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WO2016088574A1 - 分光測定装置および分光測定方法 - Google Patents

分光測定装置および分光測定方法 Download PDF

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WO2016088574A1
WO2016088574A1 PCT/JP2015/082604 JP2015082604W WO2016088574A1 WO 2016088574 A1 WO2016088574 A1 WO 2016088574A1 JP 2015082604 W JP2015082604 W JP 2015082604W WO 2016088574 A1 WO2016088574 A1 WO 2016088574A1
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light
filter
unit
spectroscopic
internal space
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PCT/JP2015/082604
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English (en)
French (fr)
Inventor
鈴木　健吾
和也 井口
Original Assignee
浜松ホトニクス株式会社
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Publication date
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Definitions

  • One aspect of the present invention relates to a spectroscopic measurement apparatus and a spectroscopic measurement method.
  • a spectroscopic measurement technique that measures the luminous efficiency of a measurement object using an integrator and a spectroscopic detector.
  • the integrator has an internal space in which the measurement object is disposed, a light input unit that inputs light output from the light source to the internal space, and a light output unit that outputs measured light from the internal space to the outside.
  • the internal space of the integrator has a spherical shape, for example, and is covered with an inner wall surface having high reflectivity and excellent diffusibility.
  • the internal space of the integrator is, for example, a hemispherical shape.
  • the inner wall of the hemispherical part is a wall having high reflectivity and excellent diffusibility
  • the flat part is a flat mirror having high reflectivity. It has become.
  • the integrator can input the excitation light output from the light source into the internal space from the light input unit, and can multiplex diffusely reflect the excitation light in the internal space.
  • the integrator can also diffusively reflect the generated light (for example, fluorescence) generated by irradiating the measurement object arranged in the internal space with the excitation light within the internal space. Then, the integrator outputs measured light from the internal space to the outside through the light output unit.
  • the light to be measured is excitation light and / or generated light.
  • the spectroscopic detector obtains spectral data by spectroscopically measuring the light to be measured output from the integrator.
  • the spectroscopic detector splits the light to be measured into each wavelength component by a spectroscopic element such as a grating or a prism, and detects the intensity of the split light of each wavelength by an optical sensor.
  • This optical sensor has a plurality of light receiving units arranged one-dimensionally, and by detecting the light intensity of the wavelength component by the light receiving unit corresponding to each wavelength, it is possible to acquire spectrum data of the light to be measured. it can. Then, by analyzing the spectrum data, it is possible to measure the light emission efficiency and the like of the measurement object without depending on the angular characteristics of the light emission of the measurement object.
  • Examples of the measurement object in the spectroscopic measurement technique using an integrator include an organic EL (electroluminescence) material and a fluorescent material.
  • the form of a measuring object is arbitrary, such as a solution, a thin film, and powder.
  • the emission quantum yield is the ratio of the number of photons generated in the measurement object to the number of photons in the excitation light absorbed by the measurement object.
  • a spectroscopic measurement technique using an integrator is suitably used when evaluating the light emission quantum yield of a measurement object.
  • Upconversion luminescent materials have been conducted using such a spectroscopic measurement technique (see Non-Patent Document 1).
  • upconversion light emission phenomenon light having a wavelength shorter than the wavelength of the excitation light (upconversion light) is generated.
  • Upconversion is based on nonlinear optical phenomena such as multiphoton absorption and second and third harmonic generation, multistage excitation of rare earth elements, and triplet-triplet annihilation (TTA). It happens due to a phenomenon.
  • Non-Patent Document 1 filters having different transmission characteristics are arranged on the optical path between the integrator and the spectroscopic detector at the time of excitation light measurement and at the time of up-conversion light measurement, The luminous efficiency of the up-conversion luminescent material that is the measurement object is measured.
  • the present inventor has found that the up-conversion luminous efficiency measurement has the following problems.
  • the up-conversion emission efficiency is small, when evaluating the emission quantum yield (internal quantum efficiency) where it is necessary to obtain both the absorbed excitation light intensity and the up-conversion light intensity, high-intensity excitation
  • the spectral detector may be saturated by light, and the emission quantum yield may not be calculated.
  • up-conversion luminescent materials there are materials that increase the luminescence quantum yield when the intensity density of the excitation light to be irradiated is increased.
  • the spectroscopic detector may be saturated by high-intensity up-conversion light, and the emission quantum yield and the like may not be evaluated.
  • Non-Patent Document 1 The up-conversion luminous efficiency measurement technique described in Non-Patent Document 1 is considered to be able to solve such a problem.
  • the output from the integrator The measured light cannot be measured at once by the spectroscopic detector, and it takes time for measurement and the measurement time becomes longer.
  • the measurement conditions are different between the excitation light measurement and the up-conversion light measurement, there is a possibility that the measurement accuracy of the light emission efficiency of the measurement object is deteriorated.
  • An aspect of the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a spectroscopic measurement apparatus and a spectroscopic measurement method capable of easily measuring upconversion light generation efficiency.
  • a spectroscopic measurement device is a device that measures the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light, and (1) an internal space in which the measurement object is disposed;
  • An integrator having a light input unit for inputting excitation light from the outside to the internal space and a light output unit for outputting light from the internal space to the outside; and (2) the attenuation rate for the excitation light is greater than the attenuation rate for the up-conversion light.
  • a filter unit that has a large transmission spectrum and attenuates the light output from the light output unit according to the transmission spectrum; and (3) spectral detection that obtains spectral spectrum data by splitting the light attenuated and output by the filter unit.
  • an analysis unit that analyzes the light emission efficiency of the measurement object based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data.
  • a spectroscopic measurement method includes an internal space in which a measurement object is disposed, a light input unit that inputs excitation light from the outside to the internal space, and a light output unit that outputs light from the internal space to the outside.
  • a method for measuring the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light in response to input of excitation light includes (1) an internal space in which the measurement object is arranged and excitation from the outside.
  • An integrator having a light input unit that inputs light into the internal space and a light output unit that outputs light from the internal space to the outside is used.
  • Excitation light is input from the light input unit of the integrator to the internal space.
  • the light output from the light output unit is attenuated according to the transmission spectrum by the filter unit having a transmission spectrum in which the attenuation rate with respect to the excitation light is larger than the attenuation rate with respect to the up-conversion light, and (4) the spectral detector
  • the spectrum output is attenuated by the filter unit to obtain spectral spectrum data
  • the analysis unit analyzes the luminous efficiency of the measurement object based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data.
  • the upconversion light generation efficiency can be easily measured.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of the spectroscopic measurement apparatus 1.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a transmission spectrum of the filter unit attached to the filter attachment unit 25 of the integrator 20.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the filter set 60 attached to the filter attaching portion 25 of the integrator 20.
