WO2016193004A1

WO2016193004A1 - Konditionierung vor einer konversionsbehandlung von metalloberflächen

Info

Publication number: WO2016193004A1
Application number: PCT/EP2016/061208
Authority: WO
Inventors: Kevin D. Murnaghan; Michiel Gerard MAAS; Sophie Cornen; Isabel Kinscheck
Original assignee: Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2016-12-08
Also published as: DE102015209909A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend einen Konditionierer eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische Beschichtungen vermittelt.

Description

Konditionierung vor einer Konversionsbehandlung von Metalloberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem auf eine konditionierende nasschemische Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend einen Konditionierer eine weitere nasschemische Behandlung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si folgt, in deren Verlauf eine entsprechende Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe stattfindet, die einen korrosionsschützenden Haftgrund für zusätzlich aufgebrachte organische

Beschichtungen vermittelt.

Die Konversionsbehandlung metallischer Oberflächen zur Bereitstellung eines vor Korrosion schützenden Überzuges auf Basis wässriger Zusammensetzungen enthaltend wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si ist ein in der Patentliteratur extensiv beschriebenes technisches Gebiet. Zur Verbesserung der Eigenschaftsprofils derartiger Konversionsbehandlungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Vermittlung einer hinreichenden Lackhaftung sind vielfältige Varianten einer solchen Metallvorbehandlung bekannt, die entweder auf die Zusammensetzung der die Konversion bewirkenden Agentien abzielen oder auf im unmittelbaren Kontext der Konversionsbehandlung weitere nasschemische Behandlungsschritte zurückgreifen.

Die EP 1 455 002 A1 beschreibt beispielsweise, dass es für Konversionsbehandlung mittels zuvor beschriebener Zusammensetzungen, die zusätzlich Fluorid-Ionen als komplexierendes und die Metalloberflächen beizendes Agens enthalten, vorteilhaft ist, wenn zur Reduzierung des Fluorid-Anteils in der Konversionsschicht der eigentlichen nasschemischen Behandlung eine wässrige Spüle enthaltend basisch reagierende Verbindungen unmittelbar nachfolgt oder ein Trocknungsschritt nachgelagert ist. Alternativ dient der Reduzierung des Fluorid-Gehaltes in der Konversionsschicht der Zusatz bestimmter Kationen ausgewählt aus Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer oder aus Silizium enthaltenden Verbindungen zur die Konversion der Oberfläche herbeiführenden

Zusammensetzung. Bezüglich weiterer Anpassungen des Verfahrensablaufs bei der Verwendung von Fluorid- lonen und wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti enthaltenden Agentien zur Konversionsbehandlung lehrt die WO 201 1012443 A1 eine nachgelagerte wässrige Spüle enthaltend organische Verbindungen, die aromatische Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom aufweisen.

Gegenüber diesem Stand der Technik bestand die Aufgabe, die korrosionsschützende Eigenschaften von Konversionsschichten auf verschiedenen Metallsubstraten erhältlich durch Vorbehandeln mit Zusammensetzungen wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si weiter zu vereinheitlichen und insbesondere auf den

Stahloberflächen zu verbessern. Hierbei sollen insbesondere die durchschnittlichen Unterwanderungswerte in der korrosiven Delamination nach Lackschichtaufbau verbessert werden. In einem Teilaspekt soll die Vorbehandlung aus umwelthygienischen Gründen weitestgehend ohne die Anwesenheit von Fluoriden erfolgen. Eine

Vorbehandlungsmethode nach der vorliegenden Erfindung muss daher, um diesen Teilaspekt verwirklichen zu können, auch in Abwesenheit von Fluoriden eine homogene und vollständige Konversion der sogenannten„freien Metalloberfläche" also der entfetteten, gereinigten und lediglich die natürliche Oxidschicht aufweisenden

Metalloberfläche bewirken. Weiterhin soll bei identischen Verfahrensbedingungen eine geringe Varianz in der Konversionsschicht resultieren, also verfahrenstechnisch eine bestimmte Konversion zuverlässig erzielt werden können. Hinsichtlich der Anwendung auf verschiedenen Metallsubstraten ist insbesondere eine optimale Korrosionsschutzwirkung von solchen Verbundkonstruktionen mittels einer entsprechenden nasschemischen Vorbehandlung erwünscht, die neben Oberflächen des Werkstoffes Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen zumindest eines der Werkstoffe Zink, verzinkter Stahl und/oder Aluminium aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten

Bauteilen, bei dem zunächst

i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen

Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend einen Konditionierer, der eine Quelle für Anionen ausgewählt aus Monoalkylsulfaten, und/oder Monoalkylsulfonaten darstellt, und anschließend

ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit oder ohne dazwischenliegendem Spül- und/oder Trocknungsschritt mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si in Kontakt gebracht wird.

