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WO2016159488A1 - 비색법을 이용한 종이 ph 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

비색법을 이용한 종이 ph 센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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Publication number
WO2016159488A1
WO2016159488A1 PCT/KR2015/013962 KR2015013962W WO2016159488A1 WO 2016159488 A1 WO2016159488 A1 WO 2016159488A1 KR 2015013962 W KR2015013962 W KR 2015013962W WO 2016159488 A1 WO2016159488 A1 WO 2016159488A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
paper
hydrophilic film
sensor
adhesive layer
layer
Prior art date
Application number
PCT/KR2015/013962
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김용신
조영범
전태선
김치관
Original Assignee
한양대학교 에리카산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 에리카산학협력단 filed Critical 한양대학교 에리카산학협력단
Priority claimed from KR1020150181688A external-priority patent/KR101730033B1/ko
Publication of WO2016159488A1 publication Critical patent/WO2016159488A1/ko

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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/75—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated
    • G01N21/77—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator
    • G01N21/78—Systems in which material is subjected to a chemical reaction, the progress or the result of the reaction being investigated by observing the effect on a chemical indicator producing a change of colour
    • G01N21/80—Indicating pH value
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators

Definitions

  • the present invention relates to a paper pH sensor using the colorimetric method and a manufacturing method thereof.
  • pH hydrogen ion concentration
  • litmus paper or indicator was mainly used to measure pH, and the pH was measured by changing the color of litmus paper or indicator according to pH.
  • the use of litmus paper or indicators is limited in accuracy.
  • the roll type paper pH sensor (Advantec, pH Test Paper, 07011030) is a color measurement by measuring the color value with the naked eye, it is difficult to distinguish the naked eye when showing a similar color.
  • a strip-type pH sensor (SIGMA, pH Test Strips, P-4786) is used in a plurality of regions for accurate expression color according to pH value.
  • the above-described strip type pH sensor has to determine the pH value by comparing the color change chart of several detectors with the standard color change chart provided by the manufacturer, so that the user should understand the usage of the product well and it takes time to learn how to use the product.
  • the unskilled public it is difficult to distinguish colors at pH 0-3, pH 7-9, and pH 11-14, which makes accurate pH measurement difficult.
  • the pH in the solution is measured by using the direct potential difference method between the measuring electrode using the glass electrode and the reference electrode for more accurate measurement.
  • Many methods of analysis are used.
  • the measuring sensor using such a glass electrode is stable and long life is used a lot, but there is a disadvantage that the response speed is slow.
  • the present invention is to provide a paper pH sensor and a method for manufacturing the same using a colorimetric method that can measure the pH value quickly and accurately.
  • the present invention includes a fluid passage consisting of a hollow-paper passage, the paper layer formed with a detection portion in which a plurality of detection regions are disposed along the longitudinal direction of the fluid passage; An upper hydrophilic film disposed on an upper surface of the paper layer and having a fluid inlet and / or outlet formed thereon; A lower hydrophilic film disposed on a lower surface of the paper layer;
  • the paper layer is made of a hydrophobic member except for the inner surface and the detection portion of the fluid passage, wherein the plurality of detection zones are impregnated with each reagent inducing a color change from pH 0 to pH 14
  • a paper pH sensor using a colorimetric method.
  • the present invention includes a fluid passage consisting of a hollow-paper passage, the paper layer formed with a detection unit a plurality of detection regions are disposed along the longitudinal direction of the fluid passage; An upper adhesive layer disposed on an upper surface of the paper layer and having a fluid inlet and / or outlet formed thereon; A lower hydrophilic film disposed on the lower surface of the paper layer; A lower adhesive layer disposed on a lower surface of the lower hydrophilic film;
  • the paper layer is made of a hydrophobic member except for the inner surface and the detection portion of the fluid passage, wherein the plurality of detection zones are impregnated with each reagent inducing a color change from pH 0 to pH 14
  • a paper pH sensor using a colorimetric method.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a paper layer comprising a hollow-paper passage; (b) preparing an upper hydrophilic film and a lower hydrophilic film; And (c) arranging the upper hydrophilic film and the lower hydrophilic film on upper and lower surfaces of the paper layer, and fixing the upper hydrophilic film and the lower hydrophilic film by using a pressing process of adhesion or adhesion; It provides a method for producing a paper pH sensor using a colorimetric method comprising a.
  • the present invention comprises the steps of (a) preparing a paper layer comprising a hollow-paper passage; (b) preparing an upper adhesive layer and a lower adhesive layer; And (c) disposing the upper adhesive layer and the lower adhesive layer on the upper and lower surfaces of the paper layer, and fixing the upper adhesive layer and the lower adhesive layer by using a pressing process of attachment.
  • the step (c) includes an intermediate layer 190 having a space formed therein. Inserting a paper layer and a lower hydrophilic film into the lower portion and fixing the lower adhesive layer to the lower hydrophilic film under the press using a pressing process; It provides a method for producing a paper pH sensor using a colorimetric method comprising a.
  • 1 is a cross-sectional view of a paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention.
  • FIG 3 is an exploded perspective view of a paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of a paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention.
  • Example 6 is a view showing a manufacturing process of the paper pH sensor using the colorimetric method of Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing a change in contact angle with respect to water according to the elapsed time after the plasma treatment of the PET surface in Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a view showing a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 2 of the present invention.
  • Example 9 is an exploded perspective view of the paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 3 of the present invention.
  • Example 10 is an exploded perspective view of the paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 4 of the present invention.
  • Example 11 is an exploded perspective view of the paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 12 is a graph showing fluid movement speeds of fluid flow elements manufactured from the plasma treated PET film in Experimental Example 1.
  • FIG. 13 is a graph showing fluid movement speeds of fluid flow devices manufactured from PET films not treated with plasma in Experimental Example 1 of the present invention.
  • Example 14 is a view showing the results of measuring the pH of a sample using a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 1 of the present invention ((A) pH 5, (B) pH 7, (C) pH 8).
  • the present invention relates to a paper pH sensor using a colorimetric method that can quickly and accurately measure the pH value.
  • the paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention includes a fluid passage consisting of a hollow-paper passage, the paper layer formed with a detection portion is arranged in the longitudinal direction of the fluid passage, the paper layer A top hydrophilic film having a fluid inlet and / or outlet formed thereon and a bottom hydrophilic film disposed on a bottom surface of the paper layer, wherein the paper layer is formed of a hydrophobic member except for the inner side and the detection unit of the fluid passage.
  • the plurality of detection zones are impregnated with respective reagents that induce color changes at pH 0 to pH 14.
  • the upper hydrophilic film and / or lower hydrophilic film may be attached to the upper and / or lower surface of the paper layer by the adhesive layer.
  • the intermediate adhesive layer may be formed to accommodate the paper layer and the lower hydrophilic film, in this case, the lower hydrophilic film is a lower adhesive layer on the lower surface It characterized in that it further comprises.
  • At least one of the upper hydrophilic film and the lower hydrophilic film may be a transparent substrate, and the paper layer or the upper adhesive layer may include a marking means in a region corresponding to the detection region.
  • the paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention includes a fluid passage consisting of a hollow-paper passage, the paper layer formed with a detection unit is arranged a plurality of detection areas along the longitudinal direction of the fluid passage; An upper adhesive layer disposed on an upper surface of the paper layer and having a fluid inlet and / or outlet formed thereon; A lower hydrophilic film disposed on the lower surface of the paper layer; A lower adhesive layer disposed on a lower surface of the lower hydrophilic film; The paper layer is made of a hydrophobic member except for the inner surface and the detection portion of the fluid passage, wherein the plurality of detection zones are impregnated with each reagent inducing a color change from pH 0 to pH 14 It is done.
  • the paper layer and the lower hydrophilic film are in close contact with each other by the upper adhesive layer and the lower adhesive layer, and an intermediate layer having a space therein to accommodate the paper layer and the lower hydrophilic film between the upper adhesive layer and the lower adhesive layer ( 190), the paper layer and the upper adhesive layer and the lower hydrophilic film and the lower adhesive layer may be uniformly attached.
  • the upper adhesive layer and the lower adhesive layer is characterized in that the adhesive material is coated on one surface.
  • the paper layer or the upper adhesive layer of the present invention may be formed with a marking means in the area corresponding to the detection area.
  • the reagent consists of a pH indicator, which is malachite, brilliant green, methyl green, methyl violet, crystal violet, eosin B (eosin). bluish, ethyl violet, m-cresol purple, thymol blue, p-xylenol blue, 2,2 ′, 2 ⁇ , 4 , 4'-pentamethoxytriphenylcarbinol (2,2 ', 2', 4,4'-pentamethoxy-triphenylcarbinol), quinaldine red, 2,4-dinitrophenol (2,4- dinitrophenol, methyl yellow, bromochlorophenol, bromophenol blue, tetrabromophenol blue, congo red, methyl orange, Bromocresol green, 2,5-dinitrophenol, methyl red, chlorophenol red, bro Bromocresol purple, bromophenol red, nitrazine yellow, bromooxylenol blue, BTB (
  • the reagent may include at least one pH indicator and an auxiliary compound for stabilizing the indicator in an aqueous solution. More specifically, the reagent consists of an aqueous solution of the indicator containing at least one pH indicator and a secondary compound having a large interaction with the pH knowledge agent, wherein the aqueous solution of the indicator is the acid dissociation arithmetic acid (pKa) of the pH indicator described above. It can be changed.
  • pKa acid dissociation arithmetic acid
  • the auxiliary compound may be composed of an organic compound causing an ion-ion or ion-dipole interaction with a pH indicator, and the auxiliary compound may be cetyltrimetyl ammonium sulfate or dodecyl pyridinium bromide.
  • pyridinium bromide sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl sulfonate, sodium hexadecanoate, 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) Phenyl-polyethylene glycol (4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl- polyethylene glycol, dodecyl penta (ethylene oxide), trihexyl- (tetradecyl) phosphonium chloride (trihexyl- (tetradecyl) phosphonium chloride), trimethylpyrazolium methylsulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate (1-butyl-3- methylimidazoli um hydrogen sulfate) and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride. It may be at least one selected from the group consisting of 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a paper pH sensor using a colorimetric method, comprising the steps of: (a) preparing a paper layer comprising a hollow-paper passage; (b) preparing an upper hydrophilic film and a lower hydrophilic film; And (c) arranging the upper hydrophilic film and the lower hydrophilic film on upper and lower surfaces of the paper layer, and fixing the upper hydrophilic film and the lower hydrophilic film by using a pressing process of adhesion or adhesion; It may include.
  • the step (a) comprises the steps of forming the fluid passage and the outer wall of the detection area hydrophobic in the paper layer; Forming a hollow-paper passage in a portion of the fluid passage spaced apart from the outer wall at a predetermined interval by using a CO 2 cutter; And impregnating a reagent in the detection region.
  • the step of hydrophobicly forming the outer wall of the fluid passage and the detection area in the above-described paper layer is photolithography, ink-jet, wax printing, impregnation & hardening ), At least one selected from the group of imprinting and screen printing.
  • the step (b) may include cutting the hydrophilic film to form a fluid injection hole and a detection area
  • the step (c) may include the upper hydrophilic film using the adhesive layer. Attaching between the lower hydrophilic film; And compressing the upper hydrophilic film, the lower hydrophilic film, and the paper layer attached by the adhesive layer.
  • the step of compressing the upper hydrophilic film, the lower hydrophilic film and the paper layer may be carried out thermocompression bonding at a temperature of 45 to 95 °C.
  • the step (c) may include inserting the paper layer and the lower hydrophilic film in the intermediate adhesive layer having a space therein and the step of fixing the lower adhesive layer in close contact with the lower hydrophilic film,
  • the lower adhesive layer may use a lamination film, and be positioned below the lower hydrophilic film, and may be thermocompressed at 70 to 130 ° C.
  • the method for producing a paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention comprises the steps of (a) preparing a paper layer comprising a hollow-paper passage; (b) preparing an upper adhesive layer and a lower adhesive layer; And (c) disposing the upper adhesive layer and the lower adhesive layer on the upper and lower surfaces of the paper layer, and fixing the upper adhesive layer and the lower adhesive layer by using a pressing process of attachment.
  • the step (c) includes an intermediate layer 190 having a space formed therein. And inserting the paper layer and the lower hydrophilic film into the lower hydrophilic film and tightly fixing the lower adhesive layer to the lower hydrophilic film by using a pressing process.
  • step (a) is as described above, the step of forming the fluid passage in the paper layer and the outer wall of the detection area hydrophobic; Forming a hollow-paper passage in a portion of the fluid passage spaced apart from the outer wall at a predetermined interval by using a CO 2 cutter; And impregnating a reagent in the detection region; It may include.
  • the hydrophobic forming of the fluid passage and the outer wall of the detection area in the paper layer may be performed by photolithography, ink-jet, wax printing, impregnation & hardening. , And may be formed using at least one selected from the group of imprinting and screen printing.
  • step (b) may include cutting the upper adhesive layer to form a fluid injection hole and a detection region.
  • the upper adhesive layer and the lower adhesive layer is made of a lamination (Lamination) film, it can be thermocompressed at 70 to 130 °C conditions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a paper pH sensor using a colorimetric method of the present invention
  • Figure 2 is a cross-sectional view of a paper pH sensor using a colorimetric method of the present invention
  • Figure 3 is an exploded perspective view of a paper pH sensor using a colorimetric method of the present invention
  • Figure 4 is a cross-sectional view of the paper pH sensor using the colorimetric method of the invention
  • Figure 5 is an exploded perspective view of the paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention
  • Figure 6 is a view showing the manufacturing process of the paper pH sensor using the colorimetric method of Example 1 of the present invention
  • 7 is a graph showing a change in contact angle with respect to water according to the elapsed time after plasma treatment of the PET surface in Example 1 of the present invention
  • Figure 8 is a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 2 of the present invention
  • 9 is a view showing an exploded perspective view of a paper pH sensor using the colorimetric method
  • FIG. 13 is a graph showing fluid movement speeds for the fluid flow devices manufactured using the PET film without plasma treatment in Experimental Example 1 of the present invention.
  • 15 is a view showing a result of measuring the pH of a sample using a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 1 of the present invention
  • Figure 16 is a sample using a pH sensor including a paper passage as a comparative example
  • FIG. 17 is a diagram showing a result
  • FIG. 17 is a diagram showing a result of measuring the pH of a sample using a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 2 of the present invention
  • FIG. 18 is prepared in Example 3 of the present invention.
  • Figure 19 shows the pH of the sample was measured using a paper pH sensor using a colorimetric method prepared in Example 4 of the present invention
  • Fig. 20 shows the result of measurement of the pH of a sample using a paper pH sensor using the colorimetric method prepared in Example 5 of the present invention
  • Fig. 21 shows the result of Example 1 of the present invention.
  • Example 22 shows the pH of a sample using the paper pH sensor using the colorimetric method manufactured in Example 1 of this invention.
  • a view showing a result, 23 is a view showing a result of using a paper pH sensor using a colorimetric method of the present invention prepared in Example 1, measuring the pH of the sample.
  • the present invention uses a paper-based lab-on-a-chip, which can spontaneously and quickly move an aqueous sample to check the pH value, thereby quickly and accurately measuring the pH value to be measured. It relates to a paper pH sensor 100 using a colorimetric method.
  • Paper pH sensor 100 using the colorimetric method of the present invention referring to Figure 1, the paper layer 110, the upper hydrophilic film 130 and the lower hydrophilic film 140 disposed on the upper and lower surfaces of the paper layer 110 It is configured to include).
  • the lower hydrophilic film 140, the paper layer 110 and the upper hydrophilic film 130 may be laminated in order to form a paper pH sensor 100, the paper layer is made of a hydrophobic member 111
  • the inner surface includes a fluid passage 112 formed of the porous member 113, so that the aqueous solution sample can be spontaneously and quickly moved.
  • the upper hydrophilic film 130 may be disposed on the upper surface of the paper layer 110 and may include a fluid inlet 131 and / or a fluid outlet 132.
  • the lower hydrophilic film 140 may use a material different from the paper layer 110 due to hydrophilicity.
  • the inner surface of the fluid passage 112 may be made of a porous member 113 to form a hollow-paper passage 115.
  • the hollow-paper passage 115 may generate a spontaneous fluid flow due to the capillary force generated by the porous member 113 formed in the paper layer 110, and the flow resistance due to the hollow 114 passage structure It can be minimized. A more detailed description will be made later.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a paper pH sensor 100 having a five-layer structure according to an embodiment of the present invention.
  • the paper pH sensor 100 using the colorimetric method of the present invention has an upper hydrophilic property.
  • the film 130 and the lower hydrophilic film 140 are attached to the upper and lower surfaces of the paper layer 110 by the adhesive layer 150. In this case, at least one may be attached between the upper hydrophilic film 130 and the paper layer 110 or between the lower hydrophilic film 140 and the paper layer 110.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view of the paper pH sensor 100 of FIG. 2, and as shown in FIG. 3, the fluid passage 112 is formed so that the adhesive layer 150 also corresponds to the paper layer 110. .
  • the adhesive layer 150 may be a parafilm or an adhesive paste.
  • the parafilm has excellent chemical durability to prevent impurities from flowing into the flow path
  • the adhesive paste may be formed of acrylic resin or epoxy.
  • the paper layer 110 includes a fluid passage 112, and a plurality of detection regions 121 are formed according to the fluid passage 112.
  • the detector 120 may be disposed.
