Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2018137942A1 - Stabilisiertes aktivmaterial für lithium-ionen-batterien - Google Patents

Stabilisiertes aktivmaterial für lithium-ionen-batterien Download PDF

Info

Publication number
WO2018137942A1
WO2018137942A1 PCT/EP2018/050709 EP2018050709W WO2018137942A1 WO 2018137942 A1 WO2018137942 A1 WO 2018137942A1 EP 2018050709 W EP2018050709 W EP 2018050709W WO 2018137942 A1 WO2018137942 A1 WO 2018137942A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive active
positive
mixed oxide
lithium
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/050709
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Eckl
Anika Marusczyk
Original Assignee
Robert Bosch Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch Gmbh filed Critical Robert Bosch Gmbh
Priority to KR1020197021960A priority Critical patent/KR20190110551A/ko
Priority to CN201880008735.5A priority patent/CN110235281A/zh
Priority to JP2019540618A priority patent/JP2020505739A/ja
Publication of WO2018137942A1 publication Critical patent/WO2018137942A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0438—Processes of manufacture in general by electrochemical processing
    • H01M4/044—Activating, forming or electrochemical attack of the supporting material
    • H01M4/0445—Forming after manufacture of the electrode, e.g. first charge, cycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a stabilized positive active material for a positive electrode of a battery cell, in particular a positive electrode of a
  • a lithium battery cell comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, wherein on at least a part of the surface of the mixed oxide, a coating material comprising LiMnCh is applied.
  • the invention also relates to a process for producing a positive active material. Furthermore, the invention relates to a positive electrode of a battery cell, a
  • According to the invention comprises positive active material, and a battery cell comprising at least one positive electrode according to the invention.
  • a battery comprises one or more battery cells.
  • lithium battery cells are used in an accumulator. These may be lithium-ion or lithium-metal battery cells. These are characterized among others by high
  • Lithium battery cells have a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive and the negative electrode each comprise a current collector, on which a positive or negative active material is applied.
  • the positive and negative active material is characterized in particular in that it is capable of reversible incorporation and release of lithium ions.
  • the active material for the negative electrode is, for example, amorphous silicon, which can form alloy compounds with lithium atoms. But also carbon compounds, such as. As graphite, or
  • Lithium metal is widely used as a negative electrode active material.
  • the active material of the negative electrode lithium ions or atoms are incorporated.
  • a lithium-containing metal oxide or a lithium-containing metal phosphate is usually used as the active material for the positive electrode.
  • so-called high-energy materials such as
  • HE high energy
  • NCM nickel-cobalt-manganese electrodes
  • M Ni, Co, Mn
  • H E-NCM materials have the disadvantage that, although they provide comparatively high capacities at the beginning of the lifetime of the cell, they are subject to significant losses over the course of their lifetime. This so-called capacity loss is attributable to a loss of nickel atoms from the active material. In particular, on the surface of the positive active material, loss occurs through interaction with the electrolyte of the battery cell. To counteract this loss, for example, a surface coating of the nickel-rich positive active material with a manganese-rich coating material is proposed in the prior art (see, for example, BF Wu et al., J. Mater Chem., 2012, 22, 1489-1497 ). Such manganese-rich phases are known in particular for their thermal stability (compare, for example, P. Rozier, J.M. Tarascon in J. Electrochem, Soc., 2015, 162, A2490-A2499).
  • M Ni, Co, Mn
  • coating materials containing ⁇ _ ⁇ 2 ⁇ 3 is that during use in an electrochemical cell, this material is activated during oxygen-catalyzed cyclization.
  • L12O and MnCh are formed in a stable (and hence desirable) spinel structure.
  • the oxygen formed can lead to side reactions in the electrochemical cell, in particular with the electrolyte, and is therefore undesirable.
  • surface coatings having spinel structure may also be obtained by inert coating materials (e.g., Al F3, see B., et al., Scientific Reports 2013, 3, 3094).
  • inert coating materials e.g., Al F3, see B., et al., Scientific Reports 2013, 3, 3094.
  • such materials have a negative effect on the capacity of the battery cell, since they do not contribute to energy storage.
  • US 2014/0038052 A1 discloses a surface coating of a nickel-containing active material with a manganese-containing material having a spinel structure, in particular LiMn204.
  • the coating material is applied in the form of a suspension to the surface.
  • Such a method has the disadvantage that only insufficient integration of between the divergent crystal structures of the nickel-rich active material
  • Object of this invention is to provide a nickel-containing positive active material for a positive electrode, which has a low
  • a proposed electrochemical cell which comprises at least one mixed oxide comprising lithium and nickel (hereinafter also referred to as mixed oxide), wherein on at least a part of the surface of the mixed oxide, a coating material comprising LiMn02, is applied.
  • the at least one mixed oxide is preferably a mixed oxide which comprises lithium, nickel and at least one metal selected from the group consisting of
  • a material comprising lithium-nickel-cobalt-aluminum oxides or lithium-nickel-manganese-cobalt oxides (NMC) and mixtures thereof.
  • Overithiated high-energy (HE) -NMC material of the formula Lii + yNii-x-zMn p Coq02, where the following equations apply cumulatively:
  • Preferred HE-NMC materials are overlithiated layer comprises oxides of the general formula n (Li 2 Mn0 3) ⁇ ln (m LiNii- -rCo Mnm0 r 2) where 0 ⁇ n ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1, m + r ⁇ 1, and 0 ⁇ m ⁇ 1.
  • Examples of suitable overlithiated mixed oxides are Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2,
  • the positive active material may, in principle, have any form that appears suitable and appropriate to the person skilled in the art.
  • the positive active material may be in the form of a freestanding film whose
  • the positive active material comprises active material particles in the form of core / shell particles, wherein the core comprises the at least one mixed oxide and the shell is formed by the coating material comprising LiMnO.sub.2.
  • the shell i. the coating material preferably completely surrounds the core in this embodiment.
  • the mean particle size of the core particles of the at least one mixed oxide is in a range of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 1 nm to 300 nm.
  • the core / shell particle is a nanocomposite.
  • the layer thickness of the shell is preferably in a range of 0.1 to 100 nm, more preferably in a range of 0.1 to 10 nm.
  • the particle size of the core / shell particles is preferably in a range from 1.2 nm to 10 200 nm, in particular in a range from 1.2 nm to 120 nm.
  • the invention further provides a process for producing a positive active material for a positive An electrode of an electrochemical cell comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, wherein on at least a part of the surface of the mixed oxide
  • a coating material comprising LiMnCh, wherein the LiMnCh is obtained from a solid phase reaction of Mn2Ü3 and LiOH-h O. Both the LiMnÜ2 of the coating material and the mixed oxide has a layer structure. Both materials are therefore particularly compatible with each other and form a solid bond at the interface.
  • a preferred embodiment of the invention is in a first
  • Process step Mn2Ü3 and LiOH-h O preferably in a stoichiometric ratio of 1: 1 to 1: 1.1, in particular in a stoichiometric ratio of 1: 1.02 to 1: 1.07, for example in a stoichiometric ratio of 1: 1 , 05 intensively mixed.
  • the mixing can be carried out in a mechanical mixer, in particular in a ball mill, over a period of 0.1 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours.
  • a solvent may preferably be added to the mixing process. It is important to ensure that the solvent content is kept low.
  • the solvent should not constitute more than 20% by weight of the mixture, especially not more than 10% by weight.
  • Suitable solvents are all solvents which do not react with the starting materials Mn2Ü3 and LiOH-h O enter.
  • an anhydrous solvent is added to the mixing process.
  • Suitable solvents are all solvents which do not react with the starting materials Mn2Ü3 and LiOH-h O enter.
  • Solvent selected, for example, an anhydrous alcohol, in particular methanol or ethanol, or anhydrous acetone.
  • the mixture thus obtained is then preferably heated to a temperature of 400 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C and held for 1 to 48 hours, preferably 5 to 36 hours, in particular 10 to 32 hours at this temperature.
  • the resulting pure LiMnCh is cooled to room temperature. There is no need for separate workup.
  • the pure LiMnCh can be used unchanged in the further process steps. However, if so seems necessary, the LiMnCh can be processed by grinding to a fine powder.
  • an anhydrous solvent is selected, for example an anhydrous alcohol, in particular methanol or ethanol, or anhydrous acetone.
  • the paste-containing composition containing LiMnCh can now be applied to at least part of the surface of the mixed oxide to be coated by any method known to those skilled in the art. To call are
  • coating methods such as dip coating, knife coating,
  • the mixed oxide to be coated is used in the form of particles, in particular in the form of nanoparticles.
  • Coating in this case is preferably by a method
  • Stoichiometric ratio of coating material to mixed oxide is preferably in a range of 1: 1 to 1: 1000, in particular in a range of 1: 100 to 1: 500. Subsequent drying at a temperature of 50 to 500 ° C yields the desired core / shell nanocomposites.
  • the solid state synthesis of LiMnO.sub.2 and the coating of the layered metal oxide are performed in a single process step.
  • the mixture thus obtained is then heated to a temperature of 400 to 1000 ° C, preferably 600 to 800 ° C and held for 1 to 48 hours, preferably 5 to 36 hours, in particular 10 to 32 hours at this temperature.
  • the product is the core / shell nanocomposite. This may optionally be ground to a fine powder before further use.
