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WO2018142219A1 - 積層部材の製造方法 - Google Patents

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WO2018142219A1
WO2018142219A1 PCT/IB2018/000149 IB2018000149W WO2018142219A1 WO 2018142219 A1 WO2018142219 A1 WO 2018142219A1 IB 2018000149 W IB2018000149 W IB 2018000149W WO 2018142219 A1 WO2018142219 A1 WO 2018142219A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper alloy
particles
coating layer
hard
alloy particles
Prior art date
Application number
PCT/IB2018/000149
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
伊澤　佳典
淳一 荒井
馬渕　豊
勝則 乙部
信一 西村
Original Assignee
日産自動車株式会社
福田金属箔粉工業株式会社
ルノー エス、ア、エス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産自動車株式会社, 福田金属箔粉工業株式会社, ルノー エス、ア、エス filed Critical 日産自動車株式会社
Priority to US16/483,338 priority Critical patent/US10745809B2/en
Priority to CN201880009700.3A priority patent/CN110234795A/zh
Priority to EP18748535.4A priority patent/EP3578685B1/en
Priority to RU2019127639A priority patent/RU2752161C2/ru
Priority to KR1020197023952A priority patent/KR102498894B1/ko
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/02—Coating starting from inorganic powder by application of pressure only
    • C23C24/04—Impact or kinetic deposition of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
    • B05D1/12—Applying particulate materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
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    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F7/00—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression
    • B22F7/02—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers
    • B22F7/04—Manufacture of composite layers, workpieces, or articles, comprising metallic powder, by sintering the powder, with or without compacting wherein at least one part is obtained by sintering or compression of composite layers with one or more layers not made from powder, e.g. made from solid metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C9/00—Alloys based on copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01L—CYCLICALLY OPERATING VALVES FOR MACHINES OR ENGINES
    • F01L3/00—Lift-valve, i.e. cut-off apparatus with closure members having at least a component of their opening and closing motion perpendicular to the closing faces; Parts or accessories thereof
    • F01L3/02—Selecting particular materials for valve-members or valve-seats; Valve-members or valve-seats composed of two or more materials
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    • F01L—CYCLICALLY OPERATING VALVES FOR MACHINES OR ENGINES
    • F01L2303/00—Manufacturing of components used in valve arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a laminated member.
  • This laminated member can be used as a sliding member, for example.
  • Patent Document 1 discloses a method of forming a hard film that enables a hard film to be formed on the surface of a substrate by causing a work-induced transformation in the cold.
  • This hard film forming method is a hard film forming method in which a solid metal powder is sprayed onto the surface of a substrate using a compressible gas as a medium to form a hard metal film.
  • the metal powder is composed of a metal material that causes processing-induced transformation, and the metal powder is flattened by plastic deformation by striking the metal powder against the substrate at a high speed that causes the processing-induced transformation.
  • the metal powder is deposited on the surface of the base material several times, and the work-induced transformation is caused in the deposited metal powder.
  • this forming method is characterized in that a metal film having a hardness higher than that of the metal powder before being struck against the substrate is formed on the surface of the substrate.
  • Patent Document 1 the method of forming a hard film described in Patent Document 1 has a problem that the film formation efficiency is not sufficient.
  • the present invention has been made in view of such problems of the conventional technology. And an object of this invention is to provide the manufacturing method of the laminated member excellent in the formation efficiency of a film layer.
  • the inventors of the present invention made extensive studies to achieve the above object. As a result, a mixture comprising a plurality of precipitation hardening type copper alloy particles and a plurality of hard particles having a non-spherical shape having a median aspect ratio of 1.2 or more and harder than the copper alloy particles.
  • the inventors have found that the above object can be achieved by spraying the base material in a non-molten state and forming a coating layer on the base material, and have completed the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated member according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion surrounded by a line II of the laminated member shown in FIG. 3 is an enlarged view of a portion surrounded by line III of the laminated member shown in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the wear test apparatus.
  • 5 is a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image of the laminated member of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of energy dispersive X-ray (EDX) analysis in the laminated member of Example 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated member according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion surrounded by a line II of the laminated member shown in FIG. 3 is an enlarged view of a portion surrounded by line III of the laminated member shown in FIG.
  • FIG. 4 is
  • the method for manufacturing a laminated member of the present embodiment includes a plurality of precipitation hardening type copper alloy particles, a plurality of non-spherical shapes having a median aspect ratio of 1.2 or more, and are harder than the copper alloy particles.
  • the “precipitation hardening type copper alloy” means not only the copper alloy after precipitation hardening but also includes the copper alloy before precipitation hardening.
  • the copper alloy particles are preferably all copper alloys before precipitation hardening, but are not limited thereto.
  • a part of the copper alloy may be a copper alloy after precipitation hardening, and the remaining part may be a copper alloy before precipitation hardening.
  • the precipitation hardening type copper alloy is sometimes called a particle dispersion strengthened type copper alloy.
  • the “aspect ratio” is defined as (maximum major axis / width perpendicular to the major axis) in copper alloy particles and hard particles when observed. Further, the “maximum major axis” means the maximum distance among the distances between any two points on the particle outline when the particle is observed with a scanning electron microscope (SEM) or the like. In calculating the median aspect ratio, for example, about 3 to 30 particles, or at least about 3 to 5 particles observed in several to several tens of visual fields may be measured. As such an aspect ratio, for example, an aspect ratio measured and calculated using an image analysis type particle size distribution measuring apparatus can be used. Of course, the aspect ratio can be measured and calculated using a scale by enlarging a scanning electron microscope (SEM) image of each particle.
  • SEM scanning electron microscope
  • the hardness of the copper alloy particles and the hard particles is, for example, an index of the Vickers hardness measured and calculated in accordance with the Vickers hardness test (JIS Z 2244) defined in Japanese Industrial Standards. And it is sufficient.
  • the Vickers hardness for example, an arithmetic average value obtained by measuring about 3 to 30 particles and at least about 3 to 5 particles is applied.
  • the manufacturing method of the laminated member of the present embodiment includes a plurality of precipitation-hardening type copper alloy particles in which an additive element is not precipitated as a non-molten state, and a center of an aspect ratio as a non-molten state.
  • a spherical shape is obtained by spraying a mixture containing hard particles that maintain a non-spherical shape having a value of 1.2 or more and that are harder than copper alloy particles, and Compared with the case where single material austenitic stainless steel particles are sprayed onto a base material, copper alloy particles and hard particles are likely to adhere onto the base material.
  • the median aspect ratio that defines the shape of the hard particles is preferably 1.3 or more, more preferably 1.4 or more, and 1.5 or more. More preferably. From the viewpoint of wear resistance, the median aspect ratio defining the shape of the hard particles is preferably 1.3 or more. Further, although not particularly limited, the median aspect ratio that defines the shape of the hard particles is preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less. When the median aspect ratio that defines the shape of the hard particles is less than 1.2, there is almost no difference from the particles having a spherical shape, and a desired effect cannot be obtained.
  • a copper alloy part derived from a plurality of precipitation hardening type copper alloy particles and a hard particle having a non-spherical shape having a median aspect ratio of 1.2 or more and harder than the copper alloy particles A coating layer in which these parts (for example, copper alloy parts, copper alloy parts and hard particle parts, and hard particle parts) are bonded via an interface. It can be formed on a substrate with excellent formation efficiency. That is, the manufacturing method of the laminated member excellent in the formation efficiency of the coating layer can be provided.
  • the hard particle part is harder than the copper alloy part.
  • hard particles sprayed together with copper alloy particles and harder than the copper alloy particles have a predetermined non-spherical shape. Therefore, it is easy to obtain an anchor effect due to the hard particles sinking into the base material or the copper alloy portion attached to the base material, and a binding effect with the copper alloy particles or other hard particles. As a result, it is considered that hard particles and the whole mixture are easily attached.
  • hard particles that are sprayed together with copper alloy particles and are harder than the copper alloy particles have a predetermined non-spherical shape. Therefore, the specific surface area is larger than the spherical shape, and the particle velocity is easily obtained by the pressure of the working gas when sprayed. As a result, it is considered that hard particles that are relatively difficult to adhere as compared with copper alloy particles are more likely to adhere.
  • the laminated member obtained in this way also has a secondary advantage of being excellent in wear resistance. Furthermore, the laminated member thus obtained also has a secondary advantage that high thermal conductivity can be secured in the coating layer. In other words, in a method called kinetic spray, cold spray, warm spray, or the like, a coating layer that can improve wear resistance and thermal conductivity can be formed with excellent formation efficiency.
  • the base material is not particularly limited.
  • the metal which can be applied to the formation method of the film layer mentioned later is preferable.
  • the substrate is preferably one that can be used in a high-temperature environment to which the sliding member is applied when the laminated member is used as the sliding member.
  • a metal it is preferable to apply conventionally well-known alloys, such as aluminum, iron, titanium, copper, for example.