  • the inner surface and the detection unit 120 of the fluid passage 112 may be made of a hydrophobic member 111, as described above, the hollow 114 in the fluid passage 112 made of a porous member 113 By forming), the aqueous sample can be spontaneously and quickly moved.
  • the detection unit 120 includes a plurality of detection areas 121, the detection area 121 may be impregnated with each reagent inducing a color change from pH 0 to pH 14.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention may include a marking means 122 in the paper layer 110 or the upper hydrophilic film 130.
  • the marking means 122 may be a scale that can display the pH value of the analyte in the form of a scale similar to an alcohol thermometer or a control region 124 that can indicate the presence or absence of discoloration of the detection region 121.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention may include a scale in the paper layer 110 by the marking means 122.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention is the upper hydrophilic film 130 and the paper layer 110 is in close contact with each other by the intermediate adhesive layer 160, the intermediate adhesive layer ( The space 161 may be formed to accommodate the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140.
  • the lower hydrophilic film 140 may further include a lower adhesive layer 170 on the lower surface, wherein the intermediate adhesive layer 160 is a group consisting of PDMS, polydimethylsiloxane, parafilm, and wax molecular sieve. It may be at least one selected from.
  • the paper pH sensor 100 of the three-layer structure can be formed.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of the paper pH sensor 100 of FIG. 4, illustrating a laminated structure of the paper pH sensor 100 having a three-layer structure.
  • the paper pH sensor 100 of the three-layer structure includes a hollow paper passage 115, a hydrophobic member 111, and a plurality of detection regions 121 connected to the hollow paper passage 115.
  • the upper hydrophilic film 130 and the lower hydrophilic film 140 may be fixed to the upper and lower portions of the paper layer 110 in a sandwich form.
  • the intermediate adhesive layer 160 and the lower hydrophilic film 140 supporting the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140 from the outside.
  • the lower adhesive layer 170 is attached to the middle adhesive layer 160 and adheres the paper layer 110 to the lower hydrophilic film 140.
  • the combined thickness of the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140 is thicker than the thickness of the intermediate adhesive layer 160 may be tightly fixed by the lower adhesive layer 170 and the lower hydrophilic film 140.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention includes a fluid passageway 112 consisting of a hollow-paper passage 115, wherein a plurality of detection zones 121 extend the length of the fluid passageway 112.
  • Paper formed with the detection unit 120 is disposed along the upper surface of the paper layer 110, the upper adhesive layer 180, the fluid inlet 131 and / or the discharge port 132 is formed, the lower surface of the paper layer 110 It may be configured to include a lower hydrophilic film 140 disposed on the lower adhesive layer 170 disposed on the lower surface of the lower hydrophilic film 140.
  • the upper adhesive layer 180, the paper layer 110, the lower hydrophilic film 140 and the lower adhesive layer 170 is attached to the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140 in close contact, the paper layer ( An intermediate layer 190 having an inner space 161 formed therein to accommodate the 110 and the lower hydrophilic film 140 is inserted therein, and the upper adhesive layer 180 and the lower adhesive layer 170 having an adhesive material coated on one surface thereof.
  • By pressing the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140 is characterized in that the uniform contact.
  • the upper adhesive layer 180 and the lower adhesive layer 170 may be a laminate film.
  • an adhesive may be applied to one surface of a polyester film to thermally bond at a temperature of 70 to 130 ° C., for example, 100
  • the reagent impregnated in the detection region 121 of the present invention is a pH indicator malachite, brilliant green, methyl green, methyl violet, crystal violet , Eosin B (eosin bluish), ethyl violet, m-cresol purple, thymol blue, p-xylenol blue, 2,2 ′ , 2 ', 4,4'-pentamethoxytriphenylcarbinol (2,2', 2 ', 4,4'-pentamethoxy-triphenylcarbinol), quinaldine red, 2,4-dinitrophenol (2,4-dinitrophenol), methyl yellow, bromochlorophenol, bromophenol blue, tetrabromophenol blue, congo red, methyl orange (methyl orange), bromocresol green, 2,5-dinitrophenol, methyl red, chlorophenol red, Bromocresol purple, bromophenol red, nitrazine yellow, bro
  • the paper pH sensor 100 of the present invention may include a plurality of detection zones 121 along the longitudinal direction of the hollow-paper passage 115. From one side to the other side, each indicator which induces a color change from a low pH value to a high pH value may be impregnated in order.
  • 10 types of pH indicators capable of detecting a sample having a pH value of pH 4 to 13 are tetrabromophenol blue from bottom to top in order of low pH values.
  • impregnated with a mixed solution of Titan yellow, Tropeolin O, and Titan yellow solution in which case a sample having pH 8 is injected into the inlet, tetrabromo Detection impregnated with tetrabromophenol blue, bromocresol green, chlorophenol red, bromothymol blue, or phenol red
  • the color of the station 121 is changed, it is possible to measure the pH of the sample.
  • the reagent comprises at least one pH indicator described above and an auxiliary compound capable of interacting with the indicator to change the acid dissociation constant (pKa) value of the indicator in aqueous solution.
  • pKa acid dissociation constant
  • the acid dissociation constant (pKa) means the equilibrium constant of the ionization equilibrium of the acid, and the larger the value as a measure of the strength of the acid, the greater the ionization tendency.
  • the introduction of the auxiliary compound described above may be performed by using one type of indicator to minimize cognitive deterioration due to a variety of discoloration colors generated by using different pH indicators in the detection region 121. This is to induce the same color change in the interval.
  • an auxiliary compound may be added to the indicator to cause a shift of the discoloration point. It is possible to increase or decrease in 1 ⁇ 2).
  • the auxiliary compounds capable of efficiently changing the pKa value of the proton dissociation reaction are molecular sieves capable of ion-ion or ion-dipole interaction.
  • Typical materials include ionic surfactant cetyltrimetyl ammonium sulfate (CTAB), dodecyl pyridinium bromide, sodium dodecyl sulfate (SDS), sodium dodecyl sulfonate (sodium dodecylsulfonate), sodium hexadecanoate, etc., 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylene glycol (4- (1,1, 3,3-Tetramethylbutyl) phenyl-polyethylene glycol (TrionX-100)) and dodecyl penta (ethylene oxide).
  • CTAB cetyltrimetyl ammonium sulfate
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • SDS sodium dodecyl sulfonate
  • sodium dodecylsulfonate sodium dodecylsulfonate
  • ionic liquid compounds can also act as auxiliaries, such compounds as trihexyl- (tetradecyl) phosphonium chloride, trimethylpyrazolium methyl sulfate (trimethylpyrazolium methylsulfate), 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) Etc.
  • auxiliaries such compounds as trihexyl- (tetradecyl) phosphonium chloride, trimethylpyrazolium methyl sulfate (trimethylpyrazolium methylsulfate), 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) Etc.
  • the upper hydrophilic film 130 and / or lower hydrophilic film 140 is formed of a transparent substrate, the user can easily observe the changing color of the detection area 121.
  • the upper hydrophilic film 130 and the lower hydrophilic film 140 is a polymer film, terephthalate (PET, Polyethylen Terephthalate), polystyrene (PS, Polystyrene), polymethyl methacrylate (PMMA, Polymethylmethacrylate), polyester (PES, Polyester), polyethylene (PE, Polyethylen) and cyclic olefin copolymer (COC, Cyclic Olefine Copolymer) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the polymer film may be a polymer film surface-treated using a plasma. That is, hydrophobicity may be achieved by plasma treatment of the hydrophobic polymer film.
  • the polymer films may also induce spontaneous fluid flow by modifying the hydrophilic surface by introducing an oxidative functional group by plasma treatment, and may improve the hydrophilicity of the polymer film through other chemical and physical methods.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the paper pH sensor 100 using the colorimetric method.
  • the step (a) is a hydrophobic forming of the outer wall of the fluid passage 112 and the detection region 121 in the paper layer 110, spaced apart from the outer wall to the inside of the fluid passage 112 at a predetermined interval.
  • the method may include forming a hollow-paper passage 115 using a CO 2 cutter at the portion, and impregnating an indicator in the detection area 121.
  • the hydrophobic formation of the outer wall of the fluid passage 112 and the detection region 121 in the paper layer 110 may include photolithography and a hydrophobic liquid using a SU-8 photosensitive polymer material and a semiconductor process.
  • Various methods, such as imprinting, plasma processing, screen printing, etc., for transferring a hydrophobic material to pattern tension, are applicable.
  • a pattern was formed using a wax printer, but is not limited thereto, and it is natural that a wax printing technique according to the prior art may be used. That is, the pattern may be wax-printed by covering the mask having the shape corresponding to the pattern on the paper and treating the wax without using a wax printer. At this time, the wax may be printed on a mask as it is in a solid state, and may be applied by a brush or the like by heating to a temperature above the melting point.
  • the width of the fluid passage may be changed depending on the amount of fluid used, the device size, and the like, and may have a width of about 1 to 10 mm.
  • the fluid passage 112 preferably leaves a predetermined portion of paper on both sides of the outer wall symmetrically.
  • the hollow-vented passage may serve to connect the plurality of detection regions 121 present in the paper layer 110 and the introduction portion of the aqueous sample.
  • the detection area 121 may include at least one connection part 123 to be connected to the paper layer 110. It is formed of the same material as the paper layer 110, and more specifically, when cutting the hollow-paper passage 115 using a CO 2 laser cutting machine, when cutting except for the connecting portion 123, the detection unit 120 May be connected to the paper layer 110.
  • the step (b) includes cutting the hydrophilic film 130 to form the fluid inlet 131 and the detection region 121, the paper of the three-layer structure shown in Figure 4 and 5
  • the step (c) may include attaching the paper layer 110 between the upper hydrophilic film 130 and the lower hydrophilic film 140 using the adhesive layer 150 and the adhesive layer ( The method may include pressing the upper hydrophilic film 130, the lower hydrophilic film 140, and the paper layer 110 attached by the 150.
  • the parafilm may be bonded while denatured when a constant pressure is applied even when heating is performed at room temperature.
  • the pressure may be 2 kgf / cm 2 to 100 kgf / cm 2 .
  • a parafilm may be used as the adhesive layer 150 of the present invention, and such a parafilm may be denatured by pressurization even at room temperature.
  • the thermal compression is in progress may occur in the 45-95 °C range.
  • the parafilm is thermally deformed from a temperature of about 45 ° C., and at high temperatures, thermal deformation occurs so well that the pattern shape collapses.
  • the parafilm can be easily processed in the same form as the passage pattern by using a laser cutting machine, and excellent in chemical durability, thereby preventing the inflow of impurities into the fluid passage 112. This may be done by pressing at 60 ° C. after aligning the layers to match.
  • the paper pH sensor 100 including the hollow-paper passage 115 has a very low adhesion compared to a polydimethylsiloxane (PDMS) device that flows by applying a relatively high pressure due to a very low pressure applied to the fluid, so the adhesion is very low It doesn't have to be high.
  • PDMS polydimethylsiloxane
  • Another alternative is to screen-print the adhesive paste to form the patterned adhesive layer 150 directly on the hydrophilic film and then attach it to the paper layer 110.
  • the step (c) is a paper in the intermediate adhesive layer 160 having a space 161 therein Inserting the layer 110 and the lower hydrophilic film 140 and fixing the lower adhesive layer 170 to a lower portion of the lower hydrophilic film 140. It may include.
  • the lower adhesive layer 170 using a lamination (lamination) film it can be thermocompressed at 70 to 130 °C conditions, specifically 90 to 110 °C.
  • the method of manufacturing a paper pH sensor using the colorimetric method of the present invention comprises the steps of (a) preparing a paper layer comprising a hollow-paper passage, (b) manufacturing an upper adhesive layer 180 and a lower adhesive layer And (c) disposing the upper adhesive layer 180 and the lower adhesive layer on the upper and lower surfaces of the paper layer, and fixing the upper adhesive layer 180 and the lower adhesive layer by using a pressing process of adhering. It may include the step of inserting the paper layer and the lower hydrophilic film in the formed intermediate layer 190 and the lower adhesive layer 170 in close contact with the lower hydrophilic film by using a pressing process.
  • the step of manufacturing the paper layer is as described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the upper adhesive layer 180 may be cut to form a fluid inlet and an outlet.
  • the outlet may be formed to correspond to the position of the detection area of the paper layer.
  • the lower adhesive layer 170 using a lamination (lamination) film it can be thermocompressed at 70 to 130 °C conditions, specifically 90 to 110 °C.
  • Example 1-1 Reagents Used in the Detection Zone
  • PH indicators that can be used by being impregnated in a plurality of detection areas included in the detection unit are shown in Table 1 below according to a pH value of 1 unit.
  • Example 1-2 Hollow-paper passage Paper layer Produce
  • the paper layer 110 including the fluid passage 112 composed of the hollow 114 and the porous member 113 was manufactured.
  • the plurality of fluid passages 112 extend radially from the fluid inlet 131 at the center thereof, and the end of the fluid passage 112 has a paper layer having the detection area 121 formed therein. (110) was prepared.
  • the paper layer 110 used Whatman, Chromatography Paper grade # 1 having a thickness of about 160 ⁇ m commercially available for cellulose chromatography, which was 50 ⁇ 50 ⁇ 0.5. It was designed to have a size of mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness).
  • Cellulose paper used here is composed of cellulose molecular sieve, having a porosity of about 60 to 75%.
  • the fluid passage 112 is designed to have a fluid flow distance of 10 mm, and a predetermined portion used as the fluid passage 112 and the detection region 121 on the paper layer 110.
  • the solid wax was transferred to the parts except for the above.
  • the width of each fluid passageway 112 was 3 mm, and the fluid moving distance from the fluid inlet to the detection area 121 was 10 mm.
  • the detection region 121 is connected to the fluid passage 112 and formed in a circular shape having a diameter of 8 mm.
  • six fluid passages 112 and detection regions 121 are provided.
  • the hollow-paper passage 115 was formed using an additional cutting process on the paper layer 110 produced by the wax printing / heat treatment process. More specifically, the cutting process was performed using a CO 2 cutter, and as shown in FIG. 6 (B), the width of the fluid passage 112 was 3 mm, and the paper was formed to have a width of 1 mm by removing 1 mm at the center thereof. Layer 110 was cut to form hollow-paper passage 115.
  • the outer wall of the detection area 121 was cut using a CO 2 cutter, like the hollow-paper passage 115, and at this time, the connection part was cut by excluding the connection part 123 of 1 mm ⁇ 1 mm.
  • the detection region 121 and the paper layer 110 may be connected using 123.
  • the indicator was impregnated into the detection area 121 of the paper layer 110 prepared in Example 1-2.
  • Six detection regions 121 are formed in Example 1-2, and the six detection regions 121 are the first detection region 1211 and the second detection region 1212 with reference to FIG. ), The third detection area 1213, the fourth detection area 1214, the fifth detection area 1215, and the sixth detection area 1216.
  • bromocresol green (1 g / 100 mL) ethanol solution (1 g / 100 mL) is formed in the second detection region 1212, and methyl red (Sigma Aldrich) ethanol solution (3 g) is used in the third detection region 1213.
  • methyl red (Sigma Aldrich) ethanol solution (3 g) is used in the third detection region 1213.
  • 1g / 100mL) bromothymol blue (Samjeon Pure Chemical Industries) ethanol solution (1g / 100mL) in the fourth detection region 1214, phenol red (Sigma Aldrich) in the fifth detection region 1215
  • An ethanol solution (0.1 g / 100 mL) and a sixth detection area 1216 were impregnated with 2 ⁇ l of phenolphthalein (1 g / 100 mL) ethanol solution and dried at room temperature.
  • polyethylene terephthalate PET, polyethylen terephthalate
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyethylene terephthalate used as the upper hydrophilic film 130 was cut to an appropriate size, and then a circular fluid inlet 131 and an outlet 132 in which the solution was injected and discharged were made.
  • the injection holes were formed at positions corresponding to the injection holes formed in the paper layer 110, and the discharge holes 132 were manufactured to be formed at positions corresponding to the detection area 121.
  • the inlet and outlet 132 was performed through a laser cutting process.
  • FIG. 7 is a graph showing a change in contact angle with respect to water with time after plasma treatment of a polyethylene terephthalate surface.
  • Polyethylene terephthalate with an initial contact angle of around 70 degrees had a value approaching zero immediately after plasma treatment, and the contact angle rapidly increased for the next 12 hours. After that, it shows a tendency to stabilize to around 50 degrees. Since the change in contact angle is severely degraded the reproducibility of the fluid flow, the polyethylene terephthalate film was used in the fabrication of the fluid flow device of the present invention after being stored under atmospheric conditions for 12 hours after the plasma treatment.
  • a parafilm (Parafilm M) was used as the adhesive layer 150.
  • the parafilm for adhering the upper hydrophilic film 130 and the paper layer 110 was processed in the same shape as the pattern of the fluid passage 112 using a laser cutter.
  • the lower hydrophilic film 140, the adhesive layer 150, the paper layer 110, the adhesive layer 150, and the upper hydrophilic film 130 were laminated in this order to perform a thermocompression bonding process.
  • thermocompression process was carried out on a hot-plate (hot-plate), the thermopneading at a pressure of 1.0 kgf / cm 2 or less at a temperature of 75 °C to prepare a paper pH sensor 100 using the colorimetric method of the present invention It was.
  • the paper pH sensor 100 shown in FIG. 8 was manufactured.
  • the paper layer 110 used a cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a commercially available 160 ⁇ m thickness for chromatography, which was 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness). Cut to have a size of) and designed to have a fluid flow distance of approximately 50mm.
