Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

WO2015186434A1 - ガスバリアーフィルム - Google Patents

ガスバリアーフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2015186434A1
WO2015186434A1 PCT/JP2015/061530 JP2015061530W WO2015186434A1 WO 2015186434 A1 WO2015186434 A1 WO 2015186434A1 JP 2015061530 W JP2015061530 W JP 2015061530W WO 2015186434 A1 WO2015186434 A1 WO 2015186434A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas barrier
layer
barrier layer
hard coat
oxygen
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061530
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
宏司 高木
Original Assignee
コニカミノルタ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by コニカミノルタ株式会社 filed Critical コニカミノルタ株式会社
Priority to JP2016525728A priority Critical patent/JP6617701B2/ja
Publication of WO2015186434A1 publication Critical patent/WO2015186434A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent adhesion between a clear hard coat layer and a gas barrier layer while maintaining gas barrier properties.
  • the affinity is small due to the difference in chemical composition between the organic film and the inorganic film, and physical properties (hardness, elastic modulus, density) Clear hard coat with stress relaxation function and affinity (adhesion) improvement function between the resin substrate and the gas barrier layer because the interface stress caused by the difference in the It is known to provide a layer (CHC layer).
  • an organic polymer such as an acrylic resin is used for the clear hard coat layer, but the interface adhesion with the inorganic film is often insufficient.
  • Patent Document 1 discloses an optical film having a layer comprising a coating composition containing inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, an ionizing radiation curable binder forming material, a photopolymerization initiator, and an organic solvent. .
  • the layer made of the coating composition is insufficient in terms of adhesion with the gas barrier layer formed by the plasma CVD method.
  • Patent Document 2 discloses a gas barrier laminate having an organic layer and an inorganic layer, and the pencil hardness of the organic layer is HB or higher.
  • the organic layer material is a polyfunctional acrylate or a polyfunctional urethane acrylate. Is used.
  • Patent Document 2 discloses a laminate containing urethane (meth) acrylate, but is flexible, but has strong damage during film formation by the plasma CVD method and sufficiently exhibits gas barrier properties. I could't.
  • Patent Document 4 discloses a gas barrier laminated film having a gas barrier layer composed of an anchor layer and SiO x C y on a base material. The thermal expansion coefficient in the gas barrier layer, the base material, the anchor layer, and the gas are disclosed. It defines the relationship between the tensile modulus of the barrier layer.
  • the laminated film disclosed in Patent Document 4 is flexible, like the laminated body disclosed in Patent Document 3, but has strong damage during film formation by the plasma CVD method, and has a gas barrier property. It was not possible to fully demonstrate.
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and a solution to the problem is to provide a gas barrier film having excellent adhesion between the clear hard coat layer and the gas barrier layer while maintaining gas barrier properties. That is.
  • each constituent element based on the element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy of the clear hard coat layer and the gas barrier layer Among the distribution curves, the distance from the surface of the gas barrier layer opposite to the clear hard coat layer in the thickness direction of the gas barrier layer and the total number of atoms of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%)
  • Carbon distribution curve indicating the relationship with the ratio of carbon atoms (carbon atom ratio), or the relationship with the ratio of oxygen atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (oxygen atom ratio) Clear hard coat layer and gas barrier while maintaining gas barrier properties by setting the width of the composition gradient region of the oxygen distribution curve to be within a specific range It found to be able to provide an excellent gas-barrier film adhesion and has led to the present invention.
  • a clear hard coat layer made of UV curable resin and at least one gas barrier layer containing silicon oxide carbide formed by a roll-to-roll CVD apparatus are sequentially laminated on at least one surface of the resin base material.
  • Gas barrier film Among the distribution curves of the constituent elements based on the element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy of the clear hard coat layer and the gas barrier layer, the clear hard coat layer in the thickness direction of the gas barrier layer and Is a carbon distribution curve showing the relationship between the distance from the surface of the gas barrier layer on the opposite side and the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (carbon atom ratio) Or the width of the composition gradient region of the oxygen distribution curve showing the relationship with the ratio of the number of oxygen atoms (oxygen atom ratio) to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) is in the range of 7 to 20 nm
  • the oxygen atom ratio in the clear hard coat layer is in the range of 25 to 45 at%, and the ratio of the number of silicon atoms (silicon atom ratio) to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) is 10 to 2.
  • the carbon distribution curve in the gas barrier layer has at least two extreme values, and the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio is 3 at% or more.
  • the gas barrier film according to any one of Items 7 to 7.
  • the width of the composition gradient region in the carbon distribution curve or oxygen distribution curve of the gas barrier layer made of silicon oxide carbide and the clear hard coat layer made of UV curable resin, that is, the constituent atoms of each layer are mixed.
  • the width of the region to be processed is in the range of 7 to 20 nm.
  • the gas barrier film of the present invention contains, on at least one surface of a resin substrate, a clear hard coat layer made of a UV curable resin and at least one layer of silicon oxide carbide formed by a roll-to-roll CVD apparatus.
  • Gas barrier layers are laminated in order, and among the distribution curves of the constituent elements based on the element distribution measurement in the depth direction by X-ray photoelectron spectroscopy of the clear hard coat layer and the gas barrier layer, the thickness direction of the gas barrier layer Between the distance from the surface of the gas barrier layer on the opposite side of the clear hard coat layer and the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (carbon atom ratio) Or a ratio of the number of oxygen atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (acid Width of composition gradient region of oxygen distribution curve showing the relationship between the atomic ratio), characterized in that it is in the range of 7 ⁇ 20
  • the oxygen atomic ratio in the clear hard coat layer is 25 to 45 at%. It is preferable that the ratio of the number of silicon atoms (silicon atom ratio) to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) is within a range of 10 to 30 at%.
  • the clear hard coat layer may contain SiO 2 fine particles. preferable.
  • affinity and stress relaxation effect of the clear hard coat layer and a gas barrier layer as well as from the viewpoint of improving adhesion between the clear hard coat layer and a gas barrier layer, SiO 2 particles and pentaerythritol (meth) acrylate and isophorone diisocyanate It is preferable that the surface is modified with the above reaction product.
  • urethane (meth) acrylate is contained in the clear hard coat layer.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably a reaction product of pentaerythritol (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.
  • the clear hard coat layer further contains isocyanuric acid tri (meth) acrylate.
  • the carbon distribution curve in the gas barrier layer has at least two extreme values, and the maximum and minimum carbon atom ratios.
  • the absolute value of the difference from the value is preferably 3 at% or more.
  • ⁇ representing a numerical range is used in the sense that numerical values described before and after the numerical value range are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the “gas barrier property” referred to in the present invention is a water vapor permeability (temperature: 60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (RH): 90 ⁇ 2%) measured by a method according to JIS K 7129-1992. ) Is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm ) Means the following.
  • the gas barrier film F of the present invention is configured by sequentially laminating a clear hard coat layer 4 and a gas barrier layer 6 on a resin substrate 2.
  • the gas barrier film F of the present invention includes the gas barrier layer 6 among the distribution curves of the constituent elements based on the element distribution measurement in the depth direction by the X-ray photoelectron spectroscopy of the clear hard coat layer 4 and the gas barrier layer 6.
  • the distance from the surface of the gas barrier layer 6 on the opposite side of the clear hard coat layer 4 in the layer thickness direction and the ratio of the number of carbon atoms to the total number of atoms (100 at%) of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms carbon Composition of the oxygen distribution curve indicating the relationship with the ratio of the number of oxygen atoms (oxygen atom ratio) to the total number of atoms (100 at%) of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms.
  • the width of the inclined region is in a range of 7 to 20 nm.
  • the width of the composition gradient region is less than 7 nm, delamination occurs under severe conditions, resulting in deterioration of water vapor barrier properties (WVTR).
  • WVTR water vapor barrier properties
  • the width of the composition gradient region exceeds 20 nm, the thickness of the gas barrier layer capable of exhibiting the gas barrier property becomes thin, and the water vapor barrier property (WVTR) becomes insufficient.
  • the gas barrier film F of the present invention may have other various functional layers used for conventional gas barrier films on the other surface of the resin base material 2 on which the gas barrier layer 6 is not formed.
  • the functional layer include a smooth layer, an anchor coat layer, a bleed-out prevention layer, and a functional layer such as a protective layer, a moisture absorption layer, and an antistatic layer.
  • the total light transmittance in the gas barrier film F of the present invention is preferably as high as possible, but is preferably higher than 90%, more preferably 92% or more, and still more preferably 94% or more. In addition, let the total light transmittance be the value measured using Tokyo Denshoku Co., Ltd. haze meter NDH5000.
  • Carbon distribution curve (distance (L) from the gas barrier layer surface in the thickness direction of the gas barrier layer and the ratio of carbon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (carbon atom ratio) ), A silicon distribution curve (curve showing the relationship between the distance L and the ratio of silicon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (silicon atom ratio) ) And oxygen distribution curve (curve showing the relationship between the distance L and the ratio of the number of oxygen atoms (oxygen atom ratio) to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%)) is X-ray photoelectron spectroscopy.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • rare gas ion sputtering such as argon in combination
  • a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic ratio (at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
  • the etching time In the element distribution curve having the horizontal axis as the etching time in this way, the etching time generally correlates with the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer in the layer thickness direction.
  • the discrimination of the gas barrier layer, the clear hard coat layer and the composition gradient region is clear from the graph obtained from the XPS depth profile.
  • the width of the composition gradient region 10 is about 6 nm, which is outside the scope of the present invention. 2 and 3, the symbol A represents a carbon distribution curve, the symbol B represents a silicon distribution curve, and the symbol C represents an oxygen distribution curve.
  • composition gradient region where the composition increases or decreases with a constant gradient (gradient) continuously or stepwise exists at the interface between the gas barrier layer and the clear hard coat layer. It is characterized by that.
  • the composition in the composition gradient region is the composition of the gas barrier layer itself at the end on the gas barrier layer side, and as the clear hard coat layer is approached, the ratio of carbon atoms and oxygen atoms gradually increases or decreases, At the end of the composition gradient region on the clear hard coat layer side, the composition of the clear hard coat layer itself is obtained.
  • the width of the composition gradient region is defined as the distance between the end portion on the gas barrier layer side in the composition gradient region and the end portion on the clear hard coat layer side.
  • the “width of the composition gradient region” means the composition inflection point at one end of the composition gradient region in the carbon distribution curve or oxygen distribution curve obtained by XPS depth profile measurement. The distance between the composition inflection points shall be indicated.
  • the “compositional inflection point at the end of the composition gradient region” means that the gas barrier layer itself or the clear hard coat layer itself increases from the decrease in the portion where the increase or decrease is clearly recognized rather than the change in each composition. A change point that turns into a point, a change point that goes from an increase to a decrease, or a change point that becomes constant from an increase or a decrease.
  • the width of the composition gradient region (mixed region) between the carbon atom ratio derived from the gas barrier layer component and the carbon atom ratio derived from the clear hard coat layer component, or the oxygen atom ratio derived from the gas barrier layer component and the clear hard coat layer component was determined as follows.
  • Width of composition gradient region (nm) Distance (depth) from the surface of the end (inflection point) on the clear hard coat layer side where the composition gradient region ends (nm)-Surface of the end (inflection point) on the gas barrier layer side where the composition gradient region begins Distance (depth) from (nm)
  • the distance from the surface means the distance from the surface of the gas barrier layer opposite to the clear hard coat layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer.
  • composition of the composition gradient region according to the present invention can be adjusted by gradually changing the amount of the raw material supplied when forming the components of the clear hard coat layer and / or the gas barrier layer over time.
  • the absolute value of the rate of change (gradient) of the oxygen distribution curve in the composition gradient region is preferably 0.6 at% / nm or more.
  • the rate of change (slope) of the oxygen distribution curve in the composition gradient region was determined as follows.
  • the absolute value of the rate of change (gradient) of the carbon distribution curve in the composition gradient region is preferably 1.7 at% / nm or more.
  • the rate of change (slope) of the carbon distribution curve in the composition gradient region was determined as follows.
  • Change rate (gradient) of carbon distribution curve in composition gradient region (Carbon atom ratio at the end (inflection point) on the clear hard coat layer side where the composition gradient region ends (at%)-Carbon atom ratio at the end (inflection point) on the gas barrier layer side where the composition gradient region starts ( at%)) / width of composition gradient region (nm)
  • the carbon distribution curve, silicon distribution curve, and oxygen distribution curve were prepared under the following measurement conditions.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m oval
  • a resin film is used as the resin substrate of the gas barrier film of the present invention.
  • the resin film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold the gas barrier layer, and can be appropriately selected depending on the purpose of use and the like.
  • the resin constituting the resin film include polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, Polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin copolymer, fluorene ring modified polycarbonate resin And thermoplastic resins such as an alicyclic modified polycarbonate resin, a fluorene ring modified polyester resin, and an acryloyl compound.
  • polyester resin methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide
  • the resin base material is preferably made of a material having heat resistance.
  • a resin substrate having a linear expansion coefficient in the range of 15 to 100 ppm / K and a glass transition temperature Tg in the range of 100 to 300 ° C. is used.
  • the resin base material satisfies the necessary conditions as a laminated film for electronic parts and displays. That is, when using a gas barrier film for these uses, the gas barrier film may be exposed to a process of 150 ° C. or higher.
  • the linear expansion coefficient of the base material in the gas barrier film is in the range of 15 to 100 ppm / K, the heat resistance is high and the flexibility is good.
  • the linear expansion coefficient and Tg of the base material can be adjusted by an additive or the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • alicyclic ring alicyclic ring
  • Polyolefin for example, ZEONOR (registered trademark) 1600: 160 ° C., manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate (PAr: 210 ° C.), polyether sulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cyclo Olefin copolymer (COC: compound described in JP-A-2001-150584: 162 ° C.), polyimide (for example, Neoprim (registered trademark): 260 ° C., manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC) : JP 2000-22760 No.