Die gemäß vorliegender Erfindung behandelten Bauteile können alle beliebig geformten und ausgestalteten räumlichen Gebilde sein, die einem Fabrikationsprozess entstammen, insbesondere auch Halbzeuge wie Bänder, Bleche, Stangen, Rohre, etc. und

Verbundkonstruktionen zusammengefügt aus vorgenannten Halbzeugen.

Erfindungsgemäß wird im ersten Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Behandlung mit der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend den Konditionierer durchgeführt. Diese Behandlung bewirkt, dass im Zuge der nasschemischen Behandlung mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) eine hinreichende und homogene

Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt wird, so dass eine Konversion der Metalloberflächen des Bauteils effektiv vollzogen wird, die einen potentiell guten Lackhaftgrund bereitstellt. Insbesondere auf Stahloberflächen wird im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens eine reproduzierbare Schichtauflage bezüglich der Elemente Zr, Ti und/oder Si erzielt, die die Grundlage für eine effektive Unterdrückung der korrosiven Unterwanderung an Defekten in einer zusätzlich aufgebrachten

Lackbeschichtung darstellt.

Insoweit vorliegend im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens von der Anwesenheit eines Konditionierers die Rede ist, so sind ausschließlich solche chemische Verbindungen umfasst, die in Wasser in Anionen ausgewählt aus Monoalkylsulfaten und/oder

Monoalkylsulfonaten zu dissozieren vermögen oder selbige Anionen in die wässrige Phase abgeben können und somit eine Quelle für diese Anionen darstellen. Der in der wässrigen Zusammensetzung (A) im Schritt i) enthaltene Konditionierer liegt daher vorzugsweise in Wasser gelöst und/oder dispergiert vor. Ein im Sinne der Erfindung in Wasser gelöster oder dispergierter Konditionierer nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μηη ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß ISO 13320:2009 mittels Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in der wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden.

Der Konditionierer ist in der wässrigen Zusammensetzung (A) vorzugsweise ausgewählt aus Salzen von Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten, besonders bevorzugt aus Salzen von Monoalkylsulfaten, jeweils vorzugsweise mit nicht mehr als 5

Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und besonders bevorzugt ausgewählt aus Salzen von Methylsulfat und/oder Ethylsulfat sowie den entsprechenden Säuren. Bevorzugte Salze sind insbesondere Salze der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle sowie das entsprechende Ammoniumsalz und/oder Salze quartärer organischer Amine, insbesondere bevorzugt sind die entsprechenden Salze quartärer organischer Amine.

Ferner hat sich herausgestellt, dass es erfindungsgemäß generell vorteilhaft ist, wenn der Anteil des Konditionierers berechnet als äquivalente Menge an S0₄ vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,2 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 3 g/kg jeweils bezogen auf die wässrige Zusammensetzung (A) ist. Oberhalb von 5 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Erhöhung oder Vergleichmäßigung der Konversionsschichtbildung im Schritt ii) bewirkt, so dass jede darüberhinausgehende Menge des Konditionierers im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre.

Die Anwesenheit von quartären organischen Aminen erhöht überraschenderweise die Eignung der im Schritt ii) aufgebrachten Konversionsbeschichtung ein guter

Lackhaftgrund zu sein. Außerdem wird im Schritt ii) eine weitere Beschleunigung der Konversionsschichtbildung beobachtet, die für einen guten Korrosionsschutz erforderlich ist. Konsequenterweise enthält die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zumindest auch ein quartäres organisches Amin. Ein quartäres organisches Amin enthält im Kontext der vorliegenden Erfindung zumindest ein Stickstoffatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist und daher eine permanente positive Ladung besitzt. In diesem Zusammenhang hat es sich als bevorzugt herausgestellt, wenn das quartäre organische Amin zugleich der kationogene Bestandteil des Konditionierers ist, selbiger damit sowohl Quelle für das Monoalkylsufat-Anion und/oder Monoalkylsulfonat- Anion als auch Quelle für das die korrosive Enthaftung unterdrückende quartäre organische Amin ist und die lonenfracht in der wässrigen Zusammensetzung (A) somit auf ein Minimum reduziert werden kann.

Die quartären organischen Amine können auch struktureller Bestandteil polymerer Verbindungen sein, obwohl im Kontext der vorliegenden Verbindung bevorzugt solche quartären organischen Amine in der wässrigen Zusammensetzung enthalten sind, deren gewichtsmittlere Molmasse M_w kleiner als 5.000 g/mol ist.