  • a cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a commercially available 160 ⁇ m thickness for chromatography, which was 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness). Cut to have a size of) and designed to have a fluid flow distance of approximately 50mm.
  • the fluid flow distance was designed to be 50mm, and the hollow-paper passage 115 on the paper layer 110 was formed using a hydrophobic barrier by using wax printing and laser cutting, which is the same method as in Example 1-2. Was formed and a cutting process was performed.
  • wax printing was performed except for the fluid passage 112, the plurality of detection regions 121, the connecting portion 123, and the control region 124 extending in the longitudinal direction. More specifically, the fluid passage 112 was 4 mm wide and 50 mm wide, and the detection area 121 and the control area 124 were wax printed to have a diameter of 3 mm.
  • the connecting portion 123 connecting the fluid passage 112 and the detection region 121 has a size of 2 mm x 1 mm.
  • the fluid inlet 131 and the fluid passage 112 were cut using a CO 2 cutter to form the hollow-paper passage 115.
  • the hollow paper passage 115 at this time was to have a width of 2mm and a length of 50mm.
  • 10 kinds of pH indicators capable of detecting a sample having a pH value of pH 4 to 13 are tetrabromophenol from the bottom to the top in the order of low pH value.
  • Blue tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich
  • bromocresol green greater refinery gold
  • chlorophenol red chlorophenol red
  • Sigma Aldrich bromothymol blue
  • Samjeon Pure Chemical Industries phenol red (phenol) red, JUNSEI chemical)
  • the pH indicator reagent may be replaced with another pH indicator reagent having a similar color change region shown in Table 1, and the initial pH may be adjusted with a buffer solution.
  • the upper hydrophilic film 130, the lower hydrophilic film 140, and the adhesive layer 150 were made of a commercially available box tape (Opoong Co., Ltd.), and the upper hydrophilic film 130 was formed on the paper layer 110 by a laser cutting machine. A fluid inlet 131 having the same size as one fluid inlet 131 is formed.
  • the lower hydrophilic film 140, the adhesive layer 150, the paper layer 110, the adhesive layer 150, and the upper hydrophilic film 130 were laminated in this order and subjected to a thermocompression process at a temperature of 60 ° C., FIG.
  • the paper pH sensor 100 shown in 8 was produced.
  • the paper pH sensor 100 shown in Figure 9 was prepared.
  • the paper layer 110 used a cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a thickness of 160 ⁇ m commercially available for chromatography, which was 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness). ) was designed to have a size.
  • a cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a thickness of 160 ⁇ m commercially available for chromatography, which was 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness). ) was designed to have a size.
  • the distance of the fluid flow is designed to be 50mm, the hollow-paper passage 115 on the paper layer 110 to form a hydrophobic barrier by using wax printing, the same method as in Example 1-2,
  • the cutting process was performed using CO 2 laser cutting.
  • the fluid passage 112 has a width of 3 mm and a distance of 50 mm
  • the detection region 121 has a size of 3 mm ⁇ 2 mm
  • the connecting portion 123 has a size of 3 mm ⁇ 1 mm. 121)
  • the fluid inlet 131 and the fluid passage 112 were cut using a CO 2 cutter to form the hollow-paper passage 115.
  • the hollow paper passage 115 at this time was to have a width of 1mm and a length of 50mm.
  • the detection region 121 has 14, and 14 pH indicators for detecting a sample having a pH value in the detection region 121 corresponding to pH 1 to pH 13 in the order of low pH values.
  • crystal violet (TCI) ethyl violet (TCI), quinaldine red (TCI), tetrabromophenol blue (Sigma Aldrich), bromocresol green ( bromocresol green, large purified gold), chlorophenol red (Sigma Aldrich), bromothymol blue (Samjeon Pure Chemical), phenol red (phenol red, JUNSEI chemical), phenolphthalein (phenol refined) , PH indication of thymolphthalein (Sigma Aldrich), phenolphthalein (Phenolphthalein) and titanium yellow (TCI), Tropheolin O (TCI), Titan yellow (TCI) Dispense reagent and dry The.
  • a marking means 122 such as a scale was prepared in the area adjacent to each detection area 121 by using a wax printing method, and each detection pH value from pH 1 to pH 13 was detected in each detection area 121. Denoted by the marking means 122.
  • the marking means 122 may be provided on the upper hydrophilic film 130.
  • the pH indicator reagent may be replaced with another pH indicator reagent having a similar color change region shown in Table 1, and the initial pH may be adjusted with a buffer solution.
  • the upper hydrophilic film 130 and the lower hydrophilic film 140 were made of polyethylene terephthalate film (100 ⁇ m thick, SKC), and the adhesive layer 150 was made of parafilm M.
  • the upper hydrophilic film 130 was formed with a fluid injection hole 131 of the same size as the fluid injection hole 131 formed in the paper layer 110 with a laser cutter.
  • a paper pH sensor 100 having a three-layer structure shown in FIG. 10 was manufactured.
  • the paper pH sensor 100 of the three-layer structure is the upper hydrophilic film and the paper layer 110 is in close contact with each other by the intermediate adhesive layer, the intermediate adhesive layer is a paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140
  • the space 161 is formed to accommodate, and refers to a pH sensor having a three-layer structure.
  • the paper layer 110 used a cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a thickness of 160 ⁇ m, and the overall paper pH sensor 100 was approximately 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ Length x thickness), and a flow path injection hole was formed at the center thereof, and a fluid passage 112 was formed to move a distance of 25 mm in two directions on one side and the other side of the flow path injection hole.
  • the fluid passage 112 was then formed using a wax printing, the same method as in Example 1-2 above, to form a hydrophobic barrier, and a hollow-paper passage 115 was fabricated using laser cutting.
  • the pH sensor of the present embodiment was wax printed except for the fluid passage 112, the plurality of detection regions 121, and the connecting portion 123 extended in the longitudinal direction. More specifically, the fluid passage 112 has a width of 3 mm and a distance of 50 mm, the detection region 121 has a size of 3 mm ⁇ 2 mm, and the connecting portion 123 has a size of 3 mm ⁇ 1 mm. 121), except for the connecting portion 123 was wax printing. Thereafter, the fluid inlet 131 and the fluid passage 112 were cut using a CO 2 cutter to form the hollow-paper passage 115. At this time, the hollow-paper passage 115 has a width of 1 mm and a length of 25 mm on both sides of the fluid inlet 131, respectively.
  • the detection area 121 has 14, and 14 pH indicators capable of detecting a sample having a pH value in the detection area 121 corresponding to pH 1 to pH 13 in order of decreasing pH value.
  • crystal violet (TCI) ethyl violet (TCI), quinaldine red (TCI), tetrabromophenol blue (Sigma Aldrich), bromocresol green ( bromocresol green, large purified gold), chlorophenol red (Sigma Aldrich), bromothymol blue (Samjeon Pure Chemical), phenol red (phenol red, JUNSEI chemical), phenolphthalein (phenol refined) , Mixed solution of thymolphthalein (Sigma Aldrich), phenolphthalein (Phosphattaline) and titanium yellow (TCI), tropeolin O (TCI), titanium yellow (Titan yellow, TCI PH indicator was used. All.
  • a marking means 122 such as a scale was prepared in the area adjacent to each detection area 121 by using a wax printing method, and each detection pH value from pH 1 to pH 13 was detected in each detection area 121. Denoted by the marking means 122.
  • the marking means 122 may be provided on the upper hydrophilic film 130.
  • the pH indicator may be replaced with another pH indicator reagent having a similar color change region shown in Table 1, and the initial pH may be adjusted with a buffer solution.
  • the intermediate adhesive layer 160 may be a hybrid adhesive sheet prepared by penetrating the adhesive molecular sieve into the porous member 113, such as paper, or a commercial double-sided tape having an adhesive component on both sides.
  • the paper layer 110 and the lower hydrophilic film 140 are inserted into the intermediate adhesive layer 160.
  • the lower adhesive layer 170 After aligning the lower adhesive layer 170 thereon, it may be closely fixed through a pressing process. Specifically, a lamination film was used as the lower adhesive layer 170, which was attached to the intermediate adhesive layer 160 and the upper hydrophilic film 130 by a thermocompression (lamination) process at 100 ° C. conditions.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention was prepared by using a close fixing method.
  • the sum of the thicknesses of the middle ear layer and the lower hydrophilic film 140 is about several tens of micrometers thicker than the intermediate adhesive layer 160.
  • the paper pH sensor having a three-layer structure includes a three-layer structure including an upper adhesive layer 180, an intermediate layer 190 accommodating a paper layer and a lower hydrophilic film, and a lower adhesive layer 170. It means a pH sensor to achieve.
  • the paper layer was made of cellulose paper (Whatman, Chromatography paper grade # 1) having a thickness of 160 ⁇ m, and the overall paper pH sensor was about 25 ⁇ 75 ⁇ 2 mm 3 (width ⁇ length ⁇ thickness). It was manufactured to have a flow path injection hole formed in the center, the fluid passage was formed to move the distance of 25mm each of the fluid in two directions on one side and the other side of the flow path injection hole.
  • the fluid passage was then formed using a wax printing, the same method as in Example 1-2 above, to form a hydrophobic barrier, and a hollow-paper passage was made using laser cutting.
  • the pH sensor of the present embodiment was wax-printed except for a fluid passage extending in the longitudinal direction, a plurality of detection regions, and a connecting portion 123. More specifically, the fluid passage was 3 mm wide and 50 mm in distance, and the wax was printed except for the fluid passage, the detection region, and the connecting portion so that the detection region had a size of 3 mm ⁇ 2 mm and the connecting portion had a size of 3 m ⁇ 1 m.
  • the fluid inlet and fluid passage were then cut using a CO 2 cutter to form a hollow-paper passage. At this time, the hollow-paper passage had a width of 1 mm and a length of 25 mm on both sides around the fluid inlet.
  • 14 detection zones were provided.
  • 14 pH indicators capable of detecting a sample having a pH value were crystal violet from bottom to top in order of decreasing pH value.
  • crystal violet, TCI ethyl violet
  • TCI quinaldine red
  • bromocresol green bromocresol green
  • Bromocresol purple Sigma Aldrich
  • cetyltriammonium bromide Sigma Aldrich
  • bromothymol blue (Samjong Pure Chemical Industries) and cetyltriammonium bromide mixed solution, thymol blue (thymol blue) and mixed solution of cetyltriammonium bromide, thymol blue, thymolphthalein (Sigma Aldrich), thymol blue and titanium yellow (TCI)
  • Tropez De O tropaeolin O, TCI
  • a marking means such as a scale was prepared in the area adjacent to each detection area by using a wax printing method, and each detection pH value from pH 1 to pH 13 was displayed as a marking means in each detection area.
  • marking means may be provided on the upper adhesive layer 180.
  • the pH indicator can be replaced with other pH indicator reagent having a similar color change region shown in [Table 1], can adjust the initial pH with a buffer solution, and can induce pKa change as needed Additional auxiliary compounds can be added to measure pH more precisely.
  • cationyltriammonium bromide which is a cationic surfactant, is added to bromocresol purple, bromothymol blue, and thymol blue, and the existing pH indicator reagent is colored.
  • the color change was allowed to occur at a pH lower than the change causing pH.
  • the intermediate layer 190 having the same size as the upper adhesive layer 180 and having the same space as the paper layer so as to accommodate the paper layer is formed. was prepared.
  • the upper adhesive layer 180 and the lower adhesive layer 170 used a lamination film coated with an adhesive.
  • the intermediate layer 190 was aligned to the upper adhesive film and inserting the intermediate layer 190 in the paper layer-lower hydrophilic film in order after the lower adhesive layer 170 (lamination film) after aligning
  • the layers were joined together in a 100 ° C. thermocompression (lamination) process.
  • the sum of the thicknesses of the paper layer and the lower hydrophilic film is several tens of micrometers thicker than the intermediate layer 190.
  • a fluid flow element may be formed using a fluid flow element including a hydrophobic paper layer having a 2 mm hollow, a paper layer having a 2 mm hollow and a 2 mm porous member, or a paper layer having a 1 mm hollow and a 1 mm porous material. The moving distance was measured.
  • a hydrophobic paper layer having 2 mm hollows means a paper layer that does not contain a porous material, and a paper layer having 2 mm hollows and a 2 mm porous material is formed on both side walls of 2 mm hollows, respectively. It means a paper layer containing a porous material of 1mm width.
  • the paper layer formed with a 1 mm hollow and 1 mm porous material means a paper including a 0.5 mm wide porous material on each side wall of 1 mm hollow.
  • the fluid flow element including a hydrophobic paper layer having a 2 mm hollow formed therein is a fluid flow element including a paper layer formed with a 40 mm, 2 mm hollow and 2 mm porous material. 25 seconds, the fluid flow element including a paper layer formed with a 1mm hollow and 1mm porous material took 15 seconds.
  • the fluid flow element including the hollow-paper passage had a faster flow of fluid than the fluid flow element including the hollow only, and that the width of the hollow-paper passage was larger than that of the hollow-paper passage. It was confirmed that the flow rate of the fluid flow element including the narrow paper layer shows a faster flow rate.
  • the fluid flow element including the hollow-paper passage carried out in the present experimental example to the pH paper sensor of the present invention, it is possible to quickly observe the color change of the indicator impregnated with the pH paper sensor by increasing the flow of the fluid. I thought it would be.
  • FIG. 13 is a diagram illustrating a fluid travel distance graph with time using three types of fluid flow elements made of a polyethylene terephthalate film not treated with plasma.
  • the fluid flow element fabricated using the non-plasma polyethylene terephthalate film has a more hydrophobic surface, and thus has a slower fluid flow than the film hydrophilically modified by plasma treatment (Experimental Example 1-1). Showed speed. This indicates that the upper and lower film surfaces must have high hydrophilicity to induce spontaneous flow.
  • the pH of the sample was measured using the paper pH sensor 100 prepared in Example 1.
  • the buffer sample having pH 5, 7, 8, respectively is injected into the fluid inlet 131 located in the center of the paper pH sensor 100 prepared in Example 1, the color generated in each detection means The difference of the change was observed and the result is shown in FIG.
  • each of the buffer samples having pH 5, 7, 8 used the solution described in Table 2 of Example 1-1, and used the buffer solution corresponding to the pH value.
  • the pH was measured using the paper pH sensor 100 having the hollow-paper passage 115 and the paper pH sensor 100 having the paper passage formed therein, and the results were compared.
  • the paper pH sensor 100 having the hollow-paper passage 115 means the paper pH sensor 100 manufactured in Example 1, and the paper pH sensor 100 having the paper passage formed is implemented.
  • a CO 2 laser cutter in Example 1 it refers to the shape before the hollow-paper passage 115 is formed. That is, it means a pH sensor in which the hollow-paper passage 115 is not formed in the fluid passage 112.
  • a buffer sample having pH 9 was injected into the fluid inlets 131 of two pH sensors, bromocresol green, methyl red, bromothymol blue, and phenol.
  • the paper pH sensor 100 in which the hollow-paper passage 115 is formed has a uniform color of the detection means, but the detection means of the paper pH sensor 100 ′ in which the paper passage is formed is shown. The color did not change uniformly.
  • the paper pH sensor 100 in which the hollow-paper passage 115 was formed took 1 second to inject the sample and change the color of the detection means. It took 96 seconds for the color to change.
  • the paper pH sensor 100 of the present invention forms the hollow-paper passage 115, the color of the detection region 121 is uniformly changed, and thus the color change can be more easily determined by accurate color classification. Since the flow velocity of the fluid was faster than the pH at which the paper passage was formed, the pH of the sample could be measured quickly.
  • the pH of the sample was measured using the paper pH sensor prepared in Example 2.
  • a buffer sample having a pH 13 was injected into the fluid inlet 131 of the paper pH sensor 100 prepared in Example 2, and the difference in color change occurring in each detection means was observed. Is shown in FIG. 17.
  • the buffer sample having the pH 13 used the buffer solution of the pH described in Table 2 in Example 1-1. That is, the buffer solution used in the experimental example of the present invention used a buffer solution of KCl + NaOH having a pH 13.
  • the pH paper sensor of FIG. 17 has a control area 124 in which the color does not change to correspond to the detection area 121, so that the presence or absence of color change can be more easily confirmed.
  • the buffer samples each having a pH 13 was injected into the fluid inlet 131 of the paper pH sensor 100 prepared in Example 3, and the difference in color change occurring in each detection means was observed.
  • the results are shown in FIG.
  • the buffer sample having the pH 13 used the buffer solution of the pH described in Table 2 in Example 1-1. That is, the buffer solution used in the experimental example of the present invention used a buffer solution of KCl + NaOH having a pH 13.
  • pH indicator crystal violet, ethyl violet, quinaldine red, tetrabromophenol blue, bromocresol green, and chloro A mixture of phenol red, bromothymol blue, phenol red, phenolphthalein, thymolphthalein, phenolphthalein and titanium yellow, The color of the detection region 121 impregnated with tropeolin O and titan yellow was changed.
  • the pH paper sensor of FIG. 18 displayed the scale and the pH of the indicator impregnated in the detection area 121 at a portion adjacent to the detection area 121, thereby making it easier to check the pH of the injected sample.
  • the pH of the sample was measured using the paper pH sensor 100 prepared in Example 4.
  • the buffer samples each having a pH 13 was injected into the fluid inlet 131 of the paper pH sensor 100 prepared in Example 3, and the difference in color change occurring in each detection means was observed.
  • the results are shown in FIG. 19.