  • aluminum alloy it is preferable to apply AC2A, AC8A, ADC12 etc. which are prescribed
  • iron alloy it is preferable to apply SUS304, an iron-type sintered alloy, etc. which are prescribed
  • copper alloy it is preferable to apply beryllium copper, a copper alloy system sintered alloy, etc., for example.
  • the speed at which the mixture used as the raw material is sprayed is not particularly limited.
  • the particle speed is preferably 300 to 1200 m / s, more preferably 500 to 1000 m / s, and still more preferably 600 to 800 m / s.
  • it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • the pressure of the working gas supplied for spraying the mixture is not particularly limited.
  • the working gas pressure is preferably 2 to 5 MPa, more preferably 3.5 to 5 MPa.
  • the pressure of the working gas is less than 2 MPa, it is difficult to obtain a particle velocity, and the porosity of the coating layer may increase.
  • it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • the temperature of the working gas is not particularly limited.
  • the temperature of the working gas is preferably 400 to 800 ° C, and more preferably 600 to 800 ° C.
  • the temperature of the working gas is less than 400 ° C.
  • the porosity of the coating layer increases, and the wear resistance may decrease.
  • the temperature of the working gas exceeds 800 ° C., nozzle clogging may occur.
  • it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • the type of working gas is not particularly limited.
  • examples of the working gas include nitrogen and helium. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple types. Further, a mixture of fuel gas and nitrogen may be used.
  • aging treatment or tempering may be performed at 250 to 500 ° C. for 0.5 to 4 hours. Thereby, abrasion resistance, thermal conductivity, etc. can be improved. Further, this aging treatment or tempering can be performed, for example, by using heat received from the combustion chamber during a test operation in an inspection after the assembly of the engine.
  • the copper alloy particles used as the raw material are not particularly limited as long as they are in a non-molten state and are precipitation hardening type copper alloy particles. Although not particularly limited, it is preferable that not only the hard particles but also the copper alloy particles have a non-spherical shape.
  • the precipitation hardening type copper alloy is not particularly limited.
  • Corson alloy a precipitation hardening type copper alloy containing nickel and silicon, in other words, a so-called Corson alloy.
  • the present invention is not limited to this, and as the precipitation hardening type copper alloy, for example, a precipitation hardening type copper alloy containing chromium, in other words, a so-called chromium copper, or a precipitation hardening type copper alloy containing zirconium. In other words, what is called zirconium copper can also be applied. Furthermore, as the precipitation hardening type copper alloy, for example, a precipitation hardening type copper alloy containing nickel and silicon and further added with chromium, zirconium or vanadium alone or in any combination thereof can be applied. Thus, it is possible to apply various materials according to the specifications required for the laminated member.
  • the content of nickel is preferably 1 to 21% by mass from the viewpoint that it can have better thermal conductivity.
  • the content of is preferably 0.2 to 8% by mass.
  • the chromium content is preferably 0.02 to 1% by mass from the viewpoint that it can have better thermal conductivity.
  • the ratio of nickel to silicon content is a mass ratio. It is preferably in the range of 3.5 to 4.5: 1. However, it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited. Needless to say, other elements may be added to the precipitation hardening type copper alloy.
  • the copper alloy particles are not particularly limited, but the compressive strength of the particles is preferably 50 to 110 N / mm 2 .
  • the copper alloy particles easily adhere to the base material, and the formation efficiency of the coating layer becomes more excellent.
  • the laminated member obtained in this way also has a secondary advantage of being excellent in wear resistance.
  • the laminated member thus obtained also has a secondary advantage that high thermal conductivity can be secured in the coating layer.
  • particle compressive strength is defined as the compressive strength when a particle is changed by 10% in the load direction when a load is applied to the particle with a flat indenter or the like.
  • the measurement method conforms to JIS R 1639-5 "Fine ceramics-(condylar) grain property measurement method-Part 5: Single grain crushing strength", and the test load is 500 mN.
  • the hard particles used as the raw material are in a non-molten state, are harder than the copper alloy particles, and have a non-spherical shape with a median aspect ratio of 1.2 or more. If there is, it will not be specifically limited. Furthermore, although it does not specifically limit as a hard particle used as said raw material, It is preferable to apply the particle manufactured by the water atomization method. When particles are produced by the water atomization method, water hits the electric droplets and the droplets are deformed. At that time, the particles are cooled by water and become non-spherical shapes as distorted particles. On the other hand, in the case of the technique of blowing gas, cooling is insufficient and the particle shape returns to a spherical shape.
  • hard particles examples include cobalt based alloy particles, chromium based alloy particles, nickel based alloy particles, and molybdenum based alloy particles. These are preferably used alone or in admixture of two or more at any ratio.
  • examples of the cobalt-based alloy include TRIBALOY (registered trademark) T-400, T-800, and the like.
  • examples of the chromium-based alloy include ferrochrome.
  • examples of the nickel base alloy TRIBALOY (trademark) T-700 etc. can be mentioned, for example.
  • examples of the molybdenum-based alloy include ferromolybdenum. Among them, it is preferable to apply a cobalt-based alloy having excellent wear resistance, and specifically, TRIBALOY (registered trademark) T-400, T-800, and the like are preferably applied.
  • the average particle diameter (d50) of the copper alloy particles and the hard particles is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the copper alloy particles and hard particles are likely to adhere to the base material, and the formation efficiency of the coating layer is further improved.
  • the laminated member obtained in this way also has a secondary advantage of being excellent in wear resistance.
  • the laminated member thus obtained also has a secondary advantage that high thermal conductivity can be secured in the coating layer.
  • the “average particle size (d50)” for example, the number-based average particle size (d50) measured and calculated using an image analysis type particle size distribution measuring apparatus can be used.
  • particle diameter when measuring and calculating such an average particle diameter, for example, the maximum distance between any two points on the contour of the observed particle (observation surface) is adopted. be able to.
  • the present invention is not limited to this, and for example, the equivalent circle diameter of the observed particle (observation surface) can be adopted.
  • a number-based average particle diameter (d50) measured and calculated using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus may be used. However, it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • the average particle diameter (d50) of the hard particles is not particularly limited, but is preferably 14 to 50 ⁇ m, and more preferably 25 to 50 ⁇ m.
  • the average particle diameter (d50) is 14 ⁇ m or more, appropriate fluidity in the mixture can be ensured, and particle supply failure can be suppressed.
  • the average particle diameter (d50) is 50 ⁇ m or less, an appropriate particle speed can be ensured during the formation of the coating layer, and defective formation of the coating layer can be suppressed.
  • the average particle diameter (d50) of the copper alloy particles is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a laminated member according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a portion surrounded by line II of the laminated member shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged view of a portion surrounded by line III of the laminated member shown in FIG.
  • the laminated member 1 of this embodiment includes a base material 10 and a coating layer 20 formed on the base material 10.
  • the coating layer 20 includes a copper alloy part 21 derived from a plurality of precipitation hardening type copper alloy particles and a hard particle part 23 derived from a plurality of predetermined hard particles harder than the copper alloy part 21. Have.
  • the copper alloy parts 21 and 21, the copper alloy part 21 and the hard particle part 23, and the hard particle parts 23 and 23 are bonded via an interface.
  • At least one of the copper alloy portions 21 in the coating layer 20 includes at least one precipitated phase 25 inside the copper alloy portion 21 and at the interface 21 a between the copper alloy portions 21 and 21.
  • the precipitation phase 25 is made of nickel silicide (Ni 2 Si).
  • the precipitated phase 25 is precipitated in the vicinity of the interface 21 a of the copper alloy portion 21 adjacent to the hard particle portion 23.
  • “in the vicinity of the interface of the copper alloy portion” is, for example, a region from the interface 21 a to the inside of the copper alloy portion 21 as shown by an arrow X in the range of about 1 ⁇ m.
  • the base material 10 has a plastic deformation portion 10b having a flat concave portion
  • the coating layer 20 has a plastic deformation portion 20b having a structure in which a flat copper alloy portion 21 is deposited.
  • the laminated member 1 includes a diffusion layer, an intermetallic compound layer, or an intermediate layer 30 including a diffusion layer and an intermetallic compound layer over the entire area between the base material 10 and the coating layer 20.
  • the case where the intermediate layer includes a diffusion layer includes the case where the intermediate layer is a diffusion layer.
  • the case where the intermediate layer includes an intermetallic compound layer includes the case where the intermediate layer is an intermetallic compound layer.
  • the intermediate layer 30 includes a diffusion layer, an intermetallic compound layer, or a diffusion layer and an intermetallic compound layer.
  • a diffusion layer what has a gradient structure about a composition can be mentioned as a suitable example.
  • the diffusion layer is not limited to one having a gradient structure with respect to the composition.
  • an intermediate layer including an intermetallic compound layer a layer having a structure in which an intermetallic compound layer is sandwiched between diffusion layers having a gradient structure with respect to the composition may be cited as a preferable example. it can.
  • the intermediate layer includes, for example, component elements included in the base material and component elements included in the copper alloy portion.
