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CN111527238A - 用于对金属部件进行防腐蚀和清洁预处理的方法 - Google Patents

用于对金属部件进行防腐蚀和清洁预处理的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于对部件进行防腐蚀预处理的多步骤方法，所述部件至少部分地由金属材料制成，所述金属材料主要由元素铁锌和/或铝中的至少一种组成；根据该方法，首先使部件与含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性含水组合物(A)接触，然后与含有磷酸根离子和促进剂的酸性含水组合物(B)接触。该方法特别适合于电涂之前的预处理。

Description

用于对金属部件进行防腐蚀和清洁预处理的方法
本发明涉及一种用于对部件进行防腐蚀预处理的多阶段方法，所述部件至少部分地由金属材料制成，所述金属材料主要由元素铁、锌和/或铝中的一种或多种构成；在该方法中，首先将部件用含有元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性含水组合物(A)处理，然后再使所述部件与含有磷酸根离子和促进剂的酸性含水组合物(B)接触。该方法特别适合于电涂之前的预处理。
现有技术中，在后续的涂覆之前，取决于所需的大致要求(requirement profile)和待施加的涂层类型，通过使用不同的湿化学处理方法对金属表面实施防腐蚀预处理；所述湿化学处理方法通常是基于对金属表面用其中采用无机材料的均匀钝化涂层进行的转化，其中，通过将金属基材酸洗为金属和/或半金属元素的微溶化合物，将所述无机材料以结晶或无定形方式沉积。在金属表面转化后沉积的无机材料的金属和/或半金属元素或者主要来源自经处理的基材的金属，例如在非成层磷化(例如铁磷化)的情况下；或者来源自这些金属和/或半金属元素的活性成分，例如在成层磷化(例如锌磷化)的情况下。本领域技术人员将以下磷化描述为非成层的：在磷化过程中仅获得薄的无定形的但是尽管如此仍然基本均匀的涂层，因此该涂层通常只存在于基于PO4的小于1g/m2的层状沉积物中。相反，成层磷化提供至少部分结晶的磷酸盐涂层，所述磷酸盐涂层的层沉积物通常高于1.5g/m2。特别是，磷化已被十分确定地确立为一种方法；尽管磷化浴的后处理耗时且在处理过程中产生漂洗水和磷酸盐污泥，但是在对由元素铁、锌和/或铝的金属材料制成的部件的电涂之前，磷化仍然是一种重要的防腐蚀预处理方法。在对此类经电涂的材料的防腐蚀和涂料附着力的大致要求不高的情况下，经常尝试实施非成层磷化，这对铁材料特别好并提供了均匀的、薄的无定形涂层。非成层磷化具有明显较小的材料密集性(material-intensive)，且由于较低的磷酸盐负载量，可在制备磷化浴和漂洗水的过程中比较容易地使用。
DE 4417965 A1描述了这样一种用于对由钢、锌和/或铝制成的表面进行非成层磷化的磷化溶液，其中特别是在铁表面上待实现大约0.5-1g/m2的磷化的层沉积物，而在主要由锌和铝构成的材料的表面上发生了适中的、增加粗糙度的酸洗，这种酸洗有利于在这些材料上的后续涂料层堆积。根据DE 4417965 A1，该磷化浴必须包含溶解的磷酸盐、作为促进剂的硝基苯磺酸和其中比较详细指定的一元羧酸。磷化浴也可以包含其它辅助物质，例如游离的和/或络合物结合的(complex-bound)氟化物。
与这样的现有技术相比，目的首先是：减少在非成层磷化期间产生的磷酸盐污泥，以及在具有随后电涂的方法中，在保持相同耐腐蚀性的同时减小所需的涂料层厚度。另一个重要的方面是，以以下这种方式改善为了随后的电涂而用非成层磷化实现的钝化：在更复杂的部件的情况下，在很大程度上被屏蔽了电涂的电场的部件的区域中增加了涂料包(paint wrap)。
这个目的在这样一种用于对这样一种部件的金属表面进行防腐蚀预处理的方法中得到了实现，其中所述部件至少部分地由金属材料组成，所述金属材料主要由元素铁、锌和/或铝中的一种或多种构成，该方法包括以下连续的方法步骤：