  • the buffer sample having the pH 13 used the buffer solution of the pH described in Table 2 in Example 1-1. That is, the buffer solution used in the experimental example of the present invention used a buffer solution of KCl + NaOH having a pH 13.
  • the pH paper sensor of FIG. 19 displayed the scale and the pH of the indicator impregnated in the detection area 121 at a portion adjacent to the detection area 121, thereby making it easier to check the pH of the sample to be injected.
  • the buffer samples each having a pH 13 was injected into the fluid inlet of the paper pH sensor prepared in Example 5, and the difference in the color change occurring in each detection means was observed, the results are shown in Figure 20 It was.
  • the buffer sample having the pH 13 used the buffer solution of the pH described in Table 2 in Example 1-1. That is, the buffer solution used in the experimental example of the present invention used a buffer solution of KCl + NaOH having a pH 13.
  • TCI tropeolin O
  • TI titan yellow
  • the pH paper sensor of FIG. 20 displays the pH of the indicator and the indicator impregnated in the detection zone in a portion adjacent to the detection zone, thereby making it easier to check the pH of the injected sample.
  • the cationic material, the non-ionic surface active agent in addition to the pH indicating reagent solution used in the pH sensor HIn - can shift the equilibrium of the pH detection reaction -> H + + In.
  • bromothymol blue solution one of the pH indicator reagents used in the paper pH sensor, was used.
  • the bromothymol blue is an acid group indicator
  • the discoloration range is pH 6.0 ⁇ 7.6.
  • the acidic color is yellow
  • the basic color is blue
  • the alkaline solution is photodichroic.
  • FIG. 21 shows the color change according to the pH change of the bromothymol blue solution through the color change according to the pH value of the paper surface coated with the indicator solution and the RGB value change color of the color changed when the color change. .
  • the cetyltriammonium bromide a cationic material
  • the color change occurs at a pH value lower than the pH at which the existing bromothymol blue solution causes color change.
  • the color change according to the pH value of the paper surface and the RGB value change color of the color changed when the color change is shown.
  • hydrophobic member 112 fluid passage
  • first detection area 1212 second detection area
  • marking means 123 connecting portion
  • intermediate adhesive layer 161 space

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Abstract

본 발명은 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향에 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층; 상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부친수성 필름; 및 상기 종이층의 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 을 포함하며, 상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 지시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서에 관한 것이다.

Description

비색법을 이용한 종이 PH 센서 및 이의 제조방법
본 발명은 비색법을 이용한 종이 pH 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
pH(수소이온농도)는 물질의 산성 또는 알칼리성의 정도를 나타내는 수치로 화학, 생물학, 의학 등 여러 분야에서 이용되고 있다.
종래에는 pH 를 측정하기 위하여 주로 리트머스 종이나 지시약을 사용하였으며, 이는 pH 에 따른 리트머스 종이나 지시약의 색상변화를 통해 대략적인 pH를 측정하였다. 그러나 이와 같은 리트머스 종이나 지시약을 이용하는 방법은 정확도에 한계가 있다. 일 예로, 롤 타입의 종이 pH 센서(Advantec, pH Test Paper, 07011030)는 육안으로 색을 구별하여 pH 값을 측정하는 것으로 유사한 색을 나타내는 경우 육안으로 구별하기 어려운 점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 pH 값에 따른 정확한 발현 색상을 복수개의 영역에서 스트립형 pH 센서(SIGMA, pH Test Strips, P-4786)가 사용되고 있다. 하지만, 상기의 스트립형 pH 센서는 여러 개의 검출부 색상 변화를 제조사에서 제공한 표준색 변화 차트와 비교하여 pH 값을 결정하여야 하기 때문에 사용자가 제품 사용법을 잘 이해하여야 하며, 사용법을 익히는데 시간이 소요되며, 숙련되지 않은 일반인의 경우에 pH 0~3, pH 7~9, pH 11~14 에서의 색상 구별이 어려워 정확한 pH 측정이 어렵다.
한편, 상기와 같은 리트머스 종이와 지시약을 이용하는 방법은 정확도에 한계가 있기 때문에 최근에는 보다 정확한 측정을 위하여 유리전극을 사용한 측정전극과 기준전극의 두 전극 사이의 직접 전위차법을 이용하여 용액 중의 pH 를 분석하는 방식이 많이 사용되고 있다. 그러나, 이러한 유리전극을 이용한 측정센서는 안정적이고 수명이 길어 많이 사용되고 있지만, 응답속도가 느리다는 단점이 있다.
본 발명은 pH 값을 신속하고 정확하게 측정할 수 있는 비색법을 이용한 종이 pH 센서 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향에 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층; 상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부친수성 필름; 및 상기 종이층의 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 을 포함하며, 상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 제공한다.
본 발명은 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향을 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층; 상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부 접착층; 상기 종이층 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 및 상기 하부친수성 필름의 하면에 배치되는 하부 접착층; 을 포함하며, 상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 제공한다.
본 발명은 (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계; (b) 상부친수성 필름 및 하부친수성 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부친수성필름 및 하부친수성 필름을 배치하고, 부착 또는 밀착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계; (b) 상부 접착층 및 하부 접착층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부 접착층 및 하부 접착층을 배치하고, 부착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계;를 포함하며, 상기 (c) 단계는 내부에 공간이 형성된 중간층(190) 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계 및 상기 하부친수성 필름 하부에 상기 하부 접착층을 압착공정을 이용하여 밀착 고정시키는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 따른 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 검출하고자 하는 시료의 pH 값을 신속하고 정확하게 측정할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도이다.
도 4는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 PET 표면을 플라즈마 처리한 이후에 경과 시간에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면이다.
도 12는 본 발명의 실험예 1에서 플라즈마 처리된 PET 필름으로 제작된 유체흐름 소자들에 대한 유체 이동속도를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실험예 1에서 플라즈마 처리하지 않은 PET 필름으로 제작된 유체흐름 소자들에 대한 유체 이동속도를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다((A) pH 5, (B) pH 7, (C) pH 8).
도 15는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 16은 비교예로서 종이 통로를 포함한 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 19는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 20은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 22는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 23은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 pH 값을 신속하고 정확하게 측정할 수 있는 비색법을 이용한 종이 pH 센서에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서는 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향에 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층, 상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부친수성 필름 및 상기 종이층의 하면에 배치되는 하부친수성 필름을 포함하며, 상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
하나의 양태로서, 상기 상부친수성 필름 및/또는 하부친수성 필름은 접착층에 의해서, 상기 종이층의 상면 및/또는 하면에 부착될 수 있다.
한편, 상기 상부친수성 필름은 중간 접착층에 의해서 서로 밀착되며, 상기 중간 접착층은 상기 종이층과 하부친수성 필름을 수용할 수 있도록 공간이 형성될 수 있으며, 이러한 경우, 상기 하부친수성 필름은 하면에 하부 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 상부친수성 필름 및 하부친수성 필름 중 적어도 하나의 필름이 투명기재일 수 있으며, 상기 종이층 또는 상부 접착층은 상기 검출영역과 대응되는 영역에 표식수단을 포함할 수 있다.
특정 양태로서, 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서는 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향을 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층; 상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부 접착층; 상기 종이층 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 및 상기 하부친수성 필름의 하면에 배치되는 하부 접착층; 을 포함하며, 상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 종이층과 하부친수성 필름은 상기 상부 접착층과 하부 접착층에 의해서 서로 밀착되며, 상기 상부 접착층과 하부 접착층의 사이에 상기 종이층과 하부친수성 필름을 수용할 수 있도록 내부에 공간이 형성된 중간층(190)을 포함하여, 상기 종이층과 상부 접착층 및 상기 하부친수성 필름과 하부 접착층을 균일하게 부착시킬 수 있다.
특히, 상기 상부 접착층 및 하부 접착층은 일면에 접착물질이 도포되어 있는 것을 특징으로 한다.
특정 양태로서, 본 발명의 종이층 또는 상부 접착층은 상기 검출영역과 대응되는 영역에 표식수단이 형성될 수 있다.
이에 더하여, 상기 시약은 pH 지시약으로 이루어지며, 이는 말라카이트(malachite), 브릴리언트 그린(brilliant green), 메틸 그린(methyl green), 메틸 바이올렛(methyl violet), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 에오신 B(eosin bluish), 에틸 바이올렛(ethyl violet), m-크레졸 퍼플(m-cresol purple), 티몰 블루(thymol blue), p-크실레놀 블루(p-xylenol blue), 2,2′,2˝,4,4′-펜타메톡시트리페닐카비놀(2,2′,2˝,4,4′-pentamethoxy-triphenylcarbinol), 퀴날딘 레드(quinaldine red), 2,4-디니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 메틸 옐로(methyl yellow), 브로모클로로페놀(bromochlorophenol), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 테트라브로모페놀 블루(tetrabromophenol blue), 콩고레드(congo red), 메틸 오렌지(methyl orange), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 2,5-디니트로페놀(2,5-dinitrophenol), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 레드(bromophenol red), 니트라진 옐로(nitrazine yellow), 브로모크실레놀 블루(bromoxylenol blue), BTB(bromothymol blue), 뉴트럴 레드(neutral red), 페놀 레드(phenol red), 3-니트로페놀(3-nitrophenol), 1-나프톨프탈레인(1-naphtholphthalein), 페놀프탈레인(phenolphthalein), 티몰프탈레인(thymolphthalein), 알리자린 옐로 GG(alizarin yellow GG), 트리페올린 O(tropaeolin O), 인디고 카르민(indigo carmine), 엡실론 블루(epsilon blue), 알칼리 블루(alkali blue) 및 티탄 예로(titan yellow) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
한편, 상기 시약는 적어도 하나의 pH 지시약과 수용액에서 지시약을 안정화 시키는 보조화합물을 포함하여 이루어질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 시약은 적어도 하나의 상기 pH 지시약 및 상기 pH 지식약과 상호작용이 큰 보조화합물을 포함하는 지시약 수용액으로 이루어지며, 이때, 상기 지시약 수용액은 상술한 pH 지시약의 산해리 산수(pKa)를 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 보조화합물은 pH 지시약과 이온-이온 또는 이온-쌍극자 상호작용을 일으키는 유기화합물로 이루어질 수 있으며, 상기 보조화합물은 세틸트리메틸 암모늄 설페이트(cetyltrimetyl ammonium sulfate), 도데실 피리디늄 브로마이드(dodecyl pyridinium bromide), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실 설포네이트(sodium dodecyl sulfonate), 소듐 헥사데카노에이트(sodium hexadecanoate), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 - 폴리에틸렌 글리콜(4 - (1,1,3,3 - Tetramethylbutyl) phenyl- polyethylene glycol, 도데실 펜타(에틸렌 옥사이드)((dodecyl penta(ethylene oxide)), 트리헥실-(테트라데실) 포스포늄 클로라이드(trihexyl-(tetradecyl) phosphonium chloride), 트리메틸피라졸륨 메틸설페이트(trimethylpyrazolium methylsulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트(1-butyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate) 및 1-에틸-3-메킬이미다졸리움 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
이에 더하여, 본 발명은 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법에 관한 것으로, (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계; (b) 상부친수성 필름 및 하부친수성 필름을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부친수성필름 및 하부친수성 필름을 배치하고, 부착 또는 밀착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계; 를 포함할 수 있다.
이때, 상기 (a) 단계는 종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계; 상기 유체통로의 내측으로 상기 외벽과 소정간격으로 이격된 부분에 CO2 절단기를 이용하여 중공-종이 통로를 형성하는 단계; 및 상기 검출영역에 시약을 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상술한 종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계는 광리소그래피(photolithography), 잉크젯(ink-jet), 왁스인쇄법(wax printing), 침투-경화법(impregnation & hardening), 인장법(imprinting) 및 스크린 프린팅(screen printing)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
이에 더하여, 상기 (b) 단계는 상부친수성 필름에 절단 가공하여 유체 주입구 및 검출영역을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 (c) 단계는 접착층을 이용하여, 상기 종이층을 상부친수성 필름과 하부친수성 필름 사이에 부착하는 단계; 및 상기 접착층에 의해서 부착된 상기 상부친수성 필름, 하부친수성 필름 및 종이층을 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 상부친수성 필름, 하부친수성 필름 및 종이층을 압착하는 단계는 45 내지 95℃의 온도에서 열압착을 시행할 수 있다.
한편, 특정 양태로서, 상기 (c) 단계는 내부에 공간이 형성된 중간 접착층 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계 및 상기 하부친수성 필름 하부에 하부 접착층을 밀착 고정시키는 단계를 포함할 수 있으며, 상기 하부 접착층은 라미네이션 필름을 이용하고, 상기 하부친수성 필름 하부에 위치시켜, 70 내지 130℃ 조건에서 열압착할 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법은 (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계; (b) 상부 접착층 및 하부 접착층을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부 접착층 및 하부 접착층을 배치하고, 부착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계;를 포함하며, 상기 (c) 단계는 내부에 공간이 형성된 중간층(190) 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계 및 상기 하부친수성 필름 하부에 상기 하부 접착층을 압착공정을 이용하여 밀착 고정시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, (a) 단계는 상술한 바와 같이, 종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계; 상기 유체통로의 내측으로 상기 외벽과 소정간격으로 이격된 부분에 CO2 절단기를 이용하여 중공-종이 통로를 형성하는 단계; 및 상기 검출영역에 시약을 함침시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
특히, 상기 종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계는 광리소그래피(photolithography), 잉크젯(ink-jet), 왁스인쇄법(wax printing), 침투-경화법(impregnation & hardening), 인장법(imprinting) 및 스크린 프린팅(screen printing)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
이에 더하여, 상기 (b) 단계는 상부 접착층에 절단 가공하여 유체 주입구 및 검출영역을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 상부 접착층 및 하부 접착층은 라미네이션(Lamination) 필름으로 이루어지며, 70 내지 130℃ 조건에서 열압착할 수 있다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도, 도 2는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도, 도 3은 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도, 도 4는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 단면도, 도 5는 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도, 도 6은 본 발명의 실시예 1의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조과정을 나타낸 도면, 도 7은 본 발명의 실시예 1에서 PET 표면을 플라즈마 처리한 이후에 경과 시간에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 나타낸 그래프, 도 8은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 나타낸 도면, 도 9는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면, 도 10은 본 발명의 실시예 4에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면, 도 11은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 분해사시도를 나타낸 도면, 도 12는 본 발명의 실험예 1에서 플라즈마 처리된 PET 필름으로 제작된 유체흐름 소자들에 대한 유체 이동속도를 나타낸 그래프, 도 13은 본 발명의 실험예 1에서 플라즈마 처리하지 않은 PET 필름으로 제작된 유체흐름 소자들에 대한 유체 이동속도를 나타낸 그래프, 도 14는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면((A) pH 5, (B) pH 7, (C) pH 8), 도 15는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 16은 비교예로서 종이 통로를 포함한 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 17은 본 발명의 실시예 2에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 18은 본 발명의 실시예 3에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 19는 본 발명의 실시예 4에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 20은 본 발명의 실시예 5에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 21은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 22는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면, 도 23은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 도 1 내지 도 23과 실시예를 통해 본 발명인 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 상세히 설명한다.
본 발명은 종이 기반의 랩온어칩(Lab-on-a-chip)을 이용한 것으로, pH 값을 확인하고자 하는 수용액 시료를 자발적이고 빠르게 이동시킬 수 있어, 측정하고자 하는 pH 값을 신속하고 정확하게 측정할 수 있는 비색법을 이용한 종이 pH 센서(100)에 관한 것이다.
본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서(100)는 도 1을 참조하면, 종이층(110), 상기 종이층(110)의 상면 및 하면에 배치되는 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)을 포함하여 구성된다.
보다 구체적으로, 하부친수성 필름(140), 종이층(110) 및 상부친수성 필름(130)이 순서대로 적층되어 종이 pH 센서(100)를 이룰 수 있으며, 상기 종이층은 소수성 부재(111)로 이루어지며, 내측면이 다공성 부재(113)로 이루어진 유체통로(112)를 포함함으로써, 수용액 시료를 자발적이고 빠르게 이동시킬 수 있다.
여기서, 상부친수성 필름(130)은 상기 종이층(110)의 상면에 배치되며, 유체 주입구(131) 및/또는 유체 배출구(132)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 하부친수성 필름(140)은 친수성으로 상기 종이층(110)과는 다른 소재를 이용할 수 있다.
특히, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 유체통로(112)의 내측면이 다공성 부재(113)로 이루어져, 중공-종이 통로(115)를 이루어질 수 있다. 이때, 중공-종이 통로(115)는 종이층(110)에 형성된 다공성 부재(113)에 의해서 모세관 힘이 발생하여 자발 유체흐름이 발생할 수 있으며, 중공(114) 통로 구조로 인하여 흐름에 대한 저항력을 최소화시킬 수 있다. 보다 구체적인 설명은 후술하도록 한다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 5층 구조의 종이 pH 센서(100)의 단면도를 나타낸 도면으로, 도 2에 도시된 바에 따르면, 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서(100)는 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)은 접착층(150)에 의해서 상기 종이층(110)의 상면과 하면에 부착된다. 이때, 상부친수성 필름(130)과 종이층(110) 사이 또는 하부친수성 필름(140)과 종이층(110) 사이에서 적어도 한군데만 부착될 수 있다.
도 3은 도 2의 종이 pH 센서(100)의 분해사시도를 나타낸 도면으로, 도 3에 도시된 바에 따르면, 상기 접착층(150)도 종이층(110)에 대응되도록 유체통로(112)가 형성된다.
이때, 접착층(150)은 파라필름(parafilm) 또는 접착성 페이스트일 수 있다.
