WO2018135616A1

WO2018135616A1 - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2018135616A1
Application number: PCT/JP2018/001565
Authority: WO
Inventors: 直昭宮部; 敬倫砂川; 東　浩司
Original assignee: 東洋ゴム工業株式会社
Priority date: 2017-01-20
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-07-26
Also published as: US20190351707A1

Abstract

非化石原料由来であるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む空気入りタイヤ。好ましい態様において、該ポリエステルの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いた、前記の空気入りタイヤ。カーカス材またはベルト補強材に非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いた空気入りタイヤ。

Description

空気入りタイヤ

　本発明は、非化石原料由来で構成された、環境負荷低減型ポリエステル、例えば環境負荷低減型のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを原材料として製造された空気入りタイヤに関するものである。
　また、本発明は、非化石原料由来で構成された、カーカス材に環境負荷低減型ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いて製造された空気入りタイヤに関するものである。
　さらに、本発明は、ベルト補強材に非化石原料由来で構成された、環境負荷低減型ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いて製造された空気入りタイヤに関するものである。

　空気入りタイヤに用いられるポリエステルは、そのほとんどが石油由来の原料より製造されている。石油由来のポリエステルの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されて空気入りタイヤが優れた性能を発揮することを支えてきた。しかし、これらのポリエステルは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。近年、化石燃料の減少、大気中の二酸化炭素増加という深刻な環境問題に対する対策が必要となっており、タイヤに用いるポリエステルの分野では、原料として非化石原料から誘導された原料を用いた環境負荷の軽減されたポリエステルが求められている。

　カーカス材に用いられるポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、そのほとんどが石油由来の原料より製造されている。石油由来のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されてカーカス材が優れた性能を発揮することを支えてきた。しかし、これらのポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。近年、化石燃料の減少、大気中の二酸化炭素増加という深刻な環境問題に対する対策が必要となっており、カーカス材に用いるポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの分野では、原料として非化石原料から誘導された原料を用いた環境負荷の軽減されたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが求められている。

　ベルト補強材に用いられるポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、そのほとんどが石油由来の原料より製造されている。石油由来のポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの多くは軽くて強靭であり耐久性に優れ、容易かつ任意に成形することが可能であり、量産されてベルト補強材が優れた性能を発揮することを支えてきた。しかし、これらのポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、環境中に廃棄された場合、容易に分解されずに蓄積する。また、焼却の際には大量の二酸化炭素を放出し、地球温暖化に拍車を掛けている。近年、化石燃料の減少、大気中の二酸化炭素増加という深刻な環境問題に対する対策が必要となっており、ベルト補強材に用いるポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの分野では、原料として非化石原料から誘導された原料を用いた環境負荷の軽減されたポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが求められている。

　植物はその成長時に空気中の二酸化炭素を吸収し、光合成により炭素を自らに固定化する。したがってその植物を原料として製造したポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを使用し、使用後に燃焼された際に発生する二酸化炭素は、その植物がもともと吸収した二酸化炭素と同量である、いわゆるカーボンニュートラルとなり、たとえ燃焼させても地球上の二酸化炭素を増加させることはない。たとえば、ポリ乳酸などの植物を原料としたポリエステルは環境負荷が少ないといわれている。

　このような観点から、特許文献１には、非化石原料を主たる原料として用いた、優れた耐熱性を有する環境負荷低減型のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが記載されている。しかしながら、引用文献１には、この環境負荷低減型のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートをタイヤ、カーカス材またはその部材に利用することは記載されていない。
　また、特許文献２には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートをタイヤのカーカス材として使用することが記載されている。しかしながら、特許文献２には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの構成炭素の由来については記載されていないことから、化石原料由来のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが使用されていると推測される。
　さらに、特許文献３には、ポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートをタイヤのベルト補強材として使用することが記載されている。しかしながら、特許文献３にも、かかるポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートの構成炭素の由来については記載されていないことから、化石原料由来のポリエチレンナフタレートまたはポリエチレンナフタレートが使用されていると推測される。

特開２０１０－２８０７５０号公報特開２００８－２９０５０３号公報特開平５－３３８４０３号公報

　本発明の目的は、カーカス材に主たる原料として非化石原料を用いた環境負荷低減型ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いて製造された空気入りタイヤを提供することにある。
　ここで「環境負荷低減型」とは、具体的にはその対象となるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを燃焼させた場合に発生する二酸化炭素の実質的な発生量が少ないことなどを表す。