  • an intermediate layer made of an alloy containing aluminum and copper is formed.
  • the present invention is not limited to this.
  • an intermediate layer made of an alloy containing stainless steel (SUS) component elements and copper is formed. .
  • the coating layer may have pores.
  • the laminated member obtained by the above-described method for producing a laminated member of the present invention includes a base material and a coating layer formed on the base material, and the coating layer is derived from a plurality of precipitation hardening type copper alloy particles.
  • a copper alloy part and a hard particle part derived from a predetermined hard particle that is harder than the copper alloy part, and these parts (for example, copper alloy parts, copper alloy part and hard particle part, hard particles) Is a laminated member bonded through an interface, and therefore has a secondary advantage of having excellent wear resistance.
  • the base material When a mixture containing copper alloy particles and hard particles is sprayed on a base material and has a non-spherical shape and the hard particles that are hard collide with the base material, for example, the base material has a base material and a coating layer on its surface.
  • the oxide film is removed, and a new interface having excellent adhesion to the film layer is exposed and formed on the substrate.
  • the adhesion between the base material and the coating layer is improved by the anchor effect caused by the copper alloy particles sinking into the base material.
  • the adhesiveness between the base material and the coating layer is improved by forming a plastic deformation portion including a flat concave portion on the base material.
  • the copper alloy particles collide with the base material or the copper alloy part attached to the base material the copper alloy particles or the copper alloy part becomes flat, and thereby the adhesiveness between the copper alloy parts in the coating layer This is also considered to be improved.
  • a gap between the copper alloy portion and the copper alloy portion is reduced by forming a plastic deformation portion having a structure in which a flat copper alloy portion is deposited on the coating layer. It is also considered that the adhesion between the copper alloy parts in the layer is improved.
  • a process of forming a flat recess in the base material, or the copper alloy particles or the copper alloy part becomes flat.
  • the heat generated by the plastic deformation causes the heat treatment between the base material and the copper alloy particles or between the copper alloy particles and the copper alloy portion. It is also considered that welding and atomic diffusion proceed.
  • the adhesion between the base material and the coating layer is caused by the anchor effect that the hard particles sink into the base material or the copper alloy part.
  • the adhesiveness between the base material and the coating layer is improved by forming a plastic deformation portion including a flat concave portion on the base material.
  • the hard particle part has a non-spherical shape, it is considered that the adhesion between the copper alloy part and the hard particle part in the coating layer is improved due to the anchor effect that the copper alloy part is embedded in the hard particle part. It is done.
  • the copper alloy part is precipitation hardened by including at least one precipitation phase in at least a part of the copper alloy part and at the interface between the copper alloy parts.
  • the copper alloy particles collide with the base material, a part of the kinetic energy is converted into thermal energy, which is included in each of the base material and at least one of the copper alloy particles and the copper alloy part. It is also considered that diffusion of the component elements occurs and an intermediate layer including at least one of the diffusion layer and the intermetallic compound layer is formed between the base material and the coating layer.
  • the coating layer 20 is not particularly limited with respect to the porosity.
  • the porosity of the coating layer is preferably as small as possible.
  • the porosity in the cross section of a film layer is 3 area% or less, It is more preferable that it is 1 area% or less, Especially It is preferably 0 area%.
  • the content is preferably 0.1 to 3 area%.
  • the porosity in the cross section of the coating layer is obtained by, for example, observing a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image of the cross-section of the coating layer, and image processing such as binarization of the cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image. Can be calculated.
  • the thickness of the coating layer 20 is not particularly limited. That is, the thickness of the coating layer may be appropriately adjusted depending on the temperature and environment (for example, sliding environment) of the site to be applied, but is preferably 0.05 to 5.0 mm, for example, 0.1 to 2 More preferably, the thickness is 0.0 mm. If the thickness is less than 0.05 mm, the rigidity of the coating layer itself is insufficient, and plastic deformation may occur particularly when the substrate strength is low. On the other hand, if it exceeds 10 mm, the coating layer may be peeled off due to the relationship between the residual stress generated during the formation of the coating layer and the interfacial adhesion.
  • the ratio of the hard particle portion in the cross-section of the coating layer is preferably 1 to 50 area%, more preferably 1 to 25 area%, still more preferably 1 to 18 area%, and particularly preferably 5 to 18 area%.
  • it is not limited to such a range, and it goes without saying that it may be outside this range as long as the effects of the present invention can be exhibited.
  • the ratio of the hard particle part in the cross section of a coating layer is images, such as observation of the scanning electron microscope (SEM) image of the cross section in a coating layer, etc., and binarization of a cross sectional scanning electron microscope (SEM) image, for example It can be calculated by processing.
  • SEM scanning electron microscope
  • SEM cross sectional scanning electron microscope
  • the area% calculated by observing the cross section can be read as volume%, and it is needless to say that the volume% can be read as weight% by converting the volume% by the density of each particle.
  • the ratio of the hard particle portion in the cross section of the coating layer is preferably 1 to 50 area%, but high thermal conductivity. While not necessarily required, when excellent wear resistance is required, the ratio of the hard particle portion in the cross section of the coating layer may be 50 to 99 area%. Moreover, you may include 3rd parts other than a copper alloy part and a hard-particle part.
  • the laminated member described above can be used as a sliding member, for example. Needless to say, the surface side of the laminated member is a sliding surface.
  • the sliding member examples include a sliding member in which the above-described coating layer is formed on the sliding surface of the seating portion of the engine valve in the cylinder head which is a sliding portion of the cylinder head and the engine valve. Thereby, it has the outstanding abrasion resistance. Further, by applying the sliding member to the cylinder head, it is possible to eliminate the press-fitting type valve seat. As a result, the exhaust ports and intake ports can be freely shaped and the diameter of the engine valve can be increased, and the fuel consumption, output, torque, etc. of the engine can be improved.
  • sliding members include, for example, one or both of the sliding surface of the valve stem and the sliding surface of the valve guide that is the counterpart material, and / or the sliding surface of the valve stem shaft end, the valve face.
  • a sliding member in which the above-mentioned coating layer is formed in at least one location selected from the group consisting of the sliding surface and the sliding surface of the press-fitted valve seat can also be mentioned. Thereby, it has the outstanding abrasion resistance.
  • sliding member for example, a sliding member in which the above-described coating layer is formed on the sliding surface of the bearing metal of the bearing mechanism of the internal combustion engine can be cited.
  • a film can be directly formed on the sliding surface on the large end side of the connecting rod (directly formed without using metal).
  • a film can be directly formed on the sliding surface on the small end side of the connecting rod (directly formed without using metal).
  • the sliding member can also be applied to a piston ring or a piston. That is, it is preferable to apply the coating layer to the surface of the piston ring. Further, it is preferable to apply the coating layer to the inner surface of the ring groove of the piston. Further, it is preferable that the sliding member is applied to the inner surface of the cylinder bore (can be used as an alternative to a cylinder liner or an alternative to bore spraying). Moreover, it is preferable that a sliding member applies a coating layer to the metal of the journal of a crankshaft. Further, it is preferable that the sliding member is directly formed on the metal portion of the crankshaft journal (the coating layer is formed directly without using metal). The sliding member preferably has a coating layer applied to the metal surface of the camshaft journal.
  • the sliding member is directly formed on the metal portion of the camshaft journal (the film layer is directly formed without using the metal).
  • the sliding member preferably has a coating layer applied to the cam lobe surface of the camshaft.
  • the sliding member applies the coating layer to the piston and piston pin metal.
  • the sliding member directly forms the coating layer on the metal portion of the piston and the piston pin.
  • the sliding member applies the coating layer to the surface of the piston skirt.
  • the sliding member preferably has a coating layer applied to the crown surface of the valve lifter. Further, the sliding member preferably has a coating layer applied to the side surface of the valve lifter.
  • the coating layer is applied to a sliding surface of the cylinder head with the lifter valve lifter.
  • the sliding member may apply the coating layer to the surface of the sprocket teeth (for example, forming a coating layer on the aluminum sintered alloy sprocket instead of the iron sintered alloy sprocket).
  • a sliding member applies a film layer to the pin of a chain.
  • the sliding member preferably has a coating layer applied to the chain plate. Thereby, it has the outstanding abrasion resistance.
  • the coating layer may be applied to the surface of a tooth of a gear other than the internal combustion engine (for example, a steel gear is formed into an aluminum alloy and a coating layer is formed on the aluminum alloy).
  • a gear other than the internal combustion engine for example, a steel gear is formed into an aluminum alloy and a coating layer is formed on the aluminum alloy.
  • examples of the engine other than the internal combustion engine include an automobile differential gear, an automobile generator, and an automobile generator.
  • the sliding member is preferably applied to all sliding bearings (sliding bearings in a broad sense that are not rolling bearings). Thereby, it has the outstanding abrasion resistance.