특히, 파라필름은 화학약품 내구성이 뛰어나 유로 내부로의 불순물 유입을 방지할 수 있으며, 접착성 페이스트는 아크릴 수지 또는 에폭시(epoxy)로 형성될 수 있다.
참고로, 도 3에 도시된 종이층(110)을 구체적으로 살펴보면, 상기 종이층(110)은 유체통로(112)를 포함하며, 복수개의 검출영역(121)이 상기 유체통로(112)에 따라 배치되는 검출부(120)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유체통로(112)의 내측면과 검출부(120)를 제외하고 소수성 부재(111)로 이루어질 수 있으며, 상술한 바와 같이, 다공성 부재(113)로 이루어진 유체통로(112) 내에 중공(114)을 형성함으로써, 수용액 시료를 자발적이고 빠르게 이동시킬 수 있다.
본 발명에서, 검출부(120)는 복수개의 검출영역(121)을 포함하며, 상기 검출영역(121)은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침될 수 있다.
참고로, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 종이층(110) 또는 상부친수성 필름(130)에 표식수단(122)을 포함할 수 있다. 여기서, 표식수단(122)은 분석 물질의 pH 값을 알코올 온도계와 유사하게 눈금 형태로 표시할 수 있는 눈금 또는 상기 검출영역(121)의 변색유무를 나타낼 수 있는 대조영역(124)일 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 표식수단(122)으로 종이층(110)에 눈금을 포함할 수 있다.
다른 양태로서, 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 상부친수성 필름(130)과 종이층(110)은 중간 접착층(160)에 의해서 서로 밀착되며, 상기 중간접착층(160)은 상기 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 수용할 수 있도록 공간(161)이 형성될 수 있다. 또한, 상기 하부친수성 필름(140)은 하면에 하부 접착층(170)을 추가로 포함할 수 있으며, 이때의 중간 접착층(160)은 PDMS(Polydimethylsiloxane), 파라필름(parafilm) 및 왁스 분자체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이러한 경우, 3층 구조의 종이 pH 센서(100)를 형성할 수 있다.
도 5는 도 4의 종이 pH 센서(100)의 분해사시도를 나타낸 도면으로, 3층 구조의 종이 pH 센서(100)의 적층 구조를 보여주는 도면이다. 상기 3층 구조의 종이 pH 센서(100)는 중공-종이 통로(115)와 소수성 부재(111), 상기 중공-종이 통로(115)에 연결된 복수개의 검출영역(121)을 포함하는 종이층(110)을 중심으로 하여, 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)이 샌드위치 형태로 종이층(110)의 상부와 하부에 밀착 고정될 수 있다. 또한, 상부친수성 필름(130)과 종이층(110) 표면을 치밀하게 밀착시키기 위하여 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 바깥쪽에서 지지하는 중간 접착층(160) 및 하부친수성 필름(140)/중간 접착층(160)과 부착되면서, 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 밀착시키는 하부 접착층(170)을 포함한다.
특히, 상기 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 합한 두께는 중간 접착층(160)의 두께보다 두꺼워서 하부 접착층(170)과 하부친수성 필름(140)에 의해서 치밀하게 밀착 고정될 수 있다.
다른 양태로서, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 중공-종이 통로(115)로 이루어진 유체통로(112)를 포함하며, 복수개의 검출영역(121)이 상기 유체통로(112)의 길이방향을 따라 배치되는 검출부(120)가 형성된 종이, 상기 종이층(110)의 상면에 배치되며, 유체 주입구(131) 및/또는 배출구(132)가 형성된 상부 접착층(180), 상기 종이층(110) 하면에 배치되는 하부친수성 필름(140) 및 상기 하부친수성 필름(140)의 하면에 배치되는 하부 접착층(170)을 포함하여 구성될 수 있다.
이때, 상기 상부 접착층(180), 종이층(110) 및 하부친수성 필름(140)과 하부 접착층(170)이 부착되면서 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 밀착시키며, 상기 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 수용할 수 있도록 내부 공간(161)이 형성된 중간층(190)을 삽입하고, 일면에 접착물질이 도포되어 있는 상기 상부 접착층(180) 및 하부 접착층(170)을 압착하여 상기 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)이 균일하게 밀착되도록 하는 것을 특징으로 한다.
상기 상부 접착층(180)과 하부 접착층(170)은 라미네이트 필름일 수 있으며, 일 예로 폴리에스터 필름의 일면에 접착물이 도포되어 70 내지 130℃의 온도 조건에서 열알착할 수 있으며, 일 예로, 100℃ 내외의 온도에서 롤 압착에 의해서 내부의 종이층이 단단하고 용이하게 부착될 수 있다.
한편, 본 발명의 검출영역(121)에 함침되는 시약은 pH 지시약으로 말라카이트(malachite), 브릴리언트 그린(brilliant green), 메틸 그린(methyl green), 메틸 바이올렛(methyl violet), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 에오신 B(eosin bluish), 에틸 바이올렛(ethyl violet), m-크레졸 퍼플(m-cresol purple), 티몰 블루(thymol blue), p-크실레놀 블루(p-xylenol blue), 2,2′,2˝,4,4′-펜타메톡시트리페닐카비놀(2,2′,2˝,4,4′-pentamethoxy-triphenylcarbinol), 퀴날딘 레드(quinaldine red), 2,4-디니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 메틸 옐로(methyl yellow), 브로모클로로페놀(bromochlorophenol), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 테트라브로모페놀 블루(tetrabromophenol blue), 콩고레드(congo red), 메틸 오렌지(methyl orange), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 2,5-디니트로페놀(2,5-dinitrophenol), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 레드(bromophenol red), 니트라진 옐로(nitrazine yellow), 브로모크실레놀 블루(bromoxylenol blue), BTB(bromothymol blue), 뉴트럴 레드(neutral red), 페놀 레드(phenol red), 3-니트로페놀(3-nitrophenol), 1-나프톨프탈레인(1- naphtholphthalein), 페놀프탈레인(phenolphthalein), 티몰프탈레인 (thymolphthalein), 알리자린 옐로 GG (alizarin yellow GG), 트리페올린 O(tropaeolin O), 인디고 카르민(indigo carmine), 엡실론 블루(epsilon blue), 알칼리 블루(alkali blue) 및 티탄 예로(titan yellow) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
특정 양태로서, 도 3과 도 5에 도시된 바에 따르면, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 중공-종이 통로(115)의 길이방향에 따라 복수개의 검출영역(121)을 포함할 수 있고, 일측부터 타측으로 갈수록 낮은 pH 값부터 높은 pH 값으로 색변화를 유도하는 각각의 지시약이 순서대로 함침될 수 있다.
일 예로, 상기 검출영역(121)에는 pH 4 ~ 13 까지의 pH 값을 갖는 시료를 검출할 수 있는 pH 지시약 10가지를 pH 값이 낮은 순서대로 아래에서 위쪽으로 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 클로로페놀 레드 (chlorophenol red), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue), 페놀 레드 (phenol red), 페놀프탈레인 (phenolphthalein), 티몰프탈레인 (thymolphthalein), 페놀프탈레인(Phenolphthalein)과 티탄 옐로 (Titan yellow)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O), 티탄 옐로 (Titan yellow) 용액을 함침시킬 수 있으며, 이때, pH 8 을 갖는 시료를 주입구에 주입하는 경우, 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 클로로페놀 레드 (chlorophenol red), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue), 페놀 레드 (phenol red)의 지시약이 함침되어 있는 검출영역(121)의 색상이 변하여, 시료의 pH 를 측정할 수 있다.
다른 양태로서, 상기 시약은 상술한 적어도 하나의 pH 지시약과 상기 지시약과 상호작용을 일으켜서 수용액에서 상기 지시약의 산해리 상수(pKa) 값을 변화시킬 수 있는 보조화합물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 산해리 상수(pKa)라 함은 산의 이온화평형의 평형상수를 의미하며, 산의 세기를 나타내는 척도로 값이 클수록 이온화 경향이 클 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 상술한 보조화합물의 도입은 검출영역(121)에 서로 다른 pH 지시약을 사용함으로써 발생하는 변색 색상의 다양성으로 인한 인지 저하를 최소하기 위하여, 한 종류 지시약을 이용하여 특정 pH 구간에서 동일한 색상 변화를 유도하고자 함이다.
한편, pH 지시약의 변색 pH 값에 변화를 유도하기 위하여 보조화합물을 지시약에 추가하여 변색 지점의 이동을 초래할 수 있으며, 동일한 지시약이므로 색상은 모두 동일하지만, 변색 pH 는 추가 화합물에 따라서 좁은 영역(pH 1 ~ 2)에서 증가 또는 감소가 가능하다.
일반적으로, pH 지시약은 특정 pH 값에서 양성자 해리 반응을 통하여 이온을 형성시키고 이들이 다른 색상을 나타내는 것을 이용한다. 따라서 이러한 양성자 해리 반응의 pKa 값을 효율적으로 변화시킬 수 있는 상기 보조화합물로는 이온-이온 또는 이온-쌍극자 상호작용이 가능한 분자체들이다.
대표적으로 물질로는 이온성 계면활성제인 세틸트리메틸 암모늄 설페이트(cetyltrimetyl ammonium sulfate , CTAB), 도데실 피리디늄 브로마이드(dodecyl pyridinium bromide), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐 도데실 설포네이트(sodium dodecylsulfonate), 소듐 헥사데카노에이트(sodium hexadecanoate) 등이 있고, 비이온성 계면활성제인 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 - 폴리에틸렌 글리콜(4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)phenyl-polyethylene glycol (TrionX-100)), 도데실 펜타(에틸렌 옥사이드)(dodecyl penta(ethylene oxide)) 등이 있다.
이에 더하여, 이온성 액체(ionic liquid) 화합물들도 보조물질로 작용이 가능하고, 이러한 화합물로는 트리헥실-(테트라데실) 포스포늄 클로라이드(trihexyl-(tetradecyl) phosphonium chloride), 트리메틸피라졸륨 메틸설페이트(trimethylpyrazolium methylsulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트(1-butyl-3-methylimidazolium hydrogensulfate), 1-에틸-3-메킬이미다졸리움 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride) 등이 있다.
한편, 상기 상부친수성 필름(130) 및/또는 하부친수성 필름(140)은 투명기재로 형성되어, 검출영역(121)의 변화되는 색을 사용자가 용이하게 관찰할 수 있다.
이에 더하여, 상부친수성 필름(130) 및 하부친수성 필름(140)은 고분자 필름으로, 테레프탈레이트(PET, Polyethylen Terephthalate), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리메틸메타크릴산(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리에스테르(PES, Polyester), 폴리에틸렌(PE, Polyethylen) 및 환형 올레핀 공중합체(COC, Cyclic Olefine Copolymer)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
하나의 양태로서, 상기 고분자 필름은 플라즈마를 이용하여 표면 처리한 고분자 필름일 수 있다. 즉, 소수성의 고분자 필름을 플라즈마 처리하여 친수성을 이루도록 할 수 있다.
참고로, 상기 고분자 필름들도 플라즈마 처리로 산화 작용기를 도입하여 친수성 표면으로 개질하면 자발 유체흐름을 효과적으로 유도할 수 있으며, 다른 화학적인, 물리적인 방법을 통해서 고분자 필름의 친수성도 향상시킬 수 있다.
이에 더하여, 본 발명은 비색법을 이용한 종이 pH 센서(100)의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, (a) 중공-종이 통로(115)를 포함하는 종이층(110)을 제조하는 단계, (b) 상부친수성 필름(130) 및 하부친수성 필름(140)을 제조하는 단계 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부친수성필름 및 하부친수성 필름(140)을 배치하고, 부착 또는 밀착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 (a) 단계는 종이층(110) 내에 유체통로(112) 및 검출영역(121)의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계, 상기 유체통로(112)의 내측으로 상기 외벽과 소정간격으로 이격된 부분에 CO2 절단기를 이용하여 중공-종이 통로(115)를 형성하는 단계 및 상기 검출영역(121)에 지시약을 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.
특히, 상기 종이층(110) 내에 유체통로(112) 및 검출영역(121)의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계는 SU-8 광감광성 고분자 소재와 반도체 공정을 이용한 광리소그래피(photolithography), 소수성 액체를 분사시키는 잉크젯(ink-jet), 소수성 고체 왁스를 분출하는 왁스 인쇄법(wax printing), 소수성 물질을 종이에 침투시키고 선택적인 영역에서 경화시키는 침투-경화시키는 침투-경화법(impregnation & hardening), 소수성 물질을 패턴 인장으로 전사하는 인장법(imprinting), 플라즈마 처리법(plasma processing), 스크린 프린팅(screen printing)법 등과 같은 다양한 방법이 적용 가능하다.
후술하게 되는 하기 실시예에서는 왁스 프린터를 사용하여 패턴을 형성 하였으나, 이에 제한되는 것은 아니며 종래기술에 의한 왁스 프린팅 기법을 이용할 수 있음은 당연하다. 즉, 왁스 프린터를 사용하지 않고 종이 위에 패턴에 해당하는 모양이 뚫린 마스크를 덮고 왁스를 처리하여 패턴을 왁스 프린팅할 수 있다. 이때 왁스는 고체 상태 그대로 마스크 상에 칠하여 프린팅할 수 있으며, 녹는점 이상의 온도로 가열하여 붓 등으로 도포하여도 무방하다.
하나의 양태로서, 유체 통로의 폭은 사용되는 유체량과 소자 크기 등에 의해서 변경될 수 있으며, 1 내지 10mm 정도의 폭을 가질 수 있다. 또한, 상기 유체통로(112)는 양측외벽에 소정부분 종이를 대칭적으로 남기는 것이 바람직하다. 상기 중공-통기 통로는 종이층(110)에 존재하는 복수개의 검출영역(121)과 수용액 시료의 도입부분을 연결해 주는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 검출영역(121)은 종이층(110)과 연결할 수 있도록 적어도 하나의 연결부(123)를 포함할 수 있다. 이는 종이층(110)과 동일한 소재로 형성되며, 보다 구체적으로, CO2 레이저 절단기를 이용하여 중공-종이 통로(115)를 절단할 때, 연결부(123)를 제외하고 절단하면, 검출부(120)를 종이층(110)과 연결할 수 있다.
또한, 상기 (b) 단계는 상부친수성 필름(130)에 절단 가공하여 유체 주입구(131) 및 검출영역(121)을 형성하는 단계를 포함하며, 도 4와 도 5에 도시된 3층 구조의 종이 pH 필름을 제조하는 경우에는 상기 (c) 단계는 접착층(150)을 이용하여, 상기 종이층(110)을 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140) 사이에 부착하는 단계 및 상기 접착층(150)에 의해서 부착된 상기 상부친수성 필름(130), 하부친수성 필름(140) 및 종이층(110)을 압착하는 단계를 포함할 수 있다.
특히, 파라필름은 상온 압착을 진행하는 경우에 열을 가해주지 않아도 일정한 압력이 있으면 변성이 일어나면서 접착이 가능할 수 있다. 이때의 압력은 2kgf/cm2 내지 100kgf/cm2 일 수 있다. 일 예로, 본 발명의 접착층(150)으로 파라필름을 사용할 수 있으며, 이러한 파라필름은 상온에서도 가압에 의해 변성이 일어날 수 있다. 반면, 열압착이 진행되는 경우에는 45 - 95℃ 영역에서 일어날 수 있다. 참고로, 파라필름은 45℃ 근처의 온도부터 열 변형이 일어나고, 고온에서는 열 변형이 너무 잘 일어나 패턴 형상이 붕괴되는 현상이 발생한다. 또한, 파라필름은 레이저 절단기를 이용하여 통로 패턴과 동일한 형태로 가공이 용이하고, 화학약품 내구성이 뛰어나 유체통로(112) 내부로의 불순물 유입을 방지할 수 있다.일 예로 부착공정은 통로 패턴들이 일치하도록 층을 정렬한 이후에 60℃ 온도에서 압착하여 수행할 수 있다.
한편, 중공-종이 통로(115)를 포함하는 종이 pH 센서(100)는 유체에 가해주는 압력이 아주 낮아서 상대적으로 높은 압력을 가해서 흐름을 일으키는 polydimethylsiloxane (PDMS) 소자에 비해서 누설 염려가 적어서 접착력이 아주 높지 않아도 된다. 다른 대안으로 접착성 페이스트를 스크린 프링팅하여 패턴된 접착층(150)을 친수성 필름 위에 직접 형성한 이후에 종이층(110)에 부착하는 방법이 있다.
한편, 다른 양태로서, 도 4와 도 5에 도시된 3층 구조의 종이 pH 센서(100)를 제조하는 경우, 상기 (c) 단계는 내부에 공간(161)이 형성된 중간 접착층(160) 내에 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 삽입하는 단계와 상기 하부친수성 필름(140) 하부에 하부 접착층(170)을 압착공정 밀착 고정시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
이 때, 하부 접착층(170)은 라미네이션(lamination) 필름을 이용하고, 이를 70 내지 130℃ 조건, 구체적으로 90 내지 110℃ 에서 열압착할 수 있다.
한편, 또 다른 양태로서, 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법은 (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계, (b) 상부 접착층(180) 및 하부 접착층을 제조하는 단계 및 (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부 접착층(180) 및 하부 접착층을 배치하고, 부착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계;를 포함하며, 상기 (c) 단계는 내부에 공간이 형성된 중간층(190) 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계 및 상기 하부친수성 필름 하부에 상기 하부 접착층(170)을 압착공정을 이용하여 밀착 고정시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 종이층을 제조하는 단계는 상술한 바와 같으므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상부 접착층(180)을 절단 가공하여 유체 주입구와 배출구를 형성할 수 있으며, 특히, 상기 배출구는 종이층의 검출영역의 위치와 대응되도록 형성할 수 있다.
