fluoro- l -(2-hydroxyphenyl)benzene (70.2 g,
Y=94.7%)를 얻었다. 제 3 단계: 3-bromodibenzofiiran의 합성
4-bromo-2-fluoro- 1 -(2-hydroxyphenyl)benzene (70.0 g, 262 mmol), potassium carbonate (72.5 g, 524 mmol)를 800 mL의 N-methyl- pyrrolidone 에 녹인 후 질소기류 하， 130 °C에서 3시간 동안 교반한다. 반웅이 종결되면 용매를 모두 증발시키고
dichloromethane과 물로 1희 추출한다. Dichloromethane을 제거하고, methyl alcoh이에 슬러리 정제하여 3-bromodibenzoftiran (57.4 g, Y=88.6%)를 얻었다. 제 4 단겨 1: 2-chloro-4-dibenzof ran-3-yl-6-phenyl-l ,3,5-triazine의 합성
2,4-dichloro-6-phenyl-l,3,5-triazine과 3-bromodibenzoftiran을 줄발물질로 제 1 단계와 같은 방법으로 합성하여 2-chloro-4-dibenzof ran-3-yl-6-phenyl-l ,3,5-triazme (Y=48.3%)을 얻었다. 제 5 단계: 12-phenyl-l l H—indolor2,3-a|carbazole의 합성
Indolo[2,3-a]carbazole (20.0 g, 78 mmol), bromobenzene (12.3 g, 78 mmol), copper(I) iodide (2.97 g, 16 mmol), potassium carbonate (16.2 g, 117 mmol) 및 1 , 10-phenanthroline (2.8 g, 16 mmol)를 260 mL의 N,7V-dimethylformamide에 넣고, 질소 기류하에서 12시간 동안 환류 교반한다. 반웅이 완료되면 용매를 모두 증발시키고, toluene에 녹여 실리카겔 여과를 한다. 여과된 용액을 그대로 재결정하여 12-phenyl-l l H-indolo[2,3-a]carbazole (19.6 g, Y=76%)를 얻었다. 제 6 단계: 화합물 A-1의 합성
12-phenyl-l lH-indolo[2,3-a]carbazole (10.0 g, 28 mmol), 2-chloro-4-dibenzofuran-3-yl- ,3，5 1 2^ 6 (18.6 56 11^101)을 100 mL의 N,； -dimethylformamide에 넣고
0°C로 감온한다. 10분 후 sodium hydride (1.34 g, 56 mmol)을 질소 기류하에서 넣고
12시간 동안 상온 교반한다. 반웅이 완료되면 용매를 모두 증발시키고,
chlorobenzene에 녹여 실리카겔 여과를 한다. 여과된 용액을 그대로 재결정하여 화합물 A-l (16.5 g, Y=90%)를 얻었다. 합성예 2: 화합물 A-74의 합성 [반웅식 2]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
[A-74]
제 1 단계 : 4-biOmo-9-T3henyl-carbazole의 합성
4-bromo-9H-carbazole을 출발물질로 하여 합성예 1의 제 5 단계와 같이 합성을 진행하고, n-hexane： dichloromethane 흔합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하였다. (Y=72%) 제 2 단계: 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan-2— yl)carbazole의 합성
4-bromo-9-phenyl-carbazole (30.0 g, 93 mmol), bis(pinacolato)diboron (35.5 g, 140 mmol), potassium acetate (27.4 g, 279 mmol) 그리고 [1,1 '-bis(diphenylphosphino)ferrocene]- dichloropalladium(II) (3.0 g, 4 mmol) 을 N, V-dimethylformamide 450 mL에 넣고 150°C에서 12시간 동안 환류 교반하였다. 반웅이 완료되면 용액을 과량의 DIW에 넣어서 침전물을 형성시킨다. 침전물을 여과하고 toluene에 끓여 녹여 실리카겔에 여과한다. 여과된 용액의 용액을 모두 증발시키고 dichloromethane： n-hexane 흔합용액으로 재결정하여 9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)carba2;ole (29.2 g, Y=84.9 %)을 얻었다. 제 3 단겨 1 : ^ -nitrouhenv - -phenyl-carbazole의 합성
9-phenyl-4-(4,4,5,5-tetramethyl-l ,3,2-dioxaborolan-2-yl)carbazole 및 l-bromo-2- nitrobenzene을 출발물질로 하여 상기 합성예 1의 제 1 단계와 같이 합성을 진행하고 n-hexane： dichloromethane흔합용액으로 재결정하여 4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl- carbazole을 얻었다 . (Y=82%) 거 14 단계: 5-phenyl-5,8-dihvdroindolor2,3-clcarbazole의 합성 4-(2-nitrophenyl)-9-phenyl-carbazole (20.0 g, 55 mmol) 및 triphenylphos phine (28.8 g. l lO mmol)을 1 ,2-dichlorobenzene에 넣고 질소기류 하, 180 °C에서 12시간동안
교반하였다. 반웅이 완료되면 용매를 모두 증발하고 «-hexane： dichloromethane 흔합용액으로 컬럼크로마토그래피 정제하여 5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole (1 1 g, Υ=60·3%)을 얻었다.