  • FIG. 4 is a flowchart illustrating a procedure for evaluating the light emission quantum yield of the measurement object.
  • FIG. 5 is a diagram illustrating an example of the spectral spectrum S R1 ( ⁇ ) corrected in step S14 and the spectral spectrum S S1 ( ⁇ ) corrected in step S17.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of the spectroscopic measurement apparatus 2.
  • FIG. 1 is a diagram showing the configuration of the spectrometer 1.
  • the spectroscopic measurement apparatus 1 includes a light source 10, an input light guide 11, an integrator 20, an output light guide 30, a spectroscopic detector 40, an analysis unit 50, a display unit 51, and an input unit 52.
  • the light source 10 outputs light to be input to the internal space 21 of the integrator 20.
  • the light output from the light source 10 includes standard light for having a known spectrum and calibration of the sensitivity of the entire apparatus, and excitation light to be irradiated to the measurement object disposed in the internal space 21 of the integrator 20. Etc.
  • the excitation light output from the light source 10 has a wavelength that can cause an upconversion light emission phenomenon in the measurement object.
  • the wavelength of the light output from the light source 10 may be variable.
  • the light source 10 is a laser diode that outputs laser light having a wavelength of 980 nm, for example.
  • the light source 10 may include an ND filter and a relay optical system.
  • the input light guide 11 guides the light output from the light source 10 to the light input unit 22 of the integrator 20.
  • the integrator (optical integrator) 20 includes an internal space 21 in which the measurement object is optically arranged, and light (input light) output from the light source 10 and guided by the input light guide 11 to the internal space 21.
  • the internal space 21 has a spherical shape and is covered with an inner wall surface having high reflectivity and excellent diffusibility.
  • the sample attaching part 24 arrange
  • the filter attaching part 25 is provided in the light output part 23, and arrange
  • the integrator 20 can input the light output from the light source 10 into the internal space 21 from the light input unit 22, and can multiplex diffusely reflect the light in the internal space 21. Further, the integrator 20 can also multiplex diffusely reflect the generated light (up-conversion light in this embodiment) generated by the measurement object arranged in the internal space 21 in the internal space 21.
  • the integrator 20 outputs the light to be measured from the internal space 21 through the light output unit 23 to the outside.
  • the light to be measured is light input from the light source 10 to the internal space 21 and / or up-conversion light generated from the measurement object.
  • a sample container holding a measurement object that outputs up-conversion light by input of excitation light is attached to the sample attachment portion 24.
  • a solution sample cell made of a transparent material for example, quartz glass or plastic
  • the object to be measured is a solid such as a powder or thin film
  • a solid sample cell or a solid sample container made of a transparent material for example, quartz glass or plastic
  • metal that transmits light
  • the measurement object is not limited to being completely disposed in the internal space 21 of the integrator 20, and a part of the measurement object may be disposed in the internal space 21 of the integrator 20.
  • a sample arranged outside the inner wall of the integrator 20 may be optically arranged in the internal space 21 of the integrator 20 using an optical attachment attached to the sample attaching portion 24.
  • the output light guide 30 guides the light output from the light output unit 23 of the integrator 20 and attenuated by the filter unit to the spectroscopic detector 40.
  • the spectroscopic detector 40 receives the light guided by the output light guide 30 and separates the light to obtain spectral data.
  • the spectroscopic detector 40 splits input light into each wavelength component using a spectroscopic element such as a grating or a prism, and detects the intensity of the split light of each wavelength by an optical sensor.
  • This optical sensor has a plurality of light receiving units arranged one-dimensionally, and by detecting the light intensity of the wavelength component by the light receiving unit corresponding to each wavelength, it is possible to acquire spectrum data of the light to be measured. it can.
  • the optical sensor of the spectroscopic detector 40 is a CCD linear image sensor or a CMOS linear image sensor formed on a silicon substrate, and has sensitivity to light having a wavelength of 350 nm to 1100 nm.
  • the optical sensor of the spectroscopic detector 40 is an InGaAs linear image sensor, and has sensitivity to light with a wavelength of 900 nm to 1650 nm.
  • the spectroscopic detector 40 is preferably capable of variably setting the measurement time (exposure time), and is preferably set appropriately according to the sensitivity of the optical sensor.
  • the analysis unit (analyzer) 50 inputs the spectrum data acquired by the spectrum detector 40 and analyzes the spectrum data. Details of the analysis will be described later.
  • the analysis unit 50 includes a storage unit (storage) that stores input spectrum data, analysis results, and the like. Further, the analysis unit 50 may control the light source 10 and the spectral detector 40.
  • the analysis unit 50 is a computer including a processor and a memory. The analysis unit 50 performs various types of analysis and control by the processor. Examples of such a computer include a personal computer and a tablet terminal.
  • the analysis unit 50 can be integrated with the display unit 51 and the input unit 52.
  • the display unit (display) 51 displays the spectrum data input by the analysis unit 50, and also displays the analysis result by the analysis unit 50.
  • the input unit 52 is, for example, a keyboard or a mouse.
  • the input unit 52 receives an input instruction from an operator who performs spectroscopic measurement using the spectroscopic measurement apparatus 1, and inputs the input information (for example, measurement conditions and display conditions) to the analysis unit 50. give.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a transmission spectrum of the filter unit attached to the filter attachment unit 25 of the integrator 20.
  • the attenuation rate in the excitation light wavelength region (the wavelength region including 980 nm) is larger than the attenuation rate in the up-conversion light wavelength region.
  • the filter unit attenuates the light output from the light output unit 23 according to such a transmission spectrum.
  • the filter unit includes, for example, a first filter that selectively attenuates excitation light on the long wavelength side of excitation light and up-conversion light, and a second filter that attenuates both excitation light and up-conversion light. Can be configured.
  • the first filter may be a short pass filter or a band pass filter.
  • the second filter may be an ND filter or may be composed of a light reflecting material.
  • Spectralon registered trademark
  • Spectralon which is a material having high reflectivity and excellent diffusibility provided on the inner wall surface of the integrator 20
  • Spectralon has a substantially constant reflectivity over a wide wavelength range from the visible range to the near infrared range.
  • a Spectralon filter in which Spectralon is formed into a sheet shape can be used as the second filter.
  • Such a Spectralon filter can be used not only as the second filter but also as a part that diffusely reflects light as a part of the inner wall surface of the integrator 20. That is, the second filter may be made of the same material as the light reflecting material provided on the inner wall surface of the integrator 20.
  • the filter mounting portion 25 of the integrator 20 is preferably exchangeable on the optical path with a filter portion having a transmission spectrum as shown in FIG. 2 and another filter having a transmission spectrum.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the filter set 60 attached to the filter attaching portion 25 of the integrator 20.