  • the positive active material may be used as an active material for an electrode
  • the invention also provides an electrode comprising a positive
  • An active material comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, wherein on at least a part of the surface of the mixed oxide, a coating material comprising LiMnO 2 is applied.
  • the electrode comprises at least one positive active material composition and at least one current collector.
  • the positive active material composition is applied to at least part of the surface of the current collector.
  • Metal foil for example a copper or aluminum foil.
  • the active material composition of the present invention may further comprise additives having the properties of the active material
  • conductive additives such as Leitruß or graphite
  • binders such as styrene-butadiene copolymer (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE) and ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM).
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer
  • the invention also relates to a process for producing a positive
  • the positive active material comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, wherein on at least a part of the surface of the
  • Mischoxids a coating material comprising a LiMn20 4 is applied, wherein the method comprises a step in which a first
  • Coating material comprising LiMnO 2 is applied to the surface of the composite oxide.
  • This mixed oxide coated with a coating material containing LiMnO 2 is prepared by one of the methods described above and is substantially free of LiMnO 4 . That means that
  • Coating material ⁇ 10 wt .-%, in particular ⁇ 5 wt .-%, LiMn2Ü 4
  • the positive active material thus obtained is subjected to a galvanostatic process, wherein at least a part of the LiMnÜ2 from the LiMnÜ2 containing Coating material of the positive active material is converted into LiMn20 4 .
  • coated composite oxide is particularly stable thanks to the hard tooth containing the oxygen lattice of the composite oxide and 4 LiMn2Ü material.
  • the galvanostatic conversion of the coating material is accomplished during the formation and / or cyclization of the positive active material.
  • an electrochemical cell is first provided in a first process step
  • a positive electrode comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte and optionally a separator.
  • the positive electrode comprises a positive one
  • An active material composition of a positive active material comprising a mixed oxide comprising lithium and nickel, wherein on at least a part of the surface of the mixed oxide, a coating material comprising
  • the active material composition optionally comprises conductive additives and / or binders.
  • the active material composition is applied to a current collector so as to form the positive electrode.
  • the battery cell comprises at least one negative electrode and an electrolyte which allows the transport of the lithium ions between the electrodes.
  • the electrolyte may, for example, be a liquid electrolyte comprising at least one aprotic organic solvent and at least one conducting salt, in particular a lithium salt.
  • the battery cell preferably further comprises at least one separator, which is arranged between the electrodes.
  • the separator contains polymers such as polyolefins, polyesters and fluorinated polymers. Particularly preferred polymers are polyethylene (PE), polypropylene (PP),
  • the battery cell can also comprise a solid electrolyte, in particular a polymer electrolyte.
  • a polymer electrolyte include at least one polymer and at least one conducting salt, in particular a lithium salt.
  • Suitable polymers include polyalkylene oxides such as polyethylene oxide (PEO) and polypropylene oxide (PPO).
  • the solid electrolyte can ideally also the function of the separator
  • the positive active material is subjected to a formation and / or cyclization by a method which is known in principle to a person skilled in the art.
  • the formation and / or cyclization of the battery cell finds
  • Active material at least partially converted to LiMn20 4 with the release of lithium ions. This transformation is accompanied by a structural change to a spinel structure of the coating, which is the thermal and mechanical
  • the invention is therefore also a positive
  • An active material comprising a composite oxide, wherein on at least a part of the surface of the composite oxide, a coating material comprising LiMn20 4 obtained by the described method is arranged.
  • Electric vehicle in a hybrid vehicle (H EV), in a plug-in hybrid vehicle (PHEV), in a tool or in a consumer electronics product.
  • H EV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • consumer electronics products are in particular mobile phones, tablet PCs or notebooks.
  • Coating material can be prepared by means of a simple solid-state synthesis of inexpensive starting materials and due to its
  • Layer structure is very compatible with the also present in layer structure, to be coated mixed oxide. There are none
  • the manganese-rich LiMnCh is thermally stable.
  • Battery cell will receive a coating with spinel structure on at least a part of the surface of the mixed oxide, which not only acts stabilizing, but also at the same time as a positive active material on the
  • Figure 1 is a schematic representation of an inventive
  • Figure 2 is a schematic representation of a battery cell.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of an active material particle 1, in the present case in the form of a core / shell particle.
  • the core 52 of the active material particle 1 is formed from a nickel-containing mixed oxide, in particular an overlithiated high-energy nickel-cobalt-manganese oxide (HE-NMC).
  • HE-NMC overlithiated high-energy nickel-cobalt-manganese oxide
  • Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 is used.
  • the particles of the mixed oxide have an average particle size of preferably 1 nm to 100 nm, in the present case about 10 nm.
  • a coating comprising LiMnO 2, which forms the shell 62 of the core / shell particle.
  • the coating material comprising LiMn02 was prepared in a solid-state synthesis process from Mn 2 O 3 and LiOH-h O, the process being carried out in the presence of the mixed oxide particle, so that the synthesis of the LiMnCh and the coating of the mixed oxide particle can be achieved in a single process step.
  • the resulting composite can then be used to make a positive electrode 22.
  • the battery cell 2 comprises a cell housing 3.
  • the cell housing 3 is designed to be electrically conductive and, for example, made of aluminum.
  • the Cell housing 3 may also be made of an electrically insulating material, such as plastic.
  • the battery cell 2 comprises a negative terminal 11 and a positive terminal 12. Via the terminals 11, 12, a voltage provided by the battery cell 2 can be tapped off. Furthermore, the battery cell 2 can also be charged via the terminals 11, 12.
  • the terminals 11, 12 are spaced from one another on a top surface of the prismatic cell housing 3.
  • an electrode coil having two electrodes, namely, a negative electrode 21 and a positive electrode 22.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are each formed like a foil and wound with the interposition of a separator 18 to the electrode coil. It is also conceivable that a plurality of electrode windings are provided in the cell housing 3. Instead of the electrode winding, an electrode stack can also be provided, for example.
  • the negative electrode 21 comprises a negative active material 41, which is designed like a foil.
  • the negative active material 41 has, for example, silicon or a silicon-containing alloy as the base material.
  • the negative electrode 21 further includes a current collector 31, which is also formed like a foil.
  • the negative active material 41 and the current collector 31 are laid flat against each other and connected to each other.
  • the current collector 31 of the negative electrode 21 is made electrically conductive and made of a metal, such as copper.
  • the current collector 31 of the negative electrode 21 is electrically connected to the negative terminal 11 of the battery cell 2.
  • the positive electrode 22 is one
  • the positive electrode 22 comprises a positive active material composition comprising a positive active material 42 in the form of the active material particles 1 according to FIG. 1. Between the active material particles 1 of the positive active material 42 are additives, in particular Leitruß and binder, arranged.
  • the positive active material composition is present in the form of a film.
  • the positive electrode 22 further includes a current collector 32, which is also formed like a foil.
  • the positive active material composition comprising the positive active material 42 and the current collector 32 are sandwiched and bonded together.
  • the current collector 32 of the positive electrode 22 is made electrically conductive and made of a metal, for example aluminum.
  • the current collector 32 of the positive electrode 22 is electrically connected to the positive terminal 12 of the battery cell 2.
  • the negative electrode 21 and the positive electrode 22 are replaced by the
  • the separator 18 separated.
  • the separator 18 is also formed like a film.
  • the separator 18 is electronically insulating, but ionically conductive, that is permeable to lithium ions.
  • the cell casing 3 of the battery cell 2 is filled with a liquid aprotic electrolyte composition 15, or with a polymer electrolyte.
  • the electrolyte composition 15 surrounds the negative electrode 21, the positive electrode 22 and the separator 18
  • Electrolytic composition 15 is ionically conductive and includes, for example, a mixture of at least one cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)) and at least one linear carbonate (eg, dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC)) as a solvent, and a lithium salt (eg LiPF 6 , LiBF 4 ) as an additive.
  • a cyclic carbonate eg, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)
  • at least one linear carbonate eg, dimethylene carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), methyl ethyl carbonate (MEC)
  • DMC dimethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • MEC methyl ethyl carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein positives Aktivmaterial (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, umfassend ein Mischoxid (52), umfassend Lithium und Nickel, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial (62), umfassend LiMnO2, aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen positiven Aktivmaterials (42).