　上記課題の下に本発明者らが鋭意検討した結果、非化石原料由来ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いることにより、従来の化石原料由来のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから製造したタイヤ、カーカス材またはベルト補強材と比較しても性能が損なわれることがないことを見出し、本発明を完成するにいたった。

　すなわち、本発明は、非化石原料由来ポリエステルを用いた空気入りタイヤ、およびカーカス材に非化石原料由来ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを用いて製造された空気入りタイヤを提供する。

　本発明の空気入りタイヤ、カーカス材またはベルト補強材のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは非化石原料で構成されており、かつ固有粘度が０.５０～１.００ｄＬ／ｇ、融点が２３０℃以上であるポリエステルポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであり、これによって上記の課題が解決できる。
　以下、ある有機化合物中の全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の^１４Ｃ濃度を基準（１００％）としたときに、現時点でのその有機化合物に含まれる^１４Ｃ濃度比率をその有機化合物の「バイオ化率」と称する。この濃度比率の測定原理・測定手法については後述する。

　本発明によれば、非化石原料由来環境負荷低減型のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを使用した環境負荷低減型の空気入りタイヤ、カーカス材またはベルト補強材を提供することができる。
　すなわち、化石原料を使用して製造される同じ化学構造を有するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから構成されるタイヤ、カーカス材またはベルト補強材と比べて、本発明のタイヤ、カーカス材またはベルト補強材を構成するポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを燃焼させたときに発生する二酸化炭素の実質的な排出量が少なくともポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート１ｋｇあたり４００ｇ以上削減されるタイヤ、カーカス材またはベルト補強材であるという効果を有する。よって、環境負荷を低減させながら、従来と同じ性能を発揮できるタイヤ、カーカス材またはベルト補強材を提供することができる。

　本発明の非化石原料由来ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、例えば、空気入りタイヤを構成するカーカス材やベルト補強材などの材料として用いることができる。非化石原料由来ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、非化石原料由来原料を用いる以外は、従来のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートと同様の方法で製造され、空気入りタイヤや、カーカス材またはベルト補強材の製造に用いられる。

　本発明において、また非化石原料由来原料とは、非化石バイオマス資源から製造した原料を指す。ここで非化石バイオマス資源とは、太陽エネルギーを使い、水と二酸化炭素から生成される再生可能な生物由来のカーボンニュートラルな有機性資源を指し、石油、石炭、天然ガスなどより得られる化石資源を除く資源のことを指す。すなわち、このような非化石バイオマス資源より製造された原料となる有機化合物などを上述した非化石原料と称する。

　本発明におけるバイオマス資源は、その発生形態から廃棄物系、未利用系、資源作物系の３種に分類される。バイオマス資源としては、例えばセルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣など）、リグニン、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油など）、グリセロール、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、キャッサバなど）、バガス、テルペン系化合物、パルプ黒液、生ごみ、排水汚泥などが挙げられる。また、バイオマス資源からグリコール化合物を製造する方法としては、特に限定はされないが、菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法；酸、アルカリ、触媒、熱エネルギーもしくは光エネルギーなどを利用した化学的処理方法；または微細化、圧縮、マイクロ波処理もしくは電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法が挙げられる。

　バイオマス資源からポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを製造する方法としては、種々の製造方法を挙げることができる。その製造方法は特に限定されないが、まずバイオマス資源から菌類や細菌などの微生物などの働きを利用した生物学的処理方法；酸、アルカリ、触媒、熱エネルギーもしくは光エネルギーなどを利用した化学的処理方法；または微細化、圧縮、マイクロ波処理もしくは電磁波処理など物理的処理方法など既知の方法を行う。次にこれらの製造方法により得られた生成物に対して、さらに触媒を用いて水素加熱分解反応を行い精製する方法が挙げられる。また別の１つの製造方法として、サトウキビ、バガス、炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、さらに、エチレンオキサイドを経て生成する方法などが挙げられる。このような手法により製造され、さらに蒸留操作等により精製する方法なども採用することができる。

　あるいは別の方法としてバイオマス資源から、グリセロール、ソルビトール、キシリトール、グルコール、フルクトースまたはセルロースなどに変換し、さらに触媒を用いて水素化熱分解反応により、エチレングリコールと１，２－プロパンジオールの混合物を生成する。またはサトウキビ、バガス、炭水化物系作物などから生物学処理方法によりエタノールを製造し、さらに、エチレンオキサイドを経て、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの混合物を生成する方法などが挙げられる。