  • the filter set 60 includes a filter unit 61 having a transmission spectrum as shown in FIG. 2, a short pass filter 62 that selectively attenuates excitation light out of excitation light and up-conversion light, and an opening (no filter). 63 are arranged in parallel. By sliding the filter set 60 in the filter mounting portion 25, the opening 63 or any one of the filters can be arranged on the optical path.
  • the filter part 61, the short pass filter 62, and the opening part 63 are arranged on the circumference, and the opening part 63 or any one of the filters can be arranged on the optical path by rotating. It is good also as a structure.
  • the filter mounting part 25 and the filter set 60 may be provided in the light output part 23 of the integrator 20, or may be provided in the light input part of the spectroscopic detector 40. What is necessary is just to be provided on the optical path between the output part 23 and the optical input part of the spectroscopic detector 40.
  • the spectroscopic measurement method of the present embodiment performs spectroscopic measurement using the spectroscopic measurement apparatus 1 described above.
  • the light emission quantum yield of the up-conversion light-emitting material that is the measurement object is obtained by the procedure according to the flow shown in FIG.
  • step S11 a standard light source is used as the light source 10, standard light with a known spectrum is input to the integrator 20, and the light output from the integrator 20 at that time is spectrally separated by the spectroscopic detector 40. , The sensitivity calibration of the spectroscopic detector 40 is performed. In each subsequent step, a spectrum after this sensitivity calibration is obtained.
  • the spectrum after this sensitivity calibration is a spectrum with the vertical axis representing the number of photons and the horizontal axis representing the wavelength.
  • step S12 the transmission spectrum of the filter unit 61 is measured. At this time, the measurement object is not arranged in the internal space 21 of the integrator 20.
  • the filter unit 61 or the opening (no filter) 63 is arranged on the optical path in the filter mounting unit 25, the standard light is input to the integrator 20, and the light output from the integrator 20 at that time is spectrally detected. The spectrum is obtained by spectroscopic analysis using the instrument 40.
  • Spectral data acquired by the spectral detector 40 when the filter unit 61 is disposed on the optical path is S 1 ( ⁇ )
  • spectral data acquired by the spectral detector 40 when the opening 63 is disposed on the optical path Is S 0 ( ⁇ ), and the exposure time is the same
  • the transmission spectrum data T ( ⁇ ) of the filter unit 61 is obtained by the following equation (1).
  • ⁇ is a wavelength.
  • the transmission spectrum data T ( ⁇ ) is stored in the storage unit of the analysis unit 50.
  • T ( ⁇ ) S 1 ( ⁇ ) / S 0 ( ⁇ ) (1)
  • step S ⁇ b> 13 a reference measurement is performed using an excitation light source as the light source 10 without placing a measurement object in the internal space 21 of the integrator 20.
  • the measurement object is placed in the inner space 21 in the sample measurement in step S16 described later, the container is placed in the inner space 21 in the reference measurement in step S13.
  • the In the filter mounting portion 25, the filter portion 61 is placed on the optical path, and excitation light is input to the integrator 20. Then, the light output from the integrator 20 and transmitted through the filter unit 61 is received by the spectroscopic detector 40 to acquire spectroscopic spectrum data S R0 ( ⁇ ).
  • step S14 the analysis unit 50 divides the spectrum data S R0 ( ⁇ ) acquired in step S13 by the transmission spectrum data T ( ⁇ ) acquired in step S12 (the following equation (2)). Spectral spectrum data S R1 ( ⁇ ) after correction is obtained (FIG. 5). The corrected spectral data S R1 ( ⁇ ) is spectral data before attenuation by the filter unit 61.
  • S R1 ( ⁇ ) S R0 ( ⁇ ) / T ( ⁇ ) (2)
  • the reciprocal of the transmission spectrum data T ( ⁇ ) acquired in step S12 is calculated as a correction coefficient K ( ⁇ ), and the correction coefficient K ( ⁇ ) is added to the spectral spectrum data S R0 ( ⁇ ) acquired in step S13.
  • the spectral data S R1 ( ⁇ ) after correction may be obtained by multiplying.
  • the correction coefficient K ( ⁇ ) may be stored in the storage unit of the analysis unit 50.
  • step S15 the analysis unit 50 obtains the number of photons I R1 in the excitation light wavelength region and the number of photons I R2 in the up-conversion light wavelength region based on the spectral data S R1 ( ⁇ ) obtained in step S14.
  • the photon number I R1 in the excitation light wavelength region can be obtained as an integral value of the spectral spectrum data S R1 ( ⁇ ) over the excitation light wavelength region.
  • the photon number I R2 in the up-conversion light wavelength region can be obtained as an integral value of the spectral spectrum data S R1 ( ⁇ ) over the up-conversion light wavelength region.
  • the number of photons obtained thereafter can be obtained as an integral value of spectrum data over a predetermined wavelength range.
  • step S ⁇ b> 16 sample measurement is performed using an excitation light source as the light source 10 and a measurement object placed in the internal space 21 of the integrator 20.
  • the filter portion 61 is placed on the optical path, and excitation light is input to the integrator 20.
  • the light output from the integrator 20 and transmitted through the filter unit 61 is received by the spectroscopic detector 40 to acquire spectroscopic spectrum data S S0 ( ⁇ ).
  • step S17 the analysis unit 50 divides the spectral spectrum data S S0 ( ⁇ ) acquired in step S16 by the transmission spectral data T ( ⁇ ) acquired in step S12 (the following equation (3)), The corrected spectral data S S1 ( ⁇ ) is obtained (FIG. 5).
  • This corrected spectral data S S1 ( ⁇ ) is spectral data before attenuation by the filter unit 61.
  • S S1 ( ⁇ ) S S0 ( ⁇ ) / T ( ⁇ ) (3)
  • the corrected spectral data S S1 ( ⁇ ) may be obtained by multiplying the spectral data S S0 ( ⁇ ) acquired in step S16 by the correction coefficient K ( ⁇ ).
  • step S18 the analysis unit 50 obtains the number of photons I S1 in the excitation light wavelength region and the number of photons I S2 in the up-conversion light wavelength region based on the spectral data S S1 ( ⁇ ) obtained in step S17.
  • the excitation light wavelength range and the up-conversion light wavelength range in steps S15 and S18 may be set by the user of the spectroscopic measurement apparatus 1 by the input unit 52, or based on the spectral spectrum data obtained in steps S14 and S17. Then, the analysis unit 50 may set it automatically.
  • the excitation light wavelength region in step S15 and the excitation light wavelength region in step S18 are the same wavelength region.
  • the up-conversion light wavelength region in step S15 and the up-conversion light wavelength region in step S18 are the same wavelength region.