Weiterhin hat sich gezeigt, dass insbesondere Heterozyklen mit zumindest einem

Stickstoff-Heteroatom, das ausschließlich kovalente Bindungen mit Kohlenstoffatomen aufweist, geeignete quartäre organische Amine darstellen, so dass diese in einem erfindungsgemäßen Verfahren als Bestandteil der wässrigen Zusammensetzung (A) bevorzugt sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenes quartäres organisches Amin ein Heterozyklus mit zumindest einem Stickstoff- Heteroatom folgender Strukturformel (I):

mit den Resten R¹, R² und R³, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR⁴R⁴)x-[Z(R⁴)₍p-i)-(CR⁴R⁴)y]n-Z(R⁴)_p, wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R⁴ ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R² oder R³ nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff;

mit Y als ringkonstituierenden divalenten Rest, der nicht mehr als 5 Brückenatome aufweist, wobei nicht mehr als ein von Kohlenstoffatomen verschiedenes

Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R¹ oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist.

Grundsätzlich hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass das quartäre organische Amin durch solche Heterozyklen vertreten wird, die das Grundgerüst des Imidazols, Imidazolins, Pyrimidins, Purins und/oder Chinazolins aufweisen. In diesem Zusammenhang ist demnach bevorzugt, dass der Heterozyklus gemäß der Strukturformel (I) als

ringkonstituierenden divalenten Rest Y solche Substituenten aufweist, die ausgewählt sind aus Ethylen, Ethendiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,3-Propendiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,4-Butendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH₂-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N- methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N- methylen-N-methylyliden)amin, ganz besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter des Restes R¹ gemäß der allgemeinen Strukturformel (I).

Als besonders vorteilhaft haben sich solche quartären organischen Amine erwiesen, die ausgewählt ist aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Methyl-3-methylimidazolium,

1-Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium,

1-Propyl-3-methylimidazolium, 1 -(n-butyl)-3-methylimidazolium,

1-(lsobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3-methylimidazolium,

1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3-methylimidazolium, besonders bevorzugt aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium. Als Gegenion zum quartären organischen Amin kommen, wie bereits zuvor erörtert, insbesondere die Anionen in Betracht, für die der Konditionierer eine Quelle darstellen soll, sprich Anionen ausgewählt aus Monoalkylsulfaten und Monoalkylsulfonaten sowie die hierzu weiter bevorzugten Vertreter, die bereits im Kontext des Konditionierers spezifiziert wurden, und daher auch in diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind.

Erfindungsgemäß ist es generell vorteilhaft, wenn der Anteil des quartären organischen Amins an der wässrigen Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch

vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 10 g/kg ist. Oberhalb von 10 g/kg wird, auch wenn der Konditionierung im Schritt i) ein Spülschritt folgt, keine weitere Unterdrückung der korrosiven Enthärtung nach Lackaufbau beobachtet, so dass jede darüberhinausgehende Menge des quartären organischen Amins im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich eingesetzt wäre.

Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (A) im Schritt i) kann weitestgehend frei gewählt werden und liegt üblicherweise im Bereich von 2 bis 14, vorzugsweise oberhalb von 3,0, besonders bevorzugt oberhalb von 4,0, insbesondere bevorzugt oberhalb von 5,0, jedoch vorzugsweise unterhalb von 12,0, besonders bevorzugt unterhalb von 10,0 und insbesondere bevorzugt unterhalb von 8,0.

Die wässrige Zusammensetzung (A) kann erfindungsgemäß weitere Komponenten enthalten. Neben den pH-Wert regulierenden Substanzen können dies auch

oberflächenaktive Substanzen sein, deren Einsatz in einer Zusammensetzung (A) mit reinigender Wirkung bevorzugt ist.

Darüber hinaus kann es vorteilhaft für die Behandlung von Bauteilen sein, die

Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweisen, dass die wässrige Zusammensetzung (A) zusätzlich eine Menge an Eisen-Ionen enthält, die bei Kontakt mit den Zinkoberflächen dort eine dünne Schichtauflage an Eisen bewirkt und so zusätzlich zur Vereinheitlichung des Korrosionsschutzes beiträgt, der im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere für Oberflächen des Werkstoffes Eisen zugänglich ist. Eine solche Vereisenung kann gemäß der Lehre der WO 2008135478 A1 im sauren Milieu vorzugsweise in Anwesenheit eines Reduktionsmittels oder gemäß der Lehre der

WO 201 1098322 A1 im alkalischen Milieu vorzugsweise in Anwesenheit von

Komplexbildnern und Phosphat-Ionen erfolgen.

