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WO2017099326A1 - 유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치 Download PDF

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Publication number
WO2017099326A1
WO2017099326A1 PCT/KR2016/008569 KR2016008569W WO2017099326A1 WO 2017099326 A1 WO2017099326 A1 WO 2017099326A1 KR 2016008569 W KR2016008569 W KR 2016008569W WO 2017099326 A1 WO2017099326 A1 WO 2017099326A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
compound
organic optoelectronic
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/008569
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
한수진
강동민
이한일
류동완
민수현
신창주
유은선
정성현
정호국
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Publication of WO2017099326A1 publication Critical patent/WO2017099326A1/ko

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • a compound for organic optoelectronic devices an organic optoelectronic device, and a display device.
  • Organic optoelectronic devices are devices that can switch electrical energy and light energy.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the principle of operation.
  • One is an optoelectronic device in which excitons formed by light energy are separated into electrons and holes, and the electrons and holes are transferred to the other electrodes, respectively, to generate electrical energy.
  • It is a light emitting device that generates light energy from energy.
  • Examples of the organic optoelectronic device may be an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have attracted much attention recently as demand for flat panel displays increases.
  • the organic light emitting device converts electrical energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material, and has a structure in which an organic layer is inserted between an anode and a cathode.
  • the organic layer may include a light emitting layer and an auxiliary layer
  • the auxiliary layer may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer to increase efficiency and stability of the organic light emitting device. And at least one layer selected from a hole blocking layer.
  • the performance of the organic light emitting device is greatly influenced by the characteristics of the organic layer, and in particular, by the organic materials included in the organic layer.
  • a compound for an organic optoelectronic device represented by the following formula (I) is provided.
  • X is 0 or S
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamine group, or a combination thereof,
  • R 2 to R 5 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to
  • L is a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • substituted means that at least one hydrogen is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, a C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C30 heterocyclo Alkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heterocyclic group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C10 trifluoroalkyl group or Mean substituted by cyano group.
  • an organic optoelectronic device includes an anode and a cathode facing each other, and at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, the organic layer including the compound for an organic optoelectronic device described above. do.
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided.
  • FIG. 1 and 2 are cross-sectional views illustrating organic light emitting diodes according to example embodiments.
  • substituted means that at least one hydrogen is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, a C1 to C40 silyl group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C2 to C30 It means substituted with a heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heterocyclic group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • the substituted C6 to C30 aryl group can be fused to another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
  • hetero means one to three hetero atoms selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ , S, P, and Si in one functional group, unless otherwise defined, and the remainder is carbon. do.
  • an "alkyl group” is aliphatic.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group" that does not contain any double bonds or triple bonds.
  • the alkyl group may be an alkyl group of C1 to C30. More specifically, the alkyl group
  • a C1 to C4 alkyl group means that the alkyl chain contains 1 to 4 carbon atoms, and methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, sec-butyl and t-butyl Selected from the group consisting of:
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, nucleosil group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclonucleus It means a practical skill.
  • aryl (aryl) group refers to a group of groups having at least one hydrocarbon aromatic moiety, wherein all of the elements of the hydrocarbon aromatic moiety have a P-orbital, and these P-orbitals are conjugated (conjugation). ), Including a phenyl group, a naphthyl group, and the like, and two or more hydrocarbon aromatic moieties connected through a sigma bond, such as a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, and the like.
  • Non-aromatic fused rings in which the tees are fused directly or indirectly may be included, for example, a fluorenyl group and the like.
  • Aryl groups are monocyclic, polycyclic or fused ring polycyclic (i.e.
  • Ring groups that divide adjacent pairs of carbon atoms.
  • the aryl group means a phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group and the like.
  • heterocyclic group is a higher concept including a heteroaryl group, such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof. It means containing at least one hetero atom selected from the group consisting of N, 0, S, P and Si in place of carbon (C). In the case where the heterocyclic group is a fused ring, the heterocyclic group may include one or more heteroatoms for all or each ring.
  • a "heteroaryl group” refers to N, O, S, P and instead of carbon (C) in the aryl group.
  • heteroaryl group It means to contain at least one hetero atom selected from the group consisting of Si.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or when the C2 to C60 heteroaryl group includes two or more rings, two or more rings may be fused to each other.
  • the heteroaryl group is a fused ring, each ring may contain 1 to 3 heteroatoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthra Senyl, substituted or unsubstituted
  • Phenanthryl group substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted m-terphenyl group, substituted Or an unsubstituted chrysenyl group, a substituted or unsubstituted triphenylenyl group, a substituted or unsubstituted perrylenyl group, a substituted or unsubstituted indenyl group, a substituted or unsubstituted furanyl group, a substituted or unsubstituted thiophenyl group , Substituted or unsubstituted pyryl group, substituted or unsubstituted pyrazolyl group, substituted or unsubstituted imidazolyl group, substituted or un
  • Acridinyl group substituted or unsubstituted phenazineyl group, substituted or unsubstituted phenothiazineyl group, substituted or unsubstituted phenoxazineyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or Unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazole group, substituted or unsubstituted benzothiophenpyrimidinyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenpyridyl group, substituted Or an unsubstituted benzofuran pyrimidinyl group, a substituted or unsubstituted benzofuran pyridyl group, a substituted or unsubstituted benzofuran pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted benzothiophenpyri
  • a single bond means carbon or a bond directly connected to each other via a hetero atom other than carbon, and specifically, L means a single bond that a substituent connected to L is directly connected to a central core. it means. That is, in the present specification, a single bond does not mean methylene or the like via carbon.
  • the hole characteristic refers to a characteristic capable of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and injecting holes formed at the anode into the light emitting layer having conductive properties along the HOMO level, and emitting layer. It refers to a property that facilitates the movement of the hole formed in the anode and movement in the light emitting layer.
  • the electron characteristic refers to a characteristic in which electrons can be received when an electric field is applied, and has conductivity characteristics along the LUMO level, injecting electrons formed at the cathode into the light emitting layer, moving electrons formed in the light emitting layer to the cathode, and It means a property that facilitates movement.