　本発明においてバイオ化率とは、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを構成する全炭素原子中、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素である^１４Ｃ濃度を基準（この値を１００％と設定する）とした場合の^１４Ｃ濃度の比率を表す。その放射性炭素である^１４Ｃの濃度は以下の測定方法（放射性炭素濃度測定）により測定することができる。すなわち^１４Ｃの濃度測定は、タンデム加速器と質量分析計を組み合わせた加速器質量分析法（ＡＭＳ：Accelerator Mass Spectrometry）によって、分析する試料に含まれる炭素の同位体（具体的には^１２Ｃ、^１３Ｃ、^１４Ｃが挙げられる。）を加速器により原子の重量差を利用して物理的に分離し、同位体の原子一つ一つの存在量を計測する方法である。

　炭素原子１モル（６.０２×１０^２３個）中には、通常の炭素原子の約一兆分の一である約６.０２×１０^１１個の^１４Ｃが存在する。^１４Ｃは放射性同位体と呼ばれ、その半減期は５７３０年で規則的に減少している。これらが全て崩壊するには２２.６万年を要する。従って大気中の二酸化炭素などが植物などに取り込まれて固定化された後、２２.６万年以上が経過したと考えられる石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料においては、固定化当初はこれらの中にも含まれていた^１４Ｃ元素は全てが崩壊している。ゆえに、現在に至っては石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料中に^１４Ｃ元素は全く含まれてない。ゆえに、これらの化石燃料を原料として生産された化学物質にも^１４Ｃ元素は全く含まれていない。一方、^１４Ｃは宇宙線が大気中で原子核反応を行い、絶え間なく生成され、放射壊変による減少とがバランスし、地球の大気環境中では、^１４Ｃの量は一定量となっている。

　一方、大気中の二酸化炭素が植物やそれを食する動物などに取り込まれて固定化された場合には、その取り込まれた状態では、^１４Ｃは新たに補充されることなく、^１４Ｃの半減期に従って、時間の経過とともに^１４Ｃ濃度は一定の割合で低下する。このため、^１４Ｃ濃度を分析することにより、化石資源を原料としたものか、あるいはバイオマス資源を原料にした化合物かを簡易に判別することが可能となる。またこの^１４Ｃ濃度は１９５０年時点の自然界における循環炭素中の^１４Ｃ濃度をmodern standard referenceとし、この^１４Ｃ濃度を１００％とする基準を用いることが通常行われる。現在のこのようにして測定される^１４Ｃ濃度は、約１１０ｐＭＣ（percent Modern Carbon）前後の値であり、仮に試料として用いられているプラスチックなどが１００％天然系（生物系）由来の物質で製造されたものであれば、１１０ｐＭＣ程度の値を示すことが知られている。この値が上述したバイオ化率１００％に相当する。一方石油系（化石系）由来の物質を用いてこの^１４Ｃ濃度を測定した場合、ほぼ０ｐＭＣを示す。この値が上述したバイオ化率０％に相当する。これらの値を利用して天然由来系－化石由来系の混合比を算出することができる。さらにこの^１４Ｃ濃度の基準となるmodern standard referenceとしてはＮＩＳＴ（National Institute of Standards and Technology：米国国立標準・技術研究所）が発行した蓚酸標準体を用いることが好ましく採用することができる。この蓚酸中の炭素の比放射能（炭素１ｇ当たりの^１４Ｃの放射能強度）を炭素同位体毎に分別し、^１３Ｃについて一定値に補正して、西暦１９５０年から測定日までの減衰補正を施した値を標準の^１４Ｃ濃度の値として用いている。

　ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中の^１４Ｃ濃度の分析方法は、まずポリエステルの前処理が必要となる。具体的には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートに含まれる炭素を酸化処理し、すべて二酸化炭素へと変換する。さらに、得られた二酸化炭素を水や窒素と分離し、二酸化炭素を還元処理し、固形炭素であるグラファイトへと変換する。この得られたグラファイトにＣｓ^＋などの陽イオンを照射して炭素の負イオンを生成させる。引き続いて、タンデム加速器を用いて炭素イオンを加速し、負イオンから陽イオンへ荷電変換させ、質量分析電磁石により^１２Ｃ^３＋、^１３Ｃ^３＋、^１４Ｃ^３＋の進行する軌道を分離し、^１４Ｃ^３＋は静電分析器により測定を行う。