I)使所述部件与含有至少一种元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性含水组合物(A)接触；
II)使所述部件与含有磷酸根离子和促进剂的酸性含水组合物(B)接触。
根据本发明，在这种情况下“金属材料”主要由元素铁、锌和/或铝中的一种或多种组成：所述材料中的这些元素的总和大于50原子％、优选大于80原子％。这样的材料有钢、铁、锌、铝，例如作为压铸合金；但也包括以至少1μm的层厚度镀有金属涂层的基材，在这种情况下所述金属涂层是本发明上下文中的材料。此类涂层在电解或热浸镀锌钢中实现，或以锌(Z)、铝硅(AS)、锌镁(ZM)、锌铝(ZA)、铝锌(AZ)或锌铁(ZF)的形式在镀覆中实现。本发明的特征在于，向所提及的材料提供防腐蚀钝化，所述钝化提供了优异的防腐蚀和涂料附着力，特别是在主要由元素铁组成的材料(所谓的“铁材料(iron materials)”)上(例如在钢上)的。钢包括这样的金属材料，所述金属材料的铁质量分数比所有其它元素大，并且所述金属材料的碳含量(不考虑碳化物)小于2.06重量％。因此，在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法包括对部件的金属表面进行的防腐蚀预处理，所述部件至少部分地由金属材料组成，所述金属材料主要由元素铁组成。但是，由于也可在根据本发明的方法中成功地预处理由不同的金属材料组成的部件，因此，根据本发明的方法的另一优选实施方案的特征在于，预处理并组装由多于一种金属材料组成的部件的金属表面，其中所述金属材料主要由元素铁、锌和/或铝中的一种或多种构成(所谓的“复合结构”)；所述部件尤其是至少部分由铁材料组成、并且用主要由锌和/或铝元素中的一种或两种组成的材料以复合结构制成的部件。
根据本发明处理的部件可以是源自制造过程的任何形状和设计的三维结构，特别是还包括半成品，例如带、金属板、棒、管等，以及由所述半成品组装的复合结构，其中所述半成品优选地通过粘合、焊接和/或卷边而相互连接以形成复合结构。
在根据本发明的方法中，由于在方法步骤I)中基于元素Zr和/或Ti的转化处理，与常规的非成层磷化相比，在对大量部件的系列处理中实现了较低的总污泥形成，并且同时实现了较好的腐蚀和涂料附着力值。在对经根据本发明预处理的部件进行的随后电涂的情况下，所述预处理使得涂料的包裹性(wrap behavior)显著改善，或者在相同包裹下导致在电场中沉积的涂料的层厚度较小。以此方式，能以相同的技术复杂度来在部件的被屏蔽了电场的区域中增加涂料涂层并因此增加了防腐蚀保护，其中在部件的未屏蔽电场的区域中实现较低的涂料层厚度。
为了在方法步骤(I)中对部件的金属表面进行充分的转化，有利的是，在根据本发明的方法的酸性含水组合物(A)中，元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的比例是总计至少0.05mmol/kg、特别优选至少0.1mmol/kg、非常特别优选至少0.2mmol/kg；其中，出于经济原因和为了防止对转化层的过度酸洗，在根据本发明的方法的酸性含水组合物(A)中，优选包含总计不大于1.5mmol/kg、特别优选总计不大于1.0mmol/kg的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物。在本发明的上下文中，术语“水溶性”包括在20℃下于去离子水(κ＜1μScm-1)中的溶解度为至少1g/kg的化合物。
可包含在酸性含水组合物(A)中的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的合适代表为：在水溶液中解离为氟络合物阴离子的化合物。优选的这类化合物例如是H2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6以及类似的钛化合物。根据本发明，元素Zr或Ti的无氟化合物——特别是元素Zr的无氟化合物——也可以用作水溶性化合物，例如(NH4)2Zr(OH)2(CO3)2或TiO(SO4)。在根据本发明的方法的优选实施方案中，在酸性含水组合物中包含元素Zr和/或Ti的含氟金属酸盐(fluorometallate)及其氟代酸，特别优选六氟锆酸盐和/或六氟钛酸盐及其游离酸。根据本发明，优选使用元素Zr的相应水溶性化合物而不是元素Ti的化合物。