  • ZEONOR registered trademark 1600: 160 ° C., manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • PAr polyarylate
  • PES polyether sulfone
  • PSF polysulfone
  • COC cyclo Olefin copolymer
  • the resin base material is preferably transparent. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more.
  • the light transmittance is determined by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS K 7105: 1981, that is, using an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. Can be calculated.
  • an opaque material can be used as the resin base material.
  • the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
  • the thickness of the resin substrate used for the gas barrier film is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the application, but is typically in the range of 1 to 800 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m.
  • These resin films may have a functional layer such as a known transparent conductive layer or smooth layer used in conventional gas barrier films.
  • a functional layer such as a known transparent conductive layer or smooth layer used in conventional gas barrier films.
  • the functional layer in addition to those described above, those described in paragraphs 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627 can be preferably employed.
  • the base material using the above-described resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the resin base material can be manufactured by a conventionally known general method.
  • an unstretched resin base material that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • an unstretched resin base material is uniaxially stretched, a tenter-type sequential biaxial stretch, a tenter-type simultaneous biaxial stretch, a tubular-type simultaneous biaxial stretch, and the like in a flow direction (vertical axis) direction of the resin base material.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the resin substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably in the range of 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • the clear hard coat layer according to the present invention improves the adhesion between the resin base material and the gas barrier layer, alleviates internal stress resulting from the difference between expansion and contraction of the resin base material and the gas barrier layer under high temperature and high humidity, It has a function of preventing bleeding out of low molecular weight components such as monomers and oligomers from the substrate.
  • the ratio of oxygen atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) in the clear hard coat layer is preferably in the range of 25 to 45 at%.
  • the ratio of the number of silicon atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) is preferably in the range of 10 to 30 at%.
  • the oxygen atomic ratio and silicon atomic ratio in the clear hard coat layer were determined as average values in the clear hard coat layer excluding the composition gradient region.
  • the clear hard coat layer is formed by applying an ultraviolet (UV) curable resin on a resin substrate and then curing it.
  • UV ultraviolet
  • the UV curable resin refers to a UV curable resin cured by irradiating UV.
  • the UV curable resin for obtaining the UV curable resin include a UV curable urethane acrylate resin, a UV curable polyester acrylate resin, a UV curable epoxy acrylate resin, a UV curable polyol acrylate resin, and a UV curable epoxy resin. Is preferably used. Among these, UV curable acrylate resins are preferable.
  • UV curable urethane acrylate resins are obtained by reacting a polyester polyol with an isocyanate monomer or a prepolymer, and further adding 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter referred to as methacrylate to acrylate). Only acrylates are indicated as inclusions.), And can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxy group such as 2-hydroxypropyl acrylate. For example, those described in JP-A-59-151110 can be used.
  • a mixture of 100 parts by mass of Unidic (registered trademark) 17-806 (manufactured by DIC Corporation) and 1 part by mass of Coronate (registered trademark) L (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is preferably used.
  • UV curable polyester acrylate resin examples include those which are easily formed when 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer is reacted with a polyester polyol. Those described in the publication can be used.
  • UV curable epoxy acrylate resin examples include those produced by reacting epoxy acrylate with an oligomer, a reactive diluent and a photopolymerization initiator added thereto. Can be used.
  • UV curable polyol acrylate resin examples include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, alkyl-modified dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. be able to.
  • photopolymerization initiators for these UV curable resins include benzoin and its derivatives, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, ⁇ -amyloxime ester, thioxanthone, and derivatives thereof. These may be used together with a photosensitizer, and the photopolymerization initiator can also be used as a photosensitizer.
  • a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, tri-n-butylphosphine can be used.
  • the amount of the photopolymerization initiator or photosensitizer used in the UV curable resin composition is within the range of 0.1 to 15 parts by mass, preferably 1 with respect to 100 parts by mass of the composition. Within the range of 10 parts by mass.
  • a monomer having an unsaturated double bond is a common monomer such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, or styrene.
  • monomers having two or more unsaturated double bonds ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, trimethylolpropane triacrylate And pentaerythritol tetraacrylic ester.
  • Adekaoptomer registered trademark
  • KR / BY series KR-400, KR-410, KR-550, KR-566, KR-567, BY-320B (above, manufactured by ADEKA Corporation), Koei Hard A-101-KK, A-101-WS, C-302, C-401-N, C-501, M-101, M-102, T-102, D-102, NS-101, FT-102Q8 MAG-1-P20, AG-106, M-101-C (manufactured by Guangei Chemical Co., Ltd.), Seika Beam (registered trademark) PHC2210 (S), PHCX-9 (K-3), PHC2213, DP-10 , DP-20, DP-30, P1000, P1100, P1200, P1300, P1400, P1500, P1600, SCR900 KRM7033, KRM7039, KRM7130, KRM7131, UVECRYL29201,
  • compounds include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dioxane glycol acrylate, ethoxylated acrylate, alkyl-modified diester.
  • pentaerythritol pentaacrylate etc. can be mentioned.
  • thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, bisphenol F type epoxy resin, polyfunctional epoxy resin, brominated epoxy resin, glycidyl ester type Epoxy resins such as epoxy resins and biphenyl type epoxy resins, and thermosetting resins such as unsaturated polyester resins and silicon resins are also used.
  • the clear hard coat layer according to the present invention preferably contains urethane (meth) acrylate, among which urethane (meth) acrylate which is a reaction product of pentaerythritol (meth) acrylate and isophorone diisocyanate. It is more preferable. Furthermore, it is preferable that isocyanuric acid tri (meth) acrylate is contained in the clear hard coat layer.
  • the solvent for dissolving the UV curable resin is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and propylene glycol, terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, acetone, methyl ethyl ketone , Ketones such as cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, cellosolve, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, carb Tall, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, pro Pyrene glycol monomethyl ether, propylene glycol
  • the clear hard coat layer may contain SiO 2 fine particles.
  • the surface of the SiO 2 fine particles may be surface-modified with another composition, and is more preferably surface-modified with a reaction product of pentaerythritol (meth) acrylate and isophorone diisocyanate.
  • the method for applying the UV curable resin to the resin substrate is not particularly limited, and examples thereof include a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as a vapor deposition method. .
  • a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dip method, or a dry coating method such as a vapor deposition method.
  • the layer thickness of the clear hard coat layer is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 7 ⁇ m. It is preferable that the thickness of the clear hard coat layer is 1 ⁇ m or more because the heat resistance of the gas barrier film is improved. On the other hand, when the thickness of the clear hard coat layer is 10 ⁇ m or less, the optical properties of the gas barrier film are preferably adjusted, and curling of the gas barrier film is preferably suppressed.
  • the gas barrier layer according to the present invention includes at least one layer, and includes silicon oxide silicon carbide represented by SiC x O y .
  • a first gas barrier layer is formed on a clear hard coat layer by chemical vapor deposition (CVD), and a second gas barrier layer is formed by applying a solution containing a silicon compound. Also good.
  • gas barrier layer according to the present invention preferably satisfies the following requirements (i) and (ii).
  • gas barrier layer has the above composition, gas barrier properties and flexibility can be highly compatible.
  • the average atomic ratio of each atom to the total number of carbon atoms, silicon atoms, and oxygen atoms (100 at%) is expressed by the following formula (A) or (B It is preferable to have an order of magnitude relationship represented by
  • Formula (A) Carbon average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (oxygen average atomic ratio)
  • Formula (B) (Oxygen average atomic ratio) ⁇ (silicon average atomic ratio) ⁇ (carbon average atomic ratio)
  • Bending resistance is further improved by having an order of magnitude relationship represented by the above formula (A) or (B), which is more preferable.
  • oxygen distribution curves showing the relationship between the distance (L) and the ratio of the number of oxygen atoms to the total number of carbon atoms, silicon atoms and oxygen atoms (100 at%) (oxygen atom ratio
  • the carbon distribution curve is Preferably it has at least two extreme values.
  • the gas barrier layer preferably has a carbon distribution curve having at least three extreme values, particularly preferably at least four extreme values, but may have five or more extreme values.
  • the carbon distribution curve has at least two extreme values, the carbon atom ratio continuously changes with a concentration gradient, and the gas barrier performance during bending is enhanced.
  • the upper limit of the extreme value of the carbon distribution curve is not particularly limited, but is preferably 30 at% or less, more preferably 25 at% or less, for example. Since the number of extreme values is also caused by the thickness of the gas barrier layer, it cannot be specified unconditionally.
  • the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer at one extreme value of the carbon distribution curve and the extreme value adjacent to the extreme value is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 75 nm or less. preferable.
  • the extreme value means the maximum value or the minimum value of the atomic ratio of the element to the distance (L) from the surface of the gas barrier layer in the thickness direction of the gas barrier layer.
  • the maximum value is a point where the value of the atomic ratio of the element (carbon, silicon or oxygen) changes from increasing to decreasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and
  • the value of the atomic ratio of the element at a position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer from the point is further changed within the range of 4 to 20 nm, rather than the value of the atomic ratio of the element. It means a point that decreases by 3 at% or more. In other words, it is sufficient that the atomic ratio value of the element is reduced by 3 at% or more within any range when it is changed within the range of 4 to 20 nm. This varies depending on the thickness of the gas barrier layer.
  • the atomic ratio value of the element at a position where the distance from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of the gas barrier layer is changed by 20 nm decreases by 3 at% or more. A point is preferable.
  • the local minimum is the point where the atomic ratio of an element (carbon, silicon or oxygen) changes from decreasing to increasing when the distance from the surface of the gas barrier layer is changed, and the atomic ratio of the element at that point
  • the atomic ratio of the element at a position where the distance from the surface in the thickness direction of the gas barrier layer to the surface of the gas barrier layer is further changed within the range of 4 to 20 nm is increased by 3 at% or more.
  • the point to do That is, it is sufficient that the atomic ratio value of the element increases by 3 at% or more in any range when it is changed within the range of 4 to 20 nm.
  • the lower limit of the distance between the extreme values in the case of having at least three extreme values is particularly limited because the smaller the distance between the extreme values, the higher the effect of suppressing / preventing crack generation when the gas barrier film is bent. Not.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio in the carbon distribution curve is preferably 3 at% or more, more preferably 5 at% or more, and 7 at% or more. More preferably it is.
  • the absolute value of the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio in the carbon distribution curve is 3 at% or more, the gas barrier performance during bending is enhanced.
  • the “maximum value” is the maximum atomic ratio of each element in the distribution curve of each element, and is the highest value among the maximum values.
  • the “minimum value” is the atomic ratio of each element that is the minimum in the distribution curve of each element, and is the lowest value among the minimum values.
  • the gas barrier film obtained has sufficient gas barrier properties and flexibility.
  • the relationship of (oxygen atomic ratio), (silicon atomic ratio) and (carbon atomic ratio) is satisfied in a region of at least 90% (upper limit: 100%) of the thickness of the gas barrier layer. More preferably, at least 93% or more (upper limit: 100%) is satisfied.
  • the term “at least 90% or more of the thickness of the gas barrier layer” does not need to be continuous in the gas barrier layer, and it is only necessary to satisfy the above-described relationship in a portion of 90% or more.
  • the gas barrier layer according to the present invention is formed in a film surface direction (a direction parallel to the surface of the gas barrier layer) from the viewpoint of forming a layer having a uniform and excellent gas barrier property over the entire film surface. ) Is substantially uniform.
  • the gas barrier layer is substantially uniform in the film surface direction means that a carbon distribution curve, a silicon distribution curve, and an oxygen distribution curve at any two measurement points on the film surface of the gas barrier layer by XPS depth profile measurement.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the carbon atom ratio in each carbon distribution curve is the same as the number of extreme values of the carbon distribution curve obtained at any two measurement locations. Are the same or different within 5 at%.
  • the carbon distribution curve is substantially continuous.
  • the carbon distribution curve being substantially continuous means that it does not include a portion where the carbon atom ratio in the carbon distribution curve changes discontinuously.
  • the carbon distribution curve is calculated from the etching rate and the etching time. In the relationship between the distance (x, unit: nm) from the surface of the gas barrier layer in the layer thickness direction of at least one of the gas barrier layers and the carbon atom ratio (C, unit: at%), Satisfying the condition expressed by the formula (1).
  • the gas barrier layer has a sublayer
  • a plurality of sublayers that satisfy all of the above conditions (i) to (ii) may be stacked to form the gas barrier layer.
  • the materials of the plurality of sublayers may be the same or different.
  • the gas barrier layer according to the present invention is formed by a plasma CVD (PECVD) method. More specifically, the substrate is formed by a plasma CVD method in which a substrate is disposed on a pair of film forming rollers, and plasma is generated by discharging between the pair of film forming rollers.
  • the plasma CVD method may be a Penning discharge plasma type plasma CVD method.
  • a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers it is preferable to generate a plasma discharge in a space between a plurality of film forming rollers.
  • a pair of film forming rollers is used, and a substrate is provided for each of the pair of film forming rollers. It is more preferable that a plasma is generated by disposing and discharging between a pair of film forming rollers.
  • one film forming roller it is possible not only to produce a thin film efficiently because it is possible to form a film on the surface part of the base material existing in the film while simultaneously forming a film on the surface part of the base material present on the other film forming roller.
  • the film formation rate can be doubled compared to the plasma CVD method using no roller, and a film having substantially the same structure can be formed, so that the extreme value in the carbon distribution curve can be at least doubled, and the above can be efficiently performed. It is possible to form a gas barrier layer that satisfies all the conditions (i) and (ii).
  • the film forming gas used in such a plasma CVD method preferably contains an organic silicon compound and oxygen, and the oxygen content in the film forming gas is the total amount of the organic silicon compound in the film forming gas. It is preferable that the amount of oxygen be less than the theoretical oxygen amount required for complete oxidation.