　本発明において、重合して生成されるポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、またはポリエチレンナフタレートは、各々、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステル、テレフタル酸またはテレフタル酸のジアルキルエステル、またはナフタレンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルを主たる原料として用い、エチレングリコールをジオール成分として用いた製造方法により得ることができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが好ましく用いられる。また芳香族ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、芳香族ジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、具体的にはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルなどを挙げることができる。テレフタル酸のジアルキルエステルとしては、テレフタル酸の低級ジアルキルエステル、具体的にはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルなどを挙げることができる。ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、ナフタレンジカルボン酸の低級ジアルキルエステル、具体的にはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステルなどを挙げることができる。

　ここで、「主たる」とは、本発明の効果が実質的に損なわれない範囲内で他の酸成分を重合してもよいことを意味する。その共重合成分としては、一般にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートで用いられているジカルボン酸成分を挙げることができる。具体例としては、ナフタレンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルなどが好ましく例示される。これらは基本的に化石資源由来であることがほとんどであり、本発明のポリエステルの原料総量に対して、その他の化石資源由来原料とあわせて最大１０重量％まで添加することができる

　本発明のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの製造においては、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、整色剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤または艶消剤などを添加してもよい。しかしながらこれらの添加剤も、基本的に化石資源由来であることが多く、本発明のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの原料総量に対して、その他の化石資源由来原料とあわせて最大１０重量％まで添加することができる。

　上記のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、非化石原料由来原料を用いること以外は任意の方法によって製造することができる。ポリエチレンテレフタレートの場合を例示すれば、テレフタル酸と非化石原料由来エチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルと非化石原料由来エチレングリコールとをエステル交換反応させることにより、テレフタル酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合反応触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造することができる。また、ポリエチレンナフタレートの場合を例示すれば、ナフタレンジカルボン酸と非化石原料由来エチレングリコールとを直接エステル化反応させるか、ナフタレンジカルボン酸のジアルキルエステルと非化石原料由来エチレングリコールとをエステル交換反応させることにより、ナフタレンジカルボン酸のエチレングリコールエステルおよび／またはその低重合体を生成させる第一段階の反応と、第一段階の反応生成物を重合反応触媒の存在下で減圧加熱して所望の重合度になるまで重縮合反応させる第二段階の反応によって製造することができる。

　本発明のポリエステルまたはポリエチレンテレフタレートの中で、酸成分としてテレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸を原料に用いて得られたポリエチレンテレフタレートを構成する繰り返し単位中の全炭素に対する割合は、テレフタル酸ジメチル由来の炭素が８０％（８個）、エチレングリコール由来の炭素が２０％（２個）で構成されている。ジオール成分としてバイオ化率８０％以上のエチレングリコールを用いるということは、ポリエチレンテレフタレートを構成する全炭素のうち、エチレングリコール由来の全炭素（ポリエチレンテレフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素のうち２０％）の８０％以上が非化石原料由来の^１４Ｃを含む炭素原子である。したがって、理論計算上、ポリエチレンテレフタレートのバイオ化率は１６％以上となる。このようなバイオ化率１６％以上のポリエチレンテレフタレートを採用することも本発明における一態様である。
　上述した本発明の効果を奏するには、このようなバイオ化率１０％以上のポリエチレンテレフタレートであることが必要であり、１０％未満であるとその効果を充分に発現させることができない。

　本発明のポリエステルまたはポリエチレンナフタレートの中で、酸成分として２，６－ナフタレンジカルボン酸などを原料に用いて得られたポリエチレンナフタレートを構成する繰り返し単位中の全炭素に対する割合は、２，６－ナフタレンジカルボン酸由来の炭素が８６％（１２個）、エチレングリコール由来の炭素が１４％（２個）で構成されている。ジオール成分としてバイオ化率８０％以上のエチレングリコールを用いるということは、ポリエチレンナフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素のうち、エチレングリコール由来の全炭素（ポリエチレンナフタレートの繰り返し単位を構成する全炭素のうち１４％）の８０％以上が非化石原料由来の^１４Ｃを含む炭素原子である。したがって、理論計算上、ポリエチレンテレフタレートのバイオ化率は１１％以上となる。このようなバイオ化率１１％以上のポリエチレンナフタレートを採用することも本発明における一態様である。
　上述した本発明の効果を奏するには、このようなバイオ化率１０％以上のポリエステルで、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートあることが必要であり、１０％未満であるとその効果を充分に発現させることができない。