  • step S19 the analysis unit 50, the number of photons I R2 of the number of photons I R1 and upconversion wavelength region of the excitation light wavelength range obtained in step S15, and, number of photons I of the excitation light wavelength range obtained in step S18 Based on S1 and the number of photons I S2 in the up-conversion light wavelength region, a light emission quantum yield PLQY (Photoluminescence Quantum Yield) is obtained by the following equation (4).
  • the analysis unit 50 can also determine the external quantum efficiency from the product of the absorption rate of the measurement object and the internal quantum yield PLQY.
  • PLQY (I S2 ⁇ I R2 ) / (I R1 ⁇ I S1 ) (4)
  • step S12 transmission spectrum measurement
  • step S13 reference measurement
  • step S16 sample measurement
  • Steps S11 and S12 may be performed before the spectrometer 1 is shipped from the factory, and steps S13 to S19 may be performed by the user of the spectrometer 1 after the factory. The results obtained in steps S11 and S12 may be used for each subsequent measurement. Steps S11 and S12 may be performed every time prior to steps S13 to S19.
  • the excitation light and the up-conversion light output from the integrator 20 are appropriately attenuated by the same filter unit 61 and input to the spectral detector 40,
  • the number of photons in the excitation light wavelength region and the number of photons in the up-conversion light wavelength region are obtained based on the spectrum data acquired by the spectrum detector 40. Therefore, the up-conversion light generation efficiency can be easily measured with the same number of measurements and the same measurement conditions.
  • the filter unit 61 includes a first filter that selectively attenuates the excitation light of the excitation light and the up-conversion light, and a second filter that attenuates both the excitation light and the up-conversion light. Therefore, since the filter unit 61 attenuates the light output from the light output unit 23 by both the first filter and the second filter, both the excitation light and the up-conversion light can be attenuated, and the up-conversion light generation efficiency can be reduced. It can be measured with high accuracy.
  • the filter set 60 having the filter part 61 and the opening part 63 enables switching so that either the filter part 61 or the opening part 63 receives the light output from the light output part 23, and the transmission spectrum of the filter. Measurement and upconversion light generation efficiency can be easily measured. Furthermore, since the second filter is made of the same material as the light reflecting material provided on the inner wall of the integrator 20, it is difficult to affect the measurement of the upconversion light generation efficiency.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a configuration of the spectroscopic measurement apparatus 2.
  • the integrator 20 of the spectrometer 1 shown in FIG. 1 is an integrating sphere
  • the integrator 20 of the spectrometer 2 shown in FIG. 6 is an integrating hemisphere.
  • the internal space 21 of the integrator 20 has a hemispherical shape
  • the inner wall of the hemispherical part is a wall having high reflectivity and excellent diffusibility
  • the flat part is a flat mirror having high reflectivity.
  • the light input unit 22 and the light output unit 23 may be provided at any location of the hemispherical part and the flat part. Even when this spectrometer 2 is used, the upconversion light generation efficiency can be easily measured in the same manner as described above.
  • the spectral spectral data is corrected based on the transmission spectral data, and the light emission efficiency is measured based on the spectral data after the correction, but the quantum yield (internal quantum efficiency) Luminous efficiency such as external quantum efficiency may be obtained and the luminous efficiency may be corrected based on transmission spectrum data.
  • the spectral data is not limited to data indicating the number of photons for each wavelength, but may be data indicating the detection intensity for each wavelength. In this case, the photon numbers I S1 and I R1 in the excitation light wavelength region and the photon numbers I S2 and I R2 in the up-conversion light wavelength region may be obtained from data indicating the detection intensity for each wavelength.
  • the spectroscopic measurement device is a device that measures the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light, and includes (1) an internal space in which the measurement object is disposed, and an external An integrator having a light input unit that inputs pumping light from the internal space to the internal space and a light output unit that outputs light from the internal space to the outside; A filter unit having a transmission spectrum and attenuating the light output from the light output unit according to the transmission spectrum; and (3) a spectral detector for obtaining spectral spectrum data by dispersing the light attenuated and output by the filter unit. And (4) an analysis unit that analyzes the light emission efficiency of the measurement object based on the transmission spectrum data and the spectral spectrum data. .
  • the spectroscopic measurement method is a method for measuring the luminous efficiency of a measurement object that outputs up-conversion light by inputting excitation light, and includes (1) an internal space in which the measurement object is disposed, and an external Using an integrator having a light input unit for inputting pumping light from the internal space to the internal space and a light output unit for outputting light from the internal space to the outside, and (2) pumping light from the light input unit of the integrator to the internal space.
  • the light output from the light output unit is attenuated according to the transmission spectrum by the filter unit having a transmission spectrum whose attenuation rate with respect to the excitation light is larger than the attenuation rate with respect to the up-conversion light, and (4) the spectral detector Then, spectral data is obtained by dispersing the light attenuated and output by the filter unit, and (5) the transmission spectral data and the spectral spectrum are obtained by the analyzing unit. Based on Rudeta is configured to analyze the light emission efficiency of the measurement object.
  • the spectroscopic measurement apparatus having the above configuration further includes a filter set having a filter unit and an opening, and the filter set is configured to be switchable so that the filter unit or the opening receives light output from the light output unit. Also good. Further, the spectroscopic measurement method having the above-described configuration may be configured such that the filter unit or the opening is switched to receive light output from the light output unit by a filter set having the filter unit and the opening.
  • the filter unit includes a first filter that selectively attenuates excitation light among the excitation light and up-conversion light, a second filter that attenuates both excitation light and up-conversion light, It is good also as a structure containing. In this case, it is preferable that the light output from the light output unit is attenuated by both the first filter and the second filter.
  • the second filter may be an ND filter or a light reflecting material.
  • the light reflecting material may be the same material as the light reflecting material provided on the inner wall of the integrator.
  • the first filter may be a short pass filter or a band pass filter.
  • the analysis unit may correct the spectroscopic spectrum data based on the transmission spectrum data and analyze the light emission efficiency of the measurement object based on the corrected spectroscopic data.
  • the analysis unit may correct the spectroscopic spectrum data based on the transmission spectrum data, and analyze the light emission efficiency of the measurement object based on the corrected spectroscopic spectrum data.
  • the present invention can be used as a spectroscopic measurement apparatus and a spectroscopic measurement method capable of easily measuring the upconversion light generation efficiency.