  • the gas barrier layer is preferably a layer formed by a continuous film forming process.
  • a gas barrier layer is formed on the surface of the substrate by a roll-to-roll method.
  • An apparatus that can be used when producing a gas barrier layer by such a plasma CVD method is not particularly limited, and includes at least a pair of film forming rollers and a plasma power source, and a pair of film forming processes. It is preferable that the apparatus has a configuration capable of discharging between rollers. For example, when the manufacturing apparatus shown in FIG. 4 is used, the apparatus is manufactured by a roll-to-roll method using a plasma CVD method. It becomes possible.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of a manufacturing apparatus that can be suitably used for manufacturing a gas barrier layer.
  • the same or corresponding elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted.
  • FIG. 4 includes a feed roller 32, transport rollers 33, 34, 35, and 36, film forming rollers 39 and 40, a gas supply pipe 41, a plasma generating power source 42, and a film forming roller.
  • Magnetic field generators 43 and 44 installed inside 39 and 40 and a winding roller 45 are provided.
  • at least the film forming rollers 39 and 40, the gas supply pipe 41, the plasma generating power source 42, and the magnetic field generating apparatuses 43 and 44 are arranged in a vacuum chamber (not shown).
  • the vacuum chamber is connected to a vacuum pump (not shown), and the pressure in the vacuum chamber can be appropriately adjusted by such a vacuum pump. Details relating to the apparatus can be referred to conventionally known documents, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-73430.
  • the gas barrier layer according to the present invention is formed by the plasma CVD method using the plasma CVD apparatus (roll to roll method) having the counter roller electrode shown in FIG.
  • This is excellent in flexibility (flexibility) when mass-produced using a plasma CVD apparatus having a counter roller electrode, mechanical strength, in particular, durability when transporting from roll to roll, and gas barrier performance. This is because it is possible to efficiently produce a gas barrier layer compatible with the above.
  • Such a manufacturing apparatus is also excellent in that it can inexpensively and easily mass-produce a gas barrier film that is required for durability against temperature changes used in solar cells, electronic parts, and the like.
  • the gas barrier film according to the present invention may further have a second gas barrier layer on the gas barrier layer (first gas barrier layer).
  • the method for forming the second gas barrier layer is not particularly limited.
  • the layer containing a silicon compound is heated to modify the layer, and the layer containing the silicon compound is irradiated with active energy rays for modification. The method of quality is mentioned.
  • the layer containing a silicon compound is formed by applying a coating solution containing a silicon compound.
  • the silicon compound is not particularly limited as long as a coating solution containing the silicon compound can be prepared.
  • polysilazane such as perhydropolysilazane and organopolysilazane, and polysiloxane such as silsesquioxane are preferable because of their low film-forming properties, few defects such as cracks, and low residual organic matter, and high gas barrier performance.
  • Polysilazane is more preferable, and perhydropolysilazane is particularly preferable because gas barrier performance is maintained even when bent and under high temperature and high humidity conditions.
  • Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating solution for forming a polysilazane layer.
  • Examples of commercially available polysilazane solutions include AQUAMICA (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, and NP110 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. NP140, SP140 and the like.
  • the method for forming the second gas barrier layer is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • a gas barrier layer containing a silicon compound For forming a gas barrier layer containing a silicon compound, a compound containing an additive element in an organic solvent, and a catalyst as necessary.
  • a method of applying a coating solution (hereinafter also simply referred to as “coating solution”) by a known wet coating method, removing the solvent by evaporation, and then performing a modification treatment is preferable.
  • a polysilazane compound is a polymer having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H in its structure, and an inorganic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 , or an intermediate solid solution thereof such as SiO x N y. Functions as a body.
  • the polysilazane compound is not particularly limited, but is preferably a compound that is converted to silica by being converted to silica at a relatively low temperature in consideration of performing the modification treatment described later. For example, it is described in JP-A-8-112879. It is preferable that it is a compound which has the main frame
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-condensed hydrocarbon group such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group , Condensed polycyclic hydrocarbon groups such as acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceantrirenyl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, etc.
  • non-condensed hydrocarbon group such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, pentarenyl group, indenyl group, nap
  • the (trialkoxysilyl) alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxy group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ) and the like. Note that the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted. For example, when R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
  • Perhydropolysilazane (PHPS) in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms is particularly preferred.
  • a gas barrier layer formed from such polysilazane exhibits high density.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings.
  • the molecular weight is a number average molecular weight (Mn) of about 600 to 2000 (polystyrene conversion), and can be a liquid or solid substance (depending on the molecular weight).
  • Mn number average molecular weight
  • NP110, NP140 all manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • the content of the polysilazane compound in the coating solution varies depending on the layer thickness of the desired gas barrier layer, the pot life of the coating solution, etc., but is within the range of 0.2 to 35% by mass with respect to the total amount of the coating solution. Preferably there is.
  • the coating solution may further contain an amine catalyst, a metal and a solvent.
  • the amine catalyst and the metal can promote the conversion of the polysilazane compound to the silicon oxide compound in the modification treatment described later.
  • the amine catalyst used is not particularly limited, but N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, N ′, N′— Examples thereof include tetramethyl-1,3-diaminopropane and N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-diaminohexane.
  • the metal used is not particularly limited, and examples thereof include platinum compounds such as platinum acetylacetonate, palladium compounds such as palladium propionate, and rhodium compounds such as rhodium acetylacetonate.
  • the amine catalyst and the metal are preferably contained within a range of 0.05 to 10% by mass, and more preferably within a range of 0.1 to 5% by mass with respect to the polysilazane compound. More preferably, it is contained within the range of 0.5 to 2% by mass.
  • the amount of the catalyst added is within the above range, it is preferable because excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like can be prevented.
  • the solvent contained in the coating solution is not particularly limited as long as it does not react with the polysilazane compound, and a known solvent is used.
  • Specific examples include hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, and ether solvents such as aliphatic ethers and alicyclic ethers. More specifically, examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, turben, methylene chloride, trichloroethane, and the like.
  • ether solvents examples include dibutyl ether, dioxane, and tetrahydrofuran. These solvents are used alone or in combination of two or more. These solvents can be appropriately selected according to the purpose in consideration of the solubility of the polysilazane compound and the evaporation rate of the solvent.
  • Formation of coating film As a method for applying the coating solution, a known method is appropriately employed. Examples of coating methods include spin coating, roll coating, flow coating, ink jet, spray coating, printing, dip coating, casting film formation, bar coating, wireless bar coating, and gravure printing. Law.
  • the coating thickness is appropriately set according to the purpose.
  • the coating thickness is preferably in the range of 10 to 1000 nm after drying, more preferably in the range of 20 to 600 nm, and still more preferably in the range of 40 to 400 nm. . If the layer thickness is 10 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 1000 nm or less, stable coating properties can be obtained at the time of layer formation, and high light transmittance can be realized.
  • the coating film After applying the coating solution, it is preferable to dry the coating film.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the substrate to be applied, but is preferably in the range of 20 to 200 ° C.
  • the drying temperature is preferably set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the substrate due to heat.
  • the modification treatment of the second gas barrier layer formed by the coating method refers to a conversion reaction of a silicon compound to silicon oxide, silicon oxynitride, or the like. Specifically, the gas barrier film as a whole has gas barrier properties. The process which forms the inorganic thin film of the level which can contribute to expressing. The conversion reaction of the silicon compound to silicon oxide or silicon oxynitride can be applied by appropriately selecting a known method. Specific examples of the modification treatment include plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, and heat treatment.
  • the most preferable modification treatment method is treatment by vacuum ultraviolet irradiation (excimer irradiation treatment).
  • the wavelength used is required to be 200 nm or less from the viewpoint of efficient modification, and light energy of 100 to 200 nm, which is larger than the interatomic bond strength in the polysilazane compound, may be used.
  • the following is a method for forming a silicon oxide film.
  • the modification of the polysilazane compound means that the polysilazane compound is converted into a silicon oxide compound and / or a silicon oxynitride compound.
  • the light source of vacuum ultraviolet light is not particularly limited, and a known light source is used.
  • a low pressure mercury lamp, an excimer lamp, etc. are mentioned.
  • an excimer lamp particularly a xenon (Xe) excimer lamp.
  • Such an excimer light (vacuum ultraviolet light) irradiation apparatus can use a commercially available lamp (for example, manufactured by USHIO INC., Manufactured by M.D.Com Co., Ltd.).
  • the excimer lamp is characterized in that the excimer light is concentrated at one wavelength, and only the necessary light is hardly emitted, and is highly efficient.
  • the temperature of a target object can be kept low. Further, since no time is required for starting and restarting, lighting and blinking can be performed instantaneously.
  • the Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits short wavelength 172 nm vacuum ultraviolet light at a single wavelength. Since the Xe excimer lamp has a short wavelength of 172 nm and a high energy, it is known that the bond breaking ability of organic compounds is high.
  • Irradiation intensity of the vacuum ultraviolet light irradiation, the composition of the resin substrate and the gas barrier layer to be used also varies depending concentrations, etc., it is preferably in the range of 1mW / cm 2 ⁇ 100kW / cm 2, 1mW / cm 2 More preferably, it is in the range of ⁇ 10 W / cm 2 .
  • the time of irradiation with vacuum ultraviolet light varies depending on the base material used, the composition and concentration of the gas barrier layer, etc., but is preferably in the range of 0.1 second to 10 minutes, preferably 0.5 seconds to 3 minutes. More preferably within the range.
  • Integrated light quantity of vacuum ultraviolet light is not particularly limited, preferably in the range of 200 ⁇ 5000mJ / cm 2, and more preferably in a range of 500 ⁇ 3000mJ / cm 2. It is preferable that the accumulated light quantity of vacuum ultraviolet light is 200 mJ / cm 2 or more because high gas barrier properties can be obtained by sufficient modification. On the other hand, when the cumulative amount of vacuum ultraviolet light is 5000 mJ / cm 2 or less, it is preferable because a gas barrier layer having high smoothness is formed without deformation of the substrate.
  • the irradiation temperature of the vacuum ultraviolet light varies depending on the resin base material to be applied and is appropriately determined.
  • the irradiation temperature of the vacuum ultraviolet light is preferably in the range of 50 to 200 ° C., and more preferably in the range of 80 to 150 ° C. It is preferable for the irradiation temperature to be within the above-mentioned range since deformation of the base material, deterioration of strength, etc. are unlikely to occur and the characteristics of the base material are not impaired.
  • the irradiation atmosphere of the vacuum ultraviolet light is not particularly limited, but it is preferably performed in an atmosphere containing oxygen from the viewpoint of generating active oxygen and ozone and efficiently modifying.
  • the oxygen concentration in the vacuum ultraviolet irradiation is preferably in the range of 10 to 10000 volume ppm (0.001 to 1 volume%), and in the range of 50 to 5000 volume ppm (0.005 to 0.5 volume%). It is more preferable that It is preferable that the oxygen concentration is 10 ppm by volume or more because the reforming efficiency is increased. On the other hand, when the oxygen concentration is 10,000 ppm by volume or less, the substitution time between the atmosphere and oxygen is preferably shortened.
  • the coating film to be irradiated with ultraviolet rays is mixed with oxygen and a small amount of water at the time of application, and adsorbed oxygen and adsorbed water may also exist in the base material and adjacent layers. If oxygen or the like is used, an oxygen source required for generation of active oxygen or ozone for performing the reforming treatment is sufficient even if oxygen is not newly introduced into the irradiation chamber. In addition, since the vacuum ultraviolet light of 172 nm like the Xe excimer lamp is absorbed by oxygen, the amount of vacuum ultraviolet light reaching the coating film may be decreased. Therefore, the oxygen concentration is set low when the vacuum ultraviolet light is irradiated. In addition, it is preferable that the vacuum ultraviolet light be able to efficiently reach the coating film.
  • the layer thickness, density, and the like of the second gas barrier layer obtained by the above-described modification treatment can be controlled by appropriately selecting application conditions, vacuum ultraviolet light irradiation conditions, and the like.
  • the thickness of the second gas barrier layer can be appropriately selected by appropriately selecting the irradiation method of vacuum ultraviolet light from continuous irradiation, irradiation divided into a plurality of times, and so-called pulse irradiation in which the plurality of times of irradiation is short. Density and the like are controlled.
  • the thickness (application thickness) of the second gas barrier layer is appropriately set according to the purpose.
  • the thickness (application thickness) of the second gas barrier layer is preferably in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, as the thickness after drying. More preferably, it is within the range of 50 nm to 1 ⁇ m, and particularly preferably within the range of 20 nm to 2 ⁇ m. If the dry thickness of the second gas barrier layer is 1 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if it is 100 ⁇ m or less, stable coating properties can be obtained when forming the second gas barrier layer. And high light transmittance can be realized.
  • the second gas barrier layer preferably has appropriate surface smoothness.
  • the center line average roughness (Ra) of the second gas barrier layer is preferably 50 nm or less, and preferably 10 nm or less. More preferred.
  • the lower limit of the center line average roughness (Ra) of the second gas barrier layer is not particularly limited, but is practically 0.01 nm or more and preferably 0.1 nm or more. If it is such a gas barrier layer having Ra, another gas barrier layer can be formed on the second gas barrier layer corresponding to the unevenness in the gas barrier layer. For this reason, another gas barrier layer can more efficiently coat defects such as cracks and dangling bonds generated in the gas barrier layer, and a dense surface can be formed.
  • the centerline average roughness (Ra) of the gas barrier layer is measured by using an atomic force microscope (AFM), performing an automatic tilt correction process on the AFM topography image obtained by measuring the surface of the sample, It can be obtained by performing a three-dimensional roughness analysis.