Jedoch ist es bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens insgesamt weniger als 0,5 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0, 1 g/kg, insbesondere bevorzugt weniger als 0,05 g/kg an gelösten und/oder dispergierten organischen Polymeren enthält, die keine quartären organischen Amine, wie zuvor im Zusammenhang mit den sich positiv auf die Unterbindung der korrosiven

Enthaftung auswirkenden quartären organischen Aminen beschrieben, darstellen.

Hierdurch wird gewährleistet, dass die Wechselwirkung derartiger Polymere mit den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils nicht mit derjenigen des

Konditionieres oder der in einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zusätzlich enthalten quartären organischen Amine in Konkurrenz tritt und dadurch dem jeweils gewünschten technischen Effekt entgegengewirkt wird. Ein in diesem

Zusammenhang der Erfindung gelöstes oder dispergiertes organisches Polymer nimmt in der wässrigen Phase einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μηη ein. Der mittlere Teilchendurchmesser kann dabei gemäß ISO 13320:2009 mittels

Laserlichtbeugung aus kumulativen Partikelgrößeverteilungen als sogenannter D50-Wert unmittelbar in einer wässrigen Zusammensetzung (A) bei 20 °C bestimmt werden.

In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird. Demgemäß enthält die wässrige Zusammensetzung (A) keine Komponenten in einer solchen Menge, die es vermögen, während des für die Konditionierung im Schritt i) vorgesehenen

Zeitraums eine Konversionsschicht auf einer Oberfläche eines metallischen Werkstoff des Bauteils auszubilden. Eine Konversionsschicht im Zuge der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt dann vor, wenn auf der jeweiligen Oberfläche des metallischen Werkstoffs eine Deckschicht nasschemisch erzeugt wird, die Phosphate, Oxide und/oder Hydroxide von Elementen der Titan-Gruppe, Vanadium-Gruppe und/oder Chrom-Gruppe oder Phosphate der Elemente Kalzium, Eisen und/oder Zink in einer Schichtauflage von zumindest 5 mg/m² bezogen auf das jeweilige Nebengruppenelement bzw. von zumindest 50 mg/m² gezogen auf das Element Phosphor enthält. Die entsprechenden Nebengruppenelemente lassen sich mit Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) quantitativ bestimmen, während die Schichtauflage bezüglich des Elements Phosphor durch Beizen der Oberflächen der metallischen Werkstoffe in wässriger 5 Gew.- % OO3 und anschließender Atomemissionsspektroskopie (ICP-OES) quantitativ bestimmt werden kann.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren ist zur Verhinderung der Ausbildung einer

Konversionsschicht auf den Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (A) im Schritt i) jeweils weniger als 0,005 g/kg, besonders bevorzugt jeweils weniger als

0,001 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si bezogen auf das jeweilige Element, vorzugsweise weniger als 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zn, Mn und Ca bezogen auf das jeweilige Element und/oder vorzugsweise weniger als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,01 g/kg an freiem Fluorid bestimmt mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Fluoriden in der wässrigen

Zusammensetzung (A) geringer als 0,05 g/kg, besonders bevorzugt geringer als

0,02 g/kg, insbesondere bevorzugt kleiner als 0,01 g/kg. Der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) wird in einem TISAB gepufferten aliquoten Teil der wässrigen

Zusammensetzung (A) mit einer Fluorid-sensitiven Elektrode bei 20 °C bestimmt (TISAB: „Total lonic Strength Adjustment Buffer"), wobei das volumenbezogene

Mischungsverhältnis von Puffer zum aliquoten Teil der wässrigen Zusammensetzung (A) 1 : 1 ist. Der TISAB Puffer wird hergestellt durch Auflösung von 58 g NaCI, 1 g

Natriumeitrat und 50 ml Eisessig in 500 ml entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ¹) und Einstellen eines pH-Wertes von 5,3 mittels 5 N NaOH sowie Auffüllen auf ein

Gesamtvolumen von 1000 ml wiederum mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ¹).

Im Verfahrensschritt ii) sollte eine zur Ausbildung einer Konversionsschicht ausreichende Menge an Wirkkomponenten in der sauren wässrigen Zusammensetzung (B) enthalten sein. Diesbezüglich ist es vorteilhaft, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) im Schritt ii) vorzugsweise zumindest 0,01 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,05 g/kg, insbesondere bevorzugt zumindest 0, 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti oder Si enthält. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < 1 μεοητ¹) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt.

Aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus ist es weiterhin vorteilhaft, wenn der

Gesamtanteil dieser Verbindungen bezogen auf die Elemente Zr, Ti und Si vorzugsweise nicht größer als 0,5 g/kg ist, da höhere Gehalte üblicherweise die korrosionsschützenden Eigenschaften der Konversionsschicht nicht weiter verbessern, aber aufgrund der höheren Abscheidekinetik die Kontrolle des Schichtauflage bezüglich dieser Elemente erschweren.

Aufgrund der Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich auch fluorfreie wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si in der wässrigen Zusammensetzung (B) zur Herbeiführung einer ausreichenden Konversion der

Oberflächen der metallischen Werkstoffe des Bauteils und sind daher bevorzugt.

Besonders bevorzugte Vertreter sind (NH₄)2Zr(OH)2(C0₃)2, ZrO(N0₃)2 oder TiO(S0₄) oder Silane mit zumindest einer kovalenten Si-C Bindung.

Wie bereits angeführt kann im vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund der Konditionierung im Schritt i) auf die Verwendung komplexer Fluoride und auch freier Fluoride im Schritt ii) zur Herbeiführung der Konversion der Oberflächen der metallischen Werkstoffe der Bauteile verzichtet werden. Demgemäß sind solche Verfahren

erfindungsgemäß bevorzugt, in denen der Anteil an freiem Fluorid in der wässrigen Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg ist und ganz besonders bevorzugt kein freies Fluorid enthalten ist. Weiterhin ist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Gesamtanteil an Fluoriden (Gesamtfluorid) in der wässrigen

Zusammensetzung (B) mit zunehmender Präferenz kleiner als 0,05 g/kg, 0,02 g/kg, 0,01 g/kg, 0,001 g/kg und 0,0001 g/kg und ganz besonders bevorzugt ist kein Fluorid enthalten. Der Anteil an freiem Fluorid und der Gesamtanteil an Fluoriden kann analog zur Vorgehensweise zur Bestimmung der gleichen Parameter in der wässrigen

Zusammensetzung (A) festgestellt werden.

In Kombination mit der Konditionierung im Schritt i) werden die besten Resultate hinsichtlich des Korrosionsschutzes erzielt, wenn in der wässrigen Zusammensetzung (B) im Schritt ii) Kupfer-Ionen enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die wässrige

Zusammensetzung (B) daher zusätzlich wasserlösliche Verbindungen, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellen, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze, beispielsweise Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferacetat. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass derartige Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung dann als wasserlöslich gelten, wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ¹) zumindest 1 g/L bei 20 °C beträgt.

Der Gehalt an Kupfer aus wasserlöslichen Verbindungen beträgt in der wässrigen Zusammensetzung (B) vorzugsweise zumindest 0,001 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,005 g/kg. Jedoch liegt der Gehalt an Kupfer-Ionen vorzugsweise nicht oberhalb von 0, 1 g/kg, besonders bevorzugt nicht oberhalb von 0,05 g/kg, da anderenfalls die Abscheidung elementaren Kupfers gegenüber der Konversionsschichtbildung zu dominieren beginnt.

Der pH-Wert der wässrigen Zusammensetzung (B) liegt vorzugsweise im sauren Bereich, besonders bevorzugt im Bereich von 2,0 bis 5,0, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 3,5.

Weiterhin ist bevorzugt, wenn die wässrige Zusammensetzung (B) Nitrat-Ionen als Beschleuniger der Konversionsschichtbildung enthält, wobei der Anteil an Nitrat-Ionen vorzugsweise zumindest 0,5 g/kg beträgt, jedoch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorzugsweise 4 g/kg nicht überschreitet.

Überraschenderweise tritt der erfindungsgemäße Erfolg weitestgehend unabhängig von der Durchführung eines der Konditionierung im Schritt i) unmittelbar nachfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschrittes ein. Unterschiede in der Leistungsfähigkeit des Verfahren hervorgerufen durch einen dazwischenliegenden Spülschritt können regelmäßig durch eine moderate Erhöhung der Konzentration an in der wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltenem Konditionierer und/oder des quartären organischen Amins aufgefangen werden. Die generelle Eignung des Verfahrens, die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe zu lösen, bleibt jedenfalls von der Durchführung eines zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) erfolgenden Spül- und/oder Trocknungsschritt unberührt. Verfahrenstechnisch bevorzugt ist es jedoch, dass zur Trennung der Aktivkomponenten in den einzelnen Behandlungsschritten dem Schritt i) in einem erfindungsgemäßen

Verfahren unmittelbar ein Spülschritt nachfolgt, wobei vorzugsweise vor dem Schritt ii) kein Trocknungsschritt erfolgt.