另外，对于快速形成均匀转化层有利的是：在根据本发明的方法的方法步骤(I)中的一种酸性组合物(A)包含氟离子源。当溶解或分散在水中时能够释放氟离子的任何无机化合物都适合作为氟离子源。复杂的(complex)或简单的氟化物构成一种优选的氟离子源。本领域技术人员将简单的氟化物理解为氢氟酸及其盐，例如碱金属氟化物、氟化铵或氟化氢铵；而根据本发明，复杂的氟化物是配位化合物，其中氟化物以配位方式作为一个或多个中心原子的配体存在。因此，复杂氟化物的优选代表是：元素Z和/或Ti的上述含氟复杂化合物。
在根据本发明的方法的酸性含水组合物中作为氟离子源的化合物的比例优选至少大得足以使得在酸性含水组合物(A)中得到的游离氟化物的量至少为1mg/kg、特别优选至少为10mg/kg、但优选不超过100mg/kg。游离氟化物的含量借助于经校准的氟化物敏感电极在20℃下直接在酸性含水组合物(A)中测定。如果在下文中提及游离氟化物含量，则这种游离氟化物的含量必须总是以类似的方式直接在所讨论的组合物中确定。
此外，为了通过与酸性含水组合物(A)接触而实现最佳转化，特别是对由铁材料制成的表面的最佳转化，总氟化物含量与元素Zr和/或Ti的总量的摩尔比优选大于4.5、优选大于5.0、特别优选大于5.5。总氟化物的比例在20℃下通过在经TISAB缓冲的根据本发明的方法的酸性含水组合物(A)的等分试样部分中使用氟化物敏感电极确定(TISAB：总离子强度调节缓冲剂)，其中缓冲剂与酸性含水组合物(A)的等分试样部分的混合体积比为1∶1。TISAB缓冲剂通过以下方式制备：将58g NaCl、1g柠檬酸钠和50ml冰醋酸溶解在500ml去离子水(κ<1μScm-1)中，通过使用5NNaOH将PH设置为5.3，并再次用去离子水((κ<1μScm-1)填充至1000毫升的总体积。如果在下文中提及总氟化物含量，则这个总氟化物含量必须始终以类似方式针对所讨论的组合物确定。
在酸性含水组合物(A)中，发生了用基于元素Zr和/或Ti的防腐蚀涂层对待根据本发明预处理的部件的金属表面的第一转化。为了获得最佳的工艺结果，在此处必须在酸洗和沉积速率之间取得平衡，这使得涂层理想地适合于随后的非成层磷化。在这种情况下，已发现方法步骤(I)中的酸性含水组合物(A)的pH优选小于5.8、特别优选小于5.2，但优选不小于3.9、特别优选不小于4.2，因为即使低的酸洗速率也足以实现金属表面的充分转化。然而，为了提供均匀的转化涂层，需要特定的酸洗速率以在金属表面上形成碱性扩散层(alkaline diffusion layer)，在该碱性扩散层中发生层成分的沉淀。就此而言，根据本发明优选的是这样的方法，其中酸性含水组合物(A)的游离酸含量为至少1点，但特别优选小于5点。游离酸通过以下方式确定：通过使用去离子水(κ<1μScm-1)将2ml酸性含水组合物(A)稀释至50ml，并使用0.1N氢氧化钠溶液滴定至pH 4.0。以毫升为单位的酸溶液的消耗量表示游离酸的点数。如果在下文中提及以点为单位的游离酸含量，则这个游离酸含量必须始终以类似方式针对所讨论的组合物确定。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，为加快对在方法步骤(I)中与酸性组合物(A)接触的金属表面的转化，酸性含水组合物(A)另外包含至少一种水溶性化合物，其为铜离子源，优选以水溶性盐的形式，例如硫酸铜、硝酸铜和乙酸铜。铜离子的存在对于在整个转化过程中于部件的金属表面上形成的转化涂层的防腐蚀性能也是有利的。为此目的，酸性含水组合物(A)中来自水溶性化合物的铜离子的含量优选为至少0.001g/kg，特别优选为至少0.005g/kg。然而，铜离子的含量优选不超过0.1g/kg，特别优选不超过0.05g/kg，因为否则在转化涂层的整个形成过程中元素铜的沉积开始占主导。