  • AFM atomic force microscope
  • a smooth layer (underlying layer, primer layer) may be provided between the surface of the base material having the gas barrier layer, preferably between the base material or the clear hard coat layer and the gas barrier layer.
  • the smooth layer is provided to flatten the rough surface of the substrate on which protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the gas barrier layer with the protrusions existing on the substrate and flatten the surface. It is done.
  • Such a smooth layer may be formed of any material, but preferably includes a carbon-containing polymer, and more preferably includes a carbon-containing polymer.
  • the smooth layer also contains a carbon-containing polymer, preferably a curable resin.
  • the curable resin is not particularly limited, and the active energy ray curable resin or the thermosetting material obtained by irradiating the active energy ray curable material with an active energy ray such as ultraviolet ray to be cured is heated.
  • the thermosetting resin etc. which are obtained by curing by the above method.
  • the curable resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the active energy ray-curable material used for forming the smooth layer include a composition containing an acrylate compound, a composition containing an acrylate compound and a mercapto compound containing a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester.
  • Examples thereof include compositions containing polyfunctional acrylate monomers such as acrylate, polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate.
  • OPSTAR registered trademark
  • the method for forming the smooth layer is not particularly limited, but a coating solution containing a curable material is applied to a spin coating method, a spray method, a blade coating method, a dipping method, a wet coating method such as a gravure printing method, or a dry method such as a vapor deposition method.
  • the coating film is cured by irradiation and / or heating with active energy rays such as visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • active energy rays such as visible light, infrared rays, ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and electron beams.
  • a method of forming them is preferable.
  • an ultra-high pressure mercury lamp for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are used.
  • a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc. are used.
  • a method of irradiating an electron beam having a wavelength region of 100 nm or less emitted from a scanning or curtain type electron beam accelerator for example, an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, etc.
  • thermosetting materials include TutProm Series (Organic Polysilazane) manufactured by Clariant, SP COAT heat-resistant clear paint manufactured by Ceramic Coat, Nanohybrid Silicone manufactured by Adeka, Unicom manufactured by DIC, Inc. Dick (registered trademark) V-8000 series, EPICLON (registered trademark) EXA-4710 (ultra-high heat resistant epoxy resin), silicon resin X-12-2400 (trade name) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Nittobo Co., Ltd.
  • thermosetting urethane resin consisting of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polyamidoamine-epichlorohydrin Butter, and the like can be mentioned.
  • the smoothness of the smooth layer is a value expressed by the surface roughness specified by JIS B 0601: 2001, and the maximum cross-sectional height Rt (p) is preferably in the range of 10 to 30 nm.
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by an AFM (Atomic Force Microscope) with a detector having a stylus having a minimum tip radius, and the measurement direction is several tens by the stylus having a minimum tip radius. It is the roughness related to the amplitude of fine irregularities measured in a section of ⁇ m many times.
  • the layer thickness of the smooth layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m.
  • an anchor coat layer may be formed as an easy adhesion layer for the purpose of improving adhesiveness (adhesion).
  • an anchor coat agent used for this anchor coat layer polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, alkyl titanate, etc.
  • One type or two or more types can be used in combination.
  • a commercially available product may be used as the anchor coating agent.
  • a siloxane-based UV curable polymer solution manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “X-12-2400” 3% isopropyl alcohol solution
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the surface of the base material may be contaminated due to migration of unreacted oligomers from the base material to the surface during heating.
  • the bleed-out prevention layer has a function of suppressing contamination of the substrate surface.
  • the bleed-out prevention layer is usually provided on the surface opposite to the smooth layer of the substrate having the smooth layer.
  • the bleed-out prevention layer may have the same configuration as the smooth layer as long as it has the above function. That is, the bleed-out prevention layer can be formed by applying a UV curable resin on a substrate and then curing it.
  • the total thickness of the base material and the functional layer is 5 to It is preferably in the range of 500 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 250 ⁇ m.
  • ⁇ Base material> A polyethylene terephthalate film (manufactured by Teijin DuPont: KFL12W) having a thickness of 23 ⁇ m was used as a roll base made of a resin film.
  • Urethane acrylate A Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • UA-306I reaction product of pentaerythritol triacrylate and isophorone diisocyanate
  • Urethane acrylate B UA-306H manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ Preparation of base material for gas barrier film ⁇ ⁇ Preparation of gas barrier film substrate 1> A clear hard coat layer coating solution 1 having the following composition was applied onto the substrate and dried, followed by curing with ultraviolet light to form a clear hard coat layer, thereby preparing a gas barrier film substrate 1. .
  • the drying conditions, dry layer thickness and curing conditions are shown below.
  • Drying conditions 90 ° C., 90 seconds, Dry layer thickness: 3 ⁇ m, Curing conditions: high pressure mercury lamp, 500 mJ / cm 2
  • gas barrier film substrates 2 to 12 ⁇ Preparation of gas barrier film substrates 2 to 12>
  • the urethane acrylate, acrylate monomer and SiO 2 fine particles of the clear hard coat layer coating solution 1 were added to the materials and parts by mass (clear hard coat layer coating solutions 2 to 12) shown in Table 1.
  • Gas barrier film substrates 2 to 12 were produced in the same manner except that the changes were made.
  • a film-forming gas mixed gas of hexamethyldisiloxane (HMDSO) as a raw material gas and oxygen gas (which also functions as a discharge gas) as a source gas
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • oxygen gas which also functions as a discharge gas
  • a gas barrier layer having a thickness of 120 nm was formed by the plasma CVD method under the following conditions, and gas barrier films 1 to 12 were produced.
  • Feed rate of source gas (hexamethyldisiloxane, HMDSO): 50 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute) Reaction gas (O 2 ) supply amount: 500 sccm Degree of vacuum in the vacuum chamber: 3Pa Applied power from the power source for plasma generation: 0.8 kW Frequency of power source for plasma generation: 70 kHz Film transport speed: 0.8 m / min
  • the width of the composition gradient region (nm), the change rate (gradient) of the oxygen distribution curve and carbon distribution curve in the composition gradient region, and the oxygen atomic ratio (at%) in the clear hard coat layer (average value) ) And silicon atomic ratio (at%) (average value) are shown in Table 2.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model “VG Theta Probe”, manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation
  • X-ray Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and its size: 800 ⁇ m ⁇ 400 ⁇ m oval
  • B Peeling area: 3% or more and less than 10%
  • ⁇ Peeling area: 10% or more and less than 50%
  • ⁇ Peeling area: 50% or more
  • the gas barrier film of the present invention is superior in adhesion between the clear hard coat layer and the gas barrier layer while maintaining the water vapor barrier property as compared with the gas barrier film of the comparative example. I understand that.
  • the present invention can be particularly suitably used for providing a gas barrier film having excellent adhesion between the clear hard coat layer and the gas barrier layer while maintaining gas barrier properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

　本発明の課題は、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れるガスバリアーフィルムを提供することである。　本発明のガスバリアーフィルム（Ｆ）は、クリアハードコート層（４）及びガスバリアー層（６）のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層（６）の層厚方向におけるクリアハードコート層（４）とは反対側のガスバリアー層（６）の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅が、７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

Description

ガスバリアーフィルム
　本発明は、ガスバリアーフィルムに関する。より詳しくは、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアーフィルムに関する。
　従来、食品、包装材料、医薬品などの分野で、水蒸気や酸素等のガスの透過を防ぐため、樹脂基材の表面に金属や金属酸化物の蒸着膜等の無機膜を設けた比較的簡易な構造を有するガスバリアーフィルムが用いられてきた。
　包装用途以外にも、フレキシブル性を有する太陽電池素子、有機エレクトロルミネッセンス（ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）素子、液晶表示（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）素子等のフレキシブル電子デバイスへの展開が要望され、多くの検討がなされている。
　ところで、樹脂基材上にガスバリアー層等の無機膜を直接成膜すると、有機膜－無機膜間での化学的組成の違いから親和力が小さく、また、物理的性質（硬度、弾性率、密度等）の違いから生じる界面応力によって、密着性不良を引き起こす可能性が高いことから、樹脂基材とガスバリアー層との間に、応力緩和機能、親和力（密着性）向上機能を有するクリアハードコート層（ＣＨＣ層）を設けることが知られている。
　一般に、クリアハードコート層には、アクリル樹脂等の有機ポリマーが用いられているが、それだけでは無機膜との界面密着力が不十分であることが多い。仮に、初期密着力が得られたとしても、高温高湿試験（８５℃、相対湿度８５％ＲＨ）では、密着性不良により界面に水分が入り込み、ガスバリアー性（水蒸気透過度）を劣化させてしまうという問題があった。