Ein Spülschritt dient erfindungsgemäß stets der Entfernung wasserlöslicher Rückstände, nicht fest anhaftender chemischer Verbindungen und loser Feststoffpartikel vom zu behandelnden Bauteil, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen

Behandlungsschritt mit dem auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilm ausgeschleppt werden, mittels eines Wasser basierten Flüssigmediums. Das Wasser basierte

Flüssigmedium enthält dabei keine chemischen Komponenten, die eine signifikante Oberflächenbelegung der aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteile mit

Nebengruppenelementen, Halbmetallelementen oder polymeren organischen

Verbindungen bewirken. Eine solche signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn das Flüssigmedium der Spüle um zumindest 10 Milligramm pro

Quadratmeter der gespülten Oberflächen, vorzugsweise um zumindest 1 Milligramm pro Quadratmeter der gespülten Oberflächen, an diesen Komponenten bezogen auf das jeweilige Element oder die jeweilige polymere organische Verbindung verarmt, ohne dass Zugewinne durch Überschleppung und Verluste durch Ausschleppung von auf dem Bauteil anhaftenden Nassfilmen berücksichtigt werden.

Ein Trocknungsschritt ist erfindungsgemäß jeder Verfahrensschritt, bei dem durch die Bereitstellung und Nutzung technischer Mittel eine Trocknung des wässrigen, auf der Oberfläche des Bauteils anhaftenden Flüssigfilms beabsichtigt ist, insbesondere durch Zuführung thermischer Energie oder Aufprägen einer Luftströmung.

Die Bauteile, die im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, bestehen zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen. Bevorzugte metallische Werkstoffe, für die eine Verbesserung der Eigenschaften der Konversionsschicht als Lackhaftgrund zu wirken deutlich zu Tage tritt, sind Eisen und Legierungen von Eisen, insbesondere Stahl. Als Legierungen von Eisen gelten in diesem Zusammenhang Werkstoffe, die zumindest 50 At.-% des jeweiligen Werkstoffes von Eisenatomen gebildet werden. Auf Oberflächen von Eisen und seinen Legierungen tritt eine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes in der korrosiven Unterwanderung an Lackierdefekten auf, die sogar weitestgehend unabhängig davon eintritt, ob unmittelbar nach der Konditionierung im Schritt i) ein Spül- und/oder Trocknungsschritt folgt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren folgt dem Schritt ii) vorzugsweise die Applikation einer organischen Beschichtung, speziell eines Pulverlackes oder Tauchlackes, der wiederum vorzugsweise ein Elektrotauchlack ist. Die Elektrotauchlackierung folgt dabei

vorzugsweise einem Spülschritt, jedoch besonders bevorzugt keinem Trocknungsschritt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auf, wobei vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche des Bauteils, die Oberflächen von metallischen Werkstoffen sind, aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet werden.

Grundsätzlich können jedoch auch Verbundkonstruktionen und insbesondere Bauteile, die neben Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl auch Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkter Stahl sowie Aluminium aufweisen, die ggf. zusätzlich

phosphatiert vorliegen können, im erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Weiterhin ist es generell für den Fall, dass das Bauteil Oberflächen der Werkstoffe Zink und/oder verzinkten Stahl aufweist, bevorzugt, dass selbige Oberflächen mit einer dünnen amorphen Schicht enthaltend Eisen beaufschlagt sind, so dass den Oberflächen dieser Werkstoffe eine ebenso wirksame Konditionierung im Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zuteilwird, wie sie für die Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl üblicherweise festgestellt wird. Eine diesbezüglich besonders effektive Vereisenung der Oberflächen von Zink und/oder verzinkten Stahl wird in den Offenlegungsschriften WO 201 1098322 A1 und WO 2008135478 A1 jeweils als nasschemisches Verfahren beschrieben, das in äquivalenter Weise unmittelbar vor der Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrensschritt i) angewandt werden kann. Insofern ist es für erfindungsgemäße Verfahren, bei denen das Bauteil zumindest teilweise aus den

Werkstoffen Zink und/oder verzinkter Stahl aufweist, bevorzugt, dass die Oberflächen des Bauteils, die aus diesen Werkstoffen gefertigt sind, eine Eisenbelegung von zumindest 20 mg/m², jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 150 mg/m² aufweisen.

Ausführungsbeispiele:

Im Folgenden werden Bleche von Stahl (CRS) einem mehrstufigen Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung unterzogen. Die Eignung derart vorbehandelter und mit einer Lackschicht versehenen Metallbleche, einen guten Lackhaftgrund darzustellen, wird in einem Test nach DIN EN ISO 4628-8 zur korrosiven Enthaltung abgeprüft.