　生成したポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの固有粘度は、０.５０～１.００ｄＬ／ｇの範囲内にあることが好ましい。該固有粘度が０.５０ｄＬ／ｇ未満であると、得られる成形物の強度は非常に弱くなり、成形物としての使用は困難である。一方、固有粘度が１.００ｄＬ／ｇを超えると、溶融粘度が大きくなりすぎて成形性が極度に悪化する。該固有粘度は０.６０～０.７０ｄＬ／ｇの範囲にあることが好ましい。固有粘度は後述するように、ポリエステルを溶解した溶液粘度から算出することができる。

　一般的にポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの重合反応では、エステル交換反応触媒、重合反応触媒が使用され、主にマンガン、アンチモン、ゲルマニウムなどの重金属が使用される。より具体的には、酢酸マンガン、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。重金属は環境負荷が大きいため、本発明において双方の反応触媒として環境への負荷が比較的少ないチタン触媒の使用がさらに望ましい。酸成分としてテレフタル酸ジメチル、ジオール成分として非化石原料由来エチレングリコールを使用し、重合反応触媒としてチタン触媒を使用することで、地球環境問題をさらに改善し得るポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを含む空気入りタイヤ、カーカス材またはベルト補強材の提供が可能となる。

　また、ポリエステルまたはポリエチレンテレフタレートの重合反応触媒として用いるチタン触媒については、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ）で表わされる芳香族多価カルボン酸もしくはその無水物とを反応させた生成物を用いることも好ましく挙げることができる。
　また、ポリエチレンナフタレートの重合反応触媒として用いるチタン触媒については、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物、または一般式（Ｉ）で表わされる化合物と下記一般式（ＩＩ’）で表わされる２，６－ナフタレンジカルボン酸もしくはその無水物とを反応させた生成物を用いることも好ましく挙げることができる。

［但し、式（Ｉ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４はそれぞれ同一もしくは異なって、アルキル基またはフェニル基を表す。ｍは１～４の整数を表し、且つｍが２～４のとき、それぞれ２～４個あるＲ^２およびＲ^３はそれぞれ同一の基または異なる基を表す。］

［但し、式（ＩＩ）中、ｎは２～４の整数を表す。］

　ここで上記式（Ｉ）で表されるチタン化合物としては例えば、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ－ｎ－プロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンテトラアルコキシドのほか、チタンテトラフェノキシド、ヘキサエチルジチタネート、ヘキサプロピルジチタネート、ヘキサブチルジチタネート、ヘキサフェニルジチタネート、オクタエチルトリチタネート、オクタプロピルトリチタネート、オクタブチルトリチタネート、オクタフェニルトリチタネートなどを挙げることができる。また、一般式（ＩＩ）で表される芳香族多価カルボン酸またはその無水物としては、フタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸およびこれらの無水物が好ましく用いられる。

　上記チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物とを反応させる場合には、溶媒に芳香族多価カルボン酸またはその無水物の一部または全部を溶解し、この混合液にチタン化合物を滴下し、０～２００℃の温度で少なくとも３０分間、好ましくは３０～１５０℃の温度で４０～９０分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力については特に制限はなく、常圧で十分である。なお、芳香族多価カルボン酸またはその無水物を溶解させる溶媒としては、エタノール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ベンゼンおよびキシレンなどから所望に応じていずれを用いることもできる。

　ここで、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比には特に限定はないが、チタン化合物の割合が高すぎると、この化合物を触媒として用いて得られるポリエステルの色調が悪化したり、軟化点が低下したりすることがある。逆にチタン化合物の割合が低すぎるとポリエステル製造工程において重縮合反応が進みにくくなることがある。このため、チタン化合物と芳香族多価カルボン酸またはその無水物との反応モル比は、２／１～２／５の範囲内とすることが好ましい。特に好ましくは２／２～２／４である。