　例えば、特許文献１には、平均粒径１～１００ｎｍの無機微粒子、電離放射線硬化型バインダー形成材料、光重合開始剤及び有機溶剤を含む塗布組成物からなる層を有する光学フィルムについて開示されている。しかし、当該塗布組成物からなる層は、プラズマＣＶＤ法により成膜したガスバリアー層との密着性の点において不十分であった。
　特許文献２には、有機層と無機層とを有し、該有機層の鉛筆硬度がＨＢ以上であるガスバリアー性積層体について開示され、該有機層材料としては多官能アクリレート又は多官能ウレタンアクリレートが使用されている。しかし、当該特許文献２では、有機層が硬い層であることにより成膜時のダメージを受けにくくなってはいるが、有機膜と無機膜との密着性が不十分であった。
　特許文献３には、ウレタン（メタ）アクリレートを含有する積層体について開示しているが、柔軟性はあるものの、プラズマＣＶＤ法による成膜時のダメージが強く、ガスバリアー性を十分に発揮することはできなかった。
　特許文献４には、基材上に、アンカー層、ＳｉＯｘＣｙからなるガスバリアー層を有するガスバリアー性積層フィルムについて開示され、ガスバリアー層における熱膨張係数と、基材、アンカー層及びガスバリアー層の引張弾性率の関係を規定している。しかし、当該特許文献４に開示されている積層フィルムも上記特許文献３に開示されている積層体同様に、柔軟性はあるものの、プラズマＣＶＤ法による成膜時のダメージが強く、ガスバリアー性を十分に発揮することはできなかった。
特開２０１１－２０８１０２号公報 特開２０１２－０２０５１６号公報 特開２０１１－２０８０９６号公報 特開２０１２－１６６４９９号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れるガスバリアーフィルムを提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、クリアハードコート層及びガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向におけるクリアハードコート層とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅を、特定範囲内とすることにより、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．樹脂基材の少なくとも一方の面に、ＵＶ硬化樹脂からなるクリアハードコート層と、少なくとも１層の、ロール　ｔｏ　ロールＣＶＤ装置により成膜された酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアーフィルムであって、
　前記クリアハードコート層及び前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記クリアハードコート層とは反対側の前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅が、７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
　２．前記クリアハードコート層における酸素原子比率が２５～４５ａｔ％の範囲内であり、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）が１０～３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアーフィルム。
　３．前記クリアハードコート層には、ＳｉＯ２微粒子が含有されていることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアーフィルム。
　４．前記ＳｉＯ２微粒子が、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物で表面修飾されていることを特徴とする第３項に記載のガスバリアーフィルム。
　５．前記クリアハードコート層には、ウレタン（メタ）アクリレートが含有されていることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　６．前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物であることを特徴とする第５項に記載のガスバリアーフィルム。
　７．前記クリアハードコート層に、更にイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが含有されていることを特徴とする第５項又は第６項に記載のガスバリアーフィルム。
　８．前記ガスバリアー層における炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
　本発明の上記手段により、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供することができる。
　本発明の効果の発現機構・作用機構については明確になっていないが、以下のように推察している。
　本発明のガスバリアーフィルムは、酸化炭化ケイ素からなるガスバリアー層及びＵＶ硬化性樹脂からなるクリアハードコート層の炭素分布曲線又は酸素分布曲線における組成傾斜領域の幅、すなわち、各層の構成原子が混合する領域の幅が７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴としている。
　組成傾斜領域の幅を上記範囲内とすることにより、過酷な条件下においても、ガスバリアー層とクリアハードコート層の層間剥離を防止し、また、ガスバリアー層の層厚を十分に確保することができるため、ガスバリアー性を保持することができるものと考えられる。
本発明のガスバリアーフィルムの基本構成の一例を示す概略断面図 本発明に係るクリアハードコート層及びガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ 比較例のクリアハードコート層及びガスバリアー層の炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線の一例を示すグラフ 本発明に係るガスバリアー層の形成に用いられる製造装置の一例を示す模式図
　本発明のガスバリアーフィルムは、樹脂基材の少なくとも一方の面に、ＵＶ硬化性樹脂からなるクリアハードコート層と、少なくとも１層の、ロール　ｔｏ　ロールＣＶＤ装置により成膜された酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層とが順次積層され、クリアハードコート層及びガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向におけるクリアハードコート層とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅が、７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項８までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、クリアハードコート層とガスバリアー層との親和力及びクリアハードコート層と基材との密着性向上の観点から、クリアハードコート層における酸素原子比率が２５～４５ａｔ％の範囲内であり、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）が１０～３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
　また、クリアハードコート層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果、並びにクリアハードコート層と基材との密着性向上の観点から、クリアハードコート層にＳｉＯ２微粒子が含有されていることが好ましい。
　また、クリアハードコート層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果、並びにクリアハードコート層とガスバリアー層との密着性向上の観点から、ＳｉＯ２微粒子がペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物で表面修飾されていることが好ましい。
　また、耐候性及び耐加水分解性の観点から、クリアハードコート層にウレタン（メタ）アクリレートが含有されていることが好ましい。
　また、クリアハードコート層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートがペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物であることが好ましい。
　また、クリアハードコート層とガスバリアー層との親和力及び応力緩和効果の観点から、クリアハードコート層に、更にイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが含有されていることが好ましい。
　さらには、ガスバリアーフィルムを屈曲させた際のガスバリアー性の劣化を抑制する観点から、ガスバリアー層における炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましい。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、数値範囲を表す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用している。
　なお、本発明でいう「ガスバリアー性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：６０±０．５℃、相対湿度（ＲＨ）：９０±２％）が１×１０－１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－１ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であることを意味する。
≪ガスバリアーフィルム≫
　図１に示すとおり、本発明のガスバリアーフィルムＦは、樹脂基材２上に、クリアハードコート層４、ガスバリアー層６が順次積層されて構成されている。
　また、本発明のガスバリアーフィルムＦは、クリアハードコート層４及びガスバリアー層６のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層６の層厚方向におけるクリアハードコート層４とは反対側のガスバリアー層６の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅が、７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴としている。組成傾斜領域の幅が７ｎｍより少なくなると、過酷な条件下で層間剥離が起こり水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ）の劣化が生じる。組成傾斜領域の幅が２０ｎｍを超えると、ガスバリアー性を発揮できるガスバリアー層の層厚が薄くなり、水蒸気バリアー性（ＷＶＴＲ）が不十分となる。
　本発明のガスバリアーフィルムＦは、ガスバリアー層６が形成されていない樹脂基材２の他方の面に、従来のガスバリアーフィルムに使用される他の各種機能層を有していてもよい。機能層としては、具体的には、平滑層、アンカーコート層、ブリードアウト防止層や、保護層、吸湿層、帯電防止層といった機能層などが挙げられる。
　また、本発明のガスバリアーフィルムＦにおける全光線透過率は高いほど好ましいが、９０％より高いことが好ましく、より好ましくは９２％以上であり、更に好ましくは９４％以上である。なお、全光線透過率は、東京電色社製　ヘイズメーター　ＮＤＨ５０００を用いて測定した値とする。
＜Ｘ線光電子分光法＞
　炭素分布曲線（ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す曲線）、ケイ素分布曲線（距離Ｌと、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）との関係を示す曲線）及び酸素分布曲線（距離Ｌと、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す曲線）は、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）の測定とアルゴン等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、試料内部を露出させつつ順次表面組成分析を行う、いわゆるＸＰＳデプスプロファイル測定により作成することができる。
　このようなＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子比率（ａｔ％）とし、横軸をエッチング時間（スパッタ時間）として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線において、エッチング時間は層厚方向におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に概ね相関することから、「ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離」として、ＸＰＳデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出されるガスバリアー層の表面からの距離（すなわち、ＳｉＯ２換算層厚（ｎｍ）＝（エッチング時間（ｓｅｃ）×エッチング速度（ｎｍ／ｓｅｃ））を採用することができる。
　ＸＰＳデプスプロファイルによる測定結果の例を、図２及び３に示す。
　ガスバリアー層、クリアハードコート層及び組成傾斜領域の判別は、ＸＰＳデプスプロファイルにより得られるグラフから明らかであり、例えば、図２に示す本発明のガスバリアーフィルムでは、組成傾斜領域８の幅が略８ｎｍとなっていることがわかる。これに対し、図３に示されるガスバリアーフィルムでは、組成傾斜領域１０の幅が略６ｎｍとなっており、本発明の範囲外であることがわかる。
　なお、図２及び３において、符号Ａは炭素分布曲線、符号Ｂはケイ素分布曲線、符号Ｃは酸素分布曲線を表している。
＜組成傾斜領域＞
　本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層とクリアハードコート層との界面には、組成が連続的又は段階的に、一定の勾配（傾き）で、増加又は減少する組成傾斜領域が存在することを特徴とする。
　当該組成傾斜領域における組成は、ガスバリアー層側の端部では、当該ガスバリアー層自体の組成であり、クリアハードコート層に近づくにつれて、徐々に炭素原子及び酸素原子の比率が増加又は減少し、当該組成傾斜領域のクリアハードコート層側における端部では、クリアハードコート層自体の組成となる。
　なお、上記組成傾斜領域の幅は、組成傾斜領域におけるガスバリアー層側の端部からクリアハードコート層側における端部との間の距離と定義される。
　より具体的には、「組成傾斜領域の幅」とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定により得られる炭素分布曲線又は酸素分布曲線における組成傾斜領域の一方の端部の組成変曲点から他方の端部の組成変曲点の間の距離を指すこととする。
　ここで、「組成傾斜領域の端部の組成変曲点」とは、ガスバリアー層自体又はクリアハードコート層自体の各層の各組成の変動よりも明らかに増減が認められる部分の、減少から増加に転じる変化点若しくは増加から減少に転じる変化点、又は、増加又は減少から一定となる変化点をいう。
　ガスバリアー層成分由来の炭素原子比率とクリアハードコート層成分由来の炭素原子比率との組成傾斜領域（混合領域）の幅、又はガスバリアー層成分由来の酸素原子比率とクリアハードコート層成分由来の酸素原子比率との組成傾斜領域（混合領域）の幅は、下記のようにして求めた。
　組成傾斜領域の幅（ｎｍ）＝
　組成傾斜領域が終わるクリアハードコート層側の端部（変曲点）の表面からの距離（深さ）（ｎｍ）－組成傾斜領域が始まるガスバリアー層側の端部（変曲点）の表面からの距離（深さ）（ｎｍ）
　なお、上記式において、表面からの距離とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるクリアハードコート層とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離のことをいう。
　本発明に係る組成傾斜領域の組成は、クリアハードコート層の成分及び／又はガスバリアー層を形成するときに供給する原料の量を時間の経過とともに徐々に変えることで調整することができる。
　本発明のガスバリアーフィルムは、組成傾斜領域における酸素分布曲線の変化率（傾き）の絶対値が０．６ａｔ％／ｎｍ以上であることが好ましい。組成傾斜領域における酸素分布曲線の変化率（傾き）は、下記のようにして求めた。
　組成傾斜領域における酸素分布曲線の変化率（傾き）（ａｔ％／ｎｍ）＝
　（組成傾斜領域が終わるクリアハードコート層側の端部（変曲点）における酸素原子比率（ａｔ％）－組成傾斜領域が始まるガスバリアー層側の端部（変曲点）における酸素原子比率（ａｔ％））／組成傾斜領域の幅（ｎｍ）
　また、本発明のガスバリアーフィルムは、組成傾斜領域における炭素分布曲線の変化率（傾き）の絶対値が１．７ａｔ％／ｎｍ以上であることが好ましい。組成傾斜領域における炭素分布曲線の変化率（傾き）は、下記のようにして求めた。
　組成傾斜領域における炭素分布曲線の変化率（傾き）（ａｔ％／ｎｍ）＝
　（組成傾斜領域が終わるクリアハードコート層側の端部（変曲点）における炭素原子比率（ａｔ％）－組成傾斜領域が始まるガスバリアー層側の端部（変曲点）における炭素原子比率（ａｔ％））／組成傾斜領域の幅（ｎｍ）
　なお、本発明において、炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線は、下記測定条件にて作成した。
（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
≪樹脂基材（２）≫
　本発明のガスバリアーフィルムの樹脂基材としては、樹脂フィルムを用いる。用いられる樹脂フィルムは、ガスバリアー層を保持できるフィルムであれば材質、厚さ等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。
　樹脂フィルムを構成する樹脂としては、具体的には、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　ガスバリアーフィルムを有機ＥＬ素子等の電子デバイスの基板として使用する場合は、樹脂基材は耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、線膨張係数が１５～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内で、かつガラス転移温度Ｔｇが１００～３００℃の範囲内の樹脂基材が使用される。該樹脂基材は、電子部品用途、ディスプレイ用積層フィルムとしての必要条件を満たしている。
　すなわち、これらの用途にガスバリアーフィルムを用いる場合、ガスバリアーフィルムは、１５０℃以上の工程に曝されることがある。この場合、ガスバリアーフィルムにおける基材の線膨張係数が１５～１００ｐｐｍ／Ｋの範囲内であることで、熱耐性に強く、またフレキシビリティがよいものとなる。基材の線膨張係数やＴｇは、添加剤などによって調整することができる。
　樹脂基材として用いることができる熱可塑性樹脂のより好ましい具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ：７０℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば、日本ゼオン株式会社製、ゼオノア（登録商標）１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１－１５０５８４号公報に記載の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば、三菱ガス化学株式会社製、ネオプリム（登録商標）：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ－ＰＣ：特開２０００－２２７６０３号公報に記載の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２－８０６１６号公報に記載の化合物：３００℃以上）等が挙げられる（なお、括弧内の数値は、Ｔｇを示す。）。特に、透明性を求める場合には、脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
　ガスバリアーフィルムは、有機ＥＬ素子等の電子デバイスとして利用されることから、樹脂基材は透明であることが好ましい。すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に記載された方法、すなわち、積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率及び散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
　ただし、ガスバリアーフィルムをディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、樹脂基材として不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
　ガスバリアーフィルムに用いられる樹脂基材の厚さは、用途によって適宜選択されるため特に制限はないが、典型的には１～８００μｍの範囲内であり、好ましくは１０～２００μｍの範囲内である。これらの樹脂フィルムは、従来のガスバリアーフィルムに用いられている公知の透明導電層や平滑層等の機能層を有していてもよい。機能層については、上述したもののほか、特開２００６－２８９６２７号公報の段落００３６～００３８に記載されているものを好ましく採用できる。
　また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、未延伸の樹脂基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、樹脂基材の流れ（縦軸）方向、又は樹脂基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍の範囲内が好ましい。