此外，为了对金属表面的快速和可再现的转化，根据本发明优选的是，在根据本发明的方法中的酸性含水组合物(A)另外包含至少一种水溶性化合物，该水溶性化合物具有高于+0.2V(SHE)的在pH 0下的标准还原电位。在本发明的上下文中，将氧化还原对E°(Ox/Red)的标准还原电位定义为在包含氧化还原对(所述氧化还原对各自所具有的在pH＝0时的热力学活性为1)的电化学半电池与在25℃的位于半电池中的电解质的温度下的标准氢电极(SHE)的半电池之间的电化学电压。具有这种标准还原电位的水溶性化合物优选选自无机氮化合物，特别优选选自硝酸和/或亚硝酸及其盐。基于酸性含水组合物(A)，用于加速转化层形成的水溶性化合物的比例优选为至少1mmol/kg、更优选为至少10mmol/kg，但是出于经济原因，优选小于200mmol/kg。
另外，方法步骤(I)中的酸性含水组合物(A)可以包含至少一种具有至少4个、但不超过8个碳原子的脂肪族饱和多羟基化合物。以此方式，酸性含水组合物(A)可以使部件的表面不含有机杂质，而不会不利地影响转化层的形成。这使得可以使用根据本发明的方法，该方法在方法步骤(I)中具有清洁效果，因此可以不必诉诸于前面的清洁阶段。
在这种情况下待使用的脂肪族多羟基化合物是具有多于两个羟基、优选多于三个羟基的脂肪族化合物，其中优选至少两个羟基通过不超过两个碳原子相互连接(“连位羟基”)。特别优选地，多羟基化合物是糖醇，其又优选具有不超过6个碳原子，并且特别优选地选自赤藓糖醇、苏糖醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、甘露糖醇或山梨糖醇，更特别优选地是山梨糖醇。
为了改善清洁性能，优选的包含多羟基化合物的酸性含水组合物(A)优选另外包含至少一种具有至少4个碳原子但不超过10个碳原子的脂肪族二醇。上述脂肪族二醇优选选自这样的二醇，其中羟基通过不超过3个碳原子相互连接；特别优选选自这样的无环链烷二醇，其具有不超过8个碳原子但优选至少5个碳原子；特别优选为2-甲基戊烷-2,4-二醇。
在优选的实施方案中，方法步骤(I)中的酸性含水组合物(A)包含至少0.01重量％的脂肪族饱和多羟基化合物和任选存在的至少0.003重量％的脂肪族二醇。
如果上述多羟基化合物与上述脂肪族二醇的质量比为至少0.4，则获得优异的清洁性能。因此，在根据本发明的方法中，在酸性含水组合物(A)中优选这样相对最小量的多羟基化合物。特别优选地，上述比例为至少1.0，特别优选为至少2.0。如果上述多羟基化合物的相对比例太高，则在活性成分的总数以别的方式不变的情况下，无法保持高的清洁性能，并且对金属表面的同时转化也失去均匀性。因此，在根据本发明的方法中，在优选的酸性含水组合物(A)中上述多羟基化合物与上述二醇的质量比优选不大于20.0，特别优选不大于10.0，十分特别优选不大于6.0。
只要使该部件与另外含有脂肪族二醇和脂肪族饱和多羟基化合物的上述混合物的酸性含水组合物(A)接触，就可以完全省去前面的清洁步骤。因此，根据本发明的方法的优选实施方案中，在部件的方法步骤(II)中，紧接在使部件与优选的酸性含水组合物(A)(其包含脂肪族二醇和脂肪族饱和多羟基化合物的上述混合物)接触之前，不存在对该部件进行的湿化学清洁，特别是如果通过喷涂或喷射进行接触时尤其如此。
根据本发明，湿化学清洁是通过与水基组合物接触进行的清洁，所述水基组合物包含总计至少0.1重量％的表面活性剂和/或湿润剂；其中表面活性剂和/或湿润剂包含所有在20℃下以0.1重量％的比例降低水的表面张力的有机化合物，所述表面张力通过使用威廉米悬片法(Wilhelmy plate method)测定。
根据本发明的方法(该方法包括与另外包含脂肪族二醇和脂肪族饱和多羟基化合物的混合物的酸性含水组合物(A)接触)的显著优点是：从部件的金属表面中对基于有机化合物的助剂(例如，来自上游生产阶段的防腐油、切削油和冷却润滑油)的清洁甚至在相对较低的工作温度下也可以成功地实施。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，当组合物的温度小于40℃、特别优选小于35℃、更特别优选小于30℃，但优选至少20℃时，发生与酸性含水组合物(A)的接触。在这种情况下，还优选在根据本发明的方法中与酸性含水组合物(A)的接触通过喷涂或喷射、特别优选通过喷射、更特别优选地在至少1bar的喷涂压力下发生，以实现对金属表面的最佳清洁和快速转化。