Description

Beschreibung Titel
Stabilisiertes Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien
Die Erfindung betrifft ein stabilisiertes positives Aktivmaterial für eine positives Elektrode einer Batteriezelle, insbesondere eine positive Elektrode einer
Lithiumbatteriezelle, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnCh, aufgebracht ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials. Ferner betrifft die Erfindung eine positive Elektrode einer Batteriezelle, die ein
erfindungsgemäßes positives Aktivmaterial umfasst, sowie eine Batteriezelle, die mindestens eine erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst.
Stand der Technik
Die Speicherung elektrischer Energie hat in den vergangenen Jahrzehnten eine immer größere Bedeutung erlangt. Elektrische Energie ist mittels Batterien speicherbar. Batterien wandeln chemische Reaktionsenergie in elektrische Energie um. Hierbei werden Primärbatterien und Sekundärbatterien
unterschieden. Primärbatterien sind nur einmal funktionsfähig, während
Sekundärbatterien, die auch als Akkumulator bezeichnet werden, wieder aufladbar sind. Eine Batterie umfasst dabei eine oder mehrere Batteriezellen.
In einem Akkumulator finden insbesondere sogenannte Lithium-Batteriezellen Verwendung. Dabei kann es sich um Lithium-Ionen- oder auch Lithium-Metall- Batteriezellen handeln. Diese zeichnen sich unter anderem durch hohe
Energiedichten, thermische Stabilität und eine äußerst geringe Selbstentladung aus.
Lithium-Batteriezellen weisen eine positive Elektrode und eine negative Elektrode auf. Die positive sowie die negative Elektrode umfassen je einen Stromsammler, auf den ein positives bzw. negatives Aktivmaterial aufgebracht ist. Das positive und negative Aktivmaterial ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass es zur reversiblen Einlagerung und Abgabe von Lithium-Ionen fähig ist.
Bei dem Aktivmaterial für die negative Elektrode handelt es sich beispielsweise um amorphes Silizium, welches Legierungsverbindungen mit Lithium-Atomen bilden kann. Aber auch Kohlenstoffverbindungen, wie z. B. Graphit, oder
Lithiummetall sind als Aktivmaterial für negative Elektroden verbreitet. In das Aktivmaterial der negativen Elektrode sind Lithiumionen bzw. -atome eingelagert.
Als Aktivmaterial für die positive Elektrode wird in der Regel ein Lithium enthaltendes Metalloxid oder ein Lithium enthaltendes Metallphosphat verwendet. Insbesondere in Anwendungen, bei denen eine hohe Energiedichte notwendig ist, werden sogenannte Hochenergie-Materialien wie
H E(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektroden (z. B. LiM02 : Li2Mn03 mit M = Ni, Co, Mn) eingesetzt. Diese Mischoxide weisen eine Schichtstruktur auf und zeichnen sich gegenüber Nickel- und Mangan-freien, auf L1C0O2
basierenden Aktivmaterialien durch einen geringeren Preis, hohe thermische Stabilität und hohe Kapazität aus.
Herkömmliche H E-NCM-Materialien weisen den Nachteil auf, dass sie zu Beginn der Lebenszeit der Zelle zwar vergleichsweise hohe Kapazitäten liefern, welche jedoch im Laufe der Lebenszeit deutlichen Verlusten unterliegen. Dieser sogenannte Kapazitätsverlust ist einem Verlust an Nickelatomen aus dem Aktivmaterial zuzuschreiben. Insbesondere an der Oberfläche des positiven Aktivmaterials tritt ein Verlust durch Wechselwirkung mit dem Elektrolyten der Batteriezelle auf. Um diesem Verlust entgegenzuwirken, wird im Stand der Technik beispielsweise eine Oberflächenbeschichtung des Nickel-reichen positiven Aktivmaterials mit einem Mangan-reichen Beschichtungsmaterial vorgeschlagen (vgl. z. B. F. Wu et al. in J. Mater. Chem. 2012, 22, 1489-1497). Solche Mangan-reiche Phasen sind insbesondere für Ihre thermische Stabilität bekannt (vgl. hierzu P. Rozier, J. M. Tarascon in J. Electrochem. Soc. 2015, 162, A2490-A2499).
J.-K. Noh et al. berichten in Scientific Reports 2014, 4, 4847 von einer mechanochemischen Synthese von Kern/Schale-Nanokompositen. Der Kern besteht dabei aus UMO2 (M = Ni, Co, Mn), welcher mit einer Schale aus Ι_ΐ2Μηθ3 versehen ist. H. Zhang et al. berichten in RSC Adv. 2016, 6, 22625-22632 über verbesserte Eigenschaften eines Nickel-reichen Aktivmaterials, welches mit Li2Mn03-haltigen Beschichtung versehen wurde. Der Nachteil von Ι_ΐ2Μηθ3- haltigen Beschichtungsmaterialien liegt jedoch darin, dass dieses Material während der Verwendung in einer elektrochemischen Zelle bei der Zyklisierung unter Sauerstoffabspaltung aktiviert wird. Dabei wird L12O und MnCh in einer stabilen (und daher auch erwünschten) Spinell-Struktur gebildet. Der gebildete Sauerstoff kann jedoch zu Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle, insbesondere mit dem Elektrolyten, führen und ist daher unerwünscht.
Oberflächenbeschichtungen mit Spinell-Struktur können alternativ auch durch inerte Beschichtungsmaterialien erhalten werden (z.B. AI F3; vgl. B. Song et al. in Scientific Reports2013, 3, 3094). Solche Materialien wirken sich jedoch negativ auf die Kapazität der Batteriezelle aus, da sie nicht zur Energiespeicherung beitragen.
US 2014/0038052 AI offenbart eine Oberflächenbeschichtung eines Nickel- haltigen Aktivmaterials mit einem Mangan-haltigen Material mit Spinell-Struktur, insbesondere LiMn204. Das Beschichtungsmaterial wird dabei in Form einer Suspension auf die Oberfläche aufgebracht. Ein solches Verfahren hat den Nachteil, dass eine nur unzureichende Integration der zwischen den voneinander abweichenden Kristallstrukturen des Nickel-reichen Aktivmaterials
(Schichtstruktur) und des Mangan-reichen Beschichtungsmaterials (Spinell- Struktur) besteht. Durch die unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften der Materialien (wie z.B. Volumendehnung bei De-/lnterkalation von Lithiumionen) kann es so zu Schäden in der Grenzfläche kommen, sofern die Sauerstoffgitter nicht perfekt aufeinander gewachsen sind.
C. Liu et al. berichten in Int. J. Electrochem. Sei. 2012, 7, 7152-7164 von einem Verfahren zur Herstellung von orthorhombischem LiMnCh aus Mn2Ü3 und LiOH-h O. Ferner wird berichtet, dass sich das ortho rhombische LiMnCh bei der Verwendung als Aktivmaterial in Lithium-Ionen-Batterien zu Spinell-artigem LiMn2Ü4 umwandelt. Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Nickel enthaltendes positives Aktivmaterial für eine positive Elektrode bereit zu stellen, welches eine geringen
Kapazitätsverlust und eine hohe Stabilität aufweist. Diese Aufgabe wird durch das nachfolgend beschriebene, beschichtete positive Aktivmaterial gelöst.
Offenbarung der Erfindung
Es wird ein positives Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer
elektrochemischen Zelle vorgeschlagen, welches mindestens ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel (nachfolgend auch als Mischoxid bezeichnet), umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, aufgebracht ist.