　樹脂基材の両面、少なくともガスバリアー層を設ける側には、接着性向上のための公知の種々の処理、コロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、プラズマ処理、平滑層の積層等を、必要に応じて組み合わせて行うことができる。
≪クリアハードコート層（ＣＨＣ層）（４）≫
　本発明に係るクリアハードコート層は、樹脂基材とガスバリアー層との密着性向上、高温高湿下での樹脂基材及びガスバリアー層の膨張・収縮の差から生じる内部応力の緩和、樹脂基材からのモノマー、オリゴマー等の低分子量成分のブリードアウト防止等の機能を有する。
　クリアハードコート層における炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子比率は、２５～４５ａｔ％の範囲内であることが好ましい。また、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）は、１０～３０ａｔ％の範囲内であることが好ましい。
　なお、クリアハードコート層内の酸素原子比率及びケイ素原子比率は、組成傾斜領域を除くクリアハードコート層内の平均値として求めた。
　クリアハードコート層は、紫外線（ＵＶ）硬化性樹脂を樹脂基材上に塗布した後、硬化させることによって形成される。
＜紫外線（ＵＶ）硬化樹脂＞
　ＵＶ硬化樹脂は、ＵＶ硬化性樹脂に対してＵＶを照射し硬化したものを指す。
　ＵＶ硬化樹脂を得るためのＵＶ硬化性樹脂としては、例えば、ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂、ＵＶ硬化型エポキシ樹脂等が好ましく用いられる。中でも、ＵＶ硬化型アクリレート樹脂が好ましい。
　ＵＶ硬化型ウレタンアクリレート樹脂は、一般に、ポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、又はプレポリマーを反応させて得られた生成物に、更に２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する。）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシ基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることができる。例えば、特開昭５９－１５１１１０号公報に記載のものを用いることができる。例えば、ユニディック（登録商標）１７－８０６（ＤＩＣ株式会社製）１００質量部とコロネート（登録商標）Ｌ（日本ポリウレタン株式会社製）１質量部との混合物等が好ましく用いられる。
　ＵＶ硬化型ポリエステルアクリレート樹脂としては、一般に、ポリエステルポリオールに２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させると容易に形成されるものを挙げることができ、特開昭５９－１５１１１２号公報に記載のものを用いることができる。
　ＵＶ硬化型エポキシアクリレート樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光重合開始剤を添加し、反応させて生成するものを挙げることができ、特開平１－１０５７３８号公報に記載のものを用いることができる。
　ＵＶ硬化型ポリオールアクリレート樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　これらＵＶ硬化性樹脂の光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾイン及びその誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α－アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることができる。これらは、光増感剤とともに使用してもよく、上記光重合開始剤も光増感剤として使用できる。また、エポキシアクリレート系の光重合開始剤の使用の際、ｎ－ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン等の増感剤を用いることができる。ＵＶ硬化性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤又は光増感剤の使用量としては、該組成物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲内であり、好ましくは１～１０質量部の範囲内である。
　ＵＶ硬化性樹脂の単量体としては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、酢酸ビニル、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることができる。また、不飽和二重結合を二つ以上有するモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、１，４－シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。市販品としては、アデカオプトマー（登録商標）ＫＲ・ＢＹシリーズ：ＫＲ－４００、ＫＲ－４１０、ＫＲ－５５０、ＫＲ－５６６、ＫＲ－５６７、ＢＹ－３２０Ｂ（以上、ＡＤＥＫＡ株式会社製）、コーエイハードＡ－１０１－ＫＫ、Ａ－１０１－ＷＳ、Ｃ－３０２、Ｃ－４０１－Ｎ、Ｃ－５０１、Ｍ－１０１、Ｍ－１０２、Ｔ－１０２、Ｄ－１０２、ＮＳ－１０１、ＦＴ－１０２Ｑ８、ＭＡＧ－１－Ｐ２０、ＡＧ－１０６、Ｍ－１０１－Ｃ（以上、広栄化学株式会社製）、セイカビーム（登録商標）ＰＨＣ２２１０（Ｓ）、ＰＨＣＸ－９（Ｋ－３）、ＰＨＣ２２１３、ＤＰ－１０、ＤＰ－２０、ＤＰ－３０、Ｐ１０００、Ｐ１１００、Ｐ１２００、Ｐ１３００、Ｐ１４００、Ｐ１５００、Ｐ１６００、ＳＣＲ９００（以上、大日精化工業株式会社製）、ＫＲＭ７０３３、ＫＲＭ７０３９、ＫＲＭ７１３０、ＫＲＭ７１３１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０１、ＵＶＥＣＲＹＬ２９２０２（以上、ダイセル・ユーシービー株式会社製）、ＲＣ－５０１５、ＲＣ－５０１６、ＲＣ－５０２０、ＲＣ－５０３１、ＲＣ－５１００、ＲＣ－５１０２、ＲＣ－５１２０、ＲＣ－５１２２、ＲＣ－５１５２、ＲＣ－５１７１、ＲＣ－５１８０、ＲＣ－５１８１（以上、ＤＩＣ株式会社製）、オーレックスＮｏ．３４０クリヤ（以上、中国塗料株式会社製）、サンラッド（登録商標）Ｈ－６０１、ＲＣ－７５０、ＲＣ－７００、ＲＣ－６００、ＲＣ－５００、ＲＣ－６１１、ＲＣ－６１２（三洋化成工業株式会社製）、ＳＰ－１５０９、ＳＰ－１５０７（以上、昭和高分子株式会社製）、ＲＣＣ－１５Ｃ（以上、グレース・ジャパン株式会社製）、アロニックス（登録商標）Ｍ－６１００、Ｍ－８０３０、Ｍ－８０６０（以上、東亞合成株式会社製）、ＮＫハードＢ－４２０、ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ、ＮＫエステルＡ－ＩＢＤ－２Ｅ（以上、新中村化学工業株式会社製）等を適宜選択して利用できる。
　さらに、具体的な化合物の例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジオキサングリコールアクリレート、エトキシ化アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることができる。
　また、硬化性樹脂として、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等の熱硬化性樹脂も用いられる。
　本発明に係るクリアハードコート層には、ウレタン（メタ）アクリレートが含有されていることが好ましいが、中でも、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレートであることがより好ましい。
　さらには、クリアハードコート層に、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが含有されていることが好ましい。
　上記ＵＶ硬化性樹脂を溶解させる溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－又はβ－テルピネオール等のテルペン類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル等のエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類が挙げられる。これらの溶媒は単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。
　また、クリアハードコート層には、ＳｉＯ２微粒子が含有されていてもよい。ＳｉＯ２微粒子の表面は、他の組成物により表面修飾されていてもよく、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物で表面修飾されていることがより好ましい。
　ＵＶ硬化性樹脂の樹脂基材への塗布方法としては、特に制限されないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等の湿式コーティング法、又は蒸着法等の乾式コーティング法が挙げられる。
　形成したクリアハードコート層に紫外線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプなどから発せられる１００～４００ｎｍ、好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、公知の方法で行うことができる。
　クリアハードコート層の層厚としては、好ましくは１～１０μｍの範囲内、より好ましくは２～７μｍの範囲内である。クリアハードコート層の層厚が１μｍ以上であると、ガスバリアーフィルムの耐熱性が向上することから好ましい。一方、クリアハードコート層の層厚が１０μｍ以下であると、ガスバリアーフィルムの光学特性が好適に調整され、また、ガスバリアーフィルムのカールを抑制することから好ましい。
≪ガスバリアー層（６）≫
　本発明に係るガスバリアー層は、少なくとも１層からなり、ＳｉＣｘＯｙで表される酸化炭化ケイ素を含んで構成されている。例えば、クリアハードコート層上に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）によって第１のガスバリアー層を形成し、更にケイ素化合物を含有する溶液を塗布して第２のガスバリアー層を形成してもよい。
　また、本発明に係るガスバリアー層は、以下の（ｉ）及び（ii）の要件を満たすことが好ましい。
　（ｉ）ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、上記距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、及び、上記距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線のうち、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有する。
　（ii）炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上である。
　ガスバリアー層が上記のような組成をもつことで、ガスバリアー性と屈曲性とを高度に両立することができる。
　さらに、ガスバリアー層の全層厚の９０％以上の領域において、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する各原子の平均原子比率が、下記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することが好ましい。
　式（Ａ）
　　（炭素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（酸素平均原子比率）
　式（Ｂ）
　　（酸素平均原子比率）＜（ケイ素平均原子比率）＜（炭素平均原子比率）
　上記式（Ａ）又は（Ｂ）で表される序列の大小関係を有することにより、屈曲耐性が更に向上し、より好ましい。
　以下、上記好適な実施形態について説明する。
　ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層表面からの距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、上記距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）との関係を示すケイ素分布曲線、及び、上記距離（Ｌ）と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線のうち、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することが好ましい。ガスバリアー層は、炭素分布曲線が少なくとも三つの極値を有することがより好ましく、少なくとも四つの極値を有することが特に好ましいが、五つ以上有してもよい。
　炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有することで、炭素原子比率が濃度勾配を有して連続的に変化し、屈曲時のガスバリアー性能が高まる。
　なお、炭素分布曲線の極値の上限は、特に制限されないが、例えば、好ましくは３０ａｔ％以下、より好ましくは２５ａｔ％以下である。極値の数は、ガスバリアー層の層厚にも起因するため、一概に規定することはできない。
　ここで、少なくとも三つの極値を有する場合においては、炭素分布曲線の有する一つの極値及び該極値に隣接する極値におけるガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）の差の絶対値（以下、単に「極値間の距離」とも称する。）が、いずれも２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような極値間の距離であれば、ガスバリアー層中に炭素原子比率が多い部位（極大値）が適度な周期で存在するため、ガスバリアー層に適度な屈曲性を付与し、ガスバリアーフィルムの屈曲時のクラックの発生をより有効に抑制・防止できる。
　なお、本発明において極値とは、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離（Ｌ）に対する元素の原子比率の極大値又は極小値のことをいう。
　ここで、極大値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（炭素、ケイ素又は酸素）の原子比率の値が増加から減少に変わる点であって、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を、更に４～２０ｎｍの範囲内で変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲内で変化させた際に、いずれかの範囲内で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少していればよい。
　これは、ガスバリアー層の層厚により変動する。例えば、ガスバリアー層の層厚が３００ｎｍである場合は、ガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を２０ｎｍ変化させた位置の元素の原子比率の値が３ａｔ％以上減少する点が好ましい。
　極小値とは、ガスバリアー層の表面からの距離を変化させた場合に元素（炭素、ケイ素又は酸素）の原子比率の値が減少から増加に変わる点であり、かつその点の元素の原子比率の値よりも、該点からガスバリアー層の層厚方向におけるガスバリアー層の表面からの距離を、更に４～２０ｎｍの範囲内で変化させた位置の元素の原子比の値が３ａｔ％以上増加する点のことをいう。すなわち、４～２０ｎｍの範囲内で変化させた際に、いずれかの範囲で元素の原子比率の値が３ａｔ％以上増加していればよい。
　ここで、少なくとも三つの極値を有する場合の極値間の距離の下限は、極値間の距離が小さいほどガスバリアーフィルムの屈曲時のクラック発生抑制／防止の向上効果が高いため、特に制限されない。
　さらに、ガスバリアー層は、炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることが好ましく、５ａｔ％以上であることがより好ましく、７ａｔ％以上であることが更に好ましい。炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることで、屈曲時のガスバリアー性能が高まる。なお、「最大値」とは、各元素の分布曲線において最大となる各元素の原子比率であり、極大値の中で最も高い値である。同様に、「最小値」とは、各元素の分布曲線において最小となる各元素の原子比率であり、極小値の中で最も低い値である。
　また、ガスバリアー層の層厚の９０％以上（上限：１００％）の領域で、（酸素原子比率）、（ケイ素原子比率）、（炭素原子比率）の順で多い（原子比がＯ＞Ｓｉ＞Ｃ）ことが好ましい。このような条件となることで、得られるガスバリアーフィルムのガスバリアー性や屈曲性が十分となる。ここで、上記（酸素原子比率）、（ケイ素原子比率）及び（炭素原子比率）の関係は、ガスバリアー層の層厚の、少なくとも９０％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましく、少なくとも９３％以上（上限：１００％）の領域で満たされることがより好ましい。ここで、ガスバリアー層の層厚の少なくとも９０％以上とは、ガスバリアー層中で連続していなくてもよく、単に９０％以上の部分で上記した関係を満たしていればよい。
　また、本発明に係るガスバリアー層は、膜面全体において均一でかつ優れたガスバリアー性を有する層を形成するという観点から、ガスバリアー層が膜面方向（ガスバリアー層の表面に平行な方向）において実質的に一様であることが好ましい。ここで、ガスバリアー層が膜面方向において実質的に一様とは、ＸＰＳデプスプロファイル測定によりガスバリアー層の膜面の任意の２箇所の測定箇所について炭素分布曲線、ケイ素分布曲線及び酸素分布曲線を作成した場合に、その任意の２箇所の測定箇所において得られる炭素分布曲線が持つ極値の数が同じであり、かつそれぞれの炭素分布曲線における炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が、互いに同じであるか若しくは５ａｔ％以内の差であることをいう。
　さらに、炭素分布曲線は、実質的に連続であることが好ましい。ここで、炭素分布曲線が実質的に連続とは、炭素分布曲線における炭素原子比率が不連続に変化する部分を含まないことを意味し、具体的には、エッチング速度とエッチング時間とから算出されるガスバリアー層のうちの少なくとも１層の層厚方向における該ガスバリアー層の表面からの距離（ｘ、単位：ｎｍ）と、炭素原子比率（Ｃ、単位：ａｔ％）との関係において、下記数式（１）で表される条件を満たすことをいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　なお、ガスバリアー層がサブレイヤーを有する場合、上記条件（ｉ）～（ii）を全て満たすサブレイヤーが複数積層されてガスバリアー層を形成していてもよい。サブレイヤーを２層以上備える場合には、複数のサブレイヤーの材質は、同一であってもよいし異なっていてもよい。
＜ガスバリアー層の形成方法＞
　本発明に係るガスバリアー層は、プラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）法により形成される。より詳しくは、基材を一対の成膜ローラー上に配置し、当該一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させるプラズマＣＶＤ法により形成される。なお、プラズマＣＶＤ法は、ペニング放電プラズマ方式のプラズマＣＶＤ法であってもよい。
　プラズマＣＶＤ法においてプラズマを発生させる際には、複数の成膜ローラーの間の空間にプラズマ放電を発生させることが好ましく、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラーのそれぞれに基材を配置して、一対の成膜ローラー間に放電してプラズマを発生させることがより好ましい。このようにして、一対の成膜ローラーを用い、その一対の成膜ローラー上に基材を配置して、かかる一対の成膜ローラー間に放電することにより、成膜時に一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分を成膜しつつ、もう一方の成膜ローラー上に存在する基材の表面部分も同時に成膜することが可能となって効率よく薄膜を製造できるばかりか、通常のローラーを使用しないプラズマＣＶＤ法と比較して成膜レートを倍にでき、かつ、略同じ構造の膜を成膜できるので炭素分布曲線における極値を少なくとも倍増させることが可能となり、効率よく上記条件（ｉ）及び（ii）を全て満たすガスバリアー層を形成することが可能となる。
　また、このようにして一対の成膜ローラー間に放電する際には、一対の成膜ローラーの極性を交互に反転させることが好ましい。さらに、このようなプラズマＣＶＤ法に用いる成膜ガスとしては、有機ケイ素化合物と酸素とを含むものが好ましく、その成膜ガス中の酸素の含有量は、成膜ガス中の有機ケイ素化合物の全量を完全酸化するのに必要な理論酸素量未満であることが好ましい。また、本発明のガスバリアーフィルムにおいては、ガスバリアー層が連続的な成膜プロセスにより形成された層であることが好ましい。
　また、生産性の観点から、ロール　ｔｏ　ロール方式で基材の表面上にガスバリアー層を形成させる。また、このようなプラズマＣＶＤ法によりガスバリアー層を製造する際に用いることが可能な装置としては、特に制限されないが、少なくとも一対の成膜ローラーと、プラズマ電源とを備え、かつ一対の成膜ローラー間において放電することが可能な構成となっている装置であることが好ましく、例えば、図４に示す製造装置を用いた場合には、プラズマＣＶＤ法を利用しながらロール　ｔｏ　ロール方式で製造することが可能となる。
　以下、図４を参照しながら、ガスバリアー層の形成方法について、より詳細に説明する。なお、図４は、ガスバリアー層を製造するために好適に利用することが可能な製造装置の一例を示す模式図である。また、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