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Abstract

　分光測定装置１は、光源１０、積分器２０、分光検出器４０および解析部５０を備える。積分器２０は、測定対象物が配置される内部空間２１と、光を内部空間２１に入力する光入力部２２と、内部空間２１から光を出力する光出力部２３と、測定対象物を取り付ける試料取付部２４と、フィルタ部を取り付けるフィルタ取付部２５と、を有する。フィルタ部は、励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、光出力部２３から出力される光を減衰させる。解析部５０は、分光検出器４０により取得された分光スペクトルデータ及び透過スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する。これにより、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる分光測定装置および分光測定方法が実現される。

Description

分光測定装置および分光測定方法
　本発明の一側面は、分光測定装置および分光測定方法に関するものである。
　積分器および分光検出器を用いて測定対象物の発光効率等を測定する分光測定技術が知られている。積分器は、測定対象物が配置される内部空間と、光源から出力された光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から被測定光を外部へ出力する光出力部とを有する。積分器の内部空間は、例えば球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。或いは、積分器の内部空間は例えば半球形状であり、この場合、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。
　積分器は、光源から出力される励起光を光入力部から内部空間に入力して、その励起光を内部空間内で多重拡散反射させることができる。また、積分器は、内部空間に配置された測定対象物に励起光が照射されたことにより生じた発生光（例えば蛍光等）をも内部空間内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器は、内部空間から光出力部を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は励起光および／または発生光である。
　分光検出器は、積分器から外部に出力された被測定光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって被測定光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が１次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。そして、このスペクトルデータを解析することで、測定対象物の発光の角度特性等に依存することなく、測定対象物の発光効率等を測定することができる。
　積分器を用いた分光測定技術における測定対象物として、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）材料や蛍光材料が挙げられる。また、測定対象物の形態は、溶液、薄膜および粉末など任意である。このような測定対象物では、発光量子収率（内部量子効率）の評価が重要である。発光量子収率は、測定対象物により吸収された励起光のフォトン数に対する測定対象物で生じた発生光のフォトン数の比である。積分器を用いた分光測定技術は、測定対象物の発光量子収率を評価する際に好適に用いられる。
　このような分光測定技術を用いてアップコンバージョン発光材料の研究が行われている（非特許文献１参照）。アップコンバージョン発光現象では、励起光の波長より短い波長の光（アップコンバージョン光）が発生する。アップコンバージョンは、多光子吸収や第二次・第三次高調波発生などの非線形光学現象、希土類元素の多段階励起現象、三重項―三重項消滅（triplet-triplet annihilation; TTA）を基盤とする現象などにより起きる。
　非特許文献１に記載された分光測定技術では、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを配置して、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光効率を測定する。
Sven H. C. Askes et al., "Activation of a Photodissociative Ruthenium Complex by Triplet-Triplet Annihilation Upconversion in Liposomes", Angewandte Chemie International Edition, Volume 53 Issue 4 (2014) pp.1029-1033
　本発明者は、アップコンバージョン発光効率測定が以下のような問題を有していることを見出した。
　アップコンバージョン光を発生させる為には、測定対象物に照射する励起光の強度密度を高める必要がある。一方、アップコンバージョン発光効率が小さいことから、吸収された励起光強度およびアップコンバージョン光強度の双方を取得する必要がある発光量子収率（内部量子効率）などの評価を行う場合、高強度の励起光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを算出できないことがある。
　また、アップコンバージョン発光材料の中には、照射する励起光の強度密度を高くすると発光量子収率も上がる材料がある。そのような材料では、高強度のアップコンバージョン光により分光検出器が飽和することがあり、発光量子収率などを評価できないことがある。
　非特許文献１に記載されたアップコンバージョン発光効率測定技術は、このような問題を解消し得るものであると考えられる。しかし、積分器と分光検出器との間の光路上に励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる透過特性を有するフィルタを交換して配置する必要があることから、積分器から出力される光を分光検出器により１度で測定することができず、測定の手間がかかり、測定時間が長くなる。また、励起光測定時とアップコンバージョン光測定時とで互いに異なる測定条件となることから、測定対象物の発光効率の測定の精度が悪くなる可能性がある。
　本発明の一側面は、上記問題点を解消する為になされたものであり、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる分光測定装置および分光測定方法を提供することを目的とする。
　本発明の一側面による分光測定装置は、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の発光効率を測定する装置であって、（１）測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、（２）励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、（３）フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、（４）透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて、測定対象物の発光効率を解析する解析部と、を備える。
　本発明の一側面による分光測定方法は、測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用いて、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の発光効率を測定する方法であって、（１）測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用い、（２）励起光を積分器の光入力部から内部空間に入力させ、（３）励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有するフィルタ部により、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させ、（４）分光検出器により、フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、（５）解析部により、透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて、測定対象物の発光効率を解析する。
　本発明の一側面によれば、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
図１は、分光測定装置１の構成を示す図である。 図２は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。 図３は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタセット６０の例を示す図である。 図４は、測定対象物の発光量子収率を評価する手順を説明するフローチャートである。 図５は、ステップＳ１４で補正された後の分光スペクトルＳR1(λ)、および、ステップＳ１７で補正された後の分光スペクトルＳS1(λ)の例を示す図である。 図６は、分光測定装置２の構成を示す図である。
　以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　図１は、分光測定装置１の構成を示す図である。分光測定装置１は、光源１０、入力用ライトガイド１１、積分器２０、出力用ライトガイド３０、分光検出器４０、解析部５０、表示部５１および入力部５２を備える。