  • Example 1 First, copper-nickel-silicon alloy particles (composition: Cu-3Ni-0.7Si, water atomized particles, aspect ratio (median value): 1.59, Vickers hardness: 64 HV (0 0.01), average particle diameter (d50): 27.7 ⁇ m, and compressive strength 67.1 N / mm 2 ).
  • cobalt-based alloy particles manufactured by Kennametal Stellite, TRIBALOY (registered trademark) T-400, water atomized particles, aspect ratio (median value): 1.74, Vickers hardness: 957 HV (0 0.01) and average particle size (d50): 13.5 ⁇ m).
  • the aspect ratio (median value) was measured and calculated using a scale by enlarging a scanning electron microscope (SEM) image.
  • Vickers hardness was measured and calculated based on the Vickers hardness test (JIS Z 2244) prescribed
  • the average particle size (d50) is based on the number and was measured and calculated using an image analysis type particle size distribution measuring apparatus.
  • particle diameter the maximum distance between any two points on the contour line of the observed particle (observation surface) was adopted.
  • the compressive strength a load was applied to the particles with an ultra-small compression tester (MCT-510) manufactured by Shimadzu Corporation, and the compressive strength was measured when the particle diameter in the load direction changed by 10%.
  • the number of measurements was set to ten.
  • the aluminum base material Japanese Industrial Standard H 4040 A5056
  • H 4040 A5056 Japanese Industrial Standard H 4040 A5056
  • a high-pressure cold spray device Pasma Giken Kogyo Co., Ltd., PCS-1000, working gas: type; nitrogen, temperature: 600 ° C., pressure: 4 MPa.
  • the laminated member of this example was obtained by machining to finish the shape of the seat portion of the engine valve in the actual cylinder head.
  • the thickness of the coating layer is 0.2 mm (the same applies hereinafter).
  • Example 2 to Example 12 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • Tables 1 to 3 the same operation as in Example 1 was repeated except that the specifications of the copper alloy particles and the hard particles were changed to obtain laminated members of respective examples.
  • TRIBALOY (registered trademark) T-400 and T-700 are manufactured by Kennametal Stellite.
  • the ratio of the copper alloy part, the ratio of the hard particle part, and the porosity in the cross section of the coating layer in each example are the observation of the cross section of the coating layer such as a scanning electron microscope (SEM) image. And by performing image processing such as binarization of a cross-sectional scanning electron microscope (SEM) image a plurality of times. Moreover, the Vickers hardness of the copper alloy part and the hard particle part in the coating layer of each example was measured and calculated in accordance with a Vickers hardness test (JIS Z 2244) defined by Japanese Industrial Standards. In addition, in order to obtain
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the wear test apparatus. As shown in FIG. 4, it is similar to the valve mechanism of an engine using actual engine parts such as a valve spring 42, an engine valve 43, a stem seal 44, a valve guide 45, a cylinder head 46, 46 ', and a cotter 49.
  • a wear test device was constructed.
  • the laminated member 1 obtained in each of the above examples was applied as the seating portion 46A of the engine valve 43 in the cylinder head 46.
  • the laminated member 1 includes a predetermined coating layer 20 formed on the base material 10.
  • the engine valve 43 in the drawing shows an open state, and the engine valve 43 is vibrated in the vertical direction indicated by the arrow Y in the drawing by an eccentric cam (not shown), and the opening and closing of the engine valve 43 is repeated.
  • the sliding surface 46a of the seating portion 46A of the engine valve 43 in the cylinder head 46 is brought into a high temperature environment by the flame F of the gas burner B.
  • the temperature of the seating portion 46A is measured by a thermometer T.
  • cooling water W circulates in the cylinder head 46.
  • the amount of wear was measured and calculated using the wear test apparatus described above under the following test conditions. Specifically, the shape of the engine valve seating in the cylinder head before and after the test is acquired using a shape measuring device, the amount of wear at four locations is measured, the average value is calculated, and this is worn. The amount. The obtained results are also shown in Tables 1 to 3.
  • the ratio (area%) of the hard particle portion in the coating layer is particularly likely to contribute to improving the wear resistance of the laminated member. Therefore, the manufacturing method of the laminated member that forms the coating layer using the hard particles having a predetermined non-spherical shape together with the predetermined copper alloy particles is a laminate member that is excellent in the formation efficiency of the coating layer with excellent wear resistance. It turns out that it is a manufacturing method.
  • the hard particles are in the region where the average particle diameter (d50) of the hard particles is 14 to 50 ⁇ m. It can be seen that the proportion (area%) of the hard particle portion tends to increase as the average particle diameter (d50) of the particles increases.
  • the hard particles are cobalt-based alloy particles, so that the adhesion rate is high and the formation efficiency of the coating layer is excellent. Moreover, since the hard particles are cobalt-based alloy particles, it is considered that the wear resistance of the laminated member is excellent.
  • FIG. 5 is a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image near the boundary surface between the base material 10 and the coating layer 20 of the laminated member of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of energy dispersive X-ray (EDX) analysis (line analysis) in the line segment Z shown in FIG. Note that the position P shown in FIG. 5 and the position P shown in FIG. 6 are the same positions. Further, in FIG. 6, the position of the end portion of the line segment Z on the side of the base material 20 shown in FIG. .