Das mindestens eine Mischoxid ist vorzugsweise ein Mischoxid, welches Lithium, Nickel, sowie mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
Kobalt, Mangan und Aluminium, umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Mischoxid um Material der Formel Lin-yNii-xMx02, wobei M ausgewählt ist aus einem oder mehreren der Elemente Co, Mn und AI, 0 < x < 1, und 0 < y < 0,3 ist
insbesondere ein Material, umfassend Lithium-Nickel-Kobalt-Aluminium-Oxide oder Lithium-Nickel-Mangan-Kobalt-Oxide (NMC) sowie Gemische davon.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
Mischoxid ein NMC-Material der Formel Lii+yNii-p-qMnpCoq02, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
0 < p < l, 0 < q < l und 0 < p +q < 1;
und 0 < y < 0,3.
Stärker bevorzugt ist eine Ausführungsform, wobei das Mischoxid ein
überlithiiertes Hochenergie(HE)-NMC-Material der Formel Lii+yNii-x-zMnpCoq02 ist, wobei die folgenden Gleichungen kumulativ gelten:
0 < p < l, 0 < q < l und 0 < p +q < 1;
und wobei 0 < y < 0,3 ist. Bevorzugte HE-NMC-Materialien sind überlithiierten Schichtoxide der allgemeinen Formel n(Li2Mn03) ■ l-n(LiNii-m-rCorMnm02) mit 0 < n < 1 , 0 < r < 1, m+r < 1 und 0 < m < 1.
Beispiele für geeignete überlithiierte Mischoxide sind Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2,
Lil.lNio.233COo.233Mno.43302, Und Lil.l66Nio.l66COo.l66Mno.49902
Ferner sind als Beispiele für Verbindungen der Form Lii+yNii-xMxCh mit y = 0 folgende Beispiele als geeignete Ausführungsformen des Mischoxids zu nennen LiNio.eCoo.isAlo.osC (NCA), LiNio.eMno.iCoo.iC (N MC (811)), LiNi0,33Mn0,33Coo,3302 (NMC (111)), LiNio,6Mno,2Coo,202 (N MC (622)), LiNio,5Mno,3Co0,202 (NMC (532)), LiNio,4Mno,3Co0,302 (NMC (433)) und Gemische davon.
Das positive Aktivmaterial kann prinzipiell jede dem Fachmann geeignet und sinnvoll erscheinende Form aufweisen. Beispielsweise kann das positive Aktivmaterial in Form einer freistehenden Folie ausgebildet sein, deren
Oberfläche wenigstens teilweise mit dem Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, versehen ist. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das positive Aktivmaterial Aktivmaterialpartikel in Form von Kern/Schale-Partikeln, wobei der Kern das mindestens eine Mischoxid umfasst und die Schale durch das LiMnÜ2 umfassende Beschichtungsmaterial gebildet wird. Die Schale, d.h. das Beschichtungsmaterial, umgibt in dieser Ausführungsform den Kern vorzugsweise vollständig. So wird ein umfangreicher Schutz des Mischoxids erreicht.
Die mittlere Partikelgröße der Kernpartikel aus dem mindestens einen Mischoxid liegt in einem Bereich von 1 nm bis 10 μηη, vorzugsweise 1 nm bis 300 nm. In diesem Fall handelt es sich bei dem Kern/Schale-Partikel um ein Nanokomposit.
Die Schichtdicke der Schale (d.h. der Beschichtungsschicht) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 100 nm, insbesondere in einem Bereich von 0,1 bis 10 nm. Die Partikelgröße der Kern/Schale-Partikel liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,2 nm bis 10200 nm, insbesondere in einem Bereich von 1,2 nm bis 120 nm. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials für eine positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein
Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnCh, aufgebracht ist, wobei das LiMnCh aus einer Festphasenreaktion von Mn2Ü3 und LiOH-h O erhalten wird. Sowohl das LiMnÜ2 des Beschichtungsmaterials als auch das Mischoxid weise eine Schichtstruktur auf. Beide Materialien sind daher besonders gut miteinander kompatibel und bilden eine feste Verbindung an der Grenzfläche aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dazu in einem ersten
Verfahrensschritt Mn2Ü3 und LiOH-h O vorzugsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 bis 1:1,1, insbesondere in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,02 bis 1:1,07, beispielsweise in einem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1,05 intensiv vermischt. Das Vermischen kann dabei in einem mechanischen Mischer, insbesondere in einer Kugelmühle, über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden, durchgeführt werden. Dem Mischungsprozess kann vorzugsweise ein Lösungsmittel zugegeben werden. Dabei ist darauf zu achten, dass der Lösungsmittelanteil gering gehalten wird. Vorzugsweise sollte das Lösungsmittel nicht mehr als 20 Gew.-% des Gemisches ausmachen, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%. Als geeignete Lösungsmittel sind sämtliche Lösungsmittel zu nennen, welche keine Reaktion mit den Edukten Mn2Ü3 und LiOH-h O eingehen. Vorzugsweise wird ein wasserfreies
Lösungsmittel gewählt, beispielsweise ein wasserfreier Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder wasserfreies Aceton. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend vorzugsweise auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C erhitzt und für 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 bis 36 Stunden, insbesondere 10 bis 32 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene reine LiMnCh wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es bedarf keiner gesonderten Aufarbeitung. Das reine LiMnCh kann in den weiteren Verfahrensschritten unverändert eingesetzt werden. Sofern dies jedoch notwendig erscheint, kann das LiMnCh durch mahlen zu einem feinen Pulver verarbeitet werden.
In einem nächsten Verfahrensschritt wird das pulverförmige LiMnCh
vorzugsweise mit einem Lösungsmittel zu einer pastösen Masse verarbeitet.
Vorzugsweise wird ein wasserfreies Lösungsmittel gewählt, beispielsweise ein wasserfreier Alkohol, insbesondere Methanol oder Ethanol, oder wasserfreies Aceton. Die pastöse LiMnCh enthaltende Masse kann nun mit jedem dem Fachmann bekannten Verfahren auf mindestens einem Teil der Oberfläche des zu beschichtenden Mischoxids aufgebracht werden. Zu nennen sind
beispielsweise Beschichtungsverfahren wie Tauchbeschichten, Rakeln,
Sprühbeschichten oder Spin-Coating-Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das zu beschichtende Mischoxid in Form von Partikeln, insbesondere in Form von Nanopartikeln, eingesetzt. Die
Beschichtung wird in diesem Fall vorzugsweise mit einem Verfahren
durchgeführt, wobei ein Gemisch aus Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, Lösungsmittel und Mischoxid in einem mechanischen Mischer, insbesondere einer Kugelmühle, über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, miteinander vermengt werden. Das
stöchiometrische Verhältnis von Beschichtungsmaterial zu Mischoxid liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 1:1 bis 1:1000, insbesondere in einem Bereich von 1:100 bis 1:500. Anschließendes Trocknen bei einer Temperatur von 50 bis 500°C liefert die gewünschten Kern/Schale-Nanokomposite.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Festkörpersynthese des LiMnÜ2 und die Beschichtung des schichtförmigen Metalloxids in einem einigen Verfahrensschritt durchgeführt. Dazu werden die Ausgangsmaterialien Μη2θ3, LiOH- h O in den genannten stöchiometrischen Verhältnissen zusammen mit dem genannten Lösungsmittel und dem partikelförmigen Mischoxid in einer