　光源１０は、積分器２０の内部空間２１に入力するべき光を出力する。光源１０が出力する光は、既知のスペクトルを有し装置全体の感度校正を行なうための標準光、および、積分器２０の内部空間２１に配置される測定対象物に照射されるべき励起光、等である。光源１０が出力する励起光は、測定対象物においてアップコンバージョン発光現象を発現させることができる波長とされる。光源１０が出力する光の波長は、可変であってもよい。光源１０は、例えば波長９８０ｎｍのレーザ光を出力するレーザーダイオードである。また、光源１０は、ＮＤフィルタやリレー光学系を含んでいてもよい。入力用ライトガイド１１は、光源１０から出力された光を積分器２０の光入力部２２へ導く。
　積分器（光積分器）２０は、測定対象物が光学的に配置される内部空間２１と、光源１０から出力されて入力用ライトガイド１１により導かれた光（入力光）を内部空間２１に入力する光入力部２２と、内部空間２１から光（出力光）を外部へ出力する光出力部２３と、測定対象物を取り付ける試料取付部２４と、フィルタ部を取り付けるフィルタ取付部２５と、を有する。内部空間２１は、球形状であり、反射率が高く且つ拡散性が優れた内壁面により覆われている。試料取付部２４は、光入力部２２を経て内部空間２１に入力された光が入射する位置に測定対象物を配置する。フィルタ取付部２５は、光出力部２３に設けられ、光出力部２３から出力される光を減衰させるフィルタ部を配置する。
　積分器２０は、光源１０から出力される光を光入力部２２から内部空間２１に入力して、その光を内部空間２１内で多重拡散反射させることができる。また、積分器２０は、内部空間２１に配置された測定対象物で生じた発生光（本実施形態ではアップコンバージョン光）をも内部空間２１内で多重拡散反射させることができる。そして、積分器２０は、内部空間２１から光出力部２３を経て外部へ被測定光を出力する。被測定光は、光源１０から内部空間２１に入力された光、および／または、測定対象物で生じたアップコンバージョン光である。
　試料取付部２４には、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物を保持した試料容器が取り付けられる。例えば、測定対象物が液体である場合、光を透過する透明材料（例えば、石英ガラスやプラスチックなど）で構成される溶液サンプル用セルが試料容器として試料取付部２４に取り付けられる。また、測定対象物が粉末や薄膜などの固体である場合、光を透過する透明材料（例えば、石英ガラスやプラスチックなど）または金属で構成される固体サンプル用セルや固体サンプル用容器が試料容器として試料取付部２４に取り付けられる。
　なお、測定対象物は、積分器２０の内部空間２１に完全に配置されることに限らず、測定対象物の一部が積分器２０の内部空間２１に配置されていればよい。試料取付部２４に取り付けられた光学アタッチメントを用いて、積分器２０の内壁外に配置された試料を積分器２０の内部空間２１に光学的に配置してもよい。
　出力用ライトガイド３０は、積分器２０の光出力部２３から出力されてフィルタ部により減衰された光を分光検出器４０へ導く。分光検出器４０は、出力用ライトガイド３０により導かれた光を受光して、その光を分光してスペクトルデータを取得する。分光検出器４０は、グレーティングやプリズム等の分光素子によって入力光を各波長成分に分光し、その分光した各波長の光の強度を光センサにより検出する。この光センサは、複数の受光部が１次元配列されたもので、各波長に対応する受光部により当該波長成分の光の強度を検出することで、被測定光のスペクトルデータを取得することができる。
　例えば、分光検出器４０の光センサは、シリコン基板上に形成されたＣＣＤリニアイメージセンサやＣＭＯＳリニアイメージセンサであり、波長３５０ｎｍ～１１００ｎｍの光に対して感度を有する。また、例えば、分光検出器４０の光センサは、ＩｎＧａＡｓリニアイメージセンサであり、波長９００ｎｍ～１６５０ｎｍの光に対して感度を有する。分光検出器４０は、測定時間（露光時間）を可変に設定することができるのが好適であり、光センサの感度に応じて露光時間を適切に設定するのが好適である。
　解析部（アナライザ）５０は、分光検出器４０により取得されたスペクトルデータを入力して、このスペクトルデータを解析する。解析内容については後述する。解析部５０は、入力したスペクトルデータや解析結果等を記憶する記憶部（ストレージ）を含む。また、解析部５０は、光源１０および分光検出器４０を制御してもよい。解析部５０は、プロセッサおよびメモリを備えるコンピュータである。解析部５０は、プロセッサにより、各種解析および制御を実行する。このようなコンピュータとしては、例えばパーソナルコンピュータやタブレット端末などがある。また、解析部５０は、表示部５１および入力部５２とともに一体とすることができる。
　表示部（ディスプレイ）５１は、解析部５０が入力したスペクトルデータを表示し、また、解析部５０による解析結果を表示する。入力部５２は、例えばキーボードやマウスなどであり、分光測定装置１を用いて分光測定を行なう操作者からの入力指示を受け付け、その入力情報（例えば測定条件や表示条件など）を解析部５０に与える。
　図２は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタ部の透過スペクトルの例を示す図である。このフィルタ部の透過特性は、励起光波長域（９８０ｎｍを含む波長域）での減衰率が、アップコンバージョン光波長域での減衰率より大きい。フィルタ部は、このような透過スペクトルに従って、光出力部２３から出力される光を減衰させる。このフィルタ部は、例えば、励起光およびアップコンバージョン光のうち長波長側の励起光を選択的に減衰させる第１フィルタと、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタと、を含んで構成され得る。
　第１フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。第２フィルタは、ＮＤフィルタであってもよいし、光反射物質で構成されたものであってもよい。後者の場合、光反射物質として、積分器２０の内壁面に設けられる反射率が高く且つ拡散性が優れた材料であるスペクトラロン（登録商標）を用いることができる。スペクトラロンは、可視域から近赤外域までの広い波長域に亘って略一定の反射率を有する。スペクトラロンをシート状にしたスペクトラロンフィルタを第２フィルタとして用いることができる。このようなスペクトラロンフィルタは、第２フィルタとして用いられるだけでなく、積分器２０の内壁面の一部として光を拡散反射させるものとしても用いられ得る。つまり、第２フィルタは、積分器２０の内壁面に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されてもよい。
　積分器２０のフィルタ取付部２５は、図２に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部の他、他の透過スペクトルを有するフィルタと、光路上で交換自在であるのが好適である。図３は、積分器２０のフィルタ取付部２５に取り付けられるフィルタセット６０の例を示す図である。このフィルタセット６０は、図２に示されるような透過スペクトルを有するフィルタ部６１と、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させるショートパスフィルタ６２と、開口部（フィルタ無し）６３と、を並列に配置したものである。フィルタ取付部２５においてフィルタセット６０をスライドさせることで、開口部６３または何れかのフィルタを光路上に配置することができる。なお、フィルタセット６０は、フィルタ部６１とショートパスフィルタ６２と開口部６３とが円周上に配置され、回転することで、開口部６３または何れかのフィルタを光路上に配置することができる構成としてもよい。
　なお、フィルタ取付部２５およびフィルタセット６０は、積分器２０の光出力部２３に設けられてもよいし、また、分光検出器４０の光入力部に設けられてもよく、積分器２０の光出力部２３と分光検出器４０の光入力部との間の光路上に設けられていればよい。
　次に、本実施形態の分光測定装置１の動作および本実施形態の分光測定方法について説明する。本実施形態の分光測定方法は、上記の分光測定装置１を用いて分光測定を行なう。本実施形態の動作例では、図４に示されるフローに従う手順により、測定対象物であるアップコンバージョン発光材料の発光量子収率を求める。
　ステップＳ１１では、光源１０として標準光源を用いて、スペクトルが既知である標準光を積分器２０に入力させて、そのときに積分器２０から出力される光を分光検出器４０により分光してスペクトルを取得することで、分光検出器４０の感度校正を行う。以降の各ステップでは、この感度校正をした後のスペクトルが得られる。この感度校正をした後のスペクトルは、縦軸がフォトン数で横軸が波長のスペクトルとなる。
　ステップＳ１２では、フィルタ部６１の透過スペクトルを測定する。このとき、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置しない状態とする。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１または開口部（フィルタ無し）６３を配置した場合において、標準光を積分器２０に入力させて、そのときに積分器２０から出力される光を分光検出器４０により分光してスペクトルを取得する。