  • EDX energy dispersive X-ray
  • the laminated member having excellent wear resistance as in Example 2 was obtained because of the diffusion layer and the intermetallic compound layer formed at least partially between the base material and the coating layer. It is also considered that an intermediate layer including both is provided. Furthermore, the laminated member having excellent wear resistance as in Example 2 was obtained because it had an intermediate layer including a diffusion layer having a gradient structure with respect to the composition, or because the intermetallic compound layer had a gradient structure with respect to the composition. It is also conceivable to provide an intermediate layer having a structure sandwiched between diffusion layers having
  • constituent elements described in each of the above-described embodiments and examples are not limited to each embodiment or each example.
  • constituent elements such as specifications and blending ratios of copper alloy particles and hard particles
  • the film forming conditions can be changed, and the constituent elements of the embodiments and examples can be combined with those other than the embodiments and examples described above.

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Abstract

積層部材の製造方法は、析出硬化型の複数の銅合金粒子と、アスぺクト比の中央値が1.2以上である非球形形状を有しかつ銅合金粒子よりも硬質である複数の硬質粒子とを含む混合物を、非溶融の状態で基材上に吹き付けて、基材上に被膜層を形成する工程を含む。

Description

積層部材の製造方法
　本発明は、積層部材の製造方法に関する。この積層部材は、例えば、摺動部材として用いることができる。
　従来、特許文献１は、冷間で加工誘起変態を生じさせることにより基材の表面に硬質皮膜を形成することを可能とした硬質皮膜の形成方法を開示している。そして、この硬質皮膜の形成方法は、基材の表面に固相状態の金属粉末を圧縮性の気体を媒体として吹き付けて硬質の金属皮膜を形成する硬質皮膜の形成方法である。この形成方法において、該金属粉末は加工誘起変態が生じる金属材料で構成されており、該金属粉末を該加工誘起変態が生じる高速で該基材に叩きつけることにより、該金属粉末を扁平に塑性変形させながら該基材の表面に幾重にも堆積させ且つ堆積した該金属粉末に該加工誘起変態を生じさせる。これにより、この形成方法は、該基材に叩きつける前の該金属粉末より高い硬さの金属皮膜を該基材の表面に形成することを特徴とする。
日本国特許第５２０２０２４号
　しかしながら、特許文献１に記載された硬質皮膜の形成方法は、皮膜の形成効率が十分ではないという問題点があった。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、被膜層の形成効率に優れた積層部材の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、析出硬化型の複数の銅合金粒子と、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を有しかつ銅合金粒子よりも硬質である複数の硬質粒子とを含む混合物を、非溶融の状態で基材上に吹き付けて、基材上に被膜層を形成する工程を経ることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明によれば、被膜層の形成効率に優れた積層部材の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の第２の実施形態に係る積層部材を模式的に示す断面図である。 図２は、図１に示した積層部材のＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。 図３は、図１に示した積層部材のＩＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。 図４は、摩耗試験装置の概略を示す断面図である。 図５は、実施例２の積層部材における断面透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。 図６は、実施例２の積層部材におけるエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果を示すグラフである。
　以下、本発明の一実施形態に係る積層部材の製造方法及び積層部材について詳細に説明する。
（第１の実施形態）
　まず、本発明の第１の実施形態に係る積層部材の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の積層部材の製造方法は、析出硬化型の複数の銅合金粒子と、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を有しかつ銅合金粒子よりも硬質である複数の硬質粒子とを含む混合物を、非溶融の状態で基材上に吹き付けて、基材上に被膜層を形成する工程を含む。
　ここで、本発明において、「析出硬化型銅合金」とは、析出硬化した後の銅合金のみを意味するのではなく、析出硬化する前の銅合金を含むことを意味する。そして、銅合金粒子においては、全てが析出硬化する前の銅合金であることが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、複数の銅合金粒子においては、一部が析出硬化した後の銅合金であり、残部が析出硬化する前の銅合金であってもよい。なお、析出硬化型銅合金は、粒子分散強化型銅合金と呼ばれることもある。
　また、本発明において、「アスペクト比」とは、観察したときの銅合金粒子や硬質粒子において、（最大長径／最大長径に直交する幅）で定義される。さらに、「最大長径」とは、粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察したときの粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。また、アスペクト比の中央値を算出するに際しては、例えば、数~数十視野中に観察される３~３０個程度、少なくとも３~５個程度の粒子について測定すればよい。このようなアスペクト比は、例えば、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、アスペクト比を用いることができる。なお、アスペクト比は、各粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を拡大し、スケールを用いて測定・算出することももちろん可能である。
　さらに、本発明において、銅合金粒子や硬質粒子の硬さは、例えば、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）に準拠して測定・算出されるビッカース硬さを指標とすればよい。また、このビッカース硬さとしては、例えば、粒子に関しては３~３０個程度、少なくとも３~５個程度について測定して得られる算術平均値を適用する。
　上述のように、本実施形態の積層部材の製造方法は、非溶融の状態として添加元素を析出させないようにした析出硬化型の複数の銅合金粒子と、非溶融の状態として、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を保ち、銅合金粒子よりも硬質であることを保った硬質粒子とを含む混合物を、基材上に吹き付けることにより、球状形状を有し、かつ、単一材料のオーステナイト系ステンレス粒子を、基材に吹き付ける場合と比較して、銅合金粒子と硬質粒子とが、基材上に付着し易い。また、特に限定されるものではないが、硬質粒子の形状を規定するアスペクト比の中央値は、１．３以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。耐摩耗性の観点からは、硬質粒子の形状を規定するアスペクト比の中央値は、１．３以上であることが好ましい。さらに、特に限定されるものではないが、硬質粒子の形状を規定するアスペクト比の中央値は２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましい。なお、硬質粒子の形状を規定するアスペクト比の中央値が１．２未満の場合には、球状形状を有する粒子との差異が殆どなく、所望の効果は得られない。
　その結果、析出硬化型の複数の銅合金粒子に由来の銅合金部と、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を有しかつ銅合金粒子よりも硬質である硬質粒子に由来の硬質粒子部とを有し、これらの部同士（例えば、銅合金部同士、銅合金部と硬質粒子部、硬質粒子部同士である。）が界面を介して結合している被膜層を優れた形成効率で基材上に形成することができる。つまり、被膜層の形成効率に優れた積層部材の製造方法を提供することができる。なお、硬質粒子部は銅合金部よりも硬質である。
　現時点においては、以下のような理由の少なくとも１つにより、上述の効果が得られていると考えている。
　例えば、銅合金粒子と共に吹き付けられ、銅合金粒子よりも硬質である硬質粒子は、所定の非球形形状を有している。そのため、硬質粒子が基材や基材に付着した銅合金部などにめり込むことによるアンカー効果や、銅合金粒子や他の硬質粒子との結合効果が得られ易い。その結果として、硬質粒子や混合物全体が付着し易くなったためも考えられる。
　また、例えば、銅合金粒子と共に吹き付けられ、銅合金粒子よりも硬質である硬質粒子は、所定の非球形形状を有している。そのため、球形形状よりも比表面積が大きく、吹き付けられる際の作動ガスの圧力により、粒子速度が得られ易い。その結果、銅合金粒子と比較して相対的に付着し難い硬質粒子が付着し易くなったためとも考えられる。
　但し、上記の理由以外の理由により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
　また、このようにして得られた積層部材は、耐摩耗性に優れているという副次的な利点もある。さらに、このようにして得られた積層部材は、被膜層において高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。換言すれば、キネティックスプレー、コールドスプレー、ウォームスプレーなどと呼ばれる方法において、耐摩耗性や熱伝導性を向上し得る被膜層を優れた形成効率で形成することができる。
　ここで、より具体的な製造方法についてさらに詳細に説明する。
　まず、上記基材としては、特に限定されるものではない。詳しくは後述する被膜層の形成方法に適用し得る金属が好ましい。また、基材は、積層部材が摺動部材として用いられた場合において、摺動部材が適用される高温環境下で使用可能であるものであることが好ましいことは言うまでもない。
　そして、金属としては、例えば、従来公知のアルミニウムや鉄、チタン、銅などの合金を適用することが好ましい。また、アルミニウム合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２などを適用することが好ましい。さらに、鉄合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＳＵＳ３０４、鉄系焼結合金などを適用することが好ましい。また、銅合金としては、例えば、ベリリウム銅や銅合金系焼結合金などを適用することが好ましい。