　図４に示す製造装置３１は、送出しローラー３２と、搬送ローラー３３、３４、３５及び３６と、成膜ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、成膜ローラー３９及び４０の内部に設置された磁場発生装置４３及び４４と、巻取りローラー４５とを備えている。また、このような製造装置３１においては、少なくとも成膜ローラー３９及び４０と、ガス供給管４１と、プラズマ発生用電源４２と、磁場発生装置４３及び４４とが図示を省略した真空チャンバー内に配置されている。さらに、このような製造装置３１において、真空チャンバーは図示を省略した真空ポンプに接続されており、かかる真空ポンプにより真空チャンバー内の圧力を適宜調整することが可能となっている。装置に関する詳細は従来公知の文献、例えば、特開２０１１－７３４３０号公報を参照することができる。
　上記したように、本発明に係るガスバリアー層は、図４に示す対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置（ロール　ｔｏ　ロール方式）を用いたプラズマＣＶＤ法によって成膜する。これは、対向ローラー電極を有するプラズマＣＶＤ装置を用いて量産する場合に、可撓性（屈曲性）に優れ、機械的強度、特にロール　ｔｏ　ロールでの搬送時の耐久性と、ガスバリアー性能とが両立するガスバリアー層を効率よく製造することができるためである。このような製造装置は、太陽電池や電子部品などに使用される温度変化に対する耐久性が求められるガスバリアーフィルムを、安価でかつ容易に量産することができる点でも優れている。
＜ケイ素化合物を含有する溶液を塗布して形成されたガスバリアー層（第２のガスバリアー層）＞
　本発明に係るガスバリアーフィルムは、上記ガスバリアー層（第１のガスバリアー層）上に、更に第２のガスバリアー層を有していてもよい。第２のガスバリアー層を形成させる方法としては、特に制限されず、例えば、ケイ素化合物を含む層を加熱して改質する方法、ケイ素化合物を含む層に対して活性エネルギー線を照射して改質する方法等が挙げられる。
　ケイ素化合物を含む層は、ケイ素化合物を含有する塗布液を塗布して形成される。
（ケイ素化合物）
　ケイ素化合物としては、ケイ素化合物を含有する塗布液の調製が可能であれば特に限定はされない。中でも、成膜性、クラック等の欠陥が少ないこと、残留有機物の少なさの点で、パーヒドロポリシラザン、オルガノポリシラザン等のポリシラザン、シルセスキオキサン等のポリシロキサン等が好ましく、ガスバリアー性能が高く、屈曲時及び高温高湿条件下であってもガスバリアー性能が維持されることから、ポリシラザンがより好ましく、パーヒドロポリシラザンが特に好ましい。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン層形成用塗布液として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　第２のガスバリアー層の形成方法は、特に制限されず、公知の方法が適用できるが、有機溶剤中にケイ素化合物、添加元素を含む化合物、及び必要に応じて触媒を含むガスバリアー層形成用塗布液（以下、単に「塗布液」とも称する。）を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、次いで、改質処理を行う方法が好ましい。
（ガスバリアー層形成用塗布液）
　以下、ポリシラザン化合物を用いた塗布液について説明する。
（ポリシラザン化合物）
　ポリシラザン化合物とは、その構造内にＳｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するポリマーであり、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及びこれらの中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等の無機前駆体として機能する。
　ポリシラザン化合物は、特に制限されないが、後述する改質処理を行うことを考慮すると、比較的低温でセラミック化してシリカに変性する化合物であることが好ましく、例えば、特開平８－１１２８７９号公報に記載の下記一般式（１）で表される単位からなる主骨格を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても異なるものであってもよい。
　アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。
　アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。
　（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。
　上記Ｒ１～Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１～Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合には、更にアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基又は３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３すべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ）が特に好ましい。このようなポリシラザンから形成されるガスバリアー層は、高い緻密性を示す。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６員環及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で、約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）であり、液体又は固体の物質であり得る（分子量によって異なる）。パーヒドロポリシラザンとしては、市販品を使用してもよく、市販品としては、アクアミカ　ＮＮ１２０、ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＡＸ１２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＡＸ１１０、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０（いずれも、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
　塗布液中のポリシラザン化合物の含有量は、所望のガスバリアー層の層厚や塗布液のポットライフ等によっても異なるが、塗布液の全量に対して、０．２～３５質量％の範囲内であることが好ましい。
　塗布液は、更にアミン触媒、金属及び溶媒を含んでいてもよい。
（アミン触媒及び金属）
　アミン触媒及び金属は、後述する改質処理において、ポリシラザン化合物の酸化ケイ素化合物への転化を促進し得る。
　用いられるアミン触媒としては、特に制限されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１,３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１,６－ジアミノヘキサンが挙げられる。
　また、用いられる金属としては、特に制限されないが、白金アセチルアセトナート等の白金化合物、プロピオン酸パラジウム等のパラジウム化合物、ロジウムアセチルアセトナート等のロジウム化合物が挙げられる。
　アミン触媒及び金属は、ポリシラザン化合物に対して、０．０５～１０質量％の範囲内で含まれていることが好ましく、０．１～５質量％の範囲内で含まれていることがより好ましく、０．５～２質量％の範囲内で含まれていることが更に好ましい。触媒添加量を上記範囲内とすると、反応の急激な進行よる過剰なシラノール形成、膜密度の低下、及び膜欠陥の増大等を防止することができることから好ましい。
（溶媒）
　塗布液に含有される溶媒としては、ポリシラザン化合物と反応するものでなければ特に制限はなく、公知の溶媒が用いられる。具体的には、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の炭化水素系溶媒、脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。より詳細には、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン、塩化メチレン、トリクロロエタン等が挙げられる。また、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　これらの溶媒は、単独又は２種以上を混合して用いられる。これらの溶媒は、ポリシラザン化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等を考慮し、目的に応じて適宜選択されうる。
（塗膜の形成）
　塗布液の塗布方法としては、適宜公知の方法が採用される。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ワイヤレスバーコート法、グラビア印刷法が挙げられる。
　塗布厚さは、目的に応じて適切に設定される。例えば、塗布厚さは、乾燥後の層厚が１０～１０００ｎｍの範囲内となることが好ましく、２０～６００ｎｍの範囲内となることがより好ましく、４０～４００ｎｍの範囲内となることが更に好ましい。層厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１０００ｎｍ以下であれば、層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。
　塗膜の乾燥温度は、適用する基材によっても異なるが、２０～２００℃の範囲内であることが好ましい。例えば、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。
（塗膜の改質処理）
　塗布法により形成された第２のガスバリアー層の改質処理とは、ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応を指し、具体的には、ガスバリアーフィルムが全体としてガスバリアー性を発現するのに貢献できるレベルの無機薄膜を形成する処理をいう。
　ケイ素化合物の酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素等への転化反応は、公知の方法を適宜選択して適用することができる。改質処理としては、具体的には、プラズマ処理、紫外線照射処理、加熱処理が挙げられる。
（真空紫外線照射処理：エキシマ照射処理）
　本発明において、最も好ましい改質処理方法は、真空紫外線照射による処理（エキシマ照射処理）である。真空紫外線照射による処理は、改質を効率的に行う観点から使用する波長は２００ｎｍ以下である必要があり、ポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００～２００ｎｍの光エネルギーを用いればよく、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光エネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温（約２００℃以下）で、酸化ケイ素膜の形成を行う方法である。ここで、ポリシラザン化合物の改質とは、ポリシラザン化合物が酸化ケイ素化合物及び／又は酸窒化ケイ素化合物へ転化することを意味する。
　真空紫外光の光源としては、特に限定されず、公知のものが使用される。例えば、低圧水銀ランプ、エキシマランプ等が挙げられる。これらのうち、エキシマランプ、特にキセノン（Ｘｅ）エキシマランプを用いることが好ましい。
　このようなエキシマ光（真空紫外光）の照射装置は、市販のランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製、株式会社エム・ディ・コム製）を使用することが可能である。
　エキシマランプは、エキシマ光が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されない点に特徴を有し、効率性が高い。また、余分な光が放射されないことから、対象物の温度を低く保つことができる。さらに、始動・再始動に時間を要さないことから、瞬時に点灯点滅が可能となる。特に、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの真空紫外光を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。当該Ｘｅエキシマランプは、１７２ｎｍと波長が短く、エネルギーが高いことから、有機化合物の結合の切断能が高いことが知られている。
　真空紫外光照射の照射強度は、使用する樹脂基材やガスバリアー層の組成、濃度等によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２～１００ｋＷ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、１ｍＷ／ｃｍ２～１０Ｗ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。
　真空紫外光照射の時間は、使用する基材やガスバリアー層の組成、濃度等によっても異なるが、０．１秒～１０分の範囲内であることが好ましく、０．５秒～３分の範囲内であることがより好ましい。
　真空紫外光の積算光量は、特に制限されないが、２００～５０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることが好ましく、５００～３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内であることがより好ましい。真空紫外光の積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ２以上であると、十分な改質が行われることにより高いガスバリアー性が得られることから好ましい。一方、真空紫外光の積算光量が５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であると、基材が変形することなく平滑性の高いガスバリアー層が形成されることから好ましい。
　また、真空紫外光の照射温度は、適用する樹脂基材によっても異なり、適宜決定される。真空紫外光の照射温度は、５０～２００℃の範囲内であることが好ましく、８０～１５０℃の範囲内であることがより好ましい。照射温度が上記範囲内であると、基材の変形や強度の劣化等が生じにくく、基材の特性が損なわれないことから好ましい。
　さらに、真空紫外光の照射雰囲気は、特に制限されないが、活性酸素やオゾンを発生させて効率的に改質を行う観点から酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましい。真空紫外照射の酸素濃度は、１０～１００００体積ｐｐｍ（０．００１～１体積％）の範囲内であることが好ましく、５０～５０００体積ｐｐｍ（０．００５～０．５体積％）の範囲内であることがより好ましい。酸素濃度が１０体積ｐｐｍ以上であると、改質効率が高くなることから好ましい。一方、酸素濃度が１００００体積ｐｐｍ以下であると、大気と酸素との置換時間が短縮されることから好ましい。
　紫外線照射の対象となる塗膜は、塗布時に酸素及び微量の水分が混入し、更には基材や隣接層等にも吸着酸素や吸着水が存在し得る。当該酸素等を利用すれば、照射庫内に新たに酸素を導入しなくとも、改質処理を行う活性酸素やオゾンの発生に要する酸素源は十分である。また、Ｘｅエキシマランプのような１７２ｎｍの真空紫外光は酸素により吸収されるため、塗膜に到達する真空紫外線量が減少する場合があることから、真空紫外光の照射時には、酸素濃度を低く設定し、真空紫外光が効率よく塗膜まで到達できる条件とすることが好ましい。
　上述の改質処理によって得られる第２のガスバリアー層の層厚や密度等は、塗布条件や真空紫外光照射の条件等を適宜選択することにより制御することができる。例えば、真空紫外光の照射方法を、連続照射、複数回に分割した照射、複数回の照射が短時間な、いわゆるパルス照射等から適宜選択することで、第２のガスバリアー層の層厚や密度等が制御される。
　第２のガスバリアー層の厚さ（塗布厚さ）は、目的に応じて適切に設定される。例えば、第２のガスバリアー層の厚さ（塗布厚さ）は、乾燥後の厚さとして、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、１０ｎｍ～１０μｍの範囲内であることがより好ましく、５０ｎｍ～１μｍの範囲内であることが更に好ましく、２０ｎｍ～２μｍの範囲内であることが特に好ましい。第２のガスバリアー層の乾燥層厚が１ｎｍ以上であれば十分なガスバリアー性を得ることができ、１００μｍ以下であれば、第２のガスバリアー層形成時に、安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。
　また、第２のガスバリアー層は、適度な表面の平滑性を有することが好ましい。具体的には、第２のガスバリアー層の表面の平滑性としては、第２のガスバリアー層の中心線平均粗さ（Ｒａ）が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。このような第２のガスバリアー層の中心線平均粗さ（Ｒａ）の下限は、特に制限されないが、実用上、０．０１ｎｍ以上であり、０．１ｎｍ以上であることが好ましい。
　このようなＲａを有するガスバリアー層であれば、ガスバリアー層中の凹凸に良好に対応して当該第２のガスバリアー層上に更に別のガスバリアー層を形成することもできる。このため、ガスバリアー層に生じるクラックやダングリングボンド等の欠陥を別のガスバリアー層がより効率よく被覆して、密な表面を形成することができる。ゆえに、高温高湿条件下でのガスバリアー性（例えば、低酸素透過性、低水蒸気透過性）の低下をより有効に抑制・防止できる。なお、本発明において、ガスバリアー層の中心線平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用し、試料の表面を測定したＡＦＭトポグラフィー像につき傾斜自動補正処理を行い、次いで３次元粗さ解析を行うことにより求めることができる。
≪平滑層（下地層、プライマー層）≫
　本発明のガスバリアーフィルムは、基材のガスバリアー層を有する面、好ましくは基材又はクリアハードコート層とガスバリアー層との間に平滑層（下地層、プライマー層）を設けてもよい。平滑層は、突起等が存在する基材の粗面を平坦化するために、あるいは、基材に存在する突起により、ガスバリアー層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。
　このような平滑層は、いずれの材料で形成されてもよいが、炭素含有ポリマーを含むことが好ましく、炭素含有ポリマーから構成されることがより好ましい。
　また、平滑層は、炭素含有ポリマー、好ましくは硬化性樹脂を含む。硬化性樹脂としては特に制限されず、活性エネルギー線硬化性材料等に対して紫外線等の活性エネルギー線を照射し硬化させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂や、熱硬化性材料を加熱することにより硬化して得られる熱硬化性樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂は、単独でも、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　平滑層の形成に用いられる活性エネルギー線硬化性材料としては、例えば、アクリレート化合物を含有する組成物、アクリレート化合物とチオール基を含有するメルカプト化合物とを含有する組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを含有する組成物等が挙げられる。具体的には、ＪＳＲ株式会社製のＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）シリーズ（シリカ微粒子に重合性不飽和基を有する有機化合物を結合させてなる化合物）を用いることができる。
　平滑層の形成方法は、特に制限はないが、硬化性材料を含む塗布液をスピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法、グラビア印刷法等のウェットコーティング法、又は蒸着法等のドライコーティング法により塗布し塗膜を形成した後、可視光線、赤外線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等の活性エネルギー線の照射及び／又は加熱により、塗膜を硬化させて形成する方法が好ましい。活性エネルギー線を照射する方法としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは２００～４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、又は、走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射する方法が挙げられる。
　熱硬化性材料としては、具体的には、クラリアント社製のトゥットプロムシリーズ（有機ポリシラザン）、セラミックコート株式会社製のＳＰ　ＣＯＡＴ耐熱クリアー塗料、アデカ社製のナノハイブリッドシリコーン、ＤＩＣ株式会社製のユニディック（登録商標）Ｖ－８０００シリーズ、ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）　ＥＸＡ－４７１０（超高耐熱性エポキシ樹脂）、信越化学工業株式会社製のシリコン樹脂　Ｘ－１２－２４００（商品名）、日東紡績株式会社製の無機・有機ナノコンポジット材料ＳＳＧコート、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミドアミン－エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
　平滑層の平滑性は、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０～３０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