  • the compound for an organic optoelectronic device is represented by the following formula (I). [Formula I]
  • X is 0 or S
  • R 1 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to
  • R 2 to R 5 are each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, substituted or unsubstituted A C2 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylamine group, or a combination thereof,
  • L is a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylene group, or a combination thereof,
  • substituted means that at least one hydrogen is deuterium, halogen, C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 It means an aryl group, a C2 to C30 heterocyclic group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 trifluoroalkyl group or a cyano group.
  • indolophenoxazine indolo phenoxazine
  • indolophenothiazine indolophenothiazine
  • the substituent R 1 is a C6 to C30 aryl group unsubstituted or substituted
  • C30 aryl group C6 to C30 arylamine group unsubstituted or substituted with C6 to C30 aryl group; A C2 to C30 heterocyclic group unsubstituted or substituted with a C6 to C30 aryl group or a C2 to C30 heterocyclic group; Or N-containing C2 to C30 except for a carbazolyl group
  • It may be a C6 to C30 aryl group substituted with a heterocyclic group.
  • a core having an additional ring extended from (indolophenothiazine) has excellent light emitting ability and electron transporting ability or hole transporting ability of the core itself, but due to the plate-like structure, fairness may be reduced during the deposition process.
  • fairness can be improved by including a C6 to C30 aryl group substituted or unsubstituted with a C6 to C30 aryl group in R 1 as a substituent to modify the plate structure.
  • the core has excellent hole accepting ability, while the hole transporting ability is
  • a C6 to C30 arylamine group which is unsubstituted or substituted with an aryl group, may be included as a substituent to have a hole transporting capacity of about a layered layer for use in the hole transport layer.
  • the C2 to C30 heterocyclic groups having electronic properties in R 1 By substituting the C2 to C30 heterocyclic groups having electronic properties in R 1 , a device suitable for use in a HOST defect or an electron transport layer having bipolar properties can be produced. More specifically, the C6 to C30 aryl group or C2 to C30 The C2 to C30 heterocyclic group unsubstituted or substituted with a heterocyclic group includes a C2 to C30 heterocyclic group having hole characteristics, and a C2 to C30 heterocyclic group having electronic characteristics,
  • the C2 to C30 heterocyclic group having the above hole characteristics is a substituted or unsubstituted carbazolyl group, a substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, or a substituted or unsubstituted group
  • the C2 to C30 heterocyclic group having the above electronic properties may be an N-containing C2 to C30 heterocyclic group except for a carbazolyl group or an N-containing C2 to C30 heterocyclic group except for a carbazolyl group unsubstituted or substituted with a C6 to C30 aryl group. .
  • N-containing C2 to C30 heterocyclic group except for the carbazolyl group is, for example, a substituted or unsubstituted pyridinyl group, a substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, a substituted or unsubstituted triazinyl group, a substituted or unsubstituted quinazoli Nyl group, substituted or unsubstituted quinoxalinyl group, substituted or unsubstituted quinolinyl group, substituted or unsubstituted isoquinolinyl group, substituted or unsubstituted benzimidazolyl group, substituted or unsubstituted indolyl group, substituted or Unsubstituted isoindolyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenpyrimidinyl group, substituted or unsubstituted benzothiophenpyridyl group, substituted or unsubstitute
  • the C2 to C30 heterocyclic group is a pyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, benzoimidazole group, benzopyrimidyl group, benzopyridyl group, carbazolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzoti Offenyl, fluorenyl, benzothiopyrimidinyl,
  • It may be selected from benzofuran pyrimidinyl group, benzothiopyridyl group or benzofuran pyridyl group.
  • the C6 to C30 aryl group unsubstituted or substituted with the C6 to C30 aryl group may be, for example, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the C6 to C30 arylamine group unsubstituted or substituted with the C6 to C30 aryl group may be, for example, a diphenylamine group, a dibiphenylamine group, a phenylbiphenylamine group, a phenylnaphthylamine group, a dinaphthylamine group, or the like. It is not limited to this.
  • Dipyridinylphenyl group dipyrimidinylphenyl group, ditriazinylphenyl group, dipyridinylbiphenyl group, dipyrimidanylbiphenyl group, ditriazinylbiphenyl group, quinolinylphenyl group,
  • It may be an isoquinolinylphenyl group, a quinolinylbiphenyl group, an isoquinolinylbiphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • R 1 may be selected from the groups listed in the following Groups 1 to 4, but is not limited thereto.
  • L is a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted or unsubstituted quarterphenylene group, It may be a substituted or unsubstituted naphthylene group, or a combination thereof.
  • the compound for an organic optoelectronic device may be selected from, for example, the compounds listed in Groups A to D, but is not limited thereto.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as the device can switch electrical energy and light energy. Examples thereof include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photosensitive drum.
  • the organic optoelectronic device may include an anode and a cathode facing each other, at least one organic layer positioned between the anode and the cathode, and the organic layer may include the compound for an organic optoelectronic device described above.
  • an organic light emitting diode 100 includes an anode 120 and a cathode 110 facing each other, and an organic layer 105 positioned between the anode 120 and the cathode 1 10. It includes.
  • the anode 120 may be made of a high work function conductor, for example, to facilitate hole injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the anode 120 is, for example, a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO),
  • Metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO and A1 or Sn0 2 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like. It is not limited.
  • a cathode (110) is, for example, and an electron injection can be a work function of ⁇ made low conductive body so as to facilitate, for example, it may be made of a metal, metal oxide and / or conductive polymers.
  • the negative electrode 1 10 is, for example, a metal such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, cesium, barium, or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al, Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, but are not limited thereto.
  • the organic dance 105 includes a light emitting layer 130 including the compound for an organic optoelectronic device described above.
  • the light emitting layer 130 may include, for example, the compound for an organic optoelectronic device alone, may include at least two kinds of the compound for the organic optoelectronic device described above, or may include the composition for the organic optoelectronic device described above. .
  • the compound for an organic optoelectronic device according to an embodiment of the present invention may be included, for example, as a host of the light emitting layer, and most specifically, may be included as a red host.
  • the organic light emitting diode 200 further includes a hole auxiliary layer 140 in addition to the light emitting layer 130.
  • the hole auxiliary layer 140 may further increase hole injection and / or hole mobility between the anode 120 and the light emitting layer 130 and block electrons.