Das allgemeine Verfahren zur Vorbehandlung und Beschichtung besteht aus den aufeinanderfolgenden obligaten und fakultativen Einzelschritten (A)-(E):

(A) Alkalische Reinigung und Entfettung:

Eintauchen des Bleches unter Rühren in einen alkalischen Reiniger

zusammengesetzt aus 4 Gew.-%iger Ridoline® 201 1 (Fa. Henkel) und

0,4 Gew.-%iger Ridosol® 1270 (Fa. Henkel) für 5 Minuten bei 56°C;

(B) Spüle mit Brauchwasser und anschließend mit entionisiertem Wasser (K < 1 μεοητ¹) bei jeweils 20°C;

(C) Konditionierung durch Eintauchen des Bleches für 1 Minute bei 35 °C in eine

Zusammensetzung enthaltend eine vorgegebene Menge eines„Konditionierers" in entionisertem Wasser (κ < 1 μεοητ¹) ohne weitere Zugabe pH-Wert verändernder Substanzen;

(D) ggf. Spüle mit entionisertem Wasser bei 20 °C (κ < 1 μεοητ¹);

(E) Konversionsbehandlung durch Eintauchen des Bleches für 3 Minuten bei 35 C in eine wässrige Zusammensetzung mit einem pH-Wert von ca. 2,6 enthaltend 1 ,6 g/kg an ZrO(N0₃)₂.

Nach der Konversionsbehandlung im Verfahrensschritt (E) wurden das jeweilige Blech zunächst mit entionisiertem Wasser (κ < Ι μεοητ¹) bei 20 °C gespült und anschließend mit einem kathodischen Tauchlack beschichtet und bei 180°C getrocknet

(Trockenschichtdicke: 18-20 μηι; CathoGuard® 800 der Fa. BASF Coatings). In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die verschiedenen in der Konditionierung im Schritt (C) verwendeten organischen Verbindungen wiedergegeben.

Tab. 1

Verwendete Zusammensetzungen in der Konditionierung

^* Polyvinylpyrollidon (Mw ~ 160.000 g/mol)

Es wird deutlich, dass auf Stahlblechen bei dem Versuch einer reinen

Konversionsbehandlung auf Basis einer Fluorid-freien Zusammensetzung im Schritt (D) nicht reproduzierbar eine Schichtauflage im Bereich von 0-20 mg/m² an Zirkonium realisiert werden kann (Nr. 1 ). Ebenso versagt eine Konditionierung auf Basis einer Vorbehandlung mit einer wässrigen Lösung enthaltend Polyvinylpyrollidon (Nr. 2), da die Konversionsschichtbildung weder erhöht noch insgesamt reproduzierbar erfolgt. Erst die Zugabe von Natriummethylsulfat bewirkt mit steigender Konzentration eine signifikante Konversion der Stahloberflächen, so dass ein für einen guten Korrosionsschutz und Lackhaftgrund üblicherweise hinreichendes Schichtgewicht im Bereich von 15-25 mg/m² leicht erzielt wird (Nr. 3). Werden als Quelle für das Methylsulfat-Anion Konditionierer auf Basis quartärer organischer Amine eingesetzt kann zudem eine starke Verbesserung in der Korrosion am Schnitt beobachtet werden (Nr. 4-5), wobei insbesondere das heterozyklische quartäre organische Amin diesbezüglich gute Werte liefert (Nr. 5). Die Korrosionsergebnisse und die jeweils dazugehörige Verfahrensabfolge sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tab. 2

Korrosionsergebnisse auf den entsprechend vorbehandelten und

elektrotauchlackierten Blechen

Korrosion am Schnitt gemäß DIN EN ISO 4628-8, nach Auslagerung im Wechselklima-Test VW gemäß PV 12103

² Mittelwert und Standardabweichung über 5 Bleche, wobei für die Schichtauflage jedes einzelnen Bleches der gemittelte Wert aus

6 Einzelmessungen über das gleiche Blech herangezogen und die Bestimmung jeweils mittels Rontgenfluoreszenzanalysator Niton® XL3t 900 (Fa. Thermo Fisher Scientific) mit einer

Analysefläche von 50 mm² vorgenommen wurde.

# Mittelwert und Standardabweichung über 62 Bleche

Claims

Ansprüche

1. Mehrstufiges Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von zumindest teilweise aus metallischen Werkstoffen gefertigten Bauteilen, bei dem zunächst i) zumindest ein Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (A) enthaltend einen Konditionierer, der eine Quelle für Anionen ausgewählt aus Monoalkylsulfaten, und/oder Monoalkylsulfonaten darstellt,

und anschließend

ii) zumindest derselbe Teil der Oberflächen des Bauteils, die von den metallischen Werkstoffen gebildet werden, mit einer wässrigen Zusammensetzung (B) enthaltend ein oder mehrere wasserlösliche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si in Kontakt gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Konditionierer in der wässrigen Zusammensetzung (A) ausgewählt ist aus Salzen von

Monoalkylsulfaten und/oder Monoalkylsulfonaten, vorzugsweise aus Salzen von Monoalkylsulfaten, jeweils vorzugsweise mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, sowie den entsprechenden Säuren, und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Salzen von Methylsulfat und/oder Ethylsulfat sowie den entsprechenden Säuren.