在方法步骤(I)中，对金属表面的第一转化意欲与暂时防止腐蚀的涂层以及对所述部件的任选存在的清洁一起发生，该涂层又仅是基于元素Zr和/或Ti的薄的、几乎完全无机的无定形涂层。因此在方法步骤(I)的过程中不意欲赋予涂料底漆的性能。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，酸性含水组合物(B)中总共包含小于1g/kg、特别优选小于0.2g/kg的有机聚合物。在这种意义上的有机聚合物的分子量为至少1000g/mol，所述分子量是基于分子量分布曲线确定的，所述分子量分布曲线是通过具有RI检测器的凝胶渗透色谱(GPC)在用聚苯乙烯标准物进行校准后于用四氢呋喃洗脱后在检测器中洗脱液的温度为40℃的条件下测量的。
方法步骤(I)中的酸性含水组合物(A)进一步优选为“无磷的”和/或“无铬的”。根据本发明，如果溶解于水中的磷酸盐的比例以磷的量计小于100mg/kg、优选小于20mg/kg，则该组合物是“无磷的”。根据本发明，如果溶解在水中的处于氧化阶段(oxidation stage)+VI的元素铬的化合物的比例小于100mg/kg、优选小于20ppm，则该组合物是“无铬(VI)”的。
优选地，紧接在于方法步骤(I)中使部件与酸性含水组合物(A)接触之后，在进行或不进行中间漂洗和/或干燥步骤、优选进行漂洗步骤、但特别优选不进行干燥步骤的情况下，在根据本发明的方法中，发生在方法步骤(II)中用于非成层磷化的与酸性含水组合物(B)的接触。这两个湿化学方法步骤(I)和(II)可以直接以特别优化的过程顺序彼此相继进行，因此可以在根据本发明的特别优选的方法中进行，而不发生中间漂洗步骤或中间干燥步骤。
在本发明的含义中，“漂洗步骤”表示仅意欲通过漂洗溶液从部件的表面尽可能地除去来自紧接在前的湿化学处理步骤的活性成分的方法，其中没有用其它活性成分代替待去除的活性成分，所述活性成分被溶解在粘附于部件的湿膜中。在这种情况下的活性成分是包含在液相中的成分，所述成分通过活性成分的元素成分产生了部件的金属表面的可以分析方法检测的涂层。
在本发明的含义中，“干燥步骤”表示这样的过程，其中意欲将具有湿膜的金属部件的表面借助于技术措施干燥，例如通过提供热能或使空气流通过其上而干燥。
通过在方法步骤(II)中与组合物(B)接触而产生的对部件的金属表面的改性需要用磷酸盐涂覆。在根据本发明的方法的优选实施方案中，在部件的任何金属表面上均没有实现磷酸盐涂层，这使得层重量按PO4计算大于1g/m2，特别优选小于0.8g/m2(所谓的“非成层磷化”)。但是，优选在至少一个金属表面上、特别是在铁材料的表面上实现至少0.1g/m2、特别优选至少0.2g/m2的层重量。只要提及在根据本发明的方法中优选的非成层磷化，对金属表面的活化不是必需的。因此，在其中待实现不超过1g/m2的磷酸盐的低层重量的优选实施方案中，优选的是，方法步骤(I)和(II)彼此直接相继进行，进行或不进行中间漂洗步骤。磷酸盐的层重量根据本发明在以下步骤之后确定：在25℃下用5重量％的CrO3酸洗水溶液分离磷酸盐涂层5分钟，和通过等离子体耦合光发射光谱法(ICP-OES)确定相同酸洗溶液中的磷含量。为了获得较高的层重量，可以例如提高处理温度、处理持续时间或者磷酸根离子或促进剂的浓度。
通过与组合物(B)接触而在方法步骤(II)中产生的具有磷酸盐的部件的金属表面的涂层优选通过这样的组合物(B)获得，其中所述组合物(B)基本上不含元素Ni的溶解化合物，优选基本上不含元素Ni、Co和Cu的溶解的化合物，特别优选基本上不含元素Ni、Co、Cu和Mn的溶解化合物。在本发明的上下文中，在以下情况下组合物(B)基本上不含这些重金属：基于组合物，这些重金属的总含量小于100ppm、优选小于10ppm。
其标准还原电位大于+0.2V(SHE)的水溶性有机或无机化合物可以优选用作在根据本发明的方法中的组合物(B)中所包含的促进剂。