  • the hole auxiliary layer 140 may be, for example, a hole transport layer, a hole injection layer, and / or an electron blocking layer, and may include at least one layer.
  • the compound for an organic optoelectronic device described above may be included in the emission layer 130.
  • the organic light emitting device may further include an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection layer, and the like as the organic layer 105 in FIG. 1 or 2.
  • the organic light emitting diodes 100 and 200 form an anode or a cathode on a substrate, and then form an organic layer by a dry film method such as evaporation, sputtering, plasma plating, and ion plating, and then thereon. It can be prepared by forming a cathode or an anode.
  • the organic light emitting diode described above may be applied to an organic light emitting diode display.
  • Tris (diphenylideneacetone) dipalladium (o) (lg, 1.09 mmol), tris-tert butylphosphine (0.2 g, 1.09 mmol) and sodium tert-butoxide (0. 2 g, 2 mmol) were added sequentially and 18 hours at 100 ° C. Heated to reflux. After the reaction was completed, add water to the reaction solution
  • intermediate 1-9 (20 g, 52 mmol) was dissolved in 1 L of dimethylformamide (DMF), followed by bis (pinacolato) diboron (16 g, 62.5 mmol) and ( ⁇ , ⁇ - bis (diphenylphosphine) ferrocene).
  • DMF dimethylformamide
  • II dichloropalladium
  • potassium ⁇ 13 130 1 ⁇ 101 was added and heated to reflux for 5 hours at 150 ° C.
  • water was added to the reaction solution, and the mixture was filtered and dried in a vacuum oven.
  • the obtained residue was separated and purified through flash column chromatography, obtaining an intermediate 1-10 (19 g, 85%).
  • aniline (30 g, 536 mmol) was dissolved in 1 L of tetrahydrofiiran (THF), followed by 4-bromo-1, 1'-biphenyl (125 g, 536 mmol).
  • intermediate 1-20 35 g, 145 mmol was dissolved in 1 L of THF, followed by 3-Chlorophenylboronic acid (24 g, 159 mmol) and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.6 g, 1.4 mmol) was added and stirred.
  • Potassium carbonate saturated in water 50 g, 362 mmol i: was added thereto and heated to reflux for 12 hours at 80 ° C. After completion of reaction, water was added to the reaction solution, extracted with dichloromethane (DCM), and water was removed with anhydrous MgS0 4 . The resulting residue was separated and purified through flash column chromatography, obtaining a compound 1-21 (106 g, 88%).
  • Intermediate 1-1 1 (10 g, 21.6 mmol) and tris (diphenylideneacetone) dipalladium (o) (0.13) g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine (0.12 g, 0.58 mmol) and sodium tert-butoxide (1.6 g, 17.28 mmol) were sequentially added and heated to reflux for 18 hours at 100 ° C.
  • intermediate 1-5 (5 g, 14.4 mmol) was dissolved in 1 L of tetrahydrofuran (THF), followed by 3-bromo-9-phenyI-9H-carbazole (7 g, 2L6 imnol).
  • intermediate 1-5 (5 g, 14.4 mmol) was dissolved in 1 L of tetra ydrofuran (THF), followed by intermediate 1-20 (7 g, 21.6 mmol).
  • the anode is cut into a size of 50mm X 50 mm X 0.7 mm ⁇ glass substrate with a sheet resistance value of 15 ⁇ / ⁇ in each of acetone, isopropyl alcohol and pure water for 15 minutes
  • UV ozone washing was used for 30 minutes.
  • N-pheny lamino] biphenyl [DNTPD] was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 600 A. Then the same vacuum
  • a hole transport layer having a thickness of 300A was formed by vacuum deposition of HT-1.
  • a light emitting layer having a thickness of 300 A was formed using compound A-3 obtained in Synthesis Example 22 under the same vacuum deposition conditions.
  • phosphate dopant acetylacetonatobis (2-phenylquinolinato) iridium (Ir (pq) 2acac) was formed. Deposition at the same time. At this time, by adjusting the deposition rate of the phosphorescent dopant, it was deposited in the amount of the phosphorescent dopyeon agent so that 7 percent by weight when the total amount of the light-emitting layer to 100 parts by weight 0/0.
  • Bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4- (phenylphenolato) aluminum (BAlq) was deposited to have a film thickness of 50 A.
  • a hole blocking layer was formed.
  • Tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (Alq3)- was deposited under the same vacuum deposition conditions to form an electron transport layer having a thickness of 250 A.
  • An organic photoelectric device was manufactured by sequentially depositing LiF and A1 as a cathode on the electron transport layer.
  • the structure of the organic photoelectric device is ITO / DNTPD (60 nm) / HT-l (30 nm) / EML ( compound A-3 (93 parts by weight 0 /.) + Ir (pq ) 2 acac (7 parts by weight 0/0) , 30 nm) / Balq (5 nm) / Alq 3 (25 nm) / LiF (1 nm) I Al (100 nm).
  • Comparative Example 1 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using 4,4′-di (9H-carbazol-9-yl) biphenyl (CBP) instead of Compound A-3 of Synthesis Example 22.
  • CBP 4,4′-di (9H-carbazol-9-yl) biphenyl
  • the structures of DNTPD, BAlq, HT-1, CBP, and Ir (pq) 2 acac used in the organic light emitting device are as follows.
  • the current value flowing through the unit device was measured by using a current-voltmeter (Keithley 2400) while increasing the voltage from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • the resulting organic light emitting device was measured using a luminance meter (Minolta Cs-1000 A) while increasing the voltage from 0V to 10V to obtain a result.
  • the current efficiency (cd / A) of the same current density (10 mA / cm 2 ) was calculated using the luminance, current density and voltage measured from (1) and (2). (4) life measurement
  • the initial luminance (cd / m 2 ) was emitted at 3000 cd / m 2 , and the decrease in luminance over time was measured to obtain a result by measuring the time of decreasing to 90% of the initial luminance.
  • the organic light emitting device according to Examples 1 to 6 is significantly improved light emission efficiency and life characteristics compared to the organic light emitting device according to Comparative Example 1.
  • the present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are exemplary in all respects and not restrictive.