　また、上記原料として用いる混合物を吹き付ける速度は、特に限定されるものではない。例えば、粒子速度を３００~１２００ｍ／ｓとすることが好ましく、５００~１０００ｍ／ｓとすることがより好ましく、６００~８００ｍ／ｓとすることがさらに好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　さらに、混合物を吹き付けるために供給する作動ガスの圧力も、特に限定されるものではない。例えば、作動ガスの圧力を２~５ＭＰａとすることが好ましく、３．５~５ＭＰａとすることがより好ましい。作動ガスの圧力を２ＭＰａ未満とすると、粒子速度が得られ難く、被膜層の気孔率が大きくなることがある。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　また、作動ガスの温度も、特に限定されるものではない。例えば、作動ガスの温度は、４００~８００℃とすることが好ましく、６００~８００℃とすることがより好ましい。作動ガスの温度を４００℃未満とすると、被膜層の気孔率が大きくなり、耐摩耗性が低くなることがある。また、作動ガスの温度を８００℃超とすると、ノズル詰まりを起こすことがある。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　さらに、作動ガスの種類も、特に限定されるものではない。例えば、作動ガスの種類としては、窒素、ヘリウムなどを挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスと窒素とを混合して用いてもよい。
　また、被膜層を形成した後、例えば、２５０~５００℃で０．５~４時間時効処理ないし焼き戻しをしてもよい。これにより、耐摩耗性や熱伝導性などを向上させることができる。また、この時効処理ないし焼き戻しは、例えば、エンジン組立後の検査における試運転の際の燃焼室からの受熱を利用して行うことも可能である。
　そして、上記原料として用いる銅合金粒子としては、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型の銅合金粒子であれば、特に限定されるものではない。なお、特に限定されるものではないが、硬質粒子だけでなく、銅合金粒子も非球形形状を有することが好ましい。
　析出硬化型銅合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるコルソン合金と呼ばれるものを適用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。
　しかしながら、これに限定されるものでなく、析出硬化型銅合金としては、例えば、クロムを含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるクロム銅と呼ばれるものや、ジルコニウムを含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるジルコニウム銅と呼ばれるものを適用することもできる。さらに、析出硬化型銅合金としては、例えば、ニッケル及びケイ素を含み、さらに、クロム、ジルコニウム若しくはバナジウムを単独で又はこれらを任意に組み合わせて添加した析出硬化型銅合金を適用することもできる。このように、積層部材に要求される仕様に応じた種々の材料を適用することが可能である。
　また、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金においては、より優れた熱伝導性を有するものとなり得るという観点からは、ニッケルの含有量が１~２１質量％であることが好ましく、ケイ素の含有量が０．２~８質量％であることが好ましい。また、例えば、クロムを含む析出硬化型銅合金においては、より優れた熱伝導性を有するものとなり得るという観点からは、クロムの含有量が０．０２~１質量％であることが好ましい。さらに、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金においては、ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）を析出させるという観点からは、ニッケルとケイ素の含有量の比（Ｎｉ：Ｓｉ）が質量比で３．５~４．５：１の範囲内にあることが好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、上記の析出硬化型銅合金に、他の元素を添加してもよいことは言うまでもない。
　さらに、銅合金粒子としては、特に限定されるものではないが、粒子の圧縮強度が５０~１１０Ｎ／ｍｍ２であることが好ましい。このような銅合金粒子を用いて積層部材を形成すると、基材に銅合金粒子が付着し易く、被膜層の形成効率がより優れたものとなる。また、このようにして得られた積層部材は、耐摩耗性に優れているという副次的な利点もある。さらに、このようにして得られた積層部材は、被膜層において高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
　ここで、「粒子の圧縮強度」とは、粒子にフラットな圧子などにより荷重を付加して、荷重負荷方向における粒子径が１０％変化したときの圧縮強度で定義される。測定方法は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３９−５「ファインセラミックス−か（顆）粒特性の測定方法−第５部：単一か粒圧壊強さ」に準拠し、試験荷重は、５００ｍＮである。
　そして、上記原料として用いる硬質粒子としては、非溶融の状態であり、かつ、銅合金粒子よりも硬質であり、かつ、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を有するものであれば、特に限定されるものではない。さらに、上記原料として用いる硬質粒子としては、特に限定されるものではないが、水アトマイズ法によって製造された粒子を適用することが好ましい。水アトマイズ法によって粒子を製造すると、水が電滴に当たり液滴が変形するが、その時水により冷却され歪んだ粒子のままの非球形形状となる。一方、ガスを吹き付ける技術の場合は冷却が不足し、粒子形状が球形に戻ってしまう。
　上記硬質粒子としては、例えば、コバルト基合金粒子、クロム基合金粒子、ニッケル基合金粒子、モリブデン基合金粒子を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を任意の割合で混合して適用することが好ましい。
　また、コバルト基合金としては、例えば、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−８００などを挙げることができる。さらに、クロム基合金としては、例えば、フェロクロムなどを挙げることができる。また、ニッケル基合金としては、例えば、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−７００などを挙げることができる。さらに、モリブデン基合金としては、例えば、フェロモリブデンなどを挙げることができる。その中で、耐摩耗性に優れたコバルト基合金を適用することが好ましく、具体的には、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−８００などを適用することが好ましい。
　また、銅合金粒子及び硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、それぞれ５０μｍ以下であることが好ましい。このような銅合金粒子や硬質粒子を用いて積層部材を形成すると、基材に銅合金粒子や硬質粒子が付着し易く、被膜層の形成効率がより優れたものとなる。また、このようにして得られた積層部材は、耐摩耗性に優れているという副次的な利点もある。さらに、このようにして得られた積層部材は、被膜層において高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
　ここで、「平均粒子径（ｄ５０）」としては、例えば、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準の平均粒子径（ｄ５０）を用いることができる。なお、このような平均粒子径を測定・算出する際の「粒子径」としては、例えば、観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用することができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、観察される粒子（観察面）の円相当径を採用することもできる。さらに、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準の平均粒子径（ｄ５０）を用いてもよい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
　さらに、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、１４~５０μｍであることが好ましく、２５~５０μｍであることがより好ましい。平均粒子径（ｄ５０）を１４μｍ以上とすると、混合物における適度な流動性を確保することができ、粒子供給不良を抑制することができる。また、平均粒子径（ｄ５０）を５０μｍ以下とすると、被膜層形成時に適度な粒子速度を確保することができ、被膜層の形成不良を抑制することができる。なお、銅合金粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、２０~４０μｍであることが好ましい。
（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態に係る積層部材について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明の第２の実施形態に係る積層部材は、上述した本発明の積層部材の製造方法により得られたものの一形態である。また、以下で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の第２の実施形態に係る積層部材を模式的に示す断面図である。また、図２は、図１に示した積層部材のＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。さらに、図３は、図１に示した積層部材のＩＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。図１~図３に示すように、本実施形態の積層部材１は、基材１０と、基材１０上に形成された被膜層２０とを備える。そして、この被膜層２０は、析出硬化型の複数の銅合金粒子に由来の銅合金部２１と、銅合金部２１よりも硬質である複数の所定の硬質粒子に由来の硬質粒子部２３とを有する。また、この被膜層２０においては、例えば、銅合金部２１，２１同士、銅合金部２１と硬質粒子部２３、硬質粒子部２３，２３同士が界面を介して結合している。
　そして、図示例においては、被膜層２０における銅合金部２１の少なくとも１つが、銅合金部２１の内部及び銅合金部２１，２１同士の界面２１ａに少なくとも１つの析出相２５を含んでいる。銅合金部２１が、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金である場合には、析出相２５はケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）からなるものである。
　また、図示例においては、銅合金部２１より硬質粒子部２３が硬質であるため、硬質粒子部２３に隣接する銅合金部２１の界面２１ａ近傍において析出相２５が析出している。ここで、「銅合金部の界面近傍」とは、例えば、図中矢印Ｘで示すように界面２１ａから銅合金部２１内部に向かって１μｍ程度までの領域である。
　さらに、図示例においては、基材１０が扁平な凹部からなる塑性変形部１０ｂを有し、被膜層２０が扁平形状の銅合金部２１が堆積された構造を有する塑性変形部２０ｂを有する。
　また、図示例においては、積層部材１は、基材１０と被膜層２０との間の全体に亘って拡散層若しくは金属間化合物層又は拡散層及び金属間化合物層を含む中間層３０を備えている。なお、中間層が拡散層を含むものである場合には、中間層が拡散層である場合を含む。また、中間層が金属間化合物層を含むものである場合には、中間層が金属間化合物層である場合を含む。
　ここで、上記中間層３０についてさらに詳細に説明する。中間層は、拡散層若しくは金属間化合物層又は拡散層及び金属間化合物層を含むものである。拡散層としては、組成について傾斜構造を有するものを好適例として挙げることができる。しかしながら、拡散層は、組成について傾斜構造を有するものに限定されるものではない。また、特に限定されるものではないが、金属間化合物層を含む中間層としては、金属間化合物層が組成について傾斜構造を有する拡散層で挟まれた構造を有するものを好適例として挙げることができる。中間層は、例えば、基材に含まれる成分元素と銅合金部に含まれる成分元素とを含む。具体的には、基材としてアルミニウム合金を適用した場合には、アルミニウムと銅を含む合金からなる中間層が形成される。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を適用した場合には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の成分元素と銅を含む合金からなる中間層が形成される。
　なお、詳しくは後述するが、銅合金部同士や銅合金部と硬質粒子部とは、硬質粒子部同士と比較して結合し易い。また、図示しないが、被膜層は、気孔を有していてもよい。