Calcd. C18H12N2: C, 86.72; H, 4.85; N, 8.43; found： C, 86.70; H, 4.83; N, 8.47 제 5 단계: 화합물 A-74의 합성
5-phenyl-5,8-dihydroindolo[2,3-c]carbazole 및 2-chloro-4-dibenzof ran-3-yl-6-phenyl- 1 ,3,5-triazine을 출발물질로 하여 상기 합성예 1의 제 6 단계와 같이 합성을 진행하여 화합물 A-74를 얻었다 . (Y=70%)
(제 2 유기 광전자소자용화합물)
합성예 3: 화합물 B-1의 합성
3]
Figure imgf000039_0001
등근바닥 플라스크에 중간체 1-1 8g(31.2mmol), 4-아이오도바이페닐
20.5g(73.32mmol), Cul 1.19g(6.24mmol), 1 , 10-phenanthoroline 1.12g(6.24mmol), 2C03 12.9g(93.6mmol)을 넣고 DMF 50ml을 가하여 질소 분위기 하에서 24시간 동안 환류 교반 시킨다. 반웅 종료 후 증류수로 가하여 결정을 석출시키고, 여과하였다. 고체를 xylene 250ml에 녹여 실리카 겔로 여과한 후， 백색 고체로 석출시켜 목적 화합물 B-1 (16.2g, Y=93%)을 수득하였다. 합성예 4: 화합물 Β-2의 합성 [반응식 4]
Figure imgf000040_0001
500 mL 플라스크에 상기 합성예 2의 게 4 단계에서 합성된 5-phenyl-5,8- dihydroindolo[2,3-c]carbazole 10.0 g (30.2 mmol), 3-(4-브로모페닐) -9-페닐 -9H카바졸 14.4 g (36.2 mmol), 소듐 t-부특사이드 (NaOiBu) 4.3 g (45.3 mmol), Pd(dba)2 1.0 g (1.8 mmol), 트리 t-부틸포스핀 (P(tBu)3) 2.2 g (50% in 를루엔)를 자일렌 150 mL 에 넣고 질소 기류 하에서 12시간 동안 가열하여 환류하였다. 자일렌을 제거한 후， 이로부터 수득한 흔합물에 메탄올 200 mL를 가하여 결정화된 고형분을 여과한 후， 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 /셀라이트로 여과하고， 유기 용매를 적당량 제거한 후, 아세톤으로 재결정하여 화합물 B-2 (15.0 g, 77%의 수율)을 수득하였다.