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Abstract

화학식 Ⅰ로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물, 이를 적용한 유기 광전자 소자, 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. [화학식 Ⅰ] (상기 화학식 Ⅰ에서 X는 O 또는 S이다.)

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자용 화합물， 유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자용 화합물, 유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
유기 광전자 소자 (organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤 (exdton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고， 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자， 유기 발광 소자， 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서， 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로
이루어져 있다. 여기서 유기 층은 발광층과 선택적으로 보조층을 포함할 수 있으며, 상기 보조층은 예컨대 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위한 정공주입 층, 정공 수송 층， 전자 차단 층， 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 정공 차단 층에서 선택된 적어도 1층을 포함할 수 있다.
유기 발광 소자의 성능은 상기 유기 층의 특성에 의해 영향을 많이 받으며， 그 중에서도 상기 유기 층에 포함된 유기 재료에 의해 영향을 많이 받는다.
특히 상기 유기 발광 소자가 대형 평판 표시 장치에 적용되기 위해서는 정공 및 전자의 이동성을 높이는 동시에 전기화학적 안정성을 높일 수 있는 유기 재료의 개발이 필요하다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 고효율, 장수명 등와 특성을 가지는 유기 광전자 소자를 제공할 수 있는 화합물을 제공하는 것이다.
상기 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시장치를 제공하는'것이다.
【기술적 해결방법】
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 I로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 I ]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 I에서,
X는 0 또는 S이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지
C30 알킬기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고，
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드톡실기, C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C 1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
다른 구현예에 따르면， 서로 마주하는 양극과 음극, 그리고 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 쟌술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
【발명의 효과】 고효율 장수명 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 각각 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 도시한 단면도이다.
<부호의 설명 >
100, 200: 유기 발광 소자
105: 유기층
1 10: 음극
120: 양극
130: 발광층
140: 정공 보조층
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주쎄 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환''이란， 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드톡실기， C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록실기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기， C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한， 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고， 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기' '이란 별도의 정의가 없는 한， 지방족
탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼증결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alkyl)기 "일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C30인 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는
C1 내지 C20 알킬기 또는 C1 내지 C10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸， 이소-부틸， sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기， 프로필기, 이소프로필기, 부틸기， 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기， 핵실기， 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로핵실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기''는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 P-오비탈을 가지면서, 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 형태， 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고， 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태， 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리도 포함할 수 있다. 예컨대， 플루오레닐기 등을 들 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉,
탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다. 구체적인 예를 들어, 상기 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기 (heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군쎄서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴 (heteroaryl)기"는 아릴기 내에 탄소 (C) 대신 N,ᄋ， S, P 및
Si로 이루어진 군에서 선택되는 해테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 C2 내지 C60 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우， 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다상기 해테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환또는 비치환된 안트라세닐기， 치환또는 비치환된
페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 , 치환 또는 비치환된 P-터페닐기 , 치환 또는 비치환된 m- 터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기， 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피를릴기, 치환 또는 비치환된 피리졸릴기， 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기， 치환 또는비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된
퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된
벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된
아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기， 치환 또는 비치환된 페녹사진일기， 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기， 치환 또는 비치환된 카바졸기， 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리딜기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리딜기， 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피롤일기， 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피를일기， 치환 또는 비치환된 벤조티오펜티아졸일기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란티아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸로퀴놀리닐기 , 치환 또는 비치환된 옥사졸로퀴놀리닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에
제한되지는 않는다.
본 명세서에서， 단일 결합이란 탄소 또는 탄소 이외의 해테로 원자를 경유하지 않고 직접 연결되는 결합을 의미하는 것으로， 구체적으로 L이 단일 결합이라는 의미는 L과 연결되는 치환기가 중심 코어에 직접 연결되는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서에서 단일 결합이란 탄소를 경유하는 메틸렌 등을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로， HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했을 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로， LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 I로 표현된다. [화학식 I ]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 I에서
X는 0 또는 S이고,
R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 , 치환 또는 비치환된 C2 내지
C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고，
R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
여기서 "치환"이란, 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것올 의미한다.
상기 화학식 I로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물의 코어는
인돌로페녹사진 (indolo phenoxazine), 또는 인돌로페노티아진 (indolophenothiazine)에 추가 고리가 융합된 형태이다.
상기 화학식 I에서, 추가 고리가 융합된 형태를 코어로서 포함함으로써, 페녹사진 코어, 페노티아진 코어, 인돌로페녹사진 코어, 및 인돌로쩨노티아진 코어를 포함하는 구조와 비교하였을 때 π-컨쥬게이션이 넓어져 전자 또는 정공 이동도가 높아질 수 있다.
또한, X에 0 또는 S를 포함함으로써， C 또는 N을 포함하는 구조와 비교하였을 때 낮은 HOMO값을 가지므로 구동전압올 낮추는데 유리하다.
본 발명의 일 구현예에서는 상기 인돌로페녹사진 (indolo phenoxazine) 코어, 또는 인돌로페노티아진 (indolophenothiazine) 코어에서 확장된 추가 고리를 통하여 구동 전압을 낮추고 동시에 장수명 및 고효율의 유기전계발광소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 치환기 R1을 통하여 HOMO 에너지 레벨 및
LUMO 에너지 레벨을 조절함으로써, 원하는 효율 및 장수명의 효과를 얻을 수 있다. 구체적으로， 치환기 R1은， C6 내지 C30 아릴기로 치환또는 비치환된 C6 내지
C30 아릴기; C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기; C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 해테로고리기; 또는 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30
헤테로고리기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다.
한편, 인돌로페녹사진 (indolo phenoxazine) 코어, 또는 인돌로페노티아진
(indolophenothiazine)에서 확장된 추가 고리를 갖는 코어는, 코어 자체의 발광 능력 및 전자 수송 능력 또는 정공 수송 능력이 우수한 반면, 판상 구조로 인하여 증착 과정 중 공정성이 저하될 수 있다. 그러나, R1에 C6 내지 C30 아릴기로 치환또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기를 치환기로서 포함하여 판상 구조를 변형시킴으로써， 공정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 코어는 정공 받개 능력은 우수한 반면， 정공 수송 능력은
정공수송층에 사용하기에는 부족한 측면이 있다. 그러나， R1에 C6 내지 C30
아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기를 치환기로서 포함하여 정공수송층에 사용하기에 층분할 정도의 정공 수송 능력을 갖출 수 있다.