이 때, 하부 접착층(170)은 라미네이션(lamination) 필름을 이용하고, 이를 70 내지 130℃ 조건, 구체적으로 90 내지 110℃ 에서 열압착할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1> 부착법을 이용한 종이 pH 센서의 제조
실시예 1-1. 검출영역에 사용되는 시약
검출부에 포함되는 복수개의 검출영역에 함침시켜 사용할 수 있는 pH 지시약들을 1단위의 pH 값에 따라 하기의 표 1에 나타내었다.
그리고 초기 지시약 색상과 주어진 pH 값에서 효과적인 변색을 유도하기 위하여 각각의 pH 값에 따른 지시약을 용해시킨 완충용액을 검출영역(121)에 함침시켜서 사용하였다. 구체적인 pH 완충용액 제조 방법을 하기의 표 2에 정리하였다. 참고로, 표 2에 나열되는 완충용액의 시료를 제조할 때 사용되는 시약은 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 구입하였다.
pH 사용 가능한 pH 지시 시약
1 Malachite green oxalate, Brilliant green, Methyl green, Methyl violet, Crystal violet
2 Eosin bluish, Ethyl violet, m-Cresol purple, Thymol blue, p-Xylenol blue, 2,2′,2″,4,4′-pentamethoxytriphenylcarbinol
3 Quinaldine red, 2,4-Dinitrophenol, Methyl yellow
4 Bromochlorophenol, Bromophenol blue, Tetrabromophenol blue, Congo red, Methyl orange
5 Bromocresol green, 2,5-Dinitrophenol, Methyl red
6 Chlorophenol red, Bromocresol purple, Bromophenol red, Natrazine yellow
7 Bromoxylenol blue, Bromthymol blue, Neutral red
8 Phenol red, 3-Nitrophenol, 1-Naphtophthalein, m-Cresol purple
9 Thymol blue, p-Xylenol blue, Phenolphthalein
10 Thymolphthalein
11 Alizarin yellow GG
12 Tropaeolin O, Indigo carmine, Epsilon blue, Alkali blue
13 Titan yellow
pH 화학적 조성 제조방법
1.0 HCl/KCl 0.2 M KCl 25 mL + 0.2 M HCl 67 mL
2.0 HCl/KCl 0.2 M KCl 25 mL + 0.2 M HCl 6.5 mL
3.0 Acetate buffer 0.1 M acetic acid 19.65 mL + 0.1 M sodium acetate 0.35 mL
4.0 Acetate buffer 0.1 M acetic acid 16.94 mL + 0.1 M sodium acetate 3.06 mL
5.0 Acetate buffer 0.1 M acetic acid 7.14 mL + 0.1 M sodium acetate 12.86 mL
6.0 Phosphate buffer 1.0 M K2HPO4 2.64 mL + 1.0 M K2H2PO4 17.36 mL
7.0 Phosphate buffer 1.0 M K2HPO4 12.3 mL + 1.0 M KH2PO4 7.7 mL
8.0 Phosphate buffer 1.0 M K2HPO4 18.8 mL + 1.0 M KH2PO4 1.2 mL
9.0 Phosphate buffer 1.0M K2HPO4 5.0mL + 1.0M KH2PO4 0.2mL + 1.0M K3PO4 0.5mL
10.0 NaHCO3 + NaOH 0.05 M NaHCO3 50 mL + 0.1 M NaOH 10.7 mL
11.0 NaHCO3 + NaOH 0.05 M NaHCO3 50 mL + 0.1 M NaOH 22.7 mL
12.0 KCl + NaOH 0.2 M KCl 50 mL + 0.2 M NaOH 12.0 mL
13.0 KCl + NaOH 0.2 M KCl 25 mL + 0.2 M NaOH 66.0 mL
실시예 1-2. 중공-종이 통로가 형성된 종이층 제조
본 실시예에서 중공(114)과 다공성 부재(113)로 이루어진 유체통로(112)를 포함하는 종이층(110)을 제조하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 본 실시예에서 중심부의 유체 주입구(131)로부터 복수개의 유체통로(112)가 방사형으로 확장되며, 유체통로(112)의 끝단은 검출영역(121)이 형성된 종이층(110)을 제조하였다.
본 실시예에서는 종이층(110)으로 셀룰로스 (cellulose) 크로마토그래피 (chromatography)용으로 시판되는 대략 160㎛ 두께를 가지는 셀룰로스 종이(Whatman, Chromatography Paper grade ＃1)를 사용하였으며, 이는 50×50×0.5mm3 (가로×세로×두께)의 크기를 가지도록 디자인하였다. 여기서 사용되는 셀룰로스 종이는 셀룰로스 분자체로 구성되어 있으며, 기공도가 60 내지 75% 정도를 가지고 있다.
먼저, 도 6(A)를 참조하면, 유체흐름 거리가 10mm 가 되도록 유체통로(112)를 디자인 하였으며, 종이층(110) 위에 상기 유체통로(112)와 검출영역(121)으로 사용되는 소정부분을 제외한 부분에 고체왁스를 전사하였다. 이때의 각각의 유체통로(112)의 폭은 3mm 였으며, 유체주입구로부터 검출영역(121)까지의 유체이동거리는 10mm 였다. 또한, 검출영역(121)은 상기 유체통로(112)와 연결되며, 직경 8mm 의 원형으로 형성하였다. 참고로, 본 실시예에서는 6개의 유체통로(112)와 검출영역(121)을 갖도록 하였다.
다음으로, 종이를 관통하는 방향으로 소수성 유체흐름 외벽을 형성시키기 위하여 후속 열처리 공정을 이용하여 표면에 존재하는 왁스를 종이층(110) 내부로 침투시켰다. 전형적인 후속 열처리 공정 조건은 130℃ 열판(Hotplate) 위에서 1분을 사용하였다.
이렇게 왁스 프린팅/열처리 공정으로 제작된 종이층(110)에 추가의 절단 공정을 이용하여 중공-종이 통로(115)를 형성하였다. 보다 구체적으로, CO2 절단기를 이용하여 절단 공정을 실시하였으며, 도 6(B)에서 나타난 바와 같이, 유체통로(112)의 폭이 3mm 이며, 그 중심부에 1mm 로 제거함으로써 폭이 1mm 를 이루도록 종이층(110)을 절단하여 중공-종이 통로(115)를 형성하였다.
이에 더하여, 검출영역(121)의 외벽을 상기 중공-종이 통로(115)와 같이, CO2 절단기를 이용하여 절단 공정을 실시하였으며, 이때 1mm × 1mm의 연결부(123)를 제외하고 절단함으로써, 연결부(123)를 이용하여 상기 검출영역(121)과 종이층(110)을 연결시킬 수 있었다.
실시예 1-3. 검출영역 형성
본 실시예에서는 실시예 1-2에서 제조한 종이층(110)의 검출영역(121)에 지시약을 함침시켰다.
실시예 1-2에서 6개의 검출영역(121)을 형성하였으며, 본 실시예에서 상기 6개의 검출영역(121)을 도 6을 참조하여, 제1검출영역(1211), 제2검출영역(1212), 제3검출영역(1213), 제4검출영역(1214), 제5검출영역(1215) 및 제6검출영역(1216)으로 지칭하도록 한다.
먼저, 제2검출영역(1212)에는 브로모크레졸 그린(bromocresol green, 대정화금) 에탄올 용액(1g/100mL), 제3검출영역(1213)에는 메틸레드(methyl red, Sigma Aldrich) 에탄올 용액(1g/100mL), 제4검출영역(1214)에는 브로모티몰 블루(bromothymol blue, 삼전순약공업) 에탄올 용액(1g/100mL), 제5검출영역(1215)에는 페놀레드(phenol red, Sigma Aldrich) 에탄올 용액(0.1g/100mL), 제6검출영역(1216)에는 페놀프탈레인(phenolphthalein, 대정화금) 에탄올 용액(1g/100mL) 2㎕ 떨어뜨려 함침시킨 후에 실온에서 건조시켰다.
실시예 1-4. 상부친수성 필름 및 하부친수성 필름 제조
본 실시예에서 두께가 100㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylen terephthalate)를 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)으로 이용하였다. 보다 구체적으로, 상부친수성 필름(130)으로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 적정크기로 자른 다음 용액의 주입 및 배출이 이루어지는 원형의 유체 주입구(131)와 배출구(132)를 만들어 주었다. 이때, 주입구는 종이층(110)에 형성된 주입구와 대응되는 위치에 형성되도록 하였으며, 배출구(132)는 검출영역(121)과 대응되는 위치에 형성되도록 각각 제조하였다. 이때, 주입구 및 배출구(132)는 레이저 절단 공정을 통하여 수행하였다.
그 다음 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)으로 사용하게 되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 친수성을 가지도록 하기 위해서 산소 플라즈마를 이용하여 표면을 개질하였다.
도 7은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 표면을 플라즈마 처리한 이후에 경과 시간에 따른 물에 대한 접촉각 변화를 보여주는 그래프이다. 초기 접촉각이 70도 내외인 폴리에틸렌 테레프탈레이트은 플라즈마 처리 직후에 0에 근접하는 값을 가지고, 그 다음 12 시간 동안은 접촉각이 빠르게 증가하였다. 그 이후에는 50도 내외의 값으로 안정화되는 경향을 보여준다. 접촉각이 심하게 변화하면 유체 흐름의 재현성이 떨어지므로 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 플라즈마 처리 이후에 12시간 대기 조건에서 보관한 이후에 본 발명의 유체흐름 소자 제조에 사용하였다.
실시예 1-5. 열압착 공정
본 실시예에서는 종이층(110)의 상하부면에 상부친수성 필름(130)과 하부친수성 필름(140)을 용이하게 부착하기 위하여 접착층(150)으로 파라필름(Parafilm M)을 사용하였다. 이때, 상부친수성 필름(130)과 종이층(110)을 접착하기 위한 파라필름은 레이저 절단기를 이용하여, 유체통로(112)의 패턴과 동일한 형태로 가공하였다.
그리고, 하부친수성 필름(140), 접착층(150), 종이층(110), 접착층(150) 및 상부친수성 필름(130)을 순서대로 적층하여 열압착 공정을 실시하였다.
보다 구체적으로, 열압착 공정은 핫플레이트(Hot-plate) 위에서 실시하였으며, 75℃ 의 온도에서 1.0 kgf/cm2 이하의 압력으로 열압착하여 본 발명의 비색법을 이용한 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
<실시예 2> 부착법을 이용한 종이 pH 센서의 제조
본 실시예에서 도 8 에 도시된 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
보다 구체적으로, 종이층(110)은 크로마토그래피용으로 시판되는 160㎛ 두꼐를 가지는 셀룰로스 종이 (Whatman, Chromatography paper grade #1)를 사용하였으며, 이는 25×75×2 mm3 (가로×세로×두께)의 크기를 가지도록 절단하였고, 유체흐름 거리가 대략 50mm 가 되도록 디자인 하였다.
먼저, 유체흐름의 거리가 50mm 가 되도록 디자인 하였으며, 종이층(110) 위에 중공-종이 통로(115)는 상기 실시예 1-2에서 수행한 동일한 방법인 왁스 프린팅 및 레이저 절단을 이용하여 소수성 장벽을 형성시키고, 절단공정을 수행하였다.
보다 구체적으로, 도 8을 참조하면, 길이방향으로 확장된 유체통로(112), 복수개의 검출영역(121), 연결부(123) 및 대조영역(124)을 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 보다 구체적으로, 유체통로(112)는 폭이 4mm, 거리가 50mm 였으며, 검출영역(121)과 대조영역(124)은 3mm 의 직경을 갖도록 왁스 프린팅 하였다. 그리고, 상기 유체통로(112)와 검출영역(121)을 연결하는 연결부(123)는 2mm × 1mm 의 크기를 갖도록 하였다. 그 후에 유체 주입구(131)와 유체통로(112)를 CO2 절단기를 이용하여 절단하여 중공-종이 통로(115)를 형성시켰다. 이때의 중공-종이 통로(115)는 2mm 의 폭과 50mm 의 길이를 갖도록 하였다.
그 다음, 검출영역(121)과 대조영역(124)에는 pH 4 ~ 13 까지의 pH 값을 갖는 시료를 검출할 수 있는 pH 지시약 10가지를 pH 값이 낮은 순서대로 아래에서 위쪽으로 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich), 브로모크레졸 그린(bromocresol green, 대정화금), 클로로페놀 레드(chlorophenol red, Sigma Aldrich), 브로모티몰 블루(bromothymol blue, 삼전순약공업), 페놀 레드 (phenol red, JUNSEI chemical), 페놀프탈레인(phenolphthalein, 대정화금), 티몰프탈레인(thymolphthalein, Sigma Aldrich), 페놀프탈레인과 티탄 옐로(titan yellow, TCI)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O, TCI), 티탄 옐로 용액을 분주하여 건조시켰다.
참고로, 상기 pH 지시 시약은 [표 1]에 표시된 비슷한 색상 변화 영역을 갖는 다른 pH 지시 시약으로 대체될 수 있고, 완충용액으로 초기 상태 pH를 조절할 수 있다.
그리고, 상부친수성 필름(130), 하부친수성 필름(140) 및 접착층(150)은 상용되는 박스 테이프(㈜오공) 를 이용하였으며, 상부친수성 필름(130)은 레이저 절단기로 종이층(110)에서 형성한 유체 주입구(131)와 동일한 크기의 유체 주입구(131)를 형성하였다.
그 후에, 하부친수성 필름(140), 접착층(150), 종이층(110), 접착층(150) 및 상부친수성 필름(130)을 순서대로 적층하여 60℃의 온도에서 열압착 공정을 실시하여, 도 8에 나타낸 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
<실시예 3> 부착법을 이용한 종이 pH 센서의 제조
본 실시예에서 도 9 에 도시된 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
보다 구체적으로, 종이층(110)은 크로마토그래피용으로 시판되는 160㎛ 두께를 가지는 셀룰로스 종이 (Whatman, Chromatography paper grade #1)를 사용하였으며, 이는 25×75×2 mm3 (가로×세로×두께)의 크기를 가지도록 디자인 하였다.
먼저, 유체흐름의 거리가 50mm 가 되도록 디자인하였으며, 종이층(110) 위에 중공-종이 통로(115)는 상기 실시예 1-2 에서 수행한 동일한 방법인 왁스 프린팅을 이용하여 소수성 장벽을 형성시키고, CO2 레이저 절단을 이용하여 절단공정을 수행하였다.
보다 구체적으로, 도 9를 참조하면, 길이방향으로 확장된 유체통로(112), 복수개의 검출영역(121), 연결부(123)을 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 보다 구체적으로, 유체통로(112)는 폭이 3mm, 거리가 50mm 였으며, 검출영역(121)은 3mm×2mm, 연결부(123)는 3mm×1mm 의 크기를 갖도록 유체통로(112), 검출영역(121), 연결부(123)를 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 그 후에 유체 주입구(131)와 유체통로(112)를 CO2 절단기를 이용하여 절단하여 중공-종이 통로(115)를 형성시켰다. 이때의 중공-종이 통로(115)는 1mm 의 폭과 50mm 의 길이를 갖도록 하였다.
이때, 검출영역(121)은 14개를 가지도록 하였으며, pH 1 부터 pH 13 까지 해당하는 검출영역(121)에는 pH 값을 갖는 시료를 검출할 수 있는 pH 지시약 14가지를 pH 값이 낮은 순서대로 아래에서 위쪽으로 크리스탈 바이올렛(crystal violet, TCI), 에틸 바이올렛(ethyl violet, TCI), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red, TCI), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green, 대정화금), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red, Sigma Aldrich), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue, 삼전순약공업), 페놀 레드 (phenol red, JUNSEI chemical), 페놀프탈레인 (phenolphthalein, 대정화금), 티몰프탈레인 (Thymolphthalein, Sigma Aldrich), 페놀프탈레인 (Phenolphthalein)과 티탄 옐로 (Titan yellow, TCI)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O, TCI), 티탄 옐로 (Titan yellow, TCI) 의 pH 지시 시약을 분주하여 건조시켰다.
그리고, 각각의 검출영역(121)과 인접한 부위에 왁스 프린팅 방법을 이용하여 눈금과 같은 표식수단(122)을 마련하였으며, 각각의 검출영역(121)에 pH 1 부터 pH 13까지 각각의 검출 pH 값을 표식수단(122)으로 표시하였다. 이러한 표식수단(122)은 상부친수성 필름(130)에 구비시키는 것도 가능하다.
참고로, 상기 pH 지시 시약은 [표 1]에 표시된 비슷한 색상 변화 영역을 갖는 다른 pH 지시 시약으로 대체될 수 있고, 완충용액으로 초기 상태 pH를 조절할 수 있다.
그리고, 상부친수성 필름(130), 하부친수성 필름(140)으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate) 필름 (100㎛ 두께, SKC)을 이용하였으며, 접착층(150)은 파라필름(Parafilm M)을 이용하였다.
이때, 상부친수성 필름(130)은 레이저 절단기로 종이층(110)에서 형성한 유체 주입구(131)와 동일한 크기의 유체 주입구(131)를 형성하였다.