　平滑層の層厚としては、特に制限されないが、０．１～１０μｍの範囲内が好ましい。
≪アンカーコート層≫
　本発明に係る基材の表面には、接着性（密着性）の向上を目的として、アンカーコート層を易接着層として形成してもよい。このアンカーコート層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、アルキルチタネート等を、１種又は２種以上併せて使用することができる。アンカーコート剤としては、市販品を使用してもよい。具体的には、シロキサン系ＵＶ硬化型ポリマー溶液（信越化学工業株式会社製、「Ｘ－１２－２４００」の３％イソプロピルアルコール溶液）を用いることができる。
　また、アンカーコート層の層厚は、特に制限されないが、０．５～１０．０μｍ程度が好ましい。
≪ブリードアウト防止層≫
　平滑層を有する基材は、加熱の際に基材中から表面に未反応のオリゴマー等が移行して、基材表面が汚染される場合がある。ブリードアウト防止層は、当該基材表面の汚染を抑制する機能を有する。
　ブリードアウト防止層は、通常、平滑層を有する基材の平滑層とは反対の面に設けられる。
　ブリードアウト防止層は、上記機能を有していれば、平滑層と同じ構成であってもよい。すなわち、ブリードアウト防止層は、ＵＶ硬化性樹脂を基材上に塗布した後、硬化させることによって形成され得る。
　基材上に、上述の平滑層、アンカーコート層、およびブリードアウト防止層からなる群から選択される少なくとも一つの機能層が形成される場合、基材及び機能層の総層厚は、５～５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
　以下、本実施例において使用される材料を示す。
＜基材＞
　樹脂フィルムからなるロール基材として、厚さ２３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポン製：ＫＦＬ１２Ｗ）を用いた。
＜クリアハードコート材料＞
・ウレタンアクリレートＡ：共栄社化学製　ＵＡ－３０６Ｉ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物）
・ウレタンアクリレートＢ：共栄社化学製　ＵＡ－３０６Ｈ（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートの反応物）
・アクリレートモノマーＣ：共栄社化学製　ライトアクリレートＰＥ－４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）
・アクリレートモノマーＤ：新中村化学製　Ａ－９３００（エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート）
・光重合開始剤：ＢＡＳＦジャパン製　イルガキュア８１９
・ＳｉＯ２微粒子Ｅ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）
・ＳｉＯ２微粒子Ｆ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックスＯ」）１０質量部をペンタエリスリトールトリアクリレート５０質量部とイソホロンジイソシアネート２０質量部で処理したもの
・フッ素系活性剤：ＡＧＣセイミケミカル製　Ｓ６５１
≪ガスバリアーフィルム用基材の作製≫
＜ガスバリアーフィルム用基材１の作製＞
　基材上に、下記組成のクリアハードコート層塗布液１を塗布し、乾燥させた後、紫外光による硬化処理を行ってクリアハードコート層を形成し、ガスバリアーフィルム用基材１を作製した。乾燥条件、乾燥層厚及び硬化条件を以下に示す。
＜クリアハードコート層塗布液１＞
・ウレタンアクリレートＡ：７０質量部
・アクリレートモノマーＤ：２０質量部
・光重合開始剤：１質量部
・ＳｉＯ２微粒子Ｆ：１０質量部
・フッ素系活性剤：０．０３質量部
・希釈溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルで固形分３５％に調整
　乾燥条件：９０℃、９０秒間、
　乾燥層厚：３μｍ、
　硬化条件：高圧水銀ランプ、５００ｍＪ／ｃｍ２
＜ガスバリアーフィルム用基材２～１２の作製＞
　ガスバリアーフィルム用基材１の作製において、クリアハードコート層塗布液１のウレタンアクリレート、アクリレートモノマー及びＳｉＯ２微粒子を表１に記載の材料及び質量部（クリアハードコート層塗布液２～１２）に変更した以外は同様にして、ガスバリアーフィルム用基材２～１２を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
≪ガスバリアーフィルムの作製≫
＜プラズマＣＶＤ法によるガスバリアー層の形成＞
　上記クリアハードコート層を形成したガスバリアーフィルム用基材１～１２を図４に示すプラズマＣＶＤ成膜装置３１にセットし、搬送させた。次いで、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に磁場を印加するとともに、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０とにそれぞれ電力を供給して、成膜ローラー３９と成膜ローラー４０との間に放電してプラズマを発生させた。その後、形成された放電領域に、成膜ガス（原料ガスとしてのヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）と反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）との混合ガス）を供給し、クリアハードコート層を形成した面上に、下記条件にてプラズマＣＶＤ法により層厚１２０ｎｍのガスバリアー層を形成し、ガスバリアーフィルム１～１２を作製した。
（成膜条件）
　原料ガス（ヘキサメチルジシロキサン、ＨＭＤＳＯ）の供給量：５０ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｃｕｂｉｃ　Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ　ｐｅｒ　Ｍｉｎｕｔｅ）
　反応ガス（Ｏ２）の供給量：５００ｓｃｃｍ
　真空チャンバー内の真空度：３Ｐａ
　プラズマ発生用電源からの印加電力：０．８ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：０．８ｍ／ｍｉｎ
≪ガスバリアーフィルムの評価≫
＜クリアハードコート層及びガスバリアー層における元素分布プロファイルの測定＞
　作製した各ガスバリアーフィルムについて、下記条件にてＸＰＳデプスプロファイル測定を行い、層厚方向のガスバリアー層の表面からの距離における、炭素原子分布、ケイ素原子分布及び酸素原子分布を得た。
　その結果、全てのガスバリアーフィルムにおいて、炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であった。
　各ガスバリアーフィルムについて、組成傾斜領域の幅（ｎｍ）、組成傾斜領域における酸素分布曲線及び炭素分布曲線の変化率（傾き）、並びにクリアハードコート層内における酸素原子比率（ａｔ％）（平均値）及びケイ素原子比率（ａｔ％）（平均値）を表２に示す。
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチングレート（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名「ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ」
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００μｍ×４００μｍの楕円形
＜水蒸気バリアー性（水蒸気透過度、ＷＶＴＲ）の評価＞
　作製した各ガスバリアーフィルムについて、初期、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間後の水蒸気バリアー性を評価した。水蒸気バリアー性の評価は、ＭＯＣＯＮ社製ＡＱＵＡＴＲＡＮを用い、３８℃、９０％ＲＨ条件において数値が安定するのを待って水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）（ｇ／ｍ２・ｄａｙ）を測定した。
　測定結果を表２に示す。
＜密着性の評価＞
　作製した各ガスバリアーフィルムについて、初期、及び８５℃、８５％ＲＨの環境下で１００時間後、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に記載された試験方法に準じて密着性を評価した。具体的には、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ－１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、以下の評価基準に従って、剥離面積でランク評価した。剥離箇所は、ＴＥＭ観察により、いずれもクリアハードコート層とガスバリアー層との間で発生していることが確認できた。
　評価結果を表２に示す。
　◎：剥離面積：３％未満
　○：剥離面積：３％以上１０％未満
　△：剥離面積：１０％以上５０％未満
　×：剥離面積：５０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜まとめ＞
　表２から明らかなように、本発明のガスバリアーフィルムは、比較例のガスバリアーフィルムと比較して、水蒸気バリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れていることが分かる。
　以上から、クリアハードコート層及びガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、ガスバリアー層の層厚方向におけるクリアハードコート層とは反対側のガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域を７～２０ｎｍの範囲内とすることが有用であることがわかる。
　本発明は、ガスバリアー性を保持しつつ、クリアハードコート層とガスバリアー層との密着性に優れたガスバリアーフィルムを提供することに、特に好適に利用することができる。
２　樹脂基材
４　クリアハードコート層
６　ガスバリアー層
８、１０　組成傾斜領域
３１　製造装置
３２　送出しローラー
３３、３４、３５、３６　搬送ローラー
３９、４０　成膜ローラー
４１　ガス供給管
４２　プラズマ発生用電源
４３、４４　磁場発生装置
４５　巻取りローラー
Ａ　炭素分布曲線
Ｂ　ケイ素分布曲線
Ｃ　酸素分布曲線
Ｆ　ガスバリアーフィルム

Claims (8)

  1. 　樹脂基材の少なくとも一方の面に、ＵＶ硬化樹脂からなるクリアハードコート層と、少なくとも１層の、ロール　ｔｏ　ロールＣＶＤ装置により成膜された酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層とが順次積層されたガスバリアーフィルムであって、
    　前記クリアハードコート層及び前記ガスバリアー層のＸ線光電子分光法による深さ方向の元素分布測定に基づく各構成元素の分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の層厚方向における前記クリアハードコート層とは反対側の前記ガスバリアー層の表面からの距離と、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する炭素原子数の比率（炭素原子比率）との関係を示す炭素分布曲線、又は炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対する酸素原子数の比率（酸素原子比率）との関係を示す酸素分布曲線の組成傾斜領域の幅が、７～２０ｎｍの範囲内であることを特徴とするガスバリアーフィルム。
  2. 　前記クリアハードコート層における酸素原子比率が２５～４５ａｔ％の範囲内であり、炭素原子、ケイ素原子及び酸素原子の総原子数（１００ａｔ％）に対するケイ素原子数の比率（ケイ素原子比率）が１０～３０ａｔ％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアーフィルム。
  3. 　前記クリアハードコート層には、ＳｉＯ２微粒子が含有されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアーフィルム。
  4. 　前記ＳｉＯ２微粒子が、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物で表面修飾されていることを特徴とする請求項３に記載のガスバリアーフィルム。
  5. 　前記クリアハードコート層には、ウレタン（メタ）アクリレートが含有されていることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
  6. 　前記ウレタン（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物であることを特徴とする請求項５に記載のガスバリアーフィルム。
  7. 　前記クリアハードコート層に、更にイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレートが含有されていることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のガスバリアーフィルム。
  8. 　前記ガスバリアー層における炭素分布曲線が少なくとも二つの極値を有し、かつ、炭素原子比率の最大値と最小値との差の絶対値が３ａｔ％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアーフィルム。
PCT/JP2015/061530 2014-06-02 2015-04-15 ガスバリアーフィルム WO2015186434A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016525728A JP6617701B2 (ja) 2014-06-02 2015-04-15 ガスバリアーフィルム及びその作製方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014113988 2014-06-02
JP2014-113988 2014-06-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015186434A1 true WO2015186434A1 (ja) 2015-12-10

Family

ID=54766514

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061530 WO2015186434A1 (ja) 2014-06-02 2015-04-15 ガスバリアーフィルム

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6617701B2 (ja)
WO (1) WO2015186434A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016068383A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
WO2018181572A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
WO2021106736A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 住友化学株式会社 積層フィルム
KR20220082363A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 (주)아이컴포넌트 폴더블 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149407A (ja) * 2001-08-28 2003-05-21 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
JP5468167B1 (ja) * 2013-05-20 2014-04-09 尾池工業株式会社 積層体
WO2014061627A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003149407A (ja) * 2001-08-28 2003-05-21 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止フィルム
WO2014061627A1 (ja) * 2012-10-19 2014-04-24 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
JP5468167B1 (ja) * 2013-05-20 2014-04-09 尾池工業株式会社 積層体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016068383A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 住友化学株式会社 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
KR20170063584A (ko) * 2014-09-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스
KR102401713B1 (ko) 2014-09-30 2022-05-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스
WO2018181572A1 (ja) * 2017-03-29 2018-10-04 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
JPWO2018181572A1 (ja) * 2017-03-29 2019-11-07 帝人株式会社 ハードコート層付高分子基板
WO2021106736A1 (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 住友化学株式会社 積層フィルム
JP2021084324A (ja) * 2019-11-28 2021-06-03 住友化学株式会社 積層フィルム
KR20220082363A (ko) * 2020-12-10 2022-06-17 (주)아이컴포넌트 폴더블 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법
KR102563018B1 (ko) 2020-12-10 2023-08-03 (주)아이컴포넌트 폴더블 디스플레이용 광학 투명 복합 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015186434A1 (ja) 2017-04-20
JP6617701B2 (ja) 2019-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5786940B2 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
WO2014123201A1 (ja) ガスバリア性フィルム、およびその製造方法
JP6638182B2 (ja) 積層フィルムおよびフレキシブル電子デバイス
JP5983454B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JPWO2014163062A1 (ja) ガスバリアー性フィルムの製造方法、ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
WO2014178332A1 (ja) ガスバリア性フィルムおよびその製造方法
JP6617701B2 (ja) ガスバリアーフィルム及びその作製方法
JP2014240462A (ja) ガスバリアーフィルム、ガスバリアーフィルムの製造方法及びガスバリアーフィルムの製造装置
WO2014103756A1 (ja) ガスバリア性フィルム
JPWO2015115510A1 (ja) ガスバリアー性フィルム及びその製造方法
JP2014141055A (ja) ガスバリア性フィルム
WO2015190572A1 (ja) ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
JP5895855B2 (ja) ガスバリア性フィルムの製造方法
JP6354302B2 (ja) ガスバリア性フィルム
WO2015083706A1 (ja) ガスバリア性フィルム及びその製造方法
WO2014097997A1 (ja) 電子デバイス
JP2016101695A (ja) ガスバリアーフィルム及びガスバリアーフィルムの製造方法
WO2014125877A1 (ja) ガスバリア性フィルム
WO2015029732A1 (ja) ガスバリアフィルムおよびガスバリアフィルムの製造方法
WO2015053189A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法
JP2016140994A (ja) ガスバリアー性フィルム及び電子デバイス
JP2016055594A (ja) ガスバリアー性フィルム、ガスバリアー性フィルムの製造方法及び電子デバイス
JP6874775B2 (ja) 電子デバイス
JP2015168238A (ja) 複合積層フィルムの製造方法
JPWO2016159206A1 (ja) ガスバリアーフィルム及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15803318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016525728

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15803318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1