뿐만 아니라， R1에 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기를
치환함으로써， 보다 강한 정공 받개 능력 및 정공 수송 능력을 갖는 소자를 제작할 수 있고，
R1에 전자특성을 갖는 C2 내지 C30 해테로고리기를 치환함으로써, 바이폴라 특성의 HOST불질 또는 전자 수송층에 사용하기에 적합한 소자를 제작할 수 있다. 더욱 구체적으로， 상기 C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기, 및 전자특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기를 포함하고,
상기 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 카바졸일기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된
디벤조티오페닐기이고,
상기 전자특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
상기 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기는 예컨대, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 인돌일기， 치환 또는 비치환된 이소인돌일기， 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오펜피리딜기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리미디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 벤조퓨란피리딜기일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, C2 내지 C30 헤테로고리기는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아진일기, 벤조이미다졸기, 벤조피리미딜기， 벤조피리딜기, 카바졸일기， 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기， 플루오렌일기， 벤조티오피리미딘일기,
벤조퓨란피리미딘일기, 벤조티오피리딜기 또는 벤조퓨란피리딜기 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 예컨대, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기， 쿼터페닐기, 플루오레닐기 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기는 예컨대， 디페닐아민기, 디비페닐아민기, 페닐비페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디나프틸아민기 등일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 해테로고리기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 피리디닐페닐기, 피리미디닐페닐기, 트리아지닐페닐기， 피리디닐바이페닐기， 피리미디닐바이페닐기， 트리아지닐바이페닐기,
디피리디닐페닐기, 디피리미디닐페닐기, 디트리아지닐페닐기, 디피리디닐바이페닐기, 디피리미다닐바이페닐기, 디트리아지닐바이페닐기, 퀴놀리닐페닐기,
이소퀴놀리닐페닐기， 퀴놀리닐바이페닐기， 이소퀴놀리닐바이페닐기 등일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가장 구체적인 실시예에서 상기 R1은 하기 그룹 1 내지 4에 나열된 기에서 선택될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
그룹 1]
Figure imgf000012_0001
[그룹 2]
Figure imgf000012_0002
그룹 3]
Figure imgf000013_0001
상기 그룹 1 내지 그룹 4에서, *은 연결 지점이다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서 상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기， 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 단일 결합, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 5에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택될 수 있다. 그룹 5]
Figure imgf000014_0001
상기 그룹 5에서,
*은 연결 지점이고, 여기서 "치환''이란， 전술한 바와 같다.
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 하기 그룹 A 내지 D에 나열된 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 A]
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
91 9ZC660/.T0Z OAV
Figure imgf000019_0001
이하 상술한 유기 광전자 소자용 화합물을 적용한 유가광전자 소자를 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자， 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
상기 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 양극과 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함할 수 있고， 상기 유기층은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 도면을 참고하여 설명한다.
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 발광 소자를 보여주는 단면도이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자 (100)는 서로 마주하는 양극 (120)과 음극 (110), 그리고 양극 (120)과 음극 (1 10) 사이에 위치하는 유기층 (105)을 포함한다. 양극 (120)은 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 양극 (120)은 예컨대 니켈, 백금， 바나듐, 크롬， 구리， 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물， 인듐산화물， 인듐주석산화물 (ITO),
인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌 -1,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 (1 10)은 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 ■ 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속， 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 음극 (1 10)은 예컨대 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬， 가돌리늄, 알루미늄, 은， 주석, 납, 세슘, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
유기춤 (105)은 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 발광층 (130)을 포함한다.
발광층 (130)은 예컨대 전술한 유기 광전자 소자용 화합물을 단독으로 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 화합물 중 적어도 두 종류를 흔합하여 포함할 수도 있고 전술한 유기 광전자 소자용 조성물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 예컨대 발광층의 호스트로 포함될 수 있고, 가장 구체적인 예로서 레드 호스트로서 포함될 수 있다. 도 2를 참고하면, 유기 발광 소자 (200)는 발광층 (130) 외에 정공 보조층 (140)을 더 포함한다. 정공 보조층 (140)은 양극 (120)과 발광층 (130) 사이의 정공 주입 및 /또는 정공 이동성을 더욱 높이고 전자를 차단할 수 있다. 정공 보조층 (140)은 예컨대 정공 수송층， 정공 주입층 및 /또는 전자 차단층일 수 있으며， 적어도 1층을 포함할 수 있다. 전술한 유기 광전자 소자용 화합물은 발광층 (130)에 포함될 수 았다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서는 도 1 또는 도 2에서 유기층 (105)으로서 추가로 전자 수송층, 전자주입층， 정공주입층 등을 더 포함한 유기 발광 소자일 수도 있다. 유기 발광 소자 (100, 200)는 기판 위에 양극 또는 음극을 형성한 후, 진공증착법 (evaporation), 스퍼터링 (sputtering), 플라즈마 도금 및 이온도금과 같은 건식성막법 등으로 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극 또는 양극을 형성하여 제조할 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만， 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
합성예 및 실시예에서 사용된 출발물질 및 반응물질은 특별한 언급이 없는한 Sigma-Aldrich社 또는 TCI 社에서 구입하였다. 합성예 1: 중간체 1-1의 합성
[반웅식 1]
Figure imgf000021_0001
질소 환경에서 1011-|311∞0 &^^ (20 109 11 101)을 101^^ 0.2 ]^에 녹인,후, 여기에 1 -bromo-2-iodobenzene (36 g, 131 mmol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(l g, 1.09 mmol), tris-tert butylphosphine(0.2 g, 1.09 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(0.2 g, 2 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고
dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-1 (29 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H12BrNO: 337.0102, found: 337.