Kugelmühle intensiv über einen Zeitraum von 0,1 bis 20 h, vorzugsweise 3 bis 15 Stunden miteinander vermischt. Das so erhaltene Gemisch wird anschließend auf eine Temperatur von 400 bis 1000°C, vorzugsweise 600 bis 800°C erhitzt und für 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 5 bis 36 Stunden, insbesondere 10 bis 32 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen ist das Produkt das Kern/Schale-Nanokomposite. Dieses kann ggf. vor der weiteren Verwendung zu einem feinen Pulver gemahlen werden.
Das positive Aktivmaterial kann als Aktivmaterial für eine Elektrode,
insbesondere als Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Lithium- Batteriezelle verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Elektrode, umfassend ein positives
Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, aufgebracht ist. Die Elektrode umfasst dabei mindestens eine positive Aktivmaterialzusammensetzung sowie mindestens einen Stromsammler. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung ist auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Stromsammlers aufgebracht ist. Bevorzugt dient als Stromsammler eine
Metallfolie, beispielsweise eine Kupfer- oder Aluminiumfolie. Neben dem
erfindungsgemäßen positiven Aktivmaterial kann die Aktivmaterialzusammensetzung ferner Zusätze umfassen, welche die Eigenschaften des Aktivmaterials
positivbeeinflussen. Insbesondere zu nennen sind Leitzusätze wie Leitruß oder Graphit, sowie Bindemittel wie Styrol-Butadien-Copolymer (SBR), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethen (PTFE) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM).
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines positiven
Aktivmaterials für eine positive Elektrode einer elektrochemischen Zelle,
umfassend das positive Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des
Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend ein LiMn204, aufgebracht ist, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem zunächst ein
Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht wird. Dieses mit einem LiMnÜ2 enthaltenen Beschichtungsmaterial beschichtete Mischoxid wird nach einem der zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt und ist im Wesentlichen frei von LiMn204. Das Bedeutet, dass das
Beschichtungsmaterial < 10 Gew.-%, insbesondere < 5 Gew.-%, LiMn2Ü4
umfasst. In einem darauffolgenden Verfahrensschritt wird das so erhaltene positive Aktivmaterial einem galvanostatischen Verfahren unterzogen, wobei mindestens ein Teil des LiMnÜ2 aus dem LiMnÜ2 enthaltenden Beschichtungsmaterial des positiven Aktivmaterials in LiMn204 umgewandelt wird. Vorzugsweise ist der Gehalt an LiMn204 in der Beschichtung nach der
Umwandlung > 70 Gew.-%, insbesondere > 80 Gew.-% Das so erhaltene
beschichtete Mischoxid ist durch die gute Verzahnung der Sauerstoffgitter des Mischoxids und des LiMn2Ü4 enthaltenden Materials besonders stabil.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die galvanostatische Umwandlung des Beschichtungsmaterials während der Formation und/oder Zyklisierung des positiven Aktivmaterials bewerkstelligt. Vorzugsweise wird daher zunächst in einem ersten Verfahrensschritt eine elektrochemische Zelle bereitgestellt,
umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode, einen Elektrolyt und ggf. einen Separator.
Die positive Elektrode umfasst dabei eine positive
Aktivmaterialzusammensetzung aus einem positiven Aktivmaterial, welches ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend
LiMnCh, aufgebracht ist. Ferner umfasst die Aktivmaterialzusammensetzung ggf. Leitzusätze und/oder Bindemittel. Die Aktivmaterialzusammensetzung wird auf einem Stromsammler aufgebracht, um so die positive Elektrode zu bilden.
Geeignete Verfahren hierzu sind dem Fachmann bekannt.
Weiterhin umfasst die Batteriezelle mindestens eine negative Elektrode sowie einen Elektrolyt, welcher den Transport der Lithium-Ionen zwischen den Elektroden ermöglicht. Der Elektrolyt kann beispielsweise ein Flüssigelektrolyt, umfassend mindestens ein aprotisches organisches Lösungsmittel und mindestens ein Leitsalz, insbesondere ein Lithiumsalz, sein. Um den direkten Kontakt zwischen den Elektroden zu vermeiden, umfasst die Batteriezelle vorzugsweise ferner mindestens einen Separator, welcher zwischen den Elektroden angeordnet ist. Vorzugsweise enthält der Separator Polymere, wie Polyolefine, Polyester und fluorierte Polymere. Besonders bevorzugte Polymere sind Polyethylen (PE), Polypropylen (PP),
Polyethylenterephthalat (PET), Polytetrafluorethen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid (PVDF). Alternativ kann die Batteriezelle auch einen Festelektrolyt umfassen, insbesondere einen Polymerelektrolyt. Diese umfassen mindestens ein Polymer und mindestens ein Leitsalze, insbesondere ein Lithiumsalz. Als geeignete Polymere sind Polyalkylenoxide, wie Polyethylenoxid (PEO) und Polypropylenoxid (PPO) zu nennen.
Der Festelektrolyt kann idealerweise auch die Funktion des Separators
übernehmen, indem der Festelektrolyt zwischen den Elektroden angeordnet ist und diese voneinander trennt. In dieser Ausführungsform kann auf die
Verwendung eines Separators verzichtet werden.
Zur Aktivierung der Batteriezelle wird das positive Aktivmaterial einer Formation und/oder Zyklisierung durch ein dem Fachmann prinzipiell bekanntes Verfahren unterzogen. Die Formation und/oder Zyklisierung der Batteriezelle findet
beispielsweise statt, indem eine definierte Spannung erstmalig an die
Batteriezelle angelegt wird, wobei erstmalig ein definierter Strom in die
Batteriezelle eingespeist wird. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die
Formierung/Zyklisierung bei einer Spannung in einem Bereich von 2,0 bis 4,2
Volt für NCM bzw. 2.0 bis 4.7 Volt für HE-NCM basierte Batterien durchgeführt.
Durch diese Verfahren wird das LiMnCh aus der Beschichtung des positiven
Aktivmaterials mindestens teilweise unter Abgabe von Lithiumionen zu LiMn204 umgewandelt. Mit dieser Umwandlung geht ein Strukturwechsel zu einer Spinell- Struktur der Beschichtung einher, welche die thermische und mechanische
Stabilität der Beschichtung aufgrund der intensiven Verzahnung der Schichten weiter erhöht. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein positives
Aktivmaterial, umfassend ein Mischoxid, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn204, welches nach dem beschriebenen Verfahren erhalten wurde, angeordnet ist.
Es wird auch eine Batteriezelle vorgeschlagen, welche mindestens eine
erfindungsgemäße positive Elektrode umfasst.
Eine erfindungsgemäße Batteriezelle findet vorteilhaft Verwendung in einem
Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (H EV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik- Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
Vorteile der Erfindung
Das beschriebene positive Aktivmaterial, umfassend ein Beschichtungsmaterial, welches LiMnCh umfasst, zeichnet sich dadurch aus, dass das
Beschichtungsmaterial mit Hilfe einer einfachen Festkörpersynthese aus kostengünstigen Edukten hergestellt werden kann und aufgrund seiner
Schichtstruktur sehr gut mit dem ebenfalls in Schichtstruktur vorliegenden, zu beschichtenden Mischoxid kompatibel ist. Es treten keine
grenzflächenschädigenden Effekte auf, welche die Leistung der Batteriezelle, welche das positive Aktivmaterial verwendet, beeinträchtigen. Zudem schützt die Beschichtung das Nickel-haltige Mischoxid vor einem Verlust an Nickelatomen aus dem positiven Aktivmaterial und dem damit verbundenen Kapazitätsverlust. Das Mangan-reiche LiMnCh ist thermisch stabil. Durch die Umwandlung von LiMnCh zu LiMn204 während der Formation und/oder Zyklisierung der
Batteriezelle wird eine Beschichtung mit Spinell-Struktur auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids erhalten, welche nicht nur stabilisierend wirkt, sondern gleichzeitig auch selbst als positives Aktivmaterial an der
Energiespeicherung teilnimmt. Durch die enge Verzahnung der Strukturen des Mischoxids und des Beschichtungsmaterials ist ein äußerst stabiles Komposit entstanden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen
Aktivmaterialpartikels und
Figur 2 eine schematische Darstellung einer Batteriezelle.
Ausführungsformen der Erfindung
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines Aktivmaterialpartikels 1, vorliegend in Form eines Kern/Schale-Partikels dargestellt. Der Kern 52 des Aktivmaterialpartikels 1 wird ist aus einem Nickel enthaltendem Mischoxid, insbesondere einem überlithiiertem Hochenergie-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid (HE-NMC), gebildet. Vorliegend wird beispielsweise Li1.17Nio.17Coo.1Mno.56O2 eingesetzt. Die Partikel des Mischoxids weisen eine mittlere Partikelgröße von vorzugsweise 1 nm bis 100 nm, vorliegend etwa 10 nm auf. Auf der Oberfläche des Mischoxidpartikels ist eine Beschichtung, umfassend LiMn02, aufgebracht, welche die Schale 62 des Kern/Schale-Partikels bildet. Diese umgibt den Kern 52 aus Mischoxid vollständig mit einer mittleren Schichtdicke von beispielsweise 0,1 bis 2 nm. Das LiMn02 umfassende Material der Beschichtung wurde in eine Festkörpersyntheseverfahren aus Mn2Ü3 und LiOH-h O hergestellt, wobei das Verfahren in Gegenwart des Mischoxidpartikels durchgeführt wurde, sodass die Synthese des LiMnCh und die Beschichtung des Mischoxidpartikels in einem einzigen Verfahrensschritt erreicht werden. Das erhaltene Komposit kann anschließend zur Herstellung einer positiven Elektrode 22 verwendet werden.
In Figur 2 ist eine Batteriezelle 2 schematisch dargestellt. Die Batteriezelle 2 umfasst ein Zellengehäuse 3. Das Zellengehäuse 3 ist vorliegend elektrisch leitend ausgeführt und beispielsweise aus Aluminium gefertigt. Das Zellengehäuse 3 kann aber auch aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise Kunststoff, gefertigt sein.
Die Batteriezelle 2 umfasst ein negatives Terminal 11 und ein positives Terminal 12. Über die Terminals 11, 12 kann eine von der Batteriezelle 2 zur Verfügung gestellte Spannung abgegriffen werden. Ferner kann die Batteriezelle 2 über die Terminals 11, 12 auch geladen werden. Die Terminals 11, 12 sind beabstandet voneinander an einer Deckfläche des prismatischen Zellengehäuses 3 angeordnet.
Innerhalb des Zellengehäuses 3 der Batteriezelle 2 ist ein Elektrodenwickel angeordnet, welcher zwei Elektroden, nämlich eine negative Elektrode 21 und eine positive Elektrode 22, aufweist. Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind jeweils folienartig ausgeführt und unter Zwischenlage eines Separators 18 zu dem Elektrodenwickel gewickelt. Es ist auch denkbar, dass mehrere Elektrodenwickel in dem Zellengehäuse 3 vorgesehen sind. Anstelle des Elektrodenwickels kann auch beispielsweise ein Elektrodenstapel vorgesehen sein.
Die negative Elektrode 21 umfasst ein negatives Aktivmaterial 41, welches folienartig ausgeführt ist. Das negative Aktivmaterial 41 weist als Grundstoff beispielsweise Silizium oder eine Silizium enthaltende Legierung auf.
Die negative Elektrode 21 umfasst ferner einen Stromsammler 31, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Das negative Aktivmaterial 41 und der Stromsammler 31 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromsammler 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Kupfer. Der Stromsammler 31 der negativen Elektrode 21 ist elektrisch mit dem negativen Terminal 11 der Batteriezelle 2 verbunden.
Bei der positiven Elektrode 22 handelt es sich vorliegend um eine
HE(Hochenergie)-NCM(Nickel-Cobalt-Mangan)-Elektrode. Die positive Elektrode 22 umfasst eine positive Aktivmaterialzusammensetzung, welche ein positives Aktivmaterial 42 in Form der Aktivmaterialpartikel 1 gemäß Fig. 1 umfasst. Zwischen den Aktivmaterialpartikeln 1 des positiven Aktivmaterials 42 sind Zusatzstoffe, insbesondere Leitruß und Bindemittel, angeordnet. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung ist vorliegend folienartig ausgebildet.
Die positive Elektrode 22 umfasst ferner einen Stromsammler 32, welcher ebenfalls folienartig ausgebildet ist. Die positive Aktivmaterialzusammensetzung umfassend das positive Aktivmaterial 42 und der Stromsammler 32 sind flächig aneinander gelegt und miteinander verbunden. Der Stromsammler 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch leitfähig ausgeführt und aus einem Metall gefertigt, beispielsweise aus Aluminium. Der Stromsammler 32 der positiven Elektrode 22 ist elektrisch mit dem positiven Terminal 12 der Batteriezelle 2 verbunden.
Die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 sind durch den
Separator 18 voneinander getrennt. Der Separator 18 ist ebenfalls folienartig ausgebildet. Der Separator 18 ist elektronisch isolierend ausgebildet, aber ionisch leitfähig, also für Lithium-Ionen durchlässig.
Das Zellengehäuse 3 der Batteriezelle 2 ist mit einer flüssigen aprotischen Elektrolytzusammensetzung 15, oder mit einem Polymerelektrolyt, gefüllt. Die Elektrolytzusammensetzung 15 umgibt dabei die negative Elektrode 21, die positive Elektrode 22 und den Separator 18. Auch die
Elektrolytzusammensetzung 15 ist ionisch leitfähig und umfasst beispielsweise ein Gemisch aus mindestens einem zyklischen Carbonat (z.B. Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC)) und mindestens einem linearen Carbonat (z.B. Dimethylencarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Methylethylcarbonat (MEC)) als Lösungsmittel, sowie einem Lithiumsalz (z.B. LiPF6, LiBF4) als Additiv.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.