3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung (A) quartäre organische Amine enthält, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Heterozyklen mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Heterozyklus mit zumindest einem Stickstoff-Heteroatom folgender Strukturformel (I) entspricht:

mit den Resten R¹, R² und R³, die jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen oder dem Rest -(CR4R4)x-[Z(R4)( -i)-(CR4R4)_y]n-Z(R4) , wobei Z jeweils ausgewählt ist aus Sauerstoff oder Stickstoff und p für den Fall, dass Z Stickstoff ist, den Wert 2 annimmt und anderenfalls gleich 1 ist und x und y jeweils natürliche Zahlen von 1 bis 4 und n ebenfalls eine natürliche Zahl von 0 bis 4 ist und R4 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder verzweigten oder unverzweigten Aliphaten mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, mit der Maßgabe, dass zumindest einer der Reste R² oder R³ nicht ausgewählt ist aus Wasserstoff;

Heterobrückenatom ausgewählt aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel

Brückenatom sein kann und die Kohlenstoffatome wiederum unabhängig voneinander mit Resten R¹ oder solchen Resten substituiert vorliegen, über die eine Anellierung aromatischer Homocyclen mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen realisiert ist.

Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der

ringkonstituierende divalente Rest Y ausgewählt ist aus Ethylen, Ethendiyl, 1 ,3- Propandiyl, 1 ,3-Propendiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,4-Butendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -CH=N-, -CH2-NH-, (N,N-dimethylen)amin, (N-methylen-N-methylyliden)amin, bevorzugt aus Ethendiyl, 1 ,4-Butadiendiyl, -C=N- oder (N-methylen-N-methylyliden)amin, besonders bevorzugt aus Ethendiyl oder -C=N- und insbesondere bevorzugt aus Ethendiyl, wobei jeweils kovalent an Kohlenstoffatome gebundener Wasserstoff substituiert sein kann durch die übrigen Vertreter eines Restes R¹.

Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das quartäre organische Amin ausgewählt ist aus 1 ,2,3- Tnmethylimidazolium, 1 -Methyl-3-methylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1 -lsopropyl-3-methylimidazolium, 1 -Propyl-3-methylimidazolium, 1 -(n-butyl)-3- methylimidazolium, 1-(lsobutyl)-3-methylimidazolium, 1-Methoxy-3- methylimidazolium, 1-Ethoxy-3-methylimidazolium, 1-Propoxy-3- methylimidazolium, vorzugsweise aus 1 ,2,3-Trimethylimidazolium.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass der Anteil des Konditionierers berechnet als äquivalente Menge an S0₄ jeweils bezogen auf die Zusammensetzung (A) zumindest 0,05 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,2 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,4 g/kg beträgt, jedoch vorzugsweise nicht größer als 5 g/kg, besonders bevorzugt nicht größer als 3 g/kg ist.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass auf den Oberflächen der metallischen Bauteile im Schritt i) keine Konversionsschicht erzeugt wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) zumindest 0,01 g/kg, vorzugsweise zumindest 0,05 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0, 1 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr, Ti oder Si bezogen auf das jeweilige Element enthält.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) weniger als

0,05 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,001 g/kg an freiem Fluorid enthält.

1 1. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil an Fluoriden in der Zusammensetzung (B) im Schritt ii) geringer als 0,05 g/kg, vorzugsweise geringer als 0,01 g/kg, besonders bevorzugt geringer als 0,001 g/kg und insbesondere bevorzugt geringer als 0,0001 g/kg ist.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung (B) im Schritt ii) zusätzlich wasserlösliche Verbindungen enthält, die eine Quelle für Kupfer-Ionen darstellen, vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze.

13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass zwischen den Verfahrensschritten i) und ii) ein Spülschritt und vorzugsweise kein Trocknungsschritt erfolgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet, dass das Bauteil zumindest teilweise Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl aufweist und vorzugsweise zumindest 50 %, besonders bevorzugt zumindest 80 % der Oberfläche von metallischen Werkstoffen des Bauteils aus Oberflächen der Werkstoffe Eisen und/oder Stahl gebildet wird.