Elemental Analysis: C, 64 %; H, 4 % 합성예 2: 중간체 1-2의 합성 반응식 2]
Figure imgf000022_0001
질소 환경에서 중간체 1-1 (29 g, 68 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 Palladium(II) acetate (2.2 g, 10.2 mmol)와 Benzyltriethylammonium chloride (BnEt3NCl) (15 g, 68 mmol)올 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(23 g, 340 mmol)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-2 (11 g, 65 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H11NO: 257.0841, found: 257.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 3 % 합성예 3: 중간체 1-3의 합성
3]
Figure imgf000022_0002
질소 환경에서 중간체 1-2 (30 g, 87 mmol)올 Dichloromethane 1L에 녹인 후, 0 °C에서 교반한다. 여기에 n-bromosuccinimide (NBS) (13 g, 78.3 mmol) 을 넣고 상온에서 6시간 동안 교반시킨다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼
크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-3 (23 g, 80 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H10BrNO: 334.9946, found: 335.
Elemental Analysis: C, 64 %; H, 3 % 합성예 4: 중간체 1-4의 합성 4]
Figure imgf000023_0001
질소 환경에서 중간체 1-3 (23 g, 68 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기어 1 4,4,5,5-tetramethyl-2-(2-nitrophenyl)-l,3,2-dioxaborolane (18 g, 74.8 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (785 mg, 0.68 mmol)을 넣고 교반시켰다 . 물에 포화된 1^&33 11^ 130 6(23 170 1^1)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-4 (25 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14N203: 378.1004, found: 378.
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 % 합성예 5: 중간체 1-5의 합성
5]
Figure imgf000023_0002
질소 환경에서 중간체 1-4 (25 g, 68 mmol)을 Triethyl phosphate (56 g, 340 mmol) 넣고 교반시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래괴로 분리 정제하여 중간체 1-5 (16 g, 70 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H14N20: 346.1106, found: 346.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 % 합성예 6: 중간체 1-6의 합성 [반웅식 6]
Figure imgf000024_0001
질소 환경에서 4-1 01∞-1,1'-1^1 ^ 1 (20 86 11^101)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후， 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (1,1 '- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.86 mmol) 그리고 potassium acetate(21 g, 215 mmol)을 넣고 150 °C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 I-6 (20 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21B02: 280.1635, found: 280
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 8 % 합성예 Ί: 중간체 1-7의 합성
7]
Figure imgf000024_0002
질소 환경에서 중간체 1-6 (20 g, 71 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1- bromo-3 -iodobenzene (24 g, 85 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8 mg, 0.7 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 1^&5^^。3]"1)0^1 24.5 177 11 101)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-7 (30 g, 90 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 309.1998, found 309 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 % 합성예 8: 중간체 1-8의 합성
8]
Figure imgf000025_0001
질소 환경에서 중간체 1-7 (25 g, 81 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25 g, 97 mmol)와 (Ι,Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.81 mmol) 그리고 potassium acetate(20 g, 203 mmol)을 넣고 150 °C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후， 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-8 (27 g, 93 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25B02: 356.1948, found: 356
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 % 합성예 9: 중간체 1-9의 합성
9]
Figure imgf000025_0002
질소 환경에서 중간체 1-8 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 1- bromo-3 -iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-9 (44 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found 384 Elemental Analysis:
C, 75 %; H, 4 % 합성예 10: 중간체 1-10의 합성
Figure imgf000026_0001
질소 환경에서 중간체 1-9 (20 g, 52 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (16 g, 62.5 mmol)와 (Ι,Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.4 g, 0.52 mmol) 그리고 potassium ^ 13 130 1^101)을 넣고 150 °C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-10 (19 g, 85 %)올 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 % 합성예 11: 중간체 1-11의 합성
11]
Figure imgf000026_0002
질소 환경에서 중간체 1-10 (60 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 1- bromo-3 -iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-1 1 (54 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found 460 Elemental Analysis:
C, 78 %; H, 5% 합성예 12: 중간체 1-12의 합성
12]
Figure imgf000027_0001
질소 환경에서 3-bromo-l,r-biphenyl (20 g, 86 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (26 g, 103 mmol)와 (Ι,Ι '- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.86 mmol) 그리고 potassium acetate(21 g, 215 mmol)을 넣고 150°C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-12 (20 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H21B02: 280.1635, found: 280
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 8 % 합성예 13: 중간체 1-13의 합성
Figure imgf000027_0002
질소 환경에서 중간체 1-12 (20 g, 71 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1- bromo-3 -iodobenzene (24 g, 85 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (0.8 mg, 0.7 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 1^&3^^ 001 0 6(24.5 §, 177 1 ^1)을 넣고 80°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-13 (30 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13Br: 309.1998, found 309 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4 % 합성예 14: 중간체 1-14의 합성
[반웅식 14]
Figure imgf000028_0001
질소 환경에서 중간체 1-13 (25 g, 81 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (25 g, 97 mmol)와 (Ι , Ι '- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.7 g, 0.81 mmol) 그리고 potassium acetate(20 g, 203 mmol)을 넣고 150 °C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오본에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-14 (27 g, 93 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H25B02: 356.1948, found: 356
Elemental Analysis: C, 81 %; H, 7 % 합성예 15: 중간체 1-15의 합성
Figure imgf000028_0002
질소 환경에서 중간체 1- 14 (50 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1 - bromo-3-iodobenzene (47 g, 168 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 1^355 111 0^130 16(48 350 1110101)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다ᅳ 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-15 (44 g, 89 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H17Br: 384.0514, found 384 Elemental Analysis: C, 75 %; H, 4 % 합성예 16: 중간체 1-16의 합성
[반웅식 16]
Figure imgf000029_0001
질소 환경에서 중간체 1-15 (20 g, 52 mmol)을 dimethylformamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 1 (1^^01 0)<1 0« (16 62.5 11111101)와 (1，1'- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II)(0.4 g, 0.52 mmol) 그리고 potassium ^ 6(13 ^ 130 1 1^1)을 넣고 150°C에서 5시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-16 (19 g, 85 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H29BO2: 432.2261, found: 432
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 7 % 합성예 17: 중간체 1-17의 합성
17]
Figure imgf000029_0002
질소 환경에서 중간체 1-16 (60 g, 140 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 1- bromo-3 -iodobenzene (47 g, 168 mmol)와' tetrakis(triphenylphosphine)palladiiun (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(48 g, 350 mmol)을 넣고 80°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-17 (54 g, 85 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21Br: 460.0827, found 460 Elemental Analysis: C, 78 %; H, 5% 합성예 18: 중간체 1-18의 합성
[반웅식 18]
Figure imgf000030_0001
질소 환경에서 aniline (30 g, 536 mmol)올 tetrahydrofiiran(THF) 1L에 녹인 후 여기에 4-bromo- 1， 1 '-biphenyl (125 g, 536 mmol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(5 g, 5.36 mmol) tris-tert buty lpho sphine(4.3 g, 21.44 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(62 g, 717 mmol)을 순차적으로 넣고 100°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고
dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 1-18 (118 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H15N: 245.1204, found: 245.