　光路上にフィルタ部６１を配置したときに分光検出器４０により取得されたスペクトルデータをＳ1(λ)とし、光路上に開口部６３を配置したときに分光検出器４０により取得されたスペクトルデータをＳ0(λ)とし、露光時間が同じであるとすると、フィルタ部６１の透過スペクトルデータＴ(λ)は下記（１）式で求められる。λは波長である。この透過スペクトルデータＴ(λ)は、解析部５０の記憶部に記憶される。
　　Ｔ(λ)＝Ｓ1(λ)／Ｓ0(λ)　　　…（１）
　ステップＳ１３では、光源１０として励起光源を用いて、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置しない状態でリファレンス測定を行なう。後述するステップＳ１６のサンプル測定の際に測定対象物が容器に入れられた状態で内部空間２１に配置される場合には、ステップＳ１３のリファレンス測定の際には該容器が内部空間２１に配置される。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１を配置した状態とし、励起光を積分器２０に入力させる。そして、積分器２０から出力されてフィルタ部６１を透過した光を分光検出器４０により受光して分光スペクトルデータＳR0(λ)を取得する。
　ステップＳ１４では、解析部５０により、ステップＳ１３で取得された分光スペクトルデータＳR0(λ)を、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)で割ることにより（下記（２）式）、補正後の分光スペクトルデータＳR1(λ)を求める（図５）。この補正後の分光スペクトルデータＳR1(λ)は、フィルタ部６１による減衰前の分光スペクトルデータである。
　　ＳR1(λ)＝ＳR0(λ)／Ｔ(λ)　　　…（２）
　なお、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)の逆数を補正係数Ｋ(λ)として算出し、ステップＳ１３で取得された分光スペクトルデータＳR0(λ)に補正係数Ｋ(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータＳR1(λ)を求めてもよい。また、補正係数Ｋ(λ)は、解析部５０の記憶部に記憶されてもよい。
　ステップＳ１５では、解析部５０により、ステップＳ１４で求めた分光スペクトルデータＳR1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数ＩR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩR2を求める。
　励起光波長域のフォトン数ＩR1は、励起光波長域に亘る分光スペクトルデータＳR1(λ)の積分値として求めることができる。アップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩR2は、アップコンバージョン光波長域に亘る分光スペクトルデータＳR1(λ)の積分値として求めることができる。以降で求めるフォトン数も、同様にして所定波長域に亘るスペクトルデータの積分値として求めることができる。
　ステップＳ１６では、光源１０として励起光源を用いて、積分器２０の内部空間２１に測定対象物を配置した状態でサンプル測定を行なう。フィルタ取付部２５において光路上にフィルタ部６１を配置した状態とし、励起光を積分器２０に入力させる。そして、積分器２０から出力されてフィルタ部６１を透過した光を分光検出器４０により受光して分光スペクトルデータＳS0(λ)を取得する。
　ステップＳ１７では、解析部５０により、ステップＳ１６で取得された分光スペクトルデータＳS0(λ)を、ステップＳ１２で取得された透過スペクトルデータＴ(λ)で割ることにより（下記（３）式）、補正後の分光スペクトルデータＳS1(λ)を求める（図５）。この補正後の分光スペクトルデータＳS1(λ)は、フィルタ部６１による減衰前の分光スペクトルデータである。
　　ＳS1(λ)＝ＳS0(λ)／Ｔ(λ)　　　…（３）
　なお、ステップＳ１６で取得された分光スペクトルデータＳS0(λ)に補正係数Ｋ(λ)を掛けることにより、補正後の分光スペクトルデータＳS1(λ)を求めてもよい。
　ステップＳ１８では、解析部５０により、ステップＳ１７で求めた分光スペクトルデータＳS1(λ)に基づいて、励起光波長域のフォトン数ＩS1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩS2を求める。
　なお、ステップＳ１５，Ｓ１８における励起光波長域およびアップコンバージョン光波長域は、分光測定装置１の利用者が入力部５２によって設定してもよいし、ステップＳ１４やＳ１７で求めた分光スペクトルデータに基づいて解析部５０が自動的に設定してもよい。ステップＳ１５における励起光波長域と、ステップＳ１８における励起光波長域とは、互いに同じ波長域である。ステップＳ１５におけるアップコンバージョン光波長域と、ステップＳ１８におけるアップコンバージョン光波長域とは、互いに同じ波長域である。
　ステップＳ１９では、解析部５０により、ステップＳ１５で求めた励起光波長域のフォトン数ＩR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩR2、ならびに、ステップＳ１８で求めた励起光波長域のフォトン数ＩS1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩS2に基づいて下記（４）式で発光量子収率PLQY（Photoluminescence Quantum Yield）を求める。また、解析部５０により、測定対象物の吸収率と内部量子収率PLQYとの積により外部量子効率を求めることもできる。
　　PLQY＝（ＩS2－ＩR2）／（ＩR1－ＩS1）　　　…（４）
　なお、ステップＳ１２（透過スペクトル測定），ステップＳ１３（リファレンス測定）およびステップＳ１６（サンプル測定）の順は任意である。ただし、ステップＳ１２で光路上にフィルタ部６１を配置した状態でスペクトルデータＳ1(λ)を取得した後にステップＳ１３，Ｓ１６を行なえば、光路上にフィルタ部６１を配置した状態のままとすることができるので、測定条件を同一として容易に測定をすることができる。
　ステップＳ１１，Ｓ１２は分光測定装置１が工場から出荷される前に行われ、ステップＳ１３～Ｓ１９は工場出荷後に分光測定装置１の利用者によって行われてもよい。ステップＳ１１，Ｓ１２により得られた結果は、その後の測定の度に用いられてもよい。ステップＳ１１，Ｓ１２は、ステップＳ１３～Ｓ１９に先立って毎回行われてもよい。
　本実施形態では、リファレンス測定およびサンプル測定の双方において、積分器２０から出力される励起光およびアップコンバージョン光それぞれに対して同じフィルタ部６１により適切な減衰を与えて分光検出器４０に入力させ、分光検出器４０により取得された分光スペクトルデータに基づいて励起光波長域のフォトン数およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数を求める。したがって、少ない測定回数で、同じ測定条件で、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
　また、フィルタ部６１は、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させる第１フィルタ、及び、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタを含む。そのため、フィルタ部６１は、光出力部２３から出力される光を第１フィルタおよび第２フィルタの両方によって減衰させるので、励起光もアップコンバージョン光も減衰させることができ、アップコンバージョン光発生効率を精度よく測定することができる。
　また、フィルタ部６１と開口部６３とを有するフィルタセット６０により、フィルタ部６１または開口部６３の何れか一方が光出力部２３から出力される光を受けるように切替可能となり、フィルタの透過スペクトル測定やアップコンバージョン光発生効率測定を容易に行うことができる。さらに、第２フィルタが積分器２０の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料で構成されているので、アップコンバージョン光発生効率の測定に影響を与えにくい。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、様々な変形が可能である。また、本発明は、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用してもよい。
　例えば、図６は、分光測定装置２の構成を示す図である。図１に示された分光測定装置１の積分器２０が積分球であったのに対して、図６に示される分光測定装置２の積分器２０は積分半球である点で相違している。この積分器２０の内部空間２１は半球形状であり、半球部の内壁は、反射率が高く且つ拡散性が優れた壁面となっており、平面部は、反射率が高い平坦なミラーとなっている。光入力部２２および光出力部２３は半球部および平面部の何れの箇所に設けられてもよい。この分光測定装置２を用いる場合にも、上記と同様にしてアップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる。
　また、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて発光効率を測定することに限らず、分光スペクトルデータに基づいて量子収率（内部量子効率）や外部量子効率など発光効率を求め、当該発光効率を透過スペクトルデータに基づいて補正してもよい。また、分光スペクトルデータは、それぞれの波長に対するフォトン数を示すデータに限らず、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータでもよい。この場合、それぞれの波長に対する検出強度を示すデータから励起光波長域のフォトン数ＩS1やＩR1およびアップコンバージョン光波長域のフォトン数ＩS2やＩR2を求めればよい。