그 후에, 하부친수성 필름(140), 접착층(150), 종이층(110), 접착층(150) 및 상부친수성 필름(130)을 순서대로 적층하여 60℃의 온도에서 열압착 공정을 실시하여, 도 9에 나타낸 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
<실시예 4> 밀착 고정법을 이용한 종이 pH 센서의 제조
본 실시예에서 도 10에 도시된 3층 구조의 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
여기서, 3층 구조의 종이 pH 센서(100)라 함은 상부친수성 필름과 종이층(110)이 중간접착층에 의해서 서로 밀착되며, 상기 중간접착층은 종이층(110)과 하부친수성 필름(140)을 수용할 수 있도록 공간(161)이 형성되어, 3층 구조를 이루는 pH 센서를 의미한다.
본 실시예에서, 종이층(110)은 160㎛ 두께를 가지는 셀룰로스 종이 (Whatman, Chromatography paper grade ＃1)를 사용하였으며, 전체적인 종이 pH 센서(100)는 대략 25×75×2 mm3 (가로×세로×두께)의 크기를 가지도록 제작하였으며, 중심부에 유로 주입구를 형성하여, 상기 유로 주입구의 일측과 타측에 두 갈래로 유체가 각각 25mm 거리를 이동하도록 유체통로(112)를 형성하였다.
그 다음 유체통로(112)를 상기 실시예 1-2에서 수행한 동일한 방법인 왁스 프린팅을 이용하여 소수성 장벽을 형성시켰고, 레이저 절단을 이용하여 중공-종이 통로(115)를 제작하였다.
도 10을 참조하면, 본 실시예의 pH 센서는 길이방향으로 확장된 유체통로(112), 복수개의 검출영역(121), 연결부(123)를 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 보다 구체적으로, 유체통로(112)는 폭이 3mm, 거리가 50mm 였으며, 검출영역(121)은 3mm×2mm, 연결부(123)는 3mm×1mm 의 크기를 갖도록 유체통로(112), 검출영역(121), 연결부(123)를 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 그 후에 유체 주입구(131)와 유체통로(112)를 CO2 절단기를 이용하여 절단하여 중공-종이 통로(115)를 형성시켰다. 이때의 중공-종이 통로(115)는 1mm 의 폭과 유체 주입구(131)를 중심으로 양측으로 각각 25mm 의 길이를 갖도록 하였다.
또한, 검출영역(121)은 14개를 가지도록 하였으며, pH 1 부터 pH 13 까지 해당하는 검출영역(121)에는 pH 값을 갖는 시료를 검출할 수 있는 pH 지시약 14가지를 pH 값이 낮은 순서대로 아래에서 위쪽으로 크리스탈 바이올렛(crystal violet, TCI), 에틸 바이올렛(ethyl violet, TCI), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red, TCI), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green, 대정화금), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red, Sigma Aldrich), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue, 삼전순약공업), 페놀 레드 (phenol red, JUNSEI chemical), 페놀프탈레인 (phenolphthalein, 대정화금), 티몰프탈레인 (Thymolphthalein, Sigma Aldrich), 페놀프탈레인 (Phenolphthalein, 대정화금)과 티탄 옐로 (Titan yellow, TCI) 의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O, TCI), 티탄 옐로 (Titan yellow, TCI) 의 pH 지시약을 사용하였다.
그리고, 각각의 검출영역(121)과 인접한 부위에 왁스 프린팅 방법을 이용하여 눈금과 같은 표식수단(122)을 마련하였으며, 각각의 검출영역(121)에 pH 1 부터 pH 13까지 각각의 검출 pH 값을 표식수단(122)으로 표시하였다. 이러한 표식수단(122)은 상부친수성 필름(130)에 구비시키는 것도 가능하다.
참고로, 상기 pH 지시약은 [표 1]에 표시된 비슷한 색상 변화 영역을 갖는 다른 pH 지시 시약으로 대체될 수 있고, 완충용액으로 초기 상태 pH를 조절할 수 있다.
그리고, 상부친수성 필름과 종이층(110)을 직접 밀착하여 접하도록 하기 위하여, 상부친수성 필름과 동일한 크기를 가지고, 종이층(110)이 수용할 수 있도록 종이층(110)의 크기와 동일한 공간(161)이 형성된 중간 접착층(160)을 준비하였다. 본 실시예에서, 상기 중간 접착층(160)은 종이와 같은 다공성 부재(113) 내부로 접착성 분자체가 침투되어 제조된 혼성 접착시트나 양면에 접착 성분이 있는 상용 양면 테이프를 이용 가능할 수 있다. 본 실시예에서는 상부친수성 필름(130)에 중간 접착층(160)을 75℃ 열압착으로 고정화한 이후에, 중간 접착층(160) 내부로 종이층(110), 하부친수성 필름(140)을 넣고, 그 위에 하부 접착층(170)을 정렬을 시킨 이후에 압착 공정을 통하여 밀착 고정시킬 수 있다. 구체적으로는 하부 접착층(170)으로 라미네이션 필름을 이용하였고, 이를 100℃ 조건에서 열압착(라미네이션) 공정으로 중간 접착층(160)과 상부친수성 필름(130)에 부착시켰다.
이렇게 밀착 고정법을 이용하여 본 발명의 종이 pH 센서(100)를 제조하였다.
특히, 이와 같이 친수성필름과 종이층(110)을 견고하게 밀착시키기 위해서는 중이층과 하부친수성 필름(140)의 두께의 합이 중간 접착층(160)보다 수십 ㎛ 정도 두꺼운 것이 바람직하다.
<실시예 5> 종이 pH 센서의 제조
본 실시예에서 도 11에 도시된 3층 구조의 종이 pH 센서를 제조하였다.
본 실시, 3층 구조의 종이 pH 센서라 함은 상부 접착층(180), 종이층과 하부친수성 필름을 수용하는 중간층(190), 하부 접착층(170)으로 구성되고 이들이 서로 밀착 접착된 3층 구조를 이루는 pH 센서를 의미한다.
본 실시예에서, 종이층은 160㎛ 두께를 가지는 셀룰로스 종이 (Whatman, Chromatography paper grade ＃1)를 사용하였으며, 전체적인 종이 pH 센서는 대략 25×75×2 mm3 (가로×세로×두께)의 크기를 가지도록 제작하였으며, 중심부에 유로 주입구를 형성하여, 상기 유로 주입구의 일측과 타측에 두 갈래로 유체가 각각 25mm 거리를 이동하도록 유체통로를 형성하였다.
그 다음 유체통로를 상기 실시예 1-2에서 수행한 동일한 방법인 왁스 프린팅을 이용하여 소수성 장벽을 형성시켰고, 레이저 절단을 이용하여 중공-종이 통로를 제작하였다.
도 11을 참조하면, 본 실시예의 pH 센서는 길이방향으로 확장된 유체통로, 복수개의 검출영역, 연결부(123)를 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 보다 구체적으로, 유체통로는 폭이 3mm, 거리가 50mm 였으며, 검출영역은 3mm×2mm, 연결부는 3m×1m 의 크기를 갖도록 유체통로, 검출영역, 연결부를 제외하고 왁스 프린팅 하였다. 그 후에 유체 주입구와 유체통로를 CO2 절단기를 이용하여 절단하여 중공-종이 통로를 형성시켰다. 이때의 중공-종이 통로는 1mm 의 폭과 유체 주입구를 중심으로 양측으로 각각 25mm 의 길이를 갖도록 하였다.
또한, 검출영역은 14개를 가지도록 하였으며, pH 1 부터 pH 13 까지 해당하는 검출영역에는 pH 값을 갖는 시료를 검출할 수 있는 pH 지시약 14가지를 pH 값이 낮은 순서대로 아래에서 위쪽으로 크리스탈 바이올렛(crystal violet, TCI), 에틸 바이올렛(ethyl violet, TCI), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red, TCI), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green, 대정화금), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple, Sigma Aldrich)과 세틸트리암모늄 브로마이드(cethyltriammonium bromide, Sigma Aldrich), 브로모티몰 블루(bromothymol blue, 삼전순약공업)와 세틸트리암모늄 브로마이드 혼합용액, 티몰 블루(thymol blue, 대정화금)와 세틸트리암모늄 브로마이드의 혼합용액, 티몰 블루, 티몰프탈레인 (thymolphthalein, Sigma Aldrich), 티몰 블루와 티탄 옐로(titan yellow, TCI)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O, TCI), 티탄 옐로 pH 지시약을 사용하였다.
그리고, 각각의 검출영역과 인접한 부위에 왁스 프린팅 방법을 이용하여 눈금과 같은 표식수단을 마련하였으며, 각각의 검출영역에 pH 1 부터 pH 13까지 각각의 검출 pH 값을 표식수단으로 표시하였다. 이러한 표식수단은 상부 접착층(180)에 구비시키는 것도 가능하다.
참고로, 상기 pH 지시약은 [표 1]에 표시된 비슷한 색상 변화 영역을 갖는 다른 pH 지시 시약으로 대체될 수 있고, 완충용액으로 초기 상태 pH를 조절할 수 있으며, 필요에 따라 pKa 변화를 유도할 수 있는 보조화합물를 더 추가하여 보다 정밀하게 pH를 측정할 수 있다.
한편, 본 실시예에서는 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple)과 브로모티몰 블루(bromothymol blue), 티몰 블루(thymol blue)에 양이온성 계면활성제인 세틸트리암모늄 브로마이드를 더하여 기존의 pH 지시 시약이 색변화를 일으키는 pH 보다 낮은 pH 에서 색변화가 일어날 수 있도록 하였다.
그리고, 상부 접착층(180)과 종이층을 직접 밀착하여 접하도록 하기 위하여, 상부 접착층(180)과 동일한 크기를 가지고, 종이층이 수용할 수 있도록 종이층의 크기와 동일한 공간이 형성된 중간층(190)을 준비하였다.
본 실시예에서는 상부 접착층(180)과 하부 접착층(170)은 접착제가 도포된 라미네이션 필름을 사용하였다. 본 발명의 pH 센서를 완성시키기 위해서는 상부 접착필름에 중간층(190)을 정렬시키고 종이층-하부 친수성필름 순서로 중간층(190) 중공에 삽입한 이후에 하부 접착층(170, 라미네이션 필름)을 정렬시킨 이후에 100℃ 열압착(라미네이션) 공정으로 층들을 하나로 결합시켰다. 이 경우 친수성필름과 종이층을 견고하게 밀착시키기 위해서는 종이층-하부 친수성 필름의 두께 합이 중간층(190) 보다 수십 ㎛ 정도 두꺼운 것이 바람직하다.
<실험예 1>
실험예 1-1. 유체의 이동속도 측정 - 1
본 실험예에서 중공-종이 통로(115)를 포함하는 pH 종이 센서가 유체의 흐름에 미치는 영향을 알아보기 위하여, 3종류의 유체흐름 소자를 준비하였다.
보다 구체적으로, 2mm의 중공이 형성된 소수성의 종이층, 2mm 의 중공과 2mm 의 다공성 부재가 형성된 종이층 또는 1mm 의 중공과 1mm 의 다공성 소재가 형성된 종이층을 포함하는 유체흐름 소자를 이용하여 유체의 이동 거리를 측정하였다.
참고로, 2mm의 중공이 형성된 소수성의 종이층이라 함은 다공성 소재를 포함하지 않은 종이층을 의미하고, 2mm의 중공과 2mm 의 다공성 소재가 형성된 종이층이라 함은 2mm 의 중공의 양측벽에 각각 1mm 폭의 다공성 소재를 포함한 종이층을 의미한다. 또한, 1mm 의 중공과 1mm 의 다공성 소재가 형성된 종이층이라 함은 1mm 의 중공의 양측벽에 각각 0.5mm 폭의 다공성 소재를 포함한 종이를 의미한다.
본 실험예에서 3종류의 유체흐름 소자의 유체 주입구에 300㎍의 잉크를 떨어뜨린 이후에 상기 잉크가 100mm 를 이동하는 동안에 얻어진 시간에 따른 이동 거리를 측정하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 잉크가 100mm를 이동할 때, 2mm의 중공이 형성된 소수성의 종이층을 포함하는 유체흐름 소자는 40초, 2mm의 중공과 2mm 의 다공성 소재가 형성된 종이층을 포함하는 유체흐름 소자는 25초, 1mm 의 중공과 1mm 의 다공성 소재가 형성된 종이층을 포함하는 유체흐름 소자는 15초가 소요되었다.
본 실험예에서는 중공-종이 통로를 포함하는 유체흐름 소자가 중공만을 포함하는 유체흐름 소자보다 유체의 흐름이 빠름을 알 수 있었으며, 중공-종이 통로의 폭이 넓은 것보다 중공-종이 통로의 폭이 좁은 종이층을 포함하는 유체흐름 소자의 흐름 속도가 더 빠른 유속을 보여주는 것을 확인할 수 있었다.
이는 초기 유체 압력을 0으로 제어한 실험에 있어서, 중공만을 포함하는 유체흐름 소자는 자발적 흐름이 발생하지 않지만, 중공-종이 통로를 포함하는 유체흐름 소자는 유체가 스스로 통로를 따라서 이동할 수 있음을 나타낸다.
즉, 본 실험예에서 실시한 중공-종이 통로를 포함하는 유체흐름 소자를 본 발명의 pH 종이 센서에 적용함으로써, 유체의 흐름을 빠르게 하여, pH 종이 센서에 함침된 지시약의 색 변화를 빠르게 관찰할 수 있을 것으로 판단하였다.
실험예 1-2. 유체의 이동속도 측정 - 2
도 13은 플라즈마 처리하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름으로 제작된 3종류의 유체흐름 소자를 이용하여 시간에 따른 유체 이동거리 그래프를 나타낸 도면이다.
플라즈마를 이용하여 표면개질을 실시하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 이용하였을 때도, 실험예 1-1과 동일한 경향이 나타났다.
그러나, 플라즈마 처리하지 않은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 이용하여 제작한 유체흐름 소자는 필름 표면이 소수성을 더 많이 가지고 있어서, 플라즈마 처리하여 친수성으로 개질한 필름(실험예 1-1)에 비하여, 늦은 유체흐름 속도를 보여 주었다. 이는 자발 흐름을 유도하기 위해서는 상하부 필름 표면이 높은 친수성을 가져야 함을 나타내고 있다.
<실험예 2> 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 1에서 제조한 종이 pH 센서(100)를 이용하여, 시료의 pH 를 측정하였다
보다 구체적으로, 각각 pH 5, 7, 8을 갖는 완충용액 시료를 실시예 1에서 제조된 종이 pH 센서(100)의 중앙에 위치하는 유체 주입구(131)에 주입하고, 각각의 검출수단에서 일어나는 색상 변화의 차이를 관찰하였으며, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 참고로, 상기 각각의 pH 5, 7, 8을 갖는 완충용액 시료는 실시예 1-1 의 표 2에 기재된 용액을 사용하였으며, 해당 pH 값과 대응되는 완충용액을 사용하였다.
도 14를 참조하면, pH 5를 갖는 완충용액 시료를 유체 주입구(131)에 주입하였을 경우, 브로모크레졸 그린(bromocresol green) 용액이 함침된 제2검출수단의 색상만이 변화 하였으며, pH 7을 갖는 완충용액 시료를 유체 주입구(131)에 주입하였을 경우, 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 메틸레드(methyl red) 및 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 용액이 각각 함침된 제2검출수단, 제3검출수단 및 제4검출수단의 색상이 변화하였다. 그리고, pH 9을 갖는 완충용액 시료를 유체 주입구(131)에 주입하였을 경우, 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 메틸레드(methyl red), 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 및 페놀레드(phenol red) 용액이 각각 함침된 제2검출수단, 제3검출수단, 제4검출수단 제5검출수단의 색상이 변화하였다(도 14(A), (B), (C) 참조).
< 비교예 1> 중공-종이 통로가 형성된 종이 pH 센서와 종이통로가 형성된 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 비교예에서는 중공-종이 통로(115)가 형성된 종이 pH 센서(100)와 종이통로가 형성된 종이 pH 센서(100)를 이용하여 pH 측정을 해보고 그 결과를 비교해 보았다.
여기서, 중공-종이 통로(115)가 형성된 종이 pH 센서(100)라 함은 실시예 1에서 제작한 종이 pH 센서(100)를 의미하고, 종이통로가 형성된 종이 pH 센서(100)라 함은 실시예 1에서 CO2 레이저 절단기를 이용하여, 중공-종이 통로(115)가 형성하기 이전의 형태를 의미한다. 즉, 유체통로(112)에 중공-종이 통로(115)가 형성되지 않은 pH 센서를 의미한다.
먼저, pH 9를 갖는 완충용액 시료를 두 개의 pH 센서의 유체 주입구(131)에 주입하였으며, 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 메틸레드(methyl red), 브로모티몰 블루(bromothymol blue), 페놀레드(phenol red) 및 페놀프탈레인(phenolphthalein)dl 함침되어 있는 제2 내지 6검출수단의 색상이 변하였다.
도 15와 도 16을 참조하면, 중공-종이 통로(115)가 형성된 종이 pH 센서(100)는 검출수단의 색이 균일하게 변했으나, 종이통로가 형성된 종이 pH 센서(100′)의 검출수단은 색이 균일하게 변하지 않았다.
또한, 중공-종이 통로(115)가 형성된 종이 pH 센서(100)는 시료를 주입하고 검출수단의 색이 변하는데 까지 1초 소요되었으나, 종이통로가 형성된 종이 pH 센서는 시료를 주입하고 검출수단의 색이 변하는데 까지 96초 소요되었다.