Claims

Ansprüche
1. Positives Aktivmaterial (42) für eine positive Elektrode (22) einer
elektrochemischen Zelle, umfassend ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnCh, aufgebracht ist.
2. Positives Aktivmaterial (42) nach Anspruch 1, wobei das positive
Aktivmaterial (42) Aktivmaterialpartikel (1) umfasst, welche in Form von Kern/Schale-Partikeln vorliegen, wobei der Kern (52) das mindestens eine Mischoxid umfasst und die Schale (62) durch das
Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnCh, gebildet wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, wobei das positive Aktivmaterial (42) ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, aufgebracht ist, und wobei das LiMnÜ2 aus einer Festphasenreaktion von Mn2Ü3 und LiOH-h O erhalten wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) für eine positive Elektrode (22) einer elektrochemischen Zelle, wobei das positive Aktivmaterial (42) ein Mischoxid, umfassend Lithium und Nickel, umfasst, auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, aufgebracht ist, und, wobei das Verfahren einen Schritt umfasst, in dem zunächst ein
Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn02, auf die Oberfläche des Mischoxids aufgebracht wird. Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach Anspruch 4, wobei das Beschichtungsmaterial, umfassend LiMnCh, aus einer Festphasenreaktion von Μη2θ3 und LiOH-H20 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach einem der Ansprüche 4 oder 5, wobei das Verfahren die Formation und/oder Zyklisierung des Aktivmaterials umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines positiven Aktivmaterials (42) nach Anspruch 6, wobei die Formation und/oder Zyklisierung in einer elektrochemischen Zelle erfolgt.
Positives Aktivmaterial (42), umfassend ein Mischoxid, wobei auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Mischoxids ein
Beschichtungsmaterial, umfassend LiMn204, aufgebracht ist, erhalten nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7.
Verwendung eines positiven Aktivmaterials (42) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 8 zur Herstellung einer positiven Elektrode (22), einer elektrochemischen Zelle oder einer Batterie.
Positive Elektrode (22), umfassend ein positives Aktivmaterial (42) nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 8.
Batteriezelle (2), umfassend mindestens eine positive Elektrode (22) nach Anspruch 10.
Verwendung einer Batteriezelle (2) nach Anspruch 11 in einem
Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In- Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer- Elektronik-Produkt.
PCT/EP2018/050709 2017-01-27 2018-01-12 Stabilisiertes aktivmaterial für lithium-ionen-batterien WO2018137942A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020197021960A KR20190110551A (ko) 2017-01-27 2018-01-12 리튬 이온 배터리용 안정화된 활물질
CN201880008735.5A CN110235281A (zh) 2017-01-27 2018-01-12 用于锂离子电池组的经稳定化的活性材料
JP2019540618A JP2020505739A (ja) 2017-01-27 2018-01-12 リチウムイオン電池用の安定化された活物質