　上記実施形態による分光測定装置では、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する装置であって、（１）測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、（２）励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、（３）フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、（４）透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する解析部と、を備える構成としている。
　上記実施形態による分光測定方法では、励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の当該発光効率を測定する方法であって、（１）測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を内部空間に入力する光入力部と、内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用い、（２）励起光を積分器の光入力部から内部空間に入力させ、（３）励起光に対する減衰率がアップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有するフィルタ部により、光出力部から出力される光を透過スペクトルに従って減衰させ、（４）分光検出器により、フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、（５）解析部により、透過スペクトルデータ及び分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する構成としている。
　上記構成の分光測定装置では、フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、フィルタセットは、フィルタ部または開口部が光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成されても良い。また、上記構成の分光測定方法では、フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットにより、フィルタ部または開口部が光出力部から出力される光を受けるように切替えるように構成されても良い。
　また、分光測定装置及び方法では、フィルタ部が、励起光およびアップコンバージョン光のうち励起光を選択的に減衰させる第１フィルタと、励起光およびアップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタと、を含む構成としても良い。また、この場合、光出力部から出力される光を第１フィルタおよび第２フィルタの両方によって減衰させる構成とすることが好ましい。
　上記構成において、第２フィルタは、ＮＤフィルタであってもよいし、光反射物質で構成されたものであってもよい。また、光反射物質は、積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料であってもよい。
　また、上記構成において、第１フィルタは、ショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタであってもよい。
　また、分光測定装置では、解析部が、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する構成としても良い。また、分光測定方法では、解析部により、透過スペクトルデータに基づいて分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて測定対象物の発光効率を解析する構成としても良い。
　本発明は、アップコンバージョン光発生効率を容易に測定することができる分光測定装置および分光測定方法として利用可能である。
　１，２…分光測定装置、１０…光源、１１…入力用ライトガイド、２０…積分器、２１…内部空間、２２…光入力部、２３…光出力部、２４…試料取付部、２５…フィルタ取付部、３０…出力用ライトガイド、４０…分光検出器、５０…解析部、５１…表示部、５２…入力部、６０…フィルタセット、６１…フィルタ部。

Claims (16)

  1. 　励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する測定対象物の発光効率を測定する装置であって、
    　前記測定対象物が配置される内部空間と、外部から前記励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器と、
    　前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有し、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させるフィルタ部と、
    　前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得する分光検出器と、
    　前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する解析部と、
    　を備える分光測定装置。
  2. 　前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットを更に備え、前記フィルタセットは、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替可能に構成される、請求項１に記載の分光測定装置。
  3. 　前記フィルタ部が、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる第１フィルタと、前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタと、を含み、前記光出力部から出力される光を前記第１フィルタおよび前記第２フィルタの両方によって減衰させる、請求項１または２に記載の分光測定装置。
  4. 　前記第２フィルタがＮＤフィルタである、請求項３に記載の分光測定装置。
  5. 　前記第２フィルタが光反射物質で構成されたものである、請求項３に記載の分光測定装置。
  6. 　前記光反射物質は、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料である、請求項５に記載の分光測定装置。
  7. 　前記第１フィルタがショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、請求項３～６の何れか一項に記載の分光測定装置。
  8. 　前記解析部は、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、請求項１～７の何れか一項に記載の分光測定装置。
  9. 　測定対象物が配置される内部空間と、外部から励起光を前記内部空間に入力する光入力部と、前記内部空間から光を外部へ出力する光出力部とを有する積分器を用いて、前記励起光の入力によりアップコンバージョン光を出力する前記測定対象物の発光効率を測定する方法であって、
    　前記励起光を前記積分器の前記光入力部から前記内部空間に入力させ、
    　前記励起光に対する減衰率が前記アップコンバージョン光に対する減衰率より大きい透過スペクトルを有するフィルタ部により、前記光出力部から出力される光を前記透過スペクトルに従って減衰させ、
    　分光検出器により、前記フィルタ部により減衰されて出力される光を分光して分光スペクトルデータを取得し、
    　解析部により、前記透過スペクトルデータ及び前記分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、
    　分光測定方法。
  10. 　前記フィルタ部と開口部とを有するフィルタセットにより、前記フィルタ部または前記開口部が前記光出力部から出力される光を受けるように切替える、請求項９に記載の分光測定方法。
  11. 　前記フィルタ部が、前記励起光および前記アップコンバージョン光のうち前記励起光を選択的に減衰させる第１フィルタと、前記励起光および前記アップコンバージョン光の双方を減衰させる第２フィルタと、を含み、前記光出力部から出力される光を前記第１フィルタおよび前記第２フィルタの両方によって減衰させる、請求項９または１０に記載の分光測定方法。
  12. 　前記第２フィルタがＮＤフィルタである、請求項１１に記載の分光測定方法。
  13. 　前記第２フィルタが光反射物質で構成されたものである、請求項１１に記載の分光測定方法。
  14. 　前記光反射物質は、前記積分器の内壁に設けられた光反射物質と同じ材料である、請求項１３に記載の分光測定方法。
  15. 　前記第１フィルタがショートパスフィルタまたはバンドパスフィルタである、請求項１１～１４の何れか一項に記載の分光測定方法。
  16. 　前記解析部により、前記透過スペクトルデータに基づいて前記分光スペクトルデータを補正し、当該補正後の分光スペクトルデータに基づいて前記測定対象物の発光効率を解析する、請求項９～１５の何れか一項に記載の分光測定方法。
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