즉, 본 발명의 종이 pH 센서(100)는 중공-종이 통로(115)를 형성함으로써, 검출영역(121)의 색이 균일하게 변하므로 정확한 색상 분간으로 색상변화를 보다 용이하게 판단할 수 있었으며, 종이 통로를 형성한 pH 보다 유체의 흐름 속도가 빠르므로, 시료의 pH 를 빠르게 측정할 수 있었다.
<실험예 3> 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 2에서 제조한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정하였다
보다 구체적으로, pH 13을 갖는 완충용액 시료를 실시예 2에서 제조된 종이 pH 센서(100)의 유체 주입구(131)에 주입하고, 각각의 검출수단에서 일어나는 색상 변화의 차이를 관찰하였으며, 그 결과를 도 17에 나타내었다. 참고로, 상기 pH 13을 갖는 완충용액 시료는 실시예 1-1에서 표 2에 기재된 해당 pH 의 완충용액을 사용하였다. 즉, 본 발명의 실험예에서 사용한 완충용액은 pH 13 갖는 KCl + NaOH 의 완충용액을 사용하였다.
도 17을 참조하면, pH 지시약 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 클로로페놀 레드 (chlorophenol red), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue), 페놀 레드 (phenol red), 페놀프탈레인 (phenolphthalein), 티몰프탈레인 (thymolphthalein), 페놀프탈레인(phenolphthalein)과 티탄 옐로 (titan yellow)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O), 티탄 옐로 (titan yellow) 용액이 함침된 검출영역(121)의 색상이 변화하였다.
특히, 도 17의 pH 종이 센서는 검출영역(121)과 대응되도록 색상이 변화하지 않는 대조영역(124)이 있어, 색상의 변화 유무를 보다 용이하게 확인할 수 있었다.
<실험예 4> 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 3에서 제조한 종이 pH 센서(100)를 이용하여, 시료의 pH 를 측정하였다
보다 구체적으로, 각각 pH 13을 갖는 완충용액 시료를 실시예 3 에서 제조된 종이 pH 센서(100)의 유체 주입구(131)에 주입하고, 각각의 검출수단에서 일어나는 색상 변화의 차이를 관찰하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다. 참고로, 상기 pH 13을 갖는 완충용액 시료는 실시예 1-1에서 표 2에 기재된 해당 pH 의 완충용액을 사용하였다. 즉, 본 발명의 실험예에서 사용한 완충용액은 pH 13 갖는 KCl + NaOH 의 완충용액을 사용하였다.
도 18을 참조하면, pH 지시약 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue), 페놀 레드 (phenol red), 페놀프탈레인 (phenolphthalein), 티몰프탈레인 (thymolphthalein), 페놀프탈레인 (phenolphthalein)과 티탄 옐로 (titan yellow)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O), 티탄 옐로 (titan yellow) 이 함침된 검출영역(121)의 색상이 변화하였다.
특히, 도 18의 pH 종이 센서는 검출영역(121)과 인접한 부분에 눈금과 검출영역(121)에 함침된 지시약의 pH 를 표시해 두어서, 주입되는 시료의 pH 를 보다 용이하게 확인할 수 있었다.
<실험예 5> 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 4에서 제조한 종이 pH 센서(100)를 이용하여, 시료의 pH 를 측정하였다
보다 구체적으로, 각각 pH 13을 갖는 완충용액 시료를 실시예 3 에서 제조된 종이 pH 센서(100)의 유체 주입구(131)에 주입하고, 각각의 검출수단에서 일어나는 색상 변화의 차이를 관찰하였으며, 그 결과를 도 19에 나타내었다. 참고로, 상기 pH 13을 갖는 완충용액 시료는 실시예 1-1에서 표 2에 기재된 해당 pH 의 완충용액을 사용하였다. 즉, 본 발명의 실험예에서 사용한 완충용액은 pH 13 갖는 KCl + NaOH 의 완충용액을 사용하였다.
도 19를 참조하면, pH 지시약 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green), 클로로페놀 레드 (Chlorophenol Red), 브로모티몰 블루 (bromothymol blue), 페놀 레드 (phenol red), 페놀프탈레인 (phenolphthalein), 티몰프탈레인 (Thymolphthalein), 페놀프탈레인 (Phenolphthalein)과 티탄 옐로 (Titan yellow)의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O), 티탄 옐로 (Titan yellow) 이 함침된 검출영역(121)의 색상이 변화하였다.
특히, 도 19의 pH 종이 센서는 검출영역(121)과 인접한 부분에 눈금과 검출영역(121)에 함침된 지시약의 pH 를 표시해 두어서, 주입되는 시료의 pH 를 보다 용이하게 확인할 수 있었다.
<실험예 6> 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
본 실험예에서는 상기 실시예 5에서 제조한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정하였다
보다 구체적으로, 각각 pH 13을 갖는 완충용액 시료를 실시예 5 에서 제조된 종이 pH 센서의 유체 주입구에 주입하고, 각각의 검출수단에서 일어나는 색상 변화의 차이를 관찰하였으며, 그 결과를 도 20에 나타내었다. 참고로, 상기 pH 13을 갖는 완충용액 시료는 실시예 1-1에서 표 2에 기재된 해당 pH 의 완충용액을 사용하였다. 즉, 본 발명의 실험예에서 사용한 완충용액은 pH 13 갖는 KCl + NaOH 의 완충용액을 사용하였다.
도 20를 참조하면, 크리스탈 바이올렛(crystal violet, TCI), 에틸 바이올렛(ethyl violet, TCI), 퀴날딘 레드 (quinaldine Red, TCI), 테트라브로모페놀 블루 (tetrabromophenol blue, Sigma Aldrich), 브로모크레졸 그린 (bromocresol green, 대정화금), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple, Sigma Aldrich)과 세틸트리암모늄 브로마이드(cethyltriammonium bromide, Sigma Aldrich), 브로모티몰 블루(bromothymol blue, 삼전순약공업)와 세틸트리암모늄 브로마이드 혼합용액, 티몰 블루(thymol blue, 대정화금)와 세틸트리암모늄 브로마이드의 혼합용액, 티몰 블루, 티몰프탈레인 (thymolphthalein, Sigma Aldrich), 티몰 블루와 티탄 옐로 (titan yellow, TCI) 의 혼합 용액, 트로페올린 O (tropaeolin O, TCI), 티탄 옐로 (Titan yellow, TCI) pH 지시약이 함침된 검출영역의 색상이 변화하였다.
특히, 도 20의 pH 종이 센서는 검출영역과 인접한 부분에 눈금과 검출영역에 함침된 지시약의 pH 를 표시해 두어서, 주입되는 시료의 pH 를 보다 용이하게 확인할 수 있었다.
<실험예 7>
실험예 7-1. 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
한편, 양이온성 물질, 비이온 계면활성제를 상기 pH 센서에 쓰이는 pH 지시시약 용액에 더하여 HIn -> H+ + In- 의 pH 검출 반응의 평형을 이동시킬 수 있다.
양이온성 물질을 pH 지시시약 용액에 더할 경우 상기 pH 검출 반응의 평형이 우측으로 이동하여 결과적으로 양이온 계면활성제를 더하기 이전의 pH 지시시약이 pH 센서에서 색변화를 나타내는 pH 값보다 낮은 pH에서 색변화가 일어난다.
반면, 비이온 계면활성제를 pH 지시시약 용액에 더하면 상기 pH 검출 반응의 평형이 좌측으로 이동하여 결과적으로 기존 pH 지시시약이 pH 센서에서 색변화를 나타내는 pH 값보다 높은 pH에서 색변화가 일어난다.
본 실험예에서는 종이 pH 센서에 사용된 pH 지시시약 중 하나인 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 용액을 사용하였다.
한편, 상기 브로모티몰 블루는 산염기 지시약으로 변색역은 pH 6.0 ~ 7.6. 산성색은 황색, 염기성색은 청색, 알칼리성 용액은 광 2색성을 나타낸다.
도 21은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비색법을 이용한 종이 pH 센서를 이용하여, 시료의 pH 를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 21은 상기 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 용액의 pH 변화에 따른 색변화를 indicator 용액이 도포된 종이 표면의 pH 값에 따른 색변화와 상기 색변화시 바뀌는 색상의 RGB 값 변화 그래프를 통해 보여준다.
실험예 7-2. 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
상기 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 용액에 양이온성 물질인 세틸트리암모늄 브로마이드을 더하였을 때 기존 브로모티몰 블루 용액이 색변화를 일으키는 pH보다 낮은 pH 값에서 색변화가 일어나는 것을 indicator 용액이 도포된 종이 표면의 pH 값에 따른 색변화와 상기 색변화시 바뀌는 색상의 RGB 값 변화 그래프를 통해 보여준다.
실험예 7-3. 종이 pH 센서를 이용한 pH 측정
상기 브로모티몰 블루(bromothymol blue) 용액에 비이온 계면활성제인 TritonX-100을 더했을 때 기존 브로모티몰 블루 용액이 색변화를 일으키는 pH보다 높은 pH 값에서 색변화가 일어나는 것을 indicator 용액이 도포된 종이 표면의 pH 값에 따른 색변화와 상기 색변화시 바뀌는 색상의 RGB 값 변화 그래프를 통해 보여준다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 분이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
<부호의 설명>
100: 종이 pH 센서
110: 종이층
111: 소수성 부재 112: 유체통로
113: 다공성 부재 114: 중공
115: 중공-종이 통로
120: 검출부
121: 검출영역
1211: 제1검출영역 1212: 제2검출영역
1213: 제3검출영역 1214: 제4검출영역
1215: 제5검출영역 1216: 제6검출영역
122: 표식수단 123: 연결부
124: 대조영역
130: 상부친수성 필름
131: 주입구 132: 배출구
140: 하부친수성 필름
150: 접착층
160: 중간 접착층 161: 공간
170: 하부 접착층
180: 상부 접착층 190: 중간층

Claims (23)

  1. 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향에 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층;
    상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부친수성 필름; 및
    상기 종이층의 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 을 포함하며,
    상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상부친수성 필름 및/또는 하부친수성 필름은
    접착층에 의해서, 상기 종이층의 상면 및/또는 하면에 부착되는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상부친수성 필름은 중간 접착층에 의해서 서로 밀착되며,
    상기 중간 접착층은 상기 종이층과 하부친수성 필름을 수용할 수 있도록 공간이 형성된 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 하부친수성 필름은 하면에 하부 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상부친수성 필름 및/또는 하부친수성 필름은 투명기재인 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 상부친수성 필름 또는 종이층은
    상기 검출영역과 대응되는 영역에 표식수단이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  7. 중공-종이 통로로 이루어진 유체통로를 포함하며, 복수개의 검출영역이 상기 유체통로의 길이방향을 따라 배치되는 검출부가 형성된 종이층;
    상기 종이층의 상면에 배치되며, 유체 주입구 및/또는 배출구가 형성된 상부 접착층;
    상기 종이층 하면에 배치되는 하부친수성 필름; 및
    상기 하부친수성 필름의 하면에 배치되는 하부 접착층; 을 포함하며,
    상기 종이층은 유체통로의 내측면과 검출부를 제외하고 소수성 부재로 이루어지며, 상기 복수개의 검출영역은 pH 0 내지 pH 14에서 색변화를 유도하는 각각의 시약이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 종이층과 하부친수성 필름은 상기 상부 접착층과 하부 접착층에 의해서 서로 밀착되며,
    상기 상부 접착층과 하부 접착층의 사이에 상기 종이층과 하부친수성 필름을 수용할 수 있도록 내부에 공간이 형성된 중간층을 포함하여, 상기 종이층과 상부 접착층 및 상기 하부친수성 필름과 하부 접착층을 균일하게 부착시키는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 상부 접착층 및 하부 접착층은
    일면에 접착물질이 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 종이층 또는 상부 접착층은
    상기 검출영역과 대응되는 영역에 표식수단이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  11. 제1항 또는 제7항에 있어서,
    상기 시약은 pH 지시약으로 이루어지며,
    상기 pH 지시약은 말라카이트(malachite), 브릴리언트 그린(brilliant green), 메틸 그린(methyl green), 메틸 바이올렛(methyl violet), 크리스탈 바이올렛(crystal violet), 에오신 B(eosin bluish), 에틸 바이올렛(ethyl violet), m-크레졸 퍼플(m-cresol purple), 티몰 블루(thymol blue), p-크실레놀 블루(p-xylenol blue), 2,2′,2˝,4,4′-펜타메톡시트리페닐카비놀(2,2′,2˝,4,4′-pentamethoxy-triphenylcarbinol), 퀴날딘 레드(quinaldine red), 2,4-디니트로페놀(2,4-dinitrophenol), 메틸 옐로(methyl yellow), 브로모클로로페놀(bromochlorophenol), 브로모페놀 블루(bromophenol blue), 테트라브로모페놀 블루(tetrabromophenol blue), 콩고레드(congo red), 메틸 오렌지(methyl orange), 브로모크레졸 그린(bromocresol green), 2,5-디니트로페놀(2,5-dinitrophenol), 메틸 레드(methyl red), 클로로페놀 레드(chlorophenol red), 브로모크레졸 퍼플(bromocresol purple), 브로모페놀 레드(bromophenol red), 니트라진 옐로(nitrazine yellow), 브로모크실레놀 블루(bromoxylenol blue), BTB(bromothymol blue), 뉴트럴 레드(neutral red), 페놀 레드(phenol red), 3-니트로페놀(3-nitrophenol), 1-나프톨프탈레인(1-naphtholphthalein), 페놀프탈레인(phenolphthalein), 티몰프탈레인(thymolphthalein), 알리자린 옐로 GG(alizarin yellow GG), 트리페올린 O(tropaeolin O), 인디고 카르민(indigo carmine), 엡실론 블루(epsilon blue), 알칼리 블루(alkali blue) 및 티탄 예로(titan yellow) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 인 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 시약은
    적어도 하나의 상기 pH 지시약; 및
    상기 pH 지시약과 상호작용이 큰 보조화합물;을 포함하는 지시약 수용액으로 이루어지며,
    상기 지시약 수용액은 상기 pH 지시약의 산해리 상수(pKa)를 변화시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 보조화합물은 pH 지시약과 이온-이온 또는 이온-쌍극자 상호작용을 일으키는 유기화합물로 이루어지며,
    상기 보조화합물은 세틸트리메틸 암모늄 설페이트(cetyltrimetyl ammonium sulfate), 도데실 피리디늄 브로마이드(dodecyl pyridinium bromide), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실 설포네이트(sodium dodecyl sulfonate), 소듐 헥사데카노에이트(sodium hexadecanoate), 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐 - 폴리에틸렌 글리콜(4 - (1,1,3,3 - Tetramethylbutyl) phenyl- polyethylene glycol, 도데실 펜타(에틸렌 옥사이드)((dodecyl penta(ethylene oxide)), 트리헥실-(테트라데실) 포스포늄 클로라이드(trihexyl-(tetradecyl) phosphonium chloride), 트리메틸피라졸륨 메틸설페이트(trimethylpyrazolium methylsulfate), 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 하이드로겐 설페이트(1-butyl-3- methylimidazolium hydrogen sulfate) 및 1-에틸-3-메킬이미다졸리움 클로라이드(1-ethyl-3-methylimidazolium chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서.
  14. (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계;
    (b) 상부친수성 필름 및 하부친수성 필름을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부친수성필름 및 하부친수성 필름을 배치하고, 부착 또는 밀착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  15. (a) 중공-종이 통로를 포함하는 종이층을 제조하는 단계;
    (b) 상부 접착층 및 하부 접착층을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 종이층의 상하면에 상기 상부 접착층 및 하부 접착층을 배치하고, 부착의 압착공정을 이용하여 고정화하는 단계;를 포함하며,
    상기 (c) 단계는 내부에 공간이 형성된 중간층 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계 및 상기 하부친수성 필름 하부에 상기 하부 접착층을 압착공정을 이용하여 밀착 고정시키는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  16. 제14 또는 제15항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계;
    상기 유체통로의 내측으로 상기 외벽과 소정간격으로 이격된 부분에 CO2 절단기를 이용하여 중공-종이 통로를 형성하는 단계; 및
    상기 검출영역에 시약을 함침시키는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 종이층 내에 유체통로 및 검출영역의 외벽을 소수성으로 형성시키는 단계는
    광리소그래피(photolithography), 잉크젯(ink-jet), 왁스인쇄법(wax printing), 침투-경화법(impregnation & hardening), 인장법(imprinting) 및 스크린 프린팅(screen printing)의 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상부친수성 필름에 절단 가공하여 유체 주입구 및 검출영역을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상부 접착층에 절단 가공하여 유체 주입구 및 배출구을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 pH 센서의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    접착층을 이용하여, 상기 종이층을 상부친수성 필름과 하부친수성 필름 사이에 부착하는 단계; 및
    상기 접착층에 의해서 부착된 상기 상부친수성 필름, 하부친수성 필름 및 종이층을 압착하는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 상부친수성 필름, 하부친수성 필름 및 종이층을 압착하는 단계는
    45 내지 95℃의 온도에서 열압착하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  22. 제14항에 있어서,
    상기 (c) 단계는
    내부에 공간이 형성된 중간 접착층 내에 종이층과 하부친수성 필름을 삽입하는 단계; 및
    상기 하부친수성 필름 하부에 하부 접착층을 밀착 고정시키는 단계; 를 포함하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 상부 접착층 및 하부 접착층은
    라미네이션(Lamination) 필름으로 이루어지며,
    70 내지 130℃ 조건에서 열압착하는 것을 특징으로 하는 비색법을 이용한 종이 pH 센서의 제조방법.
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