合适的促进剂优选选自有机或无机化合物，所述有机或无机化合物包含：至少一种处于氧化阶段的选自氮、磷、氧、硫、氯和/或溴的非金属原子，其中所述氧化阶段不对应于特定元素的最低可能值；或来自周期表的VIB或VIIB副族的元素的至少一种含氧阴离子(oxoanion)。在本发明的上下文中，将作为化合物的构成部分的原子的氧化阶段定义为该原子只要在以下情况下就会存在的假设电荷：与电负性较低的原子共用的束缚电子完全归属于该原子，而与相同电负性的原子共用的束缚电子会归属于认为均裂键分离的原子；使用一般的IUPAC规则来确定氧化阶段(“Oxidation State”，IUPAC，Compendium ofChemical Terminology,Gold Book，2.3.3版，第1049页)。
优选的基于处于氧化阶段(所述氧化阶段不对应于特定元素的最低可能值)的选自氮、磷、氧、硫、氯和/或溴的非金属原子的促进剂是：硝酸盐；氯酸盐；溴酸盐；芳族硝基化合物，例如硝基苯磺酸，特别是间硝基苯磺酸；硝基精氨酸；5-硝基-2-亚糠基二羧酸；N-甲基吗啉-N-氧化物；羟胺；硝基胍；和过氧化氢。优选的基于周期表中VIB或VIIB副族元素的含氧阴离子的促进剂选自钼酸盐、钨酸盐和/或锰酸盐，特别优选选自钼酸盐和/或钨酸盐。为了用薄的磷酸盐涂层实现足够的涂层，特别是在主要由铁组成的材料的表面上，有利的是使用这样的组合物(B)，其优选地包含总计至少0.1mmol/kg、特别优选总计至少0.2mmol/kg、非常特别优选总计至少0.4mmol/kg的促进剂，但优选总计不超过5mmol/kg、特别优选总计不超过2mmol/kg、非常特别优选总计不超过1mmol/kg的促进剂。
在根据本发明的方法中，组合物中磷酸盐的比例应足够至少覆盖主要由铁组成的材料的表面。为此目的，组合物(B)优选包含至少0.5g/kg、特别优选至少1g/kg的磷酸根离子。为了实现节约资源的驱动方式(其还防止在第一转化处理之后的这个湿化学处理步骤中形成污泥)，优选组合物(B)包含不超过10g/kg、特别优选不超过4g/kg的磷酸根离子。
此外，已经证明对于均匀涂覆结果而言有利的是：组合物(B)另外包含络合剂，其优选选自α-羟基羧酸，优选具有至少4个但不超过8个碳原子，特别优选选自柠檬酸、酒石酸和/或葡糖酸及其水溶性盐。
组合物中少量的溶解铁离子对于均匀的非成层磷化而言可能是有利的，然后其具有包含磷酸铁的涂层。因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，组合物(B)包含至少10mg/kg、但优选不超过100mg/kg、非常特别优选不超过50mg/kg的铁离子。这尤其适用于对至少部分由铁材料组成的金属部件的处理。
小于6.0、特别优选小于5.2的组合物(B)的pH被认为对于充分的酸洗是有利的。然而，在根据本发明的方法中，组合物(B)的酸洗作用必须与基于元素Zr和/或Ti的先前的转化处理相协调，因此组合物的pH优选为4.0以上、特别优选为4.4以上、非常特别优选为4.8以上，以最小化对转化涂层的腐蚀。
在这种情况下，组合物(B)的总酸度是重要的控制参数。为了提供一定的缓冲能力，其应优选为至少1点、特别优选为至少3点；但是为了避免对部件的经转化处理的金属表面的过度酸洗，其应当优选不大于16点、特别优选不大于9点。在本发明的上下文中，以点为单位的总的酸含量通过以下方式确定：将10ml的酸洗溶液稀释至50ml并用0.1N的氢氧化钠溶液滴定至pH为8.5。消耗的氢氧化钠溶液的毫升数指示点数。
此外，对于基于元素Zr和/或Ti的转化涂层的完整性而言有利的是，释放氟离子的水溶性化合物的比例低。但是，可以容忍少量这样的化合物，尤其是络合物结合的氟化物；因此，在根据本发明的方法的优选实施方案中，可以省去紧接在方法步骤(I)之后且紧接在方法步骤(II)之前的漂洗步骤。然而，在根据本发明的方法的优选实施方案中，含水组合物中游离氟化物的比例小于10mg/kg、特别优选小于5mg/kg、非常特别优选小于1mg/kg。在该方法的特别优选的实施方案中，组合物(B)中的总氟化物含量也小于100mg/kg、优选小于50mg/kg、特别优选小于10mg/kg。