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 6 % 합성예 19: 중간체 1-19의 합성
반웅식 19]
Figure imgf000030_0002
질소 환경에서 중간체 1-18 (30 g, 536 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에
Figure imgf000030_0003
(150 536 11^101)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(5 g, 5.36 mmol) tris-tert butylphosphine(4.3 g, 21.44 mmol) 그리고 30 ^ 1^-13 0^(1 62 717 1^^1)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고
dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 중간체 1-19 (118 g, 90 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H18BrN: 399.0623, found: 399.
Elemental Analysis: C, 72 %; H, 5 % . 합성예 20: 중간체 1-20의 합성
20]
Figure imgf000031_0001
1-20
질소 환경에서 ^^(！ ！ ^ ^ ^ ！ ^ 을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 phenyl boronic acid (53 g, 436.87 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (6 g, 5 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(l 50 g, 1062 mmol)을 넣고 80°C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 중간체 1-20 (106 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C14H9C1N2: 240.0454, found 240 Elemental Analysis: C, 70 %; H, 4% 합성예 21: 중간체 1-21의 합성
Figure imgf000031_0002
질소 환경에서 중간체 1-20 (35 g, 145 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 3- Chlorophenylboronic acid (24 g, 159 mmol)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1.6 g, 1.4 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(50 g, 362 mmol i: 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류 시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 플래시 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 1-21 (106 g, 88 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C20H13C1N2: 316.0767, found 316 Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4% 최종 화합물의 합성
합성예 22: 화합물 A-3의 합성
22]
Figure imgf000032_0001
질소 환경에서 중간체 1-5 (5 g, 14.4 mmol)를 tetrahydroforan(THF) 1 L에 녹인 후: 여기에 중간체 1-1 1 (10 g, 21.6 mmol)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.13 g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(1.6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고 100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 최종 화합물 A-3 (7.8 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H34N20: 726.2671, found: 726.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % 합성예 23: 화합물 A-4의 합성
Figure imgf000033_0001
질소 환경에서 중간체 1-5 (5 g, 14.4 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 1L에 녹인 후, 여기에 중간체 I-17 (10 g, 2L6 mmol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.13 g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(l.6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고
100 X에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 A-4 (7.6 g, 73 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C54H34N20: 726.2671, found: 726.
Elemental Analysis: C, 89 %; H, 5 % 24: 화합물 B-2의 합성
Figure imgf000033_0002
녹인 후, 여기에 중간체 1-19 (8.6 g, 21.6 mmol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.13 g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(l .6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고
100°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 B-2 (7.2 g, 76 %)를 얻었다. HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C48H31N30: 665.2467, found: 665.
Elemental Analysis: C, 87 %; H, 5 % 25: 화합물 C-2의 합성
Figure imgf000034_0001
질소 환경에서 중간체 1-5 (5 g, 14.4 mmol)를 tetrahydrofuran(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에 3-bromo-9-phenyI-9H-carbazole (7 g, 2L6 imnol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.13 g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(L6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고
100 °C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 C-2 (6.2 g, 75 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C42H25N30: 587.1998, found: 587.
Elemental Analysis: C, 86 %; H, 4 % 합성예 26: 화합물 D-19의 합성
Figure imgf000034_0002
후 여기에 중간체 1-21 (7 21.6 1 끄01)와 tris(diphenylideneacetone)dipalladiira(o)(0.13 g, Ο,Μ mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide(1.6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고 100°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column
chromatography로 분리 정제하여 화합물 D-19 (6.8 g, 78 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C44H26N40: 626.2107, found: 626.
Elemental Analysis: C, 84 %; H, 4 %
Figure imgf000035_0001
질소 환경에서 중간체 1-5 (5 g, 14.4 mmol)를 tetra ydrofuran(THF) 1 L에 녹인 후, 여기에 중간체 1-20 (7 g, 21.6 mmol)와
tris(diphenylideneacetone)dipalladium(o)(0.13 g, 0.14 mmol) tris-tert butylphosphine(0.12 g, 0.58 mmol) 그리고 sodium tert-butoxide( 1.6 g, 17.28 mmol)을 순차적으로 넣고
100°C에서 18시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반응액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후， 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 flash column chromatography로 분리 정제하여 화합물 D-20 (6.2 g, 78 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C38H22N40: 550.1794, found: 550.
Elemental Analysis: C, 83 %; H, 4 % 유기 발광 소자의 제작
실시예 1
합성예 22에서 얻은 화합물 A-3을 호스트로 사용하고, acetylacetonatobis(2- phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)를 도펀트로 사용하여 유기발광소자를 제작하였다. 양극으로는 ΠΌ를 1500 A의 두께로 사용하였고， 음극으로는 알루미늄 (A1)을
1000 A의 두께로 사용하였다. 구체적으로, 유기발광소자의 제조방법을 설명하면, 양극은 15 Ω/αί의 면저항값을 가진 ΠΌ 유리 기판올 50mm X 50 mm X 0.7 mm의 크기로 잘라서 아세톤과 이소프로필알코올과 순수물 속에서 각 15 분 동안
초음파세정한 후, 30 분 동안 UV 오존 세정하여 사용하였다.
상기 기판 상부에 진공도 650x HT7Pa, 증착속도 0.1 내지 0.3nm/s의 조건으로 4,4' -bis [N- [4- {N,N-bis(3 -methylphenyl)amino } -phenyl] -N-pheny lamino] biphenyl [DNTPD]를 진공 증착하여 600A 두께의 정공 주입층올 형성하였다. 이어서 동일한 진공
증착조건에서 HT-1을 진공 증착으로 300A 두께의 정공 수송층을 형성하였다.