　上述した本発明の積層部材の製造方法により得られた積層部材は、基材と、基材上に形成された被膜層とを備え、被膜層が析出硬化型の複数の銅合金粒子に由来の銅合金部と、銅合金部よりも硬質である所定の硬質粒子に由来の硬質粒子部とを有しかつこれらの部同士（例えば、銅合金部同士、銅合金部と硬質粒子部、硬質粒子部同士である。）が界面を介して結合している積層部材であるので、優れた耐摩耗性を有するという副次的な利点がある。また、高い熱伝導性を確保することができる被膜層を有するという副次的な利点もある。
　現時点においては、以下のような理由の少なくとも１つにより、上述の効果が得られていると考えている。
　銅合金粒子と硬質粒子とを含む混合物を基材上に吹き付け、非球形形状を有し、硬質である硬質粒子が基材に衝突すると、例えば、基材がその表面に基材と被膜層との密着性を阻害する酸化被膜を有する場合には、その酸化被膜が除去され、被膜層との密着性に優れた新生界面が基材に露出形成されるためと考えられる。
　また、例えば、銅合金粒子が基材や基材に付着した銅合金部に衝突したときに、その運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、基材と銅合金粒子との間や銅合金粒子と銅合金部との間における溶着や原子拡散が進行するためとも考えられる。
　さらに、例えば、銅合金粒子が基材に衝突したときに、銅合金粒子が基材にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。また、換言すれば、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。
　また、例えば、銅合金粒子が基材や基材に付着した銅合金部に衝突したときに、銅合金粒子や銅合金部が扁平形状となることによって、被膜層における銅合金部同士の密着性が向上するためとも考えられる。また、換言すれば、被膜層に扁平形状の銅合金部が堆積された構造を有する塑性変形部が形成されることにより、銅合金部と銅合金部との間における隙間が少なくなって、被膜層における銅合金部同士の密着性が向上するためとも考えられる。
　さらに、例えば、銅合金粒子が基材や基材に付着した銅合金部に衝突したときに、基材に扁平な凹部が形成される過程や、銅合金粒子や銅合金部が扁平形状となる過程において、換言すれば、基材や被膜層に塑性変形部が形成される過程において、塑性変形による発熱により、基材と銅合金粒子との間や銅合金粒子と銅合金部との間における溶着や原子拡散が進行するためとも考えられる。
　また、例えば、硬質粒子が基材や基材に付着した銅合金部に衝突したときに、硬質粒子が基材や銅合金部にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。また、換言すれば、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。
　さらに、例えば、硬質粒子部が非球形形状を有するため、銅合金部が硬質粒子部にめり込むことによるアンカー効果により、被膜層における銅合金部と硬質粒子部との密着性が向上するためとも考えられる。
　また、例えば、銅合金部の少なくとも一部の内部及び銅合金部同士の界面に少なくとも１つの析出相を含むことにより、銅合金部が析出硬化したためとも考えられる。
　さらに、例えば、銅合金粒子が基材に衝突したときに、その運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、基材と銅合金粒子及び銅合金部の少なくとも一方との間でそれぞれに含まれる成分元素の拡散が生じて、基材と被膜層との間に拡散層及び金属間化合物層の少なくとも一方を含む中間層が形成されるためとも考えられる。
　但し、上記の理由以外の理由により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
　また、上記被膜層２０としては、その気孔率に関して、特に限定されるものではないが、例えば、被膜層の気孔率が大きいと強度が不足し、耐摩耗性を低下させる可能性があるという観点からは、被膜層の気孔率は可能な限り小さいことが好ましい。そして、高い熱伝導性を有する積層部材とすることができるという観点からは、被膜層の断面における気孔率は３面積％以下であることが好ましく、１面積％以下であることがより好ましく、特に０面積％であることが好ましい。なお、現時点においては、気孔率を０．１面積％まで低減することが可能となっているため、優れた耐摩耗性、さらには生産性の向上などをバランス良く実現し得るという観点からは、０．１~３面積％とすることが好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、被膜層の断面における気孔率は、例えば、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理によって、算出することができる。
　さらに、上記被膜層２０としては、その厚みに関して、特に限定されるものではない。つまり、被膜層の厚みは適用される部位の温度や環境（例えば、摺動環境）により適宜調整すればよいが、例えば、０．０５~５．０ｍｍとすることが好ましく、０．１~２．０ｍｍとすることがより好ましい。０．０５ｍｍ未満であると、被膜層自体の剛性が不足するため、特に基材強度が低い場合に塑性変形を起こすことがある。また、１０ｍｍ超であると、被膜層形成時に発生する残留応力と界面密着力の関係により被膜層の剥離が生じる可能性がある。
　また、特に限定されるものではないが、被膜層の断面における硬質粒子部の割合は、耐摩耗性や引張強さ、必要に応じて熱伝導性をより優れたものとするという観点からは、１~５０面積％とすることが好ましく、１~２５面積％とすることがより好ましく、１~１８面積％とすることがさらに好ましく、５~１８面積％とすることが特に好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、被膜層の断面における硬質粒子部の割合は、例えば、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理によって、算出することができる。また、断面で観察し、算出した面積％を体積％に読み替えることが可能であり、体積％を各粒子の密度で換算することにより重量％に読み替えることが可能であることは言うまでもない。
　なお、耐摩耗性及び熱伝導性をより優れたものとするという観点からは、被膜層の断面における硬質粒子部の割合は、１~５０面積％とすることが好ましいが、高い熱伝導性が必ずしも必要でない一方で、優れた耐摩耗性が必要である場合には、被膜層の断面における硬質粒子部の割合は、５０~９９面積％としても構わない。また、銅合金部及び硬質粒子部以外の第３の部を含んでいてもよい。
　上述した積層部材は、例えば、摺動部材として用いることができる。なお、積層部材の表面側を摺動面とすることは言うまでもない。
　摺動部材としては、例えば、シリンダヘッド及びエンジンバルブの摺動部位であるシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の摺動面に、上述した被膜層が形成された摺動部材を挙げることができる。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、摺動部材をシリンダヘッドに適用することにより、圧入型のバルブシートをなくすことが可能となる。その結果、排気ポートや吸気ポートの形状自由化やエンジンバルブの径拡大を図ることが可能となり、エンジンの燃費や出力、トルクなどを向上させることが可能となる。
　また、他の摺動部材としては、例えば、バルブステムの摺動面及び相手材であるバルブガイドの摺動面の一方若しくは双方に、並びに／又は、バルブステム軸端の摺動面、バルブフェースの摺動面及び圧入型のバルブシートの摺動面からなる群より選ばれた少なくとも１ヶ所に、上述した被膜層が形成された摺動部材を挙げることもできる。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。
　さらに、さらに他の摺動部材としては、例えば、内燃機関の軸受機構の軸受メタルの摺動面に、上述した被膜層が形成された摺動部材を挙げることもできる。なお、さらに他の摺動部材としては、例えば、コンロッドの大端側の摺動面に直接成膜（メタルを使わずに直接形成）することもできる。また、さらに他の摺動部材としては、例えば、コンロッドの小端側の摺動面に直接成膜（メタルを使わずに直接形成）することもできる。
　なお、摺動部材は、ピストンリングやピストンに適用することもできる。つまり、被膜層をピストンリングの表面に適用することが好ましい。また、被膜層をピストンのリング溝内面に適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をシリンダボア内面（シリンダライナーの代替や、ボア溶射の代替とすることができる。）に適用することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をクランクシャフトのジャーナルのメタルに適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をクランクシャフトのジャーナルのメタルの部位に直接成膜（メタルを使わずに被膜層を直接形成する。）することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をカムシャフトのジャーナルのメタルの表面に適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をカムシャフトのジャーナルのメタルの部位に直接成膜（メタルを使わずに被膜層を直接形成する。）することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をカムシャフトのカムロブ表面に適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をピストンとピストンピンのメタルに適用することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をピストンとピストンピンのメタルの部位に直接成膜することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をピストンスカートの表面に適用することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をバルブリフタの冠面に適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をバルブリフタの側面に適用することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をシリンダヘッドにおけるリフターボアのバルブリフタとの摺動面に適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をスプロケットの歯の表面（このとき、例えば、鉄焼結合金のスプロケットの代わりにアルミニウム焼結合金のスプロケット上に被膜層を形成する。）に適用することが好ましい。また、摺動部材は、被膜層をチェーンのピンに適用することが好ましい。さらに、摺動部材は、被膜層をチェーンプレートに適用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。
　また、摺動部材は、被膜層を内燃機関以外の歯車の歯の表面（このとき、例えば、鋼の歯車をアルミニウム合金化し、このアルミニウム合金上に被膜層を形成する。）に適用することが好ましい。ここで、内燃機関以外とは、例えば、自動車のデファレンシャルギアや、自動車の発電機、自動車以外の発電機などを挙げることができる。さらに、摺動部材は、すべり軸受け全般（転がり軸受ではない広義の意味でのすべり軸受けである。）に適用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、原料としての銅合金粒子として、銅−ニッケル−ケイ素合金粒子（組成：Ｃｕ−３Ｎｉ−０．７Ｓｉ、水アトマイズ粒子、アスペクト比（中央値）：１．５９、ビッカース硬さ：６４ＨＶ（０．０１）、平均粒子径（ｄ５０）：２７．７μｍ、圧縮強度６７．１Ｎ／ｍｍ２）を用意した。
　また、原料としての硬質粒子として、コバルト基合金粒子（ケナメタルステライト社製、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、水アトマイズ粒子、アスペクト比（中央値）：１．７４、ビッカース硬さ：９５７ＨＶ（０．０１）、平均粒子径（ｄ５０）：１３．５μｍ）を用意した。
　ここで、アスペクト比（中央値）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を拡大し、スケールを用いて測定・算出した。そして、ビッカース硬さは、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）に準拠して測定・算出した。また、平均粒子径（ｄ５０）は、個数基準であり、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した。「粒子径」としては、観察される粒子（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用した。さらに、圧縮強度は、粒子について島津製作所株式会社製超微小圧縮試験機（ＭＣＴ−５１０）により荷重付加し、荷重負荷方向における粒子径が１０％変化したときの圧縮強度を測定した。なお、算術平均値を求めるために測定数を１０個とした。