为了方法步骤(II)中的非成层磷化，组合物(B)应优选包含小于1g/kg、特别优选小于0.5g/kg、非常特别优选小于0.2g/kg的锌离子。
组合物(B)中有机聚合物成分的存在可以被容许到一定程度，例如，用于络合金属离子。但是，聚合物组分的存在通常使浴液维护相当复杂，并且能够阻止无定形磷酸盐层的形成或至少将它转变为基本上由聚合物组分组成的涂层的缺点。因此，根据本发明优选的是，酸性含水组合物(B)包含总共小于1g/kg、特别优选小于0.2g/kg的有机聚合物。在这种意义上的有机聚合物的分子量为至少1000g/mol，所述分子量是基于分子量分布曲线确定的，所述分子量分布曲线是通过具有RI检测器的凝胶渗透色谱(GPC)在用聚苯乙烯标准物进行校准后于用四氢呋喃洗脱后在检测器中洗脱液的温度为40℃的条件下测量的。
方法步骤(II)中的酸性含水组合物(B)进一步优选为“无铬的”。
紧接在于方法步骤(II)中使部件与酸性含水组合物(B)接触之后，在进行或不进行中间漂洗和/或干燥步骤、优选进行漂洗步骤但特别优选不进行干燥步骤的情况下，在根据本发明的方法中，对先前已与酸性含水组合物(B)接触的部件的区域优选至少部分涂覆，优选基于有机成膜剂的涂覆，特别优选浸涂，特别优选电涂。阴极电涂是特别优选的，其中所述阴极电涂优选基于胺改性的成膜聚环氧化物的含水分散体，所述含水分散体优选还包含：含有异氰酸酯基团的封端和/或未封端的有机化合物作为硬化剂，以及如果合适，少量的溶解在水相中的元素钇和/或铋的化合物。
实际实施例：
为了示例说明根据本发明的教导，对冷轧钢板(ST 1405
Figure BDA0002545332000000121
ThyssenKruppSteel AG)进行一系列湿化学预处理步骤，然后提供阴极电涂(粘合剂GV 85-0030，颜料GV86-0320；均来自BASF AG)。在220V的沉积电压下进行阴极电涂5分钟。预处理步骤包括：
A1.在除油浴中于50℃喷雾60秒进行碱性清洁，所述除油浴由相等份数的1重量％的
Figure BDA0002545332000000122
C-AK 6443和0.2重量％的
Figure BDA0002545332000000123
C-AD10004(均来自Henkel AG&Co.KGaA)构成
A2.通过使用pH为4.8的含水组合物进行喷涂而在23℃下进行60秒(A2a)或30秒(A2b)的转化处理，所述含水组合物包含
-16.2g/kg六氟锆酸
-32.0g/kg硝酸镁六水合物
-21.0g/kg山梨糖醇
-9.9g/kg己二醇
A3.通过使用pH为4.8的含水组合物喷涂而在50℃磷化60秒，所述含水组合物包含
-3.26g/kg六氟锆酸
-0.26g/kg间硝基苯磺酸
-0.11g/kg硫酸羟胺
-0.58g/kg烷氧基化的松节油
-0.20g/kg乙氧基化-丙氧基化的C12脂肪醇
B1.在23℃下用城市供水浸没漂洗60秒
B2.在23℃下用去离子水(κ<1μScm-1)冲洗25秒
将用于预处理的根据本发明的方法顺序(其包括清洁转化处理A2以及随后进行的磷化A3)(A2a-B1-B2-A3)与常规的方法顺序(其包括碱性清洁和转化处理)(A1-B1-B2-A2b)比较。常规预处理在浸涂中产生约20μm的层厚度，而通过根据本发明的预处理，8μm的浸涂层厚度导致均匀的覆盖。在不进行前面的转化处理的情况下，根据方法步骤A3的常规磷化需要相对较长的磷化时间，以实现同样低的层厚度，且导致在批量生产期间于技术实施中磷酸盐污泥的污染明显更高。

Claims (15)

1.用于对部件的金属表面进行防腐蚀预处理的方法，所述部件至少部分地由金属材料组成，所述金属材料主要由元素铁、锌和/或铝中的一种或多种组成，所述方法包括以下连续的方法步骤：
I)使所述部件与含有至少一种元素Zr和/或Ti的水溶性化合物的酸性含水组合物(A)接触；
II)使所述部件与含有磷酸根离子和促进剂的酸性含水组合物(B)接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，基于这些元素，所述组合物(A)包含至少0.05mmol/kg、优选至少0.1mmol/kg、特别优选至少0.2mmol/kg、但优选不超过1.5mmol/kg、特别优选不超过1.0mmol/kg的元素Zr和/或Ti的水溶性化合物。