　本発明のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中に含まれる、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン元素量は全ジカルボン酸成分を基準として５～７０ｐｐｍの範囲にあるようにすることが好ましい。ここでポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン元素とは二酸化チタンのような無機粒子としてポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中に配合され、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートと分子レベルで混和することなくポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中に存在するＴｉ元素は該当しないことを意味する。より具体的には有機系のＴｉ系触媒などに含まれているチタン元素がポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン元素に該当する。より具体的には、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン元素とは、艶消し目的で添加される二酸化チタンのような無機のチタン化合物は含まれず、通常触媒として用いられている有機のチタン化合物や艶消し剤として使用される二酸化チタンに不純物として含有されている有機チタン化合物を指す。該ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン元素量が５ｐｐｍ未満の場合は重縮合反応が遅くなり、７０ｐｐｍを超える場合は得られるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの色調が、不良になり、かつその耐熱性が低下することがあり好ましくない。チタン元素量はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートに対して７～６０ｐｐｍの範囲が好ましく、１０～５０ｐｐｍの範囲がさらに好ましい。

　本発明のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを製造する際は、エステル交換触媒や重縮合触媒以外に、任意のリン化合物を添加することができる。リン化合物の種類は特に限定するものではないが、例えば、特にチタン系触媒を使用した場合には、下記一般式（ＩＩＩ）により表されるリン化合物を任意の段階で添加することが好ましい。

［上記式中、Ｒ^６およびＲ^７は同一または異なっている、炭素原子数１～４個のアルキル基を表し、Ｘは－ＣＨ_２－または－ＣＨＰｈ－を表す。］

　上記一般式（ＩＩＩ）のリン化合物（ホスホネート化合物）としては、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボプロポキシメタンホスホン酸、カルボプトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシ－ホスホノ－フェニル酢酸、カルボエトキシ－ホスホノ－フェニル酢酸、カルボプロトキシ－ホスホノ－フェニル酢酸およびカルボブトキシ－ホスホノ－フェニル酢酸のジメチルエステル類、ジエチルエステル類、ジプロピルエステル類およびジブチルエステル類から選ばれることが好ましい。これらの化合物の中でより好ましいのは、カルボメトキシメタンホスホン酸、カルボメトキシメタンホスホン酸ジメチルエステル、カルボメトキシメタンホスホン酸ジエチルエステル、カルボエトキシメタンホスホン酸、カルボエトキシメタンホスホン酸ジメチルエステルまたはカルボエトキシメタンホスホン酸ジエチルエステルである。上記のホスホネート化合物は、通常安定剤として使用されるリン化合物に比較して、チタン化合物との反応が比較的緩やかに進行するので、反応中におけるチタン化合物の触媒活性持続時間が長くなり、結果として該チタン化合物のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートへの添加量を少なくすることができる。

　また、上記のチタン化合物を含む触媒系は下記数式（１）および数式（２）を同時に満足するものであることが好ましい。
０.６５　≦　Ｐ／Ｔｉ　≦　５.０　　　　　（１）
１０　≦　Ｐ＋Ｔｉ　≦　２００　　　　　　　（２）
［上記数式（１）、数式（２）中、Ｔｉはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中に含有されるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート可溶性のチタン金属元素の濃度（重量ｐｐｍ）を、Ｐはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中に含有されるリン化合物のリン元素の濃度（重量ｐｐｍ）を表す。］

　ここで、（Ｐ／Ｔｉ）が０.６５未満の場合、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの色相が黄味を帯び、好ましくない。また、（Ｐ／Ｔｉ）が５.０を超えるとポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートの重合反応性が大幅に低下し、目的とするポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを得ることが困難となる。この（Ｐ／Ｔｉ）の適正範囲は通常の金属触媒系よりも狭いことが特徴的であるが、適正範囲にある場合、本発明のような従来にない効果を得ることができる。一方、（Ｔｉ＋Ｐ）が１０に満たない場合は、製糸プロセスにおける生産性が大きく低下し、満足な性能が得られなくなる。また、（Ｔｉ＋Ｐ）が２００を超える場合には、少量ではあるが触媒に起因する異物が発生し好ましくない。上記数式（１）、（２）の範囲は好ましくは（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は１.０～４.５の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１２～１５０の範囲であり、さらに好ましくは、（１）式中の（Ｐ／Ｔｉ）は２.０～４.０の範囲、（２）式中の（Ｔｉ＋Ｐ）は１５～１００の範囲である。本発明の製造方法において、前記触媒系を用いて行われる重合反応は、２３０～３２０℃の温度において、常圧下または減圧下、好ましくは０.０５Ｐａ～０.２ＭＰａにおいて、これらの条件を組み合わせて、１５～３００分間重合反応させることが好ましい。