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017201313.3A DE102017201313A1 (de) 2017-01-27 2017-01-27 Stabilisiertes Aktivmaterial für Lithium-Ionen-Batterien
DE102017201313.3 2017-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018137942A1 true WO2018137942A1 (de) 2018-08-02

Family

ID=61094423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2018/050709 WO2018137942A1 (de) 2017-01-27 2018-01-12 Stabilisiertes aktivmaterial für lithium-ionen-batterien

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2020505739A (de)
KR (1) KR20190110551A (de)
CN (1) CN110235281A (de)
DE (1) DE102017201313A1 (de)
WO (1) WO2018137942A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020087925A (ja) * 2018-11-14 2020-06-04 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
CN111525103A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池
JP2022553262A (ja) * 2019-10-18 2022-12-22 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102018208172A1 (de) * 2018-05-24 2019-11-28 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenaktivmaterials, einer Elektrode und ein elektrochemischer Speicher

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3111791B2 (ja) * 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP2007213866A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電池活物質および二次電池
US20140038052A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material and positive electrode and lithium battery including positive active material

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272618A (ja) * 2002-03-12 2003-09-26 Mitsubishi Electric Corp 正極活物質およびその製造方法並びに上記正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池
JP2004014405A (ja) * 2002-06-10 2004-01-15 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP5224081B2 (ja) * 2006-04-19 2013-07-03 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
TWI481100B (zh) * 2007-01-18 2015-04-11 Lg Chemical Ltd 陰極活性材料及包含其之二次電池
JP2011171150A (ja) * 2010-02-19 2011-09-01 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN102244256A (zh) * 2011-06-07 2011-11-16 中信国安盟固利动力科技有限公司 一种核壳结构阴极活性材料、制备方法及应用该材料的二次电池
KR20150121010A (ko) * 2013-02-28 2015-10-28 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 정극 활물질, 정극 재료, 정극 및 비수전해질 이차 전지
JP6207329B2 (ja) * 2013-10-01 2017-10-04 日立マクセル株式会社 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びに該非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極合剤層、非水二次電池用正極及び非水二次電池
CN106328888A (zh) * 2015-07-10 2017-01-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种新型钴酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3111791B2 (ja) * 1994-02-21 2000-11-27 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JP2007213866A (ja) * 2006-02-07 2007-08-23 Nissan Motor Co Ltd 電池活物質および二次電池
US20140038052A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material and positive electrode and lithium battery including positive active material

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B. SONG ET AL., SCIENTIFIC REPORTS, vol. 3, 2013, pages 3094
C. LIU ET AL., INT. J. ELECTROCHEM. SEI., vol. 7, 2012, pages 7152 - 7164
H. ZHANG ET AL., RSC ADV., vol. 6, 2016, pages 22625 - 22632
J.-K. NOH ET AL., BERICHTEN IN SCIENTIFIC REPORTS, vol. 4, 2014, pages 4847
P. ROZIER; J. M. TARASCON, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 162, 2015, pages A2490 - A2499
WU ET AL., J. MATER. CHEM., vol. 22, 2012, pages 1489 - 1497

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020087925A (ja) * 2018-11-14 2020-06-04 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含むリチウム二次電池
US11495796B2 (en) 2018-11-14 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US11757092B2 (en) 2018-11-15 2023-09-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
CN111525103A (zh) * 2019-02-01 2020-08-11 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池
CN111525103B (zh) * 2019-02-01 2022-08-02 三星Sdi株式会社 正极活性物质及其制造方法和包括其的可再充电锂电池
US12034149B2 (en) 2019-02-01 2024-07-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
JP2022553262A (ja) * 2019-10-18 2022-12-22 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP7395724B2 (ja) 2019-10-18 2023-12-11 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017201313A1 (de) 2018-08-02
JP2020505739A (ja) 2020-02-20
CN110235281A (zh) 2019-09-13
KR20190110551A (ko) 2019-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100359724C (zh) 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
DE69408179T2 (de) Sekundäre Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyten und Verfahren zu ihrer Herstellung
US8986889B2 (en) Positive active material for lithium secondary battery and method of manufacturing same
WO2017045944A1 (de) Beschichtetes kathodenaktivmaterial für eine batteriezelle
DE102015119522A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer Festelektrolytgrenzflächenschicht auf einer Oberfläche einer Elektrode
WO2018137942A1 (de) Stabilisiertes aktivmaterial für lithium-ionen-batterien
US10003073B2 (en) Electrode and nonaqueous electrolyte battery
KR20080022188A (ko) 리튬이온 이차전지
EP2538484A1 (de) Negativ-Aktivmaterial für eine wiederaufladbare Lithiumbatterie, Herstellungsverfahren dafür und negative Elektrode sowie wiederaufladbare Lithiumbatterie damit
EP3291352A1 (de) Elektrolyt für eine lithiumsekundärbatterie und lithiumsekundärbatterie diesen umfassend
WO2020083812A1 (de) Feststoffelektrolytmaterial mit verbesserter chemischer stabilität
DE102016216267A1 (de) Chemische Lithiierung von Elektrodenaktivmaterial
EP3306729A1 (de) Lithiumsekundärbatterie beinhaltend disulfonateadditive und verfahren zur herstellung der lithiumsekundärbatterie
DE60103322T2 (de) Material für Positivelektrode und Sekundärbatterie
CN100541880C (zh) 正极活性材料和利用这种正极活性材料的非水电解质二次电池
DE112011102864T5 (de) Anodenmaterial, Lithiumsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen von Anodenmaterial
DE102004008397B4 (de) Positives aktives Elektrodenmaterial, Verfahren zur Herstellung eines positiven aktiven Elektrodenmaterials und Lithium-Sekundärzelle
DE112020000220T5 (de) Missbrauchstolerante lithium-ionen-batteriekathodenmischungen mit symbiotischen leistungsvorteilen
WO2018095646A1 (de) Aktivmaterial für eine positive elektrode einer batteriezelle, positive elektrode und batteriezelle
DE102016221475A1 (de) Batteriezelle und Batterie umfassend elektroaktives Material
EP3648201A1 (de) Verfahren zur entfernung von potentiell wasserstoff bildenden verbindungen aus elektrochemischen zellen
DE102014207882A1 (de) Neue Beschichtung von Siliziumpartikeln für Lithium-Ionen-Batterien zur verbesserten Zyklenstabilität
WO2017045941A1 (de) Aktivmaterial für eine positive elektrode einer batteriezelle, positive elektrode und batteriezelle
DE102022119829A1 (de) Verfahren zur herstellung von elektroaktiven materialien aus vorlithiiertem siliziumoxid, die silizide und silikate umfassen
CN116053459A (zh) 正极活性材料、正极片及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18702106

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20197021960

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019540618

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18702106

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1