3.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(A)的pH小于5.8、优选小于5.2，但优选不小于3.9、特别优选不小于4.2。
4.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(A)另外包含水溶性的氟离子源，其量使得游离氟化物的比例为至少1mg/kg、优选至少10mg/kg，但优选不超过100mg/kg。
5.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(A)另外包含脂肪族化合物，所述脂肪族化合物具有多于两个羟基、优选多于三个羟基，其中优选至少两个羟基通过不超过两个碳原子相互连接，非常特别地优选是糖醇，所述糖醇具有优选不超过6个碳原子。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，所述组合物(A)另外具有至少一种脂肪族二醇，所述脂肪族二醇优选具有至少4个碳原子，但特别优选不超过10个碳原子。
7.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)包含至少0.5g/kg、优选至少1g/kg的磷酸根离子，但优选不超过10g/kg、特别优选不超过4g/kg的磷酸根离子。
8.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)中的促进剂选自至少一种水溶性有机或无机化合物，所述化合物的标准还原电位大于+0.2V(SHE)。
9.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)中的促进剂选自有机或无机化合物，所述有机或无机化合物包含至少一种处于氧化阶段的选自氮、磷、氧、硫、氯和/或溴的非金属原子，或来自周期表中VIB或VIIB副族的元素的至少一种含氧阴离子，其中所述氧化阶段不对应于特定元素的最低可能值。
10.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)包含总计至少0.1mmol/kg、优选总计至少0.2mmol/kg、特别优选总计至少0.4mmol/kg的促进剂，但优选总计不超过5mmol/kg、特别优选总计不超过2mmol/kg、非常特别优选总计不超过1mmol/kg的促进剂。
11.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)的pH小于6.0，优选小于5.2，但优选不小于4.0，特别优选不小于4.4，并且非常特别优选不小于4.8。
12.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，在所述组合物(B)中释放氟离子的水溶性化合物的比例小于10mg/kg、优选小于5mg/kg、特别优选小于1mg/kg，优选总氟化物含量小于100mg/kg、特别优选小于50mg/kg、非常特别优选小于10mg/kg。
13.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述组合物(B)中锌离子的比例小于1g/kg，优选小于0.5g/kg，特别优选小于0.2g/kg。
14.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，在方法步骤II)中，基于有机成膜剂进行涂覆，优选电涂，特别优选阴极电涂。
15.根据前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，所述部件至少部分地由铁材料组成，并且优选地用主要由元素锌和/或铝中的一种或两种构成的材料以复合结构制备。
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