　本発明によって得られるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは、最終的に燃焼処理された場合の二酸化炭素発生量を実質的に削減することができる。前述のとおり、植物がその成長時に空気中の二酸化炭素を吸収し、光合成により炭素を自らに固定化するため、その植物を原料として製造したプラスチックを使用し、使用後に燃焼された際に発生する二酸化炭素は、その植物がもともと吸収した二酸化炭素と同量であり、カーボンニュートラルとなり、たとえ燃焼させても地球上の二酸化炭素を実質的には増加させない、とみなせるからである。完全燃焼時の二酸化炭素発生量は計算により求めることができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の１構成単位（分子量１９２.１）を完全燃焼させた場合、１０倍モル量のＣＯ_２（分子量４４.０）が発生することから、二酸化炭素発生量は下記数式（３）によって求められる。
　二酸化炭素発生量ＣＯ_２（ｇ）
　＝燃焼させたＰＥＴ重量（ｇ）／１９２.１×１０×４４　　　　　（３）

　ただし、エチレングリコールがバイオマス由来であれば、上述のカーボンニュートラルの考え方から、ＰＥＴの１構成単位を完全燃焼させた場合、エチレングリコール分を除く８倍モル量のＣＯ_２が発生すると考えてよい。したがって、バイオマス由来のエチレングリコールを使用した場合は、二酸化炭素発生量は下記数式（４）によって求められる。
　二酸化炭素発生量ＣＯ_２（ｇ）
　＝燃焼させたＰＥＴ重量（ｇ）／１９２.１×８×４４　　　　　（４）

　一方、ポリマーがポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）の場合、ＰＥＮの１構成単位（分子量２４２.２）を完全燃焼させた場合、１４倍モル量のＣＯ_２（分子量４４.０）が発生することから、二酸化炭素発生量は下記数式（５）によって求められる。
　二酸化炭素発生量ＣＯ_２（ｇ）
　＝燃焼させたＰＥＮ重量（ｇ）／２４２.２×１４×４４　　　　　（５）

　ただし、エチレングリコールがバイオマス由来であれば、上記のＰＥＴの場合と同様に考えると二酸化炭素発生量は下記数式（６）によって求められる。
　二酸化炭素発生量ＣＯ_２（ｇ）
　＝燃焼させたＰＥＮ重量（ｇ）／２４２.２×１２×４４　　　　　（６）

　ゆえに、バイオマスエチレングリコールを使用することにより、従来のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートに比べて、実質的な二酸化炭素排出量をポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート１ｋｇあたり３００ｇ以上抑制することができる。

　また、本発明においてはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを構成する成分の総量の２０重量％以上が非化石原料で構成されている必要がある。非化石原料とは上述のように、バイオマス資源より製造された原料と成る有機化合物を非化石原料と称している。本発明者らの検討の結果、このようなポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート中の非化石原料の構成率が２０重量％以上のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを採用することによって、上述した本発明の効果を奏することができ、２０重量％未満であるとその効果を充分に発現させることができない。一例として上述のようにポリマーがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）でそのエチレングリコールがバイオマス由来であれば、エチレングリコール部分が非化石原料で構成されている場合に該当する。この場合には、ポリエステル中、非化石原料で構成されている重量比率は以下の式（７）によって表すことができる。
　ＰＥＴ１構成単位中のＥＧ部分の分子量／ＰＥＴ１構成単位の分子量
　＝６０／１９２.１×１００＝３１.２％　　　　　（７）

　また、ポリマーがポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）でそのエチレングリコールがバイオマス由来である場合には、同様にして以下の式（８）に示すようにしてポリエステル中の非化石原料で構成されている重量比率を算出することができる。
　ＰＥＮ１構成単位中のＥＧ部分の分子量／ＰＥＮ１構成単位の分子量
　＝６０／２４２.２×１００＝２４.８％　　　　　（８）

　よって、好ましくはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを構成する総量の２４重量％以上が、さらにより好ましくは３１重量％以上が非化石原料で構成されていることが好ましい。これらの要件を満たすことによって、本発明のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートは実質的な二酸化炭素発生量の削減を達成することができる。

　以上のとおり、本発明によって、化石原料を使用した同じに比べて該ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを燃焼させたときに発生する二酸化炭素量が削減される、環境負荷が低減されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレート、それから構成される空気入りタイヤが得られる。