　一方、シリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の加工完了状態で、狙い被膜層厚み０．２ｍｍを想定して、アルミニウム基材（日本工業規格　Ｈ　４０４０　Ａ５０５６）の前加工を行って、前加工されたアルミニウム基材を用意した。
　次いで、回転テーブルに用意したアルミニウム基材を装着し、回転テーブルを回転させながら、用意した銅合金粒子と硬質粒子との混合物（銅合金粒子：硬質粒子＝５０：５０（質量比））を、用意したアルミニウム基材上に、高圧型コールドスプレー装置（プラズマ技研工業株式会社製、ＰＣＳ−１０００、作動ガス：種類；窒素、温度；６００℃、圧力；４ＭＰａ）を用いて吹き付けて、被膜層厚み０．４~０．５ｍｍの被膜層を基材上に形成した。
　しかる後、機械加工により、実際のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状に仕上げて、本例の積層部材を得た。なお、被膜層厚みは、０．２ｍｍである（以下、同様である。）。仕様の一部を表１に示す。
（実施例２~実施例１２、比較例１及び比較例２）
　表１~表３に示すように、銅合金粒子や硬質粒子の仕様を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の積層部材を得た。なお、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−７００は、ケナメタルステライト社製のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ここで、表１~表３において、各例の被膜層の断面における銅合金部の割合や硬質粒子部の割合、気孔率は、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理を複数回行うことによって、算出した。また、各例の被膜層における銅合金部や硬質粒子部のビッカース硬さは、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ　Ｚ　２２４４）に準拠して測定・算出した。なお、算術平均値を求めるために測定数を１０箇所とした。また、測定位置を定めるに当たって、被膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの観察、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果などを利用した。さらに、各例の銅合金部における析出相は、被膜層における断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの観察、及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって特定した。また、各例における積層部材の断面における中間層の有無や塑性変形部の有無は、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって特定した。なお、実施例１~実施例１２、比較例１及び比較例２のいずれにおいても、析出相が観察され、基材及び被膜層に塑性変形部が観察された。
［性能評価］
　上記各例について、下記の各種性能を評価した。
（被膜層の形成効率）
　上記各例の被膜層と同様の形成条件で、上記各例の粒子を、平板状のアルミニウム基材上に、一定時間吹き付けて、粒子供給量と未付着粒子量とを計測し、付着率を算出して、形成効率を評価した。得られた結果を表１~表３に併記する。
（耐摩耗性）
　図４は摩耗試験装置の概略を示す断面図である。図４に示すように、バルブスプリング４２、エンジンバルブ４３、ステムシール４４、バルブガイド４５、シリンダヘッド４６、４６’、コッタ４９等の実際のエンジンの部品を用いて、エンジンの動弁機構に似た摩耗試験装置を構築した。なお、シリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａとしては、上記各例において得られた積層部材１を適用した。また、積層部材１は、基材１０上に形成された所定の被膜層２０を備えている。さらに、図中のエンジンバルブ４３は、開き状態を示しており、エンジンバルブ４３は、図示しない偏心カムにより図中矢印Ｙで示す上下方向に振動して、エンジンバルブ４３の開閉を繰り返す。なお、シリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａの摺動面４６ａは、ガスバーナＢの火炎Ｆにより高温環境下とされている。また、着座部４６Ａは、温度計Ｔにより温度が計測されている。さらに、シリンダヘッド４６内には冷却水Ｗが循環している。
　上述した摩耗試験装置を用い、下記の試験条件下、摩耗量を測定、算出した。具体的には、形状測定装置を用いて試験前と試験後のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状を取得し、４カ所の摩耗量を測定し、平均値を算出して、これを摩耗量とした。得られた結果を表１~表３に併記する。
＜試験条件＞
・温度：３００℃（排気ポート側のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部を想定した。）
・入力回数：５４００００回
　表１~表３より、本発明の範囲に属する実施例１~実施例１２は、所定の銅合金粒子と硬質粒子を用いて被膜層を形成しているため、本発明外の比較例１及び比較例２と比較して、付着率が高く、被膜層の形成効率が優れていることが分かる。
　特に、平均粒子径（ｄ５０）が同程度である硬質粒子を用いた実施例８、実施例９と比較例１、比較例２とを比較すると、所定の銅合金粒子と共に、所定の非球形形状を有する硬質粒子を用いて被膜層を形成する積層部材の製造方法における被膜層の形成効率が優れていることが分かる。
　また、平均粒子径（ｄ５０）が同程度である硬質粒子を用いた実施例８、実施例９と比較例１、比較例２とを比較すると、所定の銅合金粒子と共に、所定の非球形形状を有する硬質粒子を用いて被膜層を形成する積層部材の製造方法においては、被膜層における硬質粒子部の割合（面積％）が高くなることが分かる。
　さらに、被膜層における硬質粒子部の割合（面積％）は、積層部材の耐摩耗性の向上に特に寄与し易い。そのため、所定の銅合金粒子と共に、所定の非球形形状を有する硬質粒子を用いて被膜層を形成する積層部材の製造方法は、耐摩耗性に優れた被膜層の形成効率に優れた積層部材の製造方法であることが分かる。
　また、表１~表３より、銅合金粒子及び硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が５０μｍ以下であると、付着率が高く、被膜層の形成効率が優れていることが分かる。
　さらに、表１~表３より、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が１４~５０μｍ、さらに２５~５０μｍであると、付着率が高く、被膜層の形成効率が優れていることが分かる。
　特に、銅合金粒子と硬質粒子との配合割合が銅合金粒子：硬質粒子＝５０：５０（質量比）の場合、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が１４~５０μｍの領域においては、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が大きくなるに従って、付着率が高くなる傾向を有することが分かる。
　また、銅合金粒子と硬質粒子との配合割合が銅合金粒子：硬質粒子＝５０：５０（質量比）の場合、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が１４~５０μｍの領域においては、硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が大きくなるに従って、硬質粒子部の割合（面積％）が高くなる傾向を有することが分かる。
　さらに、実施例２の銅合金粒子と硬質粒子とを用いて、銅合金粒子と硬質粒子との配合割合を銅合金粒子：硬質粒子＝１００：０~５０：５０（質量比）の範囲で変化させた場合、付着率は９８．９％（銅合金粒子：硬質粒子＝１００：０（質量比））、９１．０％（銅合金粒子：硬質粒子＝９０：１０（質量比））、８２．９％（銅合金粒子：硬質粒子＝８０：２０（質量比））、７３．９％（銅合金粒子：硬質粒子＝７０：３０（質量比））、６６．５％（銅合金粒子：硬質粒子＝６０：４０（質量比））、５７、６％（銅合金粒子：硬質粒子＝５０：５０（質量比））となる。特に限定されるものではないが、例えば、上記配合割合と付着率とを考慮すれば、銅合金粒子と硬質粒子との配合割合は銅合金粒子：硬質粒子＝７０：３０~５０：５０（質量比）の範囲であることが好ましいと考えられる。
　また、表１~表３より、硬質粒子がコバルト基合金粒子であるため、付着率が高く、被膜層の形成効率が優れているとも考えられる。また、硬質粒子がコバルト基合金粒子であるため、積層部材の耐摩耗性が優れているとも考えられる。
　さらに、表１~表３より、銅合金粒子の圧縮強度が５０~１１０Ｎ／ｍｍ２であるため、付着率が高く、被膜層の形成効率が優れているとも考えられる。また、銅合金粒子の圧縮強度が５０~１１０Ｎ／ｍｍ２であるため、積層部材の耐摩耗性が優れているとも考えられる。
　ここで、図５は、実施例２の積層部材の基材１０と被膜層２０との境界面付近における断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。また、図６は、実施例２の積層部材の図５に示す線分Ｚにおけるエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析（線分析）の結果を示すグラフである。なお、図５に示す位置Ｐと図６に示す位置Ｐとは同じ位置を示している。また、図６において、図５に示す線分Ｚの基材２０側端部の位置を０．０μｍの位置とし、線分Ｚの被膜層２０側端部の位置を２．０μｍの位置としている。
　図５及び図６より、積層部材は、アルミニウム合金の基材１０と、基材１０上に形成された銅合金の被膜層２０とを備えており、基材１０と被膜層２０との間に中間層が形成されていることが分かる。そして、中間層は、約０．７５~１．３１μｍの位置に形成されていることが分かる。また、拡散層は、約０．７５~０．９６μｍの位置と約１．２３~１．３１μｍ位置に形成されていることが分かる。さらに、拡散層は、組成について傾斜構造を有していることが分かる。また、約０．９６~１．２３μｍの位置においては、アルミニウムとマグネシウムと銅との比が、Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｕ＝２：１：１（原子比）程度であり、金属間化合物層が形成されていることが分かる。
　このように、実施例２のような優れた耐摩耗性を有する積層部材が得られたのは、基材と被膜層との間の少なくとも一部に形成された拡散層及び金属間化合物層の双方を含む中間層を備えたためとも考えられる。さらに、実施例２のような優れた耐摩耗性を有する積層部材が得られたのは、組成について傾斜構造を有する拡散層を含む中間層を備えるためや、金属間化合物層が組成について傾斜構造を有する拡散層で挟まれた構造を有する中間層を備えるためとも考えられる。
　以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々の変形が可能である。
　例えば、上述した各実施形態や各実施例に記載した構成要素は、実施形態毎や実施例毎に限定されるものではなく、例えば、銅合金粒子や硬質粒子の仕様や配合比率などの構成要素や成膜条件を変更したり、各実施形態や各実施例の構成要素を上述した各実施形態や各実施例以外の組み合わせにしたりすることができる。
　１　積層部材
１０　基材
１０ｂ　塑性変形部
２０　被膜層
２０ｂ　塑性変形部
２１　銅合金部
２１ａ　界面
２３　硬質粒子部
２５　析出相
３０　中間層
４２　バルブスプリング
４３　エンジンバルブ
４４　ステムシール
４５　バルブガイド
４６，４６’　シリンダヘッド
４６Ａ　着座部
４６ａ　摺動面
４９　コッタ
　Ｂ　ガスバーナ
　Ｆ　火炎
　Ｔ　温度計
　Ｗ　冷却水

Claims (5)

  1. 　析出硬化型の複数の銅合金粒子と、アスペクト比の中央値が１．２以上である非球形形状を有しかつ該銅合金粒子よりも硬質である複数の硬質粒子とを含む混合物を、非溶融の状態で基材上に吹き付けて、基材上に被膜層を形成する工程を含む
    ことを特徴とする積層部材の製造方法。
  2. 　上記銅合金粒子の平均粒子径（ｄ５０）及び上記硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が、それぞれ５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層部材の製造方法。
  3. 　上記硬質粒子の平均粒子径（ｄ５０）が、１４~５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層部材の製造方法。
  4. 　上記硬質粒子が、コバルト基合金粒子、クロム基合金粒子、ニッケル基合金粒子及びモリブデン基合金粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の合金粒子からなることを特徴とする請求項１~３のいずれか１つの項に記載の積層部材の製造方法。
  5. 　上記銅合金粒子の圧縮強度が、５０~１１０Ｎ／ｍｍ２であることを特徴とする請求項１~４のいずれか１つの項に記載の積層部材の製造方法。
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