다음으로， 동일한 진공 증착조건에서 합성예 22에서 얻은 화합물 A-3을 이용하여 막 두께 300A의 발광층을 형성하였고, 이 때, 인광 도편트인 acetylacetonatobis(2- phenylquinolinato)iridium (Ir(pq)2acac)을 동시에 증착하였다. 이 때, 인광 도펀트의 증착속도를 조절하여, 발광층의 전체량을 100 중량0 /0로 하였을 때, 인광 도편트의 배합량이 7중량 %가 되도록 증착하였다.
상기 발광층 상부에 동일한 진공 증착조건을 이용하여 Bis(2-methyl-8- quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium (BAlq)를 증착하여 막 두께 50 A의
정공저지층을 형성하였다. 이어서, 동일한 진공 증착조건에서 Tris(8- hydroxyquinolinato)aluminium (Alq3) - 증착하여, 막 두께 250 A의 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층 상부에 음극으로서 LiF와 A1을 순차적으로 증착하여 유기광전소자를 제작하였다.
상기 유기광전소자의 구조는 ITO/ DNTPD (60 nm)/ HT-l (30 nm)/ EML (화합물 A-3 (93 중량0 /。) + Ir(pq)2acac(7 중량0 /0)， 30 nm)/ Balq (5 nm)/ Alq3 (25 nm)/ LiF (1 nm) I Al (100 nm) 의 구조로 제작하였다.
실시예 2 내지 6
합성예 22의 화합물 A-3 대신 합성예 23의 화합물 A-4, 합성예 24의 화합물 B-2, 합성예 25의 화합물 C-2, 합성예 26의 화합물 D-19, 합성예 27의 화합물 D-20을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2 내지 6의 유기발광소자를 제조하였다.
비교예 1 합성예 22의 화합물 A-3 대신 4,4'-di(9H-carbazol-9-yl)biphenyl (CBP)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제조하였다.
상기 유기발광소자 제작에 사용된 DNTPD, BAlq, HT-l, CBP, 및 Ir(pq)2acac의 구조는 하기와 같다.
Figure imgf000037_0001
평가
실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 유기발광소자의 전압에 따른 전류밀도 변화, 휘도 변화 및 발광효율을 측정하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 1과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Keithley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V 부터 10V까지 상승시키면서 휘도계 (Minolta Cs-1000 A)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압을 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A) 을 계산하였다. (4) 수명 측정
초기휘도 (cd/m2)를 3000 cd/m2 로 발광시키고 시간 경과에 따른 휘도의 감소를 측정하여 초기 휘도 대비 90%로 감소하는 시간을 측정하여 결과를 얻었다.
[표 1]
Figure imgf000038_0001
표 1을 참고하면， 실시예 1 내지 6에 따른 유기발광소자는 비교예 1에 따른 유기발광소자와 비교하여 발광효율 및 수명특성이 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
하기 화학식 I로 표현되는 유기 광전자 소자용 화합물:
[화학식 I ]
Figure imgf000039_0001
상기 화학식 I에서,
X는 0 또는 S이고,
R1은 치환 또는 비치 된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고，
R2 내지 R5는 각각 독립적으로， 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기, 또는 이들의 조합이고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기， 또는 이들의 조합이고，
여기서 "치환"이란， 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 헤테로고리기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
【청구항 2】
계 1항에 있어서,
상기 R1은, C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기; C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기; C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기; 또는 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 3】
제 2항에 있어서,
상기 C6 내지 C30 아릴기 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 전자특성올 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기를 포함하고,
상기 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기이고,
상기 전자특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸일기를 제외한 N 함유 C2 내지 C30 헤테로고리기인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 4】 .
제 3항에 있어서,
상기 정공특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 하기 그룹 1에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
그룹 1]
Figure imgf000040_0001
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이다.
【청구항 5】
제 3항에 있어서，
상기 전자특성을 갖는 C2 내지 C30 헤테로고리기는 하기 그룹 2에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물: 그룹 2]
Figure imgf000041_0001
상기 그룹 2에서,
*은 연결 지점이다.
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 C2 내지 C30 헤테로고리기는 피리딜기, 피리미딜기, 트리아진일기, 벤조이미다졸기， 벤조피리미딜기， 벤조피리딜기, 카바졸일기, 디벤조퓨란일기, 디벤조티오펜일기, 벤조티오피리미딘일기， 벤조퓨란피리미딘일기, 벤조티오피리딜기 또는 벤조퓨란피리딜기 중에서 선택된 것인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 7】
제 2항에 있어서,
상기 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는 하기 그룹 3에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물: 그룹 3]
Figure imgf000042_0001
상기 그룹 3에서，
*은 연결 지점이다.
【청구항 8】 ;
제 2항에 있어서,
상기 C6 내지 C30 아릴기로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴아민기는 하기 그룹 4에 나열된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
그룹 4]
Figure imgf000042_0002
상기 그룹 4에서
*은 연결 지점이다.
【청구항 9】
계 1항에 있어서,
상기 L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기， 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐렌기， 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자용 화합물.
【청구항 10】 제 1항에 있어서，
상기 L은 단일 결합, 및 치환 또는 비치환된 하기 그룹 5에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
그룹 5]
Figure imgf000043_0001
상기 그룹 5에서,
*은 연결 지점이고，
여기서 "치환"이란, 상기 제 1항에서 정의한 바와 같다.
【청구항 11 ]
게 1항에 있어서,
하기 그룹 A 내지 그룹 D에 나열된 화합물에서. 선택되는 것인 유기 광전자 소자용 화합물:
[그룹 A]
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
Figure imgf000046_0001
[그룹 D]
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000047_0001
ε^-α Z -n V -Q
Figure imgf000047_0002
3d 9^ 9ZC660/.T0Z OAV
Figure imgf000048_0001
【청구항 12】
서로 마주하는 양극과 음극， 그리고
상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 적어도 1층의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 제 1항 내지 제 1 1항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 13】
제 12항에 있어서,
상기 유기층은 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 유기 광전자 소자용 화합물은 상기 발광층의 호스트로서 포함되는 유기 광전자 소자.
【청구항 15 ]
제 12항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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