　以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

　従来の化石原料由来の原料と非化石原料由来の原料を用いて製造したポリエチレンテレフタレート（PET）およびポリエチレンナフタレート（PEN）をそれぞれ用いたタイヤおよびタイヤ部材を作成し、性能試験を行った。

　各測定方法は以下の通りである。

・バイオ化率：ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６ Method Bに準拠し、コード中に含まれる¹⁴C濃度を測定後、１９５０年時点の循環炭素中の放射性炭素である^１４Ｃ濃度を基準（この値を１００％と設定する）とした場合の^１４Ｃ濃度の比率。

・上より数：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、上より数を測定。

・コード径：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、コード径を測定。

・繊度：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、正量繊度を測定。

・強力：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、引張試験を行い、コードが破断した時の荷重を測定。

・切伸：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、引張試験を行い、コードが破断した時の伸び率を測定。

・ＥＡＳＬ@２ｃＮ／ｄｔｅｘ：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、引張試験を行い、2cN/dtex時の伸び率を測定。

・乾熱収縮率：ＪＩＳ　Ｌ１０１７ B法に準拠し、無荷重状態で加熱した際のコードの長さ変化により収縮率を測定。

・T－pull接着：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、引抜試験を行い、引抜接着力を測定。

・Disc疲労：ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準拠し、コードをGCF疲労試験機で疲労させた後、コードの強力を測定し、強力保持率を求める。圧縮／伸長歪=10%／5％, 疲労時間：ＰＥＴ＝７２時間、ＰＥＮ＝２４時間

・一般耐久性：ＪＩＳＤ４２３０－Ａ法終了後にタイヤから取り出したコードを、JIS L1017に準拠し、コード強力を測定。得られたコード強力を新品タイヤから取り出したコードの強力で除することにより強力保持率を求める。

・高速耐久性：ＥＣＳ－３０の試験条件でスピードレンジ＋３０ｋｍ／ｈｒ.×１０ｍｉｎを上限として評価。終了後解体。タイヤから取り出したコードを、JIS L1017に準拠し、コード強力を測定。得られたコード強力を新品タイヤから取り出したコードの強力で除することにより強力保持率を求める。

・操縦安定性　Ｄｒｙ／Ｗｅｔ：東洋ゴム工業株式会社所有のテストコースで試験。
　テストに使用した車両は当該タイヤを標準とする車両。
　テストドライバー３人による官能評価。満点＝５点／標準＝３点、の平均値。
　Ｄｒｙは乾燥路、Ｗｅｔは水深１ｍｍに調整。走路は別。

　表から明らかなように、本発明の非化石原料由来原料を用いたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートから製造した空気入りタイヤならびにそれを構成する部材の性能は、従来の化石原料由来原料を用いたものと同等であることが示された。
　したがって、本発明によれば、環境負荷低減型の空気入りタイヤを提供することができる。

　本発明によれば、非化石原料由来環境負荷低減型のポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートを使用した環境負荷低減型の空気入りタイヤ、カーカス材またはベルト補強材を提供することができる。

Claims

　非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエステルを含む空気入りタイヤ。
　該ポリエステルの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエステルを含む、請求項１記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエステルの直鎖部分および環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエステルを含む、請求項１記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエステルがポリエチレンテレフタレートである請求項１～３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエステルがポリエチレンナフタレートである請求項１～３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
　カーカス材に非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートを用いた空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンテレフタレートの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートをカーカス材に用いた、請求項６記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンテレフタレートの直鎖部分および環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートをカーカス材に用いた、請求項６記載の空気入りタイヤ。
　カーカス材に非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートを用いた空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンナフタレートの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートをカーカス材に用いた、請求項９記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンナフタレートの直鎖部分および環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートをカーカス材に用いた、請求項９記載の空気入りタイヤ。
　ベルト補強材に非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートを用いた空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンテレフタレートの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートをベルト補強材に用いた、請求項１２記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンテレフタレートの直鎖部分および環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンテレフタレートをベルト補強材に用いた、請求項１２記載の空気入りタイヤ。
　ベルト補強材に非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートを用いた空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンナフタレートの直鎖部分もしくは環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートをベルト補強材に用いた、請求項１５記載の空気入りタイヤ。
　該ポリエチレンナフタレートの直鎖部分および環状部分が非化石原料由来の原料を用いて製造されたポリエチレンナフタレートをベルト補強材に用いた、請求項１５記載の空気入りタイヤ。