calcd. C47H30N4S： C, 88.72; H, 4.81 ; N, 6.47; found： C, 88.74; H, 4.82; N, 6.44 비교합성예 1 : 화합물 ET1의 합성
KR0955993B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 ET1을 합성하였다. 비교합성예 2: 화합물 ET2의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 ET2을 합성하였다. 비교합성예 3: 화합물 HT1의 합성
JP3139321B2에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT1을 합성하였다. 비교합성예 4: 화합물 HT2의 합성
KR2011-068330A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT2을 합성하였다. 비교합성예 5: 화합물 HT3의 합성 KR2015-0003658A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT3을 합성하였다. 비교합성예 6: 화합물 HT4의 합성
KR2015-0003658A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT4을 합성하였다. 비교합성예 7: 화합물 HT5의 합성
KR2016-0126698A에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT5을 합성하였다. 비교합성예 8: 화합물 HT6의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT6을 합성하였다. 비교합성예 9: 화합물 HT7의 합성
KR1477613B1에 기재된 합성법을 참고하여 하기 화합물 HT7을 합성하였다.
[ET1]
Figure imgf000041_0001
(유기 발광소자의 제작)
실시예 1
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500 A 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤， 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 화합물 A을 진공 증착하여 700A 두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 주입층 상부에 화합물 B를 50A의 두께로 증착한 후， 화합물 C를 1020A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 화합물 A-1 및 화합물 B-1을 동시에 호스트로 사용하고 도판트로 [Ir(piq)2acac] 5wt% 로 도핑하여 진공 증착으로 400 A 두께의 발광층을 형성하였다. 여기서 화합물 A-1와 화합물 B-1은 3:7 중량비로 사용되었으며, 하기 실시예의 경우 별도로 비율을 기술하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 화합물 D와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증착하여 300 A 두께의 전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l5 A과 ΑΠ200Α을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다. 상기 유기발광소자는 5층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며, 구체적으로 다음과 같다.
ITO/화합물 A(700A)/화합물 Β(50Α)/화합물 C(1020 A)/EML [화합물 A-1： B-1： [Ir(piq)2acac] = 27wt%： 63wt%： 5wt% ] (400 A) I 화합물 D： Liq(300A) I Liq(15 A) I A1(1200A)의 구조로 제작하였다.
화합물 A: N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphenyl-4,4'- diamine
화합물 B: 1 ,4,5,8,9,1 1-hexaazatriphenylene-hexacarbonitrile (HAT-CN),
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-^
9H-fluoren-2-amine
화합물 D: 8-(4-(4,6-di(naphthalen-2-yl)-l ,3,5-triazin-2-yl)phenyl)quinoline 실시예 2 내지 9, 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 기재된 바와 같이 게 1 호스트 및 제 2 호스트를 각각 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 실시예 7, 및 비교예 1 내지 7의 소자를 제작하였다. 평가
실시예 1 내지 7， 및 비교예 1 내지 7에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 구동전압을 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고， 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고， 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해， 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs- 1000 A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다.
(4) 구동전압 측정
전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 15 mA/cm2에서 각 소자의 구동전압을 측정하여 결과를 얻었다.
(5) 수명 측정
제조된 유기발광소자에 대해 폴라로닉스 수명측정 시스템을 사용하여 실시예 1 내지 9, 및 비교예 1 내지 비교예 7의 소자를 초기휘도 (cd/m2)를 6000cd/m2로 발광시키고 시간경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 97%로 휘도가 감소된 시점을 T97 수명으로 측정하였다ᅳ
(6) HOD (@7V) 전류밀도 측정
2층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있는 유기발광소자인 HOD (Hole Only Device)에 대해, 전압을 -6V 부터 8V까지 상승시키면서 전류-전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 7V 에서 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
HOD (Hole Only Device)의 구조
ΠΌ/화합물 C(500A)/제 2 호스트(400 )씨(1200ᅀ) [표 i]
Figure imgf000044_0001
* 휘도가 6000 cd/m2이하의 소자는 수명측정 불가 표 1을 참고하면, 본원에 따른 계 1 유기 광전자 소자용 화합물과 게 2 유기 광전자 소자용 화합물을 조합하여 호스트로서 사용하는 경우, 비교예에 따른 조성물에 비해 이를 적용한 유기 발광 소자의 구동 전압이 동등 또는 그 이하이나, 효율 및 수명이 향상됨을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 1】
서로 마주하는 양극과 음극， 그리고
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 한 층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 조합으로 표현되는 게 1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표현되는 제 2 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자용 조성물; 및 최대 발광 파장이 570 nm 내지 750 nm인 도편트를 포함하는 유기 광전자 소자:
화학식 1] [화학식 2] [화학식 3]
Figure imgf000046_0001
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
X는 0 또는 S이고，
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기， 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y' 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고，
화학식 1의 인접한 2개의 *은 화학식 2의 *와 연결되고,
화학식 1에서 화학식 2의 *와 연결되지 않은 *은 각각 독립적으로 CRa이고,
Ra 및 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고，
R13 내지 R22은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고，
R13 내지 R22는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고，
R'3 내지 R22가 각각 독립적으로 존재하는 경우, R13 내지 R22 증 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다ᅳ
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 거 12 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 HOD(Hole Only Device)로 구성한 소자에 있어서, 전압이 7 V 에서 측정된 전류밀도 값이， 1500 mA/cm2 내지 2500 mA/cm2인 유기 광전자 소자ᅳ
(HOD 소자: ITO/화합물 C(500A)/상기 제 2 유기 광전자 소자용
화합물 (400A)/A1(1200A);
화합물 C:N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-y^
9H-fluoren-2-amine)
【청구항 31
게 1항에 있어서,
상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물， 및 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.2 eV 내지 으5 eV인 유기 광전자 소자.
【청구항 4】
거 11항에 있어서，
상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물, 및 상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물의 흔합물의 최대 발광 파장은 450 nm 내지 550 nm 인 유기 광전자 소자.
【청구항 5】
제 1항에 있어서,
상기 제 1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1B 또는 화학식 1C로 표현되는 유기 광전자 소자: 화학식 IB] [화학식 1C]
Figure imgf000048_0001
상기 화학식 1B 및 화학식 1C에서，
X는 O 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고，
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고，
Ral 내지 Ra4, 및 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소， 시아노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기， 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
[청구항 6】
제 5항에 있어서,
상기 화학식 1B는 하기 화학식 1B-2 또는 화학식 1B-3으로 표현되는 유기 광전자 소자:
화학식 1B-2] [화학식 IB-3]
Figure imgf000048_0002
상기 화학식 1B-2 및 화학식 1B-3에서
X는 0 또는 S이고 T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
【청구항 7】
게 5항에 있어서，
상기 화학식 ic는 하기 화학식 1C-2 또는 화학식 1C-3으로 표현되는 유기 광전자 소자:
1C-2] [화학식 1C-3]
Figure imgf000049_0001
상기 화학식 1C-2 및 화학식 1C-3에서,
X는 O 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지
C20 아릴렌기이고,
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 중수소， 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이다.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 , 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
L, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고,
상기 R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기인 유기 광전자 소자.
【청구항 9】
제 1항에 있어서,
상기 제 2 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 3A-1로 표현되는 유기 광전자 소자:
화학식 3A-1]
Figure imgf000050_0001
상기 화학식 3A-1에서,
R8 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기이고,
R13 내지 R17은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 시아노기， 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이고
R13 내지 R17은 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 기끼리 연결되어 치환 또는 비치환된 방향족 고리 또는 치환 또는 비치환된 헤테로방향족 고리를 형성하고,
R20은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기이다.
【청구항 10】
게 9항에 있어서, 상기 R20은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 카바졸일기인 유기 광전자 소자.
【청구항 1 1 1
제 9항에 있어서,
상기 게 1 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1B-2 또는 화학식 1 C- 2으로 표현되는 유기 광전자 소자:
1B-2] [화학식 1C-2]
Figure imgf000051_0001
상기 화학식 1B-2 맞 화학식 1C-2에서,
X는 O 또는 S이고,
T는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된
디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기이고,
L, Y' 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 또는 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기이고，
R1 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이다.
【청구항 12]
제 1항에 있어서,
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 유기 광전자 소자용 조성물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
【청구항 13 